CN216703954U - 过滤器和多孔过滤膜 - Google Patents

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Abstract

本实用新型涉及过滤器和多孔过滤膜。提供了在过滤液体和去除其中的各种污染物方面有用的某些膜。在某些方面，所述膜的一种组分是聚酰胺，例如尼龙11和/或尼龙12。还提供了制造此类膜的方法以及此类膜在液体过滤和纯化中的用途。与由尼龙6或尼龙6,6制备的聚酰胺膜相比，由此制备的本公开的膜表现出优异的酸稳定性。

Description

过滤器和多孔过滤膜
技术领域
本实用新型涉及复合过滤介质或膜，其包括多孔聚合物过滤器，所述过滤器已涂布有包含某些聚酰胺聚合物的层。
背景技术
过滤器产品是现代工业不可或缺的工具，用于从有用流体流中去除不需要的材料。使用过滤器处理的有用流体包括水、液体工业溶剂和加工流体、用于制造或加工(例如，在半导体制造中)的工业气体、以及具有医疗或制药用途的液体。从流体中去除的不需要的物质包括杂质和污染物，例如颗粒、微生物和溶解的化学物种。过滤器应用的具体实例包括其与液体材料一起用于半导体和微电子装置制造。
为了执行过滤功能，过滤器包括过滤膜，所述过滤膜负责从通过过滤膜的流体中去除不需要的物质。根据需要，过滤膜可以是扁平片材的形式，其可以是卷绕的(例如，螺旋形的)、扁平的、褶状的或盘形的。或者，过滤膜可以是中空纤维的形式。过滤膜可以容纳在外壳内或以其它方式支撑，使得被过滤的流体通过过滤器入口进入并且在通过过滤器出口之前需要通过过滤膜。
过滤膜可以多孔结构构成，所述多孔结构的平均孔径可以基于过滤器的用途，即由过滤器执行的过滤类型来选择。典型的孔径在微米或亚微米范围内，例如约0.001微米到约10微米。平均孔径为约0.001到约0.05微米的膜有时被归类为超滤膜。孔径在约0.05与10微米之间的膜有时被称为微孔膜。
具有微米或亚微米范围孔径的过滤膜可以有效地通过筛分机制或非筛分机制或通过这两种机制从流体流中去除不需要的物质。筛分机制是这样的一种过滤模式：通过将颗粒机械保留在过滤膜表面，从而将颗粒从液体流中去除，过滤膜的作用是机械地干扰颗粒的移动并将颗粒保留在过滤器内，机械地阻止颗粒流过过滤器。通常，颗粒可以大于过滤器的孔。“非筛分”过滤机制是这样的一种过滤模式：过滤膜以不完全是机械的方式，例如，包括静电机制保留在通过过滤膜的流体流中所含有的悬浮颗粒或溶解物质，利用静电机制，颗粒或溶解的杂质被静电吸引并保留在过滤器表面，并从流体流中去除；颗粒可以是溶解的，也可以是粒径小于过滤介质孔的固体。
从溶液中去除例如溶解的阴离子或阳离子之类的离子物质在许多行业，例如微电子行业中很重要，在这些行业中，极低浓度的离子污染物和颗粒会对微处理器和存储器装置的质量和性能产生不利影响。能够制备金属离子污染物水平低的正负光刻胶，或者能够提供用于马拉高尼(Maragoni)干燥的异丙醇以便以低至十亿分之一或万亿分之一的金属离子污染物水平清洁晶圆，是非常理想的，而且这只是半导体制造中污染控制需求的两个实例。视胶体化学性质和溶液pH值而带正电或带负电的胶体颗粒也可能污染工艺液体，并且需要去除。溶解的离子物质可以通过非筛分过滤机制，通过由吸引溶解的离子物质的聚合材料制成的微孔过滤膜去除。此类微孔膜的实例由化学惰性的低表面能聚合物制成，如超高分子量聚乙烯(“UPE”)、聚四氟乙烯、尼龙(nylon)等。具体地说，尼龙过滤膜被用于半导体加工工业中的各种不同过滤应用，这是因为能够将尼龙制成表现出高渗透性的过滤膜，并且尼龙具有良好的非筛分过滤特性。然而，由于酰胺键的水解不稳定性，许多市售尼龙过滤膜不适用于那些将膜暴露于强酸的应用；同样，此类尼龙过滤膜不能用酸性溶液清洁。
实用新型内容
微电子装置加工领域需要加工材料和方法的稳定改进以维持微电子装置性能(例如，速度和可靠性)的并行的稳定改进。在制造过程的所有方面中均存在改进微电子装置制造的机会，包括用于过滤液体材料的方法和系统。
在微电子装置加工中，大量不同类型的液体材料被用作加工溶剂、清洁剂和其它加工溶液。这些材料中的许多(如果不是大部分的话)在非常高的纯度水平下使用。作为实例，微电子装置的光刻加工中所使用的液体材料(例如，溶剂)必须具有极高纯度。微电子装置处理中所使用的液体的特定实例包括用于旋涂玻璃(SOG)技术、用于背侧抗反射涂层(BARC)方法以及用于光刻的工艺溶液。这些液体材料中的一些是酸性的。为了以高纯度水平下提供这些液体材料以用于微电子装置加工，过滤系统必须从所述液体中高效去除各种污染物和杂质，且在正在被过滤的液体材料(例如，酸性材料)存在的情况下必须稳定(即，不劣化或不引入污染物)。
在第一方面，多孔复合过滤膜包含：其上具有涂层的多孔疏水聚合过滤介质，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的共混物中的聚酰胺聚合物。
在第二方面，多孔聚合物膜包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物。此类膜可使用已知的空气浇铸技术制备，以提供与由尼龙6或尼龙6,6制备的聚酰胺膜相比表现出优异酸稳定性的聚酰胺或尼龙膜。在一个实施例中，此第二方面的膜由尼龙11和/或尼龙12制备。
在第三方面，一种多孔疏水聚合过滤膜，其上涂布有聚酰胺涂层作为第一涂层，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的共混物中的聚酰胺聚合物，从而提供聚酰胺涂布的膜，其中所述聚酰胺涂布的膜在其上具有第二涂层，所述第二涂层是(i)至少一种交联剂与(ii)至少一种单体在光引发剂存在下的自由基反应产物。
在第四方面，多孔过滤膜包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物，然后所述膜经(i)至少一种交联剂与(ii)至少一种丙烯酰胺单体在光引发剂存在下的自由基反应产物涂布。
在第五方面：
(a)多孔过滤膜包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物，其中所述膜接枝有选自羟基、胺基、羧基或其组合的亲水侧基；和与所述亲水侧基不同的离子侧基；且
(b)多孔复合过滤膜包含其上涂布有涂层的多孔疏水聚合过滤膜，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物，从而提供聚酰胺涂布的膜，所述膜然后接枝有亲水侧基，所述亲水侧基选自(i)羟基、胺基、羧基或其组合；和(ii)与所述亲水侧基不同的离子侧基。
在其它方面，本实用新型提供了用于制备第一方面至第五方面的过滤膜的方法。在另一方面，本实用新型提供了一种从液体中去除杂质的方法，其包含使所述液体与本实用新型的膜接触。
过滤膜，如第二方面的聚酰胺膜，第一方面、第三方面、第四方面和第五方面的第二实施例(b)中用作起始材料的底层多孔疏水膜，都可以是使用已知的方法，例如空气浇铸，从底层的聚合物组合物制备。参见，例如，美国专利第7,891,500号和其中引用的参考文献，其以引用的方式并入本文中。或者，底层过滤膜可以通过已知的方法制备，例如相反转、界面聚合、拉伸、径迹蚀刻和静电纺丝。例如，参见B.S.拉利亚(B.S.Lalia)等人,脱盐(Desalination)326(2013)77-95和P.范德维特(P.van de Witte)等人,膜科学杂志(Journal of Membrane Science)117(1996)1-31。
附图说明
结合附图考虑各种说明性实施例的以下描述，可以更完全地理解本实用新型。
图1(其是示意性的并且不一定按比例)显示了如本文所述的过滤器产品的实例。
图2是涂有聚酰胺的多孔过滤膜的简化图。如下所述，聚酰胺涂层和/或固化涂层不一定在如所示的基膜上形成连续涂层。
图3是涂有尼龙6、尼龙11和尼龙12的UPE膜的稳定性的比较。左侧的每个条形表示初始数据，而右侧的每个条形表示99％甲酸洗涤后的数据。此数据说明了本实用新型的代表性膜，特别是如下所述的第二方面的膜的优异酸稳定性。
图4是甲醇与水混合物在20℃时的表面张力示意图。表面张力(nM/m，在20℃下)相对于水中甲醇质量(％)作图。
虽然本实用新型容许各种修改和替代形式，但其细节已经借助于实例在附图中示出且将详细地描述。然而，应当理解，并非旨在将本实用新型的各方面限于所描述的特定说明性实施例。相反，旨在涵盖属于本实用新型的精神和范围内的所有修改、等同物和替代方案。
具体实施方式
除非内容另有明确规定，否则如在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个(a/an)”和“所述”包括复数个指代物。除非内容另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，术语“或”通常在其意义上用来包括“和/或”。
术语“约”大体上是指视为等同于所陈述值的一系列数字(例如，具有同一功能或结果)。在许多情形中，术语“约”可以包括四舍五入到最接近的有效数字的数字。
使用端点表示的数字范围包括归入所述范围内的所有数字(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如上所述，在第一方面，多孔复合过滤膜包含：其上具有涂层的多孔疏水聚合过滤膜，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物。在一个实施例中，这种甲酸与二氯甲烷的混合物是1:1(体积:体积)的混合物。在此方面的一个实施例中，聚酰胺具有通用重复单元-[(CH2)xC(O)NH]n-，其中x是约8到12的整数，并且n表示聚酰胺聚合物中重复单元的数目。在某些实施例中，所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12或其共混物。在某些实施例中，当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，所述膜具有约20到200psi的泡点，和/或所述膜的丽春红S(Ponceau S)染料结合能力在约1与约30μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MB DBC)在约1与约30μg/cm2之间。在某些实施例中，所述膜具有在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500mL的异丙醇流动时间。
在此第一方面，复合膜，从多孔疏水过滤膜开始，例如包含超高分子量聚乙烯(“UPE”)的那些，用聚酰胺聚合物于甲酸与二氯甲烷的混合物中的溶液处理。一旦膜被涂布，就将其转移到含有包含水的溶液的容器中。然后对所得膜进行一或多个清洁步骤，包括通过水性和低级醇(例如，C1-C4醇)清洁容器。干燥后，所述方法提供了第一方面的复合膜。如图4所示，与使用尼龙6制备的类似膜相比，本实用新型的第一方面的示范性膜表现出优异的酸稳定性。
在某些实施例中，表面能是大于30、约30到约100、或约30到约85、或约30到约65达因/厘米。
如上所述，在第二方面，本实用新型提供了一种多孔过滤膜，其包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物。在一个实施例中，这种甲酸与二氯甲烷的混合物是1:1(体积:体积)的混合物。此类膜可通过以下方式制备：将此类聚酰胺溶解在甲酸与二氯甲烷的混合物中以形成聚酰胺溶液，然后对所述聚酰胺溶液进行已知的空气浇铸技术，从而提供与包含尼龙6或尼龙6,6的类似尼龙膜相比酸稳定性大大提高的新颖聚酰胺膜。在一个实施例中，此方面的聚酰胺具有通用重复单元-[(CH2)xC(O)NH]n-，其中x是约8到12的整数，并且n表示聚酰胺聚合物中重复单元的数目。在某些实施例中，所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12或其共混物。在某些实施例中，当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，所述膜具有约20到约200psi的泡点和/或所述膜的丽春红S染料结合能力在约1与约100μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MB DBC)在约1与约100μg/cm2之间。在某些实施例中，所述膜具有在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500mL的异丙醇流动时间。
在某些实施例中，表面能是大于30、约30到约100、或约30到约85、或约30到约65达因/厘米。
如上所述，在第三方面，多孔复合过滤膜包含其上涂布有聚酰胺涂层的多孔疏水聚合过滤膜，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的共混物中的聚酰胺聚合物，从而提供聚酰胺涂布的膜，然后所述膜经(i)至少一种交联剂与(ii)至少一种单体在光引发剂存在下的自由基反应产物涂布。在本实用新型的此方面的一个实施例中，聚酰胺具有重复单元-[(CH2)xC(O)NH]n-，其中x是约8到12的整数，且n表示聚酰胺聚合物中重复单元的数目。在某些实施例中，所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12或其共混物。在这方面，交联剂和单体(如将在下面更充分地讨论)没有接枝到聚酰胺涂布的疏水膜的表面上，而是在所述膜的表面处或附近聚合并在其上形成额外的部分涂层。在某些实施例中，当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，所述膜具有约20到约200psi的泡点，和/或所述膜的丽春红S染料结合能力在约1与约30μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MB DBC)在约1与约30μg/cm2之间。在某些实施例中，所述膜具有在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500mL的异丙醇流动时间。
在本实用新型的此第三方面，复合膜，从多孔疏水过滤膜开始，例如包含超高分子量聚乙烯的那些，用此类聚酰胺聚合物于甲酸与二氯甲烷的混合物中的溶液处理，甲酸与二氯甲烷例如呈50/50的比例(按体积计)。一旦膜被涂布，就将其转移到含有水溶液的混合容器中，所述水溶液包含(i)至少一种交联剂、(ii)至少一种单体以及(iii)至少一种光引发剂，以下称为“单体溶液”。然后可以使如此涂布的膜经受UV光以在聚酰胺涂层的表面处或附近用(i)至少一种交联剂和(ii)至少一种带电荷的丙烯酰胺单体引发自由基聚合。然后对所得膜进行一或多个清洁步骤，包括通过水性和低级醇(例如，C1-C4烷醇)清洁容器。干燥后，所述方法提供本实用新型的此第三方面的复合膜。
在某些实施例中，表面能是大于30、约30到约100、或约30到约85、或约30到约65达因/厘米。
在本实用新型的此第三方面，如上所指的交联剂是不带电荷的双官能(即，具有两个碳-碳双键)乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸单体物种，任选地具有酰胺官能团。此类交联剂的非限制性实例包括亚甲基双(丙烯酰胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基砜、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮98％和乙二醇二乙烯基醚。
如本文所指的单体是带电荷或不带电荷的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸单体物种。
可用于本实用新型的实施例中的带正电荷的单体的非限制性实例可以包括但不限于丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和氯化乙烯基苄基三甲基铵，无论是单独的还是其中两种或更多种的组合。在一个具体实施例中，带正电荷的单体包括氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵(APTAC)。应当理解，上面列出的带正电荷的一些单体包含季铵基团并且是天然带电荷的，而例如包含伯胺、仲胺和叔胺的其它带正电荷的单体通过酸处理来调节以产生电荷。可以自然或通过处理带正电荷的单体可以聚合并与交联剂交联以在多孔膜上形成涂层。
可以使用的带负电荷的单体的实例可以包括但不限于2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，无论是单独的还是其中两种或更多种的组合。在一个具体实施例中，带负电荷的单体包括磺酸部分。应当理解，上面列出的一些带有负电荷的单体包含强酸基团并且自然带电，而包含弱酸的其它带有负电荷的单体通过用碱处理来调节以产生电荷。自然或通过处理带负电荷的单体可以聚合并与交联剂交联，以在有机溶剂中形成带负电的多孔膜上涂层。
可使用的中性单体的实例可以包括但不限于丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素]丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、丙烯酸苄酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和苯基乙烯基砜。
在一个实施例中，光引发剂选自被认为是I型光引发剂的那些。不希望受理论束缚，I型光引发剂在照射时经历单分子键裂解，产生自由基。合适的引发剂的实例包括各种过硫酸盐，例如过硫酸钠和过硫酸钾、以商标Irgacure 2959出售的1-羟基环己基苯基酮(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯甲酮)和过氧化苯甲酰。
单体溶液中光引发剂的量可以是足够高以影响交联剂与单体之间的所期望的自由基反应的任何量(即，浓度)。单体溶液中光引发剂的可用量的实例可在至多1重量％，例如0.1或0.5到4.5重量％，或1或2到3或4重量％的范围内。
用于单体溶液的溶剂类型可以是任何能够有效地使单体溶液溶解并将有用量的单体递送到亲水性聚合物表面的溶剂。单体溶液的优选溶剂是水或添加了有机溶剂的水。溶剂可以包括有机溶剂、水或这两者。有机溶剂的实例包括醇，尤其是低级醇(例如，C1到C6醇)，其中异丙醇、甲醇和己二醇是有用的实例。用于具体工艺、单体溶液和单体的特定溶剂可基于例如单体溶液中单体的类型和数量、亲水性聚合物的类型以及其它因素等因素。在含有水和有机溶剂两者的溶剂中，有机溶剂可以以任何量，例如以小于90、75、50、40、30、20或10重量％的量包括在内；例如，有用的溶剂组合物可以在水中含有1到10重量％的己二醇。在一个实施例中，水是去离子水。
在某些实施例中，单体溶液中单体的量以溶液的重量计是约0.5到5重量％。在某些实施例中，单体溶液中交联剂的量以单体溶液的总重量计是约0.25到3.0重量％。在某些实施例中，所用单体和交联剂的相对量，以及此类最终交联或自由基聚合的涂层(在涂有聚酰胺的疏水膜上)的相对覆盖率使得整个膜，即所得膜具有约30到85达因/厘米的表面能。
在单体溶液有效地接触或涂布到经聚酰胺涂布的底层多孔疏水膜上后，所得膜暴露于电磁辐射，通常在光谱的紫外部分内，或暴露于另一种有效引起光引发剂引发交联剂与单体的自由基聚合的能量源。
如上所述，在第四个方面，本实用新型提供了一种多孔过滤膜，其包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物，然后所述膜经(i)至少一种交联剂与(ii)至少一种单体在光引发剂存在下的自由基反应产物涂布。可以使用第一方面的膜作为起始材料，然后进行如上文第三方面中所述的丙烯酸涂布步骤来制备此类膜。
在某些实施例中，表面能是大于约30、约30到约100、或约30到约85、或约30到约65达因/厘米。
在某些实施例中，当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，所述膜具有约20到约200psi的泡点，和/或所述膜的丽春红S染料结合能力在约1与约30μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MB DBC)在约1与约30μg/cm2之间。在某些实施例中，所述膜具有在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500mL的异丙醇流动时间。
如上所述，在第五方面，本实用新型提供了具有某些侧接离子部分的多孔膜。具体地，在这方面，本实用新型提供了两个实施例：
a.多孔过滤膜，其包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物，其中所述膜接枝有选自羟基、胺基、羧基或其组合的亲水侧基；和与所述亲水侧基不同的离子侧基；和
b.多孔复合过滤膜，其包含其上涂布有涂层的多孔疏水聚合过滤膜，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的共混物中的聚酰胺聚合物，从而提供聚酰胺涂布的膜，所述膜随后接枝有选自羟基、胺基、羧基或其组合的亲水侧基；和与所述亲水侧基不同的离子侧基。
在本实用新型的此第五方面的一个实施例中，聚酰胺具有通用重复单元-[(CH2)xC(O)NH]n-，其中x是约8到12的整数，且n表示聚酰胺聚合物中重复单元的数目。在某些实施例中，所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12或其共混物。
在本实用新型的第五方面，实施例a.，制备此类膜的方法包含：
a.使如上所述第二方面的膜与包含溶剂和光引发剂的光引发剂溶液接触，以将光引发剂置于聚酰胺聚合物的表面；
b.在使所述表面与光引发剂溶液接触以将光引发剂置于所述表面后，使所述表面与包含带电荷的单体的单体溶液接触，其中所述带电荷的单体包含离子基团；以及
c.将所述表面暴露于电磁辐射，从而使离子基团接枝到所述聚酰胺聚合物上。
在此实施例a.中，膜因此是可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物(例如1:1，体积:体积混合物)的聚酰胺，在某些实施例中，所述聚酰胺选自尼龙11和尼龙12，其已经如以上第三方面所述的交联剂与丙烯酰胺单体的自由基反应产物涂布。
在某些实施例中，当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，所述膜具有约20到约200psi的泡点，和/或所述膜的丽春红S染料结合能力在约1与约300μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MB DBC)在约1与约300μg/cm2之间。在某些实施例中，所述膜具有在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500mL的异丙醇流动时间。
在第五个方面，实施例b.，制备此类膜的方法包含：
a.使如上所述第一方面的膜与包含溶剂和光引发剂的光引发剂溶液接触，以将光引发剂置于聚酰胺聚合物的表面；
b.在使所述表面与光引发剂溶液接触以将光引发剂置于所述表面后，使所述表面与包含带电荷的单体的单体溶液接触，其中所述带电荷的单体包含离子基团；以及
c.将所述表面暴露于电磁辐射，从而使离子基团接枝到所述聚酰胺聚合物上。
在此实施例b.中，膜因此是多孔亲水聚合膜，例如超高分子量聚乙烯，其涂布有聚酰胺，所述聚酰胺可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物(例如呈50/50的比例(按体积计))，在某些实施例中，所述聚酰胺选自尼龙11和尼龙12，所述膜然后接枝有某些离子侧基。
在某些实施例中，当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，所述膜具有约20到约200psi的泡点，和/或所述膜的丽春红S染料结合能力在约1与约300μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MB DBC)在约1与约300μg/cm2之间。在某些实施例中，所述膜具有在14.2psi下测量的约150到约20,000秒/500mL的异丙醇流动时间。
关于此第五个方面，申请人已经确定，通过包括使用光引发剂的某些化学接枝技术将带电荷的(“离子”)化学基团以化学方式连接到亲水性聚合物上，涉及了某些特定的技术挑战。许多这些技术涉及使聚合物表面与含有带电荷的反应性化合物(例如“带电荷的单体”)和光引发剂的溶液接触，然后将聚合物和溶液暴露于电磁辐射。带电荷的单体包括反应性部分(例如，不饱和部分)以及欲以化学方式连接到聚合物上的带电荷的化学基团。当含有带电荷的单体、聚合物和光引发剂的溶液暴露于辐射时，光引发剂会引发不饱和部分与亲水性聚合物之间的化学反应。所述反应引起不饱和部分以化学方式连接到聚合物上，即“接枝”到聚合物上。
在此第五方面，离子基团可以是任何基团。离子侧基不同于亲水侧基。在过滤膜中包括亲水性聚合物的特定实施例中，离子基团可有效提高过滤膜的过滤性能，尤其是过滤膜的非筛分过滤性能。如所述的亲水性聚合物上、特别是过滤膜中所包括的亲水性聚合物上可以包括的离子基团的实例包括：阳离子含氮离子基团、阴离子含硫离子基团以及阴离子含磷离子基团，包括其化学对应物(例如，盐或酸)。作为某些特定实例，所述离子侧基可以是阳离子含氮环状芳香族基团、阳离子咪唑或阳离子胺、或阴离子膦酸基团或阴离子磺酸基团。
当使用这些技术将带电荷的单体连接到亲水性聚合物上时，存在某些特定的技术挑战。典型的光引发剂(例如，二苯甲酮和二苯甲酮衍生物)是疏水性的，且不会固有地被亲水性聚合物的亲水性表面吸引。所带来的挑战是要将有效量的疏水性光引发剂置于亲水性聚合物的表面。
本文公开了可将带电荷的单体化学连接，即接枝到亲水性聚合物或由亲水性聚合物制成的制品(包括但不限于多孔过滤膜)的技术。这些技术通常包括：将光引发剂置于亲水性聚合物的表面；然后将带电荷的单体置于所述表面；且接着将存在于所述亲水性聚合物表面的光引发剂和带电荷的单体暴露于辐射。辐射使光引发剂引发不饱和部分与亲水性聚合物之间的反应，由此不饱和部分会化学连接，即“接枝”到聚合物上，使得所得亲水性聚合物包括带电荷的(离子)化学基团经由共价化学键与亲水性聚合物化学连接。
这种方法的一个更具体的实例包括将离子基团接枝到被制成为包括亲水性聚合物的多孔过滤膜(例如，亲水性多孔过滤膜)上。所述方法包括将带电荷的单体的带电荷的化学基团以化学方式连接到过滤膜的亲水性聚合物表面，在某些实施例中包括在膜的内部孔表面处。所述方法可以包括：使过滤膜与含有溶剂和光引发剂的光引发剂溶液接触，以将光引发剂置于亲水性聚合物的表面，包括内部孔表面；任选地从所述表面去除过量的光引发剂溶液，例如通过冲洗(用水)步骤、干燥(溶剂蒸发)步骤或冲洗步骤和干燥步骤两者进行；在使所述表面与光引发剂溶液接触之后，且在任选地从所述表面去除过量的光引发剂溶液之后，将带电荷的单体置于所述表面上；以及将所述表面(具有光引发剂和带电荷的单体)暴露于电磁辐射，从而使带电荷的单体与亲水性聚合物反应，并经由共价化学键以化学方式连接到亲水性聚合物上，即接枝到亲水性聚合物上。
与某些先前的接枝方法相比，本说明书涉及使用疏水性光引发剂将带电荷的(离子)化学基团以化学方式连接到亲水性聚合物上。如本文所用，用于描述亲水性聚合物的术语“亲水性”是指会吸引水分子的聚合物，这是由于存在足够量的连接到聚合物主链上的亲水性侧接官能团，例如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)，或连接到聚合物主链上的类似官能团。在一些实施例中，亲水侧基是选自羟基、胺基、羧基或其组合。当亲水性聚合物形成多孔过滤膜时，这些亲水基团有助于将水吸收到多孔过滤膜上。
根据针对此第五方面所述的方法，将光引发剂置于亲水性聚合物的表面，例如，置于多孔过滤膜或含有亲水性聚合物的其它制品的表面。通过优选的技术，光引发剂可以溶解在溶剂中以形成光引发剂溶液，然后将所述光引发剂溶液施加到亲水性聚合物上，从而将光引发剂置于表面上。光引发剂可以溶解在液体溶剂中，液体溶剂可以是水、有机溶剂或有机溶剂和水的组合，以形成光引发剂溶液。然后以任何有用的方式使光引发剂溶液与聚合物接触，例如通过喷洒、浸没、浸泡、吸附等进行接触。
光引发剂溶液的溶剂可以是有效溶解光引发剂并将光引发剂递送到亲水性聚合物的表面，例如递送到亲水性多孔聚合膜的表面的任何溶剂。对于亲水性聚合物和疏水性光引发剂，溶剂必须与这两种组分中的每一种相容，以成功地使所需的大量疏水性光引发剂与亲水性聚合物的表面接触，包括与由亲水性聚合物制成的过滤膜的内部孔接触。为了实现这一点，所描述的示例光引发剂溶液的溶剂可以含有至少一定量的水，同时仍然能够溶解有用量的光引发剂。包括水作为光引发剂溶剂的一部分可以有效地使溶剂更具极性，这可以更有效地将疏水性光引发剂从溶剂中递送(例如，沉淀)到亲水性聚合物上。此外，水可以改善加工过程中膜的幅材处理，因为将亲水性聚合物例如尼龙暴露于更浓的例如纯的有机溶剂可能会在处理过程中引起聚合膜的变形。
术语“溶剂”是指有效地含有有用量的溶解的光引发剂的任何液体，以允许液体将溶解的光引发剂带到亲水性聚合物或被制成为包括亲水性聚合物的制品(例如聚合过滤膜)的表面，包括内部孔表面。溶剂可以包括有机溶剂、水或这两者。有机溶剂的实例包括醇，尤其是低级醇(C1-C4醇)，其中异丙醇和甲醇是有用的实例。
用于光引发剂溶液的示例性溶剂包括以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：有机溶剂与水的混合物，例如水与低级(C1-C4)醇的共混物，例如甲醇与水的共混物或异丙醇与水的共混物。低级醇，例如异丙醇或甲醇与水的组合可以特别有效地溶解疏水性引发剂，例如二苯甲酮(或其衍生物)，同时仍能高效地润湿亲水性聚合物的表面，例如由亲水性聚合物制成的多孔过滤膜的表面(包括内部孔表面)。这些溶剂混合物溶解疏水性光引发剂(例如，二苯甲酮或其衍生物)以及润湿亲水性基材的有效性可以允许使用所述溶剂混合物将有用量的疏水性光引发剂有效地递送到亲水性聚合物的表面上，包括多孔亲水过滤膜的内部孔表面。溶剂中有机溶剂(例如低级醇，例如甲醇、异丙醇或其混合物)和水的相对量可以是任何有效量，例如水:有机溶剂的比率(重量:重量)的范围可以是10:90到90:10、20:80到80:20，例如30:70到70:30，或40:60到60:40。
在此第五方面，光引发剂可以是将有效响应辐射(例如紫外线辐射)以引发如本文所述的带电荷的单体的反应性基团与亲水性聚合物之间的反应的任何光引发剂。实例包括化学领域中称为“II型”光引发剂的光引发剂。II型光引发剂的已知和有用的实例包括二苯甲酮和二苯甲酮衍生物。
光引发剂溶液中光引发剂的量可以是足够高以允许光引发剂溶液将所需的、有用的或最大量的光引发剂递送到亲水性聚合物表面的任何量(浓度)。所述量和其施加方法应足以将一定量的光引发剂置于聚合物表面，所述量可有效地使所需的大量带电荷的单体与聚合物表面反应。光引发剂溶液中光引发剂的有用量的实例可在至多5重量％，例如0.1或0.5到4.5重量％，或1或2到3或4重量％的范围内。
可以通过任何有用的技术将光引发剂溶液施加到亲水性聚合物的表面，例如通过将光引发剂溶液喷涂到亲水性聚合物上，通过将亲水性聚合物浸没或浸泡在光引发剂溶液中等。期望的是，包括亲水性聚合物的制品的整个表面可以与光引发剂溶液接触并被光引发剂溶液润湿，包括例如多孔过滤膜的所有内部表面。必要时，施加步骤可以包括操纵亲水性聚合物或包括亲水性聚合物的制品，例如通过滚动或挤压多孔过滤介质以引起多孔过滤介质的所有表面的润湿。在一些实施例中，光引发剂溶液包含0.1到2重量％的二苯甲酮或二苯甲酮衍生物、水以及异丙醇和甲醇中的一或多种。在一些实施例中，以100重量份的总异丙醇和水计，光引发剂溶液包含20到80重量份的异丙醇和80到20重量份的水。
随后，如果需要，可以去除驻留于亲水性聚合物表面上的一部分光引发剂溶液，同时仍然有效地在表面上留下所需量的光引发剂溶液。光引发剂溶液可以多于需要的量存在，并且多余的量可以通过任何一或多种机械去除技术加以去除。对于多孔过滤膜，去除过量光引发剂溶液的技术实例包括滴干、挤压、拧干、折叠或滚动滤膜；使用机械力或压力如滚筒；用喷洒或水浴(例如，用去离子水)冲洗；或通过使用气流或加热中的一或多种，例如通过使用风扇或“气刀”干燥器、加热或这些的组合，对来自存在于亲水性聚合物表面上的光引发剂溶液的溶剂进行蒸发。
通过去除过量光引发剂溶液的一个任选步骤，可以使用水，例如去离子水冲洗包括与亲水性聚合物表面接触的光引发剂溶液的亲水性聚合物，例如多孔亲水过滤膜。冲洗步骤可以通过任何有用的技术进行，例如通过将冲洗(例如，去离子)水喷洒到亲水性聚合物上，通过将亲水性聚合物浸没或浸泡在水(例如，去离子水)中等，由此从亲水性聚合物表面去除至少一部分过量的光引发剂溶液(包括其有机溶剂)。冲洗步骤应允许有用量的光引发剂保留在亲水性聚合物的表面，优选减少量的来自光引发剂溶液的溶剂保留在表面上。
在从亲水性聚合物的表面去除一部分光引发剂溶液的一个不同的任选步骤中，所述步骤可以任选地在冲洗步骤或机械干燥步骤或这两个步骤之后进行，表面接触了光引发剂溶液的亲水性聚合物(例如，多孔亲水过滤膜)可以通过蒸发干燥溶剂来加以处理，以去除光引发剂溶液的溶剂，从而在亲水性聚合物表面留下浓缩量的光引发剂。这种用于蒸发亲水性聚合物表面光引发剂溶液的溶剂的干燥步骤可以通过以下方式进行：向光引发剂溶液施加热量；使空气或另一种气态流体流在光引发剂溶液上方通过；或者通过在环境条件下，例如在室温下的空气中静置一段时间，使溶剂从光引发剂溶液中蒸发，所述一段时间有效地允许光引发剂溶液的所需部分的溶剂蒸发。期望的是，可以从光引发剂溶液中蒸发并去除大部分溶剂，例如至少40、50、70或90重量％的溶剂。结果是，浓缩量的光引发剂保留在亲水性聚合物的表面上，优选在整个表面上呈相当均匀的分布，例如，包括多孔过滤膜的内部孔处。
任选地，根据需要，在干燥步骤之后，表面存在光引发剂的亲水性聚合物可以再次用水，例如去离子水润湿，例如通过将去离子水喷洒在亲水性聚合物上，将亲水性聚合物浸入去离子水中，或通过有效地重新润湿光引发剂而不从亲水性聚合物的表面去除光引发剂的任何其它技术。
根据此第五方面中描述的方法，在将光引发剂置于亲水性聚合物的表面之后(具有任选的干燥或润湿步骤)的下一步可以是将带电荷的单体与光引发剂组合置于表面。可以通过任何有用的技术将带电荷的单体置于表面上，所述表面上预先放置了光引发剂，其中有用的实例包括通过使表面与含有溶解在溶剂中的带电荷的单体的单体溶液接触。这些技术的具体实例包括喷洒、浸没、浸泡、吸附等。在带电荷的单体与光引发剂组合成功放置在表面后，将所述表面(具有光引发剂和带电荷的单体)暴露在辐射下以引发化学反应，所述化学反应将带电荷的单体以化学方式(经由共价化学键)连接到亲水性聚合物上，这一过程通常被称为化学“接枝”。
在此第五方面，带电荷的单体可以是包括反应性部分和离子部分的反应性化合物，所述反应性部分例如是不饱和部分(例如乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)，所述离子部分可以是阴离子或阳离子。
合适的带阳离子电荷的单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、胺(例如伯胺、仲胺、叔胺和季胺)以及具有季铵、咪唑鎓、磷鎓、胍鎓、硫鎓或吡啶鎓官能团的乙烯基类型。合适的丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐和氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵。合适的甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵溶液和氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵。合适的丙烯酰胺单体的实例包括氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵。合适的甲基丙烯酰胺单体的实例包括2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐。其它合适的单体包括氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐和氯化乙烯基苄基三甲基铵。
合适的阴离子单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和具有磺酸、羧酸、膦酸或磷酸官能团的乙烯基类型。合适的丙烯酸酯单体的实例包括2-乙基丙烯酸、丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸和2-(三氟甲基)丙烯酸。合适的甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐。合适的丙烯酰胺单体的实例是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。合适的甲基丙烯酰胺单体的实例是3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸。其它合适的单体包括乙烯基磺酸(或乙烯基磺酸钠盐)和乙烯基膦酸(和其盐)。
其它合适的单体是N-(羟甲基)丙烯酰胺(HMAD)、氯化(3-丙烯酰胺丙基)三甲基铵(APTAC)和氯化(乙烯基苄基)三甲基铵(VBTAC)。
在此第五方面中用于单体溶液的溶剂类型可以是有效地使单体溶液溶解并将有用量的带电荷的单体递送到亲水性聚合物表面的任何类型。单体溶液的优选溶剂是水或添加了有机溶剂的水。溶剂可以包括有机溶剂、水或这两者。有机溶剂的实例包括醇，尤其是低级醇(C1到C6醇)，其中异丙醇、甲醇和己二醇是有用的实例。用于具体工艺、单体溶液和带电荷的单体的特定溶剂可基于例如单体溶液中带电荷的单体的类型和数量、亲水性聚合物的类型以及其它因素等因素。在含有水和有机溶剂两者的溶剂中，有机溶剂可以以任何量，例如以小于90、75、50、40、30、20或10重量％的量包括在内；例如，有用的溶剂组合物可以在水中含有1到10重量％的己二醇。
单体溶液中带电荷的单体的量可以是足够高以允许单体溶液将所需的、有用的或最大量的带电荷的单体递送到亲水性聚合物表面的任何量(浓度)。单体溶液的量、单体溶液中带电荷的单体的浓度以及将单体溶液施加到亲水性聚合物上的方法，应足以将一定量的带电荷的单体放置在聚合物表面，从而有效地使所需的大量带电荷的单体与亲水性聚合物表面反应。单体溶液中单体的可用量的实例可在至多5或10重量％，例如0.5到5重量％或1或2到3或4重量％的范围内。在一些实施例中，带电荷的单体包含乙烯基咪唑、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、氯化(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基铵、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸、氯化(乙烯基苄基)三甲基铵或聚氯化二烯丙基二甲基铵。在一些实施例中，以单体溶液的总重量计，单体溶液包含溶解在90到99.5重量％去离子水中的0.5到10重量％的带电荷的单体。
在单体溶液被有效地递送到亲水性聚合物(包括之前放置在其上的光引发剂)的表面后，将亲水性聚合物(在其表面具有光引发剂和带电荷的单体)暴露于电磁辐射，通常在光谱的紫外部分内，或暴露于另一种有效引起光引发剂引发化学反应的能量源，所述化学反应引起带电荷的单体的反应性部分与亲水性聚合物反应并以化学方式(共价)连接到亲水性聚合物上。
可以连接到亲水性聚合物上的离子基团的量，按以化学方式连接到亲水性单体或含有亲水性单体的过滤介质上的反应性单体的量表示，可以是任何有用的量，例如，将可有效提高连接有离子基团的亲水过滤膜的非筛分过滤功能的量。优选地，离子侧基的存在和量不会对过滤膜的其它特性，例如流动特性产生相当大或不可接受水平的有害影响。
举例来说，通过使用涉及光引发剂的接枝技术以化学方式连接有离子基团的亲水性聚合物、包括这些聚合物的制品或组合物，例如由所述聚合物制成的过滤膜，可以(虽然不是优选的)包括非常小但在分析上可检测到的(残留的)量的光引发剂。
如上所述，本实用新型提供了可用作过滤介质以从各种流体中去除杂质的复合膜。由于工艺的性质，在本实用新型的各个方面，施加到疏水过滤介质或膜的聚酰胺涂层并未完全覆盖或包封疏水过滤介质或膜，而是在底层膜上形成半连续或部分涂层。类似地，在本实用新型的第三方面和第四方面，其中在聚酰胺涂布的膜或尼龙膜的存在下进行自由基聚合，所得固化或交联的聚合涂层不完全覆盖或包封底层膜的表面，但再次在尼龙膜或聚酰胺涂布的多孔疏水膜结构上形成半连续或部分涂层。
在某些实施例中，底层疏水性多孔聚合物过滤材料由聚合材料、不同聚合材料的混合物、或聚合材料和非聚合材料形成。形成过滤器的聚合材料可以交联在一起以提供具有所需完整性程度的过滤器结构。
可用于形成本实用新型的底层多孔过滤膜的聚合材料是疏水性聚合物。在一些实施例中，过滤膜包括聚烯烃或卤化聚合物。示例性聚烯烃包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯(PIB)以及乙烯、丙烯和丁烯中的两种或更多种的共聚物。在另一个特定实施例中，过滤材料包括超高分子量聚乙烯(UPE)。UPE过滤材料，例如UPE膜，通常由分子量(粘均分子量)大于约1×106道尔顿(Dalton，Da)，例如在约1×106-9×106Da、或1.5×106-9×106Da范围内的树脂形成。聚烯烃聚合物(例如聚乙烯)之间的交联可以通过使用热或交联化学品来促进，例如过氧化物(例如过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基)、硅烷(例如三甲氧基乙烯基硅烷)或偶氮酯化合物(例如2,2'-偶氮-双(2-乙酰氧基-丙烷))。示例性卤化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在其它实施例中，过滤材料包括选自聚酰亚胺、聚砜、聚醚-砜、聚芳砜聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺-酰亚胺、纤维素、纤维素酯、聚碳酸酯或其组合的聚合物。
在另一个实施例中，底层疏水性多孔过滤膜可以选自市售的疏水性膜，例如由超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚芳基砜等制备的疏水性膜。
通常，底层多孔过滤膜是不对称的。在不对称膜的一个实例中，膜的一个面和区域上的孔径大于对立面和区域上的孔径。在另一个实例中，可以存在不对称结构，其中膜的对立面(和区域)上的孔径更大，而膜的中心区域的孔径小于任一对立面(例如，沙漏)。在其它形式中，微孔膜在其厚度上可具有基本对称的孔结构(在膜的厚度上基本上相同的孔径)。
上面提到的聚酰胺聚合物，通常也称为“尼龙”，通常理解为包括在聚合物主链中具有重复酰胺基的共聚物和三元共聚物。通常，尼龙和聚酰胺树脂包括二胺和二羧酸的共聚物。
在本实用新型的实践中有用的聚酰胺可溶于甲酸与二氯甲烷的共混物。在此类共混物的一个实施例中，甲酸的量从约25体积％到约75体积％变化，而二氯甲烷的量从约75到约25体积％变化。在一个实施例中，共混物包含约50体积％的甲酸和约50体积％的二氯甲烷。在一个实施例中，可用于本实用新型的聚酰胺具有通式-[(CH2)xC(O)NH]n-，其中x是约8到12的整数，且n表示聚酰胺结构中重复单元的数目。在此实施例中是一种称为尼龙11的树脂(CAS编号9012-03-07)。尼龙11可从阿科玛(Arkema)以商标
Figure BDA0003129251400000161
聚酰胺11商购。尼龙11可通过11-氨基十一酸的聚合生产。在此实施例中还有称为尼龙12的市售聚酰胺，其中在上式中x是11。尼龙12可由ω-氨基月桂酸或月桂内酰胺单体制成，每种单体具有12个碳原子(CAS编号24937-16-4)。
在本实用新型的某些实施例中，聚酰胺是通常称为尼龙11和尼龙12的那些。此类尼龙聚合物可以多种等级获得，这些等级在分子量、密度、模量和熔点方面有所不同。据信所有此类聚酰胺均可溶于上述甲酸/二氯甲烷共混物，但通常不溶于水溶液。此类聚酰胺用作甲酸/二氯甲烷共混物中的稀溶液。在一个实施例中，在甲酸与二氯甲烷的50/50(体积％)共混物中，聚酰胺以约1到4重量％的浓度使用。
在本实用新型的方法和制品的各种实例中，本实用新型的膜可以包括在多孔过滤膜中。如本文所用，“多孔过滤膜”是含有从膜的一个表面延伸到膜的对立表面的多孔(例如，微孔)互连通道的多孔固体。通道通常提供曲折的隧道或路径，被过滤的液体必须通过这些隧道或路径。当含有颗粒的流体通过膜时，此液体中所含有的任何大于孔的颗粒被阻止进入微孔膜，或是被截留在微孔膜的孔中(即通过筛分型过滤机制去除)。小于孔的颗粒也被截留或吸收到孔结构上，例如，可以通过非筛分过滤机制去除。液体和可能减少量的颗粒或溶解的材料会通过微孔膜。
如本文针对各个方面描述的示例性多孔聚合过滤膜的特征可以在于物理特征，包括孔径、泡点和孔隙率。
多孔聚合过滤膜可具有允许过滤膜有效用作过滤膜的任何孔径，例如，如本文所述，包括有时被认为是微孔过滤膜或超滤膜的尺寸(平均孔径)的孔。有用的或优选的多孔膜的实例可具有在约0.001微米到约1或2微米，例如0.01到0.8微米的范围内的平均孔径，其中孔径基于一或多个因素进行选择，所述一或多个因素包括：要去除的杂质的粒径或类型、压力和压降要求以及过滤器所加工的液体的粘度要求。超滤膜可具有在0.001微米到约0.05微米范围内的平均孔径。孔径通常报道为多孔材料的平均孔径，其可通过已知技术测量，例如汞孔隙率法(MP)、扫描电子显微镜(SEM)、液体置换(LLDP)或原子力显微镜(AFM)。
泡点也是多孔膜的已知特征。通过泡点测试方法，将多孔聚合过滤膜样品浸入具有已知表面张力的液体中并用所述液体润湿，并在样品的一侧施加气压。气压逐渐增加。气体流过样品的最小压力称为泡点。为了测定多孔材料的泡点，在20-25℃(例如22℃)的温度下，将多孔材料的样品浸入乙氧基-九氟丁烷HFE 7200(可从3M获得)中并用其润湿。通过使用压缩空气将气压施加到样品的一侧，并逐渐增加气压。气体流过样品的最小压力称为泡点。根据本说明书有用或优选的多孔聚合过滤膜的有用泡点的实例，使用上述程序测量，可在约20到约200psi的范围内。所描述的多孔聚合物过滤层可具有允许多孔聚合物过滤层如本文所述那样有效的任何孔隙率。示例性多孔聚合物过滤层可具有相对高的孔隙率，例如至少60％、70％或80％的孔隙率。如本文所用以及在多孔体领域中，多孔体的“孔隙率”(有时也称为空隙率)是主体中空隙(即，“空”)空间的量度，以占主体总体积的百分比表示，并计算为主体的空隙体积占主体总体积的分率。孔隙率为零百分比的主体是完全实心的。
所描述的多孔聚合过滤膜可以是具有任何有用厚度，例如在5到100微米范围内，例如10或20到50或80微米的厚度的片材或中空纤维的形式。
本说明书的过滤膜可用于需要高纯度液体材料作为输入的任何类型的工业或生命科学工艺。此类工艺的非限制性实例包括制备微电子或半导体装置的工艺，其具体实例是过滤用于半导体光刻的液体工艺材料(例如，溶剂或含溶剂的液体)的方法。用于制备微电子或半导体装置的工艺液体或溶剂中存在的污染物的实例可以包括溶解在液体中的金属离子、悬浮在液体中的固体微粒以及存在于液体中的胶凝或凝结材料(例如，在光刻期间产生)。
通过筛分机制或非筛分机制，并且优选地通过非筛分机制和筛分机制的组合，过滤膜可用于从使其流过经涂布的过滤膜的液体中去除溶解的或悬浮的污染物或杂质。在本实用新型的第二方面、第三方面和第四方面的情况下，底层多孔疏水过滤膜本身(在转化为本实用新型的复合过滤膜之前)可以表现出有效的筛分和非筛分过滤特性以及所需的流动特性。相对于用作起始材料的底层疏水聚合膜，本实用新型的复合过滤膜可表现出可比的筛分过滤特性、有用的或可比的(未过度减弱的)流动特性以及改进的(例如，显著改进的)非筛分过滤特性。
所描述的过滤膜的具体实例可用于纯化在半导体或微电子制造应用中使用或有用的液体化学品，例如用于过滤在半导体光刻方法中使用的液体溶剂或其它工艺液体。可使用所描述的过滤膜过滤的溶剂的一些具体的非限制性实例包括：乙酸正丁酯(nBA)、异丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、环己酮、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸异戊酯、十一烷、丙二醇甲醚(PGME)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，以及丙二醇单甲醚(PGME)与PGMEA(7:3)的混合溶液。所描述的示例性过滤膜可有效地从含有水、胺或两者的溶剂，例如碱和碱水溶液如NH4OH、氢氧化四甲基铵(TMAH)和可任选地含有水的类似溶液中去除金属。在一些实施例中，包括选自氢氧化四甲基铵(TMAH)或NH4OH的溶剂的液体通过具有本文所述膜的过滤器并从溶剂中去除金属。在一些实施例中，使含溶剂的液体通过膜以从含溶剂液体中去除金属引起含溶剂液体中金属的浓度降低。
本实用新型的过滤膜还可以在过滤膜的染料结合能力方面表征。具体地，可以使带电荷的染料结合到过滤膜的表面。可以结合到过滤膜上的染料的量可以通过光谱方法基于在染料的吸收频率下膜的所测量吸收读数的差异来定量测量。染料结合能力可以通过使用带负电荷的染料来评估，且也可以通过使用带正电荷的染料来评估。
此外，所描述的过滤膜的特征在于通过过滤膜的液体流的流速或通量。流速必须足够高以允许过滤膜高效且有效地过滤通过过滤膜的流体流。可以根据流速或流动时间来测量流速或者作为替代地考虑液体流过过滤膜的阻力。如本文所述的过滤膜可具有相对低的流动时间，优选结合相对高的泡点和良好的过滤性能(例如，通过颗粒保留、染料结合能力或这两者所测量)。有用的或优选的异丙醇流动时间的实例可以低于约20,000秒/500mL，例如低于约4,000或2,000秒/500mL。
如本文所报道的膜异丙醇(IPA)流动时间是通过测量500ml异丙醇(IPA)流体在14.2psi下以及在21℃的温度下通过有效表面积为13.8cm2的膜所花费的时间。
在某些实施例中，本文所述的复合膜可大约等于或大于不含聚酰胺涂层和共反应交联剂/单体涂层的相同过滤膜的流动时间。换句话说，由底层多孔疏水过滤膜形成复合膜对过滤膜的流动特性没有明显的负面影响，但仍可以提高过滤膜的过滤功能，特别是膜的非筛分过滤功能，例如，根据孔径大小，通过染料结合能力、颗粒保留或这两者所测量。
膜水流动时间可以通过以下方式测定：将膜切成47mm的圆盘并用水润湿，然后将所述圆盘放入过滤器支架中，所述过滤器支架与用于容纳一定体积水的储液器相连。储液器连接到压力调节器。水在14.2psi(磅/平方英寸)压差下流过膜。达到平衡后，记录500ml水流过膜的时间。
在某些实施例中，本实用新型的复合膜可大约等于且不显著大于不含聚酰胺涂层(第二方面)和共反应的交联剂/带电荷的丙烯酰胺单体涂层(第三方面)的相同过滤膜、或第四方面的实施例II的复合膜的流动时间。换句话说，由底层多孔疏水过滤膜形成复合膜对滤膜的流动特性没有明显的负面影响，但仍可以提高过滤膜的过滤功能，特别是膜的非筛分过滤功能，例如，通过染料结合能力、颗粒保留或这两者所测量。根据某些过滤膜，本说明书的过滤膜所测量的流动时间可以与底层疏水多孔过滤膜的流动时间相差(例如，比底层疏水多孔过滤膜的流动时间长)不超过30％或20％，例如不超过10％、5或3％。
所描述的过滤膜可以容纳在更大的过滤器结构内，例如用于过滤系统的多层过滤器总成或滤芯。过滤系统将过滤膜，例如作为多层过滤器总成的一部分或作为滤芯的一部分放置在过滤器外壳中以将过滤膜暴露于液体化学品的流动路径，从而使得至少一部分液体化学品流通过过滤膜，使得过滤膜从液体化学品中去除一定量的杂质或污染物。多层过滤器总成或滤芯的结构可以包括一或多种各种附加材料和结构，这些材料和结构支撑过滤器总成或滤芯内的复合过滤膜，以使流体从过滤器入口流过复合膜(包括过滤层)，并通过过滤器出口，从而在通过过滤器时通过复合过滤膜。由过滤器总成或滤芯支撑的过滤膜可以是任何有用的形状，例如褶状圆柱体、圆柱垫、一或多个非褶状(扁平)圆柱片、褶状片等。
包括呈褶状圆柱体形式的过滤膜的过滤器结构的一个实例可以制备成包括以下组成部分，所述组成部分中任何一个都可以包括在过滤器构造中但可能不是必需的：在褶状圆柱形涂布的过滤膜的内部开口处支撑褶状圆柱形涂布的过滤膜的刚性或半刚性芯；在过滤膜的外部支撑或包围褶状圆柱形涂布的过滤膜的外部的刚性或半刚性笼；位于褶状圆柱形涂布的过滤膜的两个对立端的每一端的任选的端件或“圆盘”；以及包括入口和出口的过滤器外壳。过滤器外壳可以是任何有用的和期望的尺寸、形状和材料，并且可以优选地由合适的聚合材料制成。
下面的详细描述应参照附图阅读，其中不同附图中的相似元件采用相同的编号。详细描述和不一定按比例绘制的附图描绘了说明性实施例并且不旨在限制本实用新型的范围。所描绘的说明性实施例仅旨在作为示例。任何说明性实施例的选定特征可以合并到附加实施例中，除非明确指出相反。
作为一个实例，图1示出了过滤器组件30，其是由褶状圆柱形组件10和端件22与其它任选的组件构成的产品。圆柱形组件10包括过滤膜12，如本文所述，并且是褶状的。端件22附接(例如，“灌封”)到圆柱形过滤器组件10的一端。端件22可以优选地由可熔融加工的聚合材料制成。芯(未示出)可以放置在褶状圆柱形组件10的内部开口24处，并且笼(未示出)可以放置在褶状圆柱形组件10的外部周围。第二端件(未示出)可以附接(“灌封”)到褶状圆柱形组件30的第二端。然后可以将所得的具有两个对立灌封端和任选的芯和笼的褶状圆柱形组件30放入过滤器外壳中，所述过滤器外壳包括入口和出口并且被构造为使得进入入口的全部流体在出口处离开过滤器之前必须通过过滤膜12。
实例
孔隙率泡点
孔隙率泡点测试方法测量推动空气通过膜的湿孔所需的压力。泡点测试是用于确定膜孔径的公知方法。为了测定多孔材料的泡点，在20-25℃(例如22℃)的温度下，将多孔材料的样品浸入乙氧基-九氟丁烷HFE 7200(可从3M获得)中并用其润湿。通过使用压缩空气将气压施加到样品的一侧，并逐渐增加气压。气体流过样品的最小压力称为泡点。
如本文所用，表面的“表面能”(表面自由能)被认为等于将在接触两秒内润湿表面的最高表面张力液体的表面张力(参见实例6，表面能测量)(也称为“润湿液体表面张力”测试，或“标准液体”测试)，且一般对应于表面的相对疏水性/亲水性。在某些实施例中，所述膜将具有大于约30达因/厘米的表面能，测量为将在两秒内润湿表面的最高表面张力液体的表面张力，如实例6中所述。
实例1：在甲酸与二氯甲烷的混合物中制备3％尼龙11.
使用以下方法制备含有3重量％尼龙11的混合物。首先将500mL≥96％的甲酸缓慢加入500mL二氯甲烷中，制备体积比为1:1的≥96％甲酸(西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))和二氯甲烷(西格玛-奥德里奇)，并将溶液在室内温度下搅拌。接下来，将30克尼龙11(西格玛-奥德里奇)添加到970克1:1体积比的甲酸与二氯甲烷混合物中。将所得混合物轻轻搅拌16小时，得到3重量％尼龙11在甲酸与二氯甲烷的1:1混合物中的均匀溶液。
实例2：制备经尼龙11涂布的不对称3nm UPE膜
类似于实例1制备尼龙11在甲酸与二氯甲烷的1:1混合物中的3重量％溶液。将一片不对称3nm UPE膜(英特格(Entegris))放置在一片聚乙烯上，且将3重量％尼龙11的过量溶液滴到膜上并立即用一片聚乙烯覆盖。当聚乙烯夹层平放在桌子上时，通过在聚乙烯夹层上坚实地滚动橡胶辊从膜上去除过量的溶液。观察到膜变得略微透明，表明膜被涂料溶液润湿和吸收。将膜片从聚乙烯夹层中取出并固定在框架中并使其在室温下干燥。在用尼龙11涂布之前，不对称3nm UPE膜测量为95μm厚，IPA流动时间为4080秒/500mL，乙氧基-九氟丁烷HFE 7200平均泡点为92psi，表面能为30达因/厘米，以及丽春红-S染料结合能力为0.0μg/cm2。用尼龙11涂布后得到的膜测量为95μm厚，IPA流动时间为5730秒/500mL，HFE平均泡点为100psi，表面能为48达因/厘米，且丽春红-S染料结合能力为9.1μg/cm2。流动时间、泡点、表面能和丽春红-S染料结合能力的增加表明膜涂有尼龙11。
实例3：制备经尼龙12涂布的不对称3nm UPE膜
类似于实例1制备尼龙12在甲酸与二氯甲烷的1:1混合物中的3重量％溶液。将一片不对称3nm UPE膜(英特格)放置在一片聚乙烯上，且将3重量％尼龙12的过量溶液滴到膜上并立即用一片聚乙烯覆盖。当聚乙烯夹层平放在桌子上时，通过在聚乙烯夹层上坚实地滚动橡胶辊从膜上去除过量的溶液。观察到膜变得略微透明，表明膜被涂料溶液润湿和吸收。将膜片从聚乙烯夹层中取出并固定在框架中并使其在室温下干燥。在用尼龙12涂布之前，不对称3nm UPE膜测量为95μm厚，IPA流动时间为4080秒/500mL，乙氧基-九氟丁烷HFE7200平均泡点为92psi，表面能为30达因/厘米，以及丽春红-S染料结合能力为0.0μg/cm2。用尼龙12涂布后得到的膜测量为95μm厚，IPA流动时间为4330秒/500mL，乙氧基-九氟丁烷HFE 7200平均泡点为98psi，表面能为45达因/厘米，且丽春红-S染料结合能力为4.9μg/cm2。流动时间、泡点、表面能和丽春红-S染料结合能力的增加表明膜涂有尼龙12。
实例4：与尼龙6涂布的UPE相比，尼龙12涂布的UPE的涂层稳定性
与实例2类似地制备涂布有尼龙12的3nm UPE膜。与实例2类似地制备涂布有尼龙6的3nm UPE膜，不同的是尼龙是尼龙6(西格玛-奥德里奇)并且溶剂仅由≥96％甲酸组成。为了评估涂层的酸稳定性，通过所得膜旋转24小时，使其暴露在≥96％的甲酸中。暴露于≥96％的甲酸24小时后，用去离子水冲洗处理过的膜，直到获得稳定的pH值。涂层的稳定性通过傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscop，FTIR)以及比较初始和甲酸暴露后的尼龙/UPE峰比率来评估。根据FTIR分析，尼龙6涂布的UPE膜损失了90.2％的尼龙涂层，而尼龙12涂布的UPE膜损失了0.0％的尼龙12涂层。此数据表明，与涂有尼龙6的UPE膜相比，涂有尼龙12的UPE膜对酸暴露表现出更高的稳定性。
实例5：由甲酸与二氯甲烷溶剂体系制备尼龙11膜
类似于实例1制备尼龙11在甲酸与二氯甲烷的1:1混合物中的6重量％溶液。使用设置为400μm厚度的膜施加器将溶液浇铸到玻璃板上。使浇铸的尼龙11/甲酸/二氯甲烷膜在室温下蒸发。这导致白色的尼龙11膜片很容易与玻璃板分离。所得尼龙11膜经测定具有17.2psi的IPA平均泡点和550秒/500mL的IPA流动时间。
实例6-表面能测量
当液体的表面张力小于膜的表面自由能时，液体将润湿多孔聚合膜。出于本实用新型的目的，当多孔膜与一系列惰性(标准)液体中表面张力最高的液体接触时，多孔膜被液体润湿，并且膜在2秒或更短的时间内在不施加外部压力的情况下自发地吸收液体。
在一个有代表性的实例中，一系列惰性(标准)液体是通过混合不同质量比率的甲醇和水来制备的。所得液体的表面张力如图4所示(使用发表在兰氏化学手册(Lange'sHandbook of Chemistry)第11版中的表面张力数据绘制)。
公开的方面
在第一方面，本实用新型提供了一种复合多孔过滤膜，包括：
其上具有涂层的多孔疏水聚合过滤介质，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的共混物中的聚酰胺聚合物。
在第二方面，本实用新型提供了第一方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物具有式-[(CH2)xC(O)NH]n-的重复单元结构，其中x是约8到12的整数，并且n表示所述聚酰胺聚合物中重复单元的数目。
在第三方面，本实用新型提供了第一方面或第二方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12。
在第四方面，本实用新型提供了前三个方面中任一方面的膜，其中所述膜具有以下特征：
(i)表面能是约20到约100达因/厘米；
(ii)在14.2psi下测量的异丙醇流动时间是约150到约20,000秒/500mL；
(iii)当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，泡点是约20到约200psi；以及
(iv)丽春红S染料结合能力在约1与约30μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MBDBC)在约1与约30μg/cm2之间。
在第五方面，本实用新型提供了前四个方面中任一方面的膜，其中所述疏水聚合过滤介质选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯和聚芳砜。
在第六方面，本实用新型提供了前五个方面中任一方面的膜，其中所述疏水聚合过滤介质选自超高分子量聚乙烯和聚(四氟乙烯)。
在第七方面，本实用新型提供了一种多孔过滤膜，其包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物。
在第八方面，本实用新型提供了第七方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物具有式-[(CH2)xC(O)NH]n-的重复单元结构，其中x是约8到12的整数，并且n表示所述聚酰胺聚合物中重复单元的数目。
在第九方面，本实用新型提供了第七方面至第八方面中任一方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12。
在第十方面，本实用新型提供了第一方面至第九方面中任一方面的膜，其中所述膜具有以下特征：
在14.2psi下测量的异丙醇流动时间是约150到约20,000秒/500mL；以及
当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，泡点是约20到约200psi。
在第十一方面，本实用新型提供了第七方面至第十方面中任一方面的膜，其中所述膜具有以下特征：
丽春红S染料结合能力在约1与约100μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MBDBC)在约1与约100μg/cm2之间。
在第十二方面，本实用新型提供了一种多孔过滤膜，其包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物，然后所述膜经(i)至少一种交联剂与(ii)至少一种单体在光引发剂存在下的自由基反应产物涂布。
在第十三方面，本实用新型提供了第十二方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物具有式-[(CH2)xC(O)NH]n-的重复单元结构，其中x是约8到12的整数，并且n表示所述聚酰胺聚合物中重复单元的数目。
在第十四方面，本实用新型提供了第十二方面或第十三方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12。
在第十五方面，本实用新型提供了第十二方面至第十四方面的膜，其中所述膜具有以下特征：
(i)表面能是约30到约100达因/厘米；
(ii)在14.2psi下测量的异丙醇流动时间是约150到约20,000秒/500mL；
(iii)当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，泡点是约20到约200psi；以及
(iv)丽春红S染料结合能力在约1与30μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MBDBC)在约1与约30μg/cm2之间。
在第十六方面，本实用新型提供了第十二方面至第十五方面中任一方面的膜，其中所述交联剂选自亚甲基双(丙烯酰胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基砜、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和乙二醇二乙烯基醚。
在第十七方面，本实用新型提供了第十二方面至第十五方面中任一方面的膜，其中所述单体选自丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐、氯化乙烯基苄基三甲基铵和氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵、2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
在第十八方面，本实用新型提供了第十二方面至第十五方面中任一方面的膜，其中所述单体选自2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
在第十九方面，本实用新型提供了第十二方面至第十五方面中任一方面的膜，其中所述单体选自丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素]丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、丙烯酸苄酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和苯基乙烯基砜。
在第二十方面，本实用新型提供了多孔疏水聚合过滤膜，其上涂布有聚酰胺涂层作为第一涂层，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的共混物中的聚酰胺聚合物，从而提供聚酰胺涂布的膜，其中所述聚酰胺涂布的膜在其上具有第二涂层，所述第二涂层是(i)至少一种交联剂与(ii)至少一种单体在光引发剂存在下的自由基反应产物。
在第二十一方面，本实用新型提供了第二十方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物具有式-[(CH2)xC(O)NH]n-的重复单元结构，其中x是约8到12的整数，并且n表示所述聚酰胺聚合物中重复单元的数目。
在第二十二方面，本实用新型提供了第二十方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12。
在第二十三方面，本实用新型提供了第二十方面或第二十一方面的膜，其中所述膜具有以下特征：
(i)表面能是约30到约100达因/厘米；
(ii)在14.2psi下测量的异丙醇流动时间是约150到约20,000秒/500mL；
(iii)当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，泡点是约20到约200psi；以及
(iv)丽春红S染料结合能力在约1与约30μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MBDBC)在约1与约30μg/cm2之间。
在第二十四方面，本实用新型提供了第二十方面、第二十一方面、第二十二方面或第二十三方面的膜，其中所述疏水聚合过滤介质选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯和聚芳砜。
在第二十五方面，本实用新型提供了第二十方面至第二十四方面中任一方面的膜，其中所述疏水聚合过滤介质选自超高分子量聚乙烯和聚(四氟乙烯)。
在第二十六方面，本实用新型提供了第二十方面至第二十五方面中任一方面的膜，其中所述交联剂选自亚甲基双(丙烯酰胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基砜、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和乙二醇二乙烯基醚。
在第二十七方面，本实用新型提供了第二十方面至第二十六方面中任一方面的膜，其中所述单体选自丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨基丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐、氯化乙烯基苄基三甲基铵和氯化丙烯酰胺丙基三甲基铵、2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
在第二十八方面，本实用新型提供了第二十方面至第二十六方面中任一方面的膜，其中所述单体选自2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐，马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
在第二十九方面，本实用新型提供了第二十方面至第二十六方面中任一方面的膜，其中所述单体选自丙烯酰胺、N,N二甲基丙烯酰胺、N-(羟乙基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素]丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、丙烯酸苄酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯和苯基乙烯基砜。
在第三十方面，本实用新型提供了一种多孔过滤膜，其包含可溶于甲酸与二氯甲烷的混合物中的聚酰胺聚合物，其中所述膜接枝有选自羟基、胺基、羧基或其组合的亲水侧基；和与所述亲水侧基不同的离子侧基。
在第三十一方面，本实用新型提供了一种多孔复合过滤膜，其包含其上涂布有涂层的多孔疏水聚合过滤膜，其中所述涂层是可溶于甲酸与二氯甲烷的共混物中的聚酰胺聚合物，从而提供聚酰胺涂布的膜，所述膜然后接枝有选自羟基、胺基、羧基或其组合的亲水侧基；和与所述亲水侧基不同的离子侧基。
在第三十二方面，本实用新型提供了第三十方面或第三十一方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物具有式-[(CH2)xC(O)NH]n-的重复单元结构，其中x是约8到12的整数，并且n表示所述聚酰胺聚合物中重复单元的数目。
在第三十三方面，本实用新型提供了第三十方面或第三十一方面的膜，其中所述聚酰胺聚合物选自尼龙11和尼龙12。
在第三十四方面，本实用新型提供了第三十方面或第三十一方面的膜，其具有以下特征：
a.表面能是约30到约100达因/厘米；
b.在14.2psi下测量的异丙醇流动时间是约150到约20,000秒/500mL；
c.当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，泡点是约20到约200psi；以及
d.丽春红S染料结合能力在约1与约300μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力(MBDBC)在约1与约300μg/cm2之间。
在第三十五方面，本实用新型提供了第三十一方面的膜，其中所述疏水聚合过滤介质选自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯和聚芳砜。
在第三十六方面，本实用新型提供了第三十一方面的膜，其中所述疏水聚合过滤介质选自超高分子量聚乙烯和聚(四氟乙烯)。
在第三十七方面，本实用新型提供了一种用于制备第一方面至第六方面中任一方面的复合多孔过滤膜的方法，其包含：
a.将聚酰胺聚合物溶解在甲酸与二氯甲烷的混合物中以形成聚酰胺溶液，
b.使多孔疏水聚合过滤介质与所述聚酰胺溶液接触以提供聚酰胺涂布的膜，
c.将所述聚酰胺涂布的膜浸入包含水的水溶液中，
d.在C1-C4醇和水中冲洗所述聚酰胺涂布的膜，以及
e.干燥所述聚酰胺涂布的膜。
在第三十八方面，本实用新型提供了第三十七方面的方法，其中所述聚酰胺选自尼龙11和尼龙12。
在第三十九方面，本实用新型提供了一种用于制备第十二方面至第二十一方面中任一方面的复合多孔过滤膜的方法，所述方法包含：
i.将亲水性聚酰胺聚合物溶解在甲酸与二氯甲烷的混合物中以形成聚酰胺溶液，
ii.使多孔疏水聚合过滤介质与所述聚酰胺溶液接触以提供聚酰胺涂布的膜，
iii.将所述聚酰胺涂布的膜浸入包含水、至少一种交联剂、至少一种单体和至少一种光引发剂的水性浴溶液中，
iv.从所述浴中取出所得膜，并施加紫外线辐射，然后
v.在C1-C4醇和水中冲洗所述聚酰胺涂布的膜，以及
vi.干燥所述复合多孔过滤膜。
在第四十方面，本实用新型提供了第三十九方面的方法，其中所述聚酰胺选自尼龙11和尼龙12。
在第四十一方面，本实用新型提供了第三十一方面的用于制备复合膜的方法，其包含：
使第一方面的膜与包含溶剂和光引发剂的光引发剂溶液接触，以将光引发剂置于聚酰胺聚合物的表面；
在使所述表面与光引发剂溶液接触以将光引发剂置于所述表面后，使所述表面与包含带电荷的单体的单体溶液接触，其中所述带电荷的单体包含离子基团；以及
将所述表面暴露于电磁辐射，从而使离子基团接枝到所述聚酰胺聚合物上。
在第四十二方面，本实用新型提供了第三十方面的用于制备复合多孔过滤膜的方法，其包含：
使第七方面的膜与包含溶剂和光引发剂的光引发剂溶液接触，以将光引发剂置于聚酰胺聚合物的表面；
在使所述表面与光引发剂溶液接触以将光引发剂置于所述表面后，使所述表面与包含带电荷的单体的单体溶液接触，其中所述带电荷的单体包含离子基团；以及
将所述表面暴露于电磁辐射，从而使离子基团接枝到所述聚酰胺聚合物上。
在第四十三方面，本实用新型提供了一种用于制备第十二方面的膜的方法，其包含：
i.将第七方面的膜浸入包含水、至少一种交联剂、至少一种单体和至少一种光引发剂的水性浴溶液中，
ii.从所述浴中取出所得膜，并施加紫外线辐射，然后
iii.在C1-C4醇和水中冲洗所述膜，并干燥所述膜。
在第四十四方面，本实用新型提供了一种从液体中去除杂质的方法，其包含使所述液体与第一方面至第三十六方面中任一方面的膜接触。
在第四十五方面，本实用新型提供了一种过滤器，其包含第一方面至第六方面中任一方面的膜。
在第四十六方面，本实用新型提供了一种过滤器，其包含第七方面至第十一方面中任一方面的膜。
在第四十七方面，本实用新型提供了一种过滤器，其包含第十二方面至第二十一方面中任一方面的膜。
在第四十八方面，本实用新型提供了一种过滤器，其包含第二十二方面至第二十九方面中任一方面的膜。
在第四十九方面，本实用新型提供了一种过滤器，其包含第三十方面的膜。
在第五十方面，本实用新型提供了一种过滤器，其包含第三十一方面的膜。
已这样描述了本实用新型的几个说明性实施例，所属领域的技术人员将容易理解，仍可在所附权利要求书的范围内，制备和使用其它实施例。前述描述中已阐述本文献所涵盖的本实用新型的许多优点。然而，应当理解，本实用新型在许多方面仅是说明性的。在不超出本实用新型范围的情况下，可以对细节进行更改。当然，本实用新型的范围是以表达所附权利要求的语言来界定。

Claims (12)

1.一种包含经涂布的多孔过滤膜的过滤器，其特征在于所述过滤器具有以下特征：
(i)表面能是约20到约100达因/厘米；
(ii)在14.2psi下测量的异丙醇流动时间是约150到约20,000秒/500mL；
(iii)当使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在约22℃的温度下测量时，泡点是约20到约200psi；以及
(iv)丽春红S染料结合能力在约1与约30μg/cm2之间，且亚甲蓝染料结合能力MB DBC在约1与约30μg/cm2之间。
2.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜具有0.001微米到2微米的范围的平均孔径。
3.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜具有0.01微米到0.8微米的范围的平均孔径。
4.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜是超滤膜，所述超滤膜具有0.001微米到0.05微米的范围的平均孔径。
5.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜具有至少60％的孔隙率。
6.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜具有至少70％的孔隙率。
7.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜为片材或中空纤维的形式。
8.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜具有5到100微米的范围的厚度。
9.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜具有10或20到50或80微米的范围的厚度。
10.根据权利要求1所述的过滤器，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜包括聚酰胺聚合物涂层。
11.一种经涂布的多孔过滤膜，其特征在于所述经涂布的多孔过滤膜具有0.001微米到2微米的范围的平均孔径、至少60％的孔隙率以及5到100微米的范围的厚度。
12.一种过滤器，其特征在于所述过滤器包括根据权利要求11所述的经涂布的多孔过滤膜。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114749034B (zh) * 2022-04-26 2023-08-18 新疆中泰创新技术研究院有限责任公司 一种耐酸性双层结构纳滤膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030146150A1 (en) * 2000-03-10 2003-08-07 Shizue Hayashi Novel leukapheretic filter
US20030036085A1 (en) * 2002-08-19 2003-02-20 Salinaro Richard F Membranes
JP4712285B2 (ja) * 2003-04-30 2011-06-29 川澄化学工業株式会社 血液濾過用フィルター及びその製造方法
US20060231487A1 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Bartley Stuart L Coated filter media
EP2060315A3 (en) * 2007-11-15 2009-08-12 DSMIP Assets B.V. High performance membrane
KR101479762B1 (ko) * 2013-08-01 2015-01-07 (주)에프티이앤이 내열성이 향상된 기재 사이에 다층의 나노섬유층이 구비된 필터여재 및 이의 제조방법
KR20160081544A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 도레이케미칼 주식회사 비대칭성 코팅막을 포함하는 기능성 양전하 미디어 및 이의 제조방법
CN109414655A (zh) * 2016-05-27 2019-03-01 恩特格里斯公司 经涂布的多孔聚合物膜
KR102116377B1 (ko) * 2018-04-23 2020-05-28 충남대학교산학협력단 미세먼지 차단용 필터 제조 방법
KR20230042397A (ko) * 2018-04-30 2023-03-28 엔테그리스, 아이엔씨. 폴리아미드 코팅된 필터 막, 필터, 및 방법

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