WO2022225061A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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WO2022225061A1
WO2022225061A1 PCT/JP2022/018638 JP2022018638W WO2022225061A1 WO 2022225061 A1 WO2022225061 A1 WO 2022225061A1 JP 2022018638 W JP2022018638 W JP 2022018638W WO 2022225061 A1 WO2022225061 A1 WO 2022225061A1
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semipermeable membrane
membrane
thickness
height
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崚輔 岡西
俊介 田林
雄太 天野
崇夫 佐々木
雅樹 東
孝 吉野
宏樹 峰原
宏明 田中
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東レ株式会社
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    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of liquid mixtures.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used, for example, for desalination of seawater and brackish water.
  • Membranes used in membrane separation include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. It is used to obtain water, to produce industrial ultrapure water, to treat wastewater, and to recover valuables.
  • composite semipermeable membranes having crosslinked polyamide as a separation active layer have been proposed as reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes.
  • Methods for producing a composite semipermeable membrane having a crosslinked polyamide as a separation active layer include a method of polymerizing in the presence of an organic additive (Patent Documents 1 and 2) and a method of polymerizing in the presence of a monofunctional acid halide. (Patent Document 3), and a method of polymerizing in the presence of a partially hydrolyzed acid halide (Patent Document 4).
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane that has excellent abrasion resistance and excellent water permeability even during high-pressure operation.
  • a composite semipermeable membrane comprising a support membrane and a separation functional layer provided on the support membrane,
  • the separation function layer includes a thin film, the thin film forms a fold structure including a plurality of protrusions with a height of 10 nm or more,
  • the ratio (T100/T25) of the thickness T25 of the thin film in the region of 0 to 25% of the height of the protrusion and the thickness T100 of the thin film in the region of 50 to 100% of the height of the protrusion is 0
  • a composite semipermeable membrane that is less than 0.95.
  • the ratio of the number of protrusions with a height of 400 nm or more to the number of protrusions with a height of 10 nm or more in the fold structure is 1/20 or more and 1/5 or less.
  • the present invention it is possible to provide a membrane that exhibits excellent water permeability even during high-pressure operation while having excellent abrasion resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite semipermeable membrane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the separation functional layer, which is a schematic diagram showing the fold structure.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of protrusions in a pleated structure.
  • the supporting membrane does not substantially have separation performance for ions and the like, and gives strength to the separation functional layer having substantially separation performance.
  • the size and distribution of the pores of the support membrane are not particularly limited.
  • a support film having a fine pore size of 0.1 nm or more and 100 nm or less on the side where the separation functional layer is formed is preferable.
  • the material used for the support film and its shape are not particularly limited. or a film consisting of only one layer.
  • the base material examples include fabrics whose main component is at least one selected from polyesters and aromatic polyamides.
  • the fabric a long-fiber nonwoven fabric or a short-fiber nonwoven fabric can be preferably used.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • Polysulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, or a mixture thereof is preferably used for the porous support layer, and it is particularly preferable to use polysulfone, which has high chemical, mechanical, and thermal stability.
  • the thickness of the porous support layer is preferably in the range of 10-200 ⁇ m, more preferably in the range of 20-100 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support layer is 10 ⁇ m or more, good pressure resistance can be obtained, and a uniform support membrane without defects can be obtained. , can show good salt removal performance.
  • the thickness of the porous support layer is 200 ⁇ m or less, the amount of unreacted substances remaining during production does not increase, and deterioration of chemical resistance due to a decrease in the amount of permeated water can be prevented.
  • the thickness of the supporting membrane is preferably within the range of 30-300 ⁇ m, more preferably within the range of 50-250 ⁇ m.
  • the morphology of the support film can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, an interatomic microscope, or the like.
  • the porous support layer is peeled off from the substrate and then cut by freeze fracture to obtain a sample for cross-sectional observation.
  • This sample is preferably thinly coated with platinum or platinum-palladium or ruthenium tetrachloride, more preferably ruthenium tetrachloride, and subjected to a high-resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an accelerating voltage of 3 to 6 kV. to observe.
  • UHR-FE-SEM high-resolution field emission scanning electron microscope
  • the thickness of the base material, porous support layer, and composite semipermeable membrane can be measured with a digital thickness gauge.
  • the thickness of the separation function layer which will be described later, is much thinner than that of the support membrane
  • the thickness of the composite semipermeable membrane can also be regarded as the thickness of the support membrane. Therefore, the thickness of the porous support layer can be easily calculated by measuring the thickness of the composite semipermeable membrane with a digital thickness gauge and subtracting the thickness of the substrate from the thickness of the composite semipermeable membrane.
  • a digital thickness gauge it is preferable to measure the thickness at 20 points and calculate the average value.
  • the thickness of the base material, porous support layer, and composite semipermeable membrane may be measured with the microscope described above.
  • the thickness of one sample is obtained by measuring the thickness from electron micrographs of the cross section observed at any five points and calculating the average value. It should be noted that the thickness and pore size in this embodiment mean average values.
  • the separation functional layer substantially has the ability to separate ions and the like.
  • the separation functional layer is denoted by reference numeral "4".
  • the thin film 11 forms a fold structure including a plurality of projections as shown in FIG.
  • the separation functional layer preferably contains polyamide as a main component.
  • the polyamide can be formed, for example, by interfacial polycondensation of polyfunctional amines and polyfunctional acid halides.
  • at least one of the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide preferably contains a trifunctional or higher compound.
  • the thickness of the separation functional layer is usually within the range of 0.01 to 1 ⁇ m, preferably within the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m, in order to obtain sufficient separation performance and water permeation amount.
  • the polyfunctional amine has at least two primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group.
  • Polyfunctional amines include, for example, phenylenediamine, xylylenediamine, and 1,3,5-triamino in which two amino groups are bonded to a benzene ring in either the ortho-position, meta-position, or para-position.
  • aromatic polyfunctional amines such as benzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine and 4-aminobenzylamine; aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine; ,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine, and other alicyclic polyfunctional amines.
  • aromatic polyfunctional amines having 2 to 4 primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule are preferred in consideration of the selective separation property, permeability, and heat resistance of the membrane.
  • polyfunctional aromatic amines for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene and the like are preferably used.
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the above amines may be combined, or the above amine may be combined with an amine having at least two secondary amino groups in one molecule.
  • examples of amines having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • a polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two halogenated carbonyl groups in one molecule.
  • trifunctional acid halides include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride.
  • biphenyldicarboxylic acid dichloride is, for example, biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, aromatic bifunctional acid halides such as naphthalenedicarboxylic acid chloride, adipoyl chloride, aliphatic bifunctional such as sebacoyl chloride Acid halides, alicyclic bifunctional acid halides such as cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride can be mentioned.
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride.
  • Preferred are polyfunctional aromatic acid chlorides with ⁇ 4 carbonyl chloride groups.
  • trimesic acid chloride is more preferable from the viewpoint of availability and ease of handling.
  • These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the thin film forms a fold structure having a plurality of concave portions and convex portions, and has a plurality of protrusions with a height of 10 nm or more, as shown in FIG.
  • the terms “convex” and “concave” refer to a relatively protruding portion and a concave portion of the thin film.
  • the lower (supporting film side) portion is called a recess.
  • Protrusion refers to the distance from the bottom of a recess to the bottom of the adjacent recess, that is, to the bottom of one protrusion and the recesses on both sides thereof. Further, in this specification, projections refer to projections having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness of the thin film.
  • the actual length L of the thin film per 1 ⁇ m length of the support film in the cross-sectional direction perpendicular to the film surface is preferably 3.0 ⁇ m or more.
  • the composite semipermeable membrane can obtain high water permeability.
  • the actual length L of the thin film is more preferably 3.0 to 100 ⁇ m, even more preferably 3.0 to 10 ⁇ m.
  • "a cross-sectional direction perpendicular to the film surface" means a direction perpendicular to the direction perpendicular to the film surface.
  • the actual length L of the thin film can be determined according to a general method for determining the surface area and specific surface area, and the method is not particularly limited.
  • a general method for determining the surface area and specific surface area and the method is not particularly limited.
  • SEM scanning electron microscope
  • FE-SEM transmission type A method using an electron microscope such as an electron microscope (TEM) can be mentioned.
  • TEM electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the observation magnification may be appropriately determined according to the film thickness of the separation functional layer, but the thickness of the separation functional layer should be 10 to 100 nm so that the cross-sectional shape of the separation functional layer can be observed and the measurement is not localized. If it is a degree, it is preferable to set the observation magnification to 50,000 to 100,000 times.
  • the actual length of the thin film per 1 ⁇ m length of the support film in the cross-sectional direction perpendicular to the film surface was measured in arbitrary 10 cross sections with a length of 2.0 ⁇ m in the cross-sectional photograph obtained above.
  • the average value is calculated as the actual length L of the thin film in the composite semipermeable membrane.
  • the 10-point average surface roughness of a thin film is obtained by the following method.
  • a cross section perpendicular to the film surface is observed with an electron microscope.
  • the observation magnification is preferably 10,000 to 100,000 times.
  • the obtained cross-sectional image shows the surface of the thin film (indicated by reference numeral "11" in FIG. 2) as a curved line.
  • a roughness curve defined based on ISO4287:1997 is obtained.
  • the average line is a straight line drawn so that the total area of the area surrounded by the average line and the roughness curve is equal above and below the average line.
  • the height of the protrusion is calculated as follows. In a cross section with a length of 2.0 ⁇ m in the direction of the above average line, for protrusions that are one-fifth or more of the above 10-point average surface roughness, the depth of the recesses on both sides of the protrusions (from the reference line to the apex of the recesses The sum of the average d of d1 and d2 and the height h of the protrusion (the distance from the reference line to the top of the protrusion) is calculated as the height Ph of the protrusion.
  • the ratio (N/M) of the number N of protrusions having a height of 200 nm or more existing in ten cross sections is 1/20 or more and 1/2 or less.
  • N/M is 1/20 or more
  • the composite semipermeable membrane has high water permeability.
  • N/M is more preferably 1/10 or more.
  • N/M is 1/2 or less, high water permeability can be obtained while maintaining a high removal rate.
  • N/M is more preferably 1/3 or less.
  • the number of all protrusions present in 10 cross sections means that the number of protrusions included in each cross section is obtained in all 10 cross sections, and the number of protrusions obtained in each cross section is calculated in all 10 cross sections. means total sum.
  • At least one protrusion having a height of 400 nm or more is present in any 10 cross sections having a length of 2.0 ⁇ m in the direction of the mean line.
  • the ratio (N1/M) of the number N1 of protrusions having a height of 400 nm or more present in the ten cross sections to the number M of protrusions having a height of 10 nm or more present in the ten cross sections (N1/M) is 1/20 or more, It is more preferably 1/5 or less.
  • High water permeability can be obtained by having protrusions with a height of 400 nm or more in the above range.
  • the height of the protrusion is preferably 70 nm or more, more preferably 90 nm or more.
  • the height of the projections is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less.
  • the height of the projections is 70 nm or more, a composite semipermeable membrane having sufficient water permeability can be easily obtained.
  • the height of the projections is 1000 nm or less, stable membrane performance can be obtained without crushing the projections even when the composite semipermeable membrane is operated under high pressure.
  • the thickness of the thin film can be measured by TEM.
  • Ultra-thin slice preparation for TEM is as described in the description of the measurement of the actual length L of the thin film.
  • a cross-section of the obtained ultra-thin section is photographed by TEM.
  • the observation magnification may be appropriately determined according to the thickness of the separation functional layer.
  • the obtained cross-sectional photograph can be analyzed with image analysis software.
  • the thickness of the thin film in the upper portion and the thickness of the thin film in the lower portion of the protrusion in the fold structure are obtained as follows. As shown in FIG. 3, the average value d of the depths d1 and d2 from the reference line A to the apex of the concave portion on both sides of the convex portion is calculated. Below the reference line A (supporting film side), the position at the distance d from the reference line A has a height of 0%, and the apex of the convex portion has a height of 100%. The thickness of the thin film in the 50% to 100% thickness area is measured at 10 points. Similar measurements are made for 5 protrusions. An arithmetic mean value is calculated for 50 thin film thickness values in the range of 0 to 25% height.
  • This value is taken as the lower thickness T25 of the thin film in the composite semipermeable membrane.
  • the arithmetic mean value is calculated for the thickness of the thin film in the region of 50% to 100% of the height, and this value is defined as the upper thickness T100 of the thin film.
  • the lower thickness T25 is preferably 13 nm or more and less than 24 nm.
  • T25 is more preferably 14 nm or more, and even more preferably 16 nm or more.
  • T25 is less than 24 nm, sufficient water permeability can be maintained while ensuring a high salt removal rate.
  • T25 is more preferably 23 nm or less, even more preferably 21 nm or less.
  • the ratio (T100/T25) between the upper thickness T100 and the lower thickness T25 is less than 0.95.
  • T100/T25 is preferably 0.92 or less, more preferably 0.90 or less, and even more preferably 0.87 or less.
  • T100/T25 is preferably 0.70 or more, more preferably 0.72 or more, and still more preferably 0.75 or more.
  • Composite semipermeable membranes are generally stacked and used, and for example, a channel material is inserted between the composite semipermeable membranes.
  • T100/T25 satisfies the above range
  • the upper part of the projection becomes relatively thin and flexible compared to the lower part, and the lower part becomes thicker and stronger than the upper part. Even if it rubs against other composite semipermeable membranes, the force field is dispersed in the lower part and damage can be reduced.
  • T100/T25 is less than 0.95 and T25 is preferably 13 nm or more, even if the protrusions of the thin film rub against the channel material or other composite semipermeable membranes during use of the composite semipermeable membrane, Damage to the lower part of the protrusion and collapse of the fold structure can be further suppressed.
  • the step of forming a separation functional layer includes contacting a polyfunctional amine solution and a polyfunctional acid halide solution on a porous support layer to form a polyamide through an interfacial polycondensation reaction. More specifically, the step of forming the separation functional layer includes: (i) contacting the porous support layer with a polyfunctional amine solution; (ii) after (i) above, contacting the porous support layer with an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide to form a polyamide on the porous support layer by interfacial polycondensation.
  • a polyfunctional amine solution includes contacting the porous support layer with a polyfunctional amine solution; (ii) after (i) above, contacting the porous support layer with an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide to form a polyamide on the porous support layer by interfacial polycondensation.
  • the polyfunctional amine solution is an aqueous solution, and the concentration of the polyfunctional amine in this solution is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably in the range of 0.5 to 15% by weight. more preferred. When the concentration of the polyfunctional amine is within this range, a composite semipermeable membrane having sufficient salt removal performance and water permeability can be obtained.
  • the polyfunctional amine aqueous solution may contain surfactants, organic solvents, alkaline compounds, antioxidants, etc. as long as they do not interfere with the reaction between the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide. good.
  • surfactants include compounds having a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure, or a hydroxyl group.
  • polyoxyalkylene structures include -(CH 2 CH 2 O) n -, -(CH 2 CH 2 (CH 3 )O) n -, -(CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, -(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, and the like.
  • Fatty acid ester structures include fatty acids having long chain aliphatic groups. The long-chain aliphatic group may be linear or branched, and fatty acids include stearic acid, oleic acid, lauric acid, palmitic acid and salts thereof.
  • fatty acid esters derived from oils and fats such as beef tallow, palm oil, and coconut oil.
  • Surfactants having a sulfo group include 1-hexanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, and octylbenzene. sulfonic acid and the like.
  • Surfactants having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, 2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerin, sorbitol, glucose and sucrose.
  • a surfactant has the effect of improving the wettability of the surface of the porous support layer and reducing the interfacial tension between the aqueous amine solution and the nonpolar solvent.
  • organic solvents include chain amide compounds and cyclic amide compounds.
  • chain amide compounds include N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide and N,N-diethylacetamide.
  • Cyclic amide compounds include, for example, N-methylpyrrolidinone, ⁇ -butyrolactam, and ⁇ -caprolactam.
  • the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, and the addition of the organic solvent may improve the efficiency of the interfacial polycondensation reaction.
  • Alkaline compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates and hydrogen carbonates inorganic compounds such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and tetramethylammonium hydroxide. and organic compounds such as tetraethylammonium hydroxide.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.
  • Phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol ) and tetrakis-[methylene-3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate]methane.
  • Amine antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, ⁇ -naphthylamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and the like. be done.
  • sulfur-based antioxidants examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, and dimyristyl 3,3'-thiodipropionate.
  • Phosphorus antioxidants include triphenylphosphite, octadecylphosphite and trinonylphenylphosphite.
  • antioxidants include, for example, ascorbic acid or its alkali metal salts, sterically hindered phenol compounds such as dibutylhydroxytoluene and butylhydroxyanisole, isopropyl citrate, dl- ⁇ -tocopherol, nordihydroguaiaretic acid, and gallic acid. and propyl acid.
  • the contact of the polyfunctional amine aqueous solution with the porous support layer is preferably carried out uniformly and continuously on the surface of the porous support layer.
  • a method of applying an aqueous solution of polyfunctional amine to the porous support layer, or a method of immersing the porous support layer in an aqueous solution of polyfunctional amine can be used.
  • the contact time between the porous support layer and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 1 to 10 minutes, more preferably in the range of 1 to 3 minutes.
  • the support film after contact with the polyfunctional amine aqueous solution is held vertically and the excess aqueous solution is allowed to flow down naturally.
  • a method of forcibly removing the liquid by blowing an air stream of nitrogen or the like from an air nozzle can be used.
  • the film surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • Step (ii) contacts the porous support layer with a polyfunctional acid halide or an organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide to form a polyamide on the porous support layer by interfacial polycondensation. is a step.
  • Step (ii) forms a layer of polyfunctional acid halide solution on top of the layer of aqueous amine solution on the porous support layer that had been formed in step (i).
  • Examples of the method of contacting the polyfunctional acid halide solution with the porous support layer include coating or dropping.
  • coating includes other contact methods unless otherwise specified.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably within the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably within the range of 0.02 to 2.0% by weight.
  • concentration of the polyfunctional acid halide is 0.01% by weight or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and when it is 10% by weight or less, side reactions can be suppressed.
  • the organic solvent is preferably one that is immiscible with water, dissolves the polyfunctional acid halide, does not destroy the support film, and is inert to the polyfunctional amine compound and the polyfunctional acid halide. Anything is fine.
  • Preferred examples of organic solvents include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, isodecane and isododecane.
  • the polyfunctional acid halide solution preferably further contains water.
  • the polyfunctional acid halide solution contains water, and the water content in the layer of the polyfunctional acid halide solution has the above gradient, so that the upper thickness and the lower thickness of the thin film in the pleated structure can be changed. can.
  • the abrasion resistance of the composite semipermeable membrane can be improved, and a composite semipermeable membrane having both abrasion resistance and water permeability can be obtained.
  • the method for forming a concentration gradient in the water content of the layer of the polyfunctional acid halide solution is not limited to a specific form.
  • a polyfunctional acid halide solution) may be first applied to the porous support layer, followed by a polyfunctional acid halide solution with a high water content (second polyfunctional acid halide solution).
  • the water content of the first polyfunctional acid halide solution is preferably 500 ppm or less. By setting the water content of the first polyfunctional acid halide solution to 500 ppm or less, the reactivity with amine is improved, and the lower thickness of the thin film can be increased.
  • the water content of the first polyfunctional acid halide solution is more preferably 200 ppm or less, still more preferably 150 ppm or less. Also, the water content of the first polyfunctional acid halide solution is preferably greater than 0 ppm, more preferably 5 ppm or more, and even more preferably 40 ppm or more.
  • the water content of the second polyfunctional acid halide solution is preferably larger than the water content of the first polyfunctional acid halide solution and is 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and still more preferably. 150 ppm or less.
  • the water content of the second polyfunctional acid halide solution is larger than that of the first polyfunctional acid halide solution and is preferably 0 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, and further. Preferably it is 40 ppm or more.
  • the number of times the polyfunctional acid halide solution is applied to the porous support layer is preferably 2 to 6 times, more preferably 2 times.
  • the polyfunctional acid halide solution more preferably contains a compound represented by the following chemical formula (I) (hereinafter referred to as compound (I)).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • aromatic esters are preferred, and phthalates are particularly preferred.
  • phthalates include dibutyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, diethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisonoyl phthalate, dioctyl phthalate, diisobutyl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, Diisooctyl phthalate, dipropyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dinonyl phthalate, dibenzyl phthalate, dihexyl phthalate, dibenzyl phthalate, diphenyl phthalate, bis(2-ethylhexyl) phthalate.
  • the organic solvent containing the polyfunctional acid halide from the polyfunctional amine aqueous solution side When the amine diffuses to the side, the presence of the compound (I) moderates the amine concentration gradient, and as a result, the formation time of the protrusions in the separation functional layer is sufficiently long, and the formation of the protrusion structure is facilitated. , both the surface area and thickness of the protrusions are considered to increase.
  • the polyfunctional acid halide solution to which the compound (I) is added further contains water.
  • the concentration gradient from the amine aqueous solution side to the polyfunctional acid halide solution side varies in the film surface direction, and it is thought that the protrusion height and protrusion angle also change.
  • the concentration of compound (I) in the polyfunctional acid halide solution can be changed depending on the type of compound (I) added, but is preferably within the range of 5 ppm to 500 ppm. It is also preferable to add 10 ppm or more of water to the polyfunctional acid halide solution.
  • the polyfunctional acid halide solution contains, as a further additive, a monofunctional acid halide or trimesic acid chloride obtained by hydrolysis of one acid chloride group (hereinafter referred to as monohydrolyzed TMC), or two acid chloride groups. may contain hydrolyzed trimesic acid chloride (hereinafter referred to as dihydrolyzed TMC).
  • monohydrolyzed TMC monofunctional acid halide or trimesic acid chloride obtained by hydrolysis of one acid chloride group
  • dihydrolyzed TMC hydrolyzed trimesic acid chloride
  • Monofunctional acid halides include, for example, benzoyl fluoride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, methanoyl fluoride, methanoyl chloride, methanoyl bromide, ethanoyl fluoride, ethanoyl chloride, ethanoyl bromide, propanoyl fluoride propanoyl chloride, propanoyl bromide, propenoyl fluoride, propenoyl chloride, propenoyl bromide, butanoyl fluoride, butanoyl chloride, butanoyl bromide, butenoyl fluoride, butenoyl chloride and butenoyl Mention may be made of at least one compound selected from the group consisting of bromides.
  • the temperature of the film surface immediately after contacting the polyfunctional amine aqueous solution and the polyfunctional acid halide solution is preferably in the range of 25 to 60°C, more preferably in the range of 30 to 50°C. .
  • the temperature of the membrane surface is preferably in the range of 25 to 60°C, more preferably in the range of 30 to 50°C. .
  • the support film may be heated, or a heated organic solvent solution of a polyfunctional acid halide may be brought into contact.
  • the temperature of the film surface immediately after contacting the polyfunctional amine aqueous solution and the polyfunctional acid halide solution can be measured with a non-contact thermometer such as a radiation thermometer.
  • the excess solvent is drained off. do it.
  • a method for draining the liquid for example, a method can be used in which the film is held vertically and excess organic solvent is allowed to naturally flow down to remove.
  • the holding time in the vertical direction is preferably 1 to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes. When this time is 1 minute or more, a sufficient amount of polyamide can be formed as the separation functional layer, and when it is 5 minutes or less, the organic solvent does not evaporate too much, and the occurrence of film defects can be suppressed. can be done.
  • a support film having a substrate and a porous support layer may be formed by coating a polymer solution on a substrate and then solidifying the polymer, or coating a polymer solution on a substrate such as glass. It may be formed by coating, then solidifying and peeling from the substrate.
  • polysulfone when forming a support membrane using polysulfone, polysulfone is dissolved in N,N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) to obtain a polymer solution, and this solution is spread on a substrate to a certain thickness. and wet coagulate it in water. According to this method, it is possible to obtain a porous support layer having fine pores with a diameter of several tens of nanometers or less on most of the surface.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the composite semipermeable membrane after the separation functional layer is formed is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, preferably 1 second to 10 minutes, more preferably Salt removal performance and water permeability can be improved by adding a step of hot water treatment for 1 to 8 minutes.
  • the composite semipermeable membrane is contacted with a compound (A) that reacts with primary amino groups on the separation functional layer after hydrothermal treatment to produce a diazonium salt or a derivative thereof, and then reacted with the compound (A).
  • a compound (A) that reacts with primary amino groups on the separation functional layer after hydrothermal treatment to produce a diazonium salt or a derivative thereof, and then reacted with the compound (A).
  • Examples of the compound (A) that reacts with a primary amino group to form a diazonium salt or derivative thereof include aqueous solutions of nitrous acid and its salts, nitrosyl compounds, and the like. Since an aqueous solution of nitrous acid or a nitrosyl compound tends to generate gas and decompose, it is preferable to sequentially generate nitrous acid by, for example, reacting nitrite with an acidic solution. In general, nitrite reacts with hydrogen ions to produce nitrous acid (HNO 2 ), which can be efficiently produced when the pH of the aqueous solution is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less. Among them, an aqueous solution of sodium nitrite which is reacted with hydrochloric acid or sulfuric acid in an aqueous solution is particularly preferable because it is easy to handle.
  • the concentration of sodium nitrite is preferably 0.01 to 1% by weight. Range. When sodium nitrite is within the above range, the effect of producing a sufficient diazonium salt or derivative thereof can be obtained, and the solution can be easily handled.
  • the temperature of the compound is preferably 15°C to 45°C. When the temperature of the compound is within the above range, the reaction does not take too long and the nitrous acid does not decompose too quickly and is easy to handle.
  • the contact time between the primary amino group and the compound may be any time during which the diazonium salt and/or derivative thereof is formed. is necessary. Therefore, it is preferable that the concentration of the solution is within 10 minutes, and more preferably within 3 minutes.
  • the method of contacting the primary amino group with the compound is not particularly limited, and a solution of the compound may be applied (coated) or the composite semipermeable membrane may be immersed in a solution of the compound. .
  • a solution of the compound may be applied (coated) or the composite semipermeable membrane may be immersed in a solution of the compound.
  • the solvent for dissolving the compound any solvent may be used as long as the compound is dissolved and the composite semipermeable membrane is not eroded.
  • the solution of the compound may contain surfactants, acidic compounds, alkaline compounds, etc., as long as they do not interfere with the reaction between the primary amino group and the reagent.
  • the composite semipermeable membrane produced by the diazonium salt or its derivative is brought into contact with a water-soluble compound (B) that reacts with the diazonium salt or its derivative.
  • the water-soluble compound (B) that reacts with a diazonium salt or a derivative thereof includes chloride ion, bromide ion, cyanide ion, iodide ion, fluoroboric acid, hypophosphorous acid, sodium hydrogen sulfite, sulfite ion. , aromatic amines, phenols, hydrogen sulfide, thiocyanic acid and the like.
  • the concentration and time for contacting the water-soluble compound (B) that reacts with the diazonium salt or its derivative with the composite semipermeable membrane formed by the diazonium salt or the diazonium salt derivative can be appropriately adjusted to obtain the desired effect.
  • the temperature at which the water-soluble compound (B) that reacts with the diazonium salt or its derivative and the composite semipermeable membrane formed by the diazonium salt or the diazonium salt derivative is brought into contact is preferably 10 to 90°C. Within this temperature range, the reaction proceeds easily, and on the other hand, the decrease in the amount of permeated water due to shrinkage of the polymer does not occur.
  • the composite semipermeable membrane of the present embodiment manufactured in this way includes a raw water channel material such as a plastic net, a permeate water channel material such as tricot, and, if necessary, pressure resistance. It is preferably used as a spiral-type composite semipermeable membrane element by being wound around a cylindrical water collection tube having a large number of holes along with a film for heightening. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel can also be formed.
  • the above composite semipermeable membranes, their elements, and modules can be combined with a pump that supplies raw water to them, a device that preprocesses the raw water, and the like to form a fluid separation device.
  • a separator By using this separator, it is possible to separate raw water into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the composite semipermeable membrane, thereby obtaining desired water.
  • the operating pressure during permeation is preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the raw water to be treated by the composite semipermeable membrane according to the present embodiment is, for example, a liquid mixture containing 50 mg/L to 100 g/L of salts (Total Dissolved Solids) such as seawater, brackish water, and waste water. is mentioned.
  • salt refers to the total dissolved solids content and is expressed as "mass divided by volume” or "weight ratio". According to the definition, it can be calculated from the weight of the residue after evaporating the solution filtered through a 0.45 ⁇ m filter at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C., but more easily converted from the practical salinity (S) .
  • membrane permeation flux (membrane permeation flux) In the test described in the preceding paragraph, the membrane permeation flux (m 3 /m 2 /day) was expressed as the permeation water amount (cubic meter) per day per square meter of the membrane surface of the feed water (evaluation raw water). .
  • Example 1 The support film obtained in Reference Example 1 was immersed in an aqueous solution containing 4% by weight of m-phenylenediamine (m-PDA) for 2 minutes, and slowly lifted vertically. After removing excess aqueous solution from the surface of the support film by blowing nitrogen from an air nozzle, 0.12% by weight of trimesic acid chloride (TMC) in n-decane solution was used as the first and second polyfunctional acid halide solutions. They were applied to the support film in this order. The water contents of the first and second polyfunctional acid halide solutions are shown in Table 1.
  • TMC trimesic acid chloride
  • Examples 2 to 17 A composite semipermeable was prepared in the same manner as in Example 1, except that the presence or absence of dioctyl phthalate and the water content in the first and second polyfunctional acid halide solutions were changed to the concentrations shown in Table 1. A membrane was obtained. The additive concentrations of dioctyl phthalate in the first and second polyfunctional acid halide solutions are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 The same polyester nonwoven fabric as in Reference Example 1 was used as the base material. A first polysulfone solution (14.0 wt % DMF solution) and a second polysulfone solution (17.0 wt % DMF solution) were prepared.
  • the first polysulfone solution and the second polysulfone solution are discharged simultaneously, the first polysulfone solution on the substrate, and the second polysulfone solution on the first polysulfone solution.
  • the first polysulfone solution was cast to a thickness of 180 ⁇ m and the second polysulfone solution was cast to a thickness of 20 ⁇ m, and immediately immersed in pure water and allowed to stand for 5 minutes to prepare a supporting membrane.
  • a 2.8% by weight aqueous solution of m-PDA was applied to the support film obtained above and allowed to stand for 2 minutes, and then nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support film.
  • an n-decane solution containing 0.10% by weight of trimesic acid chloride as a first polyfunctional acid halide solution is applied onto the support film so that the surface is completely wetted, and left to stand for 10 seconds. After that, the membrane was held vertically for 1 minute to drain excess solution from the membrane.
  • the membrane thus obtained was washed with hot water at 90° C. for 2 minutes to obtain a composite semipermeable membrane.
  • the water content of the first polyfunctional acid halide solution is as shown in Table 1.
  • Examples 1-17 had higher water permeability and salt removability after rubbing than Comparative Examples 1-6.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is particularly suitable for desalting seawater and brackish water.

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Abstract

本発明は、支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層は薄膜を含み、前記薄膜は、複数の高さ１０ｎｍ以上の突起を含むひだ構造を形成し、突起の高さの０～２５％の領域における薄膜の厚さＴ２５と、突起の高さの５０～１００％の領域における前記薄膜の厚さＴ１００の比（Ｔ１００／Ｔ２５）が０．９５未満である複合半透膜に関する。

Description

複合半透膜
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　特に、逆浸透膜およびナノろ過膜として、架橋ポリアミドを分離活性層として有する複合半透膜が提案されている。架橋ポリアミドを分離活性層として有する複合半透膜の製造方法としては、有機添加剤の存在下で重合を行う方法（特許文献１、２）や、単官能性酸ハロゲン化物の存在下で重合を行う方法（特許文献３）、部分的に加水分解した酸ハロゲン化物の存在下で重合を行う方法（特許文献４）がある。
日本国特開平０８－２２４４５２号公報 日本国特開平６－４７２６０号公報 日本国特表２０１４－５２１４９９号公報 国際公開第２０１０／１２０３２６号
　従来の複合半透膜は、一般的に重ねて使用され、さらに、膜の間には、流路材が挿入される。これにより、複合半透膜の使用中に膜と流路材や他の複合半透膜と擦れが発生し、膜の性能が低下するため、膜の表面構造に改善の余地がある。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであって、優れた耐擦過性を有しながら、高圧運転時にも優れた透水性を有する、複合半透膜を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明は、以下の構成をとる。
［１］支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
　前記分離機能層は、薄膜を含み、前記薄膜は、複数の高さ１０ｎｍ以上の突起を含むひだ構造を形成し、
　前記ひだ構造において、突起の高さの０～２５％の領域における薄膜の厚さＴ２５と、突起の高さの５０～１００％の領域における薄膜の厚さＴ１００の比（Ｔ１００／Ｔ２５）が０．９５未満である複合半透膜。
［２］前記突起の高さの０～２５％の領域における薄膜の厚さＴ２５が１３ｎｍ以上２４ｎｍ未満である［１］に記載の複合半透膜。
［３］膜面に垂直な方向の断面方向における前記支持膜１μｍ長さあたりの前記薄膜の実長さＬが３．０μｍ以上である［２］に記載の複合半透膜。
［４］前記ひだ構造において、高さ１０ｎｍ以上の突起の数に対する、高さ２００ｎｍ以上の突起の数の比が１／２０以上、１／２以下である［３］に記載の複合半透膜。
［５］前記ひだ構造において、高さ１０ｎｍ以上の突起の数に対する、高さ４００ｎｍ以上の突起の数の比が１／２０以上、１／５以下である［３］または［４］に記載の複合半透膜。
　本発明によれば、優れた耐擦過性を有しながら、高圧運転時にも優れた透水性を示す膜を提供することが出来る。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合半透膜の断面図である。 図２は、分離機能層の断面図であって、ひだ構造を示す模式図である。 図３は、ひだ構造における突起の拡大断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「重量」と「質量」、および、「重量％」と「質量％」は、それぞれ同義語として扱う。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　１．複合半透膜
　（１－１）支持膜
　支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与える。支持膜の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きくなる微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面の微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
　支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えば、支持膜は、図１に示すように、基材２と、基材２上に設けられた多孔性支持層３を持つ複合膜であってもよいし、一層のみからなる膜であってもよい。
　上記基材としては、例えば、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。
　また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
　多孔性支持層は、例えば、ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアミド；ポリエステル；酢酸セルロース、硝酸セルロースなどのセルロース系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどのビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンおよびポリフェニレンオキシドなどのホモポリマー並びにこれらのコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有することができる。
　多孔性支持層は、中でも、ポリスルホン、酢酸セルロース及びポリ塩化ビニル、またはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。
　また、多孔性支持層の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０～１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。多孔性支持層の厚みが１０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができ、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが２００μｍ以下であることで、製造時の未反応物質の残存量が増加せず、透過水量が低下することによる耐薬品性の低下を防ぐことができる。
　複合半透膜が、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚みは３０～３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０～２５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
　支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及び原子間顕微鏡等により観察できる。例えば、走査型電子顕微鏡で支持膜の形態を観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに、好ましくは白金または白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウム、より好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ）で観察する。
　上記基材や多孔性支持層、複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、後述する分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いため、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすこともできる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出することが好ましい。
　なお、基材や多孔性支持層、複合半透膜の厚みを上述した顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。なお、本実施形態における厚みや孔径は平均値を意味するものである。
　（１－２）分離機能層
　複合半透膜において、実質的にイオン等の分離性能を有するのは、分離機能層である。図１に示す複合半透膜の断面図において、分離機能層に符号“４”を付して示す。分離機能層は、図２に示すように薄膜１１は複数の突起を含むひだ構造を形成する。
　分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。ポリアミドを主成分とする分離機能層の場合、ポリアミドは、例えば、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能性アミンまたは多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内、好ましくは０．１～０．５μｍの範囲内である。
　ここで、多官能性アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。多官能性アミンとしては、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。
　中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン等が好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能性アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
　多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
　多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能性芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、多官能性酸ハロゲン化物は、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
　また、分離機能層において、薄膜は、図２に示すように、複数の凹部と凸部とを有するひだ構造を形成し、複数の高さ１０ｎｍ以上の突起を有する。以下、「凸部」および「凹部」は、薄膜において相対的に突出している部分と凹んでいる部分を指し、特に後述の基準線Ａから上（支持膜から離れる方向）の部分を凸部、下（支持膜側）の部分を凹部と呼ぶ。
　「突起」は、凹部の底から隣の凹部の底まで、つまり１つの凸部とその両隣の凹部の底までを指す。また、本明細書において、突起とは、薄膜の１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを持つ突起を指す。
　本実施形態における分離機能層は、膜面に垂直な方向の断面方向における支持膜１μｍ長さあたりの薄膜の実長さＬが３．０μｍ以上であることが好ましい。薄膜の実長さＬが３．０μｍ以上であると、複合半透膜が高い透水性を得られる。薄膜の実長さＬは、３．０～１００μｍであることがより好ましく、３．０～１０μｍであることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、「膜面に垂直な方向の断面方向」とは、膜面に垂直な方向に直行する方向を意味する。
　薄膜の実長さＬは、一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めることができ、特に手法が限定されるものではないが、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥ－ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡を用いた方法があげられる。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた場合の、薄膜の実長さＬの測定方法の一例を説明する。まず、ＴＥＭ用の超薄切片作製のため、サンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としてはサンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばＰＶＡが挙げられる。
　次に、断面観察を容易にするためＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作成する。得られた超薄切片を、電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影する。観察倍率は、分離機能層の膜厚により適宜決定すればよいが、分離機能層の断面形状が観察でき、かつ、測定が局所的にならないようにするため、分離機能層の厚みが１０～１００ｎｍ程度であれば、観察倍率を５０，０００～１００，０００倍とするとよい。
　上記で得られた断面写真の長さ２．０μｍの任意の１０箇所の断面において、膜面に垂直な方向の断面方向における支持膜１μｍ長さあたりの薄膜の実長さを測定し、その相加平均値を複合半透膜における薄膜の実長さＬとして算出する。
　薄膜における１０点平均面粗さは次の方法で得られる。
　電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を観察する。観察倍率は１０，０００～１００，０００倍が好ましい。得られた断面画像には、図２に示すように、薄膜（図２に符号“１１”で示す。）の表面が曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。同じくＩＳＯ４２８７：１９９７に基づいて、上記粗さ曲線の平均線を得る。平均線とは、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。
　上記で得られた平均線の方向の長さ２．０μｍの画像において、図２に示すように、平均線を基準線Ａとして、最も高い凸部から５番目の高さまでの５つの凸部について、基準線からの高さ（基準線から凸部頂点までの距離）Ｈ１～Ｈ５を測定してその平均値を算出する。また、最も深い凹部から５番目の深さまでの５つの凹部について、深さ（基準線から凹部頂点までの距離）Ｄ１～Ｄ５を測定してその平均値を算出する。得られた２つの平均値の和が１０点平均面粗さである。なお、頂点とは、凸部または凹部において基準線からの距離が最大となる点である。
　突起の高さは次のようにして算出される。上述の平均線の方向の長さ２．０μｍの断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である突起について、突起の両隣の凹部の深さ（基準線から凹部の頂点までの距離）ｄ１、ｄ２の平均ｄと凸部高さｈ（基準線から凸部の頂点までの距離）の和が突起の高さＰｈとして算出される。
　本実施形態の複合半透膜において、上述の平均線の方向の長さ２．０μｍの任意の１０箇所の断面において、上記１０箇所の断面に存在する高さ１０ｎｍ以上の突起の数Ｍに対する、１０箇所の断面に存在する高さ２００ｎｍ以上の突起の数Ｎの比（Ｎ／Ｍ）が１／２０以上、１／２以下であることが好ましい。Ｎ／Ｍが１／２０以上であることにより、複合半透膜が高い透水性を得られる。Ｎ／Ｍは、１／１０以上がより好ましい。また、Ｎ／Ｍが１／２以下であることにより、高い除去率を保ったまま高い透水性を得ることができる。Ｎ／Ｍは、１／３以下がより好ましい。
　なお、１０箇所の断面に存在するすべての突起の数とは、各断面に含まれる突起の数を１０箇所すべての断面で求め、その各断面で求めた突起の数を１０箇所の断面すべてで合計した総和を意味する。
　また、平均線の方向の長さ２．０μｍの任意の１０箇所の断面に存在するすべての突起において、高さ４００ｎｍ以上の突起を少なくとも１つ有していることが好ましい。また、上記１０箇所の断面に存在する高さ１０ｎｍ以上の突起の数Ｍに対する、１０箇所の断面に存在する高さ４００ｎｍ以上の突起の数Ｎ１の比（Ｎ１／Ｍ）が１／２０以上、１／５以下であることがより好ましい。高さ４００ｎｍ以上の突起を上記範囲有することで、高い透水性が得られる。
　突起の高さは、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上である。また、突起の高さは、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。突起の高さが７０ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、突起の高さが１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも突起が潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
　薄膜の厚みは、ＴＥＭにより測定することができる。ＴＥＭ用の超薄切片作製については、薄膜の実長さＬの測定の説明において述べたとおりである。得られた超薄切片の断面をＴＥＭにより撮影する。観察倍率は、分離機能層の厚みにより適宜決定すればよい。得られた断面写真の解析は、画像解析ソフトで行うことができる。
　ひだ構造における突起の上部部分の薄膜の厚みと下部部分の薄膜の厚みは次のようにして求められる。図３に示すように、凸部の両隣の凹部の基準線Ａから凹部頂点までの深さｄ１、ｄ２の平均値ｄを算出する。基準線Ａの下（支持膜側）で、基準線Ａからの距離がｄである位置を高さ０％、凸部の頂点を高さ１００％とし、高さ０～２５％の領域、高さ５０～１００％の領域における薄膜の厚みをそれぞれ１０箇所ずつ測定する。同様の測定を５つの突起について行う。高さ０～２５％の領域における薄膜厚みの５０点の値について、相加平均値を算出する。この値を複合半透膜における薄膜の下部厚みＴ２５とする。高さ５０～１００％の領域における薄膜の厚みについても同様に相加平均値を算出し、これを薄膜の上部厚みＴ１００とする。
　下部厚みＴ２５は１３ｎｍ以上２４ｎｍ未満であることが好ましい。下部厚みＴ２５が１３ｎｍ以上であることで、複合半透膜を高圧で運転して使用してもひだ構造を維持することができるため、透水性および塩除去率を維持することできる。Ｔ２５は、１４ｎｍ以上がより好ましく、１６ｎｍ以上がさらに好ましい。また、Ｔ２５が２４ｎｍ未満であることで、高い塩除去率を確保した上で十分な透水性を維持できる。Ｔ２５は２３ｎｍ以下がより好ましく、２１ｎｍ以下がさらに好ましい。
　本実施形態におけるひだ構造は、上部厚みＴ１００と下部厚みＴ２５の比（Ｔ１００／Ｔ２５）が０．９５未満である。Ｔ１００／Ｔ２５は、０．９２以下であることが好ましく、０．９０以下がより好ましく、０．８７以下がさらに好ましい。また、Ｔ１００／Ｔ２５は０．７０以上が好ましく、０．７２以上がより好ましく、０．７５以上がさらに好ましい。
　複合半透膜は一般的に重ねて使用され、複合半透膜の間には例えば、流路材が挿入される。Ｔ１００／Ｔ２５が上記範囲を満たすことで、突起の上部が下部に比べ相対的に薄く柔軟となり、下部は上部と比べ厚く丈夫になるため、複合半透膜の使用中に突起が流路材または他の複合半透膜と擦れても、下部に力場分散し、損傷を低減できる。
　特に、Ｔ１００／Ｔ２５が０．９５未満でかつＴ２５が好ましくは１３ｎｍ以上であることで、複合半透膜の使用中に薄膜の突起が流路材または他の複合半透膜と擦れても、突起の下部が損傷し、ひだ構造が崩壊することをさらに抑制することが出来る。
　２．製造方法
　以上に説明した本実施形態の複合半透膜の製造方法の一例を以下に示す。
　（２－１）分離機能層の形成
　支持膜上に分離機能層を形成する工程について説明する。以下では支持膜が基材と多孔性支持層とを有する場合を例に挙げる。支持膜が基材を含まない場合は、「多孔性支持層表面」および「多孔性支持層上」とはそれぞれ「支持膜表面」および「支持膜上」と読み替えればよい。
　分離機能層を形成する工程は、多孔性支持層上で、多官能性アミン溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させることで、界面重縮合反応によりポリアミドを形成するステップを含む。より具体的には、分離機能層を形成する工程は、
（ｉ）　　多孔性支持層と多官能性アミン溶液を接触させるステップ、
（ｉｉ）　上記（ｉ）後に、多孔性支持層に多官能性酸ハロゲン化を含む有機溶媒溶液を接触させることで、界面重縮合により、多孔性支持層上でポリアミドを生成するステップを有する。以下、各製造工程を詳細に説明する。
　多官能性アミン溶液は水溶液であり、この溶液における多官能性アミンの濃度は０．１～２０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５～１５重量％の範囲内であることがより好ましい。多官能性アミンの濃度がこの範囲であると、十分な塩除去性能および透水性を有する複合半透膜を得ることができる。
　多官能性アミン水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤、有機溶媒、アルカリ性化合物および酸化防止剤などが含まれていてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造又は水酸基を有する化合物が挙げられ、ポリオキシアルキレン構造としては、例えば、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－などを挙げることができる。脂肪酸エステル構造としては、長鎖脂肪族基を有する脂肪酸が挙げられる。長鎖脂肪族基としては、直鎖状、分岐状いずれでもよいが、脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、およびその塩などが挙げられる。また、油脂由来の脂肪酸エステル、例えば、牛脂、パーム油、ヤシ油等も挙げられる。スルホ基を有する界面活性剤としては、１－ヘキサンスルホン酸、１－オクタンスルホン酸、１－デカンスルホン酸、１－ドデカンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。水酸基を有する界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖等が挙げられる。界面活性剤は、多孔性支持層表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。
　有機溶媒としては、例えば、鎖状アミド化合物および環状アミド化合物が挙げられる。鎖状アミド化合物として、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドが挙げられる。環状アミド化合物として、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタムが挙げられる。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率良く行える場合がある。
　アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩及び炭酸水素塩無機化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機化合物等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）及びテトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、フェニル－β－ナフチルアミン、α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト及びトリノニルフェニルフォスファイト等が挙げられる。その他の酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸又はそのアルカリ金属塩、ジブチルヒドロキシトルエンやブチルヒドロキシアニソール等の立体障害フェノール化合物、クエン酸イソプロピル、ｄｌ－α－トコフェロール、ノルジヒドログアイアレチン酸、没食子酸プロピル等が挙げられる。
　多官能性アミン水溶液の多孔性支持層への接触は、多孔性支持層の表面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能性アミン水溶液を多孔性支持層に塗布する方法、または多孔性支持層を多官能性アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持層と多官能性アミン水溶液との接触時間は、１～１０分間の範囲内であることが好ましく、１～３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
　多官能性アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能性アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　ステップ（ｉｉ）について説明する。ステップ（ｉｉ）は、多孔性支持層に多官能性酸ハロゲン化物または多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させることで、界面重縮合により、多孔性支持層上でポリアミドを生成するステップである。
　ステップ（ｉｉ）により、ステップ（ｉ）により形成されていた多孔性支持層上のアミン水溶液の層の上に多官能性酸ハロゲン化物溶液の層が形成される。多官能性酸ハロゲン化物溶液の多孔性支持層への接触方法としては、塗布または滴下などが挙げられる。以下、「塗布」とは、断らない限りは他の接触方法も含む。
　有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１～１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２～２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。多官能性酸ハロゲン化物の濃度を０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができる。
　有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能性酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能性アミン化合物および多官能性酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。有機溶媒の好ましい例として、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　多官能性酸ハロゲン化物溶液はさらに水を含むことが好ましい。また、多孔性支持層上のアミン水溶液の層の上に形成された多官能性酸ハロゲン化物溶液の層において、多孔性支持層に近いほど水分量が少なくなるという濃度勾配を与えることが好ましい。多官能性酸ハロゲン化物溶液が水分を含み、かつ多官能性酸ハロゲン化物溶液の層中の水分量が上記の勾配を有することで、ひだ構造における薄膜の上部厚みと下部厚みを変化させることができる。その結果、複合半透膜の耐擦過性を向上させることができ、耐擦過性と透水性を両立した複合半透膜を得られる。
　多官能性酸ハロゲン化物溶液の層の水分量に濃度勾配を形成する方法は具体的な形態に限定されるものではないが、例えば、水分量の少ない多官能性酸ハロゲン化物溶液（第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液）を先に多孔性支持層に塗布し、その後に水分量の多い多官能性酸ハロゲン化物溶液（第２の多官能性酸ハロゲン化物溶液）を塗布すればよい。
　第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量を５００ｐｐｍ以下とすることにより、アミンとの反応性が向上し、薄膜の下部厚みを厚くすることができる。第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。また、第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は、０ｐｐｍより大きいことが好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、４０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
　第２の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量よりも多くかつ５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。また、第２の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量よりも多くかつ０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以上である。
　多孔性支持層への多官能性酸ハロゲン化物溶液の塗布回数は２～６回であることが好ましく、２回がより好ましい。
　多官能性酸ハロゲン化物溶液は下記化学式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と呼ぶ）を含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基である。
　化合物（Ｉ）としては、芳香族エステル類が好ましく、特にフタル酸エステルが好ましい。フタル酸エステルとしては、具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノイル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジベンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）が挙げられる。
　多官能性酸ハロゲン化物溶液に化合物（Ｉ）を含有させることによって、分離機能層における薄膜の実長さを大きくし、かつ薄膜の厚みを大きくすることが可能となり、複合半透膜の透水性と塩除去性を両立できる。
　化合物（Ｉ）の作用の詳細は不明であるが、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合において、多官能性アミン水溶液側から多官能性酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒側へアミンが拡散するときに、化合物（Ｉ）が存在することでアミンの濃度勾配が緩やかになり、結果として分離機能層の突起の形成時間が充分に長くなり、突起の構造形成が進みやすく、突起表面積、厚さともに大きくなると考えられる。
　さらに、分離機能層を形成する際、前記化合物（Ｉ）を添加した多官能性酸ハロゲン化物溶液がさらに水を有することが好ましい。これにより、アミン水溶液側から多官能性酸ハロゲン化物溶液側への濃度勾配に膜面方向でばらつきが生じるので、突起の高さおよび突起の角度にも変化が生じると考えられる。
　多官能性酸ハロゲン化物溶液における化合物（Ｉ）の濃度は、添加する化合物（Ｉ）の種類によって変更することができるが、５ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内にあると好ましい。また、多官能性酸ハロゲン化物溶液に１０ｐｐｍ以上の水を添加することも好ましい。
　また、多官能性酸ハロゲン化物溶液は、さらなる添加物として、単官能性酸ハロゲン化物あるいは１つの酸クロリド基が加水分解したトリメシン酸クロリド（以下、モノ加水分解ＴＭＣ）、あるいは２つの酸クロリド基が加水分解したトリメシン酸クロリド（以下、ジ加水分解ＴＭＣ）を含有してもよい。
　単官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、ベンゾイルフルオリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メタノイルフルオリド、メタノイルクロリド、メタノイルブロミド、エタノイルフルオリド、エタノイルクロリド、エタノイルブロミド、プロパノイルフルオリド、プロパノイルクロリド、プロパノイルブロミド、プロペノイルフルオリド、プロペノイルクロリド、プロペノイルブロミド、ブタノイルフルオリド、ブタノイルクロリド、ブタノイルブロミド、ブテノイルフルオリド、ブテノイルクロリド及びブテノイルブロミドからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
　多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させた直後の膜面の温度は２５～６０℃の範囲内であることが好ましく、３０～５０℃の範囲内であるとさらに好ましい。膜面の温度を２５℃以上とすることで、分離機能層におけるひだ構造が大きくなり、透過流束が向上する。また、膜面の温度を６０℃以下とすることで、除去率の高い複合半透膜が得られる。
　膜面への温度付与方法は、支持膜を加温してもよく、加温した多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させてもよい。多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン化物溶液とを接触させた直後の膜面の温度は、放射温度計のような非接触型温度計により測定することができる。
　上述したように、多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、多孔性支持層上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１～５分間であることが好ましく、１～３分間であるとより好ましい。この時間が１分以上であることで分離機能層として充分な量のポリアミドを形成することができ、５分以下であることで有機溶媒が蒸発しすぎず、膜の欠点の発生を抑制することができる。
　（２－２）支持膜の形成
　支持膜としては、市販のフィルターを適用することができる。また、基材上にポリマー溶液を塗布し、次いでポリマーを凝固させることで、基材と多孔性支持層を有する支持膜を形成してもよいし、ガラスなどの基板の上にポリマー溶液を塗布し、次いで凝固させ、基板から剥がすことで形成してもよい。
　例えばポリスルホンを用いて支持膜を形成する場合、ポリスルホンをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）に溶解することでポリマー溶液を得て、この溶液を基材の上に一定の厚さに塗布し、それを水中で湿式凝固させる。この方法によれば、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
　（２－３）その他の処理
　分離機能層が形成された後の複合半透膜は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１３０℃で、好ましくは１秒～１０分間、より好ましくは１分～８分間熱水処理する工程などを付加することにより、塩除去性能および透水性を向上させることができる。
　また、複合半透膜は熱水処理後に分離機能層上の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物（Ａ）と接触させ、その後前記化合物（Ａ）との反応性をもつ水溶性化合物（Ｂ）を接触させる工程を含むことにより、塩除去率をさらに向上させることができる。
　第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物（Ａ）としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ２）を生成するが、水溶液のｐＨが好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成できる。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
　前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物（Ａ）が、例えば、亜硝酸ナトリウムである場合、亜硝酸ナトリウムの濃度は、好ましくは０．０１～１重量％の範囲である。亜硝酸ナトリウムが上記範囲内であると十分なジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する効果が得られ、溶液の取扱いも容易である。
　該化合物の温度は１５℃～４５℃が好ましい。該化合物の温度が上記範囲であれば、反応に時間がかかり過ぎることもなく、亜硝酸の分解が早過ぎず取り扱いが容易である。
　第一級アミノ基と該化合物との接触時間は、ジアゾニウム塩および／またはその誘導体が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが、低濃度であると長時間必要である。そのため、上記濃度の溶液では１０分間以内であることが好ましく、３分間以内であることがより好ましい。
　また、第一級アミノ基と該化合物とを接触させる方法は特に限定されず、該化合物の溶液を塗布（コーティング）しても、該化合物の溶液に該複合半透膜を浸漬させてもよい。該化合物を溶かす溶媒は該化合物が溶解し、該複合半透膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、該化合物の溶液には、第一級アミノ基と試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物などが含まれていてもよい。
　次に、ジアゾニウム塩またはその誘導体が生成した複合半透膜を、ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する水溶性化合物（Ｂ）と接触させる。ここでジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する水溶性化合物（Ｂ）とは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸イオン、芳香族アミン、フェノール類、硫化水素、チオシアン酸等が挙げられる。
　亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンと反応させると瞬時に置換反応が起こり、アミノ基がスルホ基に置換される。また、芳香族アミン、フェノール類と接触させることでジアゾカップリング反応が起こり膜面に芳香族を導入することが可能となる。これらの化合物は単一で用いてもよく、複数混合させて用いてもよく、異なる化合物に複数回接触させてもよい。接触させる化合物として、好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンである。
　ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する水溶性化合物（Ｂ）とジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩の誘導体が生成した複合半透膜を接触させる濃度と時間は、目的の効果を得るために適宜調節することができる。
　ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する水溶性化合物（Ｂ）とジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩の誘導体が生成した複合半透膜を接触させる温度は１０～９０℃が好ましい。この温度範囲であると反応が進みやすく、一方ポリマーの収縮による透過水量の低下も起こらない。
　なお、本欄（２－３）の処理を施される前後の膜をいずれも「複合半透膜」と称し、本欄（２－３）の処理を施される前後の膜における支持膜上の層をいずれも「分離機能層」と称する。
　（３）複合分離膜の利用
　このように製造される本実施形態の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と複合半透膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。
　供給水の温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するため、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水のｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　本実施形態に係る複合半透膜によって処理される原水としては、例えば、海水、かん水、排水等の５０ｍｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、塩は総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
　（薄膜のパラメータ測定）
　複合半透膜をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で包埋し、ＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製した。得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。透過型電子顕微鏡により撮影した断面写真を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊに取り込んだ。上述した方法で、薄膜の実長さ、突起における薄膜の厚み、突起の高さ（存在割合）を測定した。
　（多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量）
　多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は、三菱化成工業株式会社製微量水分測定装置ＣＡ－０５型を用いて５回測定し、その平均値を求めた。
　（膜の耐擦過性試験）
　Ａ３サイズにカットした複合半透膜の分離機能層表面上に、１８ｃｍ×１６ｃｍのネット（厚み：５５０μｍ、ピッチ：２．１ｍｍ×２．１ｍｍ、繊維径：０．２８ｍｍ）、１８ｃｍ×１６ｃｍのアクリル板、３ｋｇの重りを順に乗せた。ネットの端面に金属棒を装着し、金属棒を０．５ｃｍ／ｓｅｃで引くことにより、複合半透膜とネットを擦過した。擦過前後の複合半透膜のＮａＣｌ透過率および、擦過後の膜透過流束を以下に示す方法で測定し、ＮａＣｌ透過率比を算出した。ＮａＣｌ透過率比の結果を表１において「ＳＰ比」として示す。
　（高圧下での膜性能評価）
　（ＮａＣｌ透過率）
　複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した評価原水（ＮａＣｌ濃度３．２％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行ない、その後の供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれのＮａＣｌ濃度を得た。
　ＮａＣｌ透過率（％）＝１００×（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）
　（膜透過流束）
　前項の試験において、供給水（評価原水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透過水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
　（参考例１）
　長繊維からなるポリエステル不織布上にポリスルホンの１８重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって支持膜を作製した。
　（実施例１）
　参考例１によって得られた支持膜をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）を４重量％含む水溶液中に２分間浸漬し、支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、第１および第２の多官能性酸ハロゲン化物溶液としてトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１２重量％のｎ－デカン溶液を、この順に支持膜に塗布した。第１および第２の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は表１に示す通りである。
　次に、１００℃のオーブンで加熱し、その後、膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２０℃の空気を吹き付けて乾燥させた。最後に、９０℃の純水で洗浄することで複合半透膜を得た。製造条件について表１に示し、得られた複合半透膜の薄膜の実長さ、薄膜の厚み（Ｔ２５及びＴ１００／Ｔ２５）、突起の高さ（存在割合）、膜性能を表２に示す。
　（実施例２～１７）
　第１及び第２の多官能性酸ハロゲン化物溶液における、フタル酸ジオクチルの含有の有無、及び水分量を表１に示す濃度に変更したこと以外は実施例１の方法と同様にして複合半透膜を得た。第１及び第２の多官能性酸ハロゲン化物溶液におけるフタル酸ジオクチルの添加剤濃度は表１に示す通りである。
　（比較例１～３）
　第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液のみを支持膜に塗布したこと以外は実施例１の方法と同様にして複合半透膜を得た。第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は表１に示す通りである。
　（比較例４～５）
　第１及び第２の多官能性酸ハロゲン化物溶液における水分量を表１に示す濃度に変更したこと以外は実施例１の方法と同様にして複合半透膜を得た。
　（比較例６）
　参考例１と同様のポリエステル不織布を基材として用いた。第１のポリスルホン溶液（１４．０重量％ＤＭＦ溶液）と第２のポリスルホン溶液（１７．０重量％ＤＭＦ溶液）を調製した。
　二重スリットダイコーターを用いて、第１のポリスルホン溶液および第２のポリスルホン溶液を同時に吐出し、基材上に第１のポリスルホン溶液を、第１のポリスルホン溶液の上に第２のポリスルホン溶液をキャストした。第１のポリスルホン溶液の厚みが１８０μｍ、第２のポリスルホン溶液の厚みが２０μｍとなるようにキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって支持膜を作製した。
　上記で得られた支持膜に、ｍ－ＰＤＡの２．８重量％水溶液を塗布して２分間静置した後、エアーノズルから窒素を吹き付け、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。続いて、支持膜の上に、第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液としてトリメシン酸クロリド０．１０重量％を含むｎ－デカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りした。このようにして得られた膜を、９０℃の熱水で２分間洗浄して、複合半透膜を得た。第１の多官能性酸ハロゲン化物溶液の水分量は表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１および表２に示すように、実施例１～１７は比較例１～６と比して、擦過後の透水性および塩除去性が高かった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０２１年４月２２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７２３８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の複合半透膜は、特に、海水やかん水の脱塩に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　支持膜と、前記支持膜上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
    　前記分離機能層は、薄膜を含み、
    　前記薄膜は、複数の高さ１０ｎｍ以上の突起を含むひだ構造を形成し、
    　前記ひだ構造において、突起の高さの０～２５％の領域における薄膜の厚さＴ２５と、突起の高さの５０～１００％の領域における薄膜の厚さＴ１００の比（Ｔ１００／Ｔ２５）が０．９５未満である複合半透膜。
  2. 　前記突起の高さの０～２５％の領域における薄膜の厚さＴ２５が１３ｎｍ以上２４ｎｍ未満である請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　膜面に垂直な方向の断面方向における前記支持膜１μｍ長さあたりの前記薄膜の実長さＬが３．０μｍ以上である請求項２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記ひだ構造において、高さ１０ｎｍ以上の突起の数に対する、高さ２００ｎｍ以上の突起の数の比が１／２０以上、１／２以下である請求項３に記載の複合半透膜。
  5. 　前記ひだ構造において、高さ１０ｎｍ以上の突起の数に対する、高さ４００ｎｍ以上の突起の数の比が１／２０以上、１／５以下である請求項３または４に記載の複合半透膜。
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