KR102155533B1 - 복합 반투막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성되는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층이 가교 전방향족 폴리아미드를 주성분으로 해서 카르복시기를 포함하고, 상기 분리 기능층에 포함되는 관능기 내 (카르복시기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비가 0.40 이상이며, 또한 분리 기능층 표리의 산소 원자/질소 원자의 비의 평균이 0.95 이하인 복합 반투막.

Description

복합 반투막 및 그 제조 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이고, 특히 고용질 농도 조건 하에서의 처리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다.
혼합물의 분리에 관하여 용매(예를 들면, 물)에 용해된 물질(예를 들면, 염류)을 제거하기 위한 기술에는 여러가지가 있지만 최근 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에 사용되는 막에는 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역침투막 등이 있고, 이들의 막은 예를 들면 해수, 간수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻을 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다(특허문헌 1, 2).
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 다공성 지지층 상에 겔 층과 폴리머를 가교한 활성층을 갖는 것과, 다공성 지지층 상에서 모노머를 중축합한 활성층을 갖는 것 2종류가 있다. 후자 중에서도 다관능 아민과 다관능 산 할로겐화물의 중축합 반응이 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층을 다공성 지지층 상에 피복해서 얻어지는 복합 반투막은 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
역침투막에 의한 분리를 행할 때에는 공급수측의 침투압과 투과수측의 침투압의 차 이상의 압력을 공급수측에 가하는 것이 필요하며, 특히 공급수의 용질 농도가 높고, 침투압이 높은 경우에는 높은 압력을 조작 압력으로서 필요로 한다. 또한, 공급수에 대한 투과수의 양의 비율(이것을 수율이라고 한다)이 높아지면 농축수의 용질 농도가 높아지기 때문에 높은 압력을 조작 압력으로서 필요로 한다. 예를 들면 해수 담수화의 경우, TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분) 농도 3.5%의 해수의 침투압은 약 2.5㎫이며, 수율 40%로 담수화를 행하면 농축수의 용질 농도는 약 6중량%이며, 그 농축수의 침투압(약 4.4㎫) 이상의 조작 압력이 필요하다. 투과수의 수질과 수량(水量)을 충분히 얻기 위해서는 실제로는 농축수의 침투압보다 약 2㎫(이 압력을 유효 압력이라고 칭한다) 정도 높은 압력을 농축수측에 첨가하는 것이 필요하다. 종래의 일반적인 해수 담수화에서는 6~6.5㎫ 정도의 압력을 가해서 수율 40% 정도의 조건으로 운전되고 있다. 한편, 7㎫ 이상의 압력으로 역침투막 장치를 운전하여 고용질 농도의 공급수에 역침투막을 접촉시키고 있는 예가 있다(특허문헌 3).
특허문헌 4에서는 분리 기능막에 존재하는 높이 1~600㎚, 직경 1~500㎚의 주름 중 직경 150㎚ 이하의 것의 비율을 60%로 해서 탈염률의 저하를 억제하고, 고용질 농도 조건 하에서의 성능 안정성을 향상시킨 가교 방향족 폴리아미드 역침투막이 제안되어 있다.
특허문헌 5에서는 미다공성 지지층의 제막 원액에 무기염을 첨가하고, 정전기적인 상호작용에 의해 폴리머끼리의 결합을 강하게 함으로써 높은 물리적 내구성을 갖는 메쉬 형상 조직의 지지층을 제안하고 있다.
(특허문헌 1) 일본국 특허 공개 소 55-14706호 공보
(특허문헌 2) 일본국 특허 공개 평 5-76740호 공보
(특허문헌 3) 일본국 특허 공개 평 10-305216호 공보
(특허문헌 4) 일본국 특허 공개 평 9-141071호 공보
(특허문헌 5) 일본국 특허 공개 2002-177750호 공보
상술한 여러가지 제안에도 불구하고 분리막에 있어서의 고용질 농도 조건 하에서의 성능 안정성은 충분하다고는 말할 수 없다. 본 발명의 목적은 고용질 농도 조건 하에서의 처리에 유용한 복합 반투막을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 복합 반투막은 이하의 구성을 취한다.
(1) 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성되는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막으로서,
상기 분리 기능층은 가교 전방향족 폴리아미드를 주성분으로 해서 카르복시기를 포함하고,
상기 분리 기능층에 포함되는 관능기 내 (카르복시기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비는 0.40 이상이며,
또한 분리 기능층 표리의 산소 원자/질소 원자의 비의 평균은 0.95 이하인 복합 반투막.
(2) (1)에 있어서, 상기 분리 기능층은 페놀성 수산기를 포함하고, (페놀성 수산기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비는 0.10 이하인 복합 반투막.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 분리 기능층은 친수성 고분자로 피복되어 있는 복합 반투막.
(4) (3)에 있어서, 상기 친수성 고분자의 평균 분자량은 8,000 이상인 복합 반투막.
(5) (3) 또는 (4)에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 공중합체인 복합 반투막.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 복합 반투막에 있어서 온도 25℃, 압력 5.5㎫로 순수를 24시간 이상 통수한 후의 다공성 지지층의 단위체적당 중량은 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인 복합 반투막.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 지지층의 상기 기재에의 단위면적당 평균 함침량은 1.0g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하이며, 또한 평균 함침량의 1.2배 이상인 개소를 20% 이상 포함하는 복합 반투막.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 장섬유 부직포이며, 또한 상기 기재의 통기량은 0.5mL/㎠/sec 이상 5.0mL/㎠/sec 이하인 복합 반투막.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 장섬유 부직포이며, 상기 다공성 지지층측 표면에 있어서의 섬유와, 상기 다공성 지지층과 반대측 표면에 있어서의 섬유의 배향도 차는 10°이상 90°이하인 복합 반투막.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, TDS 농도 3.5%, 5ppm 붕소, pH 6.5, 온도 25℃의 조건의 공급수를 5.5㎫의 조작 압력으로 투과시켰을 때의 막 투과 유속은 0.9㎥/㎡/일 이상이며, 또한 붕소 제거율은 하기 식을 만족하는 복합 반투막.
(붕소 제거율(%))≥103-10×(막 투과 유속(㎥/㎡/일))
(11) 기재 상에 다공성 지지층을 형성하는 공정과,
상기 다공성 지지층 표면에서 다관능 방향족 아민 수용액과 다관능 방향족 산 할로겐물의 유기용매 용액을 사용하는 계면 중축합을 행함으로써 가교 전방향족 폴리아미드를 형성하는 공정과,
얻어진 가교 전방향족 폴리아미드를 세정하는 공정과,
얻어진 가교 전방향족 폴리아미드를 제 1 급 아미노기와 반응시켜 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정과,
얻어진 가교 전방향족 폴리아미드를 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약에 접촉시키는 공정과,
얻어진 가교 전방향족 폴리아미드를 친수성 고분자를 포함하는 용액에 접촉시키는 공정을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법.
(12) (11)에 있어서, 상기 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약으로서 전자 공여성 치환기를 갖는 방향족 화합물, 또는 전자 공여성 치환기를 갖는 복소 방향환 화합물을 사용하는 복합 반투막의 제조 방법.
(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 상기 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약으로서 m-페닐렌디아민, 또는 아닐린을 사용하는 복합 반투막의 제조 방법.
(14) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 고분자로서 평균 분자량이 8,000 이상인 친수성 고분자를 사용하는 복합 반투막의 제조 방법.
(15) (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 친수성 고분자로서 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 공중합체를 사용하는 복합 반투막의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 고용질 농도 조건 하에서도 막 성능이 안정된 복합 반투막이 얻어진다.
1. 복합 반투막
본 발명의 복합 분리막은 기재와, 상기 기재 상에 형성되는 다공성 지지층과, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 기능층를 구비하는 복합 반투막으로서, 분리 기능층이 가교 전방향족 폴리아미드를 주성분으로 해서 카르복시기를 포함하는 폴리아미드 분리 기능층이며, 폴리아미드 분리 기능층의 관능기 내 카르복시기/아미드기의 비가 0.40 이상이며, 또한 폴리아미드 분리 기능층 표리의 산소 원자/질소 원자의 비의 평균이 0.95 이하인 것을 특징으로 한다.
(1-1) 기재
기재로서는 폴리에스테르계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 또는 이들의 혼합물이나 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체의 포백이 특히 바람직하다. 포백의 형태로서는 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 더 나아가 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 장섬유 부직포란 평균 섬유 길이 300㎜ 이상이고 또한 평균 섬유 지름 3~30㎛의 부직포를 가리킨다.
이들의 포백 중에서도 장섬유 부직포를 사용하면 다공성 지지층이 되는 고분자 용액을 충분히 함침시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 고분자 용액을 기재 중에 충분히 함침시킴으로써 기재와의 접착성이 향상되고, 미다공성 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 고분자 용액이 기재에 함침함으로써 다공성 지지층을 형성하는 상 분리할 때에 비용매와의 치환 속도가 커진다. 그 결과, 매크로 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 다공성 지지층이 되는 고분자 용액이 18중량% 이상일 때, 고분자 용액의 기재로의 함침이 감소하여 미다공성 지지막의 물리적 안정성이 감소하지만 장섬유 부직포로 함으로써 함침이 증대하여 미다공성 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다.
또한, 장섬유 부직포는 다공성 지지층측 표면에 있어서의 섬유 배향과, 다공성 지지층과 반대측 표면에 있어서의 섬유 배향의 배향도 차, 환언하면 다공성 지지층에 접하는 측의 표층에 있어서의 섬유 배향과, 다공성 지지층에 접하지 않는 측의 표층에 있어서의 섬유 배향의 배향도 차가 10°이상 90°이하인 것이 바람직하다. 여기서, 섬유 배향도란 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향(종방향: Machine Direction)을 0°로 하고, 제막 방향과 직각방향(횡방향: Cross Direction), 즉 부직포 기재의 폭방향을 90°로 했을 때의 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 즉, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 종배향이며, 90°에 가까울수록 횡배향인 것을 나타낸다.
일반적으로 복합 반투막을 사용하는 경우, 트리콧 등의 투과수 유로재와 함께 사용된다. 트리콧 등의 투과수 유로재는 투과수의 집수를 목적으로 하고 있으며, 특정 방향에 홈 형상의 형상을 갖는다. 고압 운전 시에는 투과수 유로재의 홈에 복합 반투막이 빠져 변형됨으로써 막 성능이 저하된다. 기재에 사용하는 장섬유 부직포의 다공성 지지층측 표층에 있어서의 섬유 배향과, 다공성 지지층과는 반대측 표층에 있어서의 섬유 배향의 배향도 차가 10°이상 90°이하인 것으로 트리콧 등의 투과수 유로재의 홈과 기재의 섬유 배향이 교차하고, 고압 부하 시에 복합 반투막의 트리콧 등의 투과수 유로재의 홈에의 빠짐 등의 변형을 억제할 수 있다.
섬유 배향도는 예를 들면, 부직포로부터 랜덤으로 소편 샘플 10개를 채취하고, 그 샘플의 표면을 주사형 전자현미경을 사용하여 100배 이상 1000배 이하로 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩 계 100개의 섬유에 대하여 부직포의 길이방향(종방향, 제막 방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭방향(횡방향)을 90°로 했을 때의 각도를 각각 측정하고, 그들의 평균값을 소수점 이하 첫째자리를 반올림해서 섬유 배향도로서 구할 수 있다.
장섬유 부직포는 2층 이상으로 적층시킴으로써 다공성 지지층측 표면(상부 표면)에 있어서의 섬유 배향과 반대측의 표면(하부 표면)의 섬유 배향을 제어할 수 있어 섬유 배향도 차를 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 섬유의 분사 각도나 분사 속도, 포집 컨베이어의 각도나 속도를 조정함으로써 섬유 배향도를 제어할 수 있다.
기재는 통기량이 0.5mL/㎠/sec 이상 5.0mL/㎠/sec인 것이 바람직하다. 기재의 통기량이 상기 범위 내에 있는 것에 의해 다공성 지지층이 되는 고분자 용액이 기재에 함침되기 때문에 기재와의 접착성이 향상되고, 미다공성 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 고분자 용액이 기재에 함침함으로써 고분자 용액이 기재에 함침하지 않을 때와 비교해서 다공성 지지체를 형성하는 상분리 시에 있어서 용매의 비용매와의 치환 속도가 커진다. 그 결과, 매크로 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 통기량이 지나치게 크면 고분자 용액이 이면까지 함침하여 기재 두께가 불균일화되기 때문에 성능 저하가 생긴다. 또한, 고압 부가 시에 기재의 변형이 생긴다. 기재의 통기량은 장섬유 부직포의 섬유 지름이나 단위면적당 질량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
기재의 두께는 10~200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~120㎛의 범위 내이다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 부기하지 않는 한, 두께란 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란 상가평균값을 나타낸다. 즉, 기재 및 다공성 지지층의 두께는 단면 관찰로 두께방향에 직교하는 방향(막의 면방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(1-2) 다공성 지지층
본 발명에 있어서 다공성 지지층은 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 다공성 지지층의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 균일하며 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 서서히 커지는 미세구멍을 갖고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공성 지지층이 바람직하지만 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
다공성 지지층의 소재에는 예를 들면 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 단독으로 또는 블렌드해서 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스 등, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있고, 또한 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 점에서 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다.
구체적으로는 다음 화학식으로 나타내는 반복단위로 이루어지는 폴리술폰을 사용하면 다공성 지지층의 공경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
Figure 112015083183968-pct00001
폴리술폰은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 N-메틸피롤리돈을 용매에 폴리스티렌을 표준물질로서 측정한 경우의 질량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000 이상 100000 이하이다. Mw가 10000 이상인 것으로 다공성 지지층으로서 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, Mw가 200000 이하인 것으로 용액의 점도가 적절한 범위가 되어 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이후, DMF로 기재) 용액을 촘촘히 짠 폴리에스테르 포 또는 부직포 상에 일정 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써 표면의 대부분이 직경 10㎚ 이하의 미세한 구멍을 갖는 다공성 지지층을 얻을 수 있다.
기재와 다공성 지지층의 두께는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘레먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는 기재와 다공성 지지층의 두께의 합계가 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 다공성 지지층의 두께는 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 부기하지 않는 한, 두께란 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란 상가평균값을 나타낸다. 즉, 기재와 다공성 지지층의 두께는 단면 관찰로 두께방향에 직교하는 방향(막의 면방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
복합 반투막을 탈염 등의 목적으로 조작을 행한 경우, 다공성 지지층은 다공질의 구조상 가압에 의해 두께방향의 압축 등의 변형을 받는다. 복합 반투막을 압력 5.5㎫로 24시간 이상 통수 처리함으로써 막 두께가 일정해진다. 온도 25℃, 압력 5.5㎫로 순수를 24시간 이상 통수한 후의 다공성 지지층의 단위체적당 중량이 0.50g/㎤ 이상 0.65g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 단위체적당 중량이 상기 범위에 있는 것으로 복합 반투막을 사용한 막 분리 장치의 고압 부하 운전 시에도 변형이나 결함의 발생이 억제되어 투과 유속과 용질 제거 성능을 유지할 수 있다. 단위체적당 중량은 우선 복합 반투막으로부터 기재를 물리적으로 박리해서 다공성 지지층의 중량을 측정하고, 다음에 이 값을 다공성 지지층의 체적으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 다공성 지지층의 체적은 기재를 박리한 면적과 상술한 방법으로 측정되는 다공성 지지층의 두께로부터 산출할 수 있다.
다공성 지지층의 단위체적당 중량이 0.65g/㎤ 이하이면 다공성 지지층 부분의 여과 저항을 작게 유지할 수 있어 복합 반투막의 투과 유속의 감소를 방지할 수 있다.
또한, 찌부러짐 등의 변형이 일어나고 있지 않기 때문에 고압 부하 운전 시에서도 결함이 일어나지 않고 투과 유속과 용질 제거 성능이 안정화된다. 한편, 다공성 지지층 단위체적당 중량이 0.5g/㎤ 이상이면 다공성 지지층의 결함이 적어 높은 용질 제거 성능을 유지할 수 있다.
다공성 지지층의 단위체적당 중량을 상기 범위로 하기 위해서는 예를 들면, 후술하는 다공성 지지층의 재료가 되는 고분자 용액의 농도를 제어하는 것을 들 수 있다.
다공성 지지층의 기재에의 단위체적당 평균 함침량이 1.0g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5g/㎠ 이상 3.0g/㎡ 이하이다. 또한, 평균 함침량의 1.2배 이상인 개소를 20% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 평균 함침량이 상기 범위 내인 것에 의해 기재와의 접착성이 향상되고, 미다공성 지지막의 물리적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 고분자 용액이 기재에 함침함으로써 고분자 용액이 기재에 함침하지 않을 때와 비교해서 다공성 지지체를 형성하는 상분리 시에 있어서 용매의 비용매와의 치환 속도가 커진다. 그 결과, 매크로 보이드의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 함침량이 지나치게 크면 기재의 공극이 감소하여 복합 반투막의 투수성이 저하한다.
다공성 지지층의 기재에의 단위체적당 평균 함침량은 다공성 지지층을 형성하는 고분자가 용해되는 용매에 기재를 침지해서 고분자를 용출시키고, 용매에의 침지 전후의 기재의 중량과 기재의 면적으로부터 산출할 수 있다.
다공성 지지층의 기재에의 단위체적당 평균 함침량은 다공성 지지층이 되는 고분자 용액의 농도나, 기재의 통기량이나 배향도, 또한 다공성 지지층을 형성하는 온도나 속도, 시간을 조정함으로써 제어할 수 있다.
다공성 지지층의 형태는 주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경, 원자간력 현미경 등에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자현미경으로 다공성 지지층을 관찰하는 것이면 기재로부터 다공성 지지층을 박리한 후, 이 다공성 지지층을 동결할단법으로 절단해서 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅해서 3㎸ 이상 6㎸ 이하의 가속 전압으로 고분해능 전계방사형 주사 전자현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계방사형 주사 전자현미경은 Hitachi, Ltd. 제작 S-900형 전자현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자현미경 사진으로부터 다공성 지지층의 막 두께나 표면 공경을 결정한다. 또한, 본 발명에 있어서의 두께나 공경은 평균값을 의미하는 것이지만 최대 공경에 관해서는 관측 범위 내에서의 최대값을 의미한다.
본 발명에 사용하는 다공성 지지층은 밀리포어사 제작 "밀리포어 필터 VSWP"(상품명)이나, Toyo Roshi Kaisha, Ltd. 제작 "Ultrafilter UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있지만 "Office of saline Water Research and Development Progress Report" No. 359(1968)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
(1-3) 분리 기능층
본 발명에 있어서 분리 기능층은 가교 전방향족 폴리아미드가 주성분이다. 주성분이란 분리 기능층의 성분 중 50% 이상 포함하는 상태를 가리킨다. 가교 전방향족 폴리아미드를 50% 이상 포함함으로써 고성능의 막 성능이 발현되기 쉽다. 또한, 가교 전방향족 폴리아미드는 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성될 수 있다. 여기서, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 분리 기능층의 두께는 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위해서 통상 0.01~1㎛ 범위 내, 바람직하게는 0.1~0.5㎛ 범위 내이다. 본 발명에 있어서의 분리 기능층을 이하 폴리아미드 분리 기능층으로도 기재한다.
다관능 방향족 아민이란 한 분자 중에 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기 중 적어도 한쪽 아미노기를 2개 이상 갖고, 또한 아미노기 중 적어도 1개는 제 1 급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다. 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수있다. 그 중에서도 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 입수의 용이성이나 취급하기 쉬움으로부터 m-페닐렌디아민(이하, m-PDA로도 기재한다)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 다관능 방향족 아민은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다관능 방향족 산 할로겐화물이란 한 분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 방향족 산 할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능 산 할로겐화물에서는 트리메스산 클로리드 등을 들 수 있고, 2관능 산 할로겐화물에서는 비페닐디카르복실산 디클로리드, 아조벤젠디카르복실산 디클로리드, 테레프탈산 클로리드, 이소프탈산 클로리드, 나프탈렌디카르복실산 클로리드 등을 들 수 있다. 다관능 방향족 아민과의 반응성을 고려하면 다관능 방향족 산 할로겐화물은 다관능 방향족 산 염화물인 것이 바람직하고, 또한 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면 한 분자 중에 2~4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산 염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 입수의 용이성이나 취급하기 쉬움의 관점으로부터 트리메스산 클로리드를 사용하면 보다 바람직하다. 이들의 다관능 방향족 산 할로겐화물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
폴리아미드 분리 기능층에는 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 중합으로부터 유래되는 아미드기, 미반응 관능기로부터 유래되는 아미노기와 카르복시기가 존재한다. 이들에 추가해서 다관능 방향족 아민 또는 다관능 방향족 산 할로겐화물이 갖고 있던 그 외의 관능기가 존재한다. 또한, 화학처리에 의해 새로운 관능기를 도입할 수 있다. 화학처리를 행함으로써 폴리아미드 분리 기능층에 관능기를 도입할 수 있어 복합 반투막의 성능을 향상시킬 수 있다. 새로운 관능기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐기, 수산기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 알데히드기, 니트로기, 니토로소기, 니트릴기, 아조기 등을 들 수 있다. 예를 들면, 하이포아염소산 나트륨 수용액으로 처리함으로써 염소기를 도입할 수 있다. 또한, 디아조늄염 생성을 경유한 잔트마이어 반응에서도 할로겐기를 도입할 수 있다. 또한, 디아조늄염 생성을 경유한 아조 커플링 반응을 행함으로써 아조기를 도입할 수 있다.
본 발명자들은 이들의 관능기의 조합이나 관능기량의 차가 막의 투과 유속, 용질 제거율, 고용질 농도 조건 하에서의 성능 안정성에 영향을 주는 것을 찾아냈다.
막의 고압 운전 시에는 폴리아미드 분리 기능층 표면 근방의 용질 농도가 상승한다. 이 때, 폴리아미드 분리 기능층이 고용질 농도의 공급수에 접촉함으로써 투과 유속이나 용질 제거 성능이 저하될 우려가 있다. 따라서, 고용질 농도의 공급수에 접촉해도 투과 유속이나 용질 제거 성능이 저하되지 않는 관능기의 양이나 관능기의 조합의 조건을 만족하는 분리 기능층이 중요해진다.
본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 폴리아미드 분리 기능층에 있어서의 (카르복시기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비가 0.40 이상이며, 폴리아미드 분리 기능층 표리의 산소 원자/질소 원자의 비의 평균이 0.95 이하의 범위에 있는 것에 의해 고압 운전 시 등 용질 농도가 상승하는 조건 하에서도 막 성능을 유지할 수 있는 것을 찾아냈다.
여기서, (카르복시기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)은 가교도의 기준이 되고, 수치가 클수록 가교도가 낮은 것을 의미한다. (카르복시기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)이 0.40 이상이면 폴리아미드 분리 기능층의 친수성, 즉 투수성을 유지할 수 있어 투과 유속이 높은 막이 얻어지고, 0.45 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 탈염률을 유지하기 위해 상한은 0.60 이하가 바람직하다.
또한, 폴리아미드 분리 기능층 표리의 산소 원자/질소 원자의 비의 평균은 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.90 이하가 보다 바람직하고, 하한은 0.80 이상이 바람직하다. 폴리아미드 분리 기능층 표리의 산소 원자/질소 원자의 비의 평균이 걸치는 범위이면 고용질 농도 접촉시의 성능 변동이 작아 안정성이 높은 막이 얻어진다. 이 이유에 대해서는 명확하지는 않지만 용질 중에 존재하는 금속 이온 등과 상호작용하기 쉬운 산소 원자가 적기 때문에 고용질 농도 접촉 시에도 영향을 받기 어려운 것으로 생각된다.
또한, 폴리아미드 분리 기능층 중의 관능기로서 해수 등의 약알칼리성 조건이나 고용질 농도 조건 하에서 이온화되는 관능기가 적은 것이 바람직하다. 특히, (페놀성 수산기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비가 0.10 이하인 것이 바람직하다. (페놀성 수산기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비가 0.10 이하이면 고용질 농도 공급수 접촉 시에도 이온화되는 관능기의 비율이 적고, 막 성능을 유지할 수 있다.
(카르복시기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비, 산소 원자/질소 원자의 비, 및 (페놀성 수산기의 몰 당량)/(아미드기의 몰 당량)의 비는 예를 들면, 폴리아미드 분리 기능층의 화학처리에 의해 도입되는 관능기의 종류나 양에 의해 제어할 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층 중의 관능기량의 측정에는 예를 들면 13C 고체 NMR법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 복합 반투막으로부터 기재를 박리하여 폴리아미드 분리 기능층과 다공성 지지층을 얻은 후, 다공성 지지층을 용해·제거하여 폴리아미드 분리 기능층을 얻는다. 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을 DD/MAS-13C 고체 NMR법에 의해 측정을 행하고, 각 관능기의 탄소 피크 또는 각 관능기가 결합되어 있는 탄소 피크의 적분값의 비교로부터 각 관능기비를 산출할 수 있다.
또한, 폴리아미드 분리 기능층의 원소 비율은 예를 들면, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석할 수 있다. 구체적으로는 「Journal of Polymer Science」, Vol. 26, 559-572(1988) 및 「The Adhesion Society of Japan」, Vol. 27, No. 4(1991)에 나타내어져 있는 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용함으로써 구할 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층 표리란 폴리아미드 분리 기능층을 표면과 폴리아미드 분리 기능층 이면(즉, 폴리아미드 분리 기능층의 다공성 지지층측)의 양면을 가리킨다. 폴리아미드 분리 기능층 표면의 산소 원자/질소 원자의 비는 그대로 XPS 를 이용하여 측정할 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층 이면의 산소 원자/질소 원자의 비는 복합 반투막으로부터 기재를 박리한 후, 폴리아미드 분리 기능층 표면측을 적절한 부재에 고정하고, 다공성 지지층을 용해하는 용매에 의해 용해 제거하고, 폴리아미드 분리 기능층 이면을 노출시킨 후, XPS를 이용하여 측정할 수 있다. 그리고, 표면의 산소 원자/질소 원자의 비와 이면의 산소 원자/질소 원자의 비의 평균값을 구한다.
또한, 본 발명의 복합 반투막은 폴리아미드 분리 기능층의 형성 후에 친수성 고분자에 의해 표면을 피복할 수도 있다. 친수성 고분자에 의해 표면을 피복함으로써 용질 제거 성능 및 고용질 농도 조건 하에서의 성능 안정성이 향상된다.
친수성 고분자는 폴리아미드 분리 기능층과 공유결합을 통해 결합하고 있어도, 수소결합이나 분자간력 등의 비공유결합을 통해 결합하고 있어도 좋고, 폴리아미드 분리 기능층 상에 존재하고 있으면 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드 분리 기능층 상에 친수성 고분자가 존재하는 것은 예를 들면, XPS나 비행시간형 2차 이온 질량분석계(TOF-SIMS) 전반사 적외 분광법(ATR-FTIR) 등 막 표면을 분석하는 방법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서 친수성 고분자란 25℃의 물 1L 중에 0.1g 이상 용해하는 고분자를 가리킨다. 이러한 친수성 고분자의 예로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민, 폴리옥사졸린, 폴리알릴아민, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 친수성 고분자의 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체를 사용해도 좋다. 또한, 이들의 친수성 고분자와 소수성 고분자의 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들의 친수성 고분자는 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 좋다. 이들의 친수성 고분자 중에서도 특히 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG로 기재), 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 공중합체로 복합 반투막을 피복하면 용질 제거 성능 및 고용질 농도 조건 하에서의 성능 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
친수성 고분자의 평균 분자량(수 평균 분자량)은 2,000 이상이면 용질 제거 성능 및 고용질 농도 조건 하에서의 성능 안정성이 향상되기 때문에 바람직하고, 8,000 이상이면 보다 바람직하다.
2. 복합 반투막의 제조 방법
이어서 상기 복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제조 방법은 기재와 다공성 지지층을 포함하는 지지막의 형성 공정 및 분리 기능층의 형성 공정을 포함한다.
(2-1) 지지막의 제조 방법
지지막의 형성 공정은 기재에 다공성 지지층의 성분인 고분자의 용액을 도포하는 공정, 기재에 고분자 용액을 함침시키는 공정, 및 고분자 용액이 함침된 기재를 고분자의 양용매와 비교해서 용해도가 작은 응고욕에 침지시키고 고분자를 응고시켜 3차원 메쉬 구조를 형성시키는 공정을 포함해도 좋다. 또한, 지지막의 형성 공정은 다공성 지지층의 성분인 고분자를 그 고분자의 양용매에 용해해서 고분자 용액을 조정하는 공정을 더 포함하고 있어도 좋다.
소정의 구조를 가기는 지지막을 얻기 위해서는 고분자 용액의 기재에의 함침을 제어하는 것이 중요하다. 고분자 용액의 기재에의 함침을 제어하기 위해서는 예를 들면, 기재 상에 고분자 용액을 도포한 후 비용매에 침지시킬 때까지의 시간을 제어하는 방법, 또는 고분자 용액의 온도 또는 농도를 제어함으로써 점도를 조정하는 방법을 들 수 있고, 이들의 제조 방법을 조합하는 것도 가능하다.
또한, 소정의 구조를 가지는 다공성 지지층을 얻기 위해서는 고분자 용액의 상 분리를 제어하는 것이 중요하며, 예를 들면 고분자 농도, 용매, 응고욕액의 제어가 중요하다.
다공성 지지층의 재료로서 폴리술폰을 함유하는 경우, 고분자 용액의 폴리술폰 농도는 바람직하게는 18중량% 이상이다. 고분자 용액의 폴리술폰 농도가 18중량% 이상인 것으로 세공이 치밀해져 매크로 보이드의 형성이 억제된다. 또한, 고분자 용액의 폴리술폰 농도는 투과수의 수량을 충분히 얻기 위해 25중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 고분자 용액이 함유하는 용매는 고분자의 양용매이면 좋다. 본 발명의 양용매란 고분자 재료를 용해하는 것이다. 양용매로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸우레아, 인산 트리메틸 등의 저급 알킬케톤, 에스테르, 아미드 등 및 그 혼합 용매를 들 수 있다. 비용매로서는 예를 들면 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소, 또는 그 외의 염소화 유기 액체 및 그 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액은 다공성 지지층의 공경, 공공률(空孔率), 친수성, 탄성률 등을 조절하기 위한 첨가제를 함유해도 좋다. 공경 및 공공률을 조절하기 위한 첨가제로서는 물, 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 친수성 고분자 또는 그 염, 또한 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼슘, 질산 리튬 등의 무기염, 포름알데히드, 포름아미드 등이 예시되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 친수성이나 탄성률을 조절하기 위한 첨가제로서는 각종 계면활성제를 들 수 있다.
응고욕으로서는 통상 물이 사용되지만 중합체를 용해하지 않는 것이면 좋다. 조성에 의해 다공성 지지층의 막 형태가 변화되고, 그것에 의해 복합막의 막 형성성도 변화된다. 또한, 응고욕의 온도는 -20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 30℃ 이하이다. 응고욕의 온도가 100℃ 이하이면 열 운동이 완만하여 응고욕면의 진동이 격화되지 않아 막 형성 후의 막 표면의 평활성을 유지하기 쉽다. 또한, -20℃ 이상이면 응고 속도가 느려지지 않고, 제막성이 양호해진다.
또한, 고분자 용액의 기재에의 함침을 제어하는 것이 중요하다. 고분자 용액의 기재에의 함침을 제어하기 위해서는 예를 들면, 기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 비용매에 침지시킬 때까지의 시간을 제어하는 방법이 있다.
기재 상에 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은 통상 0.1초 이상 5초 이하의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위이면 고분자를 포함하는 유기용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침된 후 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 다공성 지지층이 기재에 강고하게 접합되어 본 발명의 다공성 지지층을 얻을 수 있다. 또한, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는 사용하는 고분자 용액의 점도 등에 의해 적당히 조정하면 좋다.
이어서, 이러한 바람직한 조건 하에서 얻어진 다공성 지지층을 막 중에 잔존하는 제막 용매를 제거하기 위해 열수(熱水) 세정한다. 이 때의 열수의 온도는 50℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 95℃ 이하이다. 이 범위보다 높으면 다공성 지지층의 수축도가 커지고, 투수성이 저하된다. 반대로 이 범위보다 낮으면 세정 효과가 작다.
(2-2) 분리 기능층의 제조 방법
이어서 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정을 설명한다. 분리 기능층의 형성 공정은 (a) 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 방향족 산 할로겐화물를 함유하는 유기용매 용액를 사용하고, 다공성 지지층의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써 가교 전방향족 폴리아미드를 형성하는 공정과,
(b) 얻어진 가교 전방향족 폴리아미드를 세정하는 공정과,
(c) 얻어진 가교 전방향족 폴리아미드를 제 1 급 아미노기와 반응시켜 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정과,
(d) 얻어진 가교 전방향족 폴리아미드를 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약에 접촉시키는 공정과,
(e) 얻어진 가교 전방향족 폴리아미드를 친수성 고분자를 포함하는 용액에 접촉시키는 공정을 갖는다.
이하, 각 공정을 (a), (b), (c), (d), (e)의 순서로 실시하는 경우의 본 공정에 대하여 설명한다.
공정(a)에 있어서, 다관능 방향족 아민 수용액에 있어서의 다관능 방향족 아민의 농도는 0.1중량% 이상 20중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상 15중량% 이하의 범위 내이다. 다관능 방향족 아민의 농도가 이 범위이면 충분한 용질 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다. 다관능 방향족 아민 수용액에는 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면 계면활성제나 유기용매, 알칼리성 화합물, 산화방지제 등이 포함되어 있어도 좋다. 계면활성제는 지지막 표면의 습윤성을 향상시켜 다관능 방향족 아민 수용액과 비극성 용매 간의 계면장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
계면 중축합을 다공성 지지층 상에서 행하기 위해서 우선 상술의 다관능 방향족 아민 수용액을 다공성 지지층에 접촉시킨다. 접촉은 다공성 지지층 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 다관능 방향족 아민 수용액을 다공성 지지층에 코팅하는 방법이나, 다공성 지지층을 다관능 방향족 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 다공성 지지층과 다관능 아민 수용액의 접촉 시간은 1초 이상 10분간 이하인 것이 바람직하고, 10초 이상 3분간 이하이면 더욱 바람직하다.
다관능 아민 수용액을 다공성 지지층에 접촉시킨 후는 막 상에 액적이 잔존하지 않도록 충분히 액 제거한다. 충분히 액 제거함으로써 다공성 지지층 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하하는 것을 방지할 수 있다. 액 제거의 방법으로서는 예를 들면, 일본국 특허 공개 평 2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 다관능 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직방향으로 파지해서 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사해서 강제적으로 액 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액 제거 후 막 면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
이어서, 다관능 방향족 아민 수용액 접촉 후의 다공성 지지층에 다관능 방향족 산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 접촉시켜 계면 중축합에 의해 가교 전방향족 폴리아미드 분리 기능층의 골격을 형성시킨다.
유기용매 용액 중의 다관능 산 할로겐화물의 농도는 0.01중량% 이상 10중량%이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.02중량% 이상 2.0중량% 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 0.01중량% 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10중량% 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 유기용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면 계면 중축합이 촉진되어 더욱 바람직하다.
유기용매는 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 산 할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능 산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 좋다. 바람직한 예로서 n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능 방향족 산 할로겐화물의 유기용매 용액의 다관능 방향족 아민 화합물수용액상에의 접촉의 방법은 다관능 방향족 아민 수용액의 다공성 지지층에의 피복 방법과 마찬가지로 행하면 좋다. 다관능 방향족 산 할로겐화물의 유기용매 용액을 접촉시켜 계면 중축합을 행하고, 다공성 지지층 상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 후는 잉여의 용매를 액 제거하면 좋다. 액 제거의 방법은 예를 들면 막을 수직방향으로 파지해서 과잉의 유기용매를 자연 유하해서 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직방향으로 파지하는 시간으로서는 1분 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하이면 보다 바람직하다. 지나치게 짧으면 분리 기능층이 완전하게 형성되지 않고, 지나치게 길면 유기용매가 과건조가 되어 결점이 발생하기 쉬워 성능 저하를 일으키기 쉽다.
이어서 공정(b)에 있어서 복합 반투막을 40℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내에서 1분 이상 10분 이하, 보다 바람직하게는 2분 이상 8분 이하, 열수 처리함으로써 복합 반투막의 염 제거율 및 붕소 제거율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 공정(c)에 있어서 복합 반투막을 제 1 급 아미노기와 반응시켜 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 시약에 접촉시킨다. 접촉시키는 제 1 급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 시약으로서는 아질산 및 그 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되기 쉬우므로 예를 들면, 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해 아질산을 순차적으로 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로 아질산염은 수소 이온과 반응해서 아질산(HNO2)을 생성하지만 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성된다. 그 중에서도 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
상기 제 1 급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 시약 중의 아질산이나 아질산염의 농도는 바람직하게는 0.01중량% 이상 1중량% 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상 0.5중량% 이하의 범위이다. 0.01중량% 이상의 농도이면 충분한 효과가 얻어지고, 농도가 1중량% 이하이면 용액의 취급이 용이하다.
아질산 수용액의 온도는 15℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 15℃ 이상의 온도이면 충분한 반응 시간이 얻어지고, 45℃ 이하이면 아질산의 분해가 일어나기 어렵기 때문에 취급이 용이하다.
아질산 수용액과의 접촉 시간은 디아조늄염 및 그 유도체 중 적어도 한쪽이 생성되는 시간이면 좋고, 고농도에서는 단시간으로 처리가 가능하지만 저농도이면 장시간 필요하다. 그 때문에 상기 농도의 용액에서는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 그 시약의 용액을 도포해도, 그 시약의 용액에 그 복합 반투막을 침지시켜도 좋다. 그 시약을 녹이는 용매는 그 시약이 용해되고, 그 복합 반투막이 침식되지 않으면 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 용액에는 제 1 급 아미노기와 시약의 반응을 방해하지 않는 것이면 계면활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있어도 좋다.
계속해서 공정(d)에 있어서 복합 반투막을 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약에 접촉시킨다. 여기서 사용하는 시약으로서 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 플루오로화 붕소산, 하이포아인산, 아황산 수소나트륨, 아황산 이온, 방향족 화합물, 황화수소, 티오시안산 등을 들 수 있다. 스텝(c)에 있어서 복합 반투막 상에 생성된 디아조늄염 또는 그 유도체의 일부는 물과 반응함으로써 페놀성 수산기로 변환된다. 이 때에 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약을 포함하는 수용액에 접촉시킴으로써 페놀성 수산기로의 변환을 억제할 수 있다.
예를 들면, 염화구리(I), 브롬화구리(I), 또는 요오드화칼륨을 포함하는 수용액과 접촉시킴으로써 각각 대응하는 할로겐 원자가 도입된다. 또한, 방향족 화합물과 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 생기고, 아조 결합을 통해 방향환이 도입된다. 또한, 이들의 시약은 단일로 사용해도, 복수 혼합시켜서 사용해도 좋고, 다른 시약에 복수회 접촉시켜도 좋다. 이들의 시약 중에서도 특히 디아조 커플링 반응을 일으키는 방향족 화합물을 사용하면 복합 반투막의 붕소 제거율이 크게 향상되기 때문에 바람직하다. 이들 디아조 커플랑 반응에 의해 아조기 대신에 도입되는 방향환이 부피가 크고, 분리 기능층 내에 존재하는 구멍을 막는 효과가 높기 때문인 것으로 생각된다.
디아조 커플링 반응이 생기는 방향족 화합물로서는 전자 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 가지는 화합물을 들 수 있다. 전자 풍부한 방향환 또는 복소 방향환을 가지는 화합물로서는 무치환의 복소 방향환 화합물, 전자 공여성 치환기를 갖는 방향족 화합물, 및 전자 공여성 치환기를 갖는 복소 방향환 화합물을 들 수 있다. 전자 공여성 치환기로서는 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 아닐린, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 벤젠 환에 결합한 메톡시아닐린, 2개의 아미노기가 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노 벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 술파닐산, 3,3'-디히드록시벤지딘, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 또는 이들 화합물의 N-알킬화물을 들 수 있다.
이들의 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응시키는 시약을 접촉시키는 농도와 시간은 목적의 효과를 얻기 위해서 적당히 조절할 수 있다. 접촉시키는 온도는 15℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하다. 15℃ 미만일 때에는 디아조 커플링 반응의 진행이 느리고, 물과의 부반응에 의해 페놀성 수산기가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 45℃보다 고온에서는 폴리아미드 분리 기능층의 수축이 생기고, 투과수량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
최후에 공정(e)으로서 복합 반투막을 친수성 고분자를 포함하는 용액과 접촉시켜 분리 기능층을 친수성 고분자로 피복한다. 본 발명에 있어서 친수성 고분자란 25℃의 물 1L 중에 0.1g 이상 용해되는 고분자를 가리킨다. 구체적으로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민, 폴리옥사졸린, 폴리알릴아민, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또는 이들 친수성 고분자의 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체를 사용해도 좋다. 또한, 이들 친수성 고분자와 소수성 고분자의 블록 공중합체, 그라프트 공중합체, 랜덤 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들의 친수성 고분자는 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 좋다. 이들의 친수성 고분자 중에서도 특히 PEG를 포함하는 수용액에 복합 반투막을 접촉시키면 염 제거율 및 붕소 제거율이 향상되기 때문에 바람직하다.
친수성 고분자의 농도는 1ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 1ppm 미만에서는 복합 반투막의 염 제거율 및 붕소 제거율을 향상시키는 효과가 낮기 때문 바람직하지 않다. 한편, 1000ppm을 초과하면 복합 반투막의 투수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
친수성 고분자를 포함하는 용액의 온도는 15℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 15℃ 미만에서는 친수성 고분자의 용해도가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 45℃를 초과하면 분리 기능층이 수축되어 복합 반투막의 투수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
복합 반투막을 친수성 고분자를 포함하는 용액과 접촉시키는 시간은 1초 이상 24시간 이하인 것이 바람직하지만 친수성 고분자의 농도에 따라 적당히 조정할 수 있다. 1초 미만에서는 복합 반투막의 염 제거율 및 붕소 제거율을 향상시키는 효과가 낮기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 24시간을 초과하면 복합 반투막의 투수성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
복합 반투막을 친수성 고분자를 포함하는 용액과 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 친수성 고분자를 포함하는 용액을 바 코터, 다이 코터, 그라비어 코터, 스프레이 등을 사용하여 도포해도, 친수성 고분자를 포함하는 용액에 침지해도 좋다. 또한, 친수성 고분자 이외에 산성 화합물, 알칼리성 화합물, 계면활성제, 산화방지제 등이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 복합 반투막은 플라스틱 네트 등의 공급수 유로재와, 트리콧 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께 다수의 구멍을 뚫어 설치한 통 형상의 집수관 주위에 권회되어 스파이럴형의 복합 반투막 엘레먼트로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이 엘레먼트를 직렬 또는 병렬로 접속해서 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그 엘레먼트, 모듈은 그들에 공급수를 공급하는 펌프나, 그 공급수를 전처리하는 장치 등과 조합하여 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써 공급수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않았던 농축수로 분리하여 목적에 있던 물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 복합 반투막에 의해 처리되는 공급수로서는 해수, 간수, 배수 등의 500mg/L 이상 100g/L 이하의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로 TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷체적」 또는 「중량비」로 나타내어진다. 정의에 의하면 0.45미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5℃ 이상 40.5℃ 이하의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 용질 제거율은 향상되지만 운전에 필요한 에너지도 증가하는 점, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은 0.5㎫ 이상, 10㎫ 이하가 바람직하다. 공급수 온도는 높아지면 용질 제거율이 저하하지만 낮아질수록 막 투과 유속도 감소하므로 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH가 높아지면 해수 등의 고용질 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막은 하기 막 투과 유속, 즉 투수량과 붕소 제거율의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, TDS 농도 3.5%, 5ppm 붕소, pH 6.5, 온도 25℃의 조건의 공급수를 5.5㎫의 조작 압력으로 투과시켰을 때의 막 투과 유속이 0.9㎥/㎡/일 이상인 것이 바람직하다. 또한, 붕소 제거율이 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
붕소 제거율(%)≥103-10×막 투과 유속(㎥/㎡/일)
막 투과 유속 및 붕소 제거율이 걸치는 범위이면 해수 담수화 운전 시에 고조수량(造水量)이고 붕소 잔존량이 낮은 투과수를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
비교예, 실시예에 있어서의 복합 반투막의 각종 특성은 복합 반투막에 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 해수(TDS 농도 3.5%, 붕소 농도 약 5ppm)를 조작 압력 5.5㎫로 공급해서 막 여과 처리를 24시간 행하고, 그 후의 투과수, 공급수의 수질을 측정함으로써 구했다.
(용질 제거율(TDS 제거율)) TDS 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}
(막 투과 유속)
공급수(해수)의 막 투과수량을 막 면 1㎡당 1일당 투수량(㎥)으로 막 투과 유속(㎥/㎡/일)을 나타냈다.
(붕소 제거율)
공급수와 투과수 중의 붕소 농도를 ICP 발광 분석 장치(Hitachi, Ltd. 제작 P-4010)로 분석하여 다음 식으로부터 구했다.
붕소 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 붕소 농도/공급수 중의 붕소 농도)}
(기재의 섬유 배향도)
부직포로부터 랜덤으로 소편 샘플 10개를 채취하고, 주사형 전자현미경으로 100~1000배의 사진을 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩 계 100개의 섬유에 대해서 부직포의 길이방향(종방향)을 0°로 하고, 부직포의 폭방향(횡방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하고, 그들의 평균값을 소수점 이하 첫째자리를 반올림해서 섬유 배향도를 구했다.
(다공성 지지층의 단위체적당 중량)
복합 반투막을 면적 44.2㎠로 잘라내고, 온도 25℃, 압력 5.5㎫로 순수를 24시간 통수한 후, 복합 반투막을 진공 하에서 건조시켰다. 그 후, 복합 반투막의 중량과 막 두께를 측정하고, 또한 복합 반투막으로부터 기재를 박리했다. 그 기재의 중량과 막 두께를 측정하여 다음 식으로부터 지지층의 단위체적당 중량을 산출했다.
지지층의 단위체적당 중량(g/㎤)=(복합 반투막의 중량 - 기재의 중량)/(복합 반투막의 면적×(복합 반투막의 막 두께 - 기재의 막 두께))
(다공성 지지층의 기재에의 단위면적당 평균 함침량)
5cm×5cm의 임의의 50점의 복합 반투막을 진공 하에서 건조시킨 후, 기재를 박리했다. 그 기재를 DMF 용액에 24시간 침지하고, 세정한 후 진공 하에서 건조시키고, 다음 식으로부터 단위면적당 평균 함침량을 산출했다.
평균 함침량=DMF 침지 전의 기재 중량 - DMF 침지 후의 기재 중량
또한, 임의의 50점 중 산출한 평균 함침량의 1.2배 이상의 개소에 대해서 다음 식에 의해 비율을 산출했다.
평균 함침량의 1.2배 이상인 개소(%)=(평균 함침량의 1.2배 이상인 개소의 수/50)×100
(통기량(mL/㎠/sec))
JIS L 1906:2000 4.8(1) 프라질형법에 의거하여 기압계의 압력 125㎩로 30㎝×50㎝의 부직포에 있어서 임의의 45점에 대해서 측정했다. 단, 그 평균값은 소수점 이하 둘째자리를 반올림했다.
(고용질 농도 조건 하에서의 안정성)
복합 반투막을 TDS 농도 7.0%, 온도 25℃, pH 8로 조정한 농축 해수에 100시간 침지하고, 침지 전후에서의 투과 유속비와 붕소 SP비를 구했다. 또한, SP란 Substance Permeation:물질 투과의 약칭이다.
투과 유속비=통수 후의 투과 유속/통수 전의 투과 유속
붕소 SP비= (100-통수 후의 붕소 제거율)/(100-통수 전의 붕소 제거율)
(내압성)
투과측에 투과액 유로재(트리콧(두께: 300㎛, 홈 폭: 200㎛, 이랑 폭: 300㎛, 홈 깊이: 105㎛))를 설치하고, 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 해수(TDS 농도3.5%)를 압력 7.0㎫로 1분간×200회 통수하여 그 유수 전후에서의 막 두께 변화를 측정했다. 또한, 통수 전후의 투과 유속비와 붕소 SP비를 구했다.
(13C 고체 NMR법에 의한 분리 기능층의 관능기 분석)
분리 기능층의 13C 고체 NMR법 측정을 이하에 나타낸다. 우선 본 발명에 나타낸 제조 방법을 이용하여 지지막 상에 분리 기능층을 갖는 복합 반투막을 형성한 후, 복합 반투막으로부터 기재를 물리적으로 박리시켜 다공성 지지층과 분리 기능층을 회수했다. 25℃에서 24시간 정치함으로써 건조시킨 후, 디클로로메탄이 든 비커 내에 소량씩 첨가하여 교반하고, 다공성 지지층을 구성하는 폴리머를 용해시켰다. 비커 내의 불용물을 여과지로 회수하고, 디클로로메탄으로 수회 세정했다. 회수한 분리 기능층은 진공 건조기로 건조시켜 잔존하는 디클로로메탄을 제거했다. 얻어진 분리 기능층은 동결분쇄에 의해 분말상의 시료로 해서 고체 NMR법 측정에 사용되는 시료관 내에 밀봉하고, CP/MAS법, 및 DD/MAS법에 의한 13C 고체 NMR 측정을 행했다. 13C 고체 NMR 측정에는 예를 들면, Chemagnetics사 제작 CMX-300을 사용할 수 있다. 얻어진 스펙트럼으로부터 각 관능기가 결합되어 있는 탄소 원자 유래의 피크마다 피크 분할을 행하고, 분할된 피크의 면적으로부터 관능기량을 정량했다.
(XPS 측정에 의한 분리 기능층 표면의 원소 분석)
분리 기능층을 구성하는 원소의 조성 정보는 XPS에 의해 얻어진다. XPS 측정에 사용한 시료는 이하와 같이 준비했다. 우선 본 발명에 기재한 방법에 의거하여 제작한 복합 반투막을 25℃에서 24시간 건조시켰다. 분리 기능층의 지지막이란 반대측 표면의 원소 분석은 특별히 처리를 하지 않고 실시했다. 한편, 분리 기능층의 지지막측 표면의 측정에는 지지막을 제거할 필요가 있기 때문에 우선 지지막 내 기재만을 박리시켰다. 남은 복합막을 실리콘 웨이퍼 상에 다공성 지지층이 표면이 되도록 고정하고, 디클로로메탄에 의해 다공성 지지층을 용해시켜 분리 기능층만의 표면을 얻었다. 이 시료에 대하여 마찬가지로 XPS 측정을 행하여 분리 기능층의 지지막측 표면의 원소 분석을 행했다. XPS 측정에는 예를 들면, VG Scientific사 제작의 ESCALAB220iXL을 사용할 수 있다. 얻어진 스펙트럼 데이터의 C1s 피크의 중성 탄소(CHx)를 284.6eV에 맞춤으로써 횡축 보정을 행하고, 그 후 각 원소의 피크 면적을 계산했다.
(TOF-SIMS 측정)
복합 반투막을 초순수에 1일간 침지함으로써 세정했다. 이 막을 진공 건조기에서 건조시켜 TOF-SIMS 측정을 행했다. 측정은 ION-TOF GmbH 제작 TOF. SIMS5를 사용해서 행하고, 1차 이온종으로서 Bi3 ++, 1차 가속 전압을 30㎸로 해서 조사했을 때에 생기는 2차 이온을 비행시간형 질량 분석계로 측정하여 질량 스펙트럼을 얻었다.
(실시예 1)
장섬유로 이루어지는 폴리에스테르 부직포(통기량 2.0mL/㎠/sec) 상에 폴리술폰(PSf)의 18.0중량% DMF 용액을 25℃의 조건 하에서 200㎛의 두께로 캐스트하고, 즉시 순수 중에 침지해서 5분간 방치함으로써 다공성 지지층을 제작했다.
얻어진 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 5.5중량% 수용액 중에 2분간 침지하고, 그 지지막을 수직방향으로 서서히 인상하고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 클로리드(TMC) 0.165중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포해서 1분간 정치했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지해서 액 제거한 후, 50℃의 열수로 2분간 세정해서 복합 반투막을 얻었다.
얻어진 복합 반투막을 pH 3, 35℃로 조정한 아질산나트륨 0.2중량% 수용액에 1분간 침지했다. 아질산나트륨의 pH 조정은 황산으로 행했다. 이어서 35℃의 아닐린 0.3중량% 수용액에 1분간 침지시켜 디아조 커플링 반응을 행했다. 최후에 35℃의 0.1중량%의 아황산 나트륨 수용액에 2분간 침지했다.
이렇게 해서 얻어진 복합 반투막의 막 성능을 평가한 결과, 막 투과 유속, 용질 제거율, 붕소 제거율은 각각 표 2에 나타내는 값이었다. 또한, 복합 반투막의 고용질 농도 조건 하에서의 안정성 및 내압성을 평가한 결과, 투과 유속비, 및 붕소 SP비는 표 2에 나타내는 바와 같았다. 분리 기능층의 관능기 비율, 원소 조성, 다공성 지지층의 단위체적당 중량, 평균 함침량, 기재의 통기량, 및 기재의 섬유 배향도 차는 각각 표 1에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 2~12)
표 1 및 표 2에 기재한 조건 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다.
(실시예 13)
실시예 6에서 얻어진 복합 반투막을 0.1ppm의 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 수 평균 분자량 8,000) 수용액에 1시간 침지함으로써 실시예 13에 있어서의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다.
(실시예 14)
실시예 6에서 얻어진 복합 반투막을 1ppm의 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 수 평균 분자량 8,000) 수용액에 1시간 침지함으로써 실시예 14에 있어서의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다. 고용질 농도 조건 하에서의 안정성을 측정한 후 TOF-SIMS에 의해 분리 기능층 표면의 분석을 행한 결과, 가교 전방향족 폴리아미드 유래의 벤젠환 피크(75C6H3 +)에 추가해서 폴리에틸렌글리콜 유래의 피크(45C2H5O+)가 검출되었다.
(실시예 15)
실시예 6에서 얻어진 복합 반투막을 1000ppm의 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 수 평균 분자량 8,000) 수용액에 1시간 침지함으로써 실시예 15에 있어서의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다. 고용질 농도 조건 하에서의 안정성을 측정한 후 TOF-SIMS에 의해 분리 기능층 표면의 분석을 행한 결과, 가교 전방향족 폴리아미드 유래의 벤젠환 피크(75C6H3 +)에 추가해서 폴리에틸렌글리콜 유래의 피크(45C2H5O+)가 검출되었다.
(실시예 16)
실시예 6에서 얻어진 복합 반투막을 10000ppm의 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 수 평균 분자량 8,000) 수용액에 1시간 침지함으로써 실시예 16에 있어서의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다. 고용질 농도 조건 하에서의 안정성을 측정한 후 TOF-SIMS에 의해 분리 기능층 표면의 분석을 행한 결과, 가교 전방향족 폴리아미드 유래의 벤젠환 피크(75C6H3 +)에 추가해서 폴리에틸렌글리콜 유래의 피크(45C2H5O+)가 검출되었다.
(실시예 17)
실시예 6에서 얻어진 복합 반투막을 1ppm의 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 수 평균 분자량 2,000) 수용액에 1시간 침지함으로써 실시예 17에 있어서의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다. 고용질 농도 조건 하에서의 안정성을 측정한 후 TOF-SIMS에 의해 분리 기능층 표면의 분석을 행한 결과, 가교 전방향족 폴리아미드 유래의 벤젠환 피크(75C6H3 +)에 추가해서 폴리에틸렌글리콜 유래의 피크(45C2H5O+)가 검출되었다.
(실시예 18)
실시예 6에서 얻어진 복합 반투막을 1ppm의 폴리에틸렌글리콜(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 수 평균 분자량 400) 수용액에 1시간 침지함으로써 실시예 18에 있어서의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다.
(실시예 19)
실시예 6에서 얻어진 복합 반투막을 1ppm의 Pluronic F-127(Sigma-Aldrich Co. LLC. 제작) 수용액에 1시간 침지함으로써 실시예 19에 있어서의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다. 고용질 농도 조건 하에서의 안정성을 측정한 후 TOF-SIMS에 의해 분리 기능층 표면의 분석을 행한 결과, 가교 전방향족 폴리아미드 유래의 벤젠환 피크(75C6H3 +)에 추가해서 폴리에틸렌글리콜 유래의 피크(45C2H5O+)가 검출되었다.
(실시예 20)
실시예 6에서 얻어진 복합 반투막을 1ppm의 폴리아크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 수 평균 분자량 25,000) 수용액에 1시간 침지함으로써 실시예 20에 있어서의 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능이었다.
(비교예 1~3)
표 1 및 표 2에 기재한 조건을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다.
또한, 비교예 1에서는 아질산나트륨 수용액에 의한 처리, 및 디아조 커플링 반응을 행하고 있지 않다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능을 나타냈다.
(비교예 4)
디아조 커플링 반응 조건을 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합 반투막을 제작했다. 즉, 먼저 35℃의 m-PDA 0.3% 수용액에 1분간 침지하고 나서 pH 3, 35℃로 조정한 아질산나트륨 0.2중량% 수용액에 1분간 침지했다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 성능을 나타냈다.
Figure 112015083183968-pct00002
Figure 112015083183968-pct00003
표 1 및 표 2로부터 폴리아미드 분리 기능층의 관능기 비율, 및 산소/질소비를 제어한 실시예 1~20의 복합 반투막은 비교예 1~4의 복합 반투막보다 고용질 농도 조건 하에서의 막 성능 안정성이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 기재로서 섬유 배향도 차가 큰 장섬유 부직포를 사용하고, 단위체적당 중량을 제어한 다공성 지지층을 사용함으로써 내압성이 높은 복합 반투막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 상세히 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 명확하다. 본 출원은 2013년 2월 28일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2013-039649)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명의 복합 반투막은 특히 간수나 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.

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  11. (1) 기재 상에 다공성 지지층을 형성하는 공정과,
    (2) 상기 공정 (1) 이후, 상기 다공성 지지층 표면에서 다관능 방향족 아민 수용액과 다관능 방향족산 할로겐화물의 유기용매 용액을 사용하는 계면 중축합을 행함으로써 가교 전방향족 폴리아미드를 형성하는 공정과,
    (3) 상기 공정 (2) 이후, 상기 가교 전방향족 폴리아미드를 세정하는 공정과,
    (4) 상기 공정 (3) 이후, 상기 가교 전방향족 폴리아미드를 제 1 급 아미노기와 반응시켜 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정과,
    (5) 상기 공정 (4) 이후, 상기 가교 전방향족 폴리아미드를 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약에 접촉시키는 공정과,
    (6) 상기 공정 (5) 이후, 상기 가교 전방향족 폴리아미드를 친수성 고분자를 포함하는 용액에 접촉시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약으로서 전자 공여성 치환기를 갖는 방향족 화합물, 또는 전자 공여성 치환기를 갖는 복소 방향환 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 디아조늄염 또는 그 유도체와 반응하는 시약으로서 m-페닐렌디아민, 또는 아닐린을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자로서 평균 분자량이 8,000 이상인 친수성 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자로서 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
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