JPWO2020091007A1 - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記ポリアミドが特定の部分構造を有する複合半透膜に関する。

Description

本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透膜に関し、特に実用性のある透過性と選択分離性を有し、耐久性の高い複合半透膜に関するものである。

液状混合物の膜分離に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば塩分、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。複合半透膜とは複数の層を有する膜であり、特に広く用いられている複合半透膜は、多孔性支持層と、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋芳香族ポリアミドからなる分離機能層とを有する。

ここで造水プラントなどの各種水処理において、前処理に添加している塩素は原則として膜と接触しないようオペレーション設計されているものの、オペレーションミスにより漏洩した塩素が膜と接触し、膜が酸化劣化するリスクが存在する。そこで塩素漏洩による膜劣化リスクを低減し、膜寿命を長期化する目的で、これら複合半透膜について耐塩素性向上に向けた検討が行われてきた。
耐塩素性向上方法としては、分離機能層を形成するモノマー成分を改良する方法および分離機能層上に保護層を形成する方法が知られている。

国際公開第２０１６／１０４７８１号

本発明は、架橋芳香族ポリアミドによる高い塩除去性および透水性を利用しつつ、塩素接触後もホウ素除去率を維持することのできる複合半透膜及び複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、分離機能層中の架橋芳香族ポリアミドのアミノ基を脂肪族カルボン酸誘導体との反応によりアミド基を含む構造に変換することで、高い耐塩素性を実現できることを見いだした。
本発明の複合半透膜は、多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記架橋芳香族ポリアミドが下記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を有し、

（Ａｒ_１〜Ａｒ_３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｒ_１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団であり、Ｘは水素原子もしくはカルボキシ基であり、またＲ_２〜Ｒ_５は水素原子または炭素数が１〜１０の脂肪族鎖である。）
かつ、前記分離機能層について、タングステンによるラベル化を併用したラザフォード後方散乱法によって検出される下記Ａ、及びＢが下記式を満たす。

Ａ≦ ２．０×１０^−３
Ｂ≦ ２．２×１０^−３
Ａ：表面（検出深さ１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
Ｂ：検出深さ１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度

本発明の複合半透膜の製造方法は、上記複合半透膜の製造方法であって、
基材と、前記基材上の多孔性支持層とを有する膜の前記多孔性支持層上に、下記式（７）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する層を形成する重合工程と、

前記架橋芳香族ポリアミドに、下記式（４）〜（６）のいずれかで表される、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上の脂肪族カルボン酸誘導体を反応させることで、前記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を形成する修飾工程と
を有する。

（Ｒ_１は芳香族環とヘテロ原子を有さない原子団である。）

本発明によって実用性のある透水性と除去性を有し、さらに塩素に接触後も高いホウ素除去性を示す複合半透膜が得られる。

［１．複合半透膜］
本発明に係る複合半透膜は、支持膜と、支持膜上に形成される分離機能層とを備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、支持膜は水を透過するものの実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。

（１）支持膜
本実施形態では、支持膜は、基材および多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、支持膜は、基材を持たず、多孔性支持層のみで構成されていてもよい。

（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。

（１−２）多孔性支持層
本発明において多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましい。支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。

多孔性支持層の材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを、単独で又は混合して使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。

中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。

ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。
ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。

基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。

（２）分離機能層
分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを含有する。特に、分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０重量％以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。また、分離機能層における架橋芳香族ポリアミドの含有率は８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
架橋芳香族ポリアミドは、下記一般式（１）、（２）であらわされる構造を有する。

（Ａｒ_１〜Ａｒ_３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｒ_１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団である。またＲ_２〜Ｒ_５は水素原子または炭素数が１〜１０の脂肪族鎖である。）

Ｒ_２〜Ｒ_５が水素原子であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_３が置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましい。
Ｒ_１の炭素数が１〜５であることが好ましい。

架橋芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとをモノマー成分として含むこと、言い換えると、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとの重合物であることが好ましい。多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドの具体例は、製法の欄で述べる。

また、分離機能層についてラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）法によって検出される下記値Ａ、及びＢが下記式（ａ）、（ｂ）を満たす。

Ａ≦ ２．０×１０^−３・・・・・（ａ）
Ｂ≦ ２．２×１０^−３・・・・・（ｂ）
Ａ：表面（検出深さ１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
Ｂ：検出深さ１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度

さらに、値ＡおよびＢは式（ｃ）および（ｄ）をそれぞれ満たすことがさらに好ましい。

１．４×１０^−３≦Ａ≦ ２．０×１０^−３・・・・・（ｃ）
１．４×１０^−３≦Ｂ≦ ２．２×１０^−３・・・・・（ｄ）

式（ａ）は、分離機能層表面のアミノ基数密度／窒素原子数密度が一定量以下であることを表し、式（ｂ）は、分離機能層の内部のアミノ基数密度／窒素原子数密度が一定量以下であることを示す。塩素が分離膜の性能を低下させることは知られているが、本発明者らは鋭意検討することにより、架橋芳香族ポリアミドのアミノ基が酸化劣化の起点であることを見いだし、さらに、アミノ基を一般式（１）または（２）の左端に示す構造に変換し、かつアミノ基量を式（ａ）および（ｂ）を満たす程度に低減することで、塩素接触後も高いホウ素除去率を維持することができる分離膜を実現した。

ＲＢＳ法では、原子数密度を測定することができる。また、ＲＢＳ法によりアミノ基数密度を得るためには、タングステン酸ナトリウムによるラベル化が利用される。ラベル化は、複合半透膜に、ｐＨ３のタングステン酸ナトリウム水溶液（１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）を３０分間通水することで行われる。

ラベル化された膜サンプルについて、ＲＢＳ法によりタングステンの原子数密度を測定する。アミノ基とタングステンとは親和性を有し、かつ上述したｐＨ３という酸性条件では、全てのアミノ基がタングステンでラベル化されると考えられる。つまり、ＲＢＳ法により測定されるタングステン原子数密度はアミノ基数密度と等しい。すなわち、タングステンによるラベル化を利用したＲＢＳ法により、分離機能層中のアミノ基数密度を測定することができる。

式（４）〜（６）に示す脂肪族カルボン酸誘導体は、適度な大きさと反応性を有するため、活性を保ったまま分離機能層孔内部に浸透し、分離機能層孔内部のアミノ基を官能基化することができる。

〔２．複合半透膜の製造方法〕
（２−１）分離機能層の形成工程
＜架橋芳香族ポリアミド含有層の形成工程＞
上記複合半透膜の製造方法の一例として、本欄では、下記重合工程および修飾工程を有する分離機能層の形成工程について説明する。
重合工程とは、基材と、前記基材上の多孔性支持層とを有する膜の前記多孔性支持層上に、下記式（７）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する層を形成する工程である。

重合工程は、具体的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとを重縮合することで架橋芳香族ポリアミドを形成する工程であり、より具体的には、多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、その後に、多孔性支持層に多官能芳香族酸クロリド溶液を接触させる工程とを有する。

なお本欄では、支持膜が基材と多孔性支持層とを備える場合を例に挙げるが、支持膜が別の構成を備える場合は、「多孔性支持層」を「支持膜」と読み替えればよい。

多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドの少なくとも一方が３官能以上であることが好ましい。これにより、剛直な分子鎖が得られ、水和イオンやホウ素などの微細な溶質を除去するための良好な孔構造が形成される。

多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンである。多官能芳香族アミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジンおよびｐ−ジアミノピリジン等のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した２個のアミノ基を有する化合物、並びに、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン等などが例示される。これらの多官能芳香族アミンのうち１種類が用いられてもよいし、複数種類が組み合わされて用いられてもよい。多官能芳香族アミンのうち、特に、選択分離性、透過性および耐熱性に優れた膜が得られるという点で、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンおよび１，３，５−トリアミノベンゼンの少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミンが好ましい。

多官能芳香族酸クロリドは、一分子中に少なくとも２個のクロロカルボニル基を有する芳香族酸クロリドである。３官能酸クロリドとしては、トリメシン酸クロリドなどが例示され、２官能酸クロリドとしては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリド等が例示される。これらの多官能芳香族酸クロリドのうち１種類が用いられてもよいし、複数種類が組み合わされて用いられてもよい。多官能芳香族酸クロリドのうち、特に、選択分離性、透過性および耐熱性に優れた膜が得られるという点で、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸クロリドが好ましく、トリメシン酸クロリドがより好ましい。

本発明の実施形態に係る架橋芳香族ポリアミドは、ｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとの重合物であることが好ましい。

多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。

多孔性支持層への多官能芳香族アミン水溶液の接触は、多孔性支持層上に均一かつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多孔性支持層に多官能芳香族アミン水溶液をコーティングする方法や、多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法などを挙げることができる。多孔性支持層と多官能芳香族アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。

多官能芳香族アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように液切りする。液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、多官能芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。

有機溶媒溶液中の多官能芳香族酸クロリドの濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。

有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能芳香族酸クロリドを溶解し、支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドに対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物および混合溶媒が挙げられる。

多官能芳香族酸クロリドの有機溶媒溶液の多孔性支持層への接触は、多官能芳香族アミン水溶液の多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。

接触後、多官能芳香族アミン水溶液と同様に、液切りしてもよい。液切りには、多官能芳香族アミン水溶液について挙げた以外に、水とエアーの混合流体を用いることもできる。
多官能芳香族アミン水溶液と多官能芳香族酸クロリド溶液との界面で、モノマーである多官能アミノと多官能芳香族酸クロリドとが重縮合することで、架橋芳香族ポリアミドが生成される。重縮合は、８０℃以下で行うことが好ましい。「重縮合を８０℃以下で行う」とは、少なくとも、多官能芳香族酸クロリドの塗布時からその後の液切りまでの支持膜周囲の温度、および多官能芳香族酸クロリド溶液の温度が８０℃以下であればよい。

こうして得られた膜を熱水で洗浄することで、未反応のモノマーを除去することができる。熱水の温度は４０℃以上１００℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。

修飾工程前であっても架橋芳香族ポリアミド含有層は分離機能を有するので、この層を分離機能層と呼び、基材、多孔性支持層および架橋芳香族ポリアミド含有層を有する複合膜を複合半透膜と呼ぶことがある。ただし、修飾工程後の分離機能層と区別したい場合、修飾工程前の架橋芳香族ポリアミド含有層を「未修飾層」と呼び、修飾工程後の複合半透膜と区別したい場合、修飾工程前の膜を「未修飾膜」と呼ぶ。

未修飾層は、^１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より測定できるｘ、ｙが式（ｇ）を満たすことが好ましい。この条件が満たされることで、脂肪族カルボン酸誘導体が分離機能層内部に浸透し、未修飾層の内部までアミノ基が修飾される。

１．００≦ ｘ＋ｙ≦ １．５０ ・・・・・（ｇ）
ｘ：^１３Ｃ固体ＮＭＲにより測定したカルボキシ基と芳香族アミド基のモル比（カルボキシ基／芳香族アミド基）
ｙ：^１３Ｃ固体ＮＭＲにより測定したアミノ基と芳香族アミド基のモル比（アミノ基／芳香族アミド基）
但し芳香族アミド基は一般式（３）で表される官能基である。

（Ｗ１またはＷ２の少なくとも一方、かつＸが芳香族環である。）

分離機能層が、アミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基を含み、１．００≦ｘ＋ｙ≦１．５０であり、芳香族アミド基は一般式（３）で表される官能基であることが好ましい。

分離機能層のアミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基のモル比は分離機能層の^１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より、求めることができる。具体的には、複合半透膜５ｍ２から基材を剥離し、分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解除去し、分離機能層を得る。得られた分離機能層をＤＤＭＡＳ＿^１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各比を算出することができる。

また、未修飾層は、陽電子消滅寿命測定法により測定される平均孔半径Ｒが０．１５ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下であることが好ましい。この条件が満たされることで、脂肪族カルボン酸誘導体が分離機能層内部に浸透し、分離機能層内部のアミノ基が修飾される。
陽電子消滅寿命測定法とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１〜１０ｎｍの空孔の大きさ、その数密度、およびその大きさの分布などの情報を非破壊的に評価する手法である。
特に、本発明においては、陽電子線源として電子線型加速器から発せられる陽電子ビームを用いる陽電子ビーム法が好ましい。複合半透膜から分離機能層を分離するなどの特別な加工を必要としないからである。

陽電子ビーム法では、試料に入射させる陽電子ビームのエネルギー量によって、試料表面からの測定域の深さを調節することができる。エネルギーを高くするほど試料表面からより深い部分が測定域に含まれることになるが、同じエネルギー量で測定しても、測定域の深度は試料の密度により異なる。未修飾層においては、１ｋｅＶ程度のエネルギーの陽電子ビームを照射すれば、通常、表面から５０〜１５０ｎｍの深さの領域が測定される。つまり、例えば１５０〜３００ｎｍ程度の厚みを有する未修飾層に対してこの条件で測定を行えば、未修飾層の中心部を選択的に測定することができる。

陽電子と電子は、クーロン力で互いに結合して、中性の水素様原子であるポジトロニウムＰｓを形成する。Ｐｓには、陽電子と電子のスピンが反平行か平行かによってパラポジトロニウム（ｐ−Ｐｓ）とオルトポジトロニウム（ｏ−Ｐｓ）がある。この２つの種は、１：３の比で形成されることがスピン統計によって明らかになっている。それぞれの種の平均寿命はｐ−Ｐｓで１２５ｐｓ、ｏ−Ｐｓで１４０ｎｓである。凝集状態の物質において、ｏ−Ｐｓは自己の結合されているものとは別の電子と重なる確率が高くなり、その結果ｏ−Ｐｓの平均寿命は数ｎｓに減少する。これはピックオフ消滅と呼ばれる現象である。絶縁材料におけるｏ−Ｐｓの消滅は、該材料の空孔壁に存在する電子とｏ−Ｐｓとが重なり合うことによるので、空孔サイズが小さいほど消滅速度が速くなる。すなわちｏ−Ｐｓの消滅寿命τは、絶縁材料中に存在する空孔の大きさ（径）と関係づけることができる。

ｏ−Ｐｓの上記ピックオフ消滅による消滅寿命τは、陽電子消滅寿命測定法により測定される陽電子消滅寿命曲線を、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより４成分に分割して得られる第４成分の解析結果から求めることができる。

複合半透膜の分離機能層における平均孔半径Ｒは、上記の陽電子消滅寿命τに基づいて、以下の式（ｆ）から求められる。式（ｆ）は、厚さΔＲの電子層にある半径Ｒの空孔にｏ−Ｐｓが存在するとの仮定に基づいており、ΔＲは０．１６６ｎｍである。

τ^−１＝２［１−｛Ｒ／（Ｒ＋ΔＲ）｝＋｛１／（２π）｝ｓｉｎ｛２πＲ／（Ｒ＋ΔＲ）｝］ ・・・・・（ｆ）

＜修飾工程＞
分離機能層の形成工程は、さらに、架橋芳香族ポリアミドに下記式（４）〜（６）のいずれかで表される脂肪族カルボン酸誘導体を反応させることで上記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を形成する修飾工程を有する。

（Ｒ_１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団である。）

脂肪族酸無水物（４）、環状酸無水物（５）、脂肪族カルボン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（６）は、適度な大きさと反応性を有するために、好適に利用される。
脂肪族酸無水物（４）の具体例として、無水酢酸、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ペンタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ウンデカン酸無水物、ドデカン酸無水物、シクロプロパン酸無水物、シクロブタン酸無水物、シクロペンタン酸無水物、シクロヘキサン酸無水物、シクロヘプタン酸無水物、シクロオクタン酸無水物、シクロノナン酸無水物、シクロデカン酸無水物、シクロウンデカン酸無水物、シクロドデカン酸無水物などが挙げられる。

また、環状酸無水物（５）の具体例として、２，２−ジメチルコハク酸無水物、コハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、２．２−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、無水マレイン酸、デシルこはく酸無水物、グルタル酸無水物、ｎ−オクチルこはく酸無水物、ドデシルこはく酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、テトラデシルこはく酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、ヘキサデシルこはく酸無水物、シトラコン酸無水物、オクタデシルこはく酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）こはく酸無水物、２−ブテン−１イルこはく酸無水物、１，１−シクロヘキサン二酢酸無水物、カロン酸無水物、イタコン酸無水物、アリルこはく酸無水物、２−ドデセン−１−イルこはく酸無水物、２−ヘキセン１−イルこはく酸無水物、４−メチルシクロヘキサンー１，２−ジカルボン酸無水物、２−オクテニルこはく酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

また、脂肪族カルボン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（６）の具体例として、酢酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、プロパン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルなどが挙げられる。

脂肪族カルボン酸誘導体において、Ｒ_１の炭素数は７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。Ｒ_１の炭素数が７以下であることで、ポリアミド末端のアミノ基に接近しやすいため、反応が十分に進行し、分離機能層の耐塩素性向上効果が得られる。またＲ_１の炭素数が７以下であることで、分離機能層の孔内部に脂肪族カルボン酸誘導体が浸透し、孔内部のアミノ基も官能基化することができる。特に、入手および取り扱いが容易であり、かつ複合半透膜に対して高い耐塩素性向上効果をもたらす点で、無水酢酸、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ペンタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、シクロプロパン酸無水物、シクロブタン酸無水物、シクロペンタン酸無水物、シクロヘキサン酸無水物、シクロヘプタン酸無水物が好ましく、この中でも無水酢酸が好ましい。

以上に述べた脂肪族カルボン酸誘導体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

この工程において、脂肪族カルボン酸誘導体の濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。この工程においては、脂肪族カルボン酸誘導体を含有する溶液を用いてもよいし、溶媒を含まない、脂肪族カルボン酸誘導体の液体を用いてもよい。溶液を用いる場合、溶媒は脂肪族カルボン酸誘導体の種類に応じて変更可能であり、水またはイソプロパノールが例示される。

（２−２）その他の工程
複合半透膜の製造方法は、上記分離機能層の形成工程の前に、基材上に多孔性支持層を形成する工程を備えてもよい。基材および多孔性支持層の材料および構成については上述したとおりである。例えば、ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布又は不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させればよい。本工程により、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
また、分離機能層を形成した後に種々の後処理を行ってもよい。

〔３．複合半透膜の利用〕
複合半透膜は、スパイラル型のエレメントとして好適に用いられる。スパイラル型のエレメントは、複合半透膜、プラスチックネットなどの供給水流路材、トリコットなどの透過水流路材、円筒状の集水管、端板等を備える。給水流路材、複合半透膜、透過水流路材は順に重ねられ、さらに集水管の周囲に巻回される。必要に応じて最外面にフィルムまたはフィラメントが巻き付けられている。端板は巻回体の両端に取り付けられる。

さらに、エレメントはモジュールに適用可能である。モジュールは、圧力容器と、圧力容器内に収容される１つまたは複数のエレメントとを備える。
モジュールは流体分離装置に適用される。流体分離装置は、モジュール、モジュールに供給水を供給するポンプ、供給水を前処理する装置などを有する。流体分離装置は、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離することができる。

上記複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算される。

流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると溶質除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。

以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下では、修飾工程の前後にかかわらず、「分離機能層」および「複合半透膜」との用語を用いることがある。

（１）アミノ基数密度／窒素原子数密度の定量
下記（６）の比較例、実施例で得られた複合半透膜について、下記（ｉ）の方法でタングステン酸ナトリウムによりラベル化されたサンプルを作製し、（ｉｉ）の方法でＲＢＳ測定を実施した。

（ｉ）ラベル化方法
直径７．５ｃｍの複合半透膜を脱イオン水中で３０分間煮沸し、その後、５０ｗｔ％のメタノール水溶液に１５時間浸漬した。その後、複合半透膜に、５．５ＭＰａの圧力下で、ｐＨ３のタングステン酸ナトリウム水溶液（１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）を３０分間通水した。こうして得られたサンプルを、メタノールに浸漬することで、膜に結合していないタングステン酸を洗い流した。洗浄後、窒素雰囲気下に３０分以上置いたサンプルをＲＢＳ測定に用いた。

（ｉｉ）ＲＢＳ測定方法：
サンプルを導電性の両面テープに固定し、以下の装置および測定条件にて行った。

装置：Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨ
測定モード：ＲＢＳ単独測定
入射イオン：４Ｈｅ^＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０度
散乱角：１６０度
試料電流：４ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：４４．８μＣ

この測定により、試料表面からの測定深さ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）に対する、タングステン原子数の数密度および窒素原子数密度を得た。タングステン原子数を上述のとおりアミノ基数と見なした。
得られた数値から、値ＡおよびＢを算出した。
Ａ：表面（検出深さ１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度、
Ｂ：検出深さ１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度

（２）平均孔半径Ｒの定量
下記比較例１および２について、以下の測定を行った。減圧下室温で複合半透膜を乾燥させ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切断して検査試料を得た。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置にて、ビーム強度１ｋｅＶ、室温、真空下、かつ光電子増倍管を有する二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターによる総カウント数５００万の条件で、試料についての陽電子消滅寿命を測定した。得られた陽電子消滅寿命曲線について、プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行った。解析により得られた第４成分の平均寿命τから、平均孔半径Ｒを算出した。

（３）^１３Ｃ固体ＮＭＲ測定によるアミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基の定量
下記比較例１および２について、以下の測定を行った。複合半透膜５ｍ^２から基材を物理的に剥離し、多孔性支持層と分離機能層を回収した。２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ攪拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られた分離機能層を凍結粉砕によって粉末状の試料とした。

得られた試料を試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法、及びＤＤ／ＭＡＳ法による^１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。^１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００を用いた。測定条件例を以下に示す。

基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
試料回転数：１０．５ｋＨｚ
パルス繰り返し時間：１００ｓ

得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から、アミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基、及び半脂肪族アミド基の官能基量比を定量した。

（４）複合半透膜の性能評価
下記（６）で得られた複合半透膜について、下記（５）の耐久性試験の前後で性能評価を行った。耐久試験前の性能を初期性能、耐久試験後の性能を塩素劣化後性能として後述の表に示す。

性能評価は以下のとおり行った。温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して、透過水を得た。
得られた透過水のＴＤＳから、次の式により塩除去率を求めた。
塩除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝

また、上述の条件で得られた、膜面１平方メートル当たりの１日の透水量（立方メートル）から、透過水量（ｍ^３／ｍ^２／日）を求めた。

さらに、次の式からホウ素除去率を求めた。
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝

なお原水および透過水の中のホウ素濃度は、脱塩性能測定時のサンプル液を採取しておき、ＩＣＰ発光分析装置（アジレント・テクノロジー社製５１１０ ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定した。

（５）耐塩素性試験
下記（６）で得られた複合半透膜を、ｐＨ７．０に調整した２５ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム、食塩３．５％水溶液に２５℃雰囲気下、２４時間浸漬した。その後１０００ｍｇ／Ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬し、引き続いて水で洗浄した。

（６）膜の作製
（比較例１）
基材であるポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上に、ポリスルホンの１６．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストした。これをただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって凝固させた。こうして、基材と多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。

得られた支持膜をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の３質量％水溶液中に２分間浸漬した。支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルにより窒素を吹き付けることで、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。４０℃に制御した環境で、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５質量％を含む４０℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置し、その後、支持膜を垂直にして余分な溶液を液切りすることで除去した。こうして、支持膜上に架橋芳香族ポリアミドの層を形成した。得られた複合膜（ただし未修飾膜）について、孔半径および官能基比率を測定したところ、それぞれ０．３８、１．３０であった。

（比較例２）
ＴＭＣ溶液の塗布までは比較例１と同様に行った。支持膜を１００℃のオーブンに入れ、有機溶媒残存率が８０％となるまで加熱した後、膜から余分な溶液を除去するために膜を垂直にして６０秒液切りを行った。送風機を使い２０℃の空気を３０秒吹き付けて乾燥させた。得られた複合膜（ただし未修飾膜）について、孔半径および官能基比率を測定したところ、それぞれ０．１２および０．９２であった。

（比較例３）
比較例１で得られた複合半透膜を、酢酸と４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドをそれぞれ１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬し、酢酸処理を経た複合半透膜を得た。

（比較例４）酢酸処理
比較例１で得られた複合半透膜を、酢酸と１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩をそれぞれ１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例５）プロピオン酸処理
比較例１で得られた複合半透膜を、プロピオン酸と４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドをそれぞれ１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。その後、複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例６）吉草酸処理
比較例１で得られた複合半透膜を、吉草酸と４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドをそれぞれ１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むｐＨ７の水溶液に２５℃で２４時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例７）アセチルクロリド処理
比較例１で得られた複合半透膜を、アセチルクロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌのデカン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例８）プロピオニルクロリド処理
比較例１で得られた複合半透膜を、プロピオニルクロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌのデカン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例９）ペンタノイルクロリド処理
比較例１で得られた複合半透膜を、ペンタノイルクロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌのデカン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例１０）安息香酸無水物処理
比較例１で得られた複合半透膜を、１００ｍｍｏｌ／Ｌの安息香酸無水物のイソプロパノール溶液に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例１１）トリメシン酸クロリド処理
比較例１で得られた複合半透膜に、トリメシン酸クロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むデカン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例１２）メタンスルホン酸クロリド処理
比較例１で得られた複合半透膜に、メタンスルホン酸クロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むヘキサン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例１３）トリメシン酸クロリド処理
比較例２で得られた複合半透膜に、トリメシン酸クロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むデカン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例１４）メタンスルホン酸クロリド処理
比較例２で得られた複合半透膜に、メタンスルホン酸クロリド１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むヘキサン溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例１５）４−（クロロカルボニル）ブタン酸処理
比較例１で得られた複合半透膜に、４−（クロロカルボニル）ブタン酸１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むアイソパーＬ溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で１時間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例１６）４−カルボキシフタル酸無水物処理
比較例１で得られた複合半透膜に、４−カルボキシフタル酸無水物１００ｍｍｏｌ／Ｌを含むアイソパーＬ溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で１時間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（比較例１７）無水酢酸処理を経た複合半透膜
比較例１で得られた複合半透膜を、１０ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液に２５℃で１時間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬し得た。

（実施例１）プロパノール酸無水物処理
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（実施例２）ヘキサン酸無水物処理
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物をヘキサン酸無水物に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例３）シクロペンタン酸無水物処理
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌのシクロペンタン酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例４）
比較例１で得られた複合半透膜を、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（実施例５）
比較例１で得られた複合半透膜を、濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、（実施例５）と同様の処理を行った。

（実施例６）
比較例１で得られた複合半透膜を、温度および時間を５０℃および３０秒に変更した以外は、（実施例５）と同様の処理を行った。

（実施例７）
比較例１で得られた複合半透膜に、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングして塗布し、２５℃で２分間接触させた。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（実施例８）
比較例１で得られた複合半透膜と、供給水流路材、複合半透膜、透過水流路材、集水管、外套フィルム、および端板を有する複合半透膜エレメントを作製し、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液をエレメント内の全ての複合半透膜が濡れるように２５℃で２時間通液処理した。その後、水を通液して洗浄し、得られたエレメントから複合半透膜を切り出した。

（実施例９）
比較例１で得られた複合半透膜を、無水酢酸に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（実施例１０）
比較例１で得られた複合半透膜を、無水酢酸に５０℃で３０秒間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（実施例１１）
比較例１で得られた複合半透膜に、無水酢酸を表面が完全に濡れるように塗布し、２５℃で２分間静置した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（実施例１２）
比較例２で得られた複合半透膜を、１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液に２５℃で２分間浸漬した。得られた複合半透膜をＲＯ水に１０分間浸漬した。

（実施例１３）
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌのこはく酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例１４）
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌの無水マレイン酸のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例１５）
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌのシトラコン酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例１６）
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌのグルタル酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例１７）
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌの３−メチルグルタル酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例１８）
比較例１で得られた複合半透膜を、プロパノール酸無水物を１００ｍｍｏｌ／Ｌの３，３−ジメチルグルタル酸無水物のイソプロパノール溶液に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（７）結果
以上の比較例、実施例で得られた複合半透膜のアミノ基数密度／窒素原子数密度、初期性能、塩素劣化後性能を表３，４に示す。
実施の複合半透膜は、一般式（１）または（２）の構造を有すると共に、Ａ≦２．０×１０^−３かつＢ≦２．２×１０^−３を満たした。一方で、比較例では少なくとも値Ｂがこの条件を満たさなかった。さらに比較例７−１０では値Ａもこの範囲を満たさなかった。その結果、実施例の複合半透膜は、塩素接触後もこれら比較例よりも高いホウ素除去率を有していた。

比較例３−６では、脂肪族カルボン酸と縮合剤による処理、比較例７−９では脂肪族酸クロリドによる処理を行った。実施例では、脂肪族カルボン酸誘導体により、縮合剤を用いない処理を行った。その結果、実施例の複合半透膜は、塩素接触後もこれら比較例よりも高いホウ素除去率を有していた。

比較例１０では、芳香族カルボン酸無水物による処理、比較例１１、１３では芳香族酸クロリドによる処理、比較例１２、１４ではスルホン酸クロリドによる処理を行ったものである。実施例では、脂肪族カルボン酸誘導体による処理を行った。その結果、実施例の複合半透膜は、塩素接触後もこれら比較例よりも高いホウ素除去率を有していた。

比較例１５では脂肪族ジカルボン酸誘導体による処理、比較例１６では芳香族ジカルボン酸誘導体による処理を行った。その結果、実施例の複合半透膜は、塩素接触後もこれら比較例よりも高いホウ素除去率を有していた。
比較例１７では、１０ｍｍｏｌ／Ｌの無水酢酸水溶液に浸漬する処理を行った。これに対して、無水酢酸水溶液濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌである実施例５の方が、塩素接触後のホウ素除去率が高かった。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
なお、本出願は、２０１８年１０月３１日出願の日本特許出願（特願２０１８−２０５２９２）および２０１８年１１月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８−２２４６４５）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。

本発明によれば、架橋芳香族ポリアミドによる高い塩除去性および透水性を利用しつつ、塩素接触後もホウ素除去率を維持することのできる複合半透膜を提供する。

Claims (12)

1. 多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層を有する複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋芳香族ポリアミドを含有し、かつ前記架橋芳香族ポリアミドが下記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を有し、
   

   

   （Ａｒ_１〜Ａｒ_３は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香族環であり、Ｒ_１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団であり、Ｘは水素原子もしくはカルボキシ基であり、またＲ_２〜Ｒ_５は水素原子または炭素数が１〜１０の脂肪族鎖である。）
   かつ前記分離機能層について、タングステンによるラベル化を併用したラザフォード後方散乱法によって検出される下記Ａ、及びＢが下記式を満たす複合半透膜。
   Ａ≦ ２．０×１０^−３
   Ｂ≦ ２．２×１０^−３
   Ａ：表面（検出深さ１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
   Ｂ：検出深さ１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２におけるアミノ基数密度／窒素原子数密度
2. 前記Ａ、及びＢが下記式を満たす請求項１に記載の複合半透膜。
   １．４×１０^−３≦Ａ≦ ２．０×１０^−３
   １．４×１０^−３≦Ｂ≦ ２．２×１０^−３
3. 前記Ｒ_２〜Ｒ_５が水素原子であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_３が置換基を有していてもよいベンゼン環である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
4. 前記Ｒ_１の炭素数が１〜５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
5. 前記架橋芳香族ポリアミドがｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとの重合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
6. 前記複合半透膜の前記分離機能層の、陽電子消滅寿命測定法により測定される平均孔半径が０．１５ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合半透膜。
7. 前記複合半透膜を、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときの前記分離機能層のホウ素除去率が８０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合半透膜。
8. 前記複合半透膜の架橋芳香族ポリアミドの構造が前記式（１）であり、かつ前記Ｒ_１がＣＨ_２であり、前記Ｘが水素原子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合半透膜。
9. 前記分離機能層が、アミノ基、カルボキシ基、芳香族アミド基を含み、１．００≦ｘ＋ｙ≦１．５０であり、
   芳香族アミド基は一般式（３）で表される官能基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合半透膜。
   

   

   （Ｗ_１またはＷ_２の少なくとも一方、かつＸが芳香族環である。）
   ｘ：^１３Ｃ固体ＮＭＲにより測定したカルボキシ基と芳香族アミド基のモル比（すなわちカルボキシ基／芳香族アミド基）
   ｙ：^１３Ｃ固体ＮＭＲにより測定したアミノ基と芳香族アミド基のモル比（すなわちアミノ基／芳香族アミド基）
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合半透膜の製造方法であって、
    基材と、前記基材上の多孔性支持層とを有する膜の前記多孔性支持層上に、下記式（７）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する層を形成する重合工程と、
    

    

    前記架橋芳香族ポリアミドに、下記式（４）〜（６）のいずれかで表される、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上の脂肪族カルボン酸誘導体を反応させることで、前記式（１）または（２）の少なくとも一方の構造を形成する修飾工程と
    を有する複合半透膜の製造方法。
    

    

    （Ｒ_１は芳香族環とヘテロ原子のいずれも有さない原子団である。）
11. 前記重合工程は、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとを８０℃以下で重縮合することで架橋芳香族ポリアミドを生成することを含む、請求項１０に記載の複合半透膜の製造方法。
12. 前記脂肪族カルボン酸誘導体が無水酢酸である、請求項１０または１１に記載の複合半透膜の製造方法。