CN210495957U - 经涂布过滤膜、过滤筒和过滤器 - Google Patents

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Abstract

本实用新型涉及经涂布过滤膜、过滤筒和过滤器。描述涂布有聚酰胺的过滤膜、包含所述过滤膜的过滤器和过滤筒，以及使用和制作所述过滤膜的方法。

Description

经涂布过滤膜、过滤筒和过滤器
技术领域
以下描述涉及涂布有含有交联聚酰胺聚合物的层的包含多孔聚合物过滤层的过滤膜；涉及制作经涂布过滤膜、过滤组件和过滤器的方法；且涉及使用经涂布过滤膜、过滤组件或过滤器过滤流体，例如液体化学物质以从流体去除非所需材料的方法。
背景技术
过滤膜和过滤器产品为用于从适用流体流去除非所需材料的现代工业的必不可少的工具。使用过滤器进行处理的适用流体包含水、液体工业溶剂和处理流体、用于制造或处理(例如，半导体制造)的工业气体，以及具有医疗或医药上的用途的液体。从流体去除的非所需材料包含杂质和污染物，例如颗粒、微生物，和经溶解化学物种。过滤器应用的特定实例包含在制药业中将其用于从治疗用溶液去除颗粒和细菌，以处理超纯含水和有机溶剂溶液以供用于微电子和半导体处理并用于水净化过程。
为了执行过滤功能，过滤器产品包含负责去除非所需材料的过滤膜。视需要，过滤膜可呈扁平薄片形式，其可经卷绕(例如，成螺旋状)或为褶状等等。替代地，过滤膜可呈中空纤维形式。可将过滤膜容纳于壳体内，使得经过滤流体经由过滤器入口进入且需要所述流体在通过过滤器出口之前通过所述过滤膜。
过滤膜可由多孔结构构成，所述多孔结构具有可基于过滤器的用途，即由过滤器执行的过滤的类型而选择的平均孔隙大小。典型孔隙大小在微米或亚微米范围内，例如为约0.001微米到约10微米。一般来说，具有约0.001到约0.05微米的平均孔隙大小的膜被分类为超滤膜。一般来说，孔隙大小在约0.05与10微米之间的膜被分类为微孔膜。
多孔聚合物膜为常见类型的过滤膜，包含由各种氟聚合物、聚烯烃和例如尼龙6和尼龙66的尼龙材料制成的那些过滤膜。尼龙过滤器在商业上用于过滤溶剂材料以用于用于半导体制造的光刻方法。这些方法需要具有非常高的纯度水平，并且因此必须使用有效性非常高的过滤系统进行过滤的溶剂。由尼龙制成的过滤器可经制备具有对于这些应用可有效的经控制的小孔隙大小。然而，微电子和半导体处理中所使用的液体可为酸性。并且，使用金属催化剂，例如镁聚合一些尼龙。将过滤膜的所述类型的尼龙暴露于酸性液体可趋向于致使金属(例如，镁)从尼龙被提取到正经过滤的酸性流体中，在所述酸性流体中所述金属被视为污染物。此外，针对惰性和耐溶剂性设计的尼龙未必总是可溶于大量溶剂中。这减少了用于制备尼龙过滤膜或过滤膜涂层的选项。至少出于这些原因，过滤领域中持续存在对于新过滤器和改进型过滤器，包含含有尼龙的过滤器的需要。
实用新型内容
微电子装置处理领域需要处理材料和方法的稳定改进以维持微电子装置性能(例如，速度和可靠性)的并行的稳定改进。在制造过程的所有方面中均存在改进微电子装置制造的机会，包含用于过滤液体材料的方法和系统。
在微电子装置处理中，将大范围的不同类型的液体材料用作过程溶剂、清洁剂，和其它处理溶液。这些材料中的许多(如果不是大部分的话)在非常高的纯度水平下使用。作为实例，微电子装置的光刻处理中所使用的液体材料(例如，溶剂)必须具有非常高的纯度。微电子装置处理中所使用的液体的特定实例包含用于旋涂玻璃(SOG)技术、用于背侧抗反射涂层(BARC)方法，和用于光刻的过程溶液。这些液体材料中的一些为酸性的。为了提供高纯度水平下的这些液体材料以用于微电子装置处理，过滤系统必须从所述液体高效去除各种污染物和杂质，且在存在正经过滤液体材料(例如，酸性材料)的情况下必须稳定(即，不劣化或不引入污染物)。
在例如用于微电子处理的具有挑战性的应用中，许多至关重要的考虑因素会影响提供有效性不断提高的过滤器系统的能力。尼龙材料(一般为聚酰胺)已经用作多孔过滤膜、用作多孔过滤膜上的涂层，或用作这两者。尼龙在这些过滤膜中已经用于过滤微电子装置制造中涉及的各种液体材料，但在无改进的情况下，随着微电子装置处理方法继续发展，尼龙将变得低效或次优。
作为实例，金属离子在制备某些类型的尼龙材料时用作催化剂且可在成品尼龙过滤器材料中以非常低的量存在。由于金属可由酸性液体从尼龙过滤器材料提取，因此尼龙过滤器中即使此低含量的金属对于过滤器在微电子装置处理中的使用也可成问题。所提取金属在所述液体中变为污染物。分别地，尼龙在其被处理成过滤膜的能力方面有所不同。尼龙被设计成稳定的且对化学物质具有抗性，意味着尼龙可能不可溶于大范围的溶剂中。一些尼龙可溶于某些类型的溶剂中，例如酸性溶剂(例如甲酸)和离子溶剂(例如，氯化钙)。但这些溶剂具有其自身缺点：甲酸可难以起作用，且氯化钙可使尼龙涂层上的杂质呈对于尼龙作为用于高级节点微电子装置处理的过滤器的使用来说不可接受的量。
如本文中所描述，申请人已确定，可有效地将某些类型的聚酰胺涂布于多孔聚合物过滤层上以产生经涂布过滤膜，其在从液态流体过滤污染物或杂质时呈现适用或有利的过滤性能。例如，经涂布过滤膜可用于从微电子装置处理中使用的液体材料，包含酸性液体去除污染物，以产生具有非常高的纯度水平的经过滤液体材料。
可使用各种不同技术测量经处理液体的纯度水平和过滤膜的相关性能。通过一个定量量度，可通过测试过滤介质用于去除已知类型和量的材料，例如“攻击”材料，其可为经溶解金属或例如金的金属颗粒的有效性而评定所述过滤介质的有效性。基于这些测试，本实用新型描述的经涂布过滤膜可高效地去除这些类型的攻击颗粒，例如至少与当前或先前的过滤膜一样有效。
通过另一量度，可依据在特定应用，例如用于过滤用于处理微电子或半导体装置的流体中的性能而测量过滤膜的有效性，其中例如通过测量存在于使用流体制备的微电子或半导体装置中的缺陷的水平依据性能测量过滤膜的有效性。作为一个实例，可通过对缺陷数目进行计数而评定过滤膜的有效性，所述缺陷例如“桥接缺陷”，其存在于通过使用使用过滤膜进行处理(即，过滤)的液态过程溶液制备的微电子或半导体装置中。装置中的缺陷较少指示过滤膜的有效性水平较高。
可使用不同于甲酸且不同于氯化钙的溶剂将聚酰胺从溶剂涂布于过滤层上，甲酸和氯化钙中的每一个对于用于处理用于微电子装置处理的过滤器的尼龙涂层并非最优。所述溶剂(不是甲酸或氯化钙)可为非酸性、非离子，且优选地可由常规方法处置和处理的溶剂。在工业应用中通常且常规地经处置的丙醇为可用于溶解如所描述的实例聚酰胺的溶剂的一个实例。丙醇为非酸性的且并不将一定量的污染物引入到经涂布聚酰胺中，所述量的污染物将使聚酰胺不适用于微电子装置应用。
聚酰胺可通过任何适用方法，例如通过浸润沉淀方法涂布，且可在涂布之后经交联以提高聚酰胺的耐溶剂性。
一方面，本实用新型涉及经涂布过滤膜，其包含：多孔聚合物过滤层，和在所述多孔过滤层的表面处的无孔交联聚酰胺薄膜涂层。
另一方面，本实用新型涉及制备经涂布过滤膜的方法。所述方法包含：将聚合物溶液涂布于多孔过滤膜的表面上，所述聚合物溶液包括：聚酰胺聚合物、溶剂，和自由基源材料；致使所述聚合物溶液中的聚酰胺凝结于所述表面上；以及交联所述聚酰胺。
附图说明
图1、2、3和4为展示各种过滤膜的染料结合能力的曲线图。
图5展示关于从过滤膜提取的金属的量的数据。
图6展示关于聚酰胺涂层在暴露于低pH有机溶剂后的稳定性的数据。
图7展示关于聚酰胺涂层在暴露于常见光致抗蚀剂溶剂后的稳定性的数据。
图8展示关于具有不同量的光引发剂的涂层的数据。
图9展示关于不同过滤膜的缺陷计数的数据。
图10展示不同过滤膜的金属去除效率的数据。
具体实施方式
以下描述涉及经涂布过滤膜；制作经涂布过滤膜、例如含有经涂布过滤膜的过滤组件和过滤器等产品的方法；和使用经涂布过滤膜、过滤组件或过滤器的方法。
如所描述的经涂布过滤膜包含多孔聚合物过滤层和在所述多孔聚合物过滤层的一或多个表面处的聚合物薄膜涂层。聚合物薄膜涂层为包含交联聚酰胺聚合物的薄膜涂层。聚酰胺在经交联之前可溶解于不同于甲酸和氯化钙的至少一种类型的溶剂中，甲酸和氯化钙有时用于由尼龙形成溶液但当将所得尼龙用于用于微电子装置处理的过滤器中时其可难以处置(甲酸)或可产生不可接受的水平的残留物或污染(氯化钙)。在一些实施例中，聚合物薄膜涂层可为多孔的，且在其它实施例中，聚合物薄膜涂层可为无孔的。
聚酰胺薄膜涂层可为安置于多孔聚合物过滤层的表面上的含聚酰胺的薄膜的连续或半连续层。作为“薄膜”，认为优选涂层大体上是薄的。在一些实施例中，聚酰胺可为多孔的，且在其它实施例中，聚酰胺薄膜可为无孔或大体上无孔的(例如，不含有大量空隙空间)。所述薄膜在多孔聚合物膜层的一或多个表面的整个部分内可为连续的，或可为半连续的，意味着薄膜可中断但可覆盖多孔聚合物膜层的绝大部分。
含有交联聚酰胺的聚合物薄膜涂层可通过制备包含聚酰胺聚合物(未经交联)的聚合物溶液；将所述聚合物溶液置于多孔聚合物过滤层的表面上；且交联所述聚酰胺而制备。可以例如通过沉淀涂布有效地将所需且适用量的聚酰胺置于多孔聚合物过滤层的外表面和内表面的方式将聚合物溶液置于聚合物过滤层的表面上。聚酰胺聚合物可接着通过任何有效方法经交联。交联聚酰胺可经干燥，使得连续或半连续、多孔或无孔薄膜涂层保留在过滤层的表面上，其中所述薄膜涂层含有交联聚酰胺聚合物(包括交联聚酰胺聚合物、由交联聚酰胺聚合物组成或基本上由交联聚酰胺聚合物组成)。薄膜涂层将存在于多孔聚合物过滤层的孔隙的内表面处的相当大部分中，且还可存在于多孔聚合物过滤层的外表面(宏观表面)上。
薄膜涂层可含有除交联聚酰胺之外的材料，但薄膜涂层的适用和优选实例并不需要任何其它材料。包含如所描述的聚酰胺的薄膜涂层在经涂覆、交联和干燥之后可基于干燥薄膜涂层的总重量含有至少50、70、85、90或95重量％的交联聚酰胺。基本上由交联聚酰胺涂层组成的薄膜涂层为除交联聚酰胺之外含有不大于5、2、1或0.5重量％的材料的薄膜涂层。
经涂布过滤膜可适用于过滤液体以从所述液体去除非所要材料(例如，污染物或杂质)以产生可用作工业过程材料的高纯度液体。所述工业过程可以是需要高纯度液体材料作为输入的任何工业过程，其中此类过程的非限制性实例包含制备微电子或半导体装置的过程，其特定实例为过滤用于半导体光刻的液体过程材料(例如，溶剂或含溶剂液体)的方法。存在于用于制备微电子或半导体装置的过程液体或溶剂中的污染物的实例可包含溶解于所述液体中的金属离子、悬浮于所述液体中的固体微粒，和存在于所述液体中的凝胶或凝结材料(例如，在光刻期间产生)。
经涂布过滤膜可适用于从液体去除经溶解或悬浮的污染物或杂质(等)，通过筛分机构或非筛分机构，且优选地通过组合式非筛分和筛分机构使所述液体流过所述经涂布过滤膜。筛分机构为一种过滤模式，由此通过将颗粒机械保留在过滤膜的表面处而将颗粒从液体流去除，这用以机械干涉颗粒的移动且将颗粒保留在过滤器内，从而以机械方式防止颗粒流过过滤器。通常，所述颗粒可大于过滤器的孔隙。“非筛分”过滤机构为例如包含静电机构的过滤模式，过滤膜由此以并非仅仅机械的方式保留流动通过过滤膜的液体中所含有的悬浮颗粒或经溶解材料。
在如所描述的实例经涂布过滤膜中，多孔聚合物过滤层可用以借助于筛分机构从流动通过经涂布过滤膜的液体去除材料，且包含聚酰胺聚合物的聚合物薄膜涂层可用以借助于非筛分机构从液体流去除材料。
经涂布过滤膜的多孔聚合物过滤层可为用于和适用于过滤高纯度液体的一般范围和各种的多孔聚合物过滤材料中的任一者。多孔聚合物过滤层可以其化学组成、一般形状为特征，且以孔隙大小、孔隙度、起泡点和厚度以及其它物理和性能特征中的一或多个为特征。
形状可为在长度和宽度维度上延伸以界定两个相对主表面的平面薄片，所述两个相对主表面通过第三维度上的厚度分离。所述薄片优选地跨越长度和宽度维度可具有相对均一厚度。替代形状可为中空纤维，其可包含一长度和在内径与外径之间延伸的大体上均一厚度。
各种不同聚合物可用于形成多孔聚合物过滤层(例如，膜)，其中某些实例包含未被氟化的聚合物，例如聚烯烃、聚卤代烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯，以及氟聚合物，和其它一般和特定类型的适用聚合物。
合适的聚烯烃包含例如聚乙烯(例如，超高分子量聚乙烯(UPE))、聚丙烯、α-聚烯烃、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-4-甲基-1-丁烯，以及乙烯、丙烯、3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-丁烯彼此的共聚物或与微小量的其它烯烃的共聚物；实例聚卤代烯烃包含聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，以及这些与其它被氟化或未被氟化的单体的共聚物。实例聚酯包含聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，以及相关共聚物。
在一些实施例中，多孔聚合物过滤层无需被氟化或全氟化，且可含有基本上由未被氟化的单体制成的完全未被氟化的聚合物。实例过滤层可包括聚烯烃(例如聚乙烯(例如UPE))、由其组成，或基本上由其组成。当前优选的聚合物过滤层含有未被氟化的聚合物材料、由未被氟化的聚合物材料组成，或基本上由未被氟化的聚合物材料组成。基本上由未被氟化的材料组成的多孔聚合物过滤层可含有小于0.5、0.1或0.01重量％的氟。基本上由聚烯烃，例如聚乙烯组成的多孔聚合物过滤层可衍生自至少包含99、99.5或99.0重量％的聚烯烃(例如，聚乙烯)单体的单体。
任何组成的多孔聚合物过滤器可任选地经处理，例如经等离子体处理，以增强粘附性或过滤属性。
在一些实施例中，过滤层由非尼龙聚合物，例如聚烯烃，例如聚乙烯，例如超高分子量聚乙烯(UPE)制成。尼龙常常通过使用金属催化剂，例如镁制备。存在于过滤层中的镁有可能在用于过滤某些类型的液体，例如酸性液体期间经提取。在一些实施例中，过滤层可由非尼龙聚合物制成，以避免此类可提取的金属的存在。根据本实用新型的适用实例，经涂布过滤膜可包含(包括、由以下组成或基本上由以下组成)涂布有如所描述的交联聚酰胺的非尼龙多孔聚合物过滤层(例如，聚烯烃，例如UPE过滤膜)。涂布聚酰胺的非尼龙(例如，UPE)多孔聚合物过滤层的金属(例如，镁)含量将大体上小于相当的尼龙过滤层的金属(例如，镁)含量。多孔聚合物过滤层(例如，聚烯烃，例如UPE过滤膜)可由非尼龙聚合物组成或基本上由非尼龙聚合物组成；基本上由非尼龙聚合物组成的多孔聚合物过滤层为基于过滤膜的总重量含有不大于5、2、1或0.5重量％的尼龙，例如基于多孔聚合物过滤层的总重量含有至少95、98、99或99.5重量％的非尼龙聚合物，例如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、UPE等)的过滤膜。
实例多孔聚合物过滤层可具有将被视为微孔过滤膜或超滤膜的孔隙大小(平均孔隙大小)。微孔膜可具有从约0.05微米到约10微米范围内的平均孔隙大小，其中基于包含以下的一或多个因素而选择所述孔隙大小：待去除杂质的粒径或类型、压力和压降要求，以及正由过滤器处理的液体的粘度要求。超滤膜可具有0.001微米到约0.05微米范围内的平均孔隙大小。孔隙大小常常报告为多孔材料的平均孔隙大小，其可通过已知技术测量，例如通过汞压孔隙率测定法(Mercury Porosimetry，MP)、扫描电子显微法(SEM)、液体位移(Liquid Displacement，LLDP)或原子力显微法(Atomic Force Microscopy，AFM)测量。
起泡点也是多孔膜的已知特征。通过起泡点测试方法，将多孔聚合物过滤层的样本浸于具有已知表面张力的液体中并由所述液体润湿，且将气压施加到所述样本的一侧。所述气压逐渐增大。气体流过所述样本时的最小压力被称作起泡点。在20到25摄氏度的温度下使用HFE 7200测量的根据本实用新型描述适用或优选的多孔聚合物过滤层的适用起泡点的实例可在2到400psi范围内，例如在20到200psi范围内。
如所描述的多孔聚合物过滤层可具有如本文中所描述将使得所述多孔聚合物过滤层有效地过滤液体流以产生高纯度经过滤液体材料的任何孔隙度。实例多孔聚合物过滤层可具有相对高孔隙度，例如至少50、60、70、80、85、90、95或98％的孔隙度，例如在50、60、70、80或85％到90、95或98％范围内的孔隙度。如本文中和多孔体领域中所使用，多孔体的“孔隙度”(有时也被称作空隙率)为主体中的空隙(即，“空的”)空间在主体的总体积中所占百分比的量度，且经计算为主体的空隙体积与主体总体积的分率。具有0％孔隙度的主体完全为固体。
如所描述的多孔聚合物过滤层可呈具有任何适用厚度的薄片或中空纤维形式，例如在5到100微米，例如20到50微米范围内的厚度。
根据本实用新型描述，经涂布过滤膜的物理特征大体上将通过多孔聚合物过滤层的对应物理特征确定且与多孔聚合物过滤层的对应物理特征相当或大致相等。所述多孔聚合物过滤层可基于包含起泡点、孔隙度、孔隙大小和厚度的物理特征而选择。在涂布有如所描述的包含交联聚酰胺聚合物的无孔薄膜涂层后，这些物理特征对于经涂布过滤膜可仍然大体上或大致相同。
经涂布过滤膜包含如所描述的聚酰胺薄膜涂层，例如在多孔聚合物过滤层表面上的连续或半连续薄膜涂层。聚酰胺薄膜涂层包含交联聚酰胺，其作为具有经涂布过滤膜的过滤组件是有效的且通过充当非筛分过滤介质改进经涂布过滤膜的过滤性能(例如，过滤有效性或保持性)。可针对其过滤有效性以及其可加工性而选择聚酰胺。对于可加工性，优选聚酰胺为在经交联之前可有效地(且优选地高效地)通过适用涂布方法置于多孔聚合物过滤层表面上且接着经交联以改进聚酰胺的耐溶剂性的聚酰胺。
为了提供所需可加工性，优选聚酰胺可能够溶解于溶剂中以形成可以所需量涂布于多孔聚合物过滤层的表面上的聚合物溶液且接着从聚合物溶液沉淀于多孔聚合物过滤层的表面上；即，优选聚酰胺可溶解于溶剂中且沉淀涂布于多孔聚合物过滤层的表面上。经涂布于表面上的聚酰胺材料的量和放置应足以允许聚酰胺改进多孔聚合物过滤膜的过滤性能，但相对于多孔聚合物过滤膜的流动或过滤属性应该不会导致任何不可接受的不利效应，例如明显降低多孔聚合物过滤膜在作为过滤器使用期间液体流过所述多孔聚合物过滤膜的能力。
交联聚酰胺可为有效充当如本文中所描述的过滤介质的聚酰胺，且优选地为以下聚酰胺：可优选地从聚酰胺(在经交联之前)如本文中所描述溶解于溶剂中的聚合物溶液通过适用涂布技术，例如通过沉淀涂布以预交联形式提供为多孔聚合物薄膜涂层上的涂层。
聚酰胺为包含尼龙的熟知聚合物类别。聚酰胺在化学上被认为是包含多个重复的通过重复酰胺键分离的基于碳的有机聚合物主链单元的聚合物。术语“聚酰胺”指代包含从两种或多于两种具有重复酰胺基团的反应性单体化合物(例如，聚酰胺“共聚物”和“三聚物”)导出的那些以及两种或多于两种此类不同聚酰胺的掺合物的聚合物。
聚酰胺可通过使包含能够组合的官能团的单体或反应性成分反应以形成具有重复酰胺键的聚合物主链而制备。因此，适用于制备聚酰胺的单体和反应性材料的实例包含二胺单体和二羧酸单体。实例聚酰胺包含通过聚合两个或三个二胺和二羧酸单体的组合而制备的共聚物和三聚物。
例如二胺或二羧酸的适用单体可为线性，包含饱和线性烃类化合物和两个官能团，例如两个胺基或两个羧酸基。使这些化合物反应以形成聚酰胺主链的线性(例如，脂族)单元。其它适用单体可为包含附接到非线性化合物，例如芳族化合物或饱和环状或二环化合物的两个官能团(例如，胺基或羧酸基)的化合物。使这些化合物反应以形成聚酰胺主链的非线性单元，例如环状或多环单元。
在一些实施例中，适用于经涂布过滤膜上的薄膜涂层的本实用新型描述的聚酰胺可包含线性和非线性主链单元，例如可通过使线性单体与非线性单体反应以产生具有包含线性主链单元和非线性主链单元的主链单元的聚酰胺而导出。非线性主链单元优选地可有效提高聚酰胺在未经交联状态下溶解于所需溶剂中以形成如所描述的聚合物溶液的能力。
可适用于制备如本文中所描述的聚酰胺的线性化合物(单体)的某些特定非限制性实例包含己内酰胺、己二酸己二胺酯，和这些化合物的组合。可适用于制备如所描述的聚酰胺的非线性化合物(单体)的特定非限制性实例为4,4-二氨基-二环己基甲烷己二酸酯。这些实例单体并不解释为限制可用于制备本实用新型描述的适用聚酰胺的单体或反应性材料的类型。其它线性单体(例如，线性二胺和线性二羧酸基)也适用于制备如所描述的聚酰胺，其它非线性单体(例如，二胺和二羧酸化合物，包含环状六元饱和环结构(例如，二价亚环烷基残留物)或两个连接的环状六元饱和环结构(例如，二价二亚环烷基残留物))也一样。
如所描述的聚酰胺优选地可由重复酰胺基团制成，所述酰胺基团通过线性和非线性主链单元的组合分离以致使或允许聚酰胺成为如所描述不同于甲酸和氯化钙的可加工成所需溶剂的溶剂。如果聚酰胺在交联之前可溶解于溶剂中以形成可作为涂层涂覆到多孔聚合物过滤层的聚合物溶液，那么聚酰胺被视为可加工溶剂。聚酰胺优选地可以足以允许聚酰胺形成适用于涂布，例如适用于通过浸润沉淀进行涂布的聚合物溶液的量完全溶于溶剂中。
并不需要所述聚酰胺可熔融加工，某些聚酰胺和尼龙也一样，例如为热塑性的，意味着聚酰胺可在液态(熔融)与固态之间转变，例如反复地转变，而聚酰胺大体上不会劣化。
已知各种聚酰胺为可使用某些类型的溶剂，例如一些酸性溶剂(例如，甲酸)和某些离子溶剂(例如，氯化钙)进行加工的溶剂。例如，一些尼龙，例如尼龙66可溶于甲酸以及氯化钙中，但一般来说不可溶于其它有机材料中。然而，甲酸可难以起作用。并且，氯化钙并非用于制备用于过滤高纯度液体，例如半导体处理中使用的那些液体的过滤器的尼龙材料的优选溶剂，由于氯化钙可导致由氯化钙涂布的尼龙材料上存在不可接受的量的杂质。
本实用新型描述的优选未经交联聚酰胺材料可为可加工成不同于甲酸且不同于氯化钙的溶剂的溶剂。更一般来说，某些适用且优选的未经交联聚酰胺可溶于各种非酸性溶剂，例如不同于甲酸和氯化钙的有机溶剂(任选地具有水组分)中，所述溶剂相对于甲酸较易于处置，且并不导致用于用于处理高纯度材料的过滤器的经涂布聚酰胺存在非所要残留物。
本实用新型描述的适用或优选未经交联聚酰胺可溶于至少一种替代溶剂，即不同于甲酸且不同于氯化钙的溶剂中，且可优选地完全由并不包含甲酸或氯化钙的溶剂制成(例如，由所述溶剂组成或基本上由所述溶剂组成)。基本上由不同于甲酸和氯化钙的溶剂组成的溶剂指代含有不同于甲酸和氯化钙的溶剂中的一种或其组合，且任选含有不大于5、2、1或0.5重量％的甲酸或氯化钙的水的溶剂。
替代溶剂的实例包含在各种工业和商业过程中常用、经处置和处理的各种有机、非酸性、非离子溶剂，且所述溶剂可用于溶解未经交联聚酰胺且形成不包含不可接受的量的溶剂导出残留物的聚酰胺的涂层。所述溶剂为以下溶剂：将以适用于且足以允许溶剂成为用于通过浸润沉淀涂布方法将所需量的未经交联聚酰胺涂布于衬底上，例如涂布于多孔聚合物过滤层上的媒介的量溶解未经交联聚酰胺。
不同于甲酸且不同于氯化钙的溶剂的当前优选实例包含低级脂肪醇(例如，C1到C3、C4、C5或C6脂肪醇)，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇；以及氯化烃。本实用新型描述的适用或优选未经交联聚酰胺将可溶于这些溶剂中的一种或其组合中，任选地结合水，以溶解为将允许未经交联聚酰胺从溶剂涂布于如本文中所描述的多孔聚合物过滤层上的程度。某些当前优选的未经交联聚酰胺能够溶解于由丙醇和任选的水组成或基本上由丙醇和任选的水组成，例如仅由丙醇任选地结合基于溶剂总重量不大于20重量％的水制成的溶剂中。
因此，适用或优选溶剂可包括包含以下中的一种或其组合，任选地还结合一定量的水的溶剂、由所述溶剂组成，或基本上由所述溶剂组成：低级脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇；和一或多种氯化烃。所述溶剂可任选地包含一定量的水，例如高达约20、10或5％的水。
基本上由指定溶剂或溶剂的组合(以及任选的一定量的水)组成的溶剂为含有指定溶剂或溶剂的组合以及不大于5、2、1或0.5重量％的不同于指定溶剂的材料(例如，溶剂)的溶剂。基本上由低级脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或其组合、氯化烃，或其组合以及任选的水组成的溶剂为含有这些溶剂中的一种或其组合和任选的水以及不大于5、2、1或0.5重量％的任何其它材料的溶剂。
取决于溶剂，加热可用于允许或加速未经交联聚酰胺在溶剂中的溶解。例如，在不存在加热的情况下，未经交联聚酰胺可花费多个小时或多日才能完全溶解于如所描述的溶剂中。通过加热溶剂，例如加热到60到80摄氏度范围内的温度，将减小所述时间量。较佳地，通过加热，如所描述的未经交联聚酰胺可以大约几小时(例如，2、4或6小时)或较少时间(例如，小于40、30、20或10分钟)变得完全溶解于溶剂中。
根据本实用新型描述的聚酰胺和方法的一些实施例，聚酰胺可溶解于溶剂中以形成可通过浸润沉淀方法涂覆到多孔聚合物过滤层的聚合物溶液，接着是交联聚酰胺的步骤。一般方法包含一或多个步骤，包含：形成或以其它方式提供包含溶解于溶剂(例如，如本文中所描述的不含甲酸且不含氯化钙的具有任选的一定量的水的溶剂)中的未经交联聚酰胺以及自由基源材料的聚合物溶液；将所述聚合物溶液涂覆到多孔聚合物过滤层；致使聚合物溶液中的聚酰胺从溶液中沉淀(例如，致使凝结)于多孔聚合物过滤层上；交联已经涂布于多孔聚合物过滤层上的聚酰胺；以及干燥所述聚酰胺。
一般来说，也被称作浸润沉淀或相转化的将聚合物从聚合物溶液沉淀于过滤层上的步骤为将聚合物薄膜置于衬底上的已知方法。通过此技术，如应用于本实用新型描述的聚酰胺和聚合物溶液，含有聚酰胺的聚合物溶液可涂布于多孔聚合物过滤层上，且聚合物溶液中的聚酰胺可通过使涂布有聚合物溶液的过滤层与含有非溶剂，例如含水液体的凝结液体接触(例如，通过将经涂布过滤层浸于凝结浴中)而从聚合物溶液沉淀于多孔聚合物过滤层上。归因于在将聚合物溶液暴露于凝结液体时发生的溶剂与非溶剂的交换，聚合物(即，未经交联聚酰胺)从聚合物溶液沉淀于已经涂布有聚合物溶液的薄膜层的表面上。聚合物必须可溶于聚合物溶液的溶剂中且在与凝结液体中的非溶剂(例如，含水液体)接触后必须沉淀或凝结。
聚合物溶液含有任何有效量的溶剂、经溶解聚酰胺，和自由基源材料中的每一种。基于聚合物溶液的总重量，实例聚合物溶液可含有高达约10或20，例如0.5到8或0.5到5或3重量％的聚酰胺；高达约5，例如0.5到6或1到5重量％的自由基源材料，平衡情况下为溶剂(例如，如本文中所描述的任选地结合一定量的水的有机溶剂)。
实例聚合物溶液并不需要且可排除例如甲酸的酸性溶剂和例如氯化钙的离子溶剂。优选溶剂可为具有任选的水的丙醇，但其它溶剂可单独或与丙醇组合使用，包含本文中所描述的非酸性、非碱性，和非离子的实例溶剂。
聚合物溶液可包括以下各项、由以下各项组成，或基本上由以下各项组成：聚酰胺、自由基源材料，和溶剂(例如，如本文中所描述和示例)。基本上由聚酰胺、自由基源材料和溶剂(例如，如本文中所描述和示例)组成的聚合物溶液指代至少含有95、98、99或99.5重量％的聚酰胺、自由基源材料和溶剂(如本文中所描述和示例)以及不大于0.5、1、2或5重量％的任何其它材料的聚合物溶液。
在聚酰胺已经沉淀于过滤层的表面上之后，聚酰胺可经交联以提高聚酰胺的耐溶剂性。经交联聚酰胺指代聚酰胺组合物(例如，经涂布和沉淀的聚酰胺)的聚合链在化学上彼此交叉连接的聚酰胺；因此，至少一个聚酰胺链在至少一个位置与至少一个其它聚酰胺链交叉连接(化学结合)，任选地其中单个聚酰胺链与一个、两个或更多个其它聚酰胺链之间存在多个键。
可通过任何适用机制使交联发生，其中优选方法为将经涂布聚酰胺材料暴露于自由基源材料和辐射源，例如紫外线(UV)辐射。自由基原始材料的适用实例为熟知的且包含光引发剂，例如安息香、经取代安息香(例如安息香乙醚)、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、米氏酮(Michler's ketone)、α羟基酮、苯偶酰二甲基缩酮、异丙基噻吨、二烷氧基苯乙酮(例如二乙氧基苯乙酮)、苯乙酮、苯偶酰、过氧化物，和其它衍生物(经取代形式)和其混合物。优选自由基源材料的实例为二苯甲酮。此或另一自由基源材料可以组合形式使用。
任选地，视需要，聚合物溶液可包含提高聚合物溶液的聚酰胺链之间的交联水平的一或多个额外多功能，例如多官能化合物。交联剂并非必需的，且实例聚合物溶液并不需要且可排除除聚酰胺聚合物之外的多功能交联剂的存在。
用于引起聚酰胺的交联的方法可以是适用于提供已相对于未经交联聚酰胺提高耐溶剂性的经交联聚酰胺的任何方法。除使用UV辐射和自由基源之外的方法可适用，例如通过使用电子束辐射。
涂布于多孔聚合物过滤器上以作为经涂布过滤膜的部分的如所描述的交联聚合物可依据交联聚合物的染料结合能力表征。特定地，可致使带电荷染料结合到交联聚合物的表面。可基于在施加交联聚酰胺之前和之后获得的膜在染料的吸收频率下测得的吸收率读数的差异通过光谱方法定量地测量可结合到交联聚合物的染料的量。可通过使用带负电染料，以及通过使用带正电染料评定染料结合能力。
在一些实施例中，涂布有交联聚酰胺的过滤膜可具有用于带正电染料、用于带负电染料，或这两者的染料结合能力，其在使用相同性能或测试条件进行评定时高于由某些先前使用的聚酰胺，例如尼龙6或尼龙66制成或涂布有所述聚酰胺的相当过滤器。如所描述的经涂布过滤膜可具有用于亚甲基蓝染料的每毫克过滤膜至少0.2微克的染料结合能力(μg/mg)，例如高于0.5或1.0μg/mg；替代地或另外，如所描述的经涂布过滤膜可具有用于丽春红染料的每毫克过滤膜至少0.2微克的染料结合能力(μg/mg)，例如高于0.05、0.25、0.5或0.6μg/mg。
在一些实施例中，本文中所公开的涂布有交联聚酰胺的过滤膜具有小于1.0ng/cm2(纳克/平方厘米)、0.9ng/cm2、0.8ng/cm2、0.7ng/cm2、0.6ng/cm2、0.5ng/cm2或0.4ng/cm2的镁(Mg)，其在将直径为47mm且厚度为55微米的膜的样本浸泡于15ml的0.1N HCl溶液(盐酸)中达24小时时从所述样本提取。通过电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)测量Mg的量。任选地，多孔聚合物过滤器上的交联聚酰胺薄膜涂层可经处理，例如经等离子体处理，以增强过滤属性。
作为聚酰胺的所需涂层属性的部分，经交联和干燥的聚酰胺薄膜涂层应该不会引起对多孔薄膜层的孔隙的高得不可接受的程度的阻挡，例如应该不会引起经涂布过滤膜的多孔聚合物过滤层的流动属性的不可接受的改变。液体通过经涂布膜式薄膜(即，遵循聚酰胺薄膜涂层于多孔聚合物薄膜层上的放置的多孔聚合物薄膜涂层)的量和流动速率应为足够且可接受的以允许经涂布膜式薄膜充当商业过滤膜。通过可提供如所描述的涂层的方法的合适的实例，可优选地通过将含有溶解于溶剂中的(未经交联)聚酰胺的聚合物溶液涂覆于多孔聚合物过滤层的表面上且致使(未经交联)聚酰胺从聚合物溶液中沉淀(凝结)于过滤层的表面上而将聚酰胺涂布于多孔聚合物过滤层上。经沉淀的(未经交联)聚酰胺以一定量覆盖多孔聚合物过滤层的表面，以供经涂布聚酰胺在交联和干燥之后有效地充当非筛分过滤介质，而不会明显堵塞多孔过滤膜的开口，即不会使通过膜的流量减小超过30、20、10或5％(基于流动速率，或测量为流动时间的5、10、20或30％的增加)。
如本文中所描述的过滤膜，或含有所述过滤膜的过滤器或过滤组件可适用于以下方法：过滤液体化学材料以从所述液体化学材料净化或去除非所需材料，尤其产生适用于需要具有非常高的纯度水平的化学材料输入的工业过程的高纯度液体化学材料。一般来说，所述液体化学物质可具有各种适用商业材料中的任一者，且可为对于任何工业或商业用途适用于或用于任何应用中的液体化学物质。如所描述的过滤器的特定实例可用于净化用于或适用于半导体或微电子制造应用中的液体化学物质，例如用于过滤半导体光刻方法中使用的液体溶剂或其它过程液体。可使用如所描述的过滤膜过滤的溶剂的一些特定非限制性实例包含：乙酸正丁酯(nBA)、异丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、环己酮、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸异戊酯、十一烷、丙二醇甲基醚(PGME)，和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
为了适用于过滤液体化学物质，例如溶剂，如所描述的交联聚酰胺必须对正经过滤的所述液体化学物质具有抗性，例如大体上对在存在这些液体的情况下的劣化具有抗性。优选交联聚酰胺材料对正经过滤的液体化学物质(例如，溶剂或酸)具有抗性，且还通过过滤有效处理所述液体化学物质以产生例如经溶解金属的杂质含量非常低且悬浮颗粒或其它杂质或污染物的含量非常低的液体化学物质。
可将经涂布过滤膜容纳于过滤系统中使用的较大过滤结构，例如过滤器或过滤筒内。过滤系统将例如作为过滤器或过滤筒的部分的经涂布过滤膜置于液体化学物质的流动路径中以致使所述液体化学物质流过所述经涂布过滤膜，使得所述经涂布过滤膜能够从所述液体化学物质去除杂质和污染物。过滤器或过滤筒的结构可包含各种额外材料和结构中的一或多个，所述材料和结构将经涂布过滤膜支撑于过滤器内以致使流体从过滤器入口流过经涂布膜且通过过滤器出口，由此在通过过滤器时通过所述经涂布过滤膜。由过滤结构支撑的经涂布过滤膜可呈任何适用形状，例如褶状圆柱体、圆柱形衬垫、一或多个非褶状(扁平)圆柱形薄片、褶状薄片等等。
包含呈褶状圆柱体形式的经涂布过滤膜的过滤结构的一个实例可被制备成包含以下组成部分，其中的任一者可包含于过滤器构造中但可能并非必需的：刚性或半刚性的核心，其在褶状圆柱形经涂布过滤膜的内部开口处支撑所述褶状圆柱形经涂布过滤膜；刚性或半刚性的罩笼，其在褶状圆柱形经涂布过滤膜的外部处支撑或包围所述过滤膜的外部；任选的端件或“圆片”，其位于褶状圆柱形经涂布过滤膜的两个相对端中的每一个处；以及过滤器壳体，其包含入口和出口。所述过滤器壳体可具有任何适用和所需的大小、形状，和材料，且优选地可由合适的聚合物材料制成。
实例：
孔隙率测定法起泡点
孔隙率测定法起泡点测试方法测量推动空气通过膜的润湿孔隙所需的压力。起泡点测试为用于确定膜的孔隙大小的熟知方法。
流动速率测量
异丙醇(IPA)流动速率通过将膜切割成47mm的圆盘且在将圆盘置于过滤器固持器以及储存器中之前用IPA润湿以保持IPA的体积而确定。将储存器连接到压力调节器。IPA在14.2psi(磅/平方英寸)差压下流过所述膜。在实现稳态之后，记录10ml的IPA流过所述膜的时间。
实例1
此实例描述14重量％的聚酰胺储备溶液的制备。在配备有搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶中，将14克的Ultramid1C(巴斯夫(BASF))树脂添加到86g的1-丙醇(西格玛(Sigma))/去离子水混合物。后者通过混合20ml去离子水与80ml的1-丙醇而制备。将所述混合物在回流下加热10小时直到所有树脂溶解为止。所得溶液为透明的且不含未溶解的固体。
实例2
此实例描述聚酰胺涂布溶液的制备。
使得溶液含有2g的二苯甲酮(西格玛)、28.57g的在实例1中制备的储备溶液和69.43g的丙醇：水混合溶液(80:20体积％)。在继续混合30分钟之后发生二苯甲酮的完全溶解。
实例3
此实例展现用聚酰胺涂布UPE膜。
用实例2中描述的涂布溶液润湿UPE的47mm圆盘(99psi，HFE平均起泡点)10秒。去除所述膜圆盘且将其置于1密耳聚乙烯薄片之间。通过在将聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹层平坦置于台上时在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹层上方轮动橡胶辊而去除过量溶液。将UPE膜从夹层去除且紧接着置于去离子(DI)水中，在去离子水中通过涡旋2分钟洗涤所述膜以使涂布溶液沉淀于多孔膜圆盘的表面上。去除所述膜圆盘且再次将其置于1密耳聚乙烯薄片之间。通过在将聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹层平坦置于台上时在聚乙烯/膜圆盘/聚乙烯夹层上方轮动橡胶辊而去除过量水。接着将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，其经由在200nm到600nm波长下发射的融合系统宽带UV暴露实验室单元传送组合件。暴露时间受组合件移动通过UV单元的速度控制。在此实例中，组合件以每分钟8英尺移动通过UV腔室。在从UV单元显露之后，将所述膜从夹层去除且紧接着置于含有2.5重量％的HCl的60重量％的异丙醇溶液中，在所述溶液中通过涡旋12小时洗涤所述膜。在100％异丙醇溶液中通过涡旋1小时进一步洗涤经涂布膜圆盘。遵循此洗涤程序，在固持器上在于50℃下操作的烘箱中将所述膜干燥10min。
六个经涂布膜圆盘样本的平均异丙醇流动速率为5.1ml/min。经测试的未经涂布的膜的三个样本的平均流动速率为6.2ml/min。六个经涂布膜圆盘样本的平均HFE平均起泡点为96psi。
实例4
此实例展现以实例3中描述的方式制备的UPE圆盘的亚甲基蓝染料结合能力。此实例进一步展现实例3的过程在使用实例2的涂布溶液执行时产生可结合带正电染料的UPE膜。
将实例3的由水润湿的三个47mm的经涂布圆盘膜置于烧杯中，烧杯含有用10M氢氧化钠将pH调整为10的50ml的0.00075重量％的亚甲基蓝染料(西格玛)。盖上烧杯且在室温下通过连续混合浸泡经涂布膜圆盘2h。接着去除圆盘且使用在664nm下操作的Cary分光光度计(安捷伦技术公司(Agilent Technologies))测量染料溶液的吸收率。用水清洗所述膜且将其在50ml的100％异丙醇中浸泡30min。此步骤使任何非特异性结合染料分子与膜表面脱附。非特异性吸附指代染料分子并非经由静电相互作用结合到经涂布膜表面。接着去除膜圆盘且使用在656nm下操作的Cary分光光度计(安捷伦技术公司)测量异丙醇溶液的吸收率。
图1和2中所描绘的校准曲线的斜率用于将在浸泡所述膜之前和之后的染料溶液吸收率数据和异丙醇溶液吸收率数据转化成每一单位膜质量结合到所述膜的亚甲基蓝染料的质量。染料在本质上为阳离子，且其在1.4μg/mg的平均染料结合能力下结合到通过聚酰胺涂布赋予到所述膜的带负电基团。相比之下，未经涂布的UPE膜在类似实验条件下具有0.1μg/mg的平均染料结合能力。
实例5
此实例展现以实例3中描述的方式制备的UPE圆盘的丽春红染料结合能力。此实例进一步展现实例3的过程在使用实例2的涂布溶液执行时产生可结合带负电染料的UPE膜。
将实例3的由水润湿的三个47mm的经涂布圆盘膜置于烧杯中，烧杯含有50ml的0.002重量％的丽春红染料(西格玛)溶液。盖上烧杯且在室温下通过连续混合浸泡经涂布膜圆盘2h。接着去除圆盘且使用在518nm下操作的Cary分光光度计(安捷伦技术公司)测量染料溶液的吸收率。用水清洗所述膜且将其在50ml的100％异丙醇中浸泡30min。此步骤使任何非特异性结合染料分子与膜表面脱附。接着去除膜圆盘且使用在501nm下操作的Cary分光光度计(安捷伦技术公司)测量异丙醇溶液的吸收率。
图3和4中所描绘的校准曲线的斜率用于将在浸泡所述膜之前和之后的染料溶液吸收率数据和异丙醇溶液吸收率数据转化成每一单位膜质量结合到所述膜的染料的质量。染料在本质上为阴离子，且其在0.75μg/mg的平均染料结合能力下结合到通过聚酰胺涂布赋予到所述膜的带正电基团。相比之下，未经涂布的UPE膜在类似实验条件下具有0.05μg/mg的平均染料结合能力。
实例6
此实例展现尼龙6,6膜的亚甲基蓝和丽春红染料结合能力。
将具有高于100psi的HFE平均起泡点的尼龙6,6膜的一个由水润湿的47mm取样片浸泡于如实例4和5中所描述的50ml亚甲基蓝或丽春红染料溶液中。所述膜结合平均染料结合能力为5.4μg/mg的亚甲基蓝和平均染料结合能力为4.3μg/mg的丽春红。
实例7
此实例展现尼龙6膜的亚甲基蓝和丽春红染料结合能力。
将具有62psi的HFE平均起泡点的尼龙6膜的一个由水润湿的47mm取样片浸泡于如实例4和5中所描述的50ml亚甲基蓝或丽春红染料溶液中。所述膜结合平均染料结合能力为1.4μg/mg的亚甲基蓝和平均染料结合能力为10.7μg/mg的丽春红。
实例8
此实例展现在低pH溶液中可提取的金属方面，涂布聚酰胺的UPE膜相较于尼龙6膜更干净。
在0.1N HCl中提取尼龙6膜的47mm圆盘和实例3中制备的膜的47mm圆盘。ICP-MS用于量化所提取的金属的量。如图5中所描绘，相较于从涂布聚酰胺的UPE膜提取0.4ng/cm2的Mg，从尼龙6膜提取40ng/cm2的Mg。所提取的总金属量为分别来自尼龙6膜和涂布聚酰胺的UPE膜的90ng/cm2和33ng/cm2。
实例9
此实例展现涂布聚酰胺的UPE膜在低pH有机溶剂中为稳定的。
将UPE涂布聚酰胺膜的样本浸泡于含有3.5重量％的HCl的60重量％的异丙醇溶液中达一段时期9天。通过ATR-FTIR(“ATR”)光谱分析法以峰值比率形式确定在时间0处和在浸泡于低pH有机溶剂中之后膜表面上的聚酰胺的量。用装备有容纳锗晶体的ATR组合件的Bruker Tensor 27FTIR执行ATR测量。在4cm-1分辨率下通过32次扫描记录所有光谱。背景为裸晶。使用OPUS数据收集程序获得在1713和/或1496cm-1处的峰面积(对应于酰胺片段)且将总和除以在2918和2850cm-1处的总峰面积(对应于UHMWPE片段)以获得超高分子量聚乙烯(UHMWPE)表面上丙烯酰胺单体的经接枝量。将UHMWPE信号用作方便的内标使可由膜圆盘之间改性水平的变化引起的酰胺峰值的绝对吸收率强度的差异标准化。
如图6中所描绘，涂布于膜表面上的聚酰胺的量在暴露于低pH有机溶剂之后并不减小。此指示聚酰胺涂层在如BARC、ITC和SOG的在本质上为酸性的光应用中将为稳定的。
实例10
此实例展现涂布聚酰胺的UPE膜在常见光致抗蚀剂溶剂中为稳定的。
将UPE涂布聚酰胺膜的样本于环己酮、OK73和ArF稀化剂(PGMEA 45到55％、HBM 35到45％、EL 5到15％)中浸泡一段时期5天。如实例8中所描述通过ATR-FTIR(“ATR”)光谱分析法以峰值比率形式确定在时间0处和在浸泡于有机溶剂中5天之后膜表面上聚酰胺的量。如图7中所描绘，涂布于膜表面上的聚酰胺的量在浸泡之前和浸泡之后基本上相同。
实例11
此实例提供涂层调配物中二苯甲酮浓度的比较。
根据实例3中描述的过程使用浓度为3重量％的Ultramid1C和浓度为0.5、1或2重量％的二苯甲酮用聚酰胺涂布UPE膜(HFE平均起泡点为80psi)的47mm取样片。在从UV单元显露之后，从聚乙烯薄片夹层去除膜取样片且紧接着将其置于含有100％异丙醇的索氏提取器中。提取发生在24小时的时间段内。如实例8中所描述通过ATR-FTIR(“ATR”)光谱分析法以峰值比率形式确定在时间0处和在于异丙醇中进行提取之后膜表面上聚酰胺的量。如图8中所描绘，涂布于膜表面上的聚酰胺的量在0.5、1和2重量％的相应二苯甲酮浓度下减小约45、12和2％。
实例12
此实例展现在经由包括根据实例3中描述的过程经涂布的膜(UPE，100psi的HFE平均起泡点)的过滤装置过滤光刻溶液时获得的晶片缺陷计数的减小。
过滤装置由TOK OK-73溶剂(PGME：PGMEA 70:30)预涂布且用6升溶剂进行冲洗。光刻作用在具有1.35NA的ASML 1970i和TEL LITHIUS Pro-Zi跟踪涂层开发系统中为随机的。将仅仅具有L45P100图案和全区域暴露情况下的掩模用于缺陷度研究。将涂布于ARC-29SR-309(BSI)上的材料PT-CAR AIM5484(JSR)用于经图案化缺陷研究。用ARC(ARC 29SR-309)上的PT-CAR(AIM5484)抗蚀剂涂布裸露的硅晶片。基于全区域暴露利用掩模属性、L45P100图案暴露晶片。使用标准配方在KLA2925上测量经图案化晶片。缺陷由KLA eDR-7100检视且经分类。
如图9中所描绘，分别相较于尼龙6膜(60psi的HFE平均起泡点)和UPE膜(100psi的HFE平均起泡点)的缺陷计数9±1和20±1，涂布有聚酰胺的UPE膜展示为6±1的最小缺陷计数(最佳性能)。
实例13
用于去除金属污染物的溶剂过滤实例
UPE膜(HFE平均起泡点为80psi)根据实例3中描述的过程涂布有聚酰胺且被切割成47mm的膜取样片。这些膜取样片通过用10％HCl洗涤若干次，接着浸泡于10％HCl中整夜进行调节且用去离子水保持平衡。对于每个样本，将一个47mm的膜取样片紧固于清洁的PFA47mm单级过滤器组合件(Savillex)中。用IPA，接着用应用溶剂冲洗所述膜和过滤器组合件。应用溶剂为PGMEA。所述应用溶剂在每个金属的5ppb的目标浓度下被外加CONOSTAN油分析标准S-21(SCP科学)。为了确定过滤金属去除效率，使外加金属的应用溶剂以10ml/min通过含有每个过滤器的对应47mm的过滤器组合件，且将滤液收集到100mL、150mL和200mL的清洁的PFA罐中。使用ICP-MS确定外加金属的应用溶剂和每个滤液样本的金属浓度。
通过按表1中的总金属去除率(％)和图10(PGMEA)中的在进行200mL过滤下的个别金属去除率％与尼龙6膜(HFE平均起泡点为62psi，以0.35％HCl进行调节)进行比较而描绘结果。具有聚酰胺涂层的UPE膜具有与尼龙6膜相当的金属去除效率。然而，在与尼龙6膜相比时，涂布有聚酰胺的UPE膜展示至少Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni和Sn的改进的个别金属去除率。
表1
Figure BDA0002047527000000181

Claims (9)

1.一种经涂布过滤膜，其特征在于，其包括：
多孔聚合物过滤层，和
在所述多孔过滤层的表面处的无孔交联聚酰胺薄膜涂层。
2.根据权利要求1所述的经涂布过滤膜，其特征在于，所述膜具有每毫克所述膜至少0.2微克的亚甲基蓝染料的染料结合能力。
3.根据权利要求1所述的经涂布过滤膜，其特征在于，当将具有47mm直径和55微米厚度的所述膜的样本于15ml的0.1N HCl溶液中浸泡24小时时从所述样本提取如由电感耦合等离子体质谱分析法ICP-MS测量的小于1.0ng/cm2的镁。
4.根据权利要求1所述的经涂布过滤膜，其特征在于，所述多孔聚合物过滤层具有在0.001到10微米范围内的孔隙大小。
5.根据权利要求1所述的经涂布过滤膜，其特征在于，其具有在20到25摄氏度的温度下使用HFE 7200测得的在2到400psi范围内的起泡点。
6.根据权利要求1所述的经涂布过滤膜，其特征在于，所述多孔聚合物过滤层包括选自聚乙烯和聚丙烯的聚合物。
7.根据权利要求1所述的经涂布过滤膜，其特征在于，所述多孔聚合物过滤层为超高分子量聚丙烯。
8.一种过滤筒，其特征在于，其包含根据权利要求1到7中任一权利要求所述的膜。
9.一种过滤器，其特征在于，其包含根据权利要求1到7中任一权利要求所述的膜。
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