KR102511437B1 - 폴리아미드 코팅된 필터 막, 필터, 및 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리아미드, 필터 및 필터 막을 포함하는 필터 카트리지로 코팅된 필터 막, 및 필터 막을 사용하고 제조하는 방법이 기재된다.

Description

폴리아미드 코팅된 필터 막, 필터, 및 방법
하기 설명은 가교된 폴리아미드 중합체를 함유하는 층으로 코팅된 다공성 중합체 필터 층을 포함하는 필터 막; 코팅된 필터 막, 필터 구성요소, 및 필터를 제조하는 방법; 및 코팅된 필터 막, 필터 구성요소, 또는 필터를 사용하여 액체 화학물질 등의 유체를 여과하여 유체로부터 원치 않는 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
필터 막 및 필터 제품은 유용한 유체의 유동으로부터 원치 않는 물질을 제거하는데 사용되는 현대 산업의 필수적인 도구이다. 필터를 사용하여 가공되는 유용한 유체는 물, 액체 산업용 용매 및 가공 유체, 제조 또는 가공에 사용되는 산업용 기체 (예를 들어, 반도체 제조에서), 및 의학적 또는 제약적 용도를 갖는 액체를 포함한다. 유체로부터 제거되는 원치 않는 물질은 입자, 미생물, 및 용해된 화학 종 등의 불순물 및 오염물을 포함한다. 필터 응용의 구체적인 예는 제약 산업에서의 치료 용액으로부터 입자 및 박테리아를 제거하기 위한, 미세전자공학 및 반도체 가공에서의 사용을 위한 초고순도 수성 및 유기 용매 용액을 가공하기 위한, 및 물 정제 공정을 위한 용도를 포함한다.
여과 기능을 수행하기 위해, 필터 제품은 원치 않는 물질을 제거하는 것을 담당하는 필터 막을 포함한다. 필터 막은 필요에 따라, 권취형 (예를 들어 나선형), 또는 주름형 등일 수 있는 편평한 시트의 형태일 수 있다. 필터 막은 대안적으로 중공 섬유의 형태일 수 있다. 필터 막은 여과되는 유체가 필터 유입구를 통해 유입되고 필터 막을 통과한 후에 배출구를 통과하게 되도록 하우징 내에 수용될 수 있다.
필터 막은 필터의 사용, 즉 필터에 의해 수행되는 여과의 유형에 기초하여 선택될 수 있는 평균 세공 크기를 갖는 다공성 구조로 구성될 수 있다. 전형적인 세공 크기는 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 범위, 예컨대 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터이다. 약 0.001 내지 약 0.05 마이크로미터의 평균 세공 크기를 갖는 막은 일반적으로 한외여과막으로 분류된다. 약 0.05 내지 10 마이크로미터의 세공 크기를 갖는 막은 일반적으로 미세다공성 막으로 분류된다.
다공성 중합체 필름은 다양한 플루오로중합체, 폴리올레핀, 및 나일론 6 및 나일론 66 등의 나일론 물질로 제조된 것들을 포함하는 통상적인 유형의 필터 막이다. 나일론 필터는 반도체 제조를 위한 포토리소그래피 방법을 위한 용매 물질을 여과하기 위해 상업적으로 사용된다. 이들 방법은 매우 높은 수준의 순도를 갖는 용매를 필요로 하며, 따라서 매우 높은 효과의 여과 시스템을 사용하여 여과되어야 한다. 나일론으로 제조된 필터는 이들 응용에 효과적일 수 있는 제어된 작은 세공 크기를 갖도록 제조될 수 있다. 그러나, 미세전자 및 반도체 가공에 사용되는 액체는 산성일 수 있다. 그리고 일부 나일론은 마그네슘 등의 금속 촉매를 사용하여 중합된다. 그러한 유형의 필터 막의 나일론을 산성 액체에 노출시키는 것은, 금속 (예를 들어 마그네슘)이 나일론으로부터 여과되는 산성 유체로 추출되게 하는 경향이 있을 수 있고, 여기서 금속은 오염물로 간주된다. 또한, 불활성 및 용매 내성으로 설계된 나일론은 다양한 용매에 항상 가용성인 것은 아니다. 이는 나일론 필터 막 또는 필터 막 코팅 제조에 대한 옵션을 감소시킨다. 이러한 이유로, 적어도, 여과 분야에서 나일론을 함유하는 필터를 포함하여 새롭고 개선된 필터에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
미세전자 장치 가공 분야는 미세전자 장치의 성능 (예를 들어 속도 및 신뢰성)에서의 대응하는 꾸준한 개선을 지속하는 가공 물질 및 방법의 꾸준한 개선을 필요로 한다. 액체 물질을 여과하기 위한 방법 및 시스템을 포함하는 제조 공정의 모든 측면에서, 미세전자 장치 제조를 개선하는 기회가 존재한다.
미세전자 장치 가공에서, 매우 다양한 상이한 유형의 액체 물질이 가공 용매, 세정제, 및 다른 가공 용액으로서 사용된다. 이들 물질의 대부분은 아닐지라도 다수가 매우 높은 수준의 순도로 사용된다. 예로서, 미세전자 장치의 포토리소그래피 가공에 사용되는 액체 물질 (예를 들어 용매)은 매우 높은 순도여야 한다. 미세전자 장치 가공에 사용되는 액체의 구체적인 예는 스핀-온-글라스(spin-on-glass) (SOG) 기술을 위한 가공 용액, 후면 반사방지 코팅 (BARC) 방법을 위한 가공 용액, 및 포토리소그래피를 위한 가공 용액을 포함한다. 이들 액체 물질 중 일부는 산성이다. 이러한 액체 물질을 미세전자 장치 가공에서 사용하기 위한 높은 수준의 순도로 제공하기 위해서는, 여과 시스템이 액체로부터 다양한 오염물 및 불순물을 제거하기에 고도로 효과적이어야 하고, 여과되는 액체 물질 (예를 들어 산성 물질)의 존재 하에 안정하여야 한다 (즉, 분해되거나 오염물을 도입하지 않아야 함).
많은 중요한 고려사항은 미세전자 가공 등의 도전적인 응용에서, 계속 증가하는 유효성의 필터 시스템을 제공하는 능력을 요인으로 포함한다. 나일론 물질 (일반적으로, 폴리아미드)이 다공성 필터 막, 다공성 필터 막 상의 코팅 또는 둘 다로서 사용되어 왔다. 나일론은 미세전자 장치 제조와 관련된 다양한 액체 물질을 여과하기 위해 이러한 필터 막에 사용되어 왔지만, 미세전자 장치 가공 방법이 계속 진보함에 따라 개선되지 않으면 효과가 없거나 차선책이 된다.
예로서, 특정 유형의 나일론 물질을 제조하는데 촉매로서 금속 이온이 사용되고, 완성된 나일론 필터 물질 중에 매우 적은 양으로 존재할 수 있다. 금속이 산성 액체에 의해 나일론 필터 물질로부터 추출될 수 있기 때문에, 나일론 필터의 이러한 낮은 수준의 금속조차 미세전자 장치 가공에서 필터의 사용에 문제가 될 수 있다. 추출된 금속은 액체에서 오염물이 된다. 별도로, 나일론은 필터 막으로 가공되는 능력이 다양하다. 나일론은 안정하고 내화학성으로 설계되며, 이는 나일론이 다양한 용매에 가용성일 수 없음을 의미한다. 일부 나일론은 산 용매 (예를 들어 포름산) 및 이온성 용매 (예를 들어 염화칼슘) 등의 특정 유형의 용매에 가용성이다. 그러나, 이들 용매는 그 자체의 단점을 갖는다: 포름산은 작업하기 어려울 수 있으며, 염화칼슘은 고급 노드 미세전자 장치 가공을 위한 필터로서 나일론을 사용하기에 허용되지 않는 양의 불순물을 나일론 코팅에 남길 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 출원인은 특정 유형의 폴리아미드를 다공성 중합체 필터 층 상에 효과적으로 코팅하여 액체 유체로부터 오염물 또는 불순물을 여과하는데 유용하거나 유리한 여과 성능을 나타내는 코팅된 필터 막을 생성할 수 있음을 밝혀내었다. 예를 들어, 코팅된 필터 막은 산성 액체를 비롯한 미세전자 장치 가공에서 사용되는 액체 물질로부터 오염물을 제거하여, 매우 높은 수준의 순도를 갖는 여과된 액체 물질을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
가공된 액체의 순도 수준, 및 필터 막의 관련 성능은, 다양한 상이한 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 한 정량적 수단으로, 필터 매체의 유효성은, 기지의 유형 및 양의 물질, 예를 들어 용해된 금속 또는 금 등의 금속 입자일 수 있는 "챌린지" 물질을 제거하는데 있어서의 필터 매체의 유효성을 시험함으로써 평가할 수 있다. 본 명세서의 코팅된 필터 막은 이러한 유형의 챌린지 입자를 제거하는데 매우 효과적일 수 있고, 예를 들어 이들 시험에 기초하여 적어도 현재의 또는 이전의 필터 막만큼 효과적일 수 있다.
또 다른 수단으로, 필터 막의 유효성은, 미세전자 또는 반도체 장치의 가공에 사용되는 유체를 여과하는 것 등의 특정 응용의 성능 측면에서 측정될 수 있으며, 필터 막의 유효성은 성능 측면에서, 예컨대 유체를 사용하여 제조된 미세전자 또는 반도체 장치에 존재하는 결함의 수준을 측정함으로써 측정된다. 한 예로서, 필터 막의 유효성은 필터 막을 사용하여 가공 (즉, 여과)되는 액체 가공 용액을 사용함으로써 제조된 미세전자 또는 반도체 장치에 존재하는 결함, 예를 들어 "브릿지(bridge) 결함"의 수를 계수함으로써 평가될 수 있다. 장치의 결함이 적을수록 필터 막의 유효성 수준이 더 높다는 것을 나타낸다.
폴리아미드는 포름산과 상이하고 염화칼슘과 상이한 용매를 사용하여 (이들 각각은 미세전자 장치 가공에서 사용하기 위한 필터를 위한 나일론 코팅을 가공하는데 사용하기에 최적이 아님), 용매로부터 필터 층 상에 코팅될 수 있다. 용매 (포름산 또는 염화칼슘이 아닌 것)는 비-산성, 비-이온성이고 바람직하게는 통상적인 방법에 의해 취급 및 가공될 수 있는 것일 수 있다. 산업적 응용에서 통상적으로 및 일상적으로 취급되는 프로판올은, 기재된 바와 같은 예시적 폴리아미드를 용해시키기 위해 사용될 수 있는 용매의 한 예이다. 프로판올은 비-산성이고 폴리아미드가 미세전자 장치 응용에 유용하지 못하게 하는 수준의 오염물을 코팅된 폴리아미드에 도입하지 않는다.
폴리아미드는 임의의 유용한 방법에 의해, 예컨대 침지 침전 방법에 의해 코팅될 수 있고, 코팅 후 가교되어 폴리아미드의 내용매성을 증가시킬 수 있다.
한 측면에서, 본 발명은 다공성 중합체 필터 층, 및 다공성 필터 층의 표면에서의 비다공성 가교된 폴리아미드 필름 코팅을 포함하는 코팅된 필터 막에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 코팅된 필터 막의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 중합체 용액을 다공성 필터 막의 표면 상에 코팅하는 단계이며, 중합체 용액은 폴리아미드 중합체, 용매 및 자유-라디칼 공급원 물질을 포함하는 것인 단계; 중합체 용액의 폴리아미드를 표면 상에서 응고시키는 단계; 및 폴리아미드를 가교시키는 단계를 포함한다.
도 1, 도 2, 도 3 및 도 4는 다양한 필터 막의 염료 결합력을 도시하는 그래프이다.
도 5는 필터 막으로부터 추출된 금속의 양에 관한 데이터를 도시한다.
도 6은 낮은 pH의 유기 용매에 대한 노출시 폴리아미드 코팅의 안정성에 관한 데이터를 도시한다.
도 7은 통상의 포토레지스트 용매에 대한 노출시 폴리아미드 코팅의 안정성에 관한 데이터를 도시한다.
도 8은 다양한 양의 광개시제를 갖는 코팅에 관한 데이터를 도시한다.
도 9는 상이한 필터 막에 대한 결함 수에 관한 데이터를 도시한다.
도 10은 상이한 필터 막에 대한 금속 제거 효율에 대한 데이터를 도시한다.
하기 설명은 코팅된 필터 막, 코팅된 필터 막의 제조 방법, 코팅된 필터 막을 함유하는 필터 구성요소 및 필터 등의 제품, 및 코팅된 필터 막, 필터 구성요소 또는 필터를 사용하는 방법에 관한 것이다.
기재된 바와 같은 코팅된 필터 막은 다공성 중합체 필터 층 및 다공성 중합체 필터 층의 하나 이상의 표면에서의 중합체 필름 코팅을 포함한다. 중합체 필름 코팅은 가교된 폴리아미드 중합체를 포함하는 필름 코팅이다. 폴리아미드는, 가교되기 전에, 때때로 나일론으로 용액을 형성하기 위해 사용되지만 취급이 어려울 수 있거나 (포름산) 또는 생성된 나일론이 미세전자 장치 가공을 위한 필터에 사용되는 경우 허용되지 않는 수준의 잔류물 또는 오염을 생성할 수 있는 (염화칼슘), 포름산 및 염화칼슘과는 상이한 적어도 하나의 유형의 용매 중에 용해될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 필름 코팅은 다공성일 수 있고, 다른 실시양태에서 중합체 필름 코팅은 비-다공성일 수 있다.
폴리아미드 필름 코팅은 다공성 중합체 필터 층의 표면 상에 배치된 폴리아미드-함유 필름의 연속 또는 반연속적 층일 수 있다. "필름"으로서, 바람직한 코팅은 실질적으로 얇은 것으로 간주된다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드는 다공성일 수 있고, 다른 실시양태에서 폴리아미드 필름은 비-다공성 또는 실질적으로 비-다공성일 수 있다 (예를 들어 실질적인 양의 공극 공간을 함유하지 않는다). 필름은 다공성 중합체 필름 층의 표면 또는 표면들의 전체 부분에 걸쳐 연속적일 수 있거나, 또는 반연속적일 수 있으며, 이는 필름이 차단될 수 있지만, 다공성 중합체 필름 층의 상당 부분을 덮을 수 있음을 의미한다.
가교된 폴리아미드를 함유하는 중합체 필름 코팅은 폴리아미드 중합체 (가교되지 않음)를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계, 중합체 용액을 다공성 중합체 필터 층의 표면 상에 배치하는 단계, 및 폴리아미드를 가교시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 중합체 용액은 예를 들어 침전 코팅에 의해, 다공성 중합체 필터 층의 외부 및 내부 표면에 목적하는 유용한 양의 폴리아미드를 배치하는데 효과적인 방식으로 중합체 필터 층의 표면 상에 배치될 수 있다. 이어서, 폴리아미드 중합체는 임의의 효과적인 방법에 의해 가교될 수 있다. 가교된 폴리아미드는 건조되어 연속 또는 반연속적, 다공성 또는 비-다공성 필름 코팅이 필터 층의 표면 상에 남도록 할 수 있고, 여기서 필름 코팅은 가교된 폴리아미드 중합체를 함유한다 (포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어진다). 필름 코팅은 다공성 중합체 필터 층의 세공의 내부 표면에서 상당 부분에 존재할 것이고, 다공성 중합체 필터 층의 외부 (거시적) 표면 상에도 존재할 수 있다.
필름 코팅은 가교된 폴리아미드 이외의 물질을 함유할 수 있지만, 필름 코팅의 유용하고 바람직한 예는 임의의 다른 물질을 필요로 하지 않는다. 도포, 가교 및 건조된 후, 기재된 바와 같은 폴리아미드를 포함하는 필름 코팅은 건조된 필름 코팅의 총 중량을 기준으로 적어도 50, 70, 85, 90 또는 95 중량 퍼센트의 가교된 폴리아미드를 함유할 수 있다. 가교된 폴리아미드 코팅으로 본질적으로 이루어지는 필름 코팅은 가교된 폴리아미드 이외의 물질을 5, 2, 1, 또는 0.5 중량 퍼센트 이하로 함유하는 필름 코팅이다.
코팅된 필터 막은 액체로부터 원치 않는 물질 (예를 들어 오염물 또는 불순물)을 제거하기 위해 액체를 여과하여 산업 공정의 물질로서 사용될 수 있는 고순도 액체를 생성하는데 유용할 수 있다. 산업 공정은 투입물로서 고순도 액체 물질을 필요로 하는 임의의 것일 수 있으며, 이러한 공정의 비제한적 예는 미세전자 또는 반도체 장치의 제조 공정을 포함하며, 그의 특정 예는 반도체 포토리소그래피에 사용되는 액체 가공 물질 (예를 들어 용매 또는 용매-함유 액체)을 여과하는 공정이다. 미세전자 또는 반도체 장치를 제조하는데 사용되는 가공 액체 또는 용매에 존재하는 오염물의 예는 액체에 용해된 금속 이온, 액체 내에 현탁된 고체 입자, 및 액체 내에 존재하는 겔화되거나 응고된 (예를 들어 포토리소그래피 동안에 생성된) 물질을 포함할 수 있다.
코팅된 필터 막은 체질 메카니즘 또는 비-체질 메카니즘에 의해, 바람직하게는 조합된 비-체질 및 체질 메카니즘 둘 다에 의해, 코팅된 필터 막을 통하여 유동하게 하는 액체로부터 용해된 또는 현탁된 오염물 또는 불순물 (등)을 제거하는데 유용할 수 있다. 체질 메카니즘은 필터 막의 표면에서 입자의 기계적 보유에 의해 입자를 액체의 유동으로부터 제거하는 여과 방식이며, 이는 입자의 이동을 기계적으로 방해하고 필터 내에 입자를 보유하는, 필터 내의 입자의 유동을 기계적으로 방지하는 작용을 한다. 전형적으로, 입자는 필터의 세공보다 더 클 수 있다. "비-체질" 여과 메카니즘은 필터 막이, 예를 들어 정전기 메카니즘을 포함하는 전적으로 기계적이지는 않은 방식으로, 필터 막을 통해 유동하는 액체 내에 함유된 현탁된 입자 또는 용해된 물질을 보유하는 여과의 방식이다.
기재된 바와 같은 코팅된 필터 막의 예에서, 다공성 중합체 필터 층은 체질 메카니즘을 거쳐 코팅된 필터 막을 통과하는 액체의 유동으로부터 물질을 제거하는 작용을 할 수 있고, 폴리아미드 중합체를 포함하는 중합체 필름 코팅은 비-체질 메카니즘을 거쳐 액체의 유동으로부터 물질을 제거하는 작용을 할 수 있다.
코팅된 필터 막의 다공성 중합체 필터 층은 고순도 액체를 여과하는 용도에 사용되고 유용한, 일반적인 범위 및 다양한 다공성 중합체 필터 물질 중 임의의 것일 수 있다. 다공성 중합체 필터 층은 그의 화학적 구성, 일반적 형상 및 다른 물리적 및 성능 특징 중에서 하나 이상의 세공 크기, 다공도, 기포점 및 두께에 의해 특징지어질 수 있다.
형상은 3차원에서 두께에 의해 분리되는 2개의 대향하는 주요 표면을 한정하는 길이 및 폭 치수로 연장되는 평면 시트일 수 있다. 시트는 바람직하게 길이 및 폭 치수에 걸쳐 비교적 균일한 두께를 가질 수 있다. 대안적인 형상은 중공 섬유일 수 있고, 이는 길이 내경과 외경 사이에서 연장되는 실질적으로 균일한 두께를 포함할 수 있다.
다공성 중합체 필터 층 (예를 들어 막)을 형성하기 위해 다양한 상이한 중합체가 이용가능하며, 여기서 특정 실시예는 비-플루오르화 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리할로올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 뿐만 아니라 플루오로중합체, 및 다른 일반적이고 특정한 유형의 유용한 중합체를 포함한다.
적합한 폴리올레핀은, 예를 들어, 폴리에틸렌 (예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE)), 폴리프로필렌, 알파-폴리올레핀, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-부텐, 및 에틸렌, 프로필렌, 3-메틸-1-부텐, 또는 4-메틸-1-부텐의 서로 또는 소량의 다른 올레핀과의 공중합체를 포함하고; 폴리할로올레핀의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들 및 다른 플루오르화 또는 비-플루오르화 단량체의 공중합체를 포함한다. 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 뿐만 아니라 관련 공중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 다공성 중합체 필터 층은 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 필요는 없고, 본질적으로 비-플루오르화 단량체로부터 제조된 완전히 비-플루오르화된 중합체를 함유할 수 있다. 필터 층의 예는 폴리에틸렌 (예를 들어 UPE) 등의 폴리올레핀을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 현재 바람직한 중합체 필터 층은 비-플루오르화 중합체 물질을 함유하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어진다. 비-플루오르화 물질로 본질적으로 이루어진 다공성 중합체 필터 층은 0.5, 0.1, 또는 0.01 중량 퍼센트 미만의 플루오린을 함유할 수 있다. 폴리올레핀 예를 들어 폴리에틸렌으로 본질적으로 이루어진 다공성 중합체 필터 층은 적어도 99, 99.5, 또는 99.0 중량 퍼센트의 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌) 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
임의의 조성의 다공성 중합체 필터는 접착 또는 여과 특성을 향상시키기 위해 임의로 처리, 예를 들어 플라즈마 처리될 수 있다.
일부 실시양태에서, 필터 층은 비-나일론 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE)으로 제조된다. 나일론은 종종 마그네슘 등의 금속 촉매의 사용에 의해 제조된다. 필터 층에 존재하는 마그네슘은 산성 액체 등의 특정 유형의 액체를 여과하는데 사용하는 동안 잠재적으로 추출될 수 있다. 일부 실시양태에서, 필터 층은 이러한 추출가능한 금속의 존재를 피하기 위해, 비-나일론 중합체로 제조될 수 있다. 본 발명의 유용한 예에 따르면, 코팅된 필터 막은 기재된 바와 같이 가교된 폴리아미드로 코팅된 비-나일론 다공성 중합체 필터 층 (예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 UPE, 필터 막)을 포함할 수 있다 (그로 구성되거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다). 폴리아미드-코팅된 비-나일론 (예를 들어 UPE) 다공성 중합체 필터 층의 금속 (예를 들어 마그네슘) 함량은 비교가능한 나일론 필터 층의 금속 (예를 들어 마그네슘) 함량보다 실질적으로 더 낮을 것이다. 다공성 중합체 필터 층 (예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 UPE, 필터 막)은 비-나일론 중합체로 이루어지거나 본질적으로 이루어지고; 비-나일론 중합체로 본질적으로 이루어진 다공성 중합체 필터 층은 필터 막의 총 중량을 기준으로 5, 2, 1, 또는 0.5 중량 퍼센트 이하의 나일론을 함유하는, 예를 들어 다공성 중합체 필터 층의 총 중량을 기준으로 적어도 95, 98, 99, 또는 99.5 중량 퍼센트의 비-나일론 중합체 예컨대 폴리올레핀 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, UPE 등)을 함유하는 필터 막이다.
예시적인 다공성 중합체 필터 층은 미세다공성 필터 막 또는 한외여과막으로 간주되는 크기 (평균 세공 크기)의 세공을 가질 수 있다. 미세다공성 막은 약 0.05 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있고, 세공 크기는 제거되는 불순물의 입자 크기 또는 유형, 압력 및 압력 강하 요건, 및 필터에 의해 가공되는 액체의 점도 요건을 포함하는 하나 이상의 인자에 기초하여 선택될 수 있다. 한외여과막은 0.001 마이크로미터 내지 약 0.05 마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 세공 크기는 종종 다공성 물질의 평균 세공 크기로 보고되고, 이는 수은 세공측정법 (MP), 주사 전자 현미경 (SEM), 액체 변위 (LLDP), 또는 원자력 현미경 (AFM) 등의 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다.
기포점은 또한 다공성 막의 공지된 특징이다. 기포점 시험 방법에 의하면, 다공성 중합체 필터 층의 샘플을 공지된 표면 장력을 갖는 액체에 침지시키고 습윤시키고, 기체 압력을 샘플의 한 면에 적용한다. 기체 압력은 점진적으로 증가한다. 기체가 샘플을 통해 유동하는 최소 압력이 기포점으로 지칭된다. 20 내지 25℃의 온도에서 HFE 7200을 사용하여 측정된, 본 명세서에 따라 유용하거나 바람직한 다공성 중합체 필터 층의 유용한 기포점의 예는 2 내지 400psi의 범위, 예를 들어 20 내지 200psi의 범위일 수 있다.
기재된 바와 같은 다공성 중합체 필터 층은 액체의 유동을 여과하여 고순도의 여과된 액체 물질을 생성하기 위해 다공성 중합체 필터 층이 본원에 기재된 바와 같이 효과적일 수 있게 할 임의의 다공도를 가질 수 있다. 다공성 중합체 필터 층의 예는 비교적 높은 다공도, 예를 들어 적어도 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95, 또는 98 퍼센트의 다공도, 예를 들어 50, 60, 70, 80, 또는 85 내지 90, 95, 또는 98 퍼센트 범위의 다공도를 가질 수 있다. 본 명세서 및 다공체의 분야에서 사용되는 바와 같이, 다공체의 "다공도" (또한 때때로 공극 분율로 지칭됨)는 다공체의 총 부피의 백분율로서 다공체 내의 공극 (즉 "빈") 공간의 척도이고, 다공체의 총 부피에 대한 다공체의 공극 부피의 분율로서 계산된다. 0 퍼센트 다공도를 갖는 다공체는 완전히 중실체이다.
기재된 바와 같은 다공성 중합체 필터 층은 임의의 유용한 두께, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터, 예를 들어 20 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 시트 또는 중공 섬유의 형태일 수 있다.
본 명세서에 따르면, 코팅된 필터 막의 물리적 특징은 다공성 중합체 필터 층의 상응하는 물리적 특징에 의해 실질적으로 결정되거나 그에 필적하거나 거의 동일할 것이다. 다공성 중합체 필터 층은 기포점, 다공도, 세공 크기 및 두께를 포함하는 물리적 특징을 기초로 하여 선택될 수 있다. 기재된 바와 같이 가교된 폴리아미드 중합체를 포함하는 비-다공성 필름 코팅으로 코팅되면, 이들 물리적 특징은 코팅된 필터 막에 대해 실질적으로 또는 대략적으로 동일하게 유지될 수 있다.
코팅된 필터 막은 기재된 바와 같은 폴리아미드 필름 코팅, 예를 들어 다공성 중합체 필터 층의 표면 상의 연속 또는 반연속적 필름 코팅을 포함한다. 폴리아미드 필름 코팅은 코팅된 필터 막의 여과 구성요소로서 효과적이고, 비-체질 여과 매체로서 작용함으로써 코팅된 필터 막의 여과 성능 (예를 들어 여과 효과 또는 보유)을 개선시키는 가교된 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 그의 여과 유효성 및 또한 그의 가공성 때문에 선택될 수 있다. 가공성을 위해, 바람직한 폴리아미드는 가교되기 전에 다공성 중합체 필터 층의 표면 상에 유용한 코팅 방법에 의해 효과적으로 (바람직하게는 효율적으로) 배치된 후 가교되어 폴리아미드의 내용매성을 개선시킬 수 있는 폴리아미드이다.
목적하는 가공성을 제공하기 위해, 바람직한 폴리아미드는 용매에 용해되어 중합체 용액을 형성할 수 있고, 이는 다공성 중합체 필터 층의 표면 상에 목적하는 양으로 코팅될 수 있고 이어서 중합체 용액으로부터 다공성 중합체 필터 층의 표면 상에 침전될 수 있다; 즉, 바람직한 폴리아미드는 용매 중에 용해되고 다공성 중합체 필터 층의 표면 상에 침전 코팅될 수 있다. 표면 상에 코팅된 폴리아미드 물질의 양 및 배치는 폴리아미드가 다공성 중합체 필터 막의 여과 성능을 개선하도록 허용하기에 충분해야 하지만, 다공성 중합체 필터 막의 유동 또는 여과 특성과 관련하여 임의의 허용되지 않는 해로운 효과 예컨대 필터로 사용하는 동안 다공성 중합체 필터 막을 통해 유동하는 액체의 능력을 상당히 감소시키는 것을 야기하지 않아야 한다.
가교된 폴리아미드는 본원에 기재된 바와 같은 필터 매체로서 작용하는데 효과적인 것일 수 있고, 바람직하게는 침전 코팅 등의 유용한 코팅 기술에 의해, 바람직하게는 폴리아미드 (가교되기 전)가 본원에 기재된 바와 같은 용매에 용해되어 있는 중합체 용액으로부터 다공성 중합체 필름 코팅 상에 코팅으로서 제공될 수 있는 예비-가교된 형태의 것일 수 있다.
폴리아미드는 나일론을 포함하는 널리 공지된 중합체의 부류이다. 폴리아미드는 화학적으로 반복되는 아미드 결합에 의해 분리된 다수의 반복된 탄소-기재 유기 중합체 백본 단위를 포함하는 중합체인 것으로 간주된다. 용어 "폴리아미드"는 반복 아미드 기를 갖는 반응성 단량체 화합물 2종 이상으로부터 유도된 것들을 포함하는 중합체 (예를 들어 폴리아미드 "공중합체" 및 "삼원공중합체"), 뿐만 아니라 2종 이상의 상이한 이러한 폴리아미드의 블렌드를 지칭한다.
폴리아미드는 조합할 수 있는 관능기를 포함하는 단량체 또는 반응성 성분을 반응시켜 반복 아미드 결합을 갖는 중합체 백본을 형성함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 폴리아미드를 제조하는데 유용한 단량체 및 반응성 물질의 예는 디-아민 단량체 및 디-카르복실산 단량체를 포함한다. 폴리아미드의 예는 2 또는 3종의 디아민 및 디카르복실산 단량체의 조합을 중합함으로써 제조된 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다.
디아민 또는 디카르복실산 등의 유용한 단량체는 포화 선형 탄화수소 화합물 및 2개의 관능기, 예를 들어 2개의 아민 또는 2개의 카르복실산기를 포함하는, 선형일 수 있다. 이들 화합물은 반응하여 폴리아미드 백본의 선형 (예를 들어 지방족) 단위를 형성한다. 다른 유용한 단량체는 비-선형 화합물, 예컨대 방향족 화합물 또는 포화 시클릭 또는 디-시클릭 화합물에 부착된 2개의 관능기 (예를 들어 아민 또는 카르복실산 기)를 포함하는 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 반응하여 폴리아미드 백본의 비-선형 단위, 예를 들어 시클릭 또는 폴리시클릭 단위를 형성한다.
일부 실시양태에서, 코팅된 필터 막 상의 필름 코팅에 유용한 본 명세서의 폴리아미드는 선형 및 비-선형 백본 단위를 포함할 수 있고, 예를 들어 선형 단량체 및 비선형 단량체를 반응시켜 선형 백본 단위 및 비-선형 백본 단위를 포함하는 백본 단위를 갖는 폴리아미드를 제조함으로써 유도될 수 있다. 비-선형 백본 단위는 바람직하게는 비-가교된 상태에서 폴리아미드가 목적하는 용매에 용해되어 기재된 바와 같은 중합체 용액을 형성하는 능력을 증가시키는데 효과적일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 폴리아미드를 제조하는데 유용할 수 있는 선형 화합물 (단량체)의 특정한 구체적인 비제한적 예는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 아디페이트 및 이들의 조합을 포함한다. 기재된 바와 같은 폴리아미드를 제조하는데 유용할 수 있는 비-선형 화합물 (단량체)의 구체적인 비제한적 예는 4,4-디아미노-디시클로헥실메탄 아디페이트이다. 이러한 예시적인 단량체는 본 명세서의 유용한 폴리아미드를 제조하는데 사용될 수 있는 단량체 또는 반응성 물질의 유형을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다른 선형 단량체 (예를 들어 선형 디-아민 및 선형 디-카르복실산 기)는 또한 다른 비-선형 단량체 (예를 들어 시클릭 6-원 포화 고리 구조 (예를 들어 2가 시클로알킬렌 잔기) 또는 2개의 연결된 시클릭 6-원 포화 고리 구조 (예를 들어 2가 디-시클로알킬렌 잔기)를 포함하는 디-아민 및 디-카르복실산 화합물)와 마찬가지로 기재된 바와 같은 폴리아미드를 제조하는데 유용하다.
기재된 바와 같은 폴리아미드는 바람직하게는, 기재된 바와 같이 포름산 및 염화칼슘과는 상이한 목적하는 용매 중에서 폴리아미드가 용매 가공성이도록 하거나 이를 허용하는 선형 및 비-선형 백본 단위의 조합에 의해 분리되는 반복되는 아미드 기로 만들어질 수 있다. 폴리아미드가 가교 전에 용매에 용해되어, 다공성 중합체 필터 층에 코팅으로서 적용될 수 있는 중합체 용액을 형성할 수 있는 경우, 폴리아미드는 용매 가공성인 것으로 간주된다. 폴리아미드는 바람직하게는, 폴리아미드가 코팅에 유용한, 예를 들어 침지 침전에 의한 코팅에 유용한 중합체 용액을 형성할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 용매에 완전히 가용성이다.
폴리아미드는 특정한 폴리아미드 및 나일론처럼 용융 가공성일, 예를 들어 열가소성 (이는 폴리아미드가 액화 (용융) 상태와 고체 상태 사이에서, 폴리아미드가 실질적으로 분해되지 않으면서, 예를 들어 반복적으로 오갈 수 있음을 의미함) 일 필요는 없다.
다양한 폴리아미드는 일부 산성 용매 (예를 들어 포름산) 및 특정 이온성 용매 (예를 들어 염화칼슘) 등의 특정 유형의 용매를 사용하여 용매 가공성인 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 일부 나일론, 예를 들어 나일론 66은 포름산뿐만 아니라 염화칼슘에 가용성이지만, 일반적으로 다른 유기 물질에는 용해되지 않는다. 그러나, 포름산은 작업하기 어려울 수 있다. 그리고 염화칼슘이 염화칼슘으로부터 코팅된 나일론 물질 상에 존재하는 허용되지 않는 수준의 불순물을 초래할 수 있기 때문에, 염화칼슘은 반도체 가공에 사용되는 것 등의 고순도 액체를 여과하는데 사용되는 필터를 위한 나일론 물질을 제조하는데 사용하기 위한 바람직한 용매가 아니다.
본 명세서의 바람직한 비-가교된 폴리아미드 물질은 포름산과 상이하고 염화칼슘과 상이한 용매에서 용매 가공성일 수 있다. 보다 일반적으로, 특정의 유용하고 바람직한 비-가교된 폴리아미드는 다양한 비-산성 용매, 예를 들어 포름산 및 염화칼슘과는 상이한 유기 용매 (임의로 물 성분)에서 가용성일 수 있고, 이는 포름산과 비교하여 취급하기에 더 용이하고, 고순도 물질을 가공하기 위한 필터에 사용하기 위한 코팅된 폴리아미드에 원치 않은 잔류물이 존재하지 않도록 한다.
본 명세서의 유용하거나 바람직한 비-가교된 폴리아미드는 적어도 하나의 대안적 용매, 즉 포름산과 상이하고 염화칼슘과 상이한 용매에 가용성일 수 있고, 이는 바람직하게는 전적으로 포름산 또는 염화칼슘을 포함하지 않는 용매로 구성될 (예를 들어, 이들로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어질) 수 있다. 포름산 및 염화칼슘과는 상이한 용매로 본질적으로 이루어진 용매는, 5, 2, 1, 또는 0.5 중량 퍼센트 이하의 포름산 또는 염화칼슘을 가지면서 포름산 및 염화칼슘과 상이한 용매 중 하나 또는 이들의 조합, 및 임의적인 물을 함유하는 용매를 지칭한다.
대안적 용매의 예는 다양한 산업적 및 상업적 공정에서 통상적으로 사용되고 취급되고 가공되며, 비-가교된 폴리아미드를 용해시키고 허용되지 않는 양의 용매-유래 잔류물을 포함하지 않는 폴리아미드의 코팅을 형성하는데 사용될 수 있는 다양한 유기, 비-산성, 비-이온성 용매를 포함한다. 용매는, 용매가 침지 침전 코팅 방법에 의해 기재 상에, 예를 들어 다공성 중합체 필터 층 상에 목적하는 양의 비-가교된 폴리아미드를 코팅하기 위한 비히클이 될 수 있도록 하기에 유용하고 충분한 양으로 비-가교된 폴리아미드를 용해시킬 것이다.
포름산과 상이하고 염화칼슘과 상이한 용매의 현재 바람직한 예는 저급 지방족 알콜 (예를 들어, C1 내지 C3, C4, C5, 또는 C6 지방족 알콜), 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 뿐만 아니라 염소화 탄화수소를 포함한다. 본 명세서의 유용하거나 바람직한 비-가교된 폴리아미드는 임의로 물과 조합된 이들 용매 중 하나 또는 이들의 조합물에, 본원에 기재된 바와 같은 다공성 중합체 필터 층 상에 용매로부터 비-가교된 폴리아미드가 코팅되도록 할 수 있을 정도로 가용성일 것이다. 특정한 현재-바람직한 비-가교된 폴리아미드는 프로판올 및 임의적인 물로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어진, 예를 들어 임의로 총 중량의 용매를 기준으로 20 중량 퍼센트 이하의 물과 조합된 프로판올 만으로 구성된 용매에 용해될 수 있다.
따라서, 유용하거나 바람직한 용매는 임의로 또한 일정량의 물과 조합되어, 저급 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올; 및 1종 이상의 염소화 탄화수소 중 하나 또는 그의 조합을 포함하는 용매를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 용매는 임의로 소정량의 물, 예를 들어 약 20, 10, 또는 5 퍼센트 이하의 물을 포함할 수 있다.
특정 용매 또는 용매들의 조합 (임의적인 양의 물과 함께)으로 본질적으로 이루어진 용매는 특정 용매 또는 용매들의 조합물 및 특정 용매 또는 용매들과 상이한 5, 2, 1, 또는 0.5 중량 퍼센트 이하의 물질 (예를 들어 용매)을 함유하는 용매이다. 저급 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 염소화 탄화수소, 또는 이들의 조합 중 하나 또는 조합 및 임의적인 물로 본질적으로 이루어지는 용매는, 5, 2, 1, 또는 0.5 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 물질을 가지면서 이들 용매 중 하나 또는 조합 및 임의적인 물을 함유하는 용매이다.
용매에 따라, 용매 중 비-가교된 폴리아미드의 용해를 허용하거나 촉진하기 위해 열이 사용될 수 있다. 예를 들어, 열의 부재 하에서, 비-가교된 폴리아미드는 기재된 바와 같은 용매에 완전히 용해되기 위해서 수시간 또는 수일이 걸릴 수 있다. 용매를, 예를 들어 60 내지 80℃의 범위의 온도로 가열함으로써, 시간의 양이 감소할 것이다. 바람직하게는, 열을 사용함으로써, 기재된 바와 같은 비-가교된 폴리아미드가 용매 중에 몇 시간 (예를 들어, 2, 4, 또는 6시간) 또는 미만 (예를 들어, 40, 30, 20, 또는 10분 미만) 내에 완전히 용해될 수 있다.
본 명세서의 폴리아미드 및 방법의 일부 실시양태에 따르면, 폴리아미드를 용매에 용해시켜 침지 침전 방법에 의해 다공성 중합체 필터 층에 적용될 수 있는 중합체 용액을 형성한 후, 폴리아미드를 가교시키는 단계를 수행할 수 있다. 일반적인 방법은 용매 (예를 들어, 임의적인 양의 물을 갖는 본원에 기재된 바와 같은 비-포름산-함유 및 비-염화칼슘-함유 용매) 중에 용해된 비-가교된 폴리아미드를 포함하는 중합체 용액을 자유-라디칼 공급원 물질과 함께 형성하거나 달리 제공하는 단계; 중합체 용액을 다공성 중합체 필터 층에 적용하는 단계; 중합체 용액의 폴리아미드가 용액으로부터 다공성 중합체 필터 층 상으로 침전되도록 하는 (예를 들어 응고되도록 하는) 단계; 다공성 중합체 필터 층 상에 코팅된 폴리아미드를 가교시키는 단계; 및 폴리아미드를 건조시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 단계를 포함한다.
침지 침전 또는 상 반전으로도 알려진 중합체 용액으로부터 필터 층 상으로 중합체를 침전시키는 단계는 중합체 필름을 기재 상에 배치하는 일반적으로 공지된 방법이다. 이러한 기술에 의해, 본 명세서의 폴리아미드 및 중합체 용액에 적용될 때, 폴리아미드를 함유하는 중합체 용액은 다공성 중합체 필터 층 상에 코팅될 수 있고, 중합체 용액의 폴리아미드는 중합체 용액으로 코팅된 필터 층을, 수성 액체 등의 비용매를 함유하는 응고 액체와 함께 접촉시킴으로써 (예를 들어, 코팅된 필터 층을 응고조에 침지시킴으로써) 중합체 용액으로부터 다공성 중합체 필터 층 상으로 침전될 수 있다. 중합체 용액이 응고 액체에 노출될 때 발생하는 용매 및 비용매 교환으로 인해, 중합체 용액으로부터의 중합체 (즉, 비-가교된 폴리아미드)가 중합체 용액이 코팅된 필름 층의 표면 상에 침전된다. 중합체는 중합체 용액의 용매에 가용성이어야 하고, 응고 액체의 비-용매 (예를 들어 수성 액체)와의 접촉시 침전 또는 응고되어야 한다.
중합체 용액은 각각의 용매, 용해된 폴리아미드 및 자유 라디칼 공급원 물질의 임의의 유효량을 함유한다. 중합체 용액의 예는 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 약 10 또는 20 이하, 예를 들어 0.5 내지 8 또는 0.5 내지 5 또는 3 중량 퍼센트 폴리아미드, 약 5 이하, 예를 들어 0.5 내지 6 또는 1 내지 5 중량 퍼센트의 자유 라디칼 공급원 물질을 함유할 수 있고, 나머지는 용매이다 (예를 들어, 임의로 소정량의 물과 조합된 본원에 기재된 바와 같은 유기 용매).
중합체 용액의 예는 포름산 등의 산성 용매 및 염화칼슘 등의 이온성 용매를 필요로 하지 않으며 배제할 수 있다. 바람직한 용매는 임의적인 물을 갖는 프로판올일 수 있지만, 비-산성, 비-염기성 및 비-이온성인 본원에 기재된 예시적 용매를 포함한 다른 용매가 단독으로 또는 프로판올과 조합되어 사용될 수 있다.
중합체 용액은 폴리아미드, 자유-라디칼 공급원 물질, 및 용매 (예를 들어 본원에 기재되고 예시된 바와 같음)를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 폴리아미드, 자유-라디칼 공급원 물질, 및 용매 (예를 들어 본원에 기재되고 예시된 바와 같음)로 본질적으로 이루어진 중합체 용액은 적어도 95, 98, 99, 또는 99.5 중량 퍼센트의 폴리아미드, 자유-라디칼 공급원 물질, 및 용매 (본원에 기재되고 예시된 바와 같음) 및 0.5, 1, 2, 또는 5 중량 퍼센트 이하의 임의의 다른 물질을 함유하는 중합체 용액을 지칭한다.
폴리아미드가 필터 층의 표면 상에 침전된 후, 폴리아미드는 가교되어 폴리아미드의 내용매성을 증가시킬 수 있다. 가교되는 폴리아미드는 폴리아미드 조성물 (예를 들어 코팅되고 침전된 폴리아미드)의 중합체 사슬이 서로 화학적으로 가교되고; 따라서, 적어도 하나의 폴리아미드 사슬이 적어도 하나의 위치에서 적어도 하나의 다른 폴리아미드 사슬에 가교 (화학적으로 결합)되고, 임의로 하나의 단일 폴리아미드 사슬과 1개, 2개, 또는 그 이상의 다른 폴리아미드 사슬 사이에 다중 결합이 존재하는 폴리아미드를 지칭한다.
가교는 임의의 유용한 메카니즘에 의해 발생하도록 이루어질 수 있으며, 바람직한 방법은 코팅된 폴리아미드 물질을 자유-라디칼 공급원 물질 및 방사선 공급원, 예컨대 자외선 (UV) 방사선에 노출시키는 것이다. 자유-라디칼 공급원 물질의 유용한 예는 널리 공지되어 있고, 광개시제 예컨대 벤조인, 치환된 벤조인, 예컨대 벤조인 에틸 에테르, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 미힐러(Michler's) 케톤, 알파히드록시케톤, 벤질디메틸케탈, 이소프로필티오크산탄, 디알콕시아세토페논, 예컨대 디에톡시아세토페논, 아세토페논, 벤질, 퍼옥시드, 및 다른 유도체 (치환된 형태) 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 자유-라디칼 공급원 물질의 예는 벤조페논이다. 상기 또는 또 다른 자유-라디칼 공급원 물질을 조합하여 사용할 수 있다.
임의로, 원하는 경우, 중합체 용액은 중합체 용액의 폴리아미드 사슬 사이의 가교 수준을 증가시키는 하나 이상의 추가적인 다중 관능성, 예를 들어 다관능성 화합물을 포함할 수 있다. 가교제는 필요하지 않고, 중합체 용액의 예는 폴리아미드 중합체에 더하여 다중 관능성 가교제의 존재를 필요로 하지 않고 배제할 수 있다.
폴리아미드의 가교를 야기하는데 사용되는 방법은 비-가교된 폴리아미드에 비해 증가된 내용매성을 갖는 가교된 폴리아미드를 제공하는데 유용한 임의의 방법일 수 있다. UV 방사선 및 자유-라디칼 공급원의 사용 이외의 방법, 예를 들어 e-빔 방사선을 사용하는 것이 유용할 수 있다.
코팅된 필터 막의 일부로서 다공성 중합체 필터 상에 코팅된, 기재된 바와 같은 가교된 중합체는 가교된 중합체의 염료 결합력 면에서 특징지어질 수 있다. 특히, 하전된 염료는 가교된 중합체의 표면에 결합하게 될 수 있다. 가교된 중합체에 결합될 수 있는 염료의 양은 가교된 폴리아미드의 적용 전과 후에 얻은 염료의 흡수 주파수에서 막의 측정된 흡수 판독치에서의 차이를 기준으로 분광법에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. 염료 결합력은 음으로 하전된 염료의 사용에 의해, 및 또한 양으로 하전된 염료의 사용에 의해 평가할 수 있다.
일부 실시양태에서, 가교된 폴리아미드로 코팅된 필터 막은 동일한 성능 또는 시험 조건을 사용하여 평가할 때, 양으로 하전된 염료에 대해, 음으로 하전된 염료에 대해, 또는 둘 다에 대해, 특정한 이전에 사용된 폴리아미드, 예컨대 나일론 6 또는 나일론 66으로부터 제조되거나 코팅된 비교가능한 필터보다 더 큰 염료 결합력을 가질 수 있다. 기재된 바와 같은 코팅된 필터 막은 필터 막의 밀리그램 당 적어도 0.2 마이크로그램 (㎍/mg), 예를 들어 0.5, 또는 1.0㎍/mg 초과의 메틸렌 블루 염료에 대한 염료 결합력을 가질 수 있고; 대안적으로 또는 추가로, 기재된 바와 같은 코팅된 필터 막은 필터 막의 밀리그램 당 적어도 0.2 마이크로그램 (㎍/mg), 예를 들어 0.05, 0.25, 0.5, 또는 0.6㎍/mg 초과의 폰소(Ponceau) S 염료에 대한 염료 결합력을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 가교된 폴리아미드로 코팅된 필터 막은, 샘플을 0.1N HCl 용액 (염산) 15ml에 24시간 동안 침지시킨 경우, 47mm의 직경 및 55 마이크로미터의 두께를 갖는 막의 샘플로부터, 1.0ng/㎠ (제곱 센티미터 당 나노그램), 0.9ng/㎠, 0.8ng/㎠, 0.7ng/㎠, 0.6ng/㎠, 0.5ng/㎠, 또는 0.4ng/㎠ 미만의 마그네슘 (Mg)이 추출된다. Mg의 양은 유도 결합 플라즈마 질량 분광측정법 (ICP-MS)에 의해 측정된다. 다공성 중합체 필터 상의 가교된 폴리아미드 필름 코팅은 임의로 처리되어, 예를 들어 플라즈마 처리되어, 여과 특성을 향상시킬 수 있다.
폴리아미드의 목적하는 코팅 특성의 일부로서, 가교 및 건조된 폴리아미드 필름 코팅은 다공성 필름 층의 세공의 허용되지 않을 정도로 높은 정도의 차단을 야기하지 않아야 하고, 예를 들어 코팅된 필터 막의 다공성 중합체 필터 층의 유동 특성의 허용되지 않는 변화를 야기하지 않아야 한다. 코팅된 필름 막 (즉, 다공성 중합체 필름 층에 폴리아미드 필름 코팅을 배치한 후의, 다공성 중합체 필름 코팅)을 통한 액체 유동의 양 및 속도는 필름 막이 상업적 필터 막으로서 기능하도록 하기에 충분하고 허용가능해야 한다. 기재된 바와 같은 코팅을 제공할 수 있는 방법의 적합한 예에 의해, 폴리아미드는 바람직하게는 용매에 용해된 (비-가교된) 폴리아미드를 함유하는 중합체 용액을 다공성 중합체 필터 층의 표면 상에 적용하고, 중합체 용액으로부터의 및 필터 층의 표면 상으로의 (비-가교된) 폴리아미드의 침전 (응고)을 야기함으로써 다공성 중합체 필터 층 상에 코팅될 수 있다. 침전된 (비-가교된) 폴리아미드는 코팅된 폴리아미드의 경우, 가교 및 건조 후에, 다공성 필터 막의 개구부를 유의하게 막지 않으면서 비-체질 여과 매체로서 효과적으로 기능하는 양으로, 즉 막을 통한 유동을 30, 20, 10, 또는 5 퍼센트 초과 (유속을 기준으로 하거나, 유동시간의 5, 10, 20, 또는 30 퍼센트 증가로 측정됨)로 감소시키지 않으면서, 다공성 중합체 필터 층의 표면을 덮는다.
본원에 기재된 바와 같은 필터 막, 또는 필터 막을 함유하는 필터 또는 필터 구성요소는 액체 화학물질을 여과하여 원치 않는 물질을 액체 화학물질로부터 정제 또는 제거하는, 특히 매우 높은 수준의 순도를 갖는 화학 물질의 투입물을 필요로 하는 산업 공정에 유용한 매우 순수한 액체 화학물질을 제조하는 방법에 유용할 수 있다. 일반적으로, 액체 화학물질은 임의의 다양한 유용한 시판 물질일 수 있고, 임의의 산업적 또는 상업적 용도를 위한 임의의 응용에 유용하거나 사용되는 액체 화학물질일 수 있다. 기재된 바와 같은 필터의 특정 예는 반도체 또는 미세전자 제조 응용에서 사용되거나 유용한 액체 화학물질을 정제하기 위해, 예를 들어 반도체 포토리소그래피의 방법에서 사용되는 액체 용매 또는 다른 가공 액체를 여과하기 위해 사용될 수 있다. 기재된 바와 같은 필터 막을 사용하여 여과될 수 있는 용매의 일부 구체적이고 비제한적인 예는 n-부틸 아세테이트 (nBA), 이소프로필 알콜 (IPA), 2-에톡시에틸 아세테이트 (2EEA), 크실렌, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 이소아밀 아세테이트, 운데칸, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)를 포함한다.
액체 화학물질, 예를 들어 용매를 여과하는데 유용하기 위해서는, 기재된 바와 같은 가교된 폴리아미드가 여과되는 액체 화학물질에 대해 내성이어야 하며, 예를 들어 이들 액체의 존재 하에서 실질적으로 내분해성이어야 한다. 바람직한 가교된 폴리아미드 물질은 여과되는 액체 화학물질 (예를 들어 용매 또는 산)에 대해 내성이고, 또한 액체 화학물질을 여과에 의해 가공하여 용해된 금속 등의 불순물 수준이 매우 낮고 매우 낮은 수준의 현탁된 입자 또는 다른 불순물 또는 오염물을 갖는 액체 화학물질을 제조하기에 효과적이다.
코팅된 필터 막은 여과 시스템에 사용되는 필터 또는 필터 카트리지 등의 보다 큰 필터 구조 내에 수용될 수 있다. 여과 시스템은 코팅된 필터 막, 예를 들어 필터 또는 필터 카트리지의 일부로서 액체 화학물질의 유동 경로 내에 위치시켜 액체 화학물질이 코팅된 필터 막을 통해 유동하게 하여 코팅된 필터 막이 액체 화학물질로부터 불순물 및 오염물을 제거할 수 있도록 한다. 필터 또는 필터 카트리지의 구조는 유체가 필터 유입구로부터, 코팅된 막을 통해, 그리고 필터 배출구를 통해 유동하게 하여 필터를 통과할 때 코팅된 필터 막을 통과하도록 필터 내에 코팅된 필터 막을 지지하는 다양한 추가적인 물질 및 구조물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 필터 구조물에 의해 지지되는 코팅된 필터 막은 임의의 유용한 형상, 예를 들어 특히 주름진 원통형, 원통형 패드, 하나 이상의 주름이 없는 (편평한) 원통형 시트, 주름진 시트일 수 있다.
주름진 원통형 형태의 코팅된 필터 막을 포함하는 필터 구조물의 한 예는 하기 구성요소 부분들: 주름진 원통형 코팅된 필터 막의 내부 개구부에서 주름진 원통형 코팅된 필터 막을 지지하는 강성 또는 반-강성 코어; 필터 막의 외부에서 주름진 원통형 코팅된 필터 막의 외부를 지지하거나 둘러싸는 강성 또는 반-강성 케이지; 주름진 원통형 코팅된 필터 막의 2개의 대향하는 단부 각각에 위치하는 임의적인 단부편 또는 "퍽"; 및 유입구 및 배출구를 포함하는 필터 하우징을 포함하도록 제조될 수 있고, 이들 중 임의의 것은 필터 구성에 포함될 수 있지만 필요하지 않을 수 있다. 필터 하우징은 임의의 유용하고 목적하는 크기, 형상, 및 물질일 수 있고, 바람직하게는 적합한 중합체 물질로 제조될 수 있다.
실시예:
세공측정법 기포점
세공측정법 기포점 시험 방법은 막의 습윤 세공을 통해 공기를 밀어내는데 필요한 압력을 측정한다. 기포점 시험은 막의 세공 크기를 결정하기 위한 널리 공지된 방법이다.
유속 측정
막을 47mm 디스크로 절단하고 이소프로판올 (IPA)로 습윤시킨 후, 디스크를 다량의 IPA를 보유하기 위한 저장소를 갖는 필터 홀더에 넣음으로써 IPA 유속을 결정하였다. 저장소는 압력 조절기에 연결된다. IPA를 14.2psi (평방 인치 당 파운드) 차압 하에 막을 통해 유동시켰다. 평형이 달성된 후, 10ml의 IPA가 막을 통해 유동하는 시간을 기록하였다.
실시예 #1
본 실시예는 14 wt%의 폴리아미드 스톡 용액의 제조를 설명한다. 교반 막대 및 응축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에, 14그램의 울트라미드(Ultramid)1C (BASF) 수지를 86g의 1-프로판올 (시그마(Sigma))/DI수 혼합물에 첨가하였다. 20ml DI수를 80ml의 1-프로판올과 혼합함으로써 후자를 제조하였다. 모든 수지가 용해될 때까지 혼합물을 환류 하에 10 시간 동안 가열하였다. 생성된 용액은 투명하였고, 용해되지 않은 고체가 없었다.
실시예 #2
본 실시예는 폴리아미드 코팅 용액의 제조를 설명한다.
2g의 벤조페논 (시그마), 28.57g의 실시예 1에서 제조된 스톡 용액 및 69.43g의 프로판올:물 혼합물 용액 (80:20 부피%)을 함유하는 용액을 제조하였다. 벤조페논의 완전한 용해는 30분 동안 계속 혼합한 후에 발생하였다.
실시예 #3
본 실시예는 폴리아미드를 사용한 UPE 막의 코팅을 설명한다.
실시예 2에 기재된 코팅 용액을 사용하여, UPE의 47mm 디스크 (99psi, HFE 평균 기포점)를 10 초 동안 습윤시켰다. 막 디스크를 제거하고, 1mil의 폴리에틸렌 시트 사이에 배치하였다. 테이블 상에 편평하게 놓은 상태로 고무 롤러를 폴리에틸렌/막 디스크/폴리에틸렌 샌드위치 상에서 롤링함으로써 과량의 용액을 제거하였다. 샌드위치로부터 UPE 막을 제거하고 즉시 탈이온수 (DI)에 넣고, 여기서 2분 동안 와류시킴으로써 세척하여 다공성 막 디스크의 표면 상에 코팅 용액을 침전시켰다. 막 디스크를 제거하고, 1mil의 폴리에틸렌 시트 사이에 다시 두었다. 테이블 상에 편평하게 놓은 상태로 고무 롤러를 폴리에틸렌/막 디스크/폴리에틸렌 샌드위치 상에서 롤링함으로써 과량의 물을 제거하였다. 이어서, 폴리에틸렌 샌드위치를, 200nm 내지 600nm의 파장에서 방출되는 퓨전 시스템즈(Fusion Systems) 광대역 UV 노출 랩 유닛을 통해 조립체를 운반하는 수송 유닛에 테이프로 부착하였다. 노출 시간은 조립체가 얼마나 빠르게 UV 유닛을 통해 이동하는지에 의해 제어된다. 본 실시예에서, 조립체는 UV 챔버를 통해 분 당 8피트로 이동하였다. UV 유닛으로부터 나온 후, 샌드위치로부터 막을 제거하고 즉시 2.5 wt%의 HCl을 함유하는 60 wt%의 이소프로판올 용액에 넣고, 여기서 12시간 동안 와류시킴으로써 세척하였다. 코팅된 막 디스크를 100% 이소프로판올 용액에서 1시간 동안 와류시킴으로써 추가로 세척하였다. 이러한 세척 절차 후, 막을 50℃에서 작동하는 오븐에서 홀더 상에서 10분 동안 건조시켰다.
6개의 코팅된 막 디스크 샘플의 평균 이소프로판올 유속은 5.1ml/분이었다. 시험된 코팅되지 않은 막의 3개 샘플의 평균 유속은 6.2ml/분이었다. 6개의 코팅된 막 디스크 샘플의 평균 HFE 평균 기포점은 96psi였다.
실시예 #4
본 실시예는 실시예 3에 기재된 방식으로 제조된 UPE 디스크의 메틸렌 블루 염료 결합력을 설명한다. 본 실시예는 실시예 3의 공정이 실시예 2의 코팅 용액으로 수행될 때, 양으로 하전된 것에 결합할 수 있는 UPE 막을 생성한다는 것을 추가로 설명한다.
실시예 3의 물에 습윤된 47mm의 코팅된 디스크 막 3개를 10M 수산화나트륨을 사용하여 pH 10으로 조정된 0.00075 wt% 메틸렌 블루 염료 (시그마) 50ml를 함유하는 비이커에 넣었다. 비이커를 덮고, 코팅된 막 디스크를 실온에서 연속 혼합하면서 2시간 동안 침지시켰다. 이어서, 디스크를 제거하고, 664nm에서 작동하는 캐리(Cary) 분광광도계 (애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies))를 사용하여 염료 용액의 흡광도를 측정하였다. 막을 물에서 헹구고, 30분 동안 100% 이소프로판올 50ml에 침지시켰다. 이 단계는 임의의 비-특이적으로 결합된 염료 분자를 막 표면에 탈착시킨다. 비특이적 흡착은 코팅된 막 표면에 정전기 상호작용을 통해 결합되지 않은 염료 분자를 지칭한다. 이어서, 막 디스크를 제거하고, 656nm에서 작동하는 캐리 분광광도계 (애질런트 테크놀로지스)를 사용하여 이소프로판올 용액의 흡광도를 측정하였다.
도 1 및 도 2에 도시된 보정 곡선의 기울기를 사용하여 막의 침지 전과 후의 염료 용액 흡광도 데이터 및 이소프로판올 용액 흡광도 데이터를 막 단위 질량 당 막에 결합된 메틸렌 블루 염료의 질량으로 변환하였다. 염료는 본질적으로 양이온성이고, 폴리아미드 코팅에 의해 막에 부여된 음으로 하전된 기에 1.4㎍/mg의 평균 염료 결합력으로 결합하였다. 대조적으로, 코팅되지 않은 UPE 막은 유사한 실험 조건 하에서 0.1㎍/mg의 평균 염료 결합력을 가졌다.
실시예 #5
본 실시예는 실시예 3에 기재된 방식으로 제조된 UPE 디스크의 폰소-S 염료 결합력을 설명한다. 본 실시예는 실시예 3의 공정이 실시예 2의 코팅 용액으로 수행될 때, 음으로 하전된 염료에 결합할 수 있는 UPE 막을 생성한다는 것을 추가로 설명한다.
실시예 3의 물에 습윤된 47mm의 코팅된 디스크 막 3개를 0.002 wt% 폰소-S 염료 (시그마) 용액 50ml를 함유하는 비이커에 넣었다. 비이커를 덮고, 코팅된 막 디스크를 실온에서 연속 혼합하면서 2시간 동안 침지시켰다. 이어서, 디스크를 제거하고, 518nm에서 작동하는 캐리 분광광도계 (애질런트 테크놀로지스)를 사용하여 염료 용액의 흡광도를 측정하였다. 막을 물에서 헹구고, 30분 동안 100% 이소프로판올 50ml에 침지시켰다. 이 단계는 임의의 비-특이적으로 결합된 염료 분자를 막 표면에 탈착시킨다. 이어서, 막 디스크를 제거하고, 501nm에서 작동하는 캐리 분광광도계 (애질런트 테크놀로지스)를 사용하여 이소프로판올 용액의 흡광도를 측정하였다.
도 3 및 도 4에 도시된 보정 곡선의 기울기를 사용하여 막의 침지 전과 후의 염료 용액 흡광도 데이터 및 이소프로판올 용액 흡광도 데이터를 막 단위 질량 당 막에 결합된 염료의 질량으로 변환하였다. 염료는 본질적으로 음이온성이고, 폴리아미드 코팅에 의해 막에 부여된 양으로 하전된 기에 0.75㎍/mg의 평균 염료 결합력으로 결합하였다. 대조적으로, 코팅되지 않은 UPE 막은 유사한 실험 조건하에서 0.05㎍/mg의 평균 염료 결합력을 가졌다.
실시예 #6
본 실시예는 나일론 6,6 막의 메틸렌 블루 및 폰소-S 염료 결합력을 설명한다.
100psi를 초과하는 HFE 평균 기포점을 갖는 나일론 6,6 막의 물에 습윤된 47mm 쿠폰 1개를 실시예 4 및 5에 기재된 바와 같이 메틸렌 블루 또는 폰소-s 염료 용액 50ml에 침지시켰다. 막은 메틸렌 블루와 5.4㎍/mg의 평균 염료 결합력으로 결합하고 폰소-s와 4.3㎍/mg의 평균 염료 결합력으로 결합하였다.
실시예 #7
본 실시예는 나일론 6 막의 메틸렌 블루 및 폰소-S 염료 결합력을 설명한다.
62psi HFE 평균 기포점을 갖는 나일론 6 막의 물에 습윤된 47mm 쿠폰 1개를 실시예 4 및 5에 기재된 바와 같이 메틸렌 블루 또는 폰소-s 염료 용액 50ml에 침지시켰다. 막은 메틸렌 블루와 1.4㎍/mg의 평균 염료 결합력으로 결합하고 폰소-s와 10.7㎍/mg의 평균 염료 결합력으로 결합하였다.
실시예 #8
본 실시예는 폴리아미드 코팅된 UPE 막이 낮은 pH 용액에서 추출가능한 금속의 관점에서 나일론 6 막보다 더 깨끗함을 설명한다.
나일론 6 막의 47mm 디스크 및 실시예 3에서 제조된 막의 47mm 디스크를 0.1N HCl 중에서 추출하였다. ICP-MS를 사용하여 추출된 금속의 양을 정량화하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 폴리아미드 코팅된 UPE 막으로부터 0.4ng/㎠의 Mg이 추출됨에 비해 나일론 6 막으로부터 40ng/㎠의 Mg가 추출되었다. 총 추출된 금속은 나일론 6 및 폴리아미드 코팅된 UPE 막으로부터 각각 90ng/cm2 및 33ng/cm2였다.
실시예 #9
본 실시예는 폴리아미드 코팅된 UPE 막이 낮은 pH의 유기 용매에서 안정함을 설명한다.
UPE 코팅된 폴리아미드 막의 샘플을 3.5 wt%의 HCl을 함유하는 60 wt%의 이소프로판올 용액에 9일의 기간 동안 침지시켰다. 시간 0에서의 막 표면 상의 폴리아미드의 양과 낮은 pH의 유기 용매에의 침지 후의 양을 피크 비의 형태로 ATR-FTIR ("ATR") 분광법에 의해 측정하였다. ATR 측정은 게르마늄 결정을 수용하는 ATR 조립체가 장착된 브루커 텐서(Bruker Tensor) 27 FTIR로 수행하였다. 모든 스펙트럼을 4cm-1 해상도로 32회 스캔하여 기록하였다. 배경 값은 베어(bare) 크리스탈이었다. 1713 및/또는 1496cm-1에서의 피크 면적 (아미드 스트레치에 상응함)을 OPUS 데이터 수집 프로그램을 사용하여 수득하고, 그 합계를 2918 및 2850cm-1에서의 총 피크 면적 (UHMWPE 스트레치에 상응함)으로 나누어 UHMWPE (초고분자량 폴리에틸렌) 표면 상에 그래프팅된 아크릴아미드 아미드 단량체의 양을 수득하였다. UHMWPE 신호를 편리한 내부 표준으로 사용하면 막 디스크들 간의 개질 수준 변동으로부터 초래될 수 있는 아미드 피크의 절대 흡광도 강도에서의 차이를 정규화한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 막 표면 상에 코팅된 폴리아미드의 양은 낮은 pH의 유기 용매에의 노출 후에 감소하지 않았다. 이는 폴리아미드 코팅이 본질적으로 산성인 BARC, ITC 및 SOG 등의 광 적용에서 안정할 것임을 나타낸다.
실시예 #10
본 실시예는 폴리아미드 코팅된 UPE 막이 통상적인 포토레지스트 용매에서 안정함을 설명한다.
UPE 코팅된 폴리아미드 막의 샘플을 시클로헥사논, OK73 및 ArF 희석제 (PGMEA 45-55%, HBM 35-45%, EL 5-15%)에서 5일의 기간 동안 침지시켰다. 시간 0에서의 막 표면 상의 폴리아미드의 양 및 5일간의 유기 용매에의 침지 후의 양을 실시예 8에 기재된 바와 같이 피크 비의 형태로 ATR-FTIR ("ATR") 분광법에 의해 측정하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 막 표면 상에 코팅된 폴리아미드의 양은 침지 전과 후에 본질적으로 동일하였다.
실시예 #11
본 실시예는 코팅 제제 중 벤조페논의 농도의 비교를 제공한다.
UPE 막의 47mm 쿠폰 (80psi의 HFE 평균 기포점)을 실시예 3에 기재된 공정에 따라, 3 wt%의 울트라미드1C 및 0.5, 1, 또는 2 wt%의 벤조페논의 농도를 사용하여 폴리아미드로 코팅하였다. UV 유닛으로부터 나온 후, 막 쿠폰을 폴리에틸렌 시트 샌드위치로부터 제거하고, 즉시 100% 이소프로판올을 함유하는 속슬렛(soxhlet) 추출기에 넣었다. 24시간에 걸쳐 추출을 수행하였다. 시간 0에서 및 이소프로판올에서의 추출 후의 막 표면 상의 폴리아미드의 양을 실시예 8에 기재된 바와 같이 피크 비의 형태로 ATR-FTIR ("ATR") 분광법에 의해 측정하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 막 표면 상에 코팅된 폴리아미드의 양은 각각 벤조페논 농도 0.5, 1 및 2 wt%에서 약 45, 12 및 2% 감소했다.
실시예 #12
본 실시예는 리소그래피 용액이 실시예 3에 기재된 공정에 따라 코팅된 막 (UPE, 100psi HFE 평균 기포점)을 포함하는 여과 장치를 통해 여과될 때 얻어진 웨이퍼 결함 수의 감소를 설명한다.
필터 장치를 TOK OK-73 용매 (PGME:PGMEA 70:30) 중에서 프라이밍하고, 용매 6리터로 플러싱하였다. 리소그래피 작업은 1.35NA를 갖는 ASML 1970i 및 텔 리티우스 프로-지(TEL LITHIUS Pro-Zi) 트랙 코트-전개 시스템에 의해 수행하였다. 결함도 연구를 위해 단독 L45P100 패턴 및 풀 필드 노출을 갖는 마스크를 사용하였다. ARC-29SR-309 (BSI) 상에 코팅된 물질 PT-CAR AIM5484 (JSR)를 패터닝된 결함 연구에 사용하였다. 베어 규소 웨이퍼는 ARC (ARC-29SR-309) 상에 PT-CAR (AIM5484) 레지스트를 사용하여 코팅된다. 웨이퍼를 풀 필드 노출시에 마스크 특성 L45P100 패턴으로 노출시킨다. 패터닝된 웨이퍼를 KLA2925 상에서 표준 레시피를 사용하여 측정하였다. 결함을 KLA eDR-7100으로 검토하고, 분류하였다.
도 9에 도시된 바와 같이, 폴리아미드로 코팅된 UPE 막은 각각 나일론 6 (60psi HFE 평균 기포점) 및 UPE 막 (100psi HFE 평균 기포점)의 경우 9±1개 및 20±1개에 비해 6±1개로 최저 결함 수 (최고 성능)를 나타내었다.
실시예 #13
금속 오염물을 제거하기 위한 용매 여과 실시예
UPE 막 (80psi의 HFE 평균 기포점)을 실시예 3에 기재된 공정에 따라 폴리아미드로 코팅하고, 47mm 막 쿠폰으로 절단하였다. 이들 막 쿠폰을 10% HCl로 수회 세척하고, 이어서 10% HCl 중에 밤새 침지시킴으로써 컨디셔닝하였고, 탈이온수로 평형화시켰다. 각각의 샘플에 대해, 1개의 47mm 막 쿠폰을 깨끗한 PFA 47mm 단일 단계 필터 조립체 (사빌렉스(Savillex))로 고정시켰다. 막 및 필터 조립체를 IPA에 이어 적용 용매로 플러싱하였다. 적용 용매는 PGMEA였다. 적용 용매에 코노스탄(CONOSTAN) 오일 분석 표준 S-21 (SCP 사이언스(Science))을 각 금속의 5ppb의 목표 농도로 스파이크하였다. 여과 금속 제거 효율을 측정하기 위해, 금속 스파이크된 적용 용매를 각각의 필터를 함유하는 상응하는 47mm 필터 조립체에 10mL/분으로 통과시키고, 여과물을 깨끗한 PFA 병에 100mL, 150mL, 및 200mL로 수집하였다. ICP-MS를 사용하여 금속 스파이크된 적용 용매 및 각 여과액 샘플의 금속 농도를 측정하였다.
결과는 나일론 6 막 (62psi의 HFE 평균 기포점, 0.35% HCl에서 컨디셔닝됨)과 비교하여 표 1의 총 금속 제거율 (%) 및 도 10의 200mL 여과에서의 개별 금속 제거율 % (PGMEA)로 제시된다. 폴리아미드 코팅을 갖는 UPE 막은 나일론 6 막과 비교가능한 금속 제거 효율을 갖는다. 그러나, 폴리아미드로 코팅된 UPE 막은 나일론 6 막과 비교했을 때 적어도 Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, 및 Sn에 대한 개선된 개별 금속 제거율을 나타낸다.
폴리아미드로 코팅된 UPE 나일론 6
적용 용매 PGMEA
여과 부피 (mL) 0 150 200 100 150 200
총 금속 제거율 (%) 68 64 62 71 62 60

Claims (26)

  1. 하기를 포함하는 코팅된 필터 막:
    다공성 중합체 필터 층, 및
    다공성 중합체 필터 층의 표면에서의 비다공성 가교된 폴리아미드 필름 코팅 - 여기서, 폴리아미드 필름은 다중 관능성 가교제 없이, 코팅된 폴리아미드 물질을 자유-라디칼 공급원 물질 및 방사선 공급원에 노출시켜 가교됨 - .
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 시클릭 연결을 갖는 백본을 포함하는 것인 코팅된 필터 막.
  3. 제2항에 있어서, 시클릭 연결이 디-시클로헥세닐 연결인, 코팅된 필터 막.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아미드가 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 아디페이트, 및 시클릭 반응성 화합물 및 디-시클릭 반응성 화합물로부터 선택된 비-선형 단량체로부터 유도된 것인 코팅된 필터 막.
  5. 제1항에 있어서, 잔류 자유-라디칼 공급원 물질을 추가로 포함하는 코팅된 필터 막.
  6. 제1항에 있어서, 다공성 중합체 필터 층이 5 내지 100 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 것인 코팅된 필터 막.
  7. 제1항에 있어서, 다공성 중합체 필터 층이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것인 코팅된 필터 막.
  8. 제1항에 있어서, 다공성 중합체 필터 층이 초고분자량 폴리프로필렌인 코팅된 필터 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 코팅된 필터 막을 포함하는 필터.
  10. 하기를 포함하는, 코팅된 필터 막을 제조하는 방법:
    다공성 중합체 필터 층의 표면 상에 중합체 용액을 코팅하는 단계이며, 중합체 용액은 폴리아미드 중합체, 용매, 및 자유-라디칼 공급원 물질을 포함하는 것인 단계 - 여기서, 중합체 용액은 다중 관능성 가교제를 포함하지 않음 - ;
    중합체 용액의 폴리아미드를 표면 상에서 응고시키는 단계; 및
    폴리아미드를 가교시키는 단계 - 여기서, 코팅된 폴리아미드 물질을 자유-라디칼 공급원 물질 및 방사선 공급원에 노출시켜 가교됨 - .
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