KR102685078B1 - 복합 반투막 - Google Patents

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KR102685078B1
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다카시 요시노
히로키 미네하라
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Abstract

본 발명은, 지지막과, 상기 지지막 위에 마련된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며, 상기 분리 기능층은 박막을 포함하고, 상기 박막은, 복수의 높이 10㎚ 이상의 돌기를 포함하는 주름 구조를 형성하고, 돌기의 높이의 0 내지 25％의 영역에 있어서의 박막의 두께 T25와, 돌기의 높이의 50 내지 100％의 영역에 있어서의 상기 박막의 두께 T100의 비(T100/T25)가 0.95 미만인 복합 반투막에 관한 것이다.

Description

복합 반투막
본 발명은, 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들어 해수나 함수의 담수화에 적절히 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들어 물)에 용해된 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막분리법의 이용이 확대되고 있다. 막분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등에서 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
특히, 역침투막 및 나노 여과막으로서, 가교 폴리아미드를 분리 활성층으로서 갖는 복합 반투막이 제안되어 있다. 가교 폴리아미드를 분리 활성층으로서 갖는 복합 반투막의 제조 방법으로서는, 유기 첨가제의 존재하에서 중합을 행하는 방법(특허문헌 1, 2)이나, 단관능성 산 할로겐화물의 존재하에서 중합을 행하는 방법(특허문헌 3), 부분적으로 가수 분해한 산 할로겐화물의 존재하에서 중합을 행하는 방법(특허문헌 4)이 있다.
일본 특허 공개 평08-224452호 공보 일본 특허 공개 평6-47260호 공보 일본 특허 공표 제2014-521499호 공보 국제 공개 제2010/120326호
종래의 복합 반투막은, 일반적으로 겹쳐 사용되고, 또한 막의 사이에는, 유로재가 삽입된다. 이에 의해, 복합 반투막의 사용 중에 막과 유로재나 다른 복합 반투막과 긁힘이 발생하여 막의 성능이 저하되기 때문에, 막의 표면 구조에 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기에 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 내찰과성을 가지면서, 고압 운전 시에도 우수한 투수성을 갖는 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 이하의 구성을 취한다.
[1] 지지막과, 상기 지지막 위에 마련된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며,
상기 분리 기능층은 박막을 포함하고, 상기 박막은, 복수의 높이 10㎚ 이상의 돌기를 포함하는 주름 구조를 형성하고,
상기 주름 구조에 있어서, 돌기의 높이의 0 내지 25％의 영역에 있어서의 박막의 두께 T25와, 돌기의 높이의 50 내지 100％의 영역에 있어서의 박막의 두께 T100의 비(T100/T25)가 0.95 미만인 복합 반투막.
[2] 상기 돌기의 높이의 0 내지 25％의 영역에 있어서의 박막의 두께 T25가 13㎚ 이상 24㎚ 미만인, [1]에 기재된 복합 반투막.
[3] 막면에 수직인 방향의 단면 방향에 있어서의 상기 지지막 1㎛ 길이당 상기 박막의 실제 길이 L이 3.0㎛ 이상인, [2]에 기재된 복합 반투막.
[4] 상기 주름 구조에 있어서, 높이 10㎚ 이상의 돌기의 수에 대한, 높이 200㎚ 이상의 돌기의 수의 비가 1/20 이상, 1/2 이하인, [3]에 기재된 복합 반투막.
[5] 상기 주름 구조에 있어서, 높이 10㎚ 이상의 돌기의 수에 대한, 높이 400㎚ 이상의 돌기의 수의 비가 1/20 이상, 1/5 이하인, [3] 또는 [4]에 기재된 복합 반투막.
본 발명에 따르면, 우수한 내찰과성을 가지면서, 고압 운전 시에도 우수한 투수성을 나타내는 막을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 복합 반투막의 단면도이다.
도 2는, 분리 기능층의 단면도이며, 주름 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 주름 구조에 있어서의 돌기의 확대 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중량」과 「질량」, 및 「중량％」와 「질량％」는, 각각 동의어로서 다룬다.
「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
1. 복합 반투막
(1-1) 지지막
지지막은, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 부여한다. 지지막의 구멍 사이즈나 분포는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 균일하고 미세한 구멍, 혹은 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 서서히 커지는 미세 구멍을 갖고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면 미세 구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 지지막이 바람직하다.
지지막에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 지지막은, 도 1에 도시한 바와 같이, 기재(2)와, 기재(2) 위에 마련된 다공성 지지층(3)을 갖는 복합막이어도 되고, 1층만으로 이루어지는 막이어도 된다.
상기 기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 패브릭이 예시된다. 패브릭으로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 기재의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 30㎛ 이상 120㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
다공성 지지층은, 예를 들어 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리아미드; 폴리에스테르; 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰 및 폴리페닐렌옥시드 등의 호모 폴리머 그리고 이들 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유할 수 있다.
다공성 지지층은, 그 중에서도 폴리술폰, 아세트산셀룰로오스 및 폴리염화비닐, 또는 그들을 혼합한 것이 바람직하게 사용되며, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 다공성 지지층의 두께는 10 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 다공성 지지층의 두께가 10㎛ 이상임으로써, 양호한 내압성이 얻어짐과 함께, 결점이 없는 균일한 지지막을 얻을 수 있고, 이와 같은 다공성 지지층을 구비하는 복합 반투막은, 양호한 염 제거 성능을 나타낼 수 있다. 다공성 지지층의 두께가 200㎛ 이하임으로써, 제조 시의 미반응 물질의 잔존량이 증가하지 않고, 투과수량이 저하됨에 따른 내약품성의 저하를 방지할 수 있다.
복합 반투막이, 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 지지막의 두께는 30 내지 300㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50 내지 250㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
지지막의 형태는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 및 원자간 현미경 등에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경으로 지지막의 형태를 관찰하는 것이면, 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에, 바람직하게는 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 보다 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 6㎸의 가속 전압으로, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다.
상기 기재나 다공성 지지층, 복합 반투막의 두께는, 디지털 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 분리 기능층의 두께는 지지막과 비교하여 매우 얇기 때문에, 복합 반투막의 두께를 지지막의 두께로 간주할 수도 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 디지털 두께 측정기로 측정하고, 복합 반투막의 두께로부터 기재의 두께를 빼줌으로써, 다공성 지지층의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 디지털 두께 측정기를 사용하는 경우에는, 20군데에 대하여 두께를 측정하여 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.
또한, 기재나 다공성 지지층, 복합 반투막의 두께를 상술한 현미경으로 측정해도 된다. 하나의 샘플에 대하여 임의의 5군데에 있어서의 단면 관찰의 전자 현미경 사진으로부터 두께를 측정하고, 평균값을 산출함으로써 두께가 구해진다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 두께나 구멍 직경은 평균값을 의미하는 것이다.
(1-2) 분리 기능층
복합 반투막에 있어서, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖는 것은, 분리 기능층이다. 도 1에 도시한 복합 반투막의 단면도에 있어서, 분리 기능층에 부호 "4"를 부여하여 나타낸다. 분리 기능층은, 도 2에 도시한 바와 같이 박막(11)은 복수의 돌기를 포함하는 주름 구조를 형성한다.
분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아미드를 주성분으로 하는 분리 기능층의 경우, 폴리아미드는, 예를 들어 다관능성 아민과 다관능성 산 할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능성 아민 또는 다관능성 산 할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
분리 기능층의 두께는, 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위해서, 통상 0.01 내지 1㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 범위 내이다.
여기서, 다관능성 아민이란, 1 분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 갖고, 그의 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 아민을 말한다. 다관능성 아민으로서는, 예를 들어 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1 분자 중에 2 내지 4개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 방향족 아민으로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 적절히 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함에서, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고 기재함)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능성 아민은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다. 2종 이상을 동시에 사용하는 경우, 상기 아민끼리를 조합해도 되며, 상기 아민과 1 분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 갖는 아민을 조합해도 된다. 1 분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 갖는 아민으로서, 예를 들어 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등을 들 수 있다.
다관능성 산 할로겐화물이란, 1 분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물을 말한다. 예를 들어, 3관능 산 할로겐화물로서는, 예를 들어 트리메스산클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 2관능 산 할로겐화물로서는, 예를 들어 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등의 방향족 2관능 산 할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능 산 할로겐화물, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등의 지환식 2관능 산 할로겐화물을 들 수 있다.
다관능성 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능성 산 할로겐화물은 다관능성산염화물인 것이 바람직하고, 또한 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1 분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능성 방향족 산염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다관능성 산 할로겐화물은, 입수의 용이성이나 취급의 용이함의 관점에서, 트리메스산클로라이드를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 다관능성 산 할로겐화물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
또한, 분리 기능층에 있어서, 박막은, 도 2에 도시한 바와 같이, 복수의 오목부와 볼록부를 갖는 주름 구조를 형성하고, 복수의 높이 10㎚ 이상의 돌기를 갖는다. 이하, 「볼록부」 및 「오목부」는, 박막에 있어서 상대적으로 돌출되어 있는 부분과 오목한 부분을 가리키고, 특히 후술하는 기준선 A로부터 위(지지막으로부터 이격되는 방향) 부분을 볼록부, 아래(지지막측) 부분을 오목부라고 칭한다.
「돌기」는, 오목부의 바닥으로부터 옆의 오목부의 바닥까지, 즉 하나의 볼록부와 그 양옆의 오목부의 바닥까지를 가리킨다. 또한, 본 명세서에 있어서, 돌기란, 박막의 10점 평균면 조도의 1/5 이상의 높이를 갖는 돌기를 가리킨다.
본 실시 형태에 있어서의 분리 기능층은, 막면에 수직인 방향의 단면 방향에 있어서의 지지막 1㎛ 길이당 박막의 실제 길이 L이 3.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 박막의 실제 길이 L이 3.0㎛ 이상이면 복합 반투막이 높은 투수성을 얻을 수 있다. 박막의 실제 길이 L은 3.0 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「막면에 수직인 방향의 단면 방향」이란, 막면에 수직인 방향으로 직행하는 방향을 의미한다.
박막의 실제 길이 L은, 일반적인 표면적이나 비표면적을 구하는 방법에 따라 구할 수 있고, 특별히 방법이 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM, FE-SEM), 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 전자 현미경을 사용한 방법을 들 수 있다.
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 경우의, 박막의 실제 길이 L의 측정 방법 의 일례를 설명한다. 우선, TEM용 초박 절편 제작을 위해서, 샘플을 수용성 고분자로 포매한다. 수용성 고분자로서는 샘플의 형상을 유지할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어 PVA를 들 수 있다.
다음으로, 단면 관찰을 용이하게 하기 위해서 OsO4로 염색하고, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단하여 초박 절편을 작성한다. 얻어진 초박 절편을, 전자 현미경을 사용하여 단면 사진을 촬영한다. 관찰 배율은, 분리 기능층의 막 두께에 따라 적절히 결정하면 되지만, 분리 기능층의 단면 형상을 관찰할 수 있으며, 또한 측정이 국소적이 되지 않도록 하기 위해서, 분리 기능층의 두께가 10 내지 100㎚ 정도이면, 관찰 배율을 50,000 내지 100,000배로 하면 된다.
상기에서 얻어진 단면 사진의 길이 2.0㎛의 임의의 10군데의 단면에 있어서, 막면에 수직인 방향의 단면 방향에 있어서의 지지막 1㎛ 길이당 박막의 실제 길이를 측정하고, 그 상가 평균값을 복합 반투막에 있어서의 박막의 실제 길이 L로서 산출한다.
박막에 있어서의 10점 평균면 조도는 다음의 방법으로 얻어진다.
전자 현미경에 의해, 막면에 수직인 방향의 단면을 관찰한다. 관찰 배율은 10,000 내지 100,000배가 바람직하다. 얻어진 단면 화상에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 박막(도 2에 부호 "11"로 나타냄)의 표면이 곡선으로서 표시된다. 이 곡선에 대하여, ISO4287:1997에 기초하여 정의되는 조도 곡선을 구한다. 동일하게 ISO4287:1997에 기초하여, 상기 조도 곡선의 평균선을 얻는다. 평균선이란, 평균선과 조도 곡선로 둘러싸이는 영역의 면적의 합계가 평균선의 상하에서 동등해지도록 그려지는 직선이다.
상기에서 얻어진 평균선의 방향의 길이 2.0㎛의 화상에 있어서, 도 2에 도시한 바와 같이, 평균선을 기준선 A로 하여, 가장 높은 볼록부로부터 5번째의 높이까지의 5개의 볼록부에 대하여, 기준선으로부터의 높이(기준선으로부터 볼록부 정점까지의 거리) H1 내지 H5를 측정하여 그 평균값을 산출한다. 또한, 가장 깊은 오목부로부터 5번째의 깊이까지의 5개의 오목부에 대하여, 깊이(기준선으로부터 오목부 정점까지의 거리) D1 내지 D5를 측정하여 그 평균값을 산출한다. 얻어진 2개의 평균값의 합이 10점 평균면 조도이다. 또한, 정점이란, 볼록부 또는 오목부에 있어서 기준선으로부터의 거리가 최대가 되는 점이다.
돌기의 높이는 다음과 같이 하여 산출된다. 상술한 평균선의 방향의 길이 2.0㎛의 단면에 있어서, 상술한 10점 평균면 조도의 1/5 이상인 돌기에 대하여, 돌기의 양옆의 오목부의 깊이(기준선으로부터 오목부의 정점까지의 거리) d1, d2의 평균 d와 볼록부 높이 h(기준선으로부터 볼록부의 정점까지의 거리)의 합이 돌기의 높이 Ph로서 산출된다.
본 실시 형태의 복합 반투막에 있어서, 상술한 평균선의 방향의 길이 2.0㎛의 임의의 10군데의 단면에 있어서, 상기 10군데의 단면에 존재하는 높이 10㎚ 이상의 돌기의 수 M에 대한, 10군데의 단면에 존재하는 높이 200㎚ 이상의 돌기의 수 N의 비(N/M)가 1/20 이상, 1/2 이하인 것이 바람직하다. N/M이 1/20 이상임으로써, 복합 반투막이 높은 투수성을 얻어진다. N/M은, 1/10 이상이 보다 바람직하다. 또한, N/M이 1/2 이하임으로써, 높은 제거율을 유지한 채 높은 투수성을 얻을 수 있다. N/M은, 1/3 이하가 보다 바람직하다.
또한, 10군데의 단면에 존재하는 모든 돌기의 수란, 각 단면에 포함되는 돌기의 수를 10군데 모든 단면에서 구하고, 그 각 단면에서 구한 돌기의 수를 10군데의 단면 모두에서 합계한 총합을 의미한다.
또한, 평균선의 방향의 길이 2.0㎛의 임의의 10군데의 단면에 존재하는 모든 돌기에 있어서, 높이 400㎚ 이상의 돌기를 적어도 하나 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 10군데의 단면에 존재하는 높이 10㎚ 이상의 돌기의 수 M에 대한, 10군데의 단면에 존재하는 높이 400㎚ 이상의 돌기의 수 N1의 비(N1/M)가 1/20 이상, 1/5 이하인 것이 보다 바람직하다. 높이 400㎚ 이상의 돌기를 상기 범위로 가짐으로써, 높은 투수성이 얻어진다.
돌기의 높이는, 바람직하게는 70㎚ 이상, 보다 바람직하게는 90㎚ 이상이다. 또한, 돌기의 높이는, 바람직하게는 1000㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 800㎚ 이하이다. 돌기의 높이가 70㎚ 이상임으로써, 충분한 투수성을 구비한 복합 반투막을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 돌기의 높이가 1000㎚ 이하임으로써, 복합 반투막을 고압으로 운전하여 사용할 때에도 돌기가 찌부러지지 않고, 안정된 막성능을 얻을 수 있다.
박막의 두께는, TEM에 의해 측정할 수 있다. TEM용 초박 절편 제작에 대해서는, 박막의 실제 길이 L의 측정의 설명에 있어서 설명한 바와 같다. 얻어진 초박 절편의 단면을 TEM에 의해 촬영한다. 관찰 배율은, 분리 기능층의 두께에 의해 적절히 결정하면 된다. 얻어진 단면 사진의 해석은, 화상 해석 소프트웨어로 행할 수 있다.
주름 구조에 있어서의 돌기의 상부 부분의 박막의 두께와 하부 부분의 박막의 두께는 다음과 같이 하여 구해진다. 도 3에 도시한 바와 같이, 볼록부의 양옆의 오목부의 기준선 A로부터 오목부 정점까지의 깊이 d1, d2의 평균값 d를 산출한다. 기준선 A의 아래(지지막측)에서, 기준선 A로부터의 거리가 d인 위치를 높이 0％, 볼록부의 정점을 높이 100％로 하고, 높이 0 내지 25％의 영역, 높이 50 내지 100％의 영역에 있어서의 박막의 두께를 각각 10군데씩 측정한다. 마찬가지의 측정을 5개의 돌기에 대하여 행한다. 높이 0 내지 25％의 영역에 있어서의 박막의 두께의 50점의 값에 대하여, 상가 평균값을 산출한다. 이 값을 복합 반투막에 있어서의 박막의 하부 두께 T25로 한다. 높이 50 내지 100％의 영역에 있어서의 박막의 두께에 대해서도 마찬가지로 상가 평균값을 산출하고, 이것을 박막의 상부 두께 T100으로 한다.
하부 두께 T25는 13㎚ 이상 24㎚ 미만인 것이 바람직하다. 하부 두께 T25가 13㎚ 이상임으로써, 복합 반투막을 고압으로 운전해서 사용하여도 주름 구조를 유지할 수 있기 때문에, 투수성 및 염 제거율을 유지할 수 있다. T25는, 14㎚ 이상이 보다 바람직하고, 16㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, T25가 24㎚ 미만임으로써, 높은 염 제거율을 확보한 후에 충분한 투수성을 유지할 수 있다. T25는 23㎚ 이하가 보다 바람직하고, 21㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 주름 구조는, 상부 두께 T100과 하부 두께 T25의 비(T100/T25)가 0.95 미만이다. T100/T25는 0.92 이하인 것이 바람직하고, 0.90 이하가 보다 바람직하며, 0.87 이하가 더욱 바람직하다. 또한, T100/T25는 0.70 이상이 바람직하고, 0.72 이상이 보다 바람직하며, 0.75 이상이 더욱 바람직하다.
복합 반투막은 일반적으로 겹쳐 사용되며, 복합 반투막의 사이에는 예를 들어, 유로재가 삽입된다. T100/T25가 상기 범위를 충족함으로써, 돌기의 상부가 하부에 비하여 상대적으로 얇고 유연해지며, 하부는 상부와 비교해서 두껍고 튼튼해지기 때문에, 복합 반투막의 사용 중에 돌기가 유로재 또는 다른 복합 반투막과 긁히더라도 하부로 역장 분산되어 손상을 저감시킬 수 있다.
특히, T100/T25가 0.95 미만이며 또한 T25가 바람직하게는 13㎚ 이상임으로써, 복합 반투막의 사용 중에 박막의 돌기가 유로재 또는 다른 복합 반투막과 긁히더라도 돌기의 하부가 손상되어, 주름 구조가 붕괴되는 것을 더 억제할 수 있다.
2. 제조 방법
이상으로 설명한 본 실시 형태의 복합 반투막의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
(2-1) 분리 기능층의 형성
지지막 위에 분리 기능층을 형성하는 공정에 대하여 설명한다. 이하에서는 지지막이 기재와 다공성 지지층을 갖는 경우를 예로 든다. 지지막이 기재를 포함하지 않는 경우에는, 「다공성 지지층 표면」 및 「다공성 지지층 위」는 각각 「지지막 표면」 및 「지지막 위」로 대체하면 된다.
분리 기능층을 형성하는 공정은, 다공성 지지층 위에서, 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐화물 용액을 접촉시킴으로써, 계면 중축합 반응에 의해 폴리아미드를 형성하는 스텝을 포함한다. 보다 구체적으로는, 분리 기능층을 형성하는 공정은,
(ⅰ) 다공성 지지층과 다관능성 아민 용액을 접촉시키는 스텝,
(ⅱ) 상기 (ⅰ) 후에, 다공성 지지층에 다관능성 산 할로겐화를 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시킴으로써, 계면 중축합에 의해, 다공성 지지층 위에서 폴리아미드를 생성하는 스텝을 갖는다. 이하, 각 제조 공정을 상세히 설명한다.
다관능성 아민 용액은 수용액이며, 이 용액에 있어서의 다관능성 아민의 농도는 0.1 내지 20중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 아민의 농도가 이 범위이면, 충분한 염 제거 성능 및 투수성을 갖는 복합 반투막을 얻을 수 있다.
다관능성 아민 수용액에는, 다관능성 아민과 다관능성 산 할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제, 유기 용매, 알칼리성 화합물 및 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 구조, 지방산 에스테르 구조 또는 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 예를 들어 -(CH2CH2O)n-, -(CH2CH2(CH3)O)n-, -(CH2CH2CH2O)n-, -(CH2CH2CH2CH2O)n- 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르 구조로서는, 장쇄 지방족기를 갖는 지방산을 들 수 있다. 장쇄 지방족기로서는, 직쇄상, 분지상 어느 것이어도 되지만, 지방산으로서는, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 또한, 유지 유래의 지방산 에스테르, 예를 들어 우지, 팜유, 야자유 등도 들 수 있다. 술포기를 갖는 계면 활성제로서는, 1-헥산술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 톨루엔술폰산, 쿠멘술폰산, 옥틸벤젠술폰산 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 계면 활성제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 소르비톨, 포도당, 자당 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 다공성 지지층 표면의 습윤성을 향상시켜, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 쇄상 아미드 화합물 및 환상 아미드 화합물을 들 수 있다. 쇄상 아미드 화합물로서, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N,-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드를 들 수 있다. 환상 아미드 화합물로서, 예를 들어, N-메틸피롤리디논, γ부티로락탐, ε카프로락탐을 들 수 있다. 유기 용매는, 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 실시할 수 있는 경우가 있다.
알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 및 탄산수소염 무기 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드나 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제(힌더드 페놀계 산화 방지제를 포함함)로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 아민계 산화 방지제로서는, 페닐-β나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 트리페닐포스파이트, 옥타데실포스파이트 및 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 산화 방지제로서는, 예를 들어 아스코르브산 또는 그의 알칼리 금속염, 디부틸히드록시 톨루엔이나 부틸히드록시아니솔 등의 입체 장애 페놀 화합물, 시트르산이소프로필, dl-α-토코페롤, 노르디히드로구아이아레트산, 갈산프로필 등을 들 수 있다.
다관능성 아민 수용액의 다공성 지지층으로의 접촉은, 다공성 지지층의 표면 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다관능성 아민 수용액을 다공성 지지층에 도포하는 방법 또는 다공성 지지층을 다관능성 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 다공성 지지층과 다관능성 아민 수용액의 접촉 시간은 1 내지 10분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
다관능성 아민 수용액을 다공성 지지층에 접촉시킨 후에는, 막 위에 액적이 남지 않도록 충분히 액 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 액 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거의 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하고, 강제적으로 액 제거하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 액 제거 후, 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
스텝 (ⅱ)에 대하여 설명한다. 스텝 (ⅱ)는, 다공성 지지층에 다관능성 산 할로겐화물 또는 다관능성 산 할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시킴으로써, 계면 중축합에 의해, 다공성 지지층 위에서 폴리아미드를 생성하는 스텝이다.
스텝 (ⅱ)에 의해, 스텝 (ⅰ)에 의해 형성되어 있던 다공성 지지층 위의 아민 수용액의 층 위에 다관능성 산 할로겐화물 용액의 층이 형성된다. 다관능성 산 할로겐화물 용액의 다공성 지지층으로의 접촉 방법으로서는, 도포 또는 적하 등을 들 수 있다. 이하, 「도포」란, 특별히 언급하지 않는 한 다른 접촉 방법도 포함한다.
유기 용매 용액 중의 다관능성 산 할로겐화물의 농도는 0.01 내지 10중량％의 범위 내이면 바람직하고, 0.02 내지 2.0중량％의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 다관능성 산 할로겐화물의 농도를 0.01중량％ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10중량％ 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
유기 용매는, 물과 비혼화성이며, 또한 다관능성 산 할로겐화물을 용해하여, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능성 산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 유기 용매의 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 이소데칸, 이소도데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능성 산 할로겐화물 용액은 물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 다공성 지지층 위의 아민 수용액의 층 위에 형성된 다관능성 산 할로겐화물 용액의 층에 있어서, 다공성 지지층에 가까울수록 수분량이 적어진다고 하는 농도 구배를 부여하는 것이 바람직하다. 다관능성 산 할로겐화물 용액이 수분을 포함하며, 또한 다관능성 산 할로겐화물 용액의 층 중의 수분량이 상기 구배를 가짐으로써, 주름 구조에 있어서의 박막의 상부 두께와 하부 두께를 변화시킬 수 있다. 그 결과, 복합 반투막의 내찰과성을 향상시킬 수 있어, 내찰과성과 투수성을 양립시킨 복합 반투막을 얻어진다.
다관능성 산 할로겐화물 용액의 층의 수분량에 농도 구배를 형성하는 방법은 구체적인 형태에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수분량이 적은 다관능성 산 할로겐화물 용액(제1 다관능성 산 할로겐화물 용액)을 먼저 다공성 지지층에 도포하고, 그 후에 수분량이 많은 다관능성 산 할로겐화물 용액(제2 다관능성 산 할로겐화물 용액)을 도포하면 된다.
제1 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은 500ppm 이하인 것이 바람직하다. 제1 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량을 500ppm 이하로 함으로써, 아민과의 반응성이 향상되고, 박막의 하부 두께를 두껍게 할 수 있다. 제1 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은, 보다 바람직하게는 200ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 150ppm 이하이다. 또한, 제1 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은 0ppm보다 큰 것이 바람직하고, 5ppm 이상이 보다 바람직하며, 40ppm 이상이 더욱 바람직하다.
제2 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은 제1 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량보다도 많고 또한 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 150ppm 이하이다. 또한, 제2 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은 제1 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량보다도 많고 또한 0ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20ppm 이상이며, 더욱 바람직하게는 40ppm 이상이다.
다공성 지지층으로의 다관능성 산 할로겐화물 용액의 도포 횟수는 2 내지 6회인 것이 바람직하고, 2회가 보다 바람직하다.
다관능성 산 할로겐화물 용액은 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (Ⅰ)이라고 칭함)을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112023114041268-pct00001
상기 식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 알킬기이다.
화합물 (Ⅰ)로서는, 방향족 에스테르류가 바람직하고, 특히 프탈산에스테르가 바람직하다. 프탈산에스테르로서는, 구체적으로는 예를 들어, 프탈산디부틸, 프탈산디부틸벤질, 프탈산디에틸헥실, 프탈산디이소데실, 프탈산디이소노일, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디이소옥틸, 프탈산디프로필, 프탈산디시클로헥실, 프탈산디노닐, 프탈산디벤틸, 프탈산디헥실, 프탈산디벤질, 프탈산디페닐, 프탈산비스(2-에틸헥실)를 들 수 있다.
다관능성 산 할로겐화물 용액에 화합물 (Ⅰ)을 함유시킴으로써, 분리 기능층에 있어서의 박막의 실제 길이를 크게 하고, 또한 박막의 두께를 크게 하는 것이 가능하게 되어, 복합 반투막의 투수성과 염 제거성을 양립시킬 수 있다.
화합물 (Ⅰ)의 작용의 상세는 불분명하지만, 다관능성 아민과 다관능성 산 할로겐화물의 계면 중축합에 있어서, 다관능성 아민 수용액측으로부터 다관능성 산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매측으로 아민이 확산할 때에, 화합물 (Ⅰ)이 존재함으로써 아민의 농도 구배가 완만해지고, 결과적으로 분리 기능층의 돌기의 형성 시간이 충분히 길어지며, 돌기의 구조 형성이 진행되기 쉽고, 돌기 표면적, 두께 모두 커지게 된다고 생각된다.
또한, 분리 기능층을 형성할 때, 상기 화합물 (Ⅰ)을 첨가한 다관능성 산 할로겐화물 용액이 물을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 아민 수용액측으로부터 다관능성 산 할로겐화물 용액측으로의 농도 구배에 막면 방향으로 변동이 발생하므로, 돌기의 높이 및 돌기의 각도에도 변화가 발생한다고 생각된다.
다관능성 산 할로겐화물 용액에 있어서의 화합물 (Ⅰ)의 농도는, 첨가하는 화합물 (Ⅰ)의 종류에 따라 변경될 수 있지만, 5ppm 내지 500ppm의 범위 내에 있으면 바람직하다. 또한, 다관능성 산 할로겐화물 용액에 10ppm 이상의 물을 첨가하는 것도 바람직하다.
또한, 다관능성 산 할로겐화물 용액은, 부가적인 첨가물로서, 단관능성 산 할로겐화물 혹은 1개의 산클로라이드기가 가수 분해된 트리메스산클로라이드(이하, 모노 가수 분해 TMC), 혹은 2개의 산클로라이드기가 가수 분해된 트리메스산클로라이드(이하, 디 가수 분해 TMC)를 함유해도 된다.
단관능성 산 할로겐화물로서는, 예를 들어 벤조일플루오라이드, 벤조일클로라이드, 벤조일브로마이드, 메타노일플루오라이드, 메타노일클로라이드, 메타노일 브로마이드, 에타노일플루오라이드, 에타노일클로라이드, 에타노일브로마이드, 프로파노일플루오라이드, 프로파노일클로라이드, 프로파노일브로마이드, 프로페노일플루오라이드, 프로페노일클로라이드, 프로페노일브로마이드, 부타노일플루오라이드, 부타노일클로라이드, 부타노일브로마이드, 부테노일플루오라이드, 부테노일클로라이드 및 부테노일브로마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
다관능성 아민 수용액과 다관능성 산 할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는 25 내지 60℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 50℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 막면의 온도를 25℃ 이상으로 함으로써 분리 기능층에 있어서의 주름 구조가 커지게 되어, 투과 유속이 향상된다. 또한, 막면의 온도를 60℃ 이하로 함으로써, 제거율이 높은 복합 반투막이 얻어진다.
막면으로의 온도 부여 방법은, 지지막을 가온해도 되며, 가온한 다관능성 산 할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시켜도 된다. 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산 할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는, 방사 온도계와 같은 비접촉형 온도계에 의해 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 다관능성 산 할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시켜 계면 중축합을 행하고, 다공성 지지층 위에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 후에는, 잉여적인 용매를 액 제거하면 된다. 액 제거의 방법은, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1 내지 5분간인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간이면 보다 바람직하다. 이시간이 1분 이상임으로써 분리 기능층으로서 충분한 양의 폴리아미드를 형성할 수 있고, 5분 이하임으로써 유기 용매가 너무 증발하지 않아 막의 결점의 발생을 억제할 수 있다.
(2-2) 지지막의 형성
지지막으로서는, 시판 중인 필터를 적용할 수 있다. 또한, 기재 위에 폴리머 용액을 도포하고, 이어서 폴리머를 응고시킴으로써, 기재와 다공성 지지층을 갖는 지지막을 형성해도 되고, 유리 등의 기판 위에 폴리머 용액을 도포하고, 이어서 응고시켜, 기판으로부터 박리함으로써 형성해도 된다.
예를 들어 폴리술폰을 사용하여 지지막을 형성하는 경우, 폴리술폰을 N,N-디메틸포름아미드(이후, DMF라고 기재함)에 용해됨으로써 폴리머 용액을 얻어, 이 용액을 기재 위에 일정한 두께로 도포하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킨다. 이 방법에 의하면, 표면의 대부분이 직경수 10㎚ 이하의 미세한 구멍을 갖는 다공성 지지층을 얻을 수 있다.
(2-3) 그 밖의 처리
분리 기능층이 형성된 후의 복합 반투막은, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 130℃이고, 바람직하게는 1초 내지 10분간, 보다 바람직하게는 1분 내지 8분간 열수 처리하는 공정 등을 부가함으로써, 염 제거 성능 및 투수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 복합 반투막은 열수 처리 후에 분리 기능층 위의 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (A)와 접촉시키고, 그 후 상기 화합물 (A)와의 반응성을 갖는 수용성 화합물 (B)를 접촉시키는 공정을 포함함으로써, 염 제거율을 더욱 향상시킬 수 있다.
제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (A)로서는, 아질산 및 그의 염, 니트로실화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실화합물의 수용액은 기체를 발생시키고 분해되기 쉬우므로, 예를 들어 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해 아질산을 축차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응하여 아질산(HNO2)을 생성하지만, 수용액의 pH가 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성할 수 있다. 그 중에서도, 취급의 간편성에서 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
상기 제1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (A)가, 예를 들어 아질산나트륨인 경우, 아질산나트륨의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 1중량％의 범위이다. 아질산나트륨이 상기 범위 내이면 충분한 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 효과가 얻어지고, 용액의 취급도 용이하다.
해당 화합물의 온도는 15℃ 내지 45℃가 바람직하다. 해당 화합물의 온도가 상기 범위이면, 반응에 시간이 너무 오래 걸리지도 않고, 아질산의 분해가 너무 빠르지 않아 취급이 용이하다.
제1급 아미노기와 해당 화합물의 접촉 시간은, 디아조늄염 및/또는 그의 유도체가 생성되는 시간이면 되며, 고농도이면 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도이면 장시간 필요하다. 그 때문에, 상기 농도의 용액에서는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1급 아미노기와 해당 화합물을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 해당 화합물의 용액을 도포(코팅)해도, 해당 화합물의 용액에 해당 복합 반투막을 침지시켜도 된다. 해당 화합물을 녹이는 용매는 해당 화합물이 용해되고, 해당 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 해당 화합물의 용액에는, 제1급 아미노기와 시약의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.
다음으로, 디아조늄염 또는 그의 유도체가 생성한 복합 반투막을, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (B)와 접촉시킨다. 여기서 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (B)는, 염화물이온, 브롬화물이온, 시안화물이온, 요오드화물이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산수소나트륨, 아황산이온, 방향족 아민, 페놀류, 황화수소, 티오시안산 등을 들 수 있다.
아황산수소나트륨 및 아황산이온과 반응시키면 순시에 치환 반응이 일어나 아미노기가 술포기로 치환된다. 또한, 방향족 아민, 페놀류와 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 일어나 막면에 방향족을 도입하는 것이 가능해진다. 이들 화합물은 단일로 사용해도 되고, 복수 혼합시켜 사용해도 되며, 다른 화합물에 복수회 접촉시켜도 된다. 접촉시키는 화합물로서, 바람직하게는 아황산수소나트륨 및 아황산이온이다.
디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (B)와 디아조늄염 또는 디아조늄염의 유도체가 생성한 복합 반투막을 접촉시키는 농도와 시간은, 목적의 효과를 얻기 위해서 적절히 조절할 수 있다.
디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (B)와 디아조늄염 또는 디아조늄염의 유도체가 생성한 복합 반투막을 접촉시키는 온도는 10 내지 90℃가 바람직하다. 이 온도 범위이면 반응이 진행되기 쉽고, 한편 폴리머의 수축에 의한 투과수량의 저하도 일어나지 않는다.
또한, 본란 (2-3)의 처리를 실시되는 전후의 막을 모두 「복합 반투막」이라고 칭하고, 본란 (2-3)의 처리가 실시되는 전후의 막에 있어서의 지지막 위의 층을 모두 「분리 기능층」이라고 칭한다.
(3) 복합 분리막의 이용
이와 같이 제조되는 본 실시 형태의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어 형성한 통 형상의 집수관의 주위에 권회되어, 스파이럴형 복합 반투막 엘리먼트로서 적절히 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은, 그것들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 복합 반투막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 0.5MPa 이상, 10MPa 이하가 바람직하다.
공급수의 온도는, 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막투과 유속도 감소하기 때문에, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수의 pH는, 높아지면 해수 등의 고염농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 예를 들어 해수, 함수, 배수 등의 50㎎/L 내지 100g/L의 염(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)을 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, 염은 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷체적」혹은 「중량비」로 표시된다. 정의에 의하면, 0.45㎛의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로 환산한다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 측정은 다음과 같이 행하였다.
(박막의 파라미터 측정)
복합 반투막을 폴리비닐알코올(PVA)로 포매하고, OsO4로 염색하고, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단하여 초박 절편을 제작하였다. 얻어진 초박 절편을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 단면 사진을 촬영하였다. 투과형 전자 현미경에 의해 촬영한 단면 사진을, 화상 해석 소프트웨어 Image J로 불러왔다. 상술한 방법으로, 박막의 실제 길이, 돌기에 있어서의 박막의 두께, 돌기의 높이(존재 비율)를 측정하였다.
(다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량)
다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은, 미쓰비시 가세이 고교(주) 제조 미량 수분 측정 장치 CA-05형을 사용하여 5회 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
(막의 내찰과성 시험)
A3 사이즈로 커트한 복합 반투막의 분리 기능층 표면 위에, 18㎝×16㎝의 네트(두께: 550㎛, 피치: 2.1㎜×2.1㎜, 섬유 직경: 0.28㎜), 18㎝×16㎝의 아크릴판, 3㎏의 추를 차례로 얹었다. 네트의 단부면에 금속봉을 장착하고, 금속봉을 0.5㎝/sec로 빼줌으로써, 복합 반투막과 네트를 찰과하였다. 찰과 전후의 복합 반투막의 NaCl 투과율, 및 찰과 후의 막투과 유속을 이하에 나타내는 방법으로 측정하고, NaCl 투과율비를 산출하였다. NaCl 투과율비의 결과를 표 1에 있어서 「SP비」로서 나타낸다.
(고압하에서의 막성능 평가)
(NaCl 투과율)
복합 반투막에, 온도 25℃, pH6.5로 조정한 평가 원수(NaCl 농도 3.2％, 붕소 농도 약 5ppm)를 조작 압력 5.5MPa로 공급하여 막여과 처리를 24시간 행하고, 그 후의 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 덴파 고교(주) 제조 전기 전도도계로 측정하고, 각각의 NaCl 농도를 얻었다.
NaCl 투과율(％)=100×(투과수 중의 NaCl 농도/공급수 중의 NaCl 농도)
(막투과 유속)
전항의 시험에 있어서, 공급수(평가 원수)의 막투과 수량을, 막면 1평방미터당, 1일당 투과수량(입방 미터)으로써 막투과 유속(㎥/㎡/일)을 나타내었다.
(참고예 1)
장섬유를 포함하는 폴리에스테르 부직포 위에 폴리술폰의 18중량％ DMF 용액을 200㎛의 두께로, 실온(25℃)에서 캐스트하고, 곧 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 지지막을 제작하였다.
(실시예 1)
참고예 1에 의해 얻어진 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA)을 4중량％ 포함하는 수용액 중에 2분간 침지하고, 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올렸다. 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 제1 및 제2 다관능성 산 할로겐화물 용액으로서 트리메스산클로라이드(TMC) 0.12중량％의 n-데칸 용액을, 이 순으로 지지막에 도포하였다. 제1 및 제2 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
다음으로, 100℃의 오븐으로 가열하고, 그 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 수직으로 하여 액 제거를 행하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 공기를 분사하여 건조시켰다. 마지막으로, 90℃의 순수로 세정함으로써 복합 반투막을 얻었다. 제조 조건에 대하여 표 1에 나타내고, 얻어진 복합 반투막의 박막의 실제 길이, 박막의 두께(T25 및 T100/T25), 돌기의 높이(존재 비율), 막 성능을 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 17)
제1 및 제2 다관능성 산 할로겐화물 용액에 있어서의, 프탈산디옥틸의 함유 유무 및 수분량을 표 1에 나타낸 농도로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 제1 및 제2 다관능성 산 할로겐화물 용액에 있어서의 프탈산디옥틸의 첨가제 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(비교예 1 내지 3)
제1 다관능성 산 할로겐화물 용액만을 지지막에 도포한 것 이외에는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 제1 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
(비교예 4 내지 5)
제1 및 제2 다관능성 산 할로겐화물 용액에 있어서의 수분량을 표 1에 나타낸 농도로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 6)
참고예 1과 마찬가지의 폴리에스테르 부직포를 기재로서 사용하였다. 제1 폴리술폰 용액(14.0중량％ DMF 용액)과 제2 폴리술폰 용액(17.0중량％ DMF 용액)을 조제하였다.
이중 슬릿 다이 코터를 사용하여, 제1 폴리술폰 용액 및 제2 폴리술폰 용액을 동시에 토출하고, 기재 위에 제1 폴리술폰 용액을, 제1 폴리술폰 용액의 위에 제2 폴리술폰 용액을 캐스트하였다. 제1 폴리술폰 용액의 두께가 180㎛, 제2 폴리술폰 용액의 두께가 20㎛가 되도록 캐스트하고, 곧 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 지지막을 제작하였다.
상기에서 얻어진 지지막에, m-PDA의 2.8중량％ 수용액을 도포하여 2분간 정치한 후, 에어 노즐로부터 질소를 분사하고, 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거하였다. 계속해서, 지지막의 위에 제1 다관능성 산 할로겐화물 용액으로서 트리메스산클로라이드 0.10중량％를 포함하는 n-데칸 용액을, 표면이 완전히 젖도록 도포하여 10초간 정치한 후, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지하여 액 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 막을, 90℃의 열수로 2분간 세정하고, 복합 반투막을 얻었다. 제1 다관능성 산 할로겐화물 용액의 수분량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure 112023114041268-pct00002
Figure 112023114041268-pct00003
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 17은 비교예 1 내지 6과 비교하여, 찰과 후의 투수성 및 염 제거성이 높았다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은 2021년 4월 22일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2021-072381)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 복합 반투막은, 특히 해수나 함수의 탈염에 적절히 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 지지막과, 상기 지지막 위에 마련된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이며,
    상기 분리 기능층은 박막을 포함하고,
    상기 박막은, 복수의 높이 10㎚ 이상 1000㎚ 이하의 돌기를 포함하는 주름 구조를 형성하고,
    상기 주름 구조에 있어서, 돌기의 높이의 0 내지 25％의 영역에 있어서의 박막의 두께 T25와, 돌기의 높이의 50 내지 100％의 영역에 있어서의 박막의 두께 T100의 비(T100/T25)가 0.70 이상 0.95 미만이고,
    상기 돌기의 높이의 0 내지 25％의 영역에 있어서의 박막의 두께 T25가 10㎚ 이상 24㎚ 미만인, 복합 반투막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 돌기의 높이의 0 내지 25％의 영역에 있어서의 박막의 두께 T25가 13㎚ 이상 24㎚ 미만인, 복합 반투막.
  3. 제2항에 있어서,
    막면에 수직인 방향의 단면 방향에 있어서의 상기 지지막 1㎛ 길이당 상기 박막의 실제 길이 L이 3.0㎛ 이상 100㎛이하인, 복합 반투막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 주름 구조에 있어서, 높이 10㎚ 이상의 돌기의 수에 대한, 높이 200㎚ 이상의 돌기의 수의 비가 1/20 이상, 1/2 이하인, 복합 반투막.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 주름 구조에 있어서, 높이 10㎚ 이상의 돌기의 수에 대한, 높이 400㎚ 이상의 돌기의 수의 비가 1/20 이상, 1/5 이하인, 복합 반투막.
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