KR20230029818A - 복합 필터 매체 - Google Patents

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KR20230029818A
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궉šœ 쳉
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토니 유
메이벨 우
동주 우
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

액체로부터 다양한 불순물을 제거하는데 유용한 특정 복합 막이 제공된다. 특정 측면에서, 복합 막은 상부에 코팅된 폴리아미드를 갖는 소수성 중합체를 포함하고, 다른 측면에서, 이러한 복합 막은 상부에 코팅된 특정 아크릴 중합체를 갖는다. 복합 막은 산업 또는 생명 과학 공정에서 발생하는 것과 같은 액체에서 다양한 불순물을 제거하는데 유용하다.

Description

복합 필터 매체
본 개시내용은 폴리아미드 중합체를 포함하는 층으로 코팅된 다공질 중합체성 필터를 포함하는 복합 필터 매체 또는 막에 관한 것이다.
필터 제품은 유용한 유체의 유동으로부터 원하지 않는 물질을 제거하는데 사용되는 현대 산업의 필수적인 도구이다. 필터를 사용하여 처리되는 유용한 유체는 물, 액체 산업 용매 및 처리 유체, 제조 또는 처리 (예를 들어, 반도체 제조)에 사용되는 산업 가스, 및 의학적 또는 제약적 용도를 갖는 액체를 포함한다. 유체로부터 제거되는 원하지 않는 물질은 입자, 미생물, 및 용해된 화학 종과 같은 불순물 및 오염물을 포함한다. 필터 적용의 구체적 예는 반도체 및 마이크로전자 디바이스 제조를 위한 액체 물질과 함께 이들을 사용하는 것을 포함한다.
여과 기능을 수행하기 위해, 필터는 필터 막을 통해 통과하는 유체로부터 원하지 않는 물질의 제거를 담당하는 필터 막을 포함한다. 필터 막은, 필요에 따라, (예를 들어, 나선형으로) 감기거나, 편평하거나, 주름지거나, 또는 디스크-형상일 수 있는 편평한 시트의 형태일 수 있다. 필터 막은 대안적으로 중공 섬유의 형태일 수 있다. 필터 막은 여과되는 유체가 필터 입구를 통해 진입하고 필터 출구를 통해 통과하기 전에 필터 막을 통해 통과해야 되도록 하우징 내에 함유될 수 있거나 또는 그렇지 않으면 지지될 수 있다.
필터 막은 필터의 용도, 즉 필터에 의해 수행되는 여과의 유형에 기초하여 선택될 수 있는 평균 세공 크기를 갖는 다공질 구조로 구성될 수 있다. 전형적인 세공 크기는 마이크로미터 또는 서브-마이크로미터 범위, 예컨대 약 0.001 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터이다. 약 0.001 내지 약 0.05 마이크로미터의 평균 세공 크기를 갖는 막은 때때로 한외 필터 막으로 분류된다. 약 0.05 내지 10 마이크로미터의 세공 크기를 갖는 막은 때때로 미세다공질 막으로 지칭된다.
마이크로미터 또는 서브-마이크로미터-범위 세공 크기를 갖는 필터 막은 체거름 메커니즘 또는 비-체거름 메커니즘에 의해, 또는 둘 다에 의해 유체 유동으로부터 원하지 않는 물질을 제거하는데 효과적일 수 있다. 체거름 메커니즘은 필터 막의 표면에서 입자의 기계적 보유에 의해 액체의 유동으로부터 입자가 제거되는 것인 여과의 방식이며, 이것은 입자의 이동을 기계적으로 방해하고 필터 내에 입자를 보유하여, 필터를 통한 입자의 유동을 기계적으로 방지하는 작용을 한다. 전형적으로, 입자는 필터의 세공보다 클 수 있다. "비-체거름" 여과 메커니즘은 필터 막이 전적으로 기계적이지 않은, 예를 들어, 정전기 메커니즘을 포함하는 방식으로 필터 막을 통한 유체의 유동에 함유된 현탁된 입자 또는 용해된 물질을 보유하는 여과의 방식이며, 이것에 의해 미립자 또는 용해된 불순물은 필터 표면에 정전기적으로 부착되고 보유되며 유체 유동으로부터 제거되고; 입자는 용해될 수 있거나, 또는 필터 매체의 세공보다 작은 입자 크기를 갖는 고체일 수 있다.
용액으로부터 용해된 음이온 또는 양이온과 같은 이온성 물질의 제거는 마이크로전자 산업과 같은 많은 산업에서 중요하며, 여기서 매우 적은 농도의 이온성 오염물 및 입자는 마이크로프로세서 및 메모리 장치의 품질 및 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 낮은 수준의 금속 이온 오염물로 포지티브 및 네거티브 포토레지스트를 준비하는 능력, 또는 낮은 ppb 또는 ppt 수준의 금속 이온 오염물로 웨이퍼 세정을 위해 마랑고리(Maragoni) 건조에 사용되는 이소프로필 알콜을 전달하는 능력은 매우 바람직하며 반도체 제조에서 오염 제어에 대한 필요성의 두 가지 예일 뿐이다. 콜로이드 화학 및 용액 pH에 따라 양으로 또는 음으로 하전될 수 있는 콜로이드 입자는 또한 공정 액체를 오염시킬 수 있으므로 제거되어야 한다. 용해된 이온성 물질은 용해된 이온성 물질을 끌어당기는 중합체성 물질로 만들어진 미세다공질 필터 막에 의해, 비-체거름 여과 메커니즘을 통해 제거될 수 있다. 이러한 미세다공질 막의 예는 초고분자량 폴리에틸렌 ("UPE"), 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 화학적으로 불활성인, 낮은 표면 에너지 중합체로 제조된다. 특히 나일론 필터 막은 나일론을 높은 투과성을 나타내는 필터 막으로 형성하는 능력 및 나일론의 양호한 체거름 및 비-체거름 여과 거동으로 인해, 반도체 공정 산업에서 다양한 여러 여과 적용에 사용된다.
요약
마이크로전자 디바이스 처리 분야는 마이크로전자 디바이스의 성능 (예를 들어, 속도 및 신뢰도)의 병렬적인 지속적 개선을 유지하기 위해 처리 물질 및 방법의 지속적 개선을 필요로 한다. 마이크로전자 디바이스 제작을 개선시킬 기회는 액체 물질을 여과하기 위한 방법 및 시스템을 포함하여, 제조 공정의 모든 측면에서 존재한다.
매우 다양한 여러 유형의 액체 물질이 마이크로전자 디바이스 처리에서 공정 용매, 세정제, 및 기타 처리 용액으로서 사용된다. 이들 물질의 대부분은 아니지만 다수가 매우 높은 수준의 순도로 사용된다. 한 예로서, 마이크로전자 디바이스의 포토리소그래피 처리에 사용되는 액체 물질 (예를 들어, 용매)은 매우 높은 순도를 가져야 한다. 마이크로전자 디바이스 처리에 사용되는 액체의 구체적인 예는 스핀-온-글라스(spin-on-glass) (SOG) 기술, 후면 반사-방지 코팅 (BARC) 방법, 및 포토리소그래피를 위한 공정 용액을 포함한다. 이러한 액체 물질 중 일부는 산성이다. 마이크로전자 디바이스 처리에 사용하기 위해 높은 수준의 순도로 이러한 액체 물질을 제공하기 위해, 여과 시스템은 액체로부터 다양한 오염물 및 불순물을 제거하는데 매우 효과적이어야 하고, 여과되는 액체 물질 (예를 들어, 산성 물질)의 존재 하에 안정적이어야 한다 (즉, 분해되거나 또는 오염물을 도입하지 않아야 한다).
한 측면에서, 복합 다공질 필터 막은:
상부에 코팅을 갖는 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 포함하며, 여기서 상기 코팅은, 포름산에 가용성인 폴리아미드 중합체이고, 상기 막은:
(i) 약 30 다인/㎝ 초과의 표면 에너지; 및
(ii) 14.2 psi에서 측정된, 약 150 내지 약 20,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동시간
을 갖는다.
우리는 다공질 소수성 중합체성 필터 매체의 표면 상에 형성된 폴리아미드 코팅이 다공질 코팅이어서, 폴리아미드 코팅 표면에 상당히 더 큰 표면적을 제공한다고 생각한다. 본원에 기술된 바와 같은 폴리아미드의 포름산 용액을 유리판에 배치하고 용매를 증발시키는 경우, 이와 같이 형성된 필름은 불투명하며, 이는 비-다공질보다는 다공질 필름이 소수성 표면 상에 형성된다는 것을 나타낸다. 따라서 이러한 특징은 개선된 비-체거름 여과 성능을 제공하는 것으로 여겨진다.
제2 측면에서, 복합 다공질 필터 막은 제1 코팅으로서 폴리아미드 코팅이 상부에 코팅된 다공질 소수성 중합체성 필터 막을 포함하며, 여기서 상기 폴리아미드는 포름산에 가용성이고, 이로써 폴리아미드-코팅된 막을 제공하며, 상기 막은 광-개시제 존재 하에서의 (i) 적어도 하나의 가교제; 및 (ii) 적어도 하나의 단량체의 자유-라디칼 반응 생성물인 제2 코팅을 상부에 갖는다.
또 다른 측면에서, 본원에서는 액체를 본원에 기술된 복합 막과 접촉시키는 것을 포함하는, 액체로부터 불순물을 제거하는 방법이 개시된다.
개시내용은 첨부된 도면과 관련하여 다양한 예시적인 실시양태의 하기 설명을 고려하면 보다 완전하게 이해될 수 있다.
도 1 (이것은 개략적이며 반드시 축척에 따른 것은 아님)은 본원에 기술된 바와 같은 필터 제품의 예를 보여준다.
도 2는 폴리아미드로 코팅된 다공질 필터 막의 단순화된 묘사이며, 상부에 폴리아미드를 코팅한 기저막 (소수성 중합체성 필터 막)을 나타낸다. 하기 언급된 바와 같이, 폴리아미드 코팅은 반드시 도시된 바와 같은 기저막 상에 연속 코팅을 형성하지는 않는다.
도 3은 20℃에서 메탄올과 물 혼합물의 표면 장력을 보여준다. 표면 장력 (nM/m 20℃에서)을 물에서의 메탄올 질량 (%)에 대하여 플로팅한 것이다.
개시내용은 다양한 수정 및 대안적인 형태에 순응할 수 있지만, 그의 세부사항을 도면에서 예로서 도시하였고 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 개시내용의 측면을 기술된 특정 예시적인 실시양태로 제한하려는 의도가 아니라는 것을 이해해야 한다. 이와 반대로, 의도는 개시내용의 취지 및 범주 내에 속하는 모든 수정, 균등물, 및 대안을 포괄하려는 것이다.
상세한 설명
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 내용에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 내용에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 그의 의미로 사용된다.
용어 "약"은 일반적으로 인용된 값 (예를 들어, 동일한 기능 또는 결과를 갖는)과 동등한 것으로 간주되는 수의 범위를 나타낸다. 많은 경우에, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림된 수를 포함할 수 있다.
끝점을 사용하여 표현된 수 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다).
상기 언급된 바와 같이, 제1 측면에서, 복합 다공질 필터 막은:
상부에 코팅을 갖는 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 포함하며, 여기서 상기 코팅은, 포름산에 가용성인 폴리아미드 중합체이고, 상기 막은:
i 약 30 다인/㎝ 초과의 표면 에너지; 및
ii 14.2 psi에서 측정된, 약 150 내지 약 20,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동 시간
을 갖는다.
특정 실시양태에서, 표면 에너지는 약 30 내지 약 100, 또는 약 30 내지 약 85 또는 약 30 내지 약 65 다인/㎝이다.
특정 실시양태에서, 상기 막은 약 22℃의 온도에서 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 20 내지 200 psi의 기포점을 갖고/거나, 상기 막은 약 1 내지 약 10 ㎍/㎠의 폰소(Ponceau) S 염료 결합능 및 약 1 내지 약 10 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)을 갖는다. 특정 실시양태에서, 막은 약 8 내지 약 10 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능을 갖고; 다른 실시양태에서, 막은 약 9.2 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능을 갖는다.
특정 실시양태에서, 이소프로판올 유동시간은 약 6,000 내지 약 10,000 초/500 mL, 다른 실시양태에서는 약 8,000 초/500 mL이다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에 기술된 복합 막은 다양한 유체로부터 불순물을 제거하기 위한 여과 매체로서 유용하다. 제1 및 제2 측면의 특정 실시양태에서, 소수성 필터 매체 또는 막에 적용된 폴리아미드 코팅은 소수성 필터 매체 또는 막을 완전히 덮거나 또는 캡슐화하지 못하고, 오히려 하부에 놓인 다공질 소수성 막 상에 반-연속 또는 부분 코팅을 형성한다. 유사하게, 제2 측면에서, 자유 라디칼 중합이 폴리아미드-코팅된 막의 존재 하에 수행되는 경우, 특정 실시양태에서 생성된 경화된 또는 가교된 중합체성 코팅은 막의 표면을 완전히 덮거나 또는 캡슐화하지 못하고, 폴리아미드-코팅된 다공질 소수성 막 구조 상에 반-연속 또는 부분 코팅을 다시 형성한다.
특정 실시양태에서, 하부에 놓인 소수성 다공질 중합체 필터 물질은 중합체성 물질, 상이한 중합체성 물질의 혼합물, 또는 중합체성 물질과 비-중합체성 물질로부터 형성된다. 필터를 형성하는 중합체성 물질을 함께 가교하여 필터 구조에 원하는 정도의 무결성을 제공할 수 있다.
개시내용의 하부에 놓인 다공질 필터 막을 형성하는데 사용될 수 있는 중합체성 물질은 특정 실시양태에서 약 40 다인/㎝ 미만의 표면 에너지를 갖는 소수성 중합체이다. 일부 실시양태에서, 필터 소수성 중합체 막은 폴리올레핀 또는 할로겐화 중합체를 포함한다. 예시적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리부텐 (PB), 폴리이소부틸렌 (PIB), 및 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌 중 둘 이상의 공중합체를 포함한다. 추가 특정 실시양태에서, 필터 물질은 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE)을 포함한다. UPE 필터 물질, 예컨대 UPE 막은, 전형적으로 약 1x106 달톤 (Da) 초과, 예컨대 약 1x106 - 9x106 Da, 또는 1.5 x 106 - 9x106 Da 범위의 분자량 (점도 평균 분자량)을 갖는 수지로부터 형성된다. 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 중합체 사이의 가교는 열 또는 가교 화학물질, 예컨대 퍼옥시드 (예를 들어, 디쿠밀 퍼옥시드 또는 디-tert-부틸 퍼옥시드), 실란 (예를 들어 트리메톡시비닐실란), 또는 아조 에스테르 화합물 (예를 들어, 2,2'-아조-비스(2-아세톡시-프로판)의 사용에 의해 촉진될 수 있다. 예시적인 할로겐화 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트리플루오로-에틸렌 (PCTFE), 플루오린화 에틸렌 중합체 (FEP), 폴리헥사플루오로프로필렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)를 포함한다.
다른 실시양태에서, 필터 물질은 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르-술폰, 폴리아릴술폰 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드-이미드, 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 폴리카르보네이트, 또는 그의 조합으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 하부에 놓인 소수성 다공질 필터 막은 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리(테트라플루오로 에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아릴술폰 등으로부터 제조된 것과 같은 상업적으로 입수가능한 소수성 막으로부터 선택될 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌으로 구성된 것과 같은 다공질 소수성 필터 막에서 출발하는 복합 막은, 예를 들어 포름산 중 폴리아미드 중합체의 용액으로 처리한다. 일단 막이 코팅되면, 이를 물을 포함하는 수용액을 함유하는 혼합 용기로 옮긴다. 이어서 생성된 막에 수성 및 저급 알콜 세정 용기를 통한 통과를 수반하는 한 번 이상의 세정 단계를 적용한다. 건조시, 공정은 제1 측면의 복합 막을 제공한다. 한 실시양태에서, 세정 단계는 물을 포함하는 2개의 직렬 용기 및 물의 2개의 직렬 용기 사이에 저급, 예를 들어, C1-C4 알콜을 포함하는 하나의 용기를 포함한다.
대안적으로, 상기에 언급된 바와 같은 제2 측면에서, 초고분자량 폴리에틸렌으로 구성된 것과 같은 다공질 소수성 필터 막에서 출발하는 복합 막은, 예를 들어 포름산 중 폴리아미드 중합체의 용액으로 처리한다. 일단 막이 코팅되면, 이하에서 "단량체 용액"으로 지칭되는, (i) 적어도 하나의 가교제, (ii) 적어도 하나의 단량체, 및 (iii) 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 수용액을 함유하는 혼합 용기로 옮긴다. 이어서 (i) 적어도 하나의 가교제 및 (ii) 적어도 하나의 단량체로 폴리아미드 코팅의 표면에서 자유 라디칼 중합을 개시하기 위해 이와 같이-코팅된 막에 UV 광을 적용할 수 있다. 이어서 생성된 막에 수성 및 저급 알콜 세정 용기를 통한 통과를 수반하는 한 번 이상의 세정 단계를 적용한다. 건조시, 공정은 제2 측면의 복합 막을 제공한다.
특정 실시양태에서, 이러한 제2 측면의 복합 막은 다음의 특징:
(i) 14.2 psi에서 측정된, 약 150 내지 20,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동시간;
(ii) 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 20 내지 200 psi의 기포점; 및
(iii) 약 1 내지 30 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능 및 약 1 내지 30 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)
을 갖는다.
특정 실시양태에서, 표면 에너지는 30 초과, 약 30 내지 100, 또는 약 30 내지 85, 또는 약 30 내지 65 다인/㎝이다.
상기에 언급된, 또한 일반적으로 "나일론"으로 공지된 폴리아미드 중합체는 전형적으로 중합체성 주쇄에 반복되는 아미도 기를 포함하는 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 나일론 및 폴리아미드 수지는 디아민과 디카르복실산의 공중합체, 또는 락탐 및 아미노산의 단독중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 필터 막을 제조하는데 사용하기 위한 나일론은 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 공중합체 (나일론 6,6), 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 공중합체 (나일론 610), 폴리카프로락탐의 단독중합체 (나일론 6) 및 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 공중합체 (나일론 46)를 포함한다. 나일론 중합체는 약 15,000 내지 약 42,000 범위 내의 분자량 (수 평균 분자량)에 따라 그리고 다른 특징에서 뚜렷하게 달라지는, 매우 다양한 등급으로 입수가능하다. 본원에서 고려되는 바와 같은, 이러한 모든 폴리아미드는 포름산에 가용성이지만, 일반적으로 수용액에 불용성이다. 이러한 폴리아미드는 포름산에서 희석 용액으로서 사용된다. 한 실시양태에서, 폴리아미드는 포름산에서 약 1 내지 4 중량 퍼센트의 농도로 사용된다.
상기에 언급된 바와 같은 가교제는 하전되지 않은 이관능성 (즉, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는) 비닐, 아크릴 또는 메타크릴 단량체 종이며, 임의적으로 아미드 관능기를 갖는다. 이러한 가교제의 비제한적인 예는 메틸렌 비스(아크릴아미드), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아메타크릴레이트, 디비닐 술폰, 디비닐 벤젠, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 98%, 및 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 포함한다.
본원에서 언급된 바와 같은 단량체는 하전된 또는 하전되지 않은 비닐, 아크릴 또는 메타크릴 단량체 종이다.
개시내용의 실시양태에서 사용될 수 있는 양전하를 갖는 단량체의 비제한적인 예는 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드, 및 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드를 개별적으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 양전하를 갖는 단량체는 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)를 포함한다. 상기 나열된 양전하를 갖는 일부 단량체는 4급 암모늄 기를 포함하고 자연적으로 하전되는 반면 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 것과 같은 양전하를 갖는 다른 단량체는 산 처리에 의해 전하를 생성하도록 조정된다는 것을 이해해야 한다. 자연적으로 또는 처리에 의해, 양으로 하전될 수 있는 단량체는 중합되고 가교제로 가교되어 다공질 막 상에 코팅을 형성할 수 있다.
사용될 수 있는 음전하를 갖는 단량체의 예는 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산, 및 비닐 포스폰산을 개별적으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 음전하를 갖는 단량체는 술폰산 모이어티를 포함한다. 상기 나열된 음전하를 갖는 일부 단량체는 강산 기를 포함하고 자연적으로 하전되는 반면 약산을 포함하는 음전하를 갖는 다른 단량체는 염기 처리에 의해 전하를 생성하도록 조정된다는 것을 이해해야 한다. 자연적으로 또는 처리에 의해 음으로 하전되는 단량체는 중합되고 가교제로 가교되어 유기 용매에서 음으로 하전되는 다공질 막 상에 코팅을 형성할 수 있다.
사용될 수 있는 중성 단량체의 예는 아크릴 아미드, N,N 디메틸 아크릴아미드, N-(히드록시에틸)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, 7-[4-(트리플루오로메틸)쿠마린]아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-아세톡시페네틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 및 페닐 비닐 술폰을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
광-개시제는, 한 실시양태에서, 유형 I 광-개시제로서 인식되는 것들로부터 선택된다. 이론에 의해 얽매이는 것을 원하진 않지만, 유형 I 광개시제는 조사시 단분자 결합 절단을 거쳐 자유 라디칼을 생성한다. 적합한 개시제의 예는 다양한 과황산염 염, 예컨대 과황산나트륨 및 과황산칼륨, 상표 이르가큐어(Irgacure) 2959 (2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논) 하에 판매되는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 및 벤조일 퍼옥시드를 포함한다.
단량체 용액에서의 광개시제의 양은 가교제(들)와 단량체(들) 사이에 원하는 자유-라디칼 반응에 영향을 미치기에 충분히 높은 임의의 양 (즉, 농도)일 수 있다. 단량체 용액에서의 광개시제의 유용한 양의 예는 최대 1 중량 퍼센트, 예를 들어, 0.1 또는 0.5 내지 4.5 중량 퍼센트, 또는 1 또는 2 내지 3 또는 4 중량 퍼센트의 범위일 수 있다.
단량체 용액에 사용되는 용매의 유형은 단량체 용액을 용해시키고 유용한 양의 단량체를 친수성 중합체의 표면에 전달할 수 있게 하기에 효과적인 임의의 것일 수 있다. 단량체 용액에 바람직한 용매는 물 또는 유기 용매가 첨가되어 있는 물이다. 용매는 유기 용매, 물, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 유기 용매의 예는 알콜, 특히 저급 알콜 (예를 들어, C1 내지 C6 알콜)을 포함하며, 이때 이소프로판올, 메탄올, 및 헥실렌 글리콜이 유용한 예이다. 특정한 공정, 단량체 용액, 및 단량체에 사용되는 구체적인 용매는 단량체 용액에서의 단량체의 유형 및 양, 친수성 중합체의 유형과 같은 요인, 및 다른 요인에 기반할 수 있다. 물 및 유기 용매를 모두 함유하는 용매에서, 유기 용매는 임의의 양으로, 예를 들어, 90, 75, 50, 40, 30, 20, 또는 10 중량 퍼센트 미만인 양으로 포함될 수 있고; 한 예로서, 유용한 용매 조성은 물에 1 내지 10 중량 퍼센트의 헥실렌 글리콜을 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 물은 탈이온수이다.
단량체 용액에서의 단량체의 양은 특정 실시양태에서, 용액의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5 중량 %이다. 단량체 용액에서의 가교제의 양은, 특정 실시양태에서, 단량체 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 3.0 중량 %이다. 특정 실시양태에서, (폴리아미드로 코팅된 소수성 막 상에) 이러한 궁극적인 가교된 또는 자유-라디칼 중합된 코팅의 상대적인 피복률과 함께, 이용되는 단량체 및 가교제의 상대적인 양은 전체, 즉, 생성된 막이 약 30 내지 85 다인/㎝의 표면 에너지를 갖게 될 정도이다.
단량체 용액이 폴리아미드로 코팅된, 하부에 놓인 다공질 소수성 막 상에 효과적으로 노출되거나 또는 코팅된 후에, 생성된 막은, 전형적으로 스펙트럼의 자외선 부분 내의 전자기 방사선에 노출되거나, 또는 광개시제가 단량체의 반응성 모이어티가 가교제와 반응하여 그것에 화학적으로 (공유적으로) 부착되게 하는 화학 반응을 개시하게 하는데 효과적인 또 다른 에너지원에 노출된다.
본원에 기술된 방법 및 물품의 다양한 예에서, 본원에 기술된 복합 막은 다공질 필터 막에 포함될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "다공질 필터 막"은 막의 한 표면에서 막의 맞은편 표면으로 연장되는 다공질 (예를 들어, 미세다공질) 상호연결 통로를 포함하는 다공질 고체이다. 통로는 일반적으로 여과되는 액체가 통과해야 하는 구불구불한 터널 또는 경로를 제공한다. 이러한 액체에 함유된, 세공보다 큰 임의의 입자는 미세다공질 막에 들어가지 못하거나 또는 입자를 함유하는 유체가 막을 통해 통과할 때 미세다공질 막의 세공 내에 갇히게 된다 (즉, 체거름-유형 여과 메커니즘에 의해 제거됨). 세공보다 작은 입자는 또한 세공 구조체에 갇히거나 또는 흡수되며, 예를 들어, 비-체거름 여과 메커니즘에 의해 제거될 수 있다. 액체 및 가능하다면 감소된 양의 입자 또는 용해된 물질은 미세다공질 막을 통해 통과한다.
본원에 기술된 바와 같은 (상부에 표면을 코팅하는 단계 전에 또는 후에 고려되는) 예시 다공질 중합체성 필터 막은 세공 크기, 기포점, 및 다공도를 포함하는 물리적 특징에 의해 특징지어질 수 있다.
다공질 중합체성 필터 막은 필터 막이, 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같이, 때때로 미세다공질 필터 막 또는 한외 필터 막으로서 고려되는 크기 (평균 세공 크기)의 세공을 포함하는 필터 막으로서 수행하기에 효과적일 수 있게 할 임의의 세공 크기를 가질 수 있다. 유용한 또는 바람직한 다공질 막의 예는 약 0.001 마이크로미터 내지 약 1 또는 2 마이크로미터, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있으며, 이때 세공 크기는 제거될 불순물의 입자 크기 또는 유형, 압력 및 압력 강하 요건, 및 필터에 의해 처리되는 액체의 점도 요건을 포함하는 하나 이상의 요인에 기반하여 선택된다. 한외 필터 막은 0.001 마이크로미터 내지 약 0.05 마이크로미터 범위의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 세공 크기는 종종, 공지된 기술, 예컨대 수은 다공도 측정법 (MP), 주사 전자 현미경검사 (SEM), 액체 변위 (LLDP), 또는 원자력 현미경검사 (AFM)에 의해 측정될 수 있는, 다공질 물질의 평균 세공 크기로서 기록된다.
기포점은 또한 다공질 막의 공지된 특징이다. 기포점 시험 방법에 의해, 다공질 중합체성 필터 막의 샘플을 공지된 표면 장력을 갖는 액체에 담그고 그것으로 습윤시키고, 기체 압력을 샘플의 한 면에 가한다. 기체 압력을 점진적으로 증가시킨다. 기체가 샘플을 통해 유동할 때의 최소 압력을 기포점이라고 한다. 다공질 물질의 기포점을 결정하기 위해 다공질 물질의 샘플을 섭씨 20-25 도 (예를 들어, 22℃)의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200 (3M으로부터 입수가능함)에 담그고 그것으로 습윤시킨다. 압축 공기를 사용하여 샘플의 한 면에 기체 압력을 가하고 기체 압력을 점진적으로 증가시킨다. 기체가 샘플을 통해 유동할 때의 최소 압력을 기포점이라고 한다. 상기 기술된 절차를 사용하여 측정된, 본 설명에 따라 유용한 또는 바람직한 다공질 중합체성 필터 막의 유용한 기포점의 예는 5 내지 200 psi 범위, 예를 들어 20 내지 200 psi 범위일 수 있다.
기술된 바와 같은 다공질 중합체 필터 층은 다공질 중합체 필터 층이 본원에 기술된 바와 같이 효과적일 수 있게 할 임의의 다공도를 가질 수 있다. 예시 다공질 중합체 필터 층은 상대적으로 높은 다공도, 예를 들어 적어도 60, 70 또는 80 퍼센트의 다공도를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 그리고 다공체의 기술분야에서, 다공체의 "다공도" (또한 때때로 공극 분율로 지칭됨)는 물체의 총 부피의 퍼센트로서 물체 내의 공극 (즉, "빈") 공간의 척도이며, 물체의 총 부피에 대한 물체의 공극 부피의 분율로서 계산된다. 0 퍼센트의 다공도를 갖는 물체는 완벽하게 무공질이다.
기술된 바와 같은 다공질 중합체성 필터 막은 임의의 유용한 두께, 예를 들어 5 내지 100 마이크로미터, 예를 들어, 10 또는 20 내지 50 또는 80 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 시트 또는 중공 섬유의 형태일 수 있다.
기술된 바와 같은 필터 막은 산업 공정의 재료로서 사용될 수 있는 고순도 액체를 생성하기 위해 액체를 여과하여 액체로부터 원하지 않는 물질 (예를 들어, 오염물 또는 불순물)을 제거하는데 유용할 수 있다. 필터 막은 체거름 메커니즘 또는 비-체거름 메커니즘에 의해, 및 바람직하게는 조합된 비-체거름 및 체거름 메커니즘 둘 다에 의해, 코팅된 필터 막을 통해 유동하게 되는 액체로부터 용해된 또는 현탁된 오염물 또는 불순물을 제거하는데 유용할 수 있다. 하부에 놓인 다공질 소수성 필터 막 그 자체는 (본원에 기술된 복합 소수성 필터 막으로 전환하기 전에) 효과적인 체거름 및 비-체거름 여과 특성, 및 원하는 유동 특성을 나타낼 수 있다. 본원에 기술된 복합 필터 막은 출발 재료로서 사용되는 하부에 놓인 소수성 중합체성 막에 비해 적어도 필적할 만한 체거름 여과 특성, 유용한 또는 필적할 만한 (과도하게 저하되지 않은) 유동 특성, 및 개선된 (예를 들어, 상당히 개선된) 비-체거름 여과 특성을 나타낼 수 있다.
본 설명의 필터 막은 투입물로서 높은 순도의 액체 물질을 필요로 하는 임의의 유형의 산업 또는 생명 과학 공정에 유용할 수 있다. 이러한 공정의 비제한적인 예는 마이크로전자 또는 반도체 디바이스의 제조 공정을 포함하며, 이러한 공정의 구체적인 예는 반도체 포토리소그래피에 사용되는 액체 공정 물질 (예를 들어, 용매 또는 용매-함유 액체)의 여과 방법이다. 마이크로전자 또는 반도체 디바이스를 제조하는데 사용되는 공정 액체 또는 용매에 존재하는 오염물의 예는 액체에 용해된 금속 이온, 액체에 현탁된 고체 미립자, 및 액체에 존재하는 겔화된 또는 응고된 물질 (예를 들어, 포토리소그래피 동안 발생한 것)을 포함할 수 있다.
기술된 바와 같은 필터 막의 특정 예는 반도체 또는 마이크로전자 제조 적용에, 예를 들어, 반도체 포토리소그래피 방법에 사용되는 액체 용매 또는 다른 공정 액체를 여과하는데 사용되거나 또는 유용한 액체 화학물질을 정제하는데 사용될 수 있다. 기술된 바와 같은 필터 막을 사용하여 여과될 수 있는 용매의 일부 구체적이며 비-제한적인 예는 n-부틸 아세테이트 (nBA), 이소프로필 알콜 (IPA), 2-에톡시에틸 아세테이트 (2EEA), 크실렌, 시클로헥산온, 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 이소아밀 아세테이트, 운데칸, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME)와 PGMEA (7:3)의 혼합 용액을 포함한다. 기술된 바와 같은 예시 필터 막은 물, 아민, 또는 둘 다를 함유하는 용매, 예를 들어, 염기 및 수성 염기, 예컨대 물을 임의적으로 함유할 수 있는, NH4OH, 테트라메틸 암모니아 히드록시드 (TMAH) 및 필적할 만한 용액으로부터 금속을 제거하기에 효과적일 수 있다. 일부 실시양태에서 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH) 또는 NH4OH로부터 선택되는 용매를 포함하는 액체를 본원에 기술된 막을 갖는 필터를 통해 통과시키고 용매로부터 금속을 제거한다. 일부 실시양태에서, 용매-함유 액체를 막을 통해 통과시켜 용매-함유 액체로부터 금속을 제거하면 용매-함유 액체에서의 금속의 농도가 감소된다.
본원에 개시된 복합 필터 막은 또한 필터 막의 염료-결합능의 측면에서 특징지어질 수 있다. 구체적으로, 하전된 염료가 여과 막의 표면에 결합되게 할 수 있다. 여과 막에 결합될 수 있는 염료의 양은 염료의 흡수 주파수에서 측정된 막의 흡수 판독값의 차이에 기반하는 분광학적 방법에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. 염료-결합능은 음으로 하전된 염료의 사용, 및 또한 양으로 하전된 염료의 사용에 의해 평가될 수 있다.
제1 측면의 복합 필터 막은 특정 실시양태에서 필터 막의 제곱 센티미터당 적어도 1 마이크로그램 (㎍/㎠), 예를 들어, 1, 또는 10 ㎍/㎠ 초과인 메틸렌 블루 염료에 대한 염료-결합능을 가질 수 있고; 대안적으로 또는 추가적으로, 기술된 바와 같은 코팅된 필터 막은 약 1 내지 10 ㎍/㎠, 예를 들어, 1 초과 내지 10, 또는 약 5 ㎍/㎠인 폰소-S 염료에 대한 염료-결합능 및 1 내지 10 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)을 가질 수 있다.
제2 측면의 복합 필터 막은 특정 실시양태에서 필터 막의 제곱 센티미터당 적어도 1 마이크로그램 (㎍/㎠), 예를 들어, 1, 10, 100, 또는 500 ㎍/㎠ 초과인 메틸렌 블루 염료에 대한 염료-결합능을 가질 수 있고; 대안적으로 또는 추가적으로, 기술된 바와 같은 코팅된 필터 막은 적어도 1 ㎍/㎠, 예를 들어, 1, 10, 100, 또는 500 ㎍/㎠ 초과인 폰소-S 염료에 대한 염료-결합능을 가질 수 있다.
또한, 기술된 바와 같은 필터 막은 필터 막을 통한 액체 유동의 유량 또는 플럭스에 의해 특징지어질 수 있다. 유량은 필터 막이 필터 막을 통한 유체 유동을 여과하기에 효율적이고 효과적일 수 있도록 충분히 높아야 한다. 필터 막을 통한 액체 유동의 유량, 또는 대안적으로 고려되는 것으로 저항은 유량 또는 유동 시간의 측면에서 측정될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 필터 막은 상대적으로 낮은 유동 시간을, 바람직하게는 상대적으로 높은 기포점, 및 우수한 여과 성능 (예를 들어, 입자 보유율, 염료-결합능, 또는 둘 다에 의해 측정됨)과의 조합으로 가질 수 있다. 유용한 또는 바람직한 이소프로판올 유동 시간의 예는 약 20,000 초/500 mL 미만, 예를 들어, 약 4,000 또는 2,000 초/500 mL 미만일 수 있다.
본원에 보고된 바와 같은 막 이소프로판올 (IPA) 유동 시간은 500 ml의 이소프로필 알콜 (IPA) 유체가 14.2 psi, 및 21 ℃의 온도에서 13.8 ㎠의 유효 표면적을 갖는 막을 통해 통과하는데 걸리는 시간을 측정함으로써 결정된다.
특정 실시양태에서, 본원에 기술된 복합 막은 폴리아미드 코팅 및 함께-반응한 가교제/단량체 코팅을 함유하지 않은 동일한 필터 막의 유동 시간과 대략 동일하거나 또는 그보다 클 수 있다. 다시 말해서, 하부에 놓인 다공질 소수성 필터 막으로부터 복합 막을 생성하는 것은 필터 막의 유동 특성에 실질적으로 부정적인 영향을 미치지 않으면서도, 여전히, 세공 크기에 따라, 예를 들어 염료-결합능, 입자 보유율, 또는 둘 다에 의해 측정된 바와 같이, 필터 막의 여과 기능, 특히 막의 비-체거름 여과 기능을 개선할 수 있다.
기술된 바와 같은 필터 막은 더 큰 필터 구조체, 예컨대 여과 시스템에 사용되는 다층 필터 조립체 또는 필터 카트리지 내에 포함될 수 있다. 여과 시스템은 필터 막을, 예를 들어, 다층 필터 조립체의 일부로서 또는 필터 카트리지의 일부로서, 필터 하우징에 배치하여, 필터 막을 액체 화학물질의 유동 경로에 노출시켜 액체 화학물질의 유동의 적어도 일부분이 필터 막을 통해 통과하게 하여, 필터 막은 액체 화학물질로부터 일정한 양의 불순물 또는 오염물을 제거하게 될 것이다. 다층 필터 조립체 또는 필터 카트리지의 구조체는 유체가 필터 입구로부터 복합 막 (필터 층을 포함함)을 통해, 그리고 필터 출구를 통해 유동하도록 함으로써, 그것이 필터를 통해 통과할 때 복합 필터 막을 통해 통과하도록, 필터 조립체 또는 필터 카트리지 내에서 복합 필터 막을 지지하는 다양한 추가적인 물질 및 구조체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 필터 조립체 또는 필터 카트리지에 의해 지지되는 필터 막은 임의의 유용한 형상, 예를 들어, 특히 주름진 원통, 원통형 패드, 하나 이상의 주름지지 않은 (편평한) 원통형 시트, 주름진 시트일 수 있다.
주름진 원통 형태를 갖는 필터 막을 포함하는 필터 구조체의 한 예는 다음의 구성 부품을 포함하도록 제조될 수 있으며, 이들 중 어느 하나는 필터 구성에 포함될 수 있지만 필수적인 것은 아닐 수 있다: 주름진 원통형의 코팅된 필터 막의 내부 개구에서 주름진 원통형의 코팅된 필터 막을 지지하는 경질 또는 반-경질 코어; 필터 막의 외부에서 주름진 원통형의 코팅된 필터 막의 외부를 지지하거나 또는 둘러싸는 경질 또는 반-경질 케이지; 주름진 원통형의 코팅된 필터 막의 2개의 마주보는 단부 각각에 위치한 임의적인 단부편 또는 "퍽(puck)"; 및 입구 및 출구를 포함하는 필터 하우징. 필터 하우징은 임의의 유용한 원하는 크기, 형상, 및 물질을 가질 수 있고, 바람직하게는 적합한 중합체성 물질로 제조될 수 있다.
상세한 설명 및 도면은 반드시 일정한 비율인 것은 아니며, 예시적인 실시양태를 나타내고 본원에 기술된 실시양태의 범주를 제한하려는 의도가 아니다. 보여준 예시적인 실시양태는 단지 예시로서 의도된다. 임의의 예시적인 실시양태의 선택된 특징은 반대로 명확하게 명시되지 않는 한 추가의 실시양태에 통합될 수 있다.
한 예로서, 도 1은 주름진 원통형 부품(10) 및 단부편(22)과 다른 임의적인 부품을 갖는 제품인 필터 부품(30)을 보여준다. 원통형 부품(10)은 본원에 기술된 바와 같은, 주름진 필터 막(12)을 포함한다. 단부편(22)은 원통형 필터 부품(10)의 하나의 단부에 부착된다 (예를 들어, "식립됨(potted)"). 단부편(22)은 바람직하게는 용융-처리가능한 중합체성 물질로 제조될 수 있다. 코어 (도시되지 않음)는 주름진 원통형 부품(10)의 내부 개구(24)에 배치될 수 있고, 케이지 (도시되지 않음)는 주름진 원통형 부품(10)의 외부 주위에 배치될 수 있다. 제2 단부편 (도시되지 않음)은 주름진 원통형 부품(30)의 제2 단부에 부착 ("식립")될 수 있다. 이어서, 두 개의 마주보는 식립된 단부 및 임의적인 코어 및 케이지를 갖는 생성된 주름진 원통형 부품(30)은 입구 및 출구를 포함하며 입구에 들어간 유체의 전체 양이 출구에서 필터를 빠져나가기 전까지 여과 막(12)을 통해 반드시 통과해야 하도록 구성된 필터 하우징에 배치될 수 있다.
"입자 보유율" 또는 "피복률"은 유체 스트림의 유체 경로에 배치된 막에 의해 유체 스트림으로부터 제거될 수 있는 입자의 수의 백분율을 지칭한다. 다음의 절차에 따라 결정된 입자 보유율은 "입자 보유율 시험"으로 지칭된다. 25 nm의 직경을 갖는 8 ppb 폴리스티렌 입자 (듀크 사이언티픽(Duke Scientific) G25B로부터 입수가능함) 및 0.5M NaCl을 함유하는, 약 5의 pH를 갖는 0.1% 트리톤(Triton) X-100의 수성 공급물 용액을 준비한다. 47 mm 막 디스크의 입자 보유율은 1% 단층 피복률을 달성하기에 충분한 양의 수성 공급물 용액을 7 mL/분의 일정한 흐름으로 막을 통해 통과시키고 여과물을 수집함으로써 측정될 수 있다. 입자 보유율은 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 또는 5%와 같은 여러 단층 백분율에 대해 결정될 수 있다. 입자 보유율을 정확하게 결정하기 위해, 막을 통해 통과하지 않는 공급물 스트림에서의 폴리스티렌 입자의 농도를 결정하도록 공정을 보정한다. 여과물 및 공급물 스트림에서의 폴리스티렌 입자의 농도는 형광 분광광도계를 사용하여 여과물의 흡광도로부터 계산할 수 있다. 이어서 입자 보유율은 하기 식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00001
1% 단층 피복률을 달성하는데 필요한 입자의 수 (#)는 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다:
Figure pct00002
여기서
a=유효 막 표면적 (㎟)
dp=입자의 직경 (㎜)
n = 단층 %
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 막은 약 75% 내지 약 100%, 약 75% 내지 약 99%, 약 75% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 85% 내지 약 100%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 95%, 약 85% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 95%의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 1% 단층에서의 입자 보유율 시험에 의해 결정된 바와 같은 입자 보유율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 막은 약 70% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 75% 내지 약 100%, 약 75% 내지 약 99%, 약 75% 내지 약 95%, 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 85% 내지 약 100%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 95%, 약 85% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 95%의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율 시험에 의해 결정된 바와 같은 입자 보유율을 갖는다.
실시예
다공도측정 기포점
다공도측정 기포점 시험 방법은 막의 습윤 세공을 통해 공기를 밀어내는데 필요한 압력을 측정한다. 기포점 시험은 막의 세공 크기를 결정하는 잘-알려진 방법이다. 다공질 물질의 기포점을 결정하기 위해 다공질 물질의 샘플을 20-25 ℃ (예를 들어, 22 ℃)의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200 (3M으로부터 입수가능함)에 담그고 그것으로 습윤시킨다. 압축 공기를 사용하여 샘플의 한 면에 기체 압력을 가하고 기체 압력을 점진적으로 증가시킨다. 기체가 샘플을 통해 유동할 때의 최소 압력을 기포점이라고 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 표면의 "표면 에너지" (표면 자유 에너지)는 접촉 2 초 이내에 표면을 습윤시킬 최고 표면 장력 액체의 표면 장력과 동일한 것으로 간주되고 (실시예 3 참조, 표면 에너지 측정) (또한 "습윤 액체 표면 장력" 시험, 또는 "표준 액체" 시험으로 지칭됨), 일반적으로 표면의 상대적인 소수성/친수성에 상응한다. 특정 실시양태에서, 막은 실시예 3에 기술된 바와 같이, 2 초 이내에 표면을 습윤시킬 최고 표면 장력 액체의 표면 장력으로서 측정된, 센티미터당 약 30 다인보다 큰 표면 에너지를 가질 것이다.
실시예 1 - 나일론 6으로 코팅된 비대칭 5 nm UPE 막의 제조
3 g의 나일론 6 수지를 77 g의 98% 포름산과 20 g의 이소프로판올에 용해시켜 3 중량 퍼센트 나일론 6의 코팅 용액을 제조하였다. 비대칭 5 nm UPE 막의 47 mm 디스크를 10 초 동안 코팅 용액으로 습윤시켰다. 막 디스크를 나일론 6 용액에서 제거하고 2개의 폴리에틸렌 시트 사이에 배치하였다. 폴리에틸렌 샌드위치가 테이블 위에 편평하게 놓였을 때 그 위에 고무 롤러를 굴려 막에서 과량의 용액을 제거하였다. 막 디스크를 샌드위치에서 제거하고 즉시 탈이온수 용액에 넣고 여기서 2 분 동안 침지시켜 나일론이 비대칭 5 nm UPE 막으로 상 분리되게 하였다. 막 디스크를 DI수 용액에서 제거하고 즉시 100% 메탄올 용액에 2 분 동안 침지시켰다. 막을 홀더에 고정시키고 60℃로 설정된 오븐에 10 분 동안 두었다. 나일론 6으로 코팅하기 전에, 비대칭 5 nm UPE 막은 112 psi의 HFE 평균 기포점, 4,234 초 / 500 mL의 IPA 유동시간, 55 um의 두께, 및 0.0 ug/㎠의 폰소-S 염료 결합능을 가졌다. 생성된 나일론 6 코팅된 UPE 막은 114 psi의 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200 평균 기포점, 5,264 초/500 mL의 IPA 유동시간, 54 um의 두께, 및 2.5 ug/㎠의 폰소-S 염료 결합능을 가졌다.
실시예 2: 나일론 6으로 코팅된 UPE 막 보유율
비대칭의 3 nm, 5 nm, 및 10 nm UPE 막의 47 mm 디스크를 실시예 1에 기술된 바와 같이 3 중량 퍼센트 나일론 6 용액으로 코팅하였다. 이어서 코팅된 및 코팅되지 않은 3 nm, 5nm, 및 10 nm UPE 막에 대해 상기 기술된 입자 보유율 시험을 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나와 있다.
표 1
Figure pct00003
알 수 있듯이 3 nm, 5 nm, 및 10 nm UPE 막을 코팅하면 코팅되지 않은 3 nm, 5 nm, 및 10 nm UPE 막에 비해 각 단층 백분율에서 입자 보유율을 향상시켰다.
실시예 2 - 나일론 6으로 코팅되고 UV 경화된 단량체 코팅을 갖는 비대칭 5 nm UPE 막의 제조
3 g의 나일론 6 수지를 77 g의 98% 포름산과 20 g의 이소프로판올에 용해시켜 3 중량 퍼센트 나일론 6의 코팅 용액을 제조하였다. 비대칭 5 nm UPE 막의 47 mm 디스크를 10 초 동안 코팅 용액으로 습윤시켰다. 막 디스크를 나일론 6 용액에서 제거하고 2개의 폴리에틸렌 시트 사이에 배치하였다. 폴리에틸렌 샌드위치가 테이블 위에 편평하게 놓였을 때 그 위에 고무 롤러를 굴려 막에서 과량의 용액을 제거하였다. 막 디스크를 폴리에틸렌 시트 사이에서 제거하고 즉시 탈이온수 용액에 넣고 여기서 2 분 동안 침지시켜 나일론이 비대칭 5 nm UPE 막으로 상 분리되게 하였다. 막 디스크를 DI수 용액에서 제거하고 즉시 0.2% 이르가큐어 2959, 0.2% MBAM (N, N'-메틸렌비스(아크릴아미드)), 0.5% APTAC((3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 용액, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능함), 및 5% 메탄올을 함유하는 단량체 용액에 침지시켰다. 막 디스크를 단량체 용액에서 제거하고 2개의 폴리에틸렌 시트 사이에 배치하였다. 폴리에틸렌 샌드위치가 테이블 위에 편평하게 놓였을 때 그 위에 고무 롤러를 굴려 막에서 과량의 용액을 제거하였다. 이어서 폴리에틸렌 샌드위치를 200 nm 내지 600 nm의 파장에서 방출하는 퓨전 시스템즈 광대역 UV 노출 랩 유닛을 통해 조립체를 운반하는 운송 유닛에 테이핑하였다. 노출 시간은 조립체가 UV 유닛을 통해 얼마나 빨리 이동하는지에 의해 제어된다. 본 실시예에서, 조립체는 UV 챔버를 통해 분당 10 피트로 이동하였다. UV 노출 후 막 디스크를 폴리에틸렌 샌드위치 사이에서 제거하고 즉시 100% 메탄올 용액에 2 분 동안 두었다. 막을 홀더에 고정시키고 60℃로 설정된 오븐에 10 분 동안 두었다. 나일론 6으로 코팅하기 전에, 비대칭 5 nm UPE 막은 112 psi의 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200 평균 기포점, 4,234 초 / 500 mL의 IPA 유동시간, 55 um의 두께, 및 0.0 ug/㎠의 폰소-S 염료 결합능을 가졌다. 생성된 나일론 6 코팅된 그리고 UV 경화된 단량체 UPE 막은 114 psi의 HFE 평균 기포점, 10,278 초 / 500 mL의 IPA 유동시간, 53 um의 두께, 및 6.5 ug/㎠의 폰소-S 염료 결합능을 가졌다.
실시예 3 - 표면 에너지 측정
액체의 표면 장력이 막의 표면 자유 에너지보다 작을 경우 액체는 다공질 중합체성 막을 습윤시킬 것이다. 본 개시내용의 목적을 위해, 막이 일련의 불활성 (표준) 액체 내에서 최고 표면 장력 액체와 접촉하게 배치될 경우 다공질 막은 액체에 의해 습윤되며, 막은 외부 압력의 적용 없이 2 초 이하 이내에 자발적으로 액체를 흡수한다.
대표적인 실시예에서, 메탄올 및 물을 상이한 질량비로 혼합하여 일련의 불활성 (표준) 액체를 제조하였다. 생성된 액체의 표면 장력은 도 3에 도시되어 있다 (문헌 (Lange's Handbook of Chemistry 11 edition)에 공개된 표면 장력 데이터를 사용하여 플로팅됨).
실시예 1에 따라 제조된 막의 47mm 디스크를 비커에서 한 번에 하나의 액체씩, 불활성 액체와 접촉하게 배치하였다. 각 액체에 대해, 막이 자발적으로 액체를 흡수하는데 필요한 시간의 양을 기록하였다. 30.32 mN/m 표면 장력을 갖는 58% 메탄올 및 47.86 mN/m 표면 장력을 갖는 22% 메탄올의 액체는 2 초 이하 이내에, UPE 및 UPE 코팅된 막을 각각 습윤시키는 최고 표면 장력 액체였다.
실시예 2에 따라 제조된 막의 47mm 디스크를 비커에서 한 번에 하나의 액체씩, 불활성 액체와 접촉하게 배치하였다. 각 액체에 대해, 막이 자발적으로 액체를 흡수하는데 필요한 시간의 양을 기록하였다. 30.32 mN/m 표면 장력을 갖는 58% 메탄올 및 51.83 mN/m 표면 장력을 갖는 16% 메탄올의 액체는 2 초 이하 이내에, UPE 및 UPE 코팅된 막을 각각 습윤시키는 최고 표면 장력 액체였다.
실시예 4 - 나일론 막, 나일론 6으로 코팅된 비대칭 5 nm UPE 막, 및 나일론 6으로 코팅되고 UV 경화된 단량체 코팅을 갖는 비대칭 5 nm UPE 막에 의한 PGMEA에서의 금속의 감소
본 실시예는 나일론 6 또는 나일론 6과 UV 경화된 단량체로 코팅된 5 nm 비대칭 UPE 막이 여과 동안에 PGMEA에서 금속을 감소시키는 능력을 입증한다. 금속 감소 성능을 5 nm 세공 크기 나일론 6 막과 비교한다.
실시예 1 및 실시예 2와 유사한 방법을 사용하여 나일론 6 코팅된 UPE 막을 제조하고 47 mm 막 쿠폰으로 절단하였다. 이러한 막 쿠폰을 0.35% HCl에 이어 탈이온수로 여러 번 세척하여 컨디셔닝하고 깨끗한 47 mm 필터 조립체 (사빌렉스(Savillex))에 고정하였다. 막 및 필터 조립체를 이소프로판올 기가비트(Gigabit) (KMG)로 플러싱한 다음 PGMEA로 플러싱하였다. 대조군 샘플로서 5 nm 나일론 6 막을 또한 준비하고 동일한 방법을 사용하여 컨디셔닝하고 필터 조립체에 고정하였다. 적용 용매, PGMEA를 13.59 ppb 총 금속의 목표 농도로 코노스탄(CONOSTAN) 오일 분석 표준 S-21 (에스씨피 사이언스(SCP Science))로 스파이킹하였다. 여과 금속 제거 효율을 결정하기 위해 금속 스파이크 적용 용매를 각 필터를 함유하는 상응하는 47 mm 필터 조립체를 통해 10 mL/분으로 통과시키고 여과물을 50, 100, 및 150 mL의 깨끗한 PFA 병에 수집하였다. 금속 스파이크 적용 용매 및 각 여과물 샘플에 대한 금속 농도를 ICP-MS를 사용하여 결정하였다. 결과는 표 4.1: PGMEA에서의 금속 감소에 나와 있다. 결과는 5 nm 나일론 6 막이 150 mL 후에 총 금속을 13.59 ppb에서 4.79 ppb로 감소시킬 수 있고, 나일론 6으로 코팅된 비대칭 5 nm UPE 막이 150 mL 후에 총 금속을 13.59 ppb에서 5.43 ppb로 감소시킬 수 있고, 나일론 6으로 코팅되고 UV 경화된 단량체 코팅을 갖는 비대칭 5 nm UPE 막이 150 mL 후에 총 금속을 13.59 ppb에서 3.26 ppb로 감소시킬 수 있다는 것을 보여준다.
표 4.1: PGMEA에서의 금속 감소
Figure pct00004
결과는 나일론 6으로 코팅된 UPE 막이 일반적으로 나일론 6 대조군 막보다 양호한 금속 제거를 가졌고 나일론 6 및 UV 경화된 단량체로 코팅된 UPE 막이 나일론 6 대조군 막 및 나일론 6으로 코팅된 UPE 막 둘 다보다 양호한 금속 제거를 갖는다는 것을 보여준다.
개시내용의 측면
제1 측면에서, 개시내용은 상부에 코팅을 갖는 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 포함하는 복합 다공질 필터 막을 제공하며, 여기서 상기 코팅은, 포름산에 가용성인 폴리아미드 중합체이고, 상기 막은:
i. 약 30 다인/㎝ 초과의 표면 에너지; 및
ii. 14.2 psi에서 측정된, 약 150 내지 약 20,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동 시간
을 갖는다.
제2 측면에서, 개시내용은 상부에 코팅을 갖는 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 포함하는 복합 다공질 필터 막을 제공하며, 여기서 상기 코팅은, 포름산에 가용성인 폴리아미드 중합체이고, 상기 막은:
i. 약 30 다인/㎝ 초과의 표면 에너지; 및
ii. 약 70% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율
을 갖는다.
제3 측면에서, 개시내용은 막이 약 80% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율을 갖는 것인, 제1 또는 제2 측면의 필터 막을 제공한다.
제4 측면에서, 개시내용은 상기 막이 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 20 내지 약 200 psi의 기포점을 갖는 것인, 전술한 측면 중 어느 하나의 필터 막을 제공한다.
제5 측면에서, 개시내용은 상기 막이 약 1 내지 약 10 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능 및 약 1 내지 약 10 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)을 갖는 것인, 전술한 측면 중 어느 하나의 필터 막을 제공한다.
제6 측면에서, 개시내용은 소수성 중합체성 필터 매체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리(테트라플루오로 에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리아릴술폰으로부터 선택되는 것인, 전술한 측면 중 어느 하나의 필터 막을 제공한다.
제7 측면에서, 개시내용은 소수성 중합체성 필터 매체가 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리(테트라플루오로 에틸렌)으로부터 선택되는 것인, 전술한 측면 중 어느 하나의 필터 막을 제공한다.
제8 측면에서, 개시내용은 표면 에너지가 약 30 내지 약 100 다인/㎝인, 전술한 측면 중 어느 하나의 필터 막을 제공한다.
제9 측면에서, 개시내용은 폴리아미드 중합체가 (i) 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 공중합체; (ii) 폴리카프로락탐의 단독중합체; (iii) 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 공중합체; 및 (iv) 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 공중합체 중 적어도 하나로 구성되는 것인, 전술한 측면 중 어느 하나의 필터 막을 제공한다.
제10 측면에서, 개시내용은 폴리아미드 중합체가 약 15,000 내지 약 42,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인, 전술한 측면 중 어느 하나의 필터 막을 제공한다.
제11 측면에서, 개시내용은 상기 막이:
(i) 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 50 내지 150 psi의 기포점;
(ii) 14.2 psi에서 측정된, 약 6,000 내지 약 10,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동시간; 및
(iii) 약 8 내지 약 10 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능 및 1 내지 100 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)
을 갖는 것인, 전술한 측면 중 어느 하나의 필터 막을 제공한다.
제12 측면에서, 개시내용은 제1 코팅으로서 폴리아미드 코팅이 상부에 코팅된 다공질 소수성 중합체성 필터 막을 포함하는 복합 다공질 필터 막을 제공하며, 여기서 상기 폴리아미드는 포름산에 가용성이고, 이로써 폴리아미드-코팅된 막을 제공하며, 상기 폴리아미드-코팅된 막은 광-개시제 존재 하에서의 (i) 적어도 하나의 가교제; 및 (ii) 적어도 하나의 단량체의 자유-라디칼 반응 생성물인 제2 코팅을 상부에 갖는다.
제13 측면에서, 개시내용은 소수성 중합체성 필터 매체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리(테트라플루오로 에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리아릴술폰으로부터 선택되는 것인, 제12 측면의 막을 제공한다.
제14 측면에서 개시내용은 막이 약 70% 내지 약 100% 범위 또는 약 80% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율을 갖는 것인, 제12 또는 제13 측면의 막을 제공한다.
제15 측면에서, 개시내용은 표면 에너지가 약 30 내지 약 85 다인/㎝인, 제12 내지 제14 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제16 측면에서, 개시내용은 소수성 중합체성 필터 매체가 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리(테트라플루오로 에틸렌)으로부터 선택되는 것인, 제12 내지 제15 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제17 측면에서, 개시내용은 상기 막이:
(i) 14.2 psi에서 측정된, 약 150 내지 약 20,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동시간;
(ii) 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 20 내지 약 200 psi의 기포점; 및
(iii) 약 1 내지 약 30 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능 및 약 1 내지 약 30 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)
을 갖는 것인, 제12 내지 제17 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제18 측면에서, 개시내용은 폴리아미드가 (i) 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 공중합체; (ii) 폴리카프로락탐의 단독중합체; (iii) 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 공중합체; 및 (iv) 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 공중합체 중 적어도 하나로 구성되는 것인, 제12 내지 제17 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제19 측면에서, 개시내용은 폴리아미드 중합체가 약 15,000 내지 약 42,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인, 제12 내지 제19 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제20 측면에서, 개시내용은 가교제가 메틸렌 비스(아크릴아미드), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아메타크릴레이트, 디비닐 술폰, 디비닐 벤젠, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르로부터 선택되는 것인, 제12 내지 제19 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제21 측면에서, 개시내용은 단량체가 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드, 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산, 및 비닐 포스폰산으로부터 선택되는 것인, 제12 내지 제20 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제22 측면에서, 개시내용은 단량체가 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산, 및 비닐 포스폰산으로부터 선택되는 것인, 제12 내지 제21 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제23 측면에서, 개시내용은 단량체가 아크릴 아미드, N,N 디메틸 아크릴아미드, N-(히드록시에틸)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, 7-[4-(트리플루오로메틸)쿠마린]아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-아세톡시페네틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 및 페닐 비닐 술폰으로부터 선택되는 것인, 제12 내지 제22 측면 중 어느 하나의 막을 제공한다.
제24 측면에서, 개시내용은
a. 폴리아미드 중합체를 포름산에 용해시켜 폴리아미드 용액을 형성하는 단계,
b. 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 상기 폴리아미드 용액과 접촉시켜 폴리아미드-코팅된 막을 제공하는 단계,
c. 상기 폴리아미드-코팅된 막을 물을 포함하는 용액에 침지시키는 단계,
d. 상기 폴리아미드-코팅된 막을 C1-C4 알콜 및 물에 헹구는 단계, 및
e. 상기 폴리아미드-코팅된 막을 건조시키는 단계
를 포함하는, 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나의 복합 다공질 필터 막의 제조 방법을 제공한다.
제25 측면에서, 개시내용은
a. 친수성 폴리아미드 중합체를 포름산에 용해시켜 폴리아미드 용액을 형성하는 단계,
b. 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 상기 폴리아미드 용액과 접촉시켜 폴리아미드-코팅된 막을 제공하는 단계,
c. 상기 폴리아미드-코팅된 막을 물, 적어도 하나의 가교제, 적어도 하나의 단량체, 및 적어도 하나의 광-개시제를 포함하는 단량체 용액에 침지시키는 단계,
d. 생성된 막을 상기 조로부터 제거하고, 자외 방사선을 적용하는 단계, 이어서
e. 물 및 C1-C4 알콜로부터 선택된 용매를 포함하는 헹굼 조에서 상기 폴리아미드-코팅된 막을 헹구는 단계, 및
f. 상기 복합 다공질 필터 막을 건조시키는 단계
를 포함하는, 제10 내지 제20 측면 중 어느 하나의 복합 다공질 필터 막의 제조 방법을 제공한다.
제26 측면에서, 개시내용은 액체를 제1 내지 제19 측면 중 어느 하나의 복합 막과 접촉시키는 것을 포함하는, 액체로부터 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.
제27 측면에서, 개시내용은 불순물이 하나 이상의 금속 또는 준금속 이온으로부터 선택되는 것인, 제26 측면의 방법을 제공한다.
제28 측면에서, 개시내용은 불순물이 리튬, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 은, 카드뮴, 주석, 바륨, 및 납 중 하나 이상의 이온으로부터 선택되는 것인, 제27 측면의 방법을 제공한다.
제29 측면에서, 개시내용은 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나의 막을 포함하는 필터를 제공한다.
제30 측면에서, 개시내용은 제12 내지 제23 측면 중 어느 하나의 막을 포함하는 필터를 제공한다.
본 개시내용의 몇몇 예시적인 실시양태를 이와 같이 설명하였지만, 통상의 기술자는 또 다른 실시양태가 이에 첨부된 청구범위의 범주 내에서 만들어지고 사용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 이 문서에서 다루어지는 개시내용의 많은 이점은 전술한 설명에 제시되어 있다. 그러나, 이러한 개시내용은 많은 점에서 단지 예시적인 것임을 이해할 것이다. 개시내용의 범주를 초과하지 않고 세부사항을 변경할 수 있다. 물론 개시내용의 범주는 첨부된 청구범위가 표현되는 언어로 정의된다.

Claims (40)

  1. 상부에 코팅을 갖는 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 포함하는 복합 다공질 필터 막이며, 여기서 상기 코팅은, 포름산에 가용성인 폴리아미드 중합체이고, 상기 막은:
    i. 약 30 다인/㎝ 초과의 표면 에너지; 및
    ii. 14.2 psi에서 측정된, 약 150 내지 약 20,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동 시간
    을 갖는 것인 막.
  2. 제1항에 있어서, 약 70% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율을 갖는 막.
  3. 제2항에 있어서, 약 80% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율을 갖는 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 20 내지 약 200 psi의 기포점을 갖는 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 내지 약 10 ㎍/㎠의 폰소(Ponceau) S 염료 결합능 및 약 1 내지 약 10 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)을 갖는 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체성 필터 매체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리(테트라플루오로 에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리아릴술폰으로부터 선택되는 것인 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체성 필터 매체가 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리(테트라플루오로 에틸렌)으로부터 선택되는 것인 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 에너지가 약 30 내지 약 100 다인/㎝인 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 (i) 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 공중합체; (ii) 폴리카프로락탐의 단독중합체; (iii) 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 공중합체; 및 (iv) 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 공중합체 중 적어도 하나로 구성되는 것인 막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 약 15,000 내지 약 42,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인 막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 50 내지 약 150 psi의 기포점;
    (ii) 14.2 psi에서 측정된, 약 6,000 내지 약 10,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동시간; 및
    (iii) 약 8 내지 약 10 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능 및 1 내지 100 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)
    을 갖는 막.
  12. 제1 코팅으로서 폴리아미드 코팅이 상부에 코팅된 다공질 소수성 중합체성 필터 막을 포함하는 복합 다공질 필터 막이며, 여기서 상기 폴리아미드는 포름산에 가용성이고, 이로써 폴리아미드-코팅된 막을 제공하며, 상기 폴리아미드-코팅된 막은 광-개시제 존재 하에서의 (i) 적어도 하나의 가교제; 및 (ii) 적어도 하나의 단량체의 자유-라디칼 반응 생성물인 제2 코팅을 상부에 갖는 것인 막.
  13. 제12항에 있어서, 소수성 중합체성 필터 매체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리(테트라플루오로 에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리아릴술폰으로부터 선택되는 것인 막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 표면 에너지가 약 30 내지 약 85 다인/㎝인 막.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 약 70% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율을 갖는 막.
  16. 제15항에 있어서, 약 80% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율을 갖는 막.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체성 필터 매체가 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리(테트라플루오로 에틸렌)으로부터 선택되는 것인 막.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 14.2 psi에서 측정된, 약 150 내지 약 20,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동시간;
    (ii) 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 20 내지 약 200 psi의 기포점; 및
    (iii) 약 1 내지 약 30 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능 및 약 1 내지 약 30 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)
    을 갖는 막.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 (i) 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 공중합체; (ii) 폴리카프로락탐의 단독중합체; (iii) 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 공중합체; 및 (iv) 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 공중합체 중 적어도 하나로 구성되는 것인 막.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 폴리아미드 중합체가 약 15,000 내지 약 42,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인 막.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 메틸렌 비스(아크릴아미드), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아메타크릴레이트, 디비닐 술폰, 디비닐 벤젠, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르로부터 선택되는 것인 막.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 2-(디메틸아미노)에틸 히드로클로라이드 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필) 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(2-아미노에틸) 메타크릴아미드 히드로클로라이드, N-(3-아미노프로필)-메타크릴아미드 히드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 알릴아민 히드로클로라이드, 비닐 이미다졸륨 히드로클로라이드, 비닐 피리디늄 히드로클로라이드, 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 아크릴아미도 프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산, 및 비닐 포스폰산으로부터 선택되는 것인 막.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 2-에틸아크릴산, 아크릴산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 2-프로필 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 메타크릴산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨 염, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도 페닐 보론산, 비닐 술폰산, 및 비닐 포스폰산으로부터 선택되는 것인 막.
  24. 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 아크릴 아미드, N,N 디메틸 아크릴아미드, N-(히드록시에틸)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(3-메톡시프로필)아크릴아미드, 7-[4-(트리플루오로메틸)쿠마린]아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-아세톡시페네틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 에테르, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 및 페닐 비닐 술폰으로부터 선택되는 것인 막.
  25. 상부에 코팅을 갖는 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 포함하는 복합 다공질 필터 막이며, 여기서 상기 코팅은, 포름산에 가용성인 폴리아미드 중합체이고, 상기 막은:
    약 30 다인/㎝ 초과의 표면 에너지; 및
    약 70% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율
    을 갖는 것인 막.
  26. 제25항에 있어서, 약 80% 내지 약 100% 범위의 3% 단층에서의 입자 보유율을 갖는 막.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 20 내지 약 200 psi의 기포점을 갖는 막.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 내지 약 10 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능 및 약 1 내지 약 10 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)을 갖는 막.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체성 필터 매체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리(테트라플루오로 에틸렌), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리아릴술폰으로부터 선택되는 것인 막.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 중합체성 필터 매체가 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리(테트라플루오로 에틸렌)으로부터 선택되는 것인 막.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 에너지가 약 30 내지 약 100 다인/㎝인 막.
  32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 (i) 헥사메틸렌 디아민과 아디프산의 공중합체; (ii) 폴리카프로락탐의 단독중합체; (iii) 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 공중합체; 및 (iv) 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 공중합체 중 적어도 하나로 구성되는 것인 막.
  33. 제25항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 중합체가 약 15,000 내지 약 42,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것인 막.
  34. 제25항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 약 22℃의 온도에서 에톡시-노나플루오로부탄 HFE 7200을 사용하여 측정 시, 약 50 내지 약 150 psi의 기포점;
    (v) 14.2 psi에서 측정된, 약 6,000 내지 약 10,000 초/500 mL의 이소프로판올 유동시간; 및
    (vi) 약 8 내지 약 10 ㎍/㎠의 폰소 S 염료 결합능 및 1 내지 100 ㎍/㎠의 메틸렌 블루 염료 결합능 (MB DBC)
    을 갖는 막.
  35. 제1항 내지 제11항 및 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항의 복합 다공질 필터 막의 제조 방법이며,
    a. 폴리아미드 중합체를 포름산에 용해시켜 폴리아미드 용액을 형성하는 단계,
    b. 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 상기 폴리아미드 용액과 접촉시켜 폴리아미드-코팅된 막을 제공하는 단계,
    c. 상기 폴리아미드-코팅된 막을 물을 포함하는 용액에 침지시키는 단계,
    d. 상기 폴리아미드-코팅된 막을 C1-C4 알콜 및 물에 헹구는 단계, 및
    e. 상기 폴리아미드-코팅된 막을 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  36. 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항의 복합 다공질 필터 막의 제조 방법이며,
    a. 친수성 폴리아미드 중합체를 포름산에 용해시켜 폴리아미드 용액을 형성하는 단계,
    b. 다공질 소수성 중합체성 필터 매체를 상기 폴리아미드 용액과 접촉시켜 폴리아미드-코팅된 막을 제공하는 단계,
    c. 상기 폴리아미드-코팅된 막을 물, 적어도 하나의 가교제, 적어도 하나의 단량체, 및 적어도 하나의 광-개시제를 포함하는 단량체 용액에 침지시키는 단계,
    d. 생성된 막을 상기 조로부터 제거하고, 자외 방사선을 적용하는 단계, 이어서
    e. 물 및 C1-C4 알콜로부터 선택된 용매를 포함하는 헹굼 조에서 상기 폴리아미드-코팅된 막을 헹구는 단계, 및
    f. 상기 복합 다공질 필터 막을 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  37. 액체를 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 복합 막과 접촉시키는 것을 포함하는, 액체로부터 불순물을 제거하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 불순물이 하나 이상의 금속 또는 준금속 이온으로부터 선택되는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 불순물이 리튬, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 은, 카드뮴, 주석, 바륨, 및 납 중 하나 이상의 이온으로부터 선택되는 것인 방법.
  40. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 막을 포함하는 필터.
KR1020237002142A 2020-06-23 2021-06-22 복합 필터 매체 KR20230029818A (ko)

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