CN105026022A - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合半透膜，其具备基材、形成于上述基材上的多孔性支承层、和形成于上述多孔性支承层上的分离功能层，上述分离功能层以交联全芳香族聚酰胺作为主要成分并含有羧基，上述分离功能层中含有的官能团中(羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.40以上，并且，分离功能层的表面和背面的氧原子/氮原子之比的平均值为0.95以下。

Description

复合半透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及对选择性分离液态混合物有用的复合半透膜，特别涉及对高溶质浓度条件下的处理有用的复合半透膜。
背景技术
关于混合物的分离，存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，近年来，作为用于节省能耗及节约资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。膜分离法中使用的膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜被用于由例如海水、咸水、含有有害物质的水等得到饮用水的情况，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、贵重物品的回收等(专利文献1、2)。
目前市售的大部分反渗透膜及纳滤膜为复合半透膜，并且存在下述两种：在多孔性支承层上具有凝胶层和聚合物交联而成的活性层的复合半透膜；和在多孔性支承层上具有将单体进行缩聚而成的活性层的复合半透膜。后者中，在多孔性支承层上被覆由交联聚酰胺(其通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得到)形成的分离功能层而得的复合半透膜作为透过性、选择分离性高的分离膜而被广泛使用。
利用反渗透膜进行分离时，必须对供给水侧施加供给水侧的渗透压与透过水侧的渗透压之差以上的压力，特别是在供给水的溶质浓度高、渗透压高的情况下，必须以高压力作为操作压力。进而，若透过水的量相对于供给水的比例(将其称为收率)升高，则浓缩水的溶质浓度升高，因此必须以高压力作为操作压力。例如在海水淡水化时，TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固态成分)浓度3.5％的海水的渗透压约为2.5MPa，若以收率40％进行淡水化则浓缩水的溶质浓度约为6重量％，必须采用该浓缩水的渗透压(约4.4MPa)以上的操作压力。为了充分地获得透过水的水质和水量，实际上需要在浓缩水侧施加比浓缩水的渗透压高约2MPa(将该压力称为有效压力)左右的压力。现有通常的海水淡水化中，施加6～6.5MPa左右的压力在收率40％左右的条件下进行运转。另一方面，存在下述例子，即以7MPa以上的压力使反渗透膜装置运转，使反渗透膜接触高溶质浓度的供给水(专利文献3)。
专利文献4中提出了下述交联芳香族聚酰胺反渗透膜的方案，在所述交联芳香族聚酰胺反渗透膜中，使存在于分离功能膜中的高1～600nm、直径1～500nm的褶中直径为150nm以下的褶的比例为60％，能够抑制脱盐率的降低，使高溶质浓度条件下的性能稳定性提高。
专利文献5中提出了下述方案，即，在微多孔性支承层的成膜原液中添加无机盐，通过静电相互作用增强聚合物之间的连结，由此得到具有高物理耐久性的网状组织的支承层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-14706号公报
专利文献2：日本特开平5-76740号公报
专利文献3：日本特开平10-305216号公报
专利文献4：日本特开平9-141071号公报
专利文献5：日本特开2002-177750号公报
发明内容
尽管提出了上述各种方案，但是仍不能认为分离膜在高溶质浓度条件下的性能稳定性是充分的。本发明的目的在于提供一种对于在高溶质浓度条件下的处理来说有用的复合半透膜。
用于达成上述目的的本发明的复合半透膜具有以下构成。
(1)一种复合半透膜，其具备基材、形成于上述基材上的多孔性支承层、和形成于上述多孔性支承层上的分离功能层，
上述分离功能层以交联全芳香族聚酰胺作为主要成分并含有羧基，
上述分离功能层中含有的官能团中(羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.40以上，
并且，分离功能层的表面和背面的氧原子/氮原子之比的平均值为0.95以下。
(2)如上述(1)所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层含有酚式羟基，(酚式羟基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.10以下。
(3)如(1)或(2)所述的复合半透膜，其中，上述分离功能层被亲水性高分子被覆。
(4)如(3)所述的复合半透膜，其中，上述亲水性高分子的平均分子量为8,000以上。
(5)如(3)或(4)所述的复合半透膜，其中，上述亲水性高分子为聚乙二醇、或含有聚乙二醇的共聚物。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述复合半透膜在温度25℃、压力5.5MPa的条件下通过24小时以上的纯水后的、多孔性支承层每单位体积的重量为0.50g/cm3以上0.65g/cm3以下。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述多孔性支承层向上述基材含浸的每单位面积的平均含浸量为1.0g/m2以上5.0g/m2以下，并且，含有20％以上的含浸量为平均含浸量的1.2倍以上的部位。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述基材为长纤维无纺布，并且，上述基材的通气量为0.5mL/cm2/sec以上5.0mL/cm2/sec以下。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的复合半透膜，其中，上述基材为长纤维无纺布，上述多孔性支承层侧表面的纤维与上述多孔性支承层的相反侧表面的纤维的取向度差为10°以上90°以下。
(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的复合半透膜，其中，以5.5MPa的操作压力使TDS浓度3.5％、5ppm硼、pH6.5、温度25℃的条件的供给水透过时的膜渗透通量为0.9m3/m2/天以上，并且，脱硼率满足下式。
脱硼率(％)≥103-10×(膜渗透通量(m3/m2/天))
(11)一种复合半透膜的制造方法，包括下述工序：
在基材上形成多孔性支承层的工序；
通过使用多官能芳香族胺水溶液和多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液进行界面缩聚，从而在上述多孔性支承层表面形成交联全芳香族聚酰胺的工序；
对得到的交联全芳香族聚酰胺进行清洗的工序；
使得到的交联全芳香族聚酰胺与下述试剂接触的工序，所述试剂与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物；
使得到的交联全芳香族聚酰胺与下述试剂接触的工序，所述试剂与重氮鎓盐或其衍生物反应；和
使得到的交联全芳香族聚酰胺与含有亲水性高分子的溶液接触的工序。
(12)如(11)所述的复合半透膜的制造方法，其中，作为上述与重氮鎓盐或其衍生物反应的试剂，使用具有供电子取代基的芳香族化合物、或具有供电子取代基的杂芳环化合物。
(13)如(11)或(12)所述的复合半透膜的制造方法，其中，作为上述与重氮鎓盐或其衍生物反应的试剂，使用间苯二胺或苯胺。
(14)如(11)～(13)中任一项所述的复合半透膜的制造方法，其中，作为上述亲水性高分子，使用平均分子量为8,000以上的亲水性高分子。
(15)如(11)～(14)中任一项所述的复合半透膜的制造方法，其中，作为上述亲水性高分子，使用聚乙二醇、或含有聚乙二醇的共聚物。
根据本发明，能够得到即使在高溶质浓度条件下膜性能也稳定的复合半透膜。
具体实施方式
1.复合半透膜
本发明的复合分离膜是具备基材、形成于上述基材上的多孔性支承层、和形成于上述多孔性支承层上的分离功能层的复合半透膜，其特征在于，分离功能层为以交联全芳香族聚酰胺作为主要成分、且含有羧基的聚酰胺分离功能层，聚酰胺分离功能层的官能团中羧基/酰胺基之比为0.40以上，并且，聚酰胺分离功能层的表面和背面的氧原子/氮原子之比的平均值为0.95以下。
(1-1)基材
作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或者它们的混合物、共聚物等。其中，特别优选机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、以及编织物。此处，所谓长纤维无纺布，是指平均纤维长度为300mm以上、并且平均纤维直径为3～30μm的无纺布。
上述布帛中，若使用长纤维无纺布，则能够充分含浸形成多孔性支承层的高分子溶液，故优选。通过使高分子溶液充分地含浸在基材中，能够提高与基材的粘合性，提高微多孔性支承膜的物理稳定性。另外，通过将高分子溶液含浸在基材中，在形成多孔性支承层的相分离时，与非溶剂的置换速度增大。结果，能够抑制大孔隙的产生。特别地，形成多孔性支承层的高分子溶液为18重量％以上时，高分子溶液向基材的含浸减少，微多孔性支承膜的物理稳定性下降，但是通过采用长纤维无纺布，含浸增大，能够提高微多孔性支承膜的物理稳定性。
另外，长纤维无纺布中，多孔性支承层侧表面的纤维取向、与多孔性支承层的相反侧表面的纤维取向的取向度差，换言之，与多孔性支承层相接侧的表层的纤维取向、和与多孔性支承层不相接侧的表层的纤维取向的取向度差优选为10°以上90°以下。此处，所谓纤维取向度，为表示无纺布基材的纤维的方向的指标，是指设进行连续成膜时的成膜方向(纵向：Machine Direction)为0°，设与成膜方向成直角的方向(横向：CrossDirection)、即无纺布基材的宽度方向为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。也就是说，纤维取向度越接近0°，表示越为纵向取向，越接近90°，表示越为横向取向。
通常，使用复合半透膜时，与特里科经编织物(tricot)等透过水流路材料一同使用。特里科经编织物等透过水流路材料的目的在于收集透过水，在特定方向上具有槽状的形状。在高压运转时，复合半透膜塌沉至透过水流路材料的槽中，发生变形，因此膜性能降低。将用于基材的长纤维无纺布的多孔性支承层侧表层的纤维取向、与多孔性支承层的相反侧的表层的纤维取向的取向度差设为10°以上90°以下，由此特里科经编织物等透过水流路材料的槽与基材的纤维取向交叉，高压负荷时复合半透膜向特里科经编织物等透过水流路材料的槽中的塌沉等变形能够得以抑制。
纤维取向度可以如下求出：例如，从无纺布中随机采取10个小片样品，使用扫描型电子显微镜，按照100倍以上1000倍以下拍摄该样品的表面，对于选自各样品的各10根纤维(共计100根纤维)，分别测定设无纺布的长度方向(纵向，成膜方向)为0°、无纺布的宽度方向(横向)为90°时的角度，将它们的平均值的小数点后第一位四舍五入，作为纤维取向度。
将长纤维无纺布层合2层以上，由此能够控制多孔性支承层侧表面(上表面)的纤维取向和相反侧表面(下表面)的纤维取向，能够使纤维取向度差在上述范围内。另外，通过调整纤维的吹喷角度、吹喷速度、捕集输送带的角度、速度，能够控制纤维取向度。
基材的通气量优选为0.5mL/cm2/sec以上5.0mL/cm2/sec以下。通过使基材的通气量在上述范围内，形成多孔性支承层的高分子溶液含浸在基材中，所以与基材的粘合性提高，能够提高微多孔性支承膜的物理稳定性。另外，通过使高分子溶液含浸在基材中，与高分子溶液不含浸于基材时相比，在形成多孔性支承体的相分离时，溶剂与非溶剂的置换速度增大。结果，能够抑制大孔隙的产生。另一方面，若通气量过大，则高分子溶液含浸至背面，基材厚度变得不均匀，所以导致性能降低。另外，施加高压时基材发生变形。基材的通气量可以通过调整长纤维无纺布的纤维直径、单位面积重量来控制。
基材的厚度优选在10～200μm范围内，较优选在30～120μm的范围内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，所谓厚度表示平均值。此处所谓平均值表示算术平均值。即，基材及多孔性支承层的厚度可以如下求出：截面观察中，在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20个点的厚度，算出其平均值。
(1-2)多孔性支承层
本发明中，多孔性支承层实质上不具有对离子等的分离性能，其用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。多孔性支承层的孔的尺寸、分布没有特别限定，但优选下述多孔性支承层：例如，具有均匀且微小的孔，或者具有从形成分离功能层一侧的表面向另一面逐渐增大的微孔，并且，形成分离功能层一侧的表面的微孔的大小为0.1nm以上100nm以下的多孔性支承层，使用的材料、其形状没有特别限定。
多孔性支承层的原料可单独使用或者掺合使用例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、烯类聚合物(vinyl polymer)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或者共聚物。此处，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为烯类聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。较优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜，进而，上述原料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高并且成型容易的方面考虑，通常可以使用聚砜。
具体而言，若使用含有以下化学式所示的重复单元的聚砜，则容易控制多孔性支承层的孔径，尺寸稳定性高，故优选。
就聚砜而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，采用聚苯乙烯作为标准物质进行测定时的质均分子量(Mw)优选为10000以上200000以下，较优选为15000以上100000以下。通过使Mw为10000以上，能够获得作为多孔性支承层的理想的机械强度及耐热性。另外，通过使Mw为200000以下，溶液的粘度在适合的范围，能够实现良好的成型性。
例如，将上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(以下，记作DMF)溶液以一定厚度流延到致密地织造的聚酯布或者无纺布上，使其在水中湿式凝固，由此能够得到表面的大部分具有直径10nm以下的微小孔的多孔性支承层。
基材与多孔性支承层的厚度会影响复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度。为了得到充分的机械强度及填充密度，基材与多孔性支承层的厚度合计优选为30μm以上300μm以下，较优选为100μm以上220μm以下。另外，多孔性支承层的厚度优选为20μm以上100μm以下。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则所谓厚度表示平均值。此处，所谓平均值，表示算术平均值。即，截面观察中，在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20个点的厚度，算出它们的平均值，由此求出基材与多孔性支承层的厚度。
出于脱盐等目的对复合半透膜进行操作时，多孔性支承层在多孔质的结构上由于加压的原因导致厚度方向的压缩等变形。通过以5.5MPa压力对复合半透膜进行通水处理24小时以上，膜厚变得恒定。在温度25℃、压力5.5MPa的条件下，通过24小时以上的纯水后的、多孔性支承层每单位体积的重量优选为0.50g/cm3以上0.65g/cm3以下。通过使每单位体积的重量在上述范围，即使在使用了复合半透膜的膜分离装置高压负荷运转时，也能够抑制变形、缺陷的产生，能够维持渗透通量和溶质除去性能。每单位体积的重量可以如下算出：首先从复合半透膜上物理性地剥离基材，测定多孔性支承层的重量，接着用该值除以多孔性支承层的体积，由此算出。多孔性支承层的体积可以由剥离基材后的面积、和按照上述方法测定的多孔性支承层的厚度算出。
若多孔性支承层每单位体积的重量为0.65g/cm3以下，则能够将多孔性支承层部分的过滤阻力维持在较小水平，能够防止复合半透膜的渗透通量的减少。
另外，因为不引起压扁等变形，所以即使在高压负荷运转时也不引起缺陷，渗透通量和溶质除去性能得以稳定。另一方面，若多孔性支承层每单位体积的重量为0.5g/cm3以上，则多孔性支承层的缺陷少，能够保持高的溶质除去性能。
为了使多孔性支承层的每单位体积的重量在上述范围，例如，可举出下述的、控制用于形成多孔性支承层的材料的高分子溶液的浓度。
多孔性支承层向基材含浸的每单位体积的平均含浸量优选为1.0g/m2以上5.0g/m2以下，较优选为1.5g/cm2以上3.0g/m2以下。另外，更优选含有20％以上的含浸量为平均含浸量的1.2倍以上的部位。通过使平均含浸量在上述范围内，能够提高与基材的粘合性，提高微多孔性支承膜的物理稳定性。另外，通过使高分子溶液含浸于基材，与高分子溶液不含浸于基材时相比，在进行形成多孔性支承体的相分离时，溶剂与非溶剂的置换速度增大。结果，能够抑制大孔隙的产生。另一方面，若含浸量过大，则基材的空隙减少，复合半透膜的透水性降低。
多孔性支承层向基材含浸的每单位体积的平均含浸量可以如下算出：将基材浸渍于溶剂(其为形成多孔性支承层的高分子溶解的溶剂)中使高分子溶出，由向溶剂中浸渍前后的基材重量与基材面积算出。
多孔性支承层向基材含浸的每单位体积的平均含浸量，可以通过对形成多孔性支承层的高分子溶液的浓度、基材的通气量、取向度、或形成多孔性支承层的温度、速度、时间进行调整来控制。
多孔性支承层的形态可以通过扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、原子力显微镜等观察。例如若通过扫描型电子显微镜观察多孔性支承层，则从基材上剥离多孔性支承层，之后利用冷冻断裂法将该多孔性支承层切断从而制成用于截面观察的样品。将铂或铂-钯或四氯化钌(优选用四氯化钌)薄薄地涂布到该样品上，以3kV以上6kV以下的加速电压使用高分辨率场发射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观察。高分辨率场发射型扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。可以由得到的电子显微镜照片确定多孔性支承层的膜厚、表面孔径。需要说明的是，本发明中的厚度、孔径是指平均值，关于最大孔径，是指观测范围内的最大值。
本发明中使用的多孔性支承层可以从Millipore公司制“Milliporefilter VSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“Ultrafilter UK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可以按照“Office of Saline WaterResearch and Development Progress Report”No.359(1968)中记载的方法制造。
(1-3)分离功能层
本发明中，分离功能层的主要成分为交联全芳香族聚酰胺。所谓主要成分，是指在分离功能层的成分中含有50％以上的状态。通过含有50％以上的交联全芳香族聚酰胺，容易呈现高性能的膜性能。另外，交联全芳香族聚酰胺可以通过多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物之间的界面缩聚而形成。此处，优选多官能芳香族胺及多官能芳香族酰卤化物中的至少一方含有3官能以上的化合物。另外，为了得到充分的分离性能及透过水量，分离功能层的厚度通常在0.01～1μm范围内，优选在0.1～0.5μm范围内。以下，也将本发明的分离功能层记作聚酰胺分离功能层。
所谓多官能芳香族胺，是指一分子中具有2个以上的氨基(伯氨基及仲氨基中的至少一方)、并且氨基中的至少1个为伯氨基的芳香族胺。可举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系键合于芳香环的多官能芳香族胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺等多官能芳香族胺等。其中，若考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，则优选使用间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯。其中，考虑到容易获得、容易操作，较优选使用间苯二胺(以下，也记作m-PDA)。所述多官能芳香族胺可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
所谓多官能芳香族酰卤化物，是指一分子中至少具有2个卤代羰基的芳香族酰卤化物。可举出例如3官能酰卤化物中的均苯三甲酰氯等，2官能酰卤化物中的联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰二氯等。若考虑到与多官能芳香族胺的反应性，则多官能芳香族酰卤化物优选为多官能芳香族酰氯化物，另外，若考虑到膜的选择分离性、耐热性，则优选一分子中具有2～4个氯代羰基(carbonyl chloride group)的多官能芳香族酰氯化物。其中，从容易获得、容易操作的观点考虑，较优选使用均苯三甲酰氯。所述多官能芳香族酰卤化物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
聚酰胺分离功能层中存在来自多官能芳香族胺和多官能芳香族酰卤化物的聚合的酰胺基、来自未反应官能团的氨基和羧基。除此之外，还存在多官能芳香族胺或多官能芳香族酰卤化物所具有的其他官能团。进而，也可以通过化学处理导入新的官能团。通过进行化学处理，能够在聚酰胺分离功能层中导入官能团，能够提高复合半透膜的性能。作为新的官能团，可举出烷基、链烯基、炔基、卤基、羟基、醚基、硫醚基、酯基、醛基、硝基、亚硝基、腈基、偶氮基等。例如，可以通过利用次氯酸钠水溶液进行处理而导入氯基。另外，也可以通过经由了重氮鎓盐生成的Sandmeyer反应导入卤基。进而，通过进行经由了重氮鎓盐生成的偶氮偶合反应，能够导入偶氮基。
本申请的发明人发现所述官能团的组合、官能团量的差别会影响膜的渗透通量、溶质除去率、高溶质浓度条件下的性能稳定性。
膜在高压运转时，聚酰胺分离功能层表面附近的溶质浓度升高。此时，由于聚酰胺分离功能层与高溶质浓度的供给水接触，导致渗透通量、溶质除去性能可能会降低。因此，满足下述条件的分离功能层是重要的：即使与高溶质浓度的供给水接触，渗透通量、溶质除去性能也不降低的官能团的量、官能团的组合的条件。
本申请的发明人经过潜心研究，结果发现通过使聚酰胺分离功能层中的、(羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.40以上、聚酰胺分离功能层的表面和背面的氧原子/氮原子之比的平均值为0.95以下的范围，即使在高压运转时等溶质浓度升高的条件下，也能够维持膜性能。
此处，(羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)用作交联度的指标，数值越大，表示交联度越低。若(羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)为0.40以上，则能够维持聚酰胺分离功能层的亲水性即透水性，得到渗透通量高的膜，较优选为0.45以上。另一方面，为了维持脱盐率，上限优选为0.60以下。
另外，聚酰胺分离功能层的表面和背面的氧原子/氮原子之比的平均值优选为0.95以下，较优选为0.90以下，下限优选为0.80以上。若聚酰胺分离功能层的表面和背面的氧原子/氮原子之比的平均值在所述范围，则接触高溶质浓度时的性能变动小，能够得到稳定性高的膜。其理由尚不明确，但可以认为是因为溶质中存在的容易与金属离子等相互作用的氧原子较少，所以即使接触高溶质浓度时也不易受到影响。
进而，作为聚酰胺分离功能层中的官能团，优选在海水等弱碱性条件、高溶质浓度条件下，离子化的官能团少。特别优选(酚式羟基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.10以下。若(酚式羟基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.10以下，则即使接触高溶质浓度供给水时离子化的官能团的比例也少，能够维持膜性能。
(羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比、氧原子/氮原子之比、及(酚式羟基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比，例如可以通过利用聚酰胺分离功能层的化学处理而导入的官能团的种类、量来进行控制。
聚酰胺分离功能层中的官能团量的测定可以使用例如13C固体NMR法。具体而言，从复合半透膜上剥离基材，得到聚酰胺分离功能层和多孔性支承层后，将多孔性支承层溶解、除去，得到聚酰胺分离功能层。可以利用DD/MAS-13C固体NMR法对得到的聚酰胺分离功能层进行测定，通过比较各官能团的碳峰或各官能团所键合的碳峰的积分值算出各官能团比。
另外，聚酰胺分离功能层的元素比率可以使用例如X射线光电子能谱法(XPS)进行分析。具体而言，可以通过采用“Journal ofPolymer Science”，Vol.26，559-572(1988)及“日本接着学会誌(日本粘接学会杂志)”，Vol.27，No.4(1991)中例示的X射线光电子能谱法(XPS)而求出。
所谓聚酰胺分离功能层的表面和背面，是指聚酰胺分离功能层表面和聚酰胺分离功能层背面(即聚酰胺分离功能层的多孔性支承层侧)这两面。聚酰胺分离功能层表面的氧原子/氮原子之比可以直接利用XPS进行测定。
聚酰胺分离功能层背面的氧原子/氮原子之比可以如下测定：从复合半透膜上剥离基材后，将聚酰胺分离功能层表面侧固定于适合的构件，利用能溶解多孔性支承层的溶剂，将多孔性支承层溶解除去，使聚酰胺分离功能层背面露出，然后利用XPS进行测定。求出表面的氧原子/氮原子之比和背面的氧原子/氮原子之比的平均值。
进而，本发明的复合半透膜也可以在形成聚酰胺分离功能层后利用亲水性高分子来被覆表面。通过利用亲水性高分子被覆表面，溶质除去性能及高溶质浓度条件下的性能稳定性提高。
亲水性高分子可以介由共价键与聚酰胺分离功能层键合，也可以介由氢键、分子间力等非共价键与聚酰胺分离功能层键合，只要在聚酰胺分离功能层上存在即可，被覆方法没有特别限定。关于亲水性高分子存在于聚酰胺分离功能层上，例如可以通过XPS、飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)全反射红外光谱法(ATR-FTIR)等对膜表面进行分析的手法来确认。
本发明中所谓亲水性高分子，是指在1L 25℃的水中溶解0.1g以上的高分子。作为所述亲水性高分子的例子，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚噁唑啉、聚烯丙胺、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用所述亲水性高分子的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物。进而，也可以使用所述亲水性高分子与疏水性高分子的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物。所述亲水性高分子可以单独使用，也可以混合使用。所述亲水性高分子中，若利用聚乙二醇(以下，记作PEG)或含有聚乙二醇的共聚物来被覆复合半透膜，则溶质除去性能及高溶质浓度条件下的性能稳定性提高，故特别优选。
若亲水性高分子的平均分子量(数均分子量)为2,000以上，则溶质除去性能及高溶质浓度条件下的性能稳定性提高，故优选，较优选为8,000以上。
2.复合半透膜的制造方法
接着，说明上述复合半透膜的制造方法。制造方法包括支承膜(其包含基材和多孔性支承层)的形成工序及分离功能层的形成工序。
(2-1)支承膜的制造方法
支承膜的形成工序可以包括下述工序：在基材上涂布作为多孔性支承层的成分的高分子的溶液的工序；在基材中含浸高分子溶液的工序；及将含浸了高分子溶液的基材浸渍于凝固浴(其与高分子的良溶剂相比，溶解度小)中，使高分子凝固，形成三维网状结构的工序。另外，支承膜的形成工序还可以进一步包括下述工序：将作为多孔性支承层的成分的高分子溶解于该高分子的良溶剂中，制备高分子溶液的工序。
为了得到具有规定结构的支承膜，控制高分子溶液向基材的含浸是重要的。为了控制高分子溶液向基材的含浸，例如可以举出下述方法：控制在基材上涂布高分子溶液后、到浸渍于非溶剂为止的时间的方法，或者通过控制高分子溶液的温度或浓度来调整粘度的方法，也可以组合所述制造方法。
另外，为了得到具有规定结构的多孔性支承层，对高分子溶液的相分离进行控制是重要的，例如，对高分子浓度、溶剂、凝固浴液的控制是重要的。
含有聚砜作为多孔性支承层的材料时，高分子溶液的聚砜浓度优选为18重量％以上。通过使高分子溶液的聚砜浓度为18重量％以上，细孔变得致密，可抑制大孔隙的形成。另外，为了充分得到透过水的水量，高分子溶液的聚砜浓度优选为25重量％以下。
需要说明的是，高分子溶液所含有的溶剂只要是高分子的良溶剂即可。所谓本发明的良溶剂，是指溶解高分子材料的溶剂。作为良溶剂，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等及其混合溶剂。作为非溶剂，例如可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃、或其他氯化有机液体及其混合溶剂等。
另外，上述高分子溶液可以含有用于调节多孔性支承层的孔径、空隙率、亲水性、弹性模量等的添加剂。作为用于调节孔径及空隙率的添加剂，可以例示水、醇类、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等亲水性高分子或其盐、以及氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐、甲醛、甲酰胺等，但不限定于上述物质。作为用于调节亲水性、弹性模量的添加剂，可以举出各种表面活性剂。
作为凝固浴，通常使用水，但只要不溶解聚合物即可。根据组成的不同，多孔性支承层的膜形态发生变化，由此复合膜的膜形成性也发生变化。另外，凝固浴的温度优选为-20℃以上100℃以下，更优选为10℃以上30℃以下。若凝固浴的温度为100℃以下，则热运动平稳，凝固浴面的振动不发生激化，容易维持膜形成后的膜表面的平滑性。另外，若为-20℃以上，则凝固速度不会变慢，成膜性变得良好。
另外，对高分子溶液向基材的含浸进行控制是重要的。为了控制高分子溶液向基材的含浸，例如有下述方法：对在基材上涂布高分子溶液后、到浸渍于非溶剂为止的时间进行控制。
在基材上涂布高分子溶液后、到浸渍于凝固浴为止的时间通常优选为0.1秒以上5秒以下的范围。若到浸渍于凝固浴为止的时间在该范围，则含有高分子的有机溶剂溶液充分含浸至基材的纤维间，然后固化。结果，多孔性支承层通过固着效果(anchor effect)与基材牢固地接合，可以获得本发明的多孔性支承层。需要说明的是，到浸渍于凝固浴为止的时间的优选范围可以根据所使用的高分子溶液的粘度等适当调整。
接着，用热水清洗在上述优选条件下得到的多孔性支承层，以除去膜中残存的成膜溶剂。此时热水的温度优选为50℃以上100℃以下，更优选为60℃以上95℃以下。若高于该范围，则多孔性支承层的收缩度变大，透水性降低。相反，若低于该范围，则清洗效果小。
(2-2)分离功能层的制造方法
接着，说明构成复合半透膜的分离功能层的形成工序。分离功能层的形成工序包括下述工序：
工序(a)，使用含有多官能芳香族胺的水溶液、和含有多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液，在多孔性支承层的表面进行界面缩聚，由此形成交联全芳香族聚酰胺；
工序(b)，对得到的交联全芳香族聚酰胺进行清洗；
工序(c)，使得到的交联全芳香族聚酰胺与下述试剂接触，所述试剂与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物；
工序(d)，使得到的交联全芳香族聚酰胺与下述试剂接触，所述试剂与重氮鎓盐或其衍生物反应；
工序(e)，使得到的交联全芳香族聚酰胺与含有亲水性高分子的溶液接触。
以下，说明按照(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的顺序实施各工序时的本工序。
工序(a)中，多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选在0.1重量％以上20重量％以下的范围内，较优选在0.5重量％以上15重量％以下的范围内。若多官能芳香族胺的浓度在该范围，则可以得到充分的溶质除去性能及透水性。只要不妨碍多官能芳香族胺与多官能芳香族酰卤化物的反应，则可以在多官能芳香族胺水溶液中含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有下述效果：提高支承膜表面的润湿性，减少多官能芳香族胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂发挥作用，通过添加有机溶剂，有时可以高效率地进行界面缩聚反应。
为了在多孔性支承层上进行界面缩聚，首先，使上述多官能芳香族胺水溶液与多孔性支承层接触。接触优选在多孔性支承层上均匀且连续地进行。具体而言，例如可举出下述方法：将多官能芳香族胺水溶液涂布于多孔性支承层的方法；将多孔性支承层浸渍于多官能芳香族胺水溶液的方法。多孔性支承层与多官能胺水溶液的接触时间优选为1秒以上10分钟以下，更优选为10秒以上3分钟以下。
使多官能胺水溶液与多孔性支承层接触后，进行充分地排液，以使膜上不残留液滴。通过充分地进行排液，可以防止在形成多孔性支承层后液滴残存部分成为膜缺陷而降低膜性能。作为排液方法，例如可以如日本特开平2-78428号公报中所记载，采用下述方法：将与多官能胺水溶液接触后的支承膜在竖直方向上进行把持，使过量的水溶液自然流下的方法；由气体喷嘴吹喷氮等气流，强制地进行排液的方法等。另外，也可以在排液后将膜面进行干燥从而除去水溶液中的一部分水分。
接着，使与多官能芳香族胺水溶液接触后的多孔性支承层接触有机溶剂溶液(其含有多官能芳香族酰卤化物)，通过界面缩聚形成交联全芳香族聚酰胺分离功能层的骨架。
有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物的浓度优选在0.01重量％以上10重量％以下的范围内，更优选在0.02重量％以上2.0重量％以下的范围内。其原因在于，通过使其为0.01重量％以上，能够得到充分的反应速度，另外，通过使其为10重量％以下，能够抑制副反应的发生。并且，若在该有机溶剂溶液中含有DMF之类的酰基化催化剂，则界面缩聚被促进，更优选。
对于有机溶剂而言，期望的是，与水为非混溶性，并且能够溶解多官能酰卤化物，不破坏支承膜，对于多官能胺化合物及多官能酰卤化物显示惰性即可。作为优选的例子，可举出正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。
就多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液与多官能芳香族胺化合物水溶液相进行接触的方法而言，与多官能芳香族胺水溶液对多孔性支承层进行被覆的方法同样地进行即可。可以与多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液接触从而进行界面缩聚，在多孔性支承层上形成含有交联聚酰胺的分离功能层，之后对剩余的溶剂进行排液。作为排液的方法，例如，可以采用将膜在竖直方向上把持、使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。这种情况下，作为在竖直方向上把持的时间，优选为1分钟以上5分钟以下，较优选在1分钟以上3分钟以下。若过短，则未完全形成分离功能层，若过长，则有机溶剂过度干燥，容易产生缺陷，容易引起性能降低。
接着，在工序(b)中，在40℃以上100℃以下、优选60℃以上100℃以下的范围内，对复合半透膜进行1分钟以上10分钟以下、较优选2分钟以上8分钟以下的热水处理，由此能够进一步提高复合半透膜的脱盐率及脱硼率。
进而，在工序(c)中，使复合半透膜与试剂(其与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物)接触。作为接触的与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物的试剂，可举出亚硝酸及其盐、亚硝酰基化合物等的水溶液。因为亚硝酸、亚硝酰基化合物的水溶液容易产生气体而分解，所以优选例如通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应逐步生成亚硝酸。通常，亚硝酸盐与氢离子反应生成亚硝酸(HNO2)，但在水溶液的pH为7以下、优选5以下、更优选4以下时能够高效率地生成。其中，从操作的简便性考虑，特别优选在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠的水溶液。
上述与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物的试剂中的亚硝酸、亚硝酸盐的浓度优选为0.01重量％以上1重量％以下的范围，较优选为0.05重量％以上0.5重量％以下的范围。若为0.01重量％以上的浓度，则能够得到充分的效果，若浓度为1重量％以下，则溶液的操作容易。
亚硝酸水溶液的温度优选为15℃以上45℃以下。若为15℃以上的温度，则能够得到充分的反应时间，若为45℃以下，则不易引起亚硝酸的分解，所以操作容易。
与亚硝酸水溶液的接触时间只要是生成重氮鎓盐及其衍生物中的至少一方的时间即可，为高浓度时可以以短时间进行处理，为低浓度时需要长时间。因此，就上述浓度的溶液而言，优选为10分钟以内，更优选为3分钟以内。另外，接触方法没有特别限定，可以涂布该试剂的溶液，也可以将该复合半透膜浸渍于该试剂的溶液。溶解该试剂的溶剂只要能够溶解该试剂、不侵蚀该复合半透膜，则可以使用任何的溶剂。另外，只要不妨碍伯氨基与试剂的反应，则溶液中也可以含有表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物等。
接着，在工序(d)中，使复合半透膜接触与重氮鎓盐或其衍生物反应的试剂。此处，作为使用的试剂，可举出氯化物离子、溴化物离子、氰化物离子、碘化物离子、氟化硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸离子、芳香族化合物、硫化氢、硫氰酸等。在工序(c)中，在复合半透膜上生成的重氮鎓盐或其衍生物的一部分通过与水反应而转化为酚式羟基。此时，通过与含有试剂(其与重氮鎓盐或其衍生物反应)的水溶液接触，能够抑制向酚式羟基的转化。
例如，通过与含有氯化铜(I)、溴化铜(I)或碘化钾的水溶液接触，能够导入各对应的卤原子。另外，通过与芳香族化合物接触，发生重氮偶合反应，介由偶氮键而导入芳香环。需要说明的是，上述试剂可以单独使用，也可以混合使用多种，还可以经复数次与不同的试剂接触。所述试剂中，若使用引起重氮偶合反应的芳香族化合物，则复合半透膜的脱硼率显著提高，故特别优选。认为其原因在于，通过重氮偶合反应，代替氨基而导入的芳香环的体积大，堵塞存在于分离功能层内的孔的效果较高。
作为引起重氮偶合反应的芳香族化合物，可举出具有富电子的芳香环或杂芳环的化合物。作为具有富电子的芳香环或杂芳环的化合物，可举出无取代的杂芳环化合物、具有供电子取代基的芳香族化合物、及具有供电子取代基的杂芳环化合物。作为给电子的取代基，可举出氨基、醚基、硫醚基、烷基、链烯基、炔基、芳基等。作为上述化合物的具体例，例如可举出苯胺、以邻位、间位、对位中的任一种位置关系键合于苯环的甲氧基苯胺、2个氨基以邻位、间位、对位中的任一种位置关系键合于苯环的苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、氨基苯磺酸、3，3’-二羟基联苯胺、1-氨基萘、2-氨基萘、或所述化合物的N-烷基化物。
为了获得目标效果，可以适当调节与所述试剂(其与重氮鎓盐或其衍生物反应)接触的浓度和时间。接触的温度优选为15℃以上45℃以下。小于15℃时，重氮偶合反应的进行慢，通过与水的副反应而产生酚式羟基，故不优选。另外，为大于45℃的温度时，聚酰胺分离功能层发生收缩，透过水量降低，故不优选。
最后，作为工序(e)，使复合半透膜与含有亲水性高分子的溶液接触，利用亲水性高分子来被覆分离功能层。本发明中，所谓亲水性高分子，是指在1L 25℃的水中溶解0.1g以上的高分子。具体而言，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚噁唑啉、聚烯丙胺、羧甲基纤维素等。或者，也可以使用所述亲水性高分子的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物。进而，还可以使用所述亲水性高分子与疏水性高分子的嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物。所述亲水性高分子可以单独使用，也可以混合使用。在所述亲水性高分子中，若使复合半透膜接触含有PEG的水溶液，则脱盐率及脱硼率提高，故特别优选。
亲水性高分子的浓度优选为1ppm以上1000ppm以下。若小于1ppm，则提高复合半透膜的脱盐率及脱硼率的效果低，故不优选。另一方面，若大于1000ppm，则复合半透膜的透水性降低，故不优选。
含有亲水性高分子的溶液的温度优选为15℃以上45℃以下。若小于15℃，则有时亲水性高分子的溶解度降低，故不优选，若大于45℃，则分离功能层收缩，复合半透膜的透水性降低，故不优选。
使复合半透膜与含有亲水性高分子的溶液接触的时间优选为1秒以上24小时以下，但可以根据亲水性高分子的浓度来适当调整。若小于1秒，则提高复合半透膜的脱盐率及脱硼率的效果低，故不优选。另一方面，若大于24小时，则复合半透膜的透水性降低，故不优选。
使复合半透膜与含有亲水性高分子的溶液接触的方法没有特别限定，可以使用棒涂器、模涂器、凹版式涂布机(gravure coater)、喷涂机等来涂布含有亲水性高分子的溶液，也可以浸渍于含有亲水性高分子的溶液。另外，除了亲水性高分子以外，也可以含有酸性化合物、碱性化合物、表面活性剂、抗氧化剂等。
本发明的复合半透膜与塑料网等供给水流路材料、特里科经编织物(tricot)等透过水流路材料、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有多个孔的筒状集水管的周围，可适用作螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可以将该元件串联或并联并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜、或其元件、组件可以与向它们供给供给水的泵、对该供给水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将供给水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。
作为利用本发明所述的复合半透膜进行处理的供给水，可举出海水、咸水、废水等含有500mg/L以上100g/L以下的TDS(TotalDissolved Solids：总溶解固态成分)的液态混合物。通常，TDS是指总溶解固态成分量，用“质量÷体积”或者“重量比”表示。可以根据定义，将利用0.45微米的过滤器进行过滤而得的溶液于39.5℃以上40.5℃以下的温度蒸发，由残留物的重量算出，更简便地，由实用盐度(S)进行换算。
流体分离装置的操作压力高时，溶质除去率提高，但是运转所需的必要能量也增加，另外，若考虑到复合半透膜的耐久性，则优选使被处理水透过复合半透膜时的操作压力为0.5MPa以上、10MPa以下。供给水温度若较高，则溶质除去率降低，但是随着供给水温度降低，膜渗透通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上、45℃以下。另外，若供给水pH变高，则为海水等高溶质浓度的供给水时，可能发生镁等的结垢，另外，以高pH运转可能会导致膜的劣化，所以优选在中性区域运转。
本发明的复合半透膜优选满足下述膜渗透通量(即透水量)和脱硼率的条件。即，以5.5MPa的操作压力使TDS浓度3.5％、5ppm硼、pH6.5、温度25℃的条件的供给水透过时的膜渗透通量优选为0.9m3/m2/天以上。并且，脱硼率优选满足下式。
脱硼率(％)≥103-10×膜渗透通量(m3/m2/天)
若膜渗透通量、及脱硼率在上述范围，则海水淡水化运转时能够以高造水量提供硼残存量低的透过水。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限定。
比较例、实施例中的复合半透膜的各种特性如下求出，将调整为温度25℃、pH6.5的海水(TDS浓度3.5％、硼浓度约5ppm)以操作压力5.5MPa供给至复合半透膜，进行24小时的膜过滤处理，对之后的透过水、供给水的水质进行测定，由此求出。
(溶质除去率(TDS除去率))TDS除去率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}
(膜渗透通量)
将供给水(海水)的膜透过水量换算为每1平方米膜面、每1天的透水量(立方米)，表示为膜渗透通量(m3/m2/天)。
(脱硼率)
利用ICP发光分析装置(日立制作所制P-4010)分析供给水和透过水中的硼浓度，由下式求出。
脱硼率(％)＝100×{1-(透过水中的硼浓度/供给水中的硼浓度)}
(基材的纤维取向度)
从无纺布中随机采集10个小片样品，利用扫描型电子显微镜拍摄100～1000倍的照片，从各样品中分别取出10根，针对共计100根纤维，测定以无纺布的长度方向(纵向)为0°、以无纺布的宽度方向(横向)为90°时的角度，将它们的平均值的小数点后第一位四舍五入，求出纤维取向度。
(多孔性支承层的每单位体积的重量)
将复合半透膜切割成面积44.2cm2，在温度25℃、压力5.5MPa的条件下，将纯水通水24小时，然后将复合半透膜在真空下干燥。之后，测定复合半透膜的重量和膜厚，进而从复合半透膜上剥离基材。测定该基材的重量和膜厚，由下式算出支承层的每单位体积的重量。
支承层的每单位体积的重量(g/cm3)＝(复合半透膜的重量-基材的重量)/(复合半透膜的面积×(复合半透膜的膜厚-基材的膜厚))
(多孔性支承层向基材含浸的每单位面积的平均含浸量)
将5cm×5cm的任意50片的复合半透膜在真空下干燥，然后，剥离基材。将该基材浸渍于DMF溶液24小时，清洗后在真空下干燥，由下式算出每单位面积的平均含浸量。
平均含浸量＝DMF浸渍前的基材重量-DMF浸渍后的基材重量
另外，对于任意50片中为算出的平均含浸量的1.2倍以上的部位，按照下式算出比例。
平均含浸量的1.2倍以上的部位(％)＝(平均含浸量的1.2倍以上的部位的数量/50)×100
(通气量(mL/cm2/sec))
基于JIS L 1906：2000 4.8(1)弗雷泽型法，在气压计的压力为125Pa的条件下，对30cm×50cm的无纺布中任意的45个点进行测定。其中，将其平均值的小数点后第二位四舍五入。
(高溶质浓度条件下的稳定性)
将复合半透膜浸渍于调整为TDS浓度7.0％、温度25℃、pH8的浓缩海水中100小时，求出浸渍前后的渗透通量比和硼SP比。需要说明的是，所谓SP，是Substance Permeation：物质透过的缩写。
渗透通量比＝通水后的渗透通量/通水前的渗透通量
硼SP比＝(100-通水后的脱硼率)/(100-通水前的脱硼率)
(耐压性)
在透过侧设置透过液流路材料(特里科经编织物(厚度：300μm、槽宽：200μm、棱宽：300μm、槽深：105μm))，将调整为温度25℃、pH6.5的海水(TDS浓度3.5％)以压力7.0MPa进行1分钟×200次的通水，测定该通水前后的膜厚变化。另外，求出通水前后的渗透通量比和硼SP比。
(利用13C固体NMR法进行的分离功能层的官能团分析)
以下示出分离功能层的13C固体NMR法测定。首先，使用本发明所示的制造方法形成在支承膜上具有分离功能层的复合半透膜，然后从复合半透膜上物理性地剥离基材，回收多孔性支承层和分离功能层。于25℃静置24小时，由此使其干燥，然后按照每次少量的方式加入到已经加入有二氯甲烷的烧杯内，搅拌，使构成多孔性支承层的聚合物溶解。用滤纸回收烧杯内的不溶物，利用二氯甲烷清洗数次。使回收后的分离功能层在真空干燥机中干燥，除去残存的二氯甲烷。将得到的分离功能层通过冷冻粉碎制成粉末状的试样，封入用于固体NMR法测定的试样管内，通过CP/MAS法、及DD/MAS法进行13C固体NMR测定。13C固体NMR测定中可以使用例如Chemagnetics公司制CMX-300。由得到的谱图，按照每个来自各官能团所键合的碳原子的峰进行峰分割，由分割的峰的面积对官能团量进行定量。
(基于XPS测定的分离功能层表面的元素分析)
构成分离功能层的元素的组成信息通过XPS而得到。XPS测定中使用的试样如下准备。首先，将基于本发明记载的方法制作的复合半透膜于25℃干燥24小时。不进行特别处理，实施分离功能层的与支承膜为相反侧的表面的元素分析。另一方面，因为测定分离功能层的支承膜侧表面时需要除去支承膜，所以首先将支承膜的仅内基材剥离。将残留的复合膜以多孔性支承层成为表面的方式固定在硅晶片上，通过二氯甲烷使多孔性支承层溶解，得到仅分离功能层的表面。对于该试样同样地进行XPS测定，对分离功能层的支承膜侧的表面进行元素分析。XPS测定可以使用例如VG Scientific公司制ESCALAB220iXL。使得到的谱图数据的C1s峰的中性碳(CHx)对应于284.6eV，由此进行横轴校正，之后计算各元素的峰面积。
(TOF-SIMS测定)
将复合半透膜浸渍于超纯水1天由此进行清洗。使该膜在真空干燥机中干燥，进行TOF-SIMS测定。测定使用ION-TOF公司制TOF.SIMS5进行，作为一次离子种使用Bi3 ++，将1次加速电压设为30kV，对照射时产生的二次离子利用飞行时间型质谱仪进行测定，得到质谱图。
(实施例1)
将聚砜(PSf)18.0重量％的DMF溶液在25℃的条件下以200μm的厚度流延在由长纤维形成的聚酯无纺布(通气量2.0mL/cm2/sec)上，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支承层。
将得到的支承膜浸渍于间苯二胺(m-PDA)的5.5重量％水溶液中2分钟，将该支承膜在竖直方向上缓慢提起，由气体喷嘴吹喷氮，从支承膜表面去除多余的水溶液，然后，涂布含有均苯三甲酰氯(TMC)0.165重量％的25℃的正癸烷溶液，以使表面完全润湿，静置1分钟。接着，为了从膜上除去多余的溶液，将膜垂直保持1分钟进行排液，然后用50℃的热水清洗2分钟，得到复合半透膜。
将得到的复合半透膜浸渍于调整为pH3、35℃的、亚硝酸钠0.2重量％水溶液中1分钟。利用硫酸来调整亚硝酸钠的pH。接着，浸渍于35℃的苯胺0.3重量％水溶液1分钟，进行重氮偶合反应。最后浸渍于35℃的0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中2分钟。
对如此得到的复合半透膜的膜性能进行评价，结果膜渗透通量、溶质除去率、脱硼率分别为表2所示的值。另外，对复合半透膜在高溶质浓度条件下的稳定性及耐压性进行评价，结果渗透通量比、及硼SP比如表2所示。分离功能层的官能团比率、元素组成、多孔性支承层的每单位体积的重量、平均含浸量、基材的通气量及基材的纤维取向度差分别如表1所示。
(实施例2～12)
除了表1、及表2中记载的条件以外，与实施例1同样地操作，制作复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。
(实施例13)
将实施例6中得到的复合半透膜浸渍于0.1ppm的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制、数均分子量8,000)水溶液中1小时，由此得到实施例13的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。
(实施例14)
将实施例6中得到的复合半透膜浸渍于1ppm的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制、数均分子量8,000)水溶液中1小时，由此得到实施例14的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。测定高溶质浓度条件下的稳定性，之后通过TOF-SIMS对分离功能层表面进行分析，结果除了来自交联全芳香族聚酰胺的苯环峰(75C6H3 +)外，还检测到来自聚乙二醇的峰(45C2H5O+)。
(实施例15)
将实施例6中得到的复合半透膜浸渍于1000ppm的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制、数均分子量8,000)水溶液中1小时，由此得到实施例15的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。测定高溶质浓度条件下的稳定性，之后通过TOF-SIMS对分离功能层表面进行分析，结果除了来自交联全芳香族聚酰胺的苯环峰(75C6H3 +)外，还检测到来自聚乙二醇的峰(45C2H5O+)。
(实施例16)
将实施例6中得到的复合半透膜浸渍于10000ppm的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制、数均分子量8,000)水溶液中1小时，由此得到实施例16的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。测定高溶质浓度条件下的稳定性，之后通过TOF-SIMS对分离功能层表面进行分析，结果除了来自交联全芳香族聚酰胺的苯环峰(75C6H3 +)外，还检测到来自聚乙二醇的峰(45C2H5O+)。
(实施例17)
将实施例6中得到的复合半透膜浸渍于1ppm的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制、数均分子量2,000)水溶液中1小时，由此得到实施例17的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。测定高溶质浓度条件下的稳定性，之后通过TOF-SIMS对分离功能层表面进行分析，结果除了来自交联全芳香族聚酰胺的苯环峰(75C6H3 +)外，还检测到来自聚乙二醇的峰(45C2H5O+)。
(实施例18)
将实施例6中得到的复合半透膜浸渍于1ppm的聚乙二醇(和光纯药工业株式会社制、数均分子量400)水溶液中1小时，由此得到实施例18的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。
(实施例19)
将实施例6中得到的复合半透膜浸渍于1ppm的Pluronic F-127(Sigma-Aldrich公司制)水溶液中1小时，由此得到实施例19的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。测定高溶质浓度条件下的稳定性，之后通过TOF-SIMS对分离功能层表面进行分析，结果除了来自交联全芳香族聚酰胺的苯环峰(75C6H3 +)外，还检测到来自聚乙二醇的峰(45C2H5O+)。
(实施例20)
将实施例6中得到的复合半透膜浸渍于1ppm的聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、数均分子量25,000)水溶液中1小时，由此得到实施例20的复合半透膜。对得到的复合半透膜进行评价，结果为表1及表2所示的性能。
(比较例1～3)
改为表1及表2中记载的条件，除此之外，与实施例1同样地制作复合半透膜。
需要说明的是，比较例1中，未进行利用亚硝酸钠水溶液的处理、及重氮偶合反应。对得到的复合半透膜进行评价，结果显示出表1及表2所示的性能。
(比较例4)
除了改变重氮偶合反应条件以外，与实施例1同样地制作复合半透膜。即，首先在35℃的m-PDA 0.3％水溶液中浸渍1分钟，然后浸渍于调整为pH3、35℃的亚硝酸钠0.2重量％水溶液中1分钟。对得到的复合半透膜进行评价，结果显示出表1及表2所示的性能。
【表1】
根据表1及表2可知，相较于比较例1～4的复合半透膜而言，对聚酰胺分离功能层的官能团比率、及氧/氮比进2了控制的实施例1～20的复合半透膜，在高溶质浓度条件下的膜性能稳定性高。另外可知，通过使用纤维取向度差大的长纤维无纺布作为基材，使用对每单位体积的重量进行了控制的多孔性支承层，能够得到耐压性高的复合半透膜。
详细地并且参照特定的实施方式说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更或修正。本申请基于2013年2月28日提出申请的日本专利申请(日本特愿2013-039649)主张优先权，其内容作为参照并入本文。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜可以特别适合用于咸水、海水的脱盐。

Claims (15)

1.一种复合半透膜，其具备基材、形成于所述基材上的多孔性支承层、和形成于所述多孔性支承层上的分离功能层，其特征在于，
所述分离功能层以交联全芳香族聚酰胺作为主要成分并含有羧基，
所述分离功能层中含有的官能团中(羧基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.40以上，
并且，分离功能层的表面和背面的氧原子/氮原子之比的平均值为0.95以下。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有酚式羟基，(酚式羟基的摩尔当量)/(酰胺基的摩尔当量)之比为0.10以下。
3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层被亲水性高分子被覆。
4.如权利要求3所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子的平均分子量为8,000以上。
5.如权利要求3或4所述的复合半透膜，其中，所述亲水性高分子为聚乙二醇、或含有聚乙二醇的共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合半透膜，其中，
所述复合半透膜在温度25℃、压力5.5MPa的条件下通过24小时以上的纯水后的、多孔性支承层每单位体积的重量为0.50g/cm3以上0.65g/cm3以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合半透膜，其中，所述多孔性支承层向所述基材含浸的每单位面积的平均含浸量为1.0g/m2以上5.0g/m2以下，并且，含有20％以上的含浸量为平均含浸量的1.2倍以上的部位。
8.如权利要求1～7中任一项所述的复合半透膜，其中，所述基材为长纤维无纺布，并且，所述基材的通气量为0.5mL/cm2/sec以上5.0mL/cm2/sec以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的复合半透膜，其中，所述基材为长纤维无纺布，所述基材的、所述多孔性支承层侧表面的纤维与所述多孔性支承层的相反侧表面的纤维的取向度差为10°以上90°以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的复合半透膜，其中，以5.5MPa的操作压力使TDS浓度3.5％、5ppm硼、pH6.5、温度25℃的条件的供给水透过时的膜渗透通量为0.9m3/m2/天以上，并且，脱硼率满足下式，
脱硼率(％)≥103-10×膜渗透通量(m3/m2/天)。
11.一种复合半透膜的制造方法，包括下述工序：
在基材上形成多孔性支承层的工序；
通过使用多官能芳香族胺水溶液和多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液进行界面缩聚，从而在所述多孔性支承层表面形成交联全芳香族聚酰胺的工序；
对得到的交联全芳香族聚酰胺进行清洗的工序；
使得到的交联全芳香族聚酰胺与下述试剂接触的工序，所述试剂与伯氨基反应生成重氮鎓盐或其衍生物；
使得到的交联全芳香族聚酰胺与下述试剂接触的工序，所述试剂与重氮鎓盐或其衍生物反应；和
使得到的交联全芳香族聚酰胺与含有亲水性高分子的溶液接触的工序。
12.如权利要求11所述的复合半透膜的制造方法，其中，作为所述与重氮鎓盐或其衍生物反应的试剂，使用具有供电子取代基的芳香族化合物、或具有供电子取代基的杂芳环化合物。
13.如权利要求11或12所述的复合半透膜的制造方法，其中，作为所述与重氮鎓盐或其衍生物反应的试剂，使用间苯二胺或苯胺。
14.如权利要求11～13中任一项所述的复合半透膜的制造方法，其中，作为所述亲水性高分子，使用平均分子量为8,000以上的亲水性高分子。
15.如权利要求11～14中任一项所述的复合半透膜的制造方法，其中，作为所述亲水性高分子，使用聚乙二醇、或含有聚乙二醇的共聚物。
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