WO2020091007A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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WO2020091007A1
WO2020091007A1 PCT/JP2019/042913 JP2019042913W WO2020091007A1 WO 2020091007 A1 WO2020091007 A1 WO 2020091007A1 JP 2019042913 W JP2019042913 W JP 2019042913W WO 2020091007 A1 WO2020091007 A1 WO 2020091007A1
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WO
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semipermeable membrane
composite semipermeable
aromatic
functional layer
separation functional
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/042913
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English (en)
French (fr)
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庸平 安達
久美子 小川
貴史 小川
晴季 志村
伸也 三井
晃平 倉岡
Original Assignee
東レ株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a semipermeable membrane that is useful for selectively separating a liquid mixture, and particularly to a composite semipermeable membrane that has practical permeability and selective separation and has high durability.
  • Membranes used for membrane separation of liquid mixtures include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, etc.These membranes are, for example, salts, water containing harmful substances, etc. It is used for obtaining water, production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, and recovery of valuables.
  • Most of the reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes currently on the market are composite semipermeable membranes.
  • the composite semipermeable membrane is a membrane having a plurality of layers.
  • the widely used composite semipermeable membrane is a porous support layer and polycondensation of polyfunctional aromatic amine and polyfunctional aromatic acid halide. And a separation functional layer made of a crosslinked aromatic polyamide obtained by the reaction.
  • the chlorine added to the pretreatment is basically designed so that it does not come into contact with the membrane, but the chlorine leaked due to an operation mistake comes into contact with the membrane and the membrane is oxidized. There is a risk of deterioration. Therefore, for the purpose of reducing the risk of film deterioration due to chlorine leakage and prolonging the life of the film, studies have been conducted to improve the chlorine resistance of these composite semipermeable membranes.
  • Known methods for improving the chlorine resistance include a method of improving a monomer component forming a separation functional layer and a method of forming a protective layer on the separation functional layer.
  • the present invention provides a composite semipermeable membrane and a method for producing a composite semipermeable membrane that can maintain the boron removal rate even after contact with chlorine while utilizing the high salt removal property and water permeability of the crosslinked aromatic polyamide. With the goal.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is a composite semipermeable membrane having a porous support layer and a separation functional layer provided on the porous support layer, wherein the separation functional layer contains a crosslinked aromatic polyamide.
  • the crosslinked aromatic polyamide has at least one structure represented by the following formula (1) or (2),
  • Ar 1 to Ar 3 are an aromatic ring having 5 to 14 carbon atoms which may have a substituent, R 1 is an atomic group having neither an aromatic ring nor a hetero atom, and X is A hydrogen atom or a carboxy group, and R 2 to R 5 are a hydrogen atom or an aliphatic chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • a and B detected by Rutherford backscattering method in which labeling with tungsten is also used for the separation functional layer satisfy the following formula.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention is a method for producing the composite semipermeable membrane, Polymerization to form a layer containing a crosslinked aromatic polyamide having a structure represented by the following formula (7) on the porous support layer of a membrane having a substrate and a porous support layer on the substrate Process,
  • R 1 is an atomic group having neither an aromatic ring nor a hetero atom.
  • a composite semipermeable membrane having practical water permeability and removability and having high boron removability even after contact with chlorine can be obtained.
  • the composite semipermeable membrane according to the present invention comprises a support membrane and a separation functional layer formed on the support membrane.
  • the separation functional layer has substantially separation performance, and the support membrane does not substantially have separation performance of ions etc. although water is permeable, and the separation function layer can have strength.
  • the support film includes a base material and a porous support layer.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the support film may have no base material and may be composed of only a porous support layer.
  • Substrates of the substrate include polyester-based polymers, polyamide-based polymers, polyolefin-based polymers, and mixtures or copolymers thereof. Among them, a polyester polymer cloth having high mechanical and thermal stability is particularly preferable. As the form of the cloth, a long-fiber nonwoven fabric, a short-fiber nonwoven fabric, or a woven or knitted fabric can be preferably used.
  • the porous support layer is for providing the separation functional layer having substantially no separation performance for ions and the like and having strength for separation performance substantially. ..
  • the size and distribution of pores in the porous support layer are not particularly limited. For example, uniform and fine pores, or gradually larger micropores from the surface on which the separation functional layer is formed to the other surface, and the size of the micropores on the surface on which the separation functional layer is formed.
  • a porous support layer having a thickness of 0.1 nm or more and 100 nm or less is preferable.
  • the material used for the support layer and its shape are not particularly limited.
  • the material of the porous support layer is, for example, a homopolymer or copolymer such as polysulfone, polyether sulfone, polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide alone. Alternatively, they can be mixed and used.
  • cellulose acetate, cellulose nitrate and the like can be used as the cellulosic polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer.
  • homopolymers or copolymers of polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone and the like are preferable. More preferably, cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone is used. Furthermore, among these materials, polysulfone can be generally used because it has high chemical, mechanical and thermal stability and is easy to mold.
  • the polysulfone preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 200,000 or less when measured by gel permeation chromatography (GPC) with N-methylpyrrolidone as a solvent and polystyrene as a standard substance, more preferably It is 15,000 or more and 100,000 or less.
  • Mw mass average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thickness of the base material and porous support layer affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element.
  • the total thickness of the base material and the porous support layer is preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 220 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness means an average value unless otherwise specified.
  • the average value represents an arithmetic mean value.
  • the thickness of the substrate and the porous support layer can be obtained by calculating the average value of the thicknesses at 20 points measured at 20 ⁇ m intervals in the direction orthogonal to the thickness direction (the surface direction of the film) by cross-sectional observation.
  • the separation functional layer contains a crosslinked aromatic polyamide.
  • the separation functional layer preferably contains a crosslinked aromatic polyamide as a main component.
  • the main component refers to a component that accounts for 50% by weight or more of the components of the separation functional layer.
  • the separation functional layer can exhibit high removal performance by containing 50% by weight or more of the crosslinked aromatic polyamide.
  • the content of the crosslinked aromatic polyamide in the separation functional layer is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the crosslinked aromatic polyamide has a structure represented by the following general formulas (1) and (2).
  • Ar 1 to Ar 3 are an aromatic ring having 5 to 14 carbon atoms which may have a substituent, and R 1 is an atomic group having neither an aromatic ring nor a hetero atom.
  • 2 to R 5 are hydrogen atoms or aliphatic chains having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 to R 5 are hydrogen atoms and Ar 1 to Ar 3 are benzene rings which may have a substituent.
  • R 1 preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the crosslinked aromatic polyamide preferably contains a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid chloride as monomer components, in other words, a polymer of the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid chloride. .. Specific examples of the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid chloride will be described in the section of the production method.
  • the values A and B satisfy the expressions (c) and (d), respectively.
  • the formula (a) represents that the amino group number density / nitrogen atom number density on the surface of the separation functional layer is a certain amount or less, and the formula (b) represents the amino group number density / nitrogen atom number density inside the separation functional layer. Indicates that the amount is below a certain amount. It is known that chlorine deteriorates the performance of the separation membrane, but the present inventors have made diligent studies and found that the amino group of the crosslinked aromatic polyamide is the starting point of oxidative deterioration. Is converted into the structure shown in the left end of the general formula (1) or (2), and the amount of amino groups is reduced to the extent that the formulas (a) and (b) are satisfied, thereby obtaining a high boron removal rate even after contact with chlorine. A separation membrane that can be maintained has been realized.
  • the RBS method can measure the atomic number density. Further, in order to obtain the amino group number density by the RBS method, labeling with sodium tungstate is used. Labeling is performed by passing an aqueous sodium tungstate solution (1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) having a pH of 3 through the composite semipermeable membrane for 30 minutes.
  • the RBS method Measures the atomic number density of tungsten by the RBS method for the labeled film sample. It is considered that the amino group has an affinity with tungsten and that all the amino groups are labeled with tungsten under the acidic condition of pH 3 described above. That is, the tungsten atom number density measured by the RBS method is equal to the amino group number density. That is, the number density of amino groups in the separation functional layer can be measured by the RBS method utilizing labeling with tungsten.
  • the aliphatic carboxylic acid derivatives represented by the formulas (4) to (6) have a suitable size and reactivity, they penetrate into the separation functional layer pores while maintaining the activity, and the amino groups inside the separation functional layer pores are retained. It can be functionalized.
  • Step of forming separation functional layer ⁇ Step of forming crosslinked aromatic polyamide-containing layer>
  • the polymerization step includes a crosslinked aromatic polyamide having a structure represented by the following formula (7) on the porous support layer of a membrane having a substrate and a porous support layer on the substrate. This is a step of forming a layer.
  • the polymerization step is specifically a step of forming a crosslinked aromatic polyamide by polycondensing a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid chloride, and more specifically, a polyfunctional aromatic amine. And a step of bringing a polyfunctional aromatic acid chloride solution into contact with the porous support layer.
  • the support film has a base material and a porous support layer is taken as an example.
  • the “porous support layer” can be read as “support film”. Good.
  • At least one of the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid chloride is preferably trifunctional or more. As a result, a rigid molecular chain is obtained, and a good pore structure for removing fine solutes such as hydrated ions and boron is formed.
  • a polyfunctional aromatic amine has two or more amino groups of at least one of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group. It is an aromatic amine that is an amino group.
  • Examples of polyfunctional aromatic amines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, o-diaminopyridine, m-diaminopyridine.
  • compounds having two amino groups bonded to an aromatic ring in any of the ortho, meta or para positions such as p-diaminopyridine, and 1,3,5-triaminobenzene, 1, Examples include 2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine and the like.
  • One of these polyfunctional aromatic amines may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene are particularly preferable in that a membrane excellent in selective separation, permeability and heat resistance can be obtained.
  • At least one compound is preferably used.
  • m-phenylenediamine is preferable because it is easily available and easy to handle.
  • the polyfunctional aromatic acid chloride is an aromatic acid chloride having at least two chlorocarbonyl groups in one molecule.
  • the trifunctional acid chloride include trimesic acid chloride
  • examples of the bifunctional acid chloride include biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid chloride and the like.
  • One of these polyfunctional aromatic acid chlorides may be used, or a plurality of them may be used in combination.
  • polyfunctional aromatic acid chlorides in particular, polyfunctional aromatic acids having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule, in that a film excellent in selective separation, permeability and heat resistance can be obtained.
  • Chloride is preferred and trimesic acid chloride is more preferred.
  • the crosslinked aromatic polyamide according to the embodiment of the present invention is preferably a polymer of m-phenylenediamine and trimesic acid chloride.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic amine in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1 wt% or more and 20 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or more and 15 wt% or less. Is. When the concentration of the polyfunctional aromatic amine is within this range, sufficient solute removal performance and water permeability can be obtained.
  • the contact of the polyfunctional aromatic amine aqueous solution with the porous support layer is preferably performed uniformly and continuously on the porous support layer.
  • a method of coating the porous support layer with a polyfunctional aromatic amine aqueous solution, a method of immersing the porous support layer in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution, and the like can be mentioned.
  • the contact time between the porous support layer and the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably 1 second or more and 10 minutes or less, and more preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less.
  • the support membrane after contacting the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is vertically held to allow the excess aqueous solution to flow down naturally, or a stream of nitrogen or the like is blown from an air nozzle to forcefully drain the solution. And the like can be used. Further, after draining, the film surface may be dried to partially remove the water content of the aqueous solution.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic acid chloride in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, and in the range of 0.02% by weight or more and 2.0% by weight or less. And more preferable. This is because a sufficient reaction rate can be obtained with an amount of 0.01% by weight or more, and the occurrence of side reactions can be suppressed with an amount of 10% by weight or less.
  • the organic solvent is preferably immiscible with water, dissolves the polyfunctional aromatic acid chloride, and does not destroy the supporting film, and is inert to the polyfunctional aromatic amine and the polyfunctional aromatic acid chloride. Anything will do.
  • Preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, isooctane, isodecane and isododecane, and mixed solvents.
  • the contact of the organic solvent solution of polyfunctional aromatic acid chloride with the porous support layer may be carried out in the same manner as the method for coating the porous support layer with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution.
  • the liquid may be drained similarly to the polyfunctional aromatic amine aqueous solution.
  • a mixed fluid of water and air can be used for draining.
  • polyfunctional amino that is a monomer and polyfunctional aromatic acid chloride are polycondensed to produce a crosslinked aromatic polyamide.
  • the polycondensation is preferably performed at 80 ° C or lower. “Performing polycondensation at 80 ° C. or lower” means that at least the temperature around the support film from the application of the polyfunctional aromatic acid chloride to the subsequent drainage and the temperature of the polyfunctional aromatic acid chloride solution are 80 ° C. The following is acceptable.
  • the temperature of hot water is 40 ° C or higher and 100 ° C or lower, preferably 60 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • the crosslinked aromatic polyamide-containing layer has a separation function even before the modification step, this layer is referred to as a separation function layer, and a composite membrane including a substrate, a porous support layer and a crosslinked aromatic polyamide-containing layer is formed into a composite semi-layer.
  • a permeable membrane Sometimes called a permeable membrane.
  • the crosslinked aromatic polyamide-containing layer before the modification step is called an “unmodified layer”, and when it is desired to distinguish it from the composite semipermeable membrane after the modification step, The membrane is called the "unmodified membrane”.
  • x and y that can be measured by 13 C solid state NMR measurement preferably satisfy the formula (g).
  • the aliphatic carboxylic acid derivative permeates into the separation functional layer, and the amino group is modified to the inside of the unmodified layer.
  • x molar ratio of carboxy group and aromatic amide group measured by 13 C solid state NMR (carboxy group / aromatic amide group)
  • y molar ratio of amino group and aromatic amide group measured by 13 C solid state NMR (amino group / aromatic amide group)
  • the aromatic amide group is a functional group represented by the general formula (3).
  • the separation functional layer contains an amino group, a carboxy group, and an aromatic amide group, and satisfies 1.00 ⁇ x + y ⁇ 1.50, and the aromatic amide group is a functional group represented by the general formula (3). preferable.
  • the molar ratio of the amino group, the carboxy group and the aromatic amide group in the separation functional layer can be determined by 13 C solid state NMR measurement of the separation functional layer. Specifically, the base material is peeled off from the composite semipermeable membrane 5m2 to obtain a separation functional layer and a porous support layer, and then the porous support layer is dissolved and removed to obtain a separation functional layer. The obtained separation functional layer is measured by the DDMAS_ 13 C solid state NMR method, and each ratio can be calculated from the comparison of the integrated value of the carbon peak of each functional group or the carbon peak to which each functional group is bound.
  • the unmodified layer preferably has an average pore radius R measured by a positron annihilation lifetime measuring method of 0.15 nm or more and 0.65 nm or less.
  • R measured by a positron annihilation lifetime measuring method of 0.15 nm or more and 0.65 nm or less.
  • the positron annihilation lifetime measurement method measures the time from when a positron is incident on a sample until it vanishes, and based on the annihilation lifetime, the size of pores of 0.1 to 10 nm, its number density, and its This is a method for nondestructively evaluating information such as size distribution.
  • a positron beam method using a positron beam emitted from an electron beam accelerator as a positron beam source is preferable. This is because no special processing such as separating the separation functional layer from the composite semipermeable membrane is required.
  • the depth of the measurement area from the sample surface can be adjusted by the amount of energy of the positron beam incident on the sample. The higher the energy is, the deeper the part from the surface of the sample is included in the measurement area. However, even if the measurement is performed with the same amount of energy, the depth of the measurement area depends on the density of the sample.
  • a region having a depth of 50 to 150 nm from the surface is usually measured. That is, if the measurement is performed under this condition for the unmodified layer having a thickness of, for example, about 150 to 300 nm, the central portion of the unmodified layer can be selectively measured.
  • Ps includes para-positronium (p-Ps) and ortho-positronium (o-Ps) depending on whether positron and electron spins are antiparallel or parallel.
  • p-Ps para-positronium
  • o-Ps ortho-positronium
  • Spin statistics reveal that the two species are formed in a ratio of 1: 3.
  • the average lifespan of each species is 125 ps for p-Ps and 140 ns for o-Ps.
  • o-Ps has a high probability of overlapping with an electron other than the one to which it is bound, and as a result, the average lifetime of o-Ps is reduced to several ns. This is a phenomenon called pickoff disappearance.
  • the annihilation life ⁇ of o-Ps can be related to the size (diameter) of the holes existing in the insulating material.
  • the annihilation lifetime ⁇ due to the above-mentioned pick-off annihilation of o-Ps is obtained from the analysis result of the fourth component obtained by dividing the positron annihilation lifetime curve measured by the positron annihilation lifetime measurement method into four components by the nonlinear least-squares program POSITRONFIT. be able to.
  • the average pore radius R in the separation functional layer of the composite semipermeable membrane is obtained from the following formula (f) based on the above positron annihilation lifetime ⁇ .
  • Formula (f) is based on the assumption that o-Ps exists in the holes of radius R in the electron layer of thickness ⁇ R, and ⁇ R is 0.166 nm.
  • ⁇ ⁇ 1 2 [1- ⁇ R / (R + ⁇ R) ⁇ + ⁇ 1 / (2 ⁇ ) ⁇ sin ⁇ 2 ⁇ R / (R + ⁇ R) ⁇ ] (f)
  • the crosslinked aromatic polyamide is further reacted with an aliphatic carboxylic acid derivative represented by any one of the following formulas (4) to (6) to produce the above formula (1) or (2).
  • R 1 is an atomic group having neither an aromatic ring nor a hetero atom.
  • the aliphatic acid anhydride (4), the cyclic acid anhydride (5), and the aliphatic carboxylic acid N-hydroxysuccinimide ester (6) have suitable size and reactivity, and thus are preferably used.
  • Specific examples of the aliphatic acid anhydride (4) include acetic anhydride, propanoic anhydride, butanoic acid anhydride, pentanoic acid anhydride, hexanoic acid anhydride, heptanoic acid anhydride, octanoic acid anhydride, nonanoic acid anhydride.
  • Decanoic acid anhydride undecanoic acid anhydride, dodecanoic acid anhydride, cyclopropanoic acid anhydride, cyclobutanoic acid anhydride, cyclopentanoic acid anhydride, cyclohexanoic acid anhydride, cycloheptanoic acid anhydride, cyclooctanoic acid anhydride, Examples thereof include cyclononanoic acid anhydride, cyclodecanoic acid anhydride, cycloundecanoic acid anhydride, and cyclododecanoic acid anhydride.
  • cyclic acid anhydride (5) examples include 2,2-dimethylsuccinic acid anhydride, succinic acid anhydride, butylsuccinic acid anhydride, 3,3-dimethylglutaric acid anhydride and 2.2-dimethylglutaric acid anhydride.
  • Acid anhydride 3-methyl glutaric anhydride, maleic anhydride, decyl succinic anhydride, glutaric anhydride, n-octyl succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, 2,3-dimethyl maleic anhydride , Tetradecylsuccinic anhydride, 1,1-cyclopentanediacetic anhydride, hexadecylsuccinic anhydride, citraconic anhydride, octadecylsuccinic anhydride, (2-methyl-2-propenyl) succinic anhydride, 2 -Butene-1yl succinic anhydride, 1,1-cyclohexanediacetic anhydride, caronic acid anhydride, itaconic anhydride, allyl succinic anhydride, 2- Decen-1-yl succinic anhydride, 2-hexen-1-yl succinic anhydride, 4-methylcyclohexane
  • aliphatic carboxylic acid N-hydroxysuccinimide ester (6) examples include acetic acid N-hydroxysuccinimide ester and propanoic acid N-hydroxysuccinimide ester.
  • the carbon number of R 1 is preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and further preferably 5 or less.
  • the carbon number of R 1 is 7 or less, it is easy to approach the amino group at the terminal of the polyamide, so that the reaction proceeds sufficiently and the effect of improving the chlorine resistance of the separation functional layer can be obtained.
  • the carbon number of R 1 is 7 or less, the aliphatic carboxylic acid derivative penetrates into the pores of the separation functional layer, and the amino group inside the pores can be functionalized.
  • acetic anhydride, propanoic acid anhydride, butanoic acid anhydride, pentanoic acid anhydride, and hexanoic acid anhydride are easy to obtain and handle, and bring about a high chlorine resistance improving effect on the composite semipermeable membrane.
  • Heptanoic acid anhydride, octanoic acid anhydride, cyclopropanoic acid anhydride, cyclobutanoic acid anhydride, cyclopentanoic acid anhydride, cyclohexanoic acid anhydride, and cycloheptanoic acid anhydride are preferable, and acetic anhydride is preferable among these.
  • the above-mentioned aliphatic carboxylic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the aliphatic carboxylic acid derivative is preferably 20 mmol / L or more.
  • a solution containing an aliphatic carboxylic acid derivative may be used, or a liquid of an aliphatic carboxylic acid derivative containing no solvent may be used.
  • the solvent can be changed depending on the kind of the aliphatic carboxylic acid derivative, and water or isopropanol is exemplified.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane may include a step of forming a porous support layer on a substrate before the step of forming the separation functional layer.
  • the materials and configurations of the base material and the porous support layer are as described above.
  • a solution of polysulfone in N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) may be cast onto a densely woven polyester cloth or nonwoven cloth to a certain thickness and wet-coagulated in water. ..
  • DMF polysulfone in N, N-dimethylformamide
  • various post-treatments may be performed after the separation functional layer is formed.
  • the composite semipermeable membrane is preferably used as a spiral type element.
  • the spiral type element includes a composite semipermeable membrane, a feed water flow channel material such as a plastic net, a permeate flow channel material such as a tricot, a cylindrical water collecting pipe, and an end plate.
  • the water supply channel material, the composite semipermeable membrane, and the permeated water channel material are stacked in this order and further wound around the water collecting pipe.
  • the outermost surface is wrapped with a film or filament as required.
  • the end plates are attached to both ends of the wound body.
  • the elements are applicable to modules.
  • the module comprises a pressure vessel and one or more elements contained within the pressure vessel.
  • the module is applied to a fluid separation device.
  • the fluid separation device includes a module, a pump that supplies the supply water to the module, a device that pretreats the supply water, and the like.
  • the fluid separation device can separate the supply water into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated the membrane.
  • TDS Total Dissolved Solids
  • seawater brackish water
  • wastewater a liquid mixture containing 500 mg / L or more and 100 g / L or less of TDS (Total Dissolved Solids: total dissolved solids)
  • TDS refers to the total amount of dissolved solids, and is represented by "mass / volume” or "weight ratio”.
  • the solution filtered through a 0.45 micron filter can be evaporated from a temperature of 39.5 ° C or higher and 40.5 ° C or lower to calculate the weight of the residue. Is converted from.
  • the operating pressure for permeation is preferably 0.5 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the solute removal rate decreases as the supply water temperature increases, but the membrane permeation flux decreases as the supply water temperature decreases, so 5 ° C or higher and 45 ° C or lower is preferable.
  • scales such as magnesium may be generated in the case of feed water having a high solute concentration such as seawater, and there is a concern that the membrane may deteriorate due to high pH operation. Driving is preferred.
  • the number density of the number of tungsten atoms and the number density of nitrogen atoms with respect to the measurement depth (atoms / cm 2 ) from the sample surface were obtained.
  • the number of tungsten atoms was considered as the number of amino groups as described above.
  • the values A and B were calculated from the obtained numerical values.
  • B Amino group number density / nitrogen atom number density at a detection depth of 1 ⁇ 10 17 atoms / cm 2 .
  • the collected separation functional layer was dried with a vacuum dryer to remove residual dichloromethane.
  • the obtained separation functional layer was freeze-pulverized to obtain a powdery sample.
  • the obtained sample was enclosed in a sample tube, and 13 C solid state NMR measurement was performed by the CP / MAS method and the DD / MAS method.
  • CMX-300 manufactured by Chemagenetics was used for 13 C solid state NMR measurement. An example of measurement conditions is shown below.
  • the permeated water amount (m 3 / m 2 / day) was obtained from the permeated water amount (cubic meter) per 1 square meter of the membrane surface obtained under the above conditions.
  • the concentration of boron in the raw water and the permeated water was measured using an ICP emission spectrometer (5110 ICP-OES manufactured by Agilent Technologies Inc.) by collecting a sample solution at the time of measuring the desalination performance.
  • the obtained support membrane was immersed in a 3 mass% aqueous solution of m-phenylenediamine (m-PDA) for 2 minutes.
  • the support film was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown with an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support film.
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • a decane solution of 40 ° C. containing 0.165% by mass of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wet, and allowed to stand for 1 minute, and then the supporting film was made vertical.
  • TMC trimesic acid chloride
  • the excess solution was removed by draining.
  • a layer of crosslinked aromatic polyamide was formed on the support film.
  • the pore radius and the functional group ratio of the obtained composite film (but unmodified film) were measured and found to be 0.38 and 1.30, respectively.
  • Comparative example 2 The procedure up to the application of the TMC solution was the same as in Comparative Example 1.
  • the supporting film was placed in an oven at 100 ° C. and heated until the residual ratio of the organic solvent was 80%, and then the film was drained for 60 seconds in order to remove the excess solution from the film. Using a blower, air at 20 ° C. was blown for 30 seconds to dry.
  • the pore radius and the functional group ratio of the obtained composite film (however, unmodified film) were measured and found to be 0.12 and 0.92, respectively.
  • Comparative example 3 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated with acetic acid and 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride at 100 mmol / L, respectively. It was immersed for 24 hours at 25 ° C. in an aqueous solution having a concentration of pH 7. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes to obtain a composite semipermeable membrane that was treated with acetic acid.
  • Comparative Example 4 Acetic Acid Treatment
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated with an aqueous solution of pH 7 containing acetic acid and 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride at a concentration of 100 mmol / L. It was immersed in the solution at 25 ° C. for 24 hours. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 5 Propionic Acid Treatment
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated with propionic acid and 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmol. It was immersed at 25 ° C. for 24 hours in an aqueous solution of pH 7 containing folium chloride at a concentration of 100 mmol / L. Then, the composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 6 Treatment with valeric acid
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated with valeric acid and 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmol. It was immersed at 25 ° C. for 24 hours in an aqueous solution of pH 7 containing folium chloride at a concentration of 100 mmol / L.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 7 Acetyl chloride treatment
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a decane solution of acetyl chloride 100 mmol / L at 25 ° C for 1 hour.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 8 Propionyl Chloride Treatment
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a decane solution of propionyl chloride 100 mmol / L at 25 ° C. for 1 hour.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 10 Benzoic Anhydride Treatment
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a 100 mmol / L benzoic anhydride isopropanol solution at 25 ° C. for 2 minutes.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 12 Treatment with methanesulfonic acid chloride
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a hexane solution containing 100 mmol / L of methanesulfonic acid chloride at 25 ° C for 1 hour.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 13 Treatment with trimesic acid chloride
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 2 was coated with a decane solution containing 100 mmol / L of trimesic acid chloride so that the surface was completely wet, and then applied at 25 ° C for 2 hours. Contacted for minutes.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 14 Treatment with Methanesulfonic Acid Chloride
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 2 was immersed in a hexane solution containing 100 mmol / L of methanesulfonic acid chloride at 25 ° C. for 1 hour.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 15 4- (chlorocarbonyl) butanoic acid treatment
  • the surface of the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was completely wetted with an Isopar L solution containing 100 mmol / L of 4- (chlorocarbonyl) butanoic acid.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 16 4-Carboxyphthalic anhydride treatment
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was coated with Isopar L solution containing 100 mmol / L of 4-carboxyphthalic anhydride so that the surface was completely wetted. Then, it was applied and contacted at 25 ° C. for 1 hour. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Comparative Example 17 Composite semipermeable membrane subjected to acetic anhydride treatment
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in an acetic anhydride aqueous solution of 10 mmol / L at 25 ° C for 1 hour.
  • the obtained composite semipermeable membrane could be immersed in RO water for 10 minutes.
  • Example 1 Treatment with propanolic anhydride
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in propanolic anhydride at 25 ° C for 2 minutes.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Example 2 Hexanoic acid anhydride treatment
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that propanolic acid anhydride was changed to hexanoic acid anhydride.
  • Example 3 Cyclopentanoic acid anhydride treatment Example 1 was repeated except that the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was changed to an isopropanol solution of cyclopentanoic acid anhydride of 100 mmol / L in propanolic acid anhydride. The same process was performed.
  • Example 4 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a 100 mmol / L acetic anhydride aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Example 5 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in (Example 5) except that the concentration was changed to 20 mmol / L.
  • Example 6 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 5 except that the temperature and time were changed to 50 ° C. and 30 seconds.
  • Example 7 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was coated with 100 mmol / L of acetic anhydride aqueous solution so that the surface was completely wet, and applied, and contacted at 25 ° C. for 2 minutes. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Example 8 A composite semipermeable membrane element having a composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1, a feed water channel material, a composite semipermeable membrane, a permeated flow channel material, a water collecting pipe, a mantle film, and an end plate was prepared, and 100 mmol / The L acetic anhydride aqueous solution was subjected to a liquid passage treatment at 25 ° C. for 2 hours so that all composite semipermeable membranes in the element were wet. Then, water was passed through to wash, and a composite semipermeable membrane was cut out from the obtained element.
  • Example 9 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in acetic anhydride at 25 ° C for 2 minutes. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Example 10 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in acetic anhydride at 50 ° C. for 30 seconds. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Example 11 Acetic anhydride was applied to the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 so that the surface was completely wet, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 2 minutes. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Example 12 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 2 was immersed in a 100 mmol / L acetic anhydride aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes. The obtained composite semipermeable membrane was immersed in RO water for 10 minutes.
  • Example 13 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that the propanolic anhydride was changed to an isopropanol solution of succinic anhydride of 100 mmol / L.
  • Example 14 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 1, except that the propanol anhydride was changed to an isopropanol solution of maleic anhydride of 100 mmol / L.
  • Example 15 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that the propanolic anhydride was changed to an isopropanol solution of citraconic anhydride of 100 mmol / L.
  • Example 16 The same treatment as in Example 1 was performed except that the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was changed to an isopropanol solution of glutaric anhydride of 100 mmol / L in propanol acid anhydride.
  • Example 17 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 1 except that the propanolic anhydride was changed to a 100 mmol / L solution of 3-methylglutaric anhydride in isopropanol.
  • Example 18 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated in the same manner as in Example 1, except that the propanolic anhydride was changed to 100 mmol / L of an isopropanol solution of 3,3-dimethylglutaric anhydride. .
  • Results Tables 3 and 4 show amino group number density / nitrogen atom number density, initial performance, and performance after chlorine deterioration of the composite semipermeable membranes obtained in the above Comparative Examples and Examples.
  • the implemented composite semipermeable membrane had the structure of the general formula (1) or (2) and satisfied A ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 and B ⁇ 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the comparative example at least the value B did not satisfy this condition.
  • Comparative Examples 7-10 the value A also did not satisfy this range.
  • the composite semipermeable membranes of Examples had higher boron removal rates than those of Comparative Examples even after contact with chlorine.
  • Comparative Example 3-6 treatment with an aliphatic carboxylic acid and a condensing agent was performed, and in Comparative Example 7-9, treatment with an aliphatic acid chloride was performed.
  • the treatment was performed with the aliphatic carboxylic acid derivative without using the condensing agent.
  • the composite semipermeable membranes of Examples had higher boron removal rates than those of Comparative Examples even after contact with chlorine.
  • Comparative Example 10 is a treatment with an aromatic carboxylic acid anhydride
  • Comparative Examples 11 and 13 are a treatment with an aromatic acid chloride
  • Comparative Examples 12 and 14 are a treatment with a sulfonic acid chloride.
  • treatment with an aliphatic carboxylic acid derivative was performed.
  • the composite semipermeable membranes of Examples had higher boron removal rates than those of Comparative Examples even after contact with chlorine.
  • Comparative Example 15 the treatment with the aliphatic dicarboxylic acid derivative was performed, and in Comparative Example 16, the treatment with the aromatic dicarboxylic acid derivative was performed.
  • Comparative Example 17 a treatment of immersing in an acetic anhydride aqueous solution of 10 mmol / L was performed.
  • Example 5 in which the acetic anhydride aqueous solution concentration was 20 mmol / L, the boron removal rate after chlorine contact was higher.
  • a composite semipermeable membrane capable of maintaining the boron removal rate even after contact with chlorine while utilizing the high salt removing property and water permeability of the crosslinked aromatic polyamide.

Abstract

本発明は、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記ポリアミドが特定の部分構造を有する複合半透膜に関する。

Description

複合半透膜
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透膜に関し、特に実用性のある透過性と選択分離性を有し、耐久性の高い複合半透膜に関するものである。
　液状混合物の膜分離に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば塩分、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。複合半透膜とは複数の層を有する膜であり、特に広く用いられている複合半透膜は、多孔性支持層と、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋芳香族ポリアミドからなる分離機能層とを有する。
　ここで造水プラントなどの各種水処理において、前処理に添加している塩素は原則として膜と接触しないようオペレーション設計されているものの、オペレーションミスにより漏洩した塩素が膜と接触し、膜が酸化劣化するリスクが存在する。そこで塩素漏洩による膜劣化リスクを低減し、膜寿命を長期化する目的で、これら複合半透膜について耐塩素性向上に向けた検討が行われてきた。
　耐塩素性向上方法としては、分離機能層を形成するモノマー成分を改良する方法および分離機能層上に保護層を形成する方法が知られている。
国際公開第２０１６／１０４７８１号
　本発明は、架橋芳香族ポリアミドによる高い塩除去性および透水性を利用しつつ、塩素接触後もホウ素除去率を維持することのできる複合半透膜及び複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は鋭意検討した結果、分離機能層中の架橋芳香族ポリアミドのアミノ基を脂肪族カルボン酸誘導体との反応によりアミド基を含む構造に変換することで、高い耐塩素性を実現できることを見いだした。
　本発明の複合半透膜は、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記架橋芳香族ポリアミドが下記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ａｒ１～Ａｒ３は置換基を有していてもよい炭素数５～１４の芳香族環であり、Ｒ１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団であり、Ｘは水素原子もしくはカルボキシ基であり、またＲ２～Ｒ５は水素原子または炭素数が１～１０の脂肪族鎖である。）
かつ、前記分離機能層について、タングステンによるラベル化を併用したラザフォード後方散乱法によって検出される下記Ａ、及びＢが下記式を満たす。
Ａ≦　２．０×１０－３
Ｂ≦　２．２×１０－３
Ａ：表面（検出深さ１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
Ｂ：検出深さ１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
　本発明の複合半透膜の製造方法は、上記複合半透膜の製造方法であって、
　基材と、前記基材上の多孔性支持層とを有する膜の前記多孔性支持層上に、下記式（７）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する層を形成する重合工程と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記架橋芳香族ポリアミドに、下記式（４）～（６）のいずれかで表される、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上の脂肪族カルボン酸誘導体を反応させることで、前記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を形成する修飾工程と
を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ１は芳香族環とヘテロ原子を有さない原子団である。）
　本発明によって実用性のある透水性と除去性を有し、さらに塩素に接触後も高いホウ素除去性を示す複合半透膜が得られる。
　［１．複合半透膜］
　本発明に係る複合半透膜は、支持膜と、支持膜上に形成される分離機能層とを備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、支持膜は水を透過するものの実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。
　（１）支持膜
　本実施形態では、支持膜は、基材および多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、支持膜は、基材を持たず、多孔性支持層のみで構成されていてもよい。
　（１－１）基材
　基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。
　（１－２）多孔性支持層
　本発明において多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましい。支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。
　多孔性支持層の材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを、単独で又は混合して使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。
　中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
　ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ－メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。
　ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
　基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
　（２）分離機能層
分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを含有する。特に、分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０重量％以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。また、分離機能層における架橋芳香族ポリアミドの含有率は８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
　架橋芳香族ポリアミドは、下記一般式（１）、（２）であらわされる構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ａｒ１～Ａｒ３は置換基を有していてもよい炭素数５～１４の芳香族環であり、Ｒ１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団である。またＲ２～Ｒ５は水素原子または炭素数が１～１０の脂肪族鎖である。）
　Ｒ２～Ｒ５が水素原子であり、Ａｒ１～Ａｒ３が置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましい。
　Ｒ１の炭素数が１～５であることが好ましい。
　架橋芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとをモノマー成分として含むこと、言い換えると、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとの重合物であることが好ましい。多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドの具体例は、製法の欄で述べる。
　また、分離機能層についてラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法によって検出される下記値Ａ、及びＢが下記式（ａ）、（ｂ）を満たす。
Ａ≦　２．０×１０－３・・・・・（ａ）
Ｂ≦　２．２×１０－３・・・・・（ｂ）
Ａ：表面（検出深さ１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
Ｂ：検出深さ１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
　さらに、値ＡおよびＢは式（ｃ）および（ｄ）をそれぞれ満たすことがさらに好ましい。
１．４×１０－３≦Ａ≦　２．０×１０－３・・・・・（ｃ）
１．４×１０－３≦Ｂ≦　２．２×１０－３・・・・・（ｄ）
　式（ａ）は、分離機能層表面のアミノ基数密度／窒素原子数密度が一定量以下であることを表し、式（ｂ）は、分離機能層の内部のアミノ基数密度／窒素原子数密度が一定量以下であることを示す。塩素が分離膜の性能を低下させることは知られているが、本発明者らは鋭意検討することにより、架橋芳香族ポリアミドのアミノ基が酸化劣化の起点であることを見いだし、さらに、アミノ基を一般式（１）または（２）の左端に示す構造に変換し、かつアミノ基量を式（ａ）および（ｂ）を満たす程度に低減することで、塩素接触後も高いホウ素除去率を維持することができる分離膜を実現した。
　ＲＢＳ法では、原子数密度を測定することができる。また、ＲＢＳ法によりアミノ基数密度を得るためには、タングステン酸ナトリウムによるラベル化が利用される。ラベル化は、複合半透膜に、ｐＨ３のタングステン酸ナトリウム水溶液（１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）を３０分間通水することで行われる。
　ラベル化された膜サンプルについて、ＲＢＳ法によりタングステンの原子数密度を測定する。アミノ基とタングステンとは親和性を有し、かつ上述したｐＨ３という酸性条件では、全てのアミノ基がタングステンでラベル化されると考えられる。つまり、ＲＢＳ法により測定されるタングステン原子数密度はアミノ基数密度と等しい。すなわち、タングステンによるラベル化を利用したＲＢＳ法により、分離機能層中のアミノ基数密度を測定することができる。
　式（４）～（６）に示す脂肪族カルボン酸誘導体は、適度な大きさと反応性を有するため、活性を保ったまま分離機能層孔内部に浸透し、分離機能層孔内部のアミノ基を官能基化することができる。
　〔２．複合半透膜の製造方法〕
　（２－１）分離機能層の形成工程
　＜架橋芳香族ポリアミド含有層の形成工程＞
　上記複合半透膜の製造方法の一例として、本欄では、下記重合工程および修飾工程を有する分離機能層の形成工程について説明する。
　重合工程とは、基材と、前記基材上の多孔性支持層とを有する膜の前記多孔性支持層上に、下記式（７）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する層を形成する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　重合工程は、具体的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとを重縮合することで架橋芳香族ポリアミドを形成する工程であり、より具体的には、多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、その後に、多孔性支持層に多官能芳香族酸クロリド溶液を接触させる工程とを有する。
　なお本欄では、支持膜が基材と多孔性支持層とを備える場合を例に挙げるが、支持膜が別の構成を備える場合は、「多孔性支持層」を「支持膜」と読み替えればよい。
　多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドの少なくとも一方が３官能以上であることが好ましい。これにより、剛直な分子鎖が得られ、水和イオンやホウ素などの微細な溶質を除去するための良好な孔構造が形成される。
　多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンである。多官能芳香族アミンとしては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジンおよびｐ－ジアミノピリジン等のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した２個のアミノ基を有する化合物、並びに、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン等などが例示される。これらの多官能芳香族アミンのうち１種類が用いられてもよいし、複数種類が組み合わされて用いられてもよい。多官能芳香族アミンのうち、特に、選択分離性、透過性および耐熱性に優れた膜が得られるという点で、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミンおよび１，３，５－トリアミノベンゼンの少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミンが好ましい。
　多官能芳香族酸クロリドは、一分子中に少なくとも２個のクロロカルボニル基を有する芳香族酸クロリドである。３官能酸クロリドとしては、トリメシン酸クロリドなどが例示され、２官能酸クロリドとしては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリド等が例示される。これらの多官能芳香族酸クロリドのうち１種類が用いられてもよいし、複数種類が組み合わされて用いられてもよい。多官能芳香族酸クロリドのうち、特に、選択分離性、透過性および耐熱性に優れた膜が得られるという点で、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸クロリドが好ましく、トリメシン酸クロリドがより好ましい。
　本発明の実施形態に係る架橋芳香族ポリアミドは、ｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとの重合物であることが好ましい。
　多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。
　多孔性支持層への多官能芳香族アミン水溶液の接触は、多孔性支持層上に均一かつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多孔性支持層に多官能芳香族アミン水溶液をコーティングする方法や、多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法などを挙げることができる。多孔性支持層と多官能芳香族アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
　多官能芳香族アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように液切りする。液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、多官能芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　有機溶媒溶液中の多官能芳香族酸クロリドの濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。
　有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能芳香族酸クロリドを溶解し、支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドに対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物および混合溶媒が挙げられる。
　多官能芳香族酸クロリドの有機溶媒溶液の多孔性支持層への接触は、多官能芳香族アミン水溶液の多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
　接触後、多官能芳香族アミン水溶液と同様に、液切りしてもよい。液切りには、多官能芳香族アミン水溶液について挙げた以外に、水とエアーの混合流体を用いることもできる。
　多官能芳香族アミン水溶液と多官能芳香族酸クロリド溶液との界面で、モノマーである多官能アミノと多官能芳香族酸クロリドとが重縮合することで、架橋芳香族ポリアミドが生成される。重縮合は、８０℃以下で行うことが好ましい。「重縮合を８０℃以下で行う」とは、少なくとも、多官能芳香族酸クロリドの塗布時からその後の液切りまでの支持膜周囲の温度、および多官能芳香族酸クロリド溶液の温度が８０℃以下であればよい。
　こうして得られた膜を熱水で洗浄することで、未反応のモノマーを除去することができる。熱水の温度は４０℃以上１００℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
　修飾工程前であっても架橋芳香族ポリアミド含有層は分離機能を有するので、この層を分離機能層と呼び、基材、多孔性支持層および架橋芳香族ポリアミド含有層を有する複合膜を複合半透膜と呼ぶことがある。ただし、修飾工程後の分離機能層と区別したい場合、修飾工程前の架橋芳香族ポリアミド含有層を「未修飾層」と呼び、修飾工程後の複合半透膜と区別したい場合、修飾工程前の膜を「未修飾膜」と呼ぶ。
　未修飾層は、１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より測定できるｘ、ｙが式（ｇ）を満たすことが好ましい。この条件が満たされることで、脂肪族カルボン酸誘導体が分離機能層内部に浸透し、未修飾層の内部までアミノ基が修飾される。
１．００≦　ｘ＋ｙ≦　１．５０　・・・・・（ｇ）
ｘ：１３Ｃ固体ＮＭＲにより測定したカルボキシ基と芳香族アミド基のモル比（カルボキシ基／芳香族アミド基）
ｙ：１３Ｃ固体ＮＭＲにより測定したアミノ基と芳香族アミド基のモル比（アミノ基／芳香族アミド基）
　但し芳香族アミド基は一般式（３）で表される官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｗ１またはＷ２の少なくとも一方、かつＸが芳香族環である。）
　分離機能層が、アミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基を含み、１．００≦ｘ＋ｙ≦１．５０であり、芳香族アミド基は一般式（３）で表される官能基であることが好ましい。
　分離機能層のアミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基のモル比は分離機能層の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より、求めることができる。具体的には、複合半透膜５ｍ２から基材を剥離し、分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解除去し、分離機能層を得る。得られた分離機能層をＤＤＭＡＳ＿１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各比を算出することができる。
　また、未修飾層は、陽電子消滅寿命測定法により測定される平均孔半径Ｒが０．１５ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下であることが好ましい。この条件が満たされることで、脂肪族カルボン酸誘導体が分離機能層内部に浸透し、分離機能層内部のアミノ基が修飾される。
　陽電子消滅寿命測定法とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１～１０ｎｍの空孔の大きさ、その数密度、およびその大きさの分布などの情報を非破壊的に評価する手法である。
　特に、本発明においては、陽電子線源として電子線型加速器から発せられる陽電子ビームを用いる陽電子ビーム法が好ましい。複合半透膜から分離機能層を分離するなどの特別な加工を必要としないからである。
　陽電子ビーム法では、試料に入射させる陽電子ビームのエネルギー量によって、試料表面からの測定域の深さを調節することができる。エネルギーを高くするほど試料表面からより深い部分が測定域に含まれることになるが、同じエネルギー量で測定しても、測定域の深度は試料の密度により異なる。未修飾層においては、１ｋｅＶ程度のエネルギーの陽電子ビームを照射すれば、通常、表面から５０～１５０ｎｍの深さの領域が測定される。つまり、例えば１５０～３００ｎｍ程度の厚みを有する未修飾層に対してこの条件で測定を行えば、未修飾層の中心部を選択的に測定することができる。
　陽電子と電子は、クーロン力で互いに結合して、中性の水素様原子であるポジトロニウムＰｓを形成する。Ｐｓには、陽電子と電子のスピンが反平行か平行かによってパラポジトロニウム（ｐ－Ｐｓ）とオルトポジトロニウム（ｏ－Ｐｓ）がある。この２つの種は、１：３の比で形成されることがスピン統計によって明らかになっている。それぞれの種の平均寿命はｐ－Ｐｓで１２５ｐｓ、ｏ－Ｐｓで１４０ｎｓである。凝集状態の物質において、ｏ－Ｐｓは自己の結合されているものとは別の電子と重なる確率が高くなり、その結果ｏ－Ｐｓの平均寿命は数ｎｓに減少する。これはピックオフ消滅と呼ばれる現象である。絶縁材料におけるｏ－Ｐｓの消滅は、該材料の空孔壁に存在する電子とｏ－Ｐｓとが重なり合うことによるので、空孔サイズが小さいほど消滅速度が速くなる。すなわちｏ－Ｐｓの消滅寿命τは、絶縁材料中に存在する空孔の大きさ（径）と関係づけることができる。
　ｏ－Ｐｓの上記ピックオフ消滅による消滅寿命τは、陽電子消滅寿命測定法により測定される陽電子消滅寿命曲線を、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより４成分に分割して得られる第４成分の解析結果から求めることができる。
　複合半透膜の分離機能層における平均孔半径Ｒは、上記の陽電子消滅寿命τに基づいて、以下の式（ｆ）から求められる。式（ｆ）は、厚さΔＲの電子層にある半径Ｒの空孔にｏ－Ｐｓが存在するとの仮定に基づいており、ΔＲは０．１６６ｎｍである。
τ－１＝２［１－｛Ｒ／（Ｒ＋ΔＲ）｝＋｛１／（２π）｝ｓｉｎ｛２πＲ／（Ｒ＋ΔＲ）｝］　・・・・・（ｆ）
　＜修飾工程＞
　分離機能層の形成工程は、さらに、架橋芳香族ポリアミドに下記式（４）～（６）のいずれかで表される脂肪族カルボン酸誘導体を反応させることで上記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を形成する修飾工程を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団である。）
　脂肪族酸無水物（４）、環状酸無水物（５）、脂肪族カルボン酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル（６）は、適度な大きさと反応性を有するために、好適に利用される。
　脂肪族酸無水物（４）の具体例として、無水酢酸、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ペンタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ウンデカン酸無水物、ドデカン酸無水物、シクロプロパン酸無水物、シクロブタン酸無水物、シクロペンタン酸無水物、シクロヘキサン酸無水物、シクロヘプタン酸無水物、シクロオクタン酸無水物、シクロノナン酸無水物、シクロデカン酸無水物、シクロウンデカン酸無水物、シクロドデカン酸無水物などが挙げられる。
　また、環状酸無水物（５）の具体例として、２，２－ジメチルコハク酸無水物、コハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、３，３－ジメチルグルタル酸無水物、２．２－ジメチルグルタル酸無水物、３－メチルグルタル酸無水物、無水マレイン酸、デシルこはく酸無水物、グルタル酸無水物、ｎ－オクチルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、１，１－シクロペンタン二酢酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、シトラコン酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、（２－メチル－２－プロペニル）こはく酸無水物、２－ブテン－１イルこはく酸無水物、１，１－シクロヘキサン二酢酸無水物、カロン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、２－ドデセン－１－イルこはく酸無水物、２－ヘキセン１－イルこはく酸無水物、４－メチルシクロヘキサンー１，２－ジカルボン酸無水物、２－オクテニルこはく酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２－シクロプロパンジカルボン酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、（２，７－オクタジエン－１－イル）こはく酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　また、脂肪族カルボン酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル（６）の具体例として、酢酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル、プロパン酸Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステルなどが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸誘導体において、Ｒ１の炭素数は７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。Ｒ１の炭素数が７以下であることで、ポリアミド末端のアミノ基に接近しやすいため、反応が十分に進行し、分離機能層の耐塩素性向上効果が得られる。またＲ１の炭素数が７以下であることで、分離機能層の孔内部に脂肪族カルボン酸誘導体が浸透し、孔内部のアミノ基も官能基化することができる。特に、入手および取り扱いが容易であり、かつ複合半透膜に対して高い耐塩素性向上効果をもたらす点で、無水酢酸、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ペンタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、シクロプロパン酸無水物、シクロブタン酸無水物、シクロペンタン酸無水物、シクロヘキサン酸無水物、シクロヘプタン酸無水物が好ましく、この中でも無水酢酸が好ましい。
　以上に述べた脂肪族カルボン酸誘導体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　この工程において、脂肪族カルボン酸誘導体の濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。この工程においては、脂肪族カルボン酸誘導体を含有する溶液を用いてもよいし、溶媒を含まない、脂肪族カルボン酸誘導体の液体を用いてもよい。溶液を用いる場合、溶媒は脂肪族カルボン酸誘導体の種類に応じて変更可能であり、水またはイソプロパノールが例示される。
　（２－２）その他の工程
　複合半透膜の製造方法は、上記分離機能層の形成工程の前に、基材上に多孔性支持層を形成する工程を備えてもよい。基材および多孔性支持層の材料および構成については上述したとおりである。例えば、ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布又は不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させればよい。本工程により、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
　また、分離機能層を形成した後に種々の後処理を行ってもよい。
　〔３．複合半透膜の利用〕
　複合半透膜は、スパイラル型のエレメントとして好適に用いられる。スパイラル型のエレメントは、複合半透膜、プラスチックネットなどの供給水流路材、トリコットなどの透過水流路材、円筒状の集水管、端板等を備える。給水流路材、複合半透膜、透過水流路材は順に重ねられ、さらに集水管の周囲に巻回される。必要に応じて最外面にフィルムまたはフィラメントが巻き付けられている。端板は巻回体の両端に取り付けられる。
　さらに、エレメントはモジュールに適用可能である。モジュールは、圧力容器と、圧力容器内に収容される１つまたは複数のエレメントとを備える。
　モジュールは流体分離装置に適用される。流体分離装置は、モジュール、モジュールに供給水を供給するポンプ、供給水を前処理する装置などを有する。流体分離装置は、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離することができる。
　上記複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算される。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると溶質除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下では、修飾工程の前後にかかわらず、「分離機能層」および「複合半透膜」との用語を用いることがある。
　（１）アミノ基数密度／窒素原子数密度の定量
　下記（６）の比較例、実施例で得られた複合半透膜について、下記（ｉ）の方法でタングステン酸ナトリウムによりラベル化されたサンプルを作製し、（ｉｉ）の方法でＲＢＳ測定を実施した。
　（ｉ）ラベル化方法
　直径７．５ｃｍの複合半透膜を脱イオン水中で３０分間煮沸し、その後、５０ｗｔ％のメタノール水溶液に１５時間浸漬した。その後、複合半透膜に、５．５ＭＰａの圧力下で、ｐＨ３のタングステン酸ナトリウム水溶液（１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）を３０分間通水した。こうして得られたサンプルを、メタノールに浸漬することで、膜に結合していないタングステン酸を洗い流した。洗浄後、窒素雰囲気下に３０分以上置いたサンプルをＲＢＳ測定に用いた。
　（ｉｉ）ＲＢＳ測定方法：
　サンプルを導電性の両面テープに固定し、以下の装置および測定条件にて行った。
装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨ
測定モード：ＲＢＳ単独測定
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０度
散乱角：１６０度
試料電流：４ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：４４．８μＣ
　この測定により、試料表面からの測定深さ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）に対する、タングステン原子数の数密度および窒素原子数密度を得た。タングステン原子数を上述のとおりアミノ基数と見なした。
　得られた数値から、値ＡおよびＢを算出した。
Ａ：表面（検出深さ１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度、
Ｂ：検出深さ１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
　（２）平均孔半径Ｒの定量
　下記比較例１および２について、以下の測定を行った。減圧下室温で複合半透膜を乾燥させ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切断して検査試料を得た。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置にて、ビーム強度１ｋｅＶ、室温、真空下、かつ光電子増倍管を有する二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターによる総カウント数５００万の条件で、試料についての陽電子消滅寿命を測定した。得られた陽電子消滅寿命曲線について、プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行った。解析により得られた第４成分の平均寿命τから、平均孔半径Ｒを算出した。
　（３）１３Ｃ固体ＮＭＲ測定によるアミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基の定量
　下記比較例１および２について、以下の測定を行った。複合半透膜５ｍ２から基材を物理的に剥離し、多孔性支持層と分離機能層を回収した。２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ攪拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られた分離機能層を凍結粉砕によって粉末状の試料とした。
　得られた試料を試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法、及びＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ－３００を用いた。測定条件例を以下に示す。
　基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
　試料回転数：１０．５ｋＨｚ
　パルス繰り返し時間：１００ｓ
　得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から、アミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基、及び半脂肪族アミド基の官能基量比を定量した。
　（４）複合半透膜の性能評価
　下記（６）で得られた複合半透膜について、下記（５）の耐久性試験の前後で性能評価を行った。耐久試験前の性能を初期性能、耐久試験後の性能を塩素劣化後性能として後述の表に示す。
　性能評価は以下のとおり行った。温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して、透過水を得た。
　得られた透過水のＴＤＳから、次の式により塩除去率を求めた。
塩除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
　また、上述の条件で得られた、膜面１平方メートル当たりの１日の透水量（立方メートル）から、透過水量（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
　さらに、次の式からホウ素除去率を求めた。
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝
　なお原水および透過水の中のホウ素濃度は、脱塩性能測定時のサンプル液を採取しておき、ＩＣＰ発光分析装置（アジレント・テクノロジー社製５１１０　ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定した。
　（５）耐塩素性試験
　下記（６）で得られた複合半透膜を、ｐＨ７．０に調整した２５ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム、食塩３．５％水溶液に２５℃雰囲気下、２４時間浸漬した。その後１０００ｍｇ／Ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬し、引き続いて水で洗浄した。
　（６）膜の作製
　（比較例１）
　基材であるポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリスルホンの１６．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストした。これをただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって凝固させた。こうして、基材と多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。
　得られた支持膜をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の３質量％水溶液中に２分間浸漬した。支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルにより窒素を吹き付けることで、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。４０℃に制御した環境で、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５質量％を含む４０℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置し、その後、支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りすることで除去した。こうして、支持膜上に架橋芳香族ポリアミドの層を形成した。得られた複合膜（ただし未修飾膜）について、孔半径および官能基比率を測定したところ、それぞれ０．３８、１．３０であった。
　（比較例２）
　ＴＭＣ溶液の塗布までは比較例１と同様に行った。支持膜を１００℃のオーブンに入れ、有機溶媒残存率が８０％となるまで加熱した後、膜から余分な溶液を除去するために膜を垂直にして６０秒液切りを行った。送風機を使い２０℃の空気を３０秒吹き付けて乾燥させた。得られた複合膜（ただし未修飾膜）について、孔半径および官能基比率を測定したところ、それぞれ０．１２および０．９２であった。
　（比較例３）
　比較例１で得られた複合半透膜を、酢酸と４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドをそれぞれ１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬し、酢酸処理を経た複合半透膜を得た。
　（比較例４）酢酸処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、酢酸と１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩をそれぞれ１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例５）プロピオン酸処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロピオン酸と４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドをそれぞれ１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。その後、複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例６）吉草酸処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、吉草酸と４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドをそれぞれ１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例７）アセチルクロリド処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、アセチルクロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌのデカン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例８）プロピオニルクロリド処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロピオニルクロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌのデカン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例９）ペンタノイルクロリド処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、ペンタノイルクロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌのデカン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例１０）安息香酸無水物処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、１００ｍｍｏｌ／Ｌの安息香酸無水物のイソプロパノール溶液に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例１１）トリメシン酸クロリド処理
　比較例１で得られた複合半透膜に、トリメシン酸クロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むデカン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例１２）メタンスルホン酸クロリド処理
　比較例１で得られた複合半透膜に、メタンスルホン酸クロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むヘキサン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例１３）トリメシン酸クロリド処理
　比較例２で得られた複合半透膜に、トリメシン酸クロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むデカン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例１４）メタンスルホン酸クロリド処理
　比較例２で得られた複合半透膜に、メタンスルホン酸クロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むヘキサン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例１５）４－（クロロカルボニル）ブタン酸処理
　比較例１で得られた複合半透膜に、４－（クロロカルボニル）ブタン酸１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むアイソパーＬ溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で１時間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例１６）４－カルボキシフタル酸無水物処理
　比較例１で得られた複合半透膜に、４－カルボキシフタル酸無水物１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むアイソパーＬ溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で１時間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（比較例１７）無水酢酸処理を経た複合半透膜
　比較例１で得られた複合半透膜を、１０ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬し得た。
　（実施例１）プロパノール酸無水物処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（実施例２）ヘキサン酸無水物処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物をヘキサン酸無水物に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　（実施例３）シクロペンタン酸無水物処理
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌのシクロペンタン酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　（実施例４）
　比較例１で得られた複合半透膜を、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（実施例５）
　比較例１で得られた複合半透膜を、濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、（実施例５）と同様の処理を行った。
　（実施例６）
　比較例１で得られた複合半透膜を、温度および時間を５０℃および３０秒に変更した以外は、（実施例５）と同様の処理を行った。
　（実施例７）
　比較例１で得られた複合半透膜に、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（実施例８）
　比較例１で得られた複合半透膜と、供給水流路材、複合半透膜、透過水流路材、集水管、外套フィルム、および端板を有する複合半透膜エレメントを作製し、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液をエレメント内の全ての複合半透膜が濡れるように２５℃で２時間通液処理した。その後、水を通液して洗浄し、得られたエレメントから複合半透膜を切り出した。
　（実施例９）
　比較例１で得られた複合半透膜を、無水酢酸に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（実施例１０）
　比較例１で得られた複合半透膜を、無水酢酸に５０℃で３０秒間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（実施例１１）
　比較例１で得られた複合半透膜に、無水酢酸を表面が完全に濡れるように塗布し、２５℃で２分間静置した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（実施例１２）
　比較例２で得られた複合半透膜を、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。
　（実施例１３）
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌのこはく酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　（実施例１４）
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水マレイン酸のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　（実施例１５）
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌのシトラコン酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　（実施例１６）
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌのグルタル酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　（実施例１７）
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌの３－メチルグルタル酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　（実施例１８）
　比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌの３，３－ジメチルグルタル酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
　（７）結果
　以上の比較例、実施例で得られた複合半透膜のアミノ基数密度／窒素原子数密度、初期性能、塩素劣化後性能を表３，４に示す。
　実施の複合半透膜は、一般式（１）または（２）の構造を有すると共に、Ａ≦２．０×１０－３かつＢ≦２．２×１０－３を満たした。一方で、比較例では少なくとも値Ｂがこの条件を満たさなかった。さらに比較例７－１０では値Ａもこの範囲を満たさなかった。その結果、実施例の複合半透膜は、塩素接触後もこれら比較例よりも高いホウ素除去率を有していた。
　比較例３－６では、脂肪族カルボン酸と縮合剤による処理、比較例７－９では脂肪族酸クロリドによる処理を行った。実施例では、脂肪族カルボン酸誘導体により、縮合剤を用いない処理を行った。その結果、実施例の複合半透膜は、塩素接触後もこれら比較例よりも高いホウ素除去率を有していた。
　比較例１０では、芳香族カルボン酸無水物による処理、比較例１１、１３では芳香族酸クロリドによる処理、比較例１２、１４ではスルホン酸クロリドによる処理を行ったものである。実施例では、脂肪族カルボン酸誘導体による処理を行った。その結果、実施例の複合半透膜は、塩素接触後もこれら比較例よりも高いホウ素除去率を有していた。
　比較例１５では脂肪族ジカルボン酸誘導体による処理、比較例１６では芳香族ジカルボン酸誘導体による処理を行った。その結果、実施例の複合半透膜は、塩素接触後もこれら比較例よりも高いホウ素除去率を有していた。
　比較例１７では、１０ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液に浸漬する処理を行った。これに対して、無水酢酸水溶液濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌである実施例５の方が、塩素接触後のホウ素除去率が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
　なお、本出願は、２０１８年１０月３１日出願の日本特許出願（特願２０１８－２０５２９２）および２０１８年１１月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８－２２４６４５）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　本発明によれば、架橋芳香族ポリアミドによる高い塩除去性および透水性を利用しつつ、塩素接触後もホウ素除去率を維持することのできる複合半透膜を提供する。

Claims (12)

  1. 　多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記架橋芳香族ポリアミドが下記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ａｒ１～Ａｒ３は置換基を有していてもよい炭素数５～１４の芳香族環であり、Ｒ１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団であり、Ｘは水素原子もしくはカルボキシ基であり、またＲ２～Ｒ５は水素原子または炭素数が１～１０の脂肪族鎖である。）
    かつ前記分離機能層について、タングステンによるラベル化を併用したラザフォード後方散乱法によって検出される下記Ａ、及びＢが下記式を満たす複合半透膜。
    Ａ≦　２．０×１０－３
    Ｂ≦　２．２×１０－３
    Ａ：表面（検出深さ１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
    Ｂ：検出深さ１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ２におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
  2. 　前記Ａ、及びＢが下記式を満たす請求項１に記載の複合半透膜。
    １．４×１０－３≦Ａ≦　２．０×１０－３
    １．４×１０－３≦Ｂ≦　２．２×１０－３
  3. 　前記Ｒ２～Ｒ５が水素原子であり、Ａｒ１～Ａｒ３が置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記Ｒ１の炭素数が１～５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  5. 　前記架橋芳香族ポリアミドがｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとの重合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  6. 　前記複合半透膜の前記分離機能層の、陽電子消滅寿命測定法により測定される平均孔半径が０．１５ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  7. 　前記複合半透膜を、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときの前記分離機能層のホウ素除去率が８０％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  8. 　前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造が前記式（１）であり、かつ前記Ｒ１がＣＨ２であり、前記Ｘが水素原子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合半透膜。
  9. 　前記分離機能層が、アミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基を含み、１．００≦ｘ＋ｙ≦１．５０であり、
    芳香族アミド基は一般式（３）で表される官能基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｗ１またはＷ２の少なくとも一方、かつＸが芳香族環である。）
    ｘ：１３Ｃ固体ＮＭＲにより測定したカルボキシ基と芳香族アミド基のモル比（すなわちカルボキシ基／芳香族アミド基）
    ｙ：１３Ｃ固体ＮＭＲにより測定したアミノ基と芳香族アミド基のモル比（すなわちアミノ基／芳香族アミド基）
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の複合半透膜の製造方法であって、
    　基材と、前記基材上の多孔性支持層とを有する膜の前記多孔性支持層上に、下記式（７）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する層を形成する重合工程と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記架橋芳香族ポリアミドに、下記式（４）～（６）のいずれかで表される、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上の脂肪族カルボン酸誘導体を反応させることで、前記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を形成する修飾工程と
    を有する複合半透膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団である。）
  11. 　前記重合工程は、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとを８０℃以下で重縮合することで架橋芳香族ポリアミドを生成することを含む、請求項１０に記載の複合半透膜の製造方法。
  12. 　前記脂肪族カルボン酸誘導体が無水酢酸である、請求項１０または１１に記載の複合半透膜の製造方法。
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