CN115038513A

CN115038513A - 复合半透膜

Info

Publication number: CN115038513A
Application number: CN202180008312.5A
Authority: CN
Inventors: 甲斐友邦; 前浪洋辉; 石川隆久; 远藤守信; 竹内健司; 野口彻
Original assignee: Shinshu University NUC; Lixil Corp
Current assignee: Shinshu University NUC; Lixil Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-02-03
Publication date: 2022-09-09
Also published as: JP2021159826A; WO2021199659A1; JP7427190B2; KR20220154659A

Abstract

本发明提供维持高的脱盐性且具有更优异的透水性的复合半透膜。复合半透膜(1)具备多孔性支承层(10)和形成于多孔性支承层(10)上的含有芳香族聚酰胺的分离功能层(20)，分离功能层(20)具有多个中空的单元(21)，并且，在使用了透射型电子显微镜的倍率8000倍的截面观察中，截面积为1000nm²～8000nm²的单元(21)的各面积的合计值在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计为1.8×10⁵nm²～1.0×10⁷nm²。

Description

复合半透膜

技术领域

本公开涉及复合半透膜。

背景技术

以往，自来水等的净化、海水或盐水的脱盐、工业用的超纯水的制造等使用复合半透膜。作为记载有这种技术的文献，例如有专利文献1。专利文献1中记载了具备分离功能层的复合分离膜，该分离功能层是具有第1层部分和第2层部分的聚酰胺层，上述第1层部分具有多个突起，上述第2层部分覆盖多个突起的至少一部分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-189340公报

发明内容

然而，在净化自来水等的净化系统中，要求具备高的脱盐性且具备高的透水性的复合半透膜。现有的复合半透膜的透水性低，因此有时在净化系统设置加压泵等。专利文献1的复合分离膜虽然具有优异的脱盐性和透水性，但在提高低压条件下的透水性这点上仍有进一步改善的余地。

本公开是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供维持高的脱盐性且具有更优异的透水性的复合半透膜。

本公开涉及一种复合半透膜，具备多孔性支承层和形成于上述多孔性支承层上的含有芳香族聚酰胺的分离功能层，上述分离功能层具有多个中空的单元，并且，在使用了透射型电子显微镜的倍率8000倍的截面观察中，截面积为1000nm²～8000nm²的上述单元的各面积的合计值在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计为1.8×10⁵nm²～1.0×10⁷nm²。

另外，本公开涉及一种复合半透膜，具备多孔性支承层和形成于上述多孔性支承层上的含有芳香族聚酰胺的分离功能层，上述分离功能层具有多个中空的单元，并且，在使用了透射型电子显微镜的倍率8000倍的截面观察中，截面积为1000nm²～8000nm²的上述单元在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计包含60个～3500个。

附图说明

图1是表示包含本公开的一实施方式所涉及的复合半透膜的膜元件的图。

图2是表示本公开的一实施方式所涉及的复合半透膜的图。

图3是表示本公开的一实施方式所涉及的复合半透膜的制造方法的图。

图4是表示本公开的实施例1、实施例2和比较例1的累积的单元的截面积的图。

图5是表示本公开的实施例1、实施例2和比较例1的单元的截面积的分布的图。

图6是表示本公开的实施例1、实施例2和比较例1的单元的截面积的分布的图。

具体实施方式

以下，利用附图对本公开的实施方式进行详细说明。但是，本公开不限于以下的实施方式。

本实施方式所涉及的复合半透膜1为从被处理水中除去盐类等杂质的膜。复合半透膜1例如用于净化自来水等被处理水的净化装置的膜元件2。膜元件2被填充到净化装置的压力容器内。

[膜元件]

如图1所示，膜元件2具备集水管3、复合半透膜1和网状的隔离物4。膜元件2是将由2片隔离物4夹持的复合半透膜1在集水管3的周围卷绕成螺旋状而形成的。

从膜元件2的一端供给的被处理水从利用隔离物4形成的流路供给到复合半透膜1。如图1所示，被处理水的一部分透过复合半透膜1，集中在集水管3，从膜元件2的另一端作为透过水被回收。没有透过复合半透膜1的被处理水从膜元件2的另一端作为废水被排出。

[复合半透膜]

接下来，参照图2对本实施方式所涉及的复合半透膜1进行说明。复合半透膜1包含：多孔性支承层10和分离功能层20。

多孔性支承层10具有基材11和形成于基材11上的多孔性支承体12。

基材11为无纺布等片状的部件。例如，作为无纺布的材料，可举出聚乙烯、聚酯等。基材11的厚度优选为30μm～120μm。在本实施方式中，基材11的厚度约为90μm。

多孔性支承体12为具有细孔结构的膜。多孔性支承体12的细孔的尺寸没有特别限制，例如，优选为300nm以下，更优选为30nm以下。

多孔性支承体12的厚度优选为20μm～100μm。在本实施方式中，多孔性支承体12的厚度约为50μm。

作为多孔性支承体12的材料，例如可以使用聚砜、聚醚砜、乙酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等。其中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高的观点考虑，特别优选聚砜。

分离功能层20是形成于多孔性支承层10上的具有多个中空的单元21的层。分离功能层20主要含有芳香族聚酰胺而构成。芳香族聚酰胺例如可以通过多官能性芳香族胺与多官能性卤素氧化物的界面缩聚反应而合成。

作为多官能性芳香族胺，优选选自间苯二胺(MPD)、对苯二胺、1,3,5－三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺、N-甲基-间苯二胺和N-甲基-对苯二胺中的至少一种多官能性芳香族胺，它们可以单独使用，或者并用2种以上。

作为多官能性酰卤化物，例如，作为三官能酰卤化物，可举出均苯三甲酰氯(TMC)、1,3,5-环己烷三甲酰氯、1,2,4-环丁烷三甲酰氯等，作为二官能酰卤化合物，可举出联苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、环己烷二甲酰氯等。

分离功能层20除含有芳香族聚酰胺以外，还可以含有纤维素纳米纤维(CNF)。相对于芳香族聚酰胺，分离功能层20的CNF的含有率优选为0.001质量％～1质量％的比例，更优选为0.03质量％～0.5质量％，进一步优选为0.05质量％～0.35质量％。利用含有相对于芳香族聚酰胺为0.05质量％～0.35质量％的CNF的分离功能层20，复合半透膜1的耐氯性和耐污性进一步提高。CNF含有率(C)是利用膜表面的FTIR数据，由1237cm^-1附近(P1)和1486cm^-1附近(P2)的峰强度的比率(R＝P1/P2)和式C＝5.3-5.34R求出的。

分离功能层20具有中空的多个单元21。如图1所示，通过使多个单元21在分离功能层20的厚度方向重叠，可形成凹凸连续重复的褶皱结构。分离功能层20的厚度优选为100nm～2000nm，更优选为500nm～1000nm。

本实施方式的单元21在使用了透射型电子显微镜(TEM)的截面观察中，截面积为1000nm²～8000nm²的单元21在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计包含60个～3500个。另外，截面积为1000nm²～8000nm²的单元21的各面积的合计值在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计为1.8×10⁵nm²～1.0×10⁷nm²。应予说明，本说明书中提及的“单元21的截面积”是指形成于分离功能层20的各中空部分的截面积。

通过被处理水透过分离功能层20，被处理水中含有的盐类等杂质被除去。分离功能层20中存在大量具有小的单元截面积的单元21时，被处理水通过大量的单元21，因此，虽然脱盐性提高，但透水性下降。另一方面，存在大量具有大的单元截面积的单元21时，由于被处理水未通过足够数量的单元21，因此，虽然透水性提高，但脱盐性下降。

在本实施方式中，通过调整分离功能层20中含有的单元21的截面积和个数而兼顾高的脱盐性和透水性。具体而言，在使用了TEM的截面观察中，成为如下的构成：截面积为1000nm²～8000nm²的单元21在分离功能层20的2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计包含60个～3500个。另外，成为如下的构成：截面积为1000nm²～8000nm²的单元21的各面积的合计值在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中为1.8×10⁵nm²～1.0×10⁷nm²。利用该构成，实现了复合半透膜1的高的脱盐性和低压条件下的高的透水性。为了发挥更高的脱盐性和透水性，优选成为以下的构成：截面积为1000nm²～8000nm²的单元21在分离功能层20的2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计包含70个～1750个。另外，优选成为以下的构成：截面积为1000nm²～8000nm²的单元21的各面积的合计在分离功能层20的2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计为2.0×10⁵nm²～5.0×10⁶nm²。

[使用了TEM的分离功能层的测定方法]

接下来，对使用了TEM的分离功能层20的测定方法进行详细说明。

首先，利用冷冻超薄切片法将复合半透膜1在厚度方向切断使其薄片化。应予说明，在薄片化时用超薄切片机(Leica Microsystems公司制)将厚度设定成40nm～45nm进行切断。然后，对得到的复合半透膜1的薄片进行碳沉积而制备TEM观察用试样。

接下来，用TEM测定所制备的分离功能层20的试样并拍摄图像。作为TEM，例如，可以使用透射型电子显微镜(HT-7700，Hitachi High-Tech公司制)。TEM的测定条件根据测定对象适当地确定。例如可以选择以下的条件。

分辨率：0.204nm

加速电压：100kV

倍率：8000倍

应予说明，这里提及的倍率是指在透射型电子显微镜的装置上设定的倍率(以下同样)。

接下来，利用WinROOF(三谷商事株式会社制)对通过使用了TEM的测定得到的图像进行图像解析。然后，将图像的解析范围设定在2.8μm×2.8μm的区域，测定规定的参数。此时，规定的参数是在图像内的分离功能层20的延伸方向与决定解析范围的四边中的至少一边大致平行、且至少从多孔性支承层10与分离功能层20的界面到分离功能层20的最表面为止包含在解析范围的状态下测定的。然后，测定不同的2处区域的规定参数，评价其合计值。

作为参数，可举出分离功能层20中包含的各单元21的截面积、单元21的总数、单元21的截面积的总和等。测定各单元21的截面积、单元21的总数、单元21的截面积的总和时，将截面积小于100nm²的单元21和大于10000nm²的单元21从测定数据中删除。

[复合半透膜的制造方法]

接下来，利用图3对本公开的复合半透膜1的制造方法进行说明。在以下的说明中，对使用聚乙烯制的无纺布作为基材11、使用聚砜作为多孔性支承体12的坯料、使用含有多官能性芳香族胺MPD的MPD溶液作为芳香族聚酰胺的原料的复合半透膜1的制造方法的一个例子进行说明。本实施方式所涉及的制造方法包括多孔性支承层制作工序、浸渍工序、聚合工序和后处理工序。

首先，在多孔性支承层制作工序中，在聚乙烯制的无纺布的表面涂布聚砜，制作包含厚度约50μm的多孔性支承体12的多孔性支承层10。

接下来，在浸渍工序中，使含有规定量的多官能性芳香族胺和添加剂的MPD溶液浸渍在聚砜的多孔性支承体12中。MPD溶液是含有作为溶剂的蒸馏水、0.5质量％～2.0质量％的MPD、0.15质量％的月桂基硫酸钠(SLS)、0.5质量％～2.0质量％的三乙胺(TEA)、1.0质量％～4.0质量％的樟脑磺酸(CSA)、和作为添加剂的6.0质量％～15质量％的异丙醇(IPA)的水溶液。作为除IPA以外的添加剂，可举出CNF。浸渍工序中，使MPD溶液浸渍于多孔性支承体12的皮层并放置1秒～60秒。然后，除去在多孔性支承体12的表面过量涂布的MPD溶液，使用气刀或刮刀等从表面除去MPD溶液的液滴，放置10秒～60秒。

接下来，在聚合工序中，使多官能性酰卤化物溶液浸渍于由MPD溶液被覆的多孔性支承体12的表面，放置120秒，促进界面缩聚反应。作为多官能性酰卤化物溶液，例如，可举出将TMC与适量的乙酸乙酯等两亲性溶剂一起溶解于异构链烷烃系烃中而使TMC浓度为0.05质量％～0.1质量％的TMC溶液。

最后，在后处理工序中，除去TMC溶液，用120℃的干燥炉干燥3分钟后，在水中清洗，由此形成具有分离功能层20的复合半透膜1。

实施例

接下来，对本公开的实施例进行说明。本公开不限于这些实施例。

[复合半透膜的制造方法]

＜实施例1＞

在实施例1中，使用在聚乙烯制的无纺布上形成有厚度约50nm的聚砜的多孔性支承体12的层作为多孔性支承层10。首先，将MPD溶液注入包围四边的聚砜的多孔性支承体12的表面，放置10秒。作为MPD溶液，使用在作为溶剂的蒸馏水中含有0.8质量％的MPD、0.15质量％SLS、0.8质量％的TEA、1.6质量％的CSA和10质量％IPA的溶液。其后，除去在多孔性支承体12的表面过量涂布的MPD水溶液，利用刮刀除去附着于膜的MPD溶液，放置60秒。然后，向由MPD溶液被覆的多孔性支承体12的表面注入TMC溶液，放置120秒。作为TMC溶液，使用在作为异构链烷烃系烃的IP Solvent 1016中溶解有0.1质量％的TMC和2质量％的乙酸乙酯的溶液。其后，除去TMC溶液，用120℃的干燥炉干燥3分钟。然后，从干燥炉取出后，在水中清洗。

＜实施例2＞

在实施例2中，除MPD溶液的组成以外，用与实施例1同样的方法制作复合半透膜。实施例2的MPD溶液是含有作为溶剂的蒸馏水、0.75质量％的MPD、0.15质量％的SLS、1.5质量％的CSA、0.75质量％的TEA、6质量％的IPA和0.03质量％的CNF的组成。CNF含有率相对于芳香族聚酰胺为0.12质量％。若对实施例1与实施例2的MPD溶液进行比较，则实施例2中主要是与IPA一起使用CNF作为添加剂这点不同。

＜比较例1＞

比较例1中，在未使用IPA的情况下制作复合半透膜。比较例1的复合半透膜的制造方法除MPD溶液中不含IPA这点以外，是与实施例1的方法全部相同的条件。

[评价]

＜截面形状的测定＞

对于实施例1、实施例2和比较例1的复合半透膜，利用冷冻超薄切片法将复合半透膜进行薄片化，使用TEM测定截面形状。复合半透膜的截面形状的测定除改变倍率以外，按照上述的测定条件实施。测定倍率为2000倍、8000倍、20000倍。

在全部3个复合半透膜中可以确认在多孔性支承层上形成了具有多个单元的褶皱结构的分离功能层。另外，在比较例1中，单元在厚度方向重叠的部分仅形成于分离功能层的一部分，与此相对，在实施例1和2中，在分离功能层的表面整体形成了多个单元在厚度方向重叠的多层的褶皱结构。另外，实施例1和实施例2的单元的截面积与比较例1的截面积相比形成得较大。这些趋势在不同的2个测定区域是同样的。综上所述，可以确认向MPD溶液添加10质量％的IPA、0.03质量％的CNF而制作的分离功能层与没有加入添加剂的分离功能层相比，单元的截面积更大，在表面整体形成了多层的褶皱结构。

＜单元的截面积的分布＞

将对实施例1、实施例2和比较例1的复合半透膜使用TEM在上述的实施方式的测定条件下测定而得的图像通过上述的实施方式的方法进行图像解析。图4～图6表示在3个复合半透膜的分离功能层形成的单元的截面积的分布。应予说明，图4～图6的纵轴表示2.8μm×2.8μm的不同的2处区域中的单元的总数、总面积的合计值。图4的横轴表示每1单元的截面积，纵轴表示比横轴所示的截面积小的单元的累积的截面积。如图4所示，求得8000nm²以下的单元的累积的截面积时，可以确认实施例1和实施例2的分离功能层的单元的截面积与比较例1的分离功能层的单元的截面积相比大2倍左右。

图5的横轴表示每1单元的截面积的范围，纵轴表示截面积为横轴所示的范围内的全部单元的截面积的总和。图6的横轴表示每1单元的截面积的范围，纵轴表示截面积为横轴所示的范围内的全部单元的总数。如图5和图6所示，可以确认在截面积为1000nm²～8000nm²的范围内，实施例1和实施例2的分离功能层的单元与比较例1的分离功能层的单元相比，其总数更多，总面积也更大。具体而言，实施例1中截面积为1000nm²～8000nm²的单元的总数约为80个，该单元的总面积约为2.47×10⁵nm²。实施例2中截面积为1000nm²～8000nm²的单元的总数约为79个，该单元的总面积约为2.15×10⁵nm²。比较例1中截面积为1000nm²～8000nm²的单元的总数约为41个，该单元的总面积为1.02×10⁵nm²。

＜脱盐性和透水性的测定＞

通过以下的方法对实施例1、实施例2和比较例1的复合半透膜测定脱盐率和透水性。

＜脱盐性＞

使用错流装置以流量300ml/min、操作压力0.75MPa将温度25℃、浓度0.05％的NaCl水溶液供给到复合半透膜。脱盐性是测定开始供给NaCl水溶液的2小时后的供给溶液和透过溶液的盐浓度，利用下式求出脱盐率。

脱盐率(％)＝(1-透过溶液的盐浓度/供给溶液的盐浓度)×100

＜透水性＞

透水性是测定从开始供给NaCl水溶液的1小时30分钟后到2小时后为止的30分钟的透水量，利用下式求出渗透通量。

渗透通量(m³/m²/d)＝(30分钟的透水量(m³)/30)×60×24)/膜有效面积(m²)

[表1]

如表1所示，比较例1中脱盐率超过98％。渗透通量小于约1.2m³/m²/d。与此相对，相对于MPD溶液的IPA的含有率为10质量％的实施例1中，脱盐率维持在96％以上，渗透通量为比较例1的约2倍。相对于MPD溶液的CNF的含有率为0.03质量％的实施例2中，脱盐率超过98％，渗透通量与实施例1同样地也为比较例1的约2倍。基于该结果，可确认截面积为1000nm²～8000nm²的单元21在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中包含约80个(总面积约为2.47×10⁵nm²)的实施例1和包含约79个(总面积约为2.15×10⁵nm²)的实施例2的复合半透膜1与截面积为2000nm²～8000nm²的单元21在2.8μm×2.8μm的区域中包含约41个(总面积约为1.02×10⁵nm²)的比较例相比，透水性约高出2倍。

符号说明

1 复合半透膜

10 多孔性支承层

20 分离功能层

21 单元。

Claims

1.一种复合半透膜，具备多孔性支承层和形成于所述多孔性支承层上的含有芳香族聚酰胺的分离功能层，

所述分离功能层具有多个中空的单元，并且，在使用了透射型电子显微镜的倍率8000倍的截面观察中，截面积为1000nm²～8000nm²的所述单元的各面积的合计值在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计为1.8×10⁵nm²～1.0×10⁷nm²。

2.一种复合半透膜，具备多孔性支承层和形成于所述多孔性支承层上的含有芳香族聚酰胺的分离功能层，

所述分离功能层具有多个中空的单元，并且，在使用了透射型电子显微镜的倍率8000倍的截面观察中，截面积为1000nm²～8000nm²的所述单元在2.8μm×2.8μm的不同的2个区域中合计包含60个～3500个。

3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有相对于芳香族聚酰胺为0.001质量％～1质量％的纤维素纳米纤维。