CN108472600B - 复合半透膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供具有实用性的透水性能、且耐酸性高的复合半透膜。本发明涉及复合半透膜，其具备支承膜、和设置在所述支承膜上的分离功能层，所述复合半透膜的特征在于，所述分离功能层含有交联芳香族聚酰胺并且具有皱褶结构，所述皱褶结构具备凸部和凹部，在所述皱褶结构的凸部中，高度为100nm以上的凸部的数量的比例为80％以上，并且，所述分离功能层含有氨基、羧基及酰胺基，将羧基/酰胺基的摩尔比设为x、将氨基/酰胺基的摩尔比设为y时，y/x≤0.81。

Description

复合半透膜
技术领域
本发明涉及在液态混合物的选择性分离中有用的复合半透膜。通过本发明得到的复合半透膜能够合适地用于咸水、海水的淡水化。
背景技术
膜分离法作为从溶剂(例如水)中除去溶解于该溶剂的物质(例如盐类)的方法而逐步普及。膜分离法作为节省能源并且节省资源的方法受到瞩目。
作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、及反渗透膜等。这些膜已用于例如由海水、咸水、包含有害物质的水等来制造饮用水及制造工业用超纯水、以及废水处理及有价值物质的回收等(专利文献1、2)。
目前市售的大部分的反渗透膜及纳滤膜为复合半透膜。作为复合半透膜，存在下述两种：在多孔性支承层上具有凝胶层和将聚合物交联而成的活性层的复合半透膜；以及具有多孔性支承层、和在多孔性支承层上使单体缩聚而形成的活性层的复合半透膜。后者的复合半透膜之中，具备含有交联聚酰胺(其是通过多官能胺与多官能芳香族酰卤化物之间的缩聚反应而得到的)的分离功能层的复合半透膜已被广泛用作透过性及选择分离性高的分离膜。
对于使用反渗透膜的造水装置而言，为了进一步降低运转成本，要求更高的透水性能。针对这种要求，对于设有交联聚酰胺聚合物作为分离活性层的复合半透膜而言，已知使复合半透膜与pH1以下的溶液、及40℃以上且65℃以下的水接触的方法(专利文献3)、使复合半透膜与含有亚硝酸的水溶液进行接触处理的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-147106号公报
专利文献2：日本特开平5-76740号公报
专利文献3：日本特开2012-143750号公报
专利文献4：日本特开2007-90192号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3中虽然能够提高透水性能，但存在溶质除去性能降低的课题。另外，专利文献4中虽然能够提高透水性能及除去性能，但存在耐化学药品性降低的课题。
本发明的目的在于提供具有高的透水性能和高的溶质除去性能、且具有高耐酸性的复合半透膜。
用于解决课题的手段
因此，本发明如下所述。
1.复合半透膜，其具备支承膜、和设置在所述支承膜上的分离功能层，所述复合半透膜的特征在于，
所述分离功能层含有交联芳香族聚酰胺并且具有皱褶结构，所述皱褶结构具备凸部和凹部，在所述皱褶结构的凸部中，高度为100nm以上的凸部的数量的比例为80％以上，
并且，所述分离功能层含有氨基、羧基及酰胺基，且y/x≤0.81，
x：利用13C固体NMR测得的羧基与酰胺基的摩尔比(羧基/酰胺基)，
y：利用13C固体NMR测得的氨基与酰胺基的摩尔比(氨基/酰胺基)。
2.如上述1所述的复合半透膜，其中，x+y为0.50以上。
3.如上述1或2所述的复合半透膜，其中，x+y为0.98以下。
4.如上述1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，以5nN的力挤压凸部时的变形量为2.5nm以下的凸部占40％以上。
5.如上述1～4中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺。
发明效果
根据本发明，可得到具有高的透水性能和高的溶质除去性能、且具有高耐酸性的复合半透膜。
附图说明
[图1]图1为示意性示出分离功能层的表面的皱褶结构的图。
[图2]图2为示意性示出分离功能层的凸部高度的测定方法的图。
[图3]图3为示意性示出分离功能层的凸部的变形量的测定方法的图。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明涉及的复合半透膜具备支承膜、和形成于上述支承膜上的分离功能层。所述分离功能层为实质上具有分离性能的层，所述支承膜虽然使水透过，但实质上不具有对离子等的分离性能，其能够赋予上述分离功能层强度。
(1)支承膜
本实施方式中，支承膜具备例如基材及多孔性支承层。但是，本发明不限于该构成。例如，支承膜也可不具备基材、仅由多孔性支承层构成。
(1-1)基材
作为基材，可举出例如聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、及它们的混合物或共聚物等。其中，特别优选机械稳定性高、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、以及编织物。
其中，从要求不发生下述情况的优异制膜性的方面考虑，可更优选使用长纤维无纺布，所述情况为：在基材上流延高分子聚合物的溶液时，其过度渗透而透过背面；微多孔性支承膜发生剥离；以及，因基材起毛等而产生膜的不均匀化或针孔等缺陷。
通过使用由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布作为基材，可抑制使用短纤维无纺布时发生的、由起毛而导致发生高分子溶液流延时的不均匀化、膜缺陷。另外，从在复合半透膜的连续制膜中、在制膜方向上承受张力的方面考虑，基材也优选使用尺寸稳定性更优异的长纤维无纺布。特别地，通过使配置在与微多孔性支承层相反一侧的纤维相对于制膜方向而言为纵取向，从而能够保持强度、防止膜破裂等。
作为基材中配置在与多孔性支承层相反一侧的纤维的纤维取向度，优选在0°～25°的范围内。此处，所谓纤维取向度，是表示构成支承膜的无纺布基材的纤维方向的指标，是指在将进行连续制膜时的制膜方向作为0°、并将与制膜方向成直角的方向即无纺布基材的宽度方向作为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°则表示越趋向于纵取向，纤维取向度越接近90°则表示越趋向于横取向。
另外，在复合半透膜的制造工序、元件的制造工序中包括进行加热的工序，然而，通过加热会引起支承膜或复合半透膜收缩的现象。尤其在连续制膜中，在未赋予张力的宽度方向上，收缩是显著的。由于收缩而在尺寸稳定性等方面产生问题，因此，作为基材，优选热尺寸变化率小的基材。在无纺布基材中，配置在与多孔性支承层相反一侧的纤维与配置在多孔性支承层侧的纤维之间的取向度差为10°～90°时，可抑制由热导致的宽度方向的变化，是优选的。
另外，基材的透气率优选为0.5cc/cm2/秒以上且5.0cc/cm2/秒以下。通过使基材的透气率在上述范围内，从而使形成多孔性支承层的高分子溶液含浸在基材中，因此，能够使多孔性支承层对基材的粘合性提高，支承膜的物理稳定性提高。
基材的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在30～120μm的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则厚度表示平均值。此处，所谓平均值，是表示算术平均值。即，基材及多孔性支承层的厚度可如下求出：通过截面观察，在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20处的厚度，算出其平均值。
(1-2)多孔性支承层
本发明中，多孔性支承层是实质上不具有对离子等的分离性能、用于向实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度的多孔性支承层。多孔性支承层的孔的大小、分布没有特别限定。
例如，优选下述多孔性支承层：具有均匀且微细的孔的多孔性支承层；或者，具有从形成分离功能层的那侧的表面至另一侧的表面逐渐增大的微细孔，并且，在形成分离功能层的那侧的表面处的微细孔的大小为0.1nm以上且100nm以下的多孔性支承层。支承膜所使用的材料、其形状没有特别限定。
对于多孔性支承层的原材料而言，可单独或混合使用例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、及聚苯醚等均聚物或共聚物。此处，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。
其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。可更优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚苯砜。此外，上述原材料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高并且成型容易的方面考虑，通常可使用聚砜。
具体而言，使用包含下述化学式所示重复单元的聚砜时，容易控制多孔性支承层的孔径，尺寸稳定性高，故而优选。
[化学式1]
Figure GDA0001708385760000061
对于聚砜而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、以聚苯乙烯为标准物质进行测定时的质均分子量(Mw)优选为10000以上且200000以下，更优选为15000以上且100000以下。
通过使聚砜的Mw为10000以上，能够获得作为多孔性支承层所优选的机械强度及耐热性。另外，通过使Mw为200000以下，溶液的粘度落入适合的范围，并且能够实现良好的成型性。
例如，通过将上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(以下记为DMF)溶液以一定的厚度浇注至密织的聚酯布或无纺布上，然后使其在水中湿式凝固，从而可得到表面的大部分具有直径为数10nm以下的微细的孔的多孔性支承层。
基材和多孔性支承层的厚度会对复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。为了得到充分的机械强度及填充密度，基材与多孔性支承层的厚度的合计优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。另外，多孔性支承层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。
本发明中使用的多孔性支承层也可从例如密理博公司制“Millipore FilterVSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“Ultra Filter UK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择。也可按照“Office of Saline Water Research and Development Progress Report”No.359(1968)中记载的方法等进行制造。
(2)分离功能层
本发明中，分离功能层含有交联芳香族聚酰胺。特别地，分离功能层优选含有交联芳香族聚酰胺作为主成分。所谓主成分，是指在分离功能层的成分中占50重量％以上的成分。分离功能层通过含有50重量％以上的交联芳香族聚酰胺，能够发挥高的除去性能。
另外，分离功能层中的交联芳香族聚酰胺的含有率优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选分离功能层实质上仅由芳香族聚酰胺形成。所谓分离功能层实质上仅由芳香族聚酰胺形成，是指交联芳香族聚酰胺占分离功能层的99重量％以上。
作为交联芳香族聚酰胺，可举出芳族聚酰胺系的化合物，在分子结构内也可含有芳香族以外的部位。但是，从刚直性·化学稳定性的方面考虑，更优选交联全芳香族聚酰胺。交联芳香族聚酰胺可通过多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物之间的界面缩聚来形成。此处，优选的是，多官能芳香族胺及多官能芳香族酰卤化物中的至少一者含有三官能以上的化合物。
以下，有时也将本发明的分离功能层记作聚酰胺分离功能层。
所谓多官能芳香族胺，是指在一分子中具有2个以上的氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一者)、并且氨基中的至少1个为伯氨基的芳香族胺。
作为多官能芳香族胺，可举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、及对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系键合于芳香环而成的多官能芳香族胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、及4-氨基苄胺等多官能芳香族胺等。
特别地，若考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，则优选使用间苯二胺、对苯二胺、及1，3，5-三氨基苯。其中，从容易获得、容易操作的方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下，也记作m-PDA)。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以并用两种以上。
所谓多官能芳香族酰卤化物，是指在一分子中具有至少2个卤代羰基的芳香族酰卤化物。可举出例如三官能酰卤化物中的均苯三甲酰氯等，二官能酰卤化物中的联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、及萘二甲酰氯等。
若考虑到与多官能芳香族胺的反应性，则多官能芳香族酰卤化物优选为多官能芳香族酰氯化物，另外，若考虑到膜的选择分离性、耐热性，则优选在一分子中具有2～4个氯代羰基(carbonyl chloride group)的多官能芳香族酰氯化物。
在聚酰胺分离功能层中，存在酰胺基、和来自未反应官能团的氨基和羧基，所述酰胺基来自多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物的聚合。另外，分离功能层中，薄膜形成具有凹部和凸部的皱褶结构。更具体而言，皱褶结构中，重复存在凹部与凸部。以下，将分离功能层的皱褶结构的凹部称为皱褶凹部、或简称为凹部，将皱褶结构的凸部称为皱褶凸部、或简称为凸部。
本申请的发明人进行了深入研究，结果，发现在分离功能层的皱褶结构的皱褶凸部中，高度为100nm以上的凸部的数量的比例为80％以上时，具有高的透水性。
求出具有100nm以上的高度的凸部的数量的比例的方法如下所述。首先，通过以下步骤测定凸部的高度。
(i)使用透射电子显微镜(TEM)拍摄皱褶结构的截面。
(ii)在得到的图像中求出粗糙度曲线。
(iii)绘制粗糙度曲线的平均线，在该平均线的方向上以2.0μm的宽度抽取10处截面图像。
(iv)在10处截面图像中的各图像中，算出10点平均表面粗糙度。
(v)在10处截面图像的各图像中，测定具有上述(iv)的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部的高度。
上述(i)的拍摄步骤如下。首先，用水溶性高分子包埋复合半透膜。作为水溶性高分子，只要能够保持样品的形状即可，可使用例如PVA等。接下来，为了便于观察截面，用OsO4染色。用超薄切片机将染色后的试样沿与膜面垂直的方向切割，制作超薄切片。使用TEM，拍摄得到的超薄切片的截面。
对于每张膜而言拍摄位置为1处，倍率为10万倍。
上述(ii)的步骤如下。在由上述(i)得到的、与膜面垂直的方向的截面图像中，构成分离功能层2的皱褶结构1的表面呈现为连续反复存在凸部和凹部的曲线。针对该皱褶结构的表面的曲线，得到基于ISO4287：1997定义的粗糙度曲线(图2)。需要说明的是，图1中以标记“3”表示的为多孔性支承层。
接下来，如上述(iii)那样，从上述(i)的图像中沿着粗糙度曲线的平均线的方向抽取10处宽度为2.0μm的图像。
所谓粗糙度曲线的平均线，是指基于ISO4287：1997定义的直线。具体而言，所谓粗糙度曲线的平均线，是下述直线：在对表面粗糙度进行测定的区域的宽度(本测定的情况下为2.0μm)整个范围内，以使由平均线和粗糙度曲线包围的范围的总面积在平均线的上下相等的方式绘制的直线。
需要说明的是，图2为示意图，因此与实际得到的图像不同，由平均线(基准线：图中的虚线)和粗糙度曲线包围的范围的面积在平均线的上下并非严格相等。
如上述(iv)那样，在上述(iii)中得到的10个画面的各画面中，算出10点平均表面粗糙度。具体而言，如图2所示，在抽取的宽2.0μm的图像中，以上述平均线作为基准线，分别测定分离功能层中的凸部的高度和凹部的深度。针对从最高的凸部开始、到高度逐渐降低至第五位高度为止的5个凸部的高度H1～H5的绝对值，算出平均值，对于从最深的凹部开始、到深度逐渐变浅至第五位深度为止的5个凹部的深度D1～D5的绝对值，算出平均值，然后，算出得到的2个平均值的绝对值之和。如此得到的和为10点平均表面粗糙度。
即，可从1片复合半透膜中得到10个10点平均表面粗糙度。
接下来，如上述(v)那样，在上述(iii)中得到的10个图像中测定凸部的高度。此时，针对各图像中具有算出的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部，测定其高度。
通过以上的步骤，可在10处截面图像的各图像中得到多个凸部的高度的值。
凸部中的高度为100nm以上的凸部的数量的比例如下算出。
在上述10处截面图像的各图像中，对具有10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部进行计数。即，可从10个图像中得到具有10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部的数量即a1、a2……a10共10个值，算出它们的合计值A。
另一方面，在各图像中，对具有100nm以上(且为10点平均表面粗糙度的五分之一以上)的高度的凸部进行计数。即，可从10个图像中得到具有100nm以上(且为10点平均表面粗糙度的五分之一以上)的高度的凸部的数量即b1、b2……b10共10个值，算出它们的合计值B。
数B相对于数A的比例(B/A)为上述的比例。
另外，发现将分离功能层中的羧基与酰胺基的摩尔比(羧基/酰胺基)设为x、将氨基与酰胺基的摩尔比(氨基/酰胺基)设为y时，在y/x≤0.81时具有高透水性和高耐酸性。更优选y/x≤0.71。
另外，分离功能层的羧基、氨基、及酰胺基的摩尔比可通过分离功能层的13C固体NMR测定来求出。具体而言，从5m2复合半透膜剥离基材，得到聚酰胺分离功能层和多孔性支承层后，溶解·除去多孔性支承层，得到聚酰胺分离功能层。利用DD/MAS-13C固体NMR法对得到的聚酰胺分离功能层进行测定，通过比较各官能团的碳峰或各官能团所键合的碳峰的积分值，能够算出各比值。
膜所含有的官能团的亲水性程度越高，则膜的透水性越大。通常，官能团的极性越大、形成氢键的可能性越高，则亲水性的程度越大。羧基与氨基相比，羧基的偶极矩更大，亲水性的程度更大。y/x≤0.81时，亲水性变得足够大，膜的透水性变大。
另外，本申请的发明人发现，x+y与透水性及耐酸性相关。x+y越小，则透水性降低。推测这是因为，酰胺基相对于氨基与羧基的总量而言的摩尔比越大，则聚合物越趋向于形成致密的结构。
x+y优选为0.50以上。另外，x+y优选为0.98以下。x+y为0.50以上时，可具有能耐受实用的透水性。另一方面，x+y小的情况下，聚合物形成致密的结构，因此，即使在强酸性条件下结构也不易变化，从而溶质的除去率不易降低。x+y为0.98以下时，即使在强酸性条件下进行处理，仍然能够维持能耐受实用的溶质的除去率。
聚酰胺分离功能层中存在酰胺基、和来自未反应官能团的氨基和羧基，所述酰胺基来自多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物的聚合。除此以外，还存在多官能芳香族胺或多官能芳香族酰卤化物所具有的其他官能团。并且，也可通过化学处理引入新的官能团。通过进行化学处理，能够向聚酰胺分离功能层中引入官能团，从而能够提高复合半透膜的性能。
作为新的官能团，可举出例如烷基、链烯基、炔基、卤基、羟基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亚硝基、腈基及偶氮基等。例如，可通过利用次氯酸钠水溶液进行处理而引入氯基。另外，也可通过经由生成重氮盐的Sandmeyer反应引入卤基。此外，通过进行经由生成重氮盐的偶氮偶合反应而能够引入偶氮基，通过将重氮盐水解而能够引入酚式羟基。
另外，优选的是，凸部中，于25℃的纯水中以5nN的力挤压凸部时的变形量为2.5nm以下的凸部的数量占40％以上。
使用原子力显微镜(AFM)在纯水中观察分离功能层的表面，选择2μm见方范围的任意3个区域。从这三个区域包含的凸部中，每个区域选择10点、即合计30点。然后，对下述凸部的数量X进行计数并求出比例(X/30)，所述凸部为：在以5nN的力对以所选择的凸部的顶点为中心的直径100nm的圆区域内的一点进行挤压时，所述凸部呈现2.5nm以下的变形量。通过使比例(X/30)为40％以上(0.4以上)，能够抑制运转时的变形，另外，比例(X/30)优选为50％以上(0.5以上)，更优选为60％以上(0.6以上)。
凸部的变形量(Deformation)可通过原子力显微镜(AFM)的敲击模式(tappingmode)测定。具体而言，如图3所示，在横轴为针尖-样品间距离(Separation)、纵轴为负荷的力曲线(force curve)上，将悬臂接近试样前的点设为A点、负荷上升的瞬间设为B点、将负荷成为最大负荷的90％的点设为C点、将最大负荷点设为D点时，以CD间的距离作为变形量。需要说明的是，力曲线使用使悬臂接近试样时的曲线。
原子力显微镜可使用例如Bruker AXS公司制Dimension FastScan。通过利用附属的连接物(attachment)，可实现在水中的观察。另外，此时使用的悬臂的探针的形状使用圆锥形(金字塔形)的形状。在使用悬臂前进行校正(Calibration)。首先，使用具有充分的硬度的物质测定悬臂的偏转灵敏度(Deflection Sensitivity)。作为具有充分的硬度的物质，可使用硅晶片、蓝宝石。接下来，通过热振动(Thermal Tune)测定悬臂的弹簧常数。通过实施校正，可提高测定的精度。
2.复合半透膜的制造方法
接下来，针对上述复合半透膜的制造方法进行说明。对于复合半透膜而言，包括在基材上形成多孔性支承层的工序、及在多孔性支承层上形成分离功能层的工序。
(2-1)多孔性支承层的形成
作为基材及多孔性支承层，可从例如密理博公司制“Millipore Filter VSWP”(商品名)、及东洋滤纸公司制“Ultra Filter UK10”(商品名)这样的各种市售膜中选择合适的膜。
另外，可按照“Office of Saline Water Research and Development ProgressReport”No.359(1968)中记载的方法进行制造。除此以外，优选使用公知的方法作为多孔性支承层的形成方法。
(2-2)分离功能层的形成方法
接下来，对构成复合半透膜的分离功能层的形成工序进行说明。
分离功能层的形成工序包括下述工序：
工序(a)使含有多官能芳香族胺的水溶液与多孔性支承层上接触的工序；工序(b)使与含有多官能芳香族胺的水溶液接触后的多孔性支承层与溶液A(其溶解有多官能芳香族酰卤化物)接触的工序；工序(c)进一步与溶液B(其溶解有多官能芳香族酰卤化物)接触并加热的工序；工序(d)对反应后的有机溶剂溶液进行排液的工序。
需要说明的是，本栏中，举出支承膜具备基材和多孔性支承层的情况作为例子，而在支承膜具备其他构成的情况下，将“多孔性支承层”替换为“支承膜”即可。
工序(a)中，多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选为0.1重量％以上且20重量％以下的范围内，更优选为0.5重量％以上且15重量％以下的范围内。多官能芳香族胺的浓度为该范围时，能够得到充分的溶质除去性能及透水性。
只要不妨碍多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物之间的反应，则可在多官能芳香族胺水溶液中含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有提高支承膜表面的润湿性、减少多官能芳香族胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力的效果。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂发挥作用，通过添加有机溶剂，有时可高效地进行界面缩聚反应。
多官能芳香族胺水溶液的接触优选在多孔性支承层上均匀且连续地进行。具体而言，可举出例如将多官能芳香族胺水溶液涂覆于多孔性支承层的方法、将多孔性支承层浸渍于多官能芳香族胺水溶液中的方法。多孔性支承层与多官能胺水溶液的接触时间优选为1秒以上且10分钟以下，更优选为10秒以上且3分钟以下。
使多官能胺水溶液与多孔性支承层接触后，充分地进行排液，以使膜上不残留液滴。通过充分地进行排液，能够防止下述情况：液滴残留部分在分离功能层形成后变成膜缺陷，从而使除去性能降低。
作为排液的方法，可使用例如下述方法：如日本特开平2-78428号公报所记载地，沿竖直方向把持与多官能胺水溶液接触后的支承膜从而使过量的水溶液自然流下的方法；自喷气嘴吹喷氮等的气流而强制性地进行排液的方法等。另外，也可在排液后将膜面进行干燥从而除去水溶液中的一部分水分。
有机溶剂溶液(溶液A及溶液B)中的多官能芳香族酰卤化物的浓度优选为0.01重量％以上且10重量％以下的范围内，进一步优选为0.02重量％以上且2.0重量％以下的范围内。其原因在于，通过为0.01重量％以上，能够得到充分的反应速度，另外，通过为10重量％以下，能够抑制副反应的发生。此外，若在该有机溶剂溶液中含有酰基化催化剂，则可促进界面缩聚，更为优选。
使与含有多官能芳香族胺的水溶液接触后的多孔性支承层与溶液A(其溶解有多官能芳香族酰卤化物)接触的温度优选为25～60℃。低于25℃时，无法得到充分的皱褶高度，高于60℃时，反应过快，从而不仅无法得到皱褶高度，厚度也会增大，任一种情况均无法得到充分的透水性。
另外，多官能芳香族酰卤化物容易因水而水解，因此，优选在即将制备含有多官能芳香族卤化物的有机溶剂溶液之前合成多官能芳香族卤化物、或进行再纯化。纯化可使用重结晶。通过纯化能够促进工序(b)及(c)的反应，因此耐酸性提高。
对于有机溶剂而言，优选与水为非混溶性的、且可溶解多官能芳香族酰卤化物的、并且不破坏支承膜的有机溶剂，对于多官能胺化合物及多官能芳香族酰卤化物显示非活性即可。另外，有机溶剂的沸点或初馏点为100℃以上时，容易控制有机溶剂的残留率，故而优选。作为优选的例子，可举出正壬烷、正癸烷、正十一碳烷、正十二碳烷、异癸烷及异十二碳烷等烃化合物。
对于使多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液与接触过多官能芳香族胺化合物水溶液的多孔性支承层接触的方法，与向多孔性支承层被覆多官能芳香族胺水溶液的方法同样地进行即可。
工序(c)中，与溶解有多官能芳香族酰卤化物的溶液B接触并加热。工序(b)中生成的聚酰胺分离功能层中，存在来自聚合的酰胺基、来自未反应官能团的氨基和羧基。通过添加溶液B，未反应的氨基进一步反应。此时，由于加热而发生对流，从而提高皱褶高度、促进反应。结果，皱褶高度为100nm以上的比例增加，并且，氨基/酰胺基的摩尔比y减小，羧基/酰胺基的摩尔比x不发生变化或增大，因此y/x减小。
作为加热处理的温度，为50℃以上且180℃以下，优选为60℃以上且160℃以下。并且，加热处理后的多孔性支承层上的有机溶剂的残留率优选为加热处理前的30％以上且85％以下。此处，作为有机溶剂的残留率，为利用下式而由即将实施工序(b)前的膜重量、及刚刚完成工序(c)后的膜重量求出的值。
有机溶剂残留率(％)＝{(刚刚完成工序(c)后的膜重量-即将实施工序(b)前的膜重量)/(溶液A的重量+溶液B的重量)}×100
作为控制有机溶剂的残留率的方法，可基于烘箱温度、膜表面风速、加热时间进行控制。通过使加热处理温度为50℃以上、且有机溶剂的残留率为85％以下，能够得到热引起的对界面聚合反应的促进、与界面聚合中的多官能芳香族酰卤化物的浓缩引起的对界面聚合反应的促进之间的协同效应，因此，酰胺基量变大，x+y成为0.98以下。另外，通过使有机溶剂的残留率为30％以上，能够确保由界面聚合生成的低聚物分子的运动性，界面聚合反应速度的降低得到抑制，x+y成为0.98以下。
工序(d)中，通过对反应后的有机溶剂溶液进行排液的工序来除去有机溶剂。有机溶剂的除去可使用例如沿竖直方向把持膜从而使过量的有机溶剂自然流下而进行除去的方法、用吹风机吹喷风从而将有机溶剂干燥并除去的方法、用水和空气的混合流体除去过量的有机溶剂的方法；等等。
除去有机溶剂所需要的时间优选为1分钟以内。不进行排液的情况、时间过长的情况下，反应经长时间而进行，形成厚的交联聚酰胺层，x+y小于0.50，生成透水性低的膜。另外，若仅基于气氛温度上升来进行溶剂蒸发，则存在膜中的水分在溶剂的蒸发结束时过度蒸发、透水性降低的趋势。
3.复合半透膜的利用
本发明的复合半透膜与塑料网等供给水流路构件、特里科经编织物等透过水流路构件、以及根据需要用于提高耐压性的薄膜一同卷绕在穿设有许多孔的筒状集水管的周围，从而能以螺旋型复合半透膜元件的形式而合适地使用。此外，也可将该元件串联或并联地连接并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜或其元件、组件可与向它们供给供给水的泵、对该供给水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可将供给水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目标的水。
作为利用本发明涉及的复合半透膜进行处理的供给水，可举出例如海水、咸水、废水等含有500mg/L以上且100g/L以下的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)的液态混合物。通常，TDS是指总溶解固态成分量，用“质量÷体积”或“重量比”表示。根据定义，将利用0.45微米的过滤器进行过滤而得的溶液于39.5℃以上且40.5℃以下的温度蒸发，从而能够由残留物的重量算出TDS，更简便地，由实用盐度(S)进行换算。
流体分离装置的操作压力高时，溶质除去率提高，但运转所需的能量也增加，另外，若考虑到复合半透膜的耐久性，则优选使被处理水透过复合半透膜时的操作压力为0.5MPa以上且10MPa以下。供给水温度若升高，则溶质除去率降低，但随着供给水温度降低，膜渗透通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上且45℃以下。另外，若供给水pH升高，则在海水等高溶质浓度的供给水的情况下，有可能会产生镁等水垢，另外，高pH运转可能会导致膜的劣化，因此优选在中性区域内运行。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例、比较例中的官能团分析(羧基·氨基·酰胺基的定量)、皱褶凸部高度分析、及有机溶剂残留率如下测定。以下，没有特别记载的情况下，于25℃进行操作。
(羧基·氨基·酰胺基的定量)
将基材从5m2复合半透膜物理性剥离，回收多孔性支承层和分离功能层。通过静置24小时使其干燥，然后按照每次少量的方式加入到已添加二氯甲烷的烧杯内并进行搅拌，使构成多孔性支承层的聚合物溶解。用滤纸回收烧杯内的不溶物。将该不溶物投入到已添加二氯甲烷的烧杯内并搅拌，回收烧杯内的不溶物。重复该操作直到在二氯甲烷溶液中无法再检测到形成多孔性支承层的聚合物的溶出。在真空干燥机中将回收后的分离功能层干燥，除去残留的二氯甲烷。通过冷冻粉碎将得到的分离功能层制成粉末状的试样，封入用于固体NMR法测定的试样管内，通过CP/MAS法、及DD/MAS法进行13C固体NMR测定。13C固体NMR测定中可使用例如Chemagnetics公司制CMX-300。测定条件例如下所示。
标准物质：聚二甲基硅氧烷(内标：1.56ppm)
试样转速：10.5kHz
脉冲重复时间：100s
根据得到的谱图，按照每个来自各官能团所键合的碳原子的峰进行峰分割，由分割的峰的面积对羧基·氨基·酰胺基的官能团量比进行定量。
(皱褶凸部高度)
用PVA包埋复合半透膜，用OsO4染色，将其用超薄切片机进行切割，制作超薄切片。使用透射电子显微镜对得到的超薄切片拍摄截面照片。利用图像分析软件读取利用透射电子显微镜拍摄的截面照片，测定长2.0μm的距离中的皱褶凸部高度和皱褶凹部深度，如上述那样地算出10点平均表面粗糙度。基于该10点平均表面粗糙度，针对具有10点平均表面粗糙度的五分之一以上的高度的凸部，测定该凸部的高度。进而，算出皱褶凸部高度的中间值。
(变形量)
通过上述的方法测定变形量。
使用原子力显微镜(AFM)在纯水中观察分离功能层的表面，选择2μm见方范围的任意的3个区域。从这三个区域包含的凸部中，每个区域选择10点、即合计30点。然后，对下述凸部的数量X进行计数并求出比例(X/30)，所述凸部为：在以5nN的力对以所选的凸部的顶点为中心的直径100nm的圆区域内的一点进行挤压时，所述凸部呈现2.5nm以下的变形量。
需要说明的是，凸部的变形量(Deformation)可如上述那样通过原子力显微镜(AFM)的敲击模式(tapping mode)测定。
原子力显微镜使用了Bruker AXS公司制Dimension FastScan。悬臂的探针的形状为圆锥形(金字塔形)。
(有机溶剂残留率)
有机溶剂残留率为利用下式、并由即将实施工序(b)前的膜重量、及刚刚完成工序(c)后的膜重量求出的值。
有机溶剂残留率(％)＝{(刚刚完成工序(c)后的膜重量-即将实施工序(b)前的膜重量)/(溶液A的重量+溶液B的重量)}×100
复合半透膜各种特性如下求出：以5.5MPa的操作压力将已调节为pH6.5的海水(TDS浓度为3.5％，硼浓度为约5ppm)供给至复合半透膜，进行24小时膜过滤处理，对其后的透过水、供给水的水质进行测定。
(膜渗透通量)
将供给水(海水)的膜透过水量换算为每1平方米膜面、每1天的透水量(立方米)，表示为膜渗透通量(m3/m2/天)。
(除硼率)
利用ICP发光分析装置(日立制作所制P-4010)分析供给水和透过水中的硼浓度，由下式求出。
除硼率(％)＝100×{1-(透过水中的硼浓度/供给水中的硼浓度)}
(耐酸性试验)
将复合半透膜在已调节为pH1的硫酸水溶液中浸渍24小时，然后用水充分清洗。
由浸渍前后的膜渗透通量比和硼SP比求出耐化学药品性。
膜渗透通量比＝浸渍后的膜渗透通量/浸渍前的膜渗透通量
硼SP比＝(100-浸渍后的除硼率)/(100-浸渍前的除硼率)
(参考例1)
在25℃的条件下以200μm的厚度将聚砜(PSf)的16.0重量％DMF溶液浇注至聚酯无纺布(透气率为2.0cc/cm2/秒)上，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作支承膜。
(实施例1)
仿照国际公开第2011/105278号记载的方法制造复合半透膜。将通过参考例1得到的多孔性支承膜在含有6重量％间苯二胺(m-PDA)的水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜。从喷气嘴吹喷氮气，从支承膜表面除去多余的水溶液，然后，以使表面完全润湿的方式来涂布含有0.16重量％的均苯三甲酰氯(TMC)的40℃的癸烷溶液(溶液A)，然后，置入120℃的烘箱中。进而涂布含有0.32重量％的TMC的癸烷溶液(溶液B)，然后加热至有机溶剂残留率成为60％。然后，为了从膜上除去多余的溶液，使膜竖直从而排液60秒，用吹风机吹喷20℃的空气30秒从而使其干燥，得到复合半透膜。
(实施例2～5)
除了将溶液A接触温度、接触溶液B后的有机溶剂残留率变更为表1所示的值以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～5的复合半透膜。
(实施例6)
除了不将TMC纯化而使用、并且使有机溶剂残留率为58％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的复合半透膜。
(实施例7)
除了在排液时使膜竖直并排液180秒以外，与实施例1与同样地操作，得到实施例7的复合半透膜。
(比较例1)
除了将溶液A接触温度、溶液B的浓度、接触溶液B后的有机溶剂残留率、排液所需时间变更为表1所示的值以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的复合半透膜。
(比较例2、3)
省略与溶液B进行接触的工序，并将溶液A接触温度、有机溶剂残留率、排液所需时间变更为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2及3的复合半透膜。
(比较例4)
省略与溶液B进行接触的工序、置入120℃的烘箱的工序，并将溶液A接触温度、有机溶剂残留率、排液所需时间变更为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例4的复合半透膜。
(比较例5)
省略置入120℃的烘箱的工序，并将溶液A接触温度、接触溶液B后的有机溶剂残留率、排液所需时间变更为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例5的复合半透膜。
(比较例6)
使用异辛烷作为溶剂，并将溶液A接触温度、溶液B的浓度、接触溶液B后的有机溶剂残留率、排液所需时间变更为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例6的复合半透膜。
(比较例7)
将通过参考例1得到的多孔性支承膜在含有4重量％的m-PDA的水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜。从喷气嘴吹喷氮气，从支承膜表面去除多余的水溶液，然后，将0.16重量％的TMC溶解于40℃的癸烷溶液中，并以使支承膜表面完全润湿的方式进行涂布。然后，为了从膜上除去多余的溶液，使膜竖直从而排液60秒，用吹风机吹喷20℃的空气从而使其干燥。接下来，将膜在已用硫酸调节为pH1的90℃的热水中浸渍2分钟，继而在40℃的水中浸渍2分钟，从而得到比较例7的复合半透膜。
(比较例8)
将通过参考例1得到的多孔性支承膜在含有4重量％的m-PDA的水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜。从喷气嘴吹喷氮气，从支承膜表面去除多余的水溶液，然后，将0.16重量％的TMC溶解于40℃的癸烷溶液中，并以使支承膜表面完全润湿的方式进行涂布。然后，为了从膜上除去多余的溶液，使膜竖直从而排液90秒，用吹风机吹喷20℃的空气从而使其干燥。接下来，用50℃的水将膜清洗2分钟，在含有500ppm的m-PDA的水溶液中浸渍60分钟。接下来，将膜在已利用硫酸调节为pH3、且含有0.3重量％的亚硝酸钠的35℃的水溶液中浸渍1分钟，继而用水清洗。最后，在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，从而得到比较例8的复合半透膜。
(比较例9)
将通过参考例1得到的支承膜在m-PDA的5.5重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从喷气嘴吹喷氮气，从支承膜表面除去多余的水溶液，然后，以使表面完全润湿的方式涂布含有0.165重量％的TMC的25℃的正癸烷溶液，静置1分钟。接下来，为了从膜上除去多余的溶液，使膜保持竖直1分钟从而排液60秒，然后用50℃的热水清洗2分钟，得到复合半透膜。将得到的复合半透膜在已调节为pH3、35℃的0.4重量％的亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟。使用硫酸来调节亚硝酸钠的pH。接下来，在35℃的m-PDA的0.3重量％水溶液中浸渍1分钟，进行重氮偶合反应。最后，在35℃的0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，从而得到比较例9的复合半透膜。
(比较例10)
将通过参考例1得到的支承膜在m-PDA的2.0％水溶液中浸渍2分钟。浸渍2分钟、并沿竖直方向缓缓提起该支承膜，使用橡胶辊进行压缩，从支承膜表面去除多余的水溶液，然后以使表面完全润湿的方式涂布含有0.10重量％的TMC的正己烷溶液，静置10秒。将得到的膜进行空气干燥。
(比较例11)
除了聚砜的浓度为18.0重量％以外，通过与参考例1同样的方法得到支承膜，将所得支承膜浸入含有2.0％的m-PDA、1％三乙胺及2.3％樟脑磺酸的水溶液中2分钟后取出，然后，使用25psi的辊除去支承膜上的过量的水溶液，干燥1分钟。
接下来，使上述支承膜以线速度1m/分钟移动，在支承膜上部以每1m2上述支承膜为100ml的量滴加在ISOPAR C(Exxon Mobil Corporation制)中含有0.10体积％的TMC而得到的有机溶液。此时，每滴有机溶液的体积为0.01mL。在支承膜的宽度方向上以1cm左右的间隔同时滴加液滴，在移动方向上以1.7次/秒的周期滴加液滴。滴加后，在60℃的烘箱中干燥10分钟。
(比较例12)
除了聚砜的浓度为16.5重量％以外，通过与参考例1同样的方法得到支承膜，将所得支承膜在m-PDA的3.5重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从喷气嘴吹喷氮气，从支承膜表面除去多余的水溶液，然后，以使表面完全润湿的方式涂布含有0.14重量％的TMC、0.06重量％的TMC的单水解物、及相对于TMC而言为1.1当量的磷酸三丁酯的25℃的ISOPAR L(Exxon Mobil Corporation制)溶液，静置1分钟。接下来，为了从膜上除去多余的溶液，使膜保持竖直1分钟从而排液，然后，用50℃的热水清洗2分钟，得到复合半透膜。最后，在25℃的纯水中浸渍24小时。
将以上的实施例、比较例中得到的复合半透膜的皱褶凸部高度为100nm以上的比例、以5nN的力挤压凸部时的变形量为2.5nm以下的凸部的比例、末端官能团、耐酸性试验前后的膜性能示于表2。如实施例所示，可知本发明的复合半透膜具有高的透水性能和高的除去性能，并且具有高的耐酸性。
[表1]
表1
Figure GDA0001708385760000241
※排液时间为0表示未进行排液
Figure GDA0001708385760000251
利用特定方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的意图和范围的情况下可进行各种变更或变形，这对本领域技术人员而言是显而易见的。需要说明的是，本申请的基础申请是2015年12月25日提出申请的日本专利申请(特愿2015-254724)，其整体内容通过引用并入本文中。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜尤其适合用于咸水、海水的脱盐。
附图标记说明
1 皱褶结构
2 分离功能层
3 多孔性支承层

Claims (5)

1.复合半透膜，其具备支承膜、和设置在所述支承膜上的分离功能层，所述复合半透膜的特征在于，
所述分离功能层含有交联芳香族聚酰胺并且具有皱褶结构，所述皱褶结构具备凸部和凹部，在所述皱褶结构的凸部中，高度为100nm以上的凸部的数量的比例为80％以上，
并且，所述分离功能层含有氨基、羧基及酰胺基，且y/x≤0.81，x+y为0.98以下，
x：利用13C固体NMR测得的羧基与酰胺基的摩尔比(羧基/酰胺基)，
y：利用13C固体NMR测得的氨基与酰胺基的摩尔比(氨基/酰胺基)。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，x+y为0.50以上。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，以5nN的力挤压凸部时的变形量为2.5nm以下的凸部占40％以上。
4.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺。
5.如权利要求3所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有交联全芳香族聚酰胺。
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