TW202204035A - 抗酸過濾介質 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了在過濾液體及去除其中之各種污染物方面有用的某些膜。在某些態樣，該等膜之一種組分係聚醯胺，諸如耐綸11及/或耐綸12。亦提供了製造此類膜之方法以及此類膜在液體過濾及純化中之用途。與由耐綸6或耐綸6,6製備之聚醯胺膜相比，由此製備之本發明之膜表現出優異的酸穩定性。

Description

抗酸過濾介質
本發明係關於複合過濾介質或膜，其包括多孔聚合物過濾器，該過濾器已塗佈有包含某些聚醯胺聚合物的層。
過濾器產品係現代工業不可或缺之工具，用於自有用流體流中去除不需要的材料。使用過濾器處理之有用流體包括水、液體工業溶劑及加工流體、用於製造或加工(例如，在半導體製造中)之工業氣體、以及具有醫療或製藥用途之液體。自流體中去除的不需要的物質包括雜質及污染物，諸如顆粒、微生物及溶解的化學物種。過濾器應用之具體實例包括其與液體材料一起用於半導體及微電子裝置製造。
為了執行過濾功能，過濾器包括過濾膜，該過濾膜負責自通過過濾膜之流體中去除不需要的物質。根據需要，過濾膜可以係扁平片材的形式，其可以係捲繞的(例如，螺旋形的)、扁平的、褶狀的或盤形的。或者，過濾膜可以係中空纖維的形式。過濾膜可以容納在外殼內或以其他方式支撐，使得被過濾的流體經由過濾器入口進入並且在通過過濾器出口之前需要通過過濾膜。
過濾膜可以多孔結構構成，該多孔結構之平均孔徑可以基於過濾器之用途，亦即由過濾器執行的過濾類型來選擇。典型的孔徑在微米或亞微米範圍內，諸如約0.001微米至約10微米。平均孔徑為約0.001至約0.05微米之膜有時被歸類為超濾膜。孔徑在約0.05與10微米之間之膜有時被稱為微孔膜。
具有微米或亞微米範圍孔徑之過濾膜可以有效地藉由篩分機制或非篩分機制或藉由此兩種機制自流體流中去除不需要的物質。篩分機制係此類過濾模式：藉由將顆粒機械保留在過濾膜表面，從而將顆粒自液體流中去除，過濾膜的作用係機械地干擾顆粒的移動並將顆粒保留在過濾器內，機械地阻止顆粒流過過濾器。通常，顆粒可以大於過濾器的孔。「非篩分」過濾機制係此類過濾模式：過濾膜以不完全係機械的方式，例如，包括靜電機制保留在通過過濾膜的流體流中所含有的懸浮顆粒或溶解物質，利用靜電機制，顆粒或溶解的雜質被靜電吸引並保留在過濾器表面，並自流體流中去除；顆粒可以係溶解的，或可以係粒徑小於過濾介質孔之固體。
自溶液中去除諸如溶解的陰離子或陽離子之類的離子物質在許多行業，諸如微電子行業中很重要，在此等行業中，極低濃度的離子污染物及顆粒會對微處理器及記憶體裝置之品質及效能產生不利影響。能夠製備金屬離子污染物含量低的正負光阻劑，或者能夠提供用於馬拉高尼(Maragoni)乾燥的異丙醇以便以低至十億分之一或萬億分之一的金屬離子污染物含量清潔晶圓，係非常理想的，而且此僅為半導體製造中污染控制需求之兩個實例。視膠體化學性質及溶液pH值而帶正電或帶負電的膠體顆粒亦可能污染製程液體，並且需要去除。溶解的離子物質可以藉由非篩分過濾機制，藉由由吸引溶解的離子物質之聚合材料製成的微孔過濾膜去除。此類微孔膜之實例由化學惰性的低表面能聚合物製成，如超高分子量聚乙烯(「UPE」)、聚四氟乙烯、耐綸(nylon)及其類似物。具體而言，耐綸過濾膜被用於半導體加工工業中之各種不同過濾應用，此係因為能夠將耐綸製成表現出高滲透性之過濾膜，並且耐綸具有良好的非篩分過濾特性。然而，由於醯胺鍵之水解不穩定性，許多市售耐綸過濾膜不適用於彼等將膜暴露於強酸之應用；同樣，此類耐綸過濾膜不能用酸性溶液清潔。
微電子裝置加工領域需要加工材料及方法之穩定改進以維持微電子裝置效能(例如，速度及可靠性)的並行的穩定改進。在製造過程之所有態樣中均存在改進微電子裝置製造之機會，包括用於過濾液體材料之方法及系統。
在微電子裝置加工中，大量不同類型的液體材料被用作加工溶劑、清潔劑及其他加工溶液。此等材料中之許多(若非大部分的話)在非常高的純度水準下使用。作為實例，微電子裝置之光刻加工中所使用之液體材料(例如，溶劑)必須具有極高純度。微電子裝置處理中所使用之液體之特定實例包括用於旋轉塗佈玻璃(SOG)技術、用於背側抗反射塗層(BARC)方法以及用於光刻之製程溶液。此等液體材料中之一些係酸性的。為了以高純度水準下提供此等液體材料以用於微電子裝置加工，過濾系統必須自該液體中高效去除各種污染物及雜質，且在正在被過濾之液體材料(例如，酸性材料)存在之情況下必須穩定(亦即，不劣化或不引入污染物)。
在第一態樣，多孔複合過濾膜包含：其上具有塗層之多孔疏水聚合過濾介質，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物中之聚醯胺聚合物。
在第二態樣，多孔聚合物膜包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物。此類膜可使用已知的空氣澆鑄技術製備，以提供與由耐綸6或耐綸6,6製備之聚醯胺膜相比表現出優異酸穩定性之聚醯胺或耐綸膜。在一個實施例中，此第二態樣之膜由耐綸11及/或耐綸12製備。
在第三態樣，一種多孔疏水聚合過濾膜，其上塗佈有聚醯胺塗層作為第一塗層，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物中之聚醯胺聚合物，藉此提供聚醯胺塗佈之膜，其中該聚醯胺塗佈之膜在其上具有第二塗層，該第二塗層係(i)至少一種交聯劑與(ii)至少一種單體在光引發劑存在下之自由基反應產物。
在第四態樣，多孔過濾膜包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物，接著該膜經(i)至少一種交聯劑與(ii)至少一種丙烯醯胺單體在光引發劑存在下之自由基反應產物塗佈。
在第五態樣： (a)    多孔過濾膜包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物，其中該膜接枝有選自羥基、胺基、羧基或其組合之親水側基；及與該等親水側基不同之離子側基；且 (b)    多孔複合過濾膜包含其上塗佈有塗層之多孔疏水聚合過濾膜，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物，藉此提供聚醯胺塗佈之膜，該膜接著接枝有親水側基，該等親水側基選自(i)羥基、胺基、羧基或其組合；及(ii)與該等親水側基不同之離子側基。
在其他態樣，本發明提供了用於製備第一態樣至第五態樣之過濾膜之方法。在另一態樣，本發明提供了一種自液體中去除雜質之方法，其包含使該液體與本發明之膜接觸。
過濾膜，諸如第二態樣之聚醯胺膜，第一態樣、第三態樣、第四態樣及第五態樣的第二實施例(b)中用作起始材料之底層多孔疏水膜，均可以係使用已知之方法，諸如空氣澆鑄，自底層之聚合物組合物製備。參見，例如，美國專利第7,891,500號及其中引用之參考文獻，其以引用的方式併入本文中。或者，底層過濾膜可以藉由已知之方法製備，諸如相轉變、界面聚合、拉伸、徑跡蝕刻及靜電紡絲。例如，參見B.S. Lalia等人,Desalination 326 (2013) 77-95及P. van de Witte等人,Journal of Membrane Science 117 (1996) 1-31。
除非內容另有明確規定，否則如在本說明書及所附申請專利範圍中使用之單數形式「一個(a/an)」及「該」包括複數個指代物。除非內容另外明確規定，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，術語「或」通常在其意義上用來包括「及/或」。
術語「約」通常係指視為等同於所陳述值之一系列數字(例如，具有同一功能或結果)。在許多情形中，術語「約」可以包括捨入至最接近的有效數字之數字。
使用端點表示之數字範圍包括歸入該範圍內之所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
如上所述，在第一態樣，多孔複合過濾膜包含：其上具有塗層之多孔疏水聚合過濾膜，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物。在一個實施例中，此種甲酸與二氯甲烷之混合物係1:1 (體積:體積)之混合物。在此態樣之一個實施例中，聚醯胺具有通用重複單元-[(CH2 )x C(O)NH]n -，其中x係約8至12之整數，並且n表示聚醯胺聚合物中重複單元之數目。在某些實施例中，該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12或其摻合物。在某些實施例中，當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，該膜具有約20至200 psi的泡點，及/或該膜的麗春紅S (Ponceau S)染料結合能力在約1與約30 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約30 μg/cm2 之間。在某些實施例中，該膜具有在14.2 psi下量測的約150至約20,000秒/500 mL之異丙醇流動時間。
在此第一態樣，複合膜，自多孔疏水過濾膜開始，諸如包含超高分子量聚乙烯(「UPE」)之彼等，用聚醯胺聚合物於甲酸與二氯甲烷之混合物中之溶液處理。一旦膜被塗佈，就將其轉移至含有包含水之溶液的容器中。接著對所得膜進行一或多個清潔步驟，包括通過水性及低級醇(例如，C1 -C4 醇)清潔容器。乾燥後，該方法提供了第一態樣之複合膜。如圖4所示，與使用耐綸6製備的類似膜相比，本發明之第一態樣的示範性膜表現出優異的酸穩定性。
在某些實施例中，表面能係大於30、約30至約100、或約30至約85、或約30至約65達因/公分。
如上所述，在第二態樣，本發明提供了一種多孔過濾膜，其包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物。在一個實施例中，此種甲酸與二氯甲烷之混合物係1:1 (體積:體積)之混合物。此類膜可藉由以下方式製備：將此類聚醯胺溶解在甲酸與二氯甲烷之混合物中以形成聚醯胺溶液，接著對該聚醯胺溶液進行已知的空氣澆鑄技術，從而提供與包含耐綸6或耐綸6,6的類似耐綸膜相比酸穩定性大大提高的新穎聚醯胺膜。在一個實施例中，此態樣之聚醯胺具有通用重複單元-[(CH2 )x C(O)NH]n -，其中x係約8至12之整數，並且n表示聚醯胺聚合物中重複單元之數目。在某些實施例中，該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12或其摻合物。在某些實施例中，當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，該膜具有約20至約200 psi的泡點及/或該膜的麗春紅S染料結合能力在約1與約100 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約100 μg/cm2 之間。在某些實施例中，該膜具有在14.2 psi下量測的約150至約20,000秒/500 mL之異丙醇流動時間。
在某些實施例中，表面能係大於30、約30至約100、或約30至約85、或約30至約65達因/公分。
如上所述，在第三態樣，多孔複合過濾膜包含其上塗佈有聚醯胺塗層之多孔疏水聚合過濾膜，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物中之聚醯胺聚合物，藉此提供聚醯胺塗佈之膜，接著該膜經(i)至少一種交聯劑與(ii)至少一種單體在光引發劑存在下之自由基反應產物塗佈。在本發明之此態樣之一個實施例中，聚醯胺具有重複單元-[(CH2 )x C(O)NH]n -，其中x係約8至12之整數，且n表示聚醯胺聚合物中重複單元之數目。在某些實施例中，該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12或其摻合物。在此態樣，交聯劑及單體(如將在下面更充分地討論)沒有接枝至聚醯胺塗佈之疏水膜的表面上，而是在該膜的表面處或附近聚合並在其上形成額外的部分塗層。在某些實施例中，當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，該膜具有約20至約200 psi的泡點，及/或該膜的麗春紅S染料結合能力在約1與約30 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約30 μg/cm2 之間。在某些實施例中，該膜具有在14.2 psi下量測的約150至約20,000秒/500 mL之異丙醇流動時間。
在本發明之此第三態樣，複合膜，自多孔疏水過濾膜開始，諸如包含超高分子量聚乙烯之彼等，用此類聚醯胺聚合物於甲酸與二氯甲烷之混合物中之溶液處理，甲酸與二氯甲烷例如呈50/50的比例(按體積計)。一旦膜被塗佈，就將其轉移至含有水溶液的混合容器中，該水溶液包含(i)至少一種交聯劑、(ii)至少一種單體以及(iii)至少一種光引發劑，以下稱為「單體溶液」。接著可以使如此塗佈之膜經受UV光以在聚醯胺塗層的表面處或附近用(i)至少一種交聯劑及(ii)至少一種帶電荷的丙烯醯胺單體引發自由基聚合。接著對所得膜進行一或多個清潔步驟，包括通過水性及低級醇(例如，C1 -C4 烷醇)清潔容器。乾燥後，該方法提供本發明之此第三態樣之複合膜。
在某些實施例中，表面能係大於30、約30至約100、或約30至約85、或約30至約65達因/公分。
在本發明之此第三態樣，如上所指的交聯劑係不帶電荷的雙官能(亦即，具有兩個碳-碳雙鍵)乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸單體物種，視情況具有醯胺官能基。此類交聯劑之非限制性實例包括亞甲基雙(丙烯醯胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基碸、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮98%及乙二醇二乙烯基醚。
如本文所指的單體係帶電荷或不帶電荷的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸單體物種。
可用於本發明之實施例中的帶正電荷的單體之非限制性實例可以包括但不限於丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺基丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨、2-胺基乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺基丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苄基三甲基銨，無論是單獨的還是其中兩種或更多種之組合。在一具體實施例中，帶正電荷的單體包括氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨(APTAC)。應當理解，上面列出的帶正電荷的一些單體包含四級銨基團並且係天然帶電荷的，而諸如包含一級胺、二級胺及三級胺的其他帶正電荷的單體藉由酸處理來調節以產生電荷。可以自然或藉由處理帶正電荷的單體可以聚合並與交聯劑交聯以在多孔膜上形成塗層。
可以使用的帶負電荷的單體之實例可以包括但不限於2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽，順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽，2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺苯基
Figure 110122871-A0101-12-0030-1
酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸，無論是單獨的還是其中兩種或更多種之組合。在一具體實施例中，帶負電荷的單體包括磺酸部分。應當理解，上面列出的一些帶有負電荷的單體包含強酸基團並且自然帶電，而包含弱酸的其他帶有負電荷的單體藉由用鹼處理來調節以產生電荷。自然或藉由處理帶負電荷的單體可以聚合並與交聯劑交聯，以在有機溶劑中形成帶負電之多孔膜上塗層。
可使用的中性單體之實例可以包括但不限於丙烯醯胺、N,N二甲基丙烯醯胺、N-(羥乙基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-[參(羥甲基)甲基]丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯醯胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素]丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-乙醯氧基苯乙酯、丙烯酸苄酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、4-三級丁基苯甲酸乙烯酯及苯基乙烯基碸。
在一個實施例中，光引發劑選自被認為係I型光引發劑之彼等。不希望受理論束縛，I型光引發劑在照射時經歷單分子鍵裂解，產生自由基。合適的引發劑之實例包括各種過硫酸鹽，諸如過硫酸鈉及過硫酸鉀、以商標Irgacure 2959出售之1-羥基環己基苯基酮(2-羥基-4'-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯甲酮)及過氧化苯甲醯。
單體溶液中光引發劑之量可以係足夠高以影響交聯劑與單體之間的所期望的自由基反應的任何量(亦即，濃度)。單體溶液中光引發劑的可用量之實例可在至多1重量%，例如0.1或0.5至4.5重量%，或1或2至3或4重量%的範圍內。
用於單體溶液之溶劑類型可以係任何能夠有效地使單體溶液溶解並將有用量之單體遞送至親水性聚合物表面之溶劑。單體溶液之較佳溶劑係水或添加了有機溶劑之水。溶劑可以包括有機溶劑、水或此兩者。有機溶劑之實例包括醇，尤其係低級醇(例如，C1 至C6 醇)，其中異丙醇、甲醇及己二醇係有用之實例。用於具體製程、單體溶液及單體之特定溶劑可基於諸如單體溶液中單體之類型及數量、親水性聚合物之類型以及其他因素等因素。在含有水及有機溶劑兩者的溶劑中，有機溶劑可以以任何量，例如以小於90、75、50、40、30、20或10重量%之量包括在內；例如，有用的溶劑組合物可以在水中含有1至10重量%的己二醇。在一個實施例中，水係去離子水。
在某些實施例中，單體溶液中單體之量以溶液的重量計係約0.5至5重量%。在某些實施例中，單體溶液中交聯劑之量以單體溶液的總重量計係約0.25至3.0重量%。在某些實施例中，所用單體及交聯劑之相對量，以及此類最終交聯或自由基聚合的塗層(在塗有聚醯胺之疏水膜上)的相對覆蓋率使得整個膜，亦即所得膜具有約30至85達因/公分之表面能。
在單體溶液有效地接觸或塗佈至經聚醯胺塗佈之底層多孔疏水膜上後，所得膜暴露於電磁輻射，通常在光譜之紫外部分內，或暴露於另一種有效引起光引發劑引發交聯劑與單體的自由基聚合之能量源。
如上所述，在第四個態樣，本發明提供了一種多孔過濾膜，其包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物，接著該膜經(i)至少一種交聯劑與(ii)至少一種單體在光引發劑存在下之自由基反應產物塗佈。可以使用第一態樣之膜作為起始材料，接著進行如上文第三態樣中所述之丙烯酸塗佈步驟來製備此類膜。
在某些實施例中，表面能係大於約30、約30至約100、或約30至約85、或約30至約65達因/公分。
在某些實施例中，當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，該膜具有約20至約200 psi的泡點，及/或該膜的麗春紅S染料結合能力在約1與約30 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約30 μg/cm2 之間。在某些實施例中，該膜具有在14.2 psi下量測的約150至約20,000秒/500 mL之異丙醇流動時間。
如上所述，在第五態樣，本發明提供了具有某些側接離子部分之多孔膜。具體地，在此態樣，本發明提供了兩個實施例： a. 多孔過濾膜，其包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物，其中該膜接枝有選自羥基、胺基、羧基或其組合之親水側基；及與該等親水側基不同之離子側基；及 b. 多孔複合過濾膜，其包含其上塗佈有塗層之多孔疏水聚合過濾膜，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物中之聚醯胺聚合物，藉此提供聚醯胺塗佈之膜，該膜隨後接枝有選自羥基、胺基、羧基或其組合之親水側基；及與該等親水側基不同之離子側基。
在本發明之此第五態樣之一個實施例中，聚醯胺具有通用重複單元-[(CH2 )x C(O)NH]n -，其中x係約8至12之整數，且n表示聚醯胺聚合物中重複單元之數目。在某些實施例中，該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12或其摻合物。
在本發明之第五態樣，實施例a.，製備此類膜之方法包含： a. 使如上所述第二態樣之膜與包含溶劑及光引發劑之光引發劑溶液接觸，以將光引發劑置於聚醯胺聚合物的表面； b. 在使該等表面與光引發劑溶液接觸以將光引發劑置於該等表面後，使該等表面與包含帶電荷的單體之單體溶液接觸，其中該帶電荷的單體包含離子基團；以及 c. 將該等表面暴露於電磁輻射，從而使離子基團接枝至該聚醯胺聚合物上。
在此實施例a.中，膜因此係可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物(例如1:1，體積:體積混合物)之聚醯胺，在某些實施例中，該聚醯胺選自耐綸11及耐綸12，其已經如以上第三態樣所述的交聯劑與丙烯醯胺單體之自由基反應產物塗佈。
在某些實施例中，當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，該膜具有約20至約200 psi的泡點，及/或該膜的麗春紅S染料結合能力在約1與約300 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約300 μg/cm2 之間。在某些實施例中，該膜具有在14.2 psi下量測的約150至約20,000秒/500 mL之異丙醇流動時間。
在第五態樣，實施例b.，製備此類膜之方法包含： a. 使如上所述第一態樣之膜與包含溶劑及光引發劑之光引發劑溶液接觸，以將光引發劑置於聚醯胺聚合物的表面； b. 在使該等表面與光引發劑溶液接觸以將光引發劑置於該等表面後，使該等表面與包含帶電荷的單體之單體溶液接觸，其中該帶電荷的單體包含離子基團；以及 c. 將該等表面暴露於電磁輻射，從而使離子基團接枝至該聚醯胺聚合物上。
在此實施例b.中，膜因此係多孔親水聚合膜，諸如超高分子量聚乙烯，其塗佈有聚醯胺，該聚醯胺可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物(例如呈50/50的比例(按體積計))，在某些實施例中，該聚醯胺選自耐綸11及耐綸12，該膜接著接枝有某些離子側基。
在某些實施例中，當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，該膜具有約20至約200 psi的泡點，及/或該膜的麗春紅S染料結合能力在約1與約300 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約300 μg/cm2 之間。在某些實施例中，該膜具有在14.2 psi下量測的約150至約20,000秒/500 mL之異丙醇流動時間。
關於此第五態樣，申請人已經確定，藉由包括使用光引發劑之某些化學接枝技術將帶電荷的(「離子」)化學基團以化學方式連接至親水性聚合物上，涉及了某些特定的技術挑戰。許多此等技術涉及使聚合物表面與含有帶電荷的反應性化合物(例如「帶電荷的單體」)及光引發劑的溶液接觸，接著將聚合物及溶液暴露於電磁輻射。帶電荷的單體包括反應性部分(例如，不飽和部分)以及欲以化學方式連接至聚合物上的帶電荷的化學基團。當含有帶電荷的單體、聚合物及光引發劑之溶液暴露於輻射時，光引發劑會引發不飽和部分與親水性聚合物之間的化學反應。該反應引起不飽和部分以化學方式連接至聚合物上，亦即「接枝」至聚合物上。
在此第五態樣，離子基團可以係任何基團。離子側基不同於親水側基。在過濾膜中包括親水性聚合物之特定實施例中，離子基團可有效提高過濾膜之過濾效能，尤其係過濾膜之非篩分過濾效能。如所述之親水性聚合物上、特別係過濾膜中所包括之親水性聚合物上可以包括的離子基團之實例包括：陽離子含氮離子基團、陰離子含硫離子基團以及陰離子含磷離子基團，包括其化學對應物(例如，鹽或酸)。作為某些特定實例，該離子側基可以係陽離子含氮環狀芳族基團、陽離子咪唑或陽離子胺、或陰離子膦酸基團或陰離子磺酸基團。
當使用此等技術將帶電荷的單體連接至親水性聚合物上時，存在某些特定的技術挑戰。典型的光引發劑(例如，二苯甲酮及二苯甲酮衍生物)係疏水性的，且不會固有地被親水性聚合物之親水性表面吸引。所帶來的挑戰係要將有效量之疏水性光引發劑置於親水性聚合物之表面。
本文揭示了可將帶電荷的單體化學連接，亦即接枝至親水性聚合物或由親水性聚合物製成之製品(包括但不限於多孔過濾膜)的技術。此等技術通常包括：將光引發劑置於親水性聚合物之表面；接著將帶電荷的單體置於該表面；且接著將存在於該親水性聚合物表面之光引發劑及帶電荷的單體暴露於輻射。輻射使光引發劑引發不飽和部分與親水性聚合物之間的反應，由此不飽和部分會化學連接，亦即「接枝」至聚合物上，使得所得親水性聚合物包括帶電荷的(離子)化學基團，其經由共價化學鍵與親水性聚合物化學連接。
此種方法的一更具體之實例包括將離子基團接枝至被製成為包括親水性聚合物之多孔過濾膜(例如，親水性多孔過濾膜)上。該方法包括將帶電荷的單體之帶電荷的化學基團以化學方式連接至過濾膜的親水性聚合物表面，在某些實施例中包括在膜的內部孔表面處。該方法可以包括：使過濾膜與含有溶劑及光引發劑之光引發劑溶液接觸，以將光引發劑置於親水性聚合物之表面，包括內部孔表面；視情況自該等表面去除過量的光引發劑溶液，例如藉由沖洗(用水)步驟、乾燥(溶劑蒸發)步驟或沖洗步驟及乾燥步驟兩者進行；在使該表面與光引發劑溶液接觸之後，且在視情況自該表面去除過量的光引發劑溶液之後，將帶電荷的單體置於該等表面上；以及將該等表面(具有光引發劑及帶電荷的單體)暴露於電磁輻射，從而使帶電荷的單體與親水性聚合物反應，並經由共價化學鍵以化學方式連接至親水性聚合物上，亦即接枝至親水性聚合物上。
與某些先前的接枝方法相比，本說明書涉及使用疏水性光引發劑將帶電荷的(離子)化學基團以化學方式連接至親水性聚合物上。如本文所用，用於描述親水性聚合物之術語「親水性」係指會吸引水分子之聚合物，此係由於存在足夠量的連接至聚合物主鏈上之親水性側接官能基，諸如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2 )，或連接至聚合物主鏈上之類似官能基。在一些實施例中，親水側基係選自羥基、胺基、羧基或其組合。當親水性聚合物形成多孔過濾膜時，此等親水基團有助於將水吸收至多孔過濾膜上。
根據針對此第五態樣所述之方法，將光引發劑置於親水性聚合物之表面，例如，置於多孔過濾膜或含有親水性聚合物的其他製品之表面。藉由較佳的技術，光引發劑可以溶解在溶劑中以形成光引發劑溶液，接著將該光引發劑溶液施加至親水性聚合物上，從而將光引發劑置於表面上。光引發劑可以溶解在液體溶劑中，液體溶劑可以係水、有機溶劑或有機溶劑及水之組合，以形成光引發劑溶液。接著以任何有用的方式使光引發劑溶液與聚合物接觸，諸如藉由噴灑、浸沒、浸泡、吸附或類似方式進行接觸。
光引發劑溶液之溶劑可以係有效溶解光引發劑並將光引發劑遞送至親水性聚合物之表面，例如遞送至親水性多孔聚合膜之表面的任何溶劑。對於親水性聚合物及疏水性光引發劑，溶劑必須與此兩種組分中之每一種相容，以成功地使所需的大量疏水性光引發劑與親水性聚合物之表面接觸，包括與由親水性聚合物製成之過濾膜的內部孔接觸。為了實現此點，所描述之示例光引發劑溶液之溶劑可以含有至少一定量的水，同時仍然能夠溶解有用量的光引發劑。包括水作為光引發劑溶劑之一部分可以有效地使溶劑更具極性，此可以更有效地將疏水性光引發劑自溶劑中遞送(例如，沈澱)至親水性聚合物上。此外，水可以改善加工過程中膜之幅材處理，因為將親水性聚合物諸如耐綸暴露於更濃的例如純的有機溶劑可能會在處理過程中引起聚合膜之變形。
術語「溶劑」係指有效地含有有用量的溶解的光引發劑之任何液體，以允許液體將溶解的光引發劑帶至親水性聚合物或被製成為包括親水性聚合物之製品(例如聚合過濾膜)的表面，包括內部孔表面。溶劑可以包括有機溶劑、水或此兩者。有機溶劑之實例包括醇，尤其係低級醇(C1 -C4 醇)，其中異丙醇及甲醇係有用之實例。
用於光引發劑溶液之例示性溶劑包括以下各者、由以下各者組成或基本上由以下各者組成：有機溶劑與水之混合物，例如水與低級(C1 -C4 )醇之摻合物，諸如甲醇與水之摻合物或異丙醇與水之摻合物。低級醇，諸如異丙醇或甲醇與水之組合可以特別有效地溶解疏水性引發劑，例如二苯甲酮(或其衍生物)，同時仍能高效地潤濕親水性聚合物之表面，諸如由親水性聚合物製成之多孔過濾膜之表面(包括內部孔表面)。此等溶劑混合物溶解疏水性光引發劑(例如，二苯甲酮或其衍生物)以及潤濕親水性基材的有效性可以允許使用該等溶劑混合物將有用量之疏水性光引發劑有效地遞送至親水性聚合物的表面上，包括多孔親水過濾膜之內部孔表面。溶劑中有機溶劑(例如低級醇，諸如甲醇、異丙醇或其混合物)及水之相對量可以係任何有效量，例如水:有機溶劑之比率(重量:重量)的範圍可以係10:90至90:10、20:80至80:20，例如30:70至70:30，或40:60至60:40。
在此第五態樣，光引發劑可以係將有效響應輻射(例如紫外線輻射)以引發如本文所述的帶電荷的單體之反應性基團與親水性聚合物之間的反應的任何光引發劑。實例包括化學領域中稱為「II型」光引發劑之光引發劑。II型光引發劑之已知及有用的實例包括二苯甲酮及二苯甲酮衍生物。
光引發劑溶液中光引發劑之量可以係足夠高以允許光引發劑溶液將所需的、有用的或最大量的光引發劑遞送至親水性聚合物表面之任何量(濃度)。該量及其施加方法應足以將一定量的光引發劑置於聚合物表面，該量可有效地使所需的大量帶電荷的單體與聚合物表面反應。光引發劑溶液中光引發劑的有用量之實例可在至多5重量%，例如0.1或0.5至4.5重量%，或1或2至3或4重量%的範圍內。
可以藉由任何有用的技術將光引發劑溶液施加至親水性聚合物之表面，諸如藉由將光引發劑溶液噴塗至親水性聚合物上，藉由將親水性聚合物浸沒或浸泡在光引發劑溶液中，或其類似技術。期望的是，包括親水性聚合物之製品的整個表面可以與光引發劑溶液接觸並被光引發劑溶液潤濕，包括例如多孔過濾膜之所有內部表面。必要時，施加步驟可以包括操縱親水性聚合物或包括親水性聚合物之製品，例如藉由滾動或擠壓多孔過濾介質以引起多孔過濾介質之所有表面的潤濕。在一些實施例中，光引發劑溶液包含0.1至2重量%的二苯甲酮或二苯甲酮衍生物、水以及異丙醇及甲醇中之一或多種。在一些實施例中，以100重量份的總異丙醇及水計，光引發劑溶液包含20至80重量份的異丙醇及80至20重量份的水。
隨後，若需要，可以去除駐留於親水性聚合物表面上之一部分光引發劑溶液，同時仍然有效地在表面上留下所需量的光引發劑溶液。光引發劑溶液可以多於需要的量存在，並且多餘的量可以藉由任何一或多種機械去除技術加以去除。對於多孔過濾膜，去除過量光引發劑溶液之技術實例包括滴乾、擠壓、擰乾、摺疊或滾動濾膜；使用機械力或壓力諸如滾筒；用噴灑或水浴(例如，用去離子水)沖洗；或藉由使用氣流或加熱中之一或多種，例如藉由使用風扇或「氣刀」乾燥器、加熱或此等之組合，對來自存在於親水性聚合物表面上的之引發劑溶液的溶劑進行蒸發。
藉由去除過量光引發劑溶液之一個視情況選用之步驟，可以使用水，例如去離子水沖洗包括與親水性聚合物表面接觸的光引發劑溶液之親水性聚合物，例如多孔親水過濾膜。沖洗步驟可以藉由任何有用的技術進行，諸如藉由將沖洗(例如，去離子)水噴灑至親水性聚合物上，藉由將親水性聚合物浸沒或浸泡在水(例如，去離子水)中，或其類似技術，由此自親水性聚合物表面去除至少一部分過量的光引發劑溶液(包括其有機溶劑)。沖洗步驟應允許有用量的光引發劑保留在親水性聚合物之表面，較佳減少量的來自光引發劑溶液之溶劑保留在表面上。
在自親水性聚合物之表面去除一部分光引發劑溶液之一個不同的視情況選用之步驟中，該步驟可以視情況在沖洗步驟或機械乾燥步驟或此兩個步驟之後進行，表面接觸了光引發劑溶液之親水性聚合物(例如，多孔親水過濾膜)可以藉由蒸發乾燥溶劑來加以處理，以去除光引發劑溶液的溶劑，從而在親水性聚合物表面留下濃縮量的光引發劑。此種用於蒸發親水性聚合物表面光引發劑溶液的溶劑之乾燥步驟可以藉由以下方式進行：向光引發劑溶液施加熱量；使空氣或另一種氣態流體流在光引發劑溶液上方通過；或者藉由在環境條件下，例如在室溫下的空氣中靜置一段時間，使溶劑自光引發劑溶液中蒸發，該一段時間有效地允許光引發劑溶液之所需部分的溶劑蒸發。期望的是，可以自光引發劑溶液中蒸發並去除大部分溶劑，諸如至少40、50、70或90重量%的溶劑。結果為，濃縮量的光引發劑保留在親水性聚合物的表面上，較佳在整個表面上呈相當均勻的分佈，例如，包括多孔過濾膜之內部孔處。
視情況，根據需要，在乾燥步驟之後，表面存在光引發劑之親水性聚合物可以再次用水，例如去離子水潤濕，諸如藉由將去離子水噴灑在親水性聚合物上，將親水性聚合物浸入去離子水中，或藉由有效地重新潤濕光引發劑而不自親水性聚合物的表面去除光引發劑之任何其他技術。
根據此第五態樣中描述之方法，在將光引發劑置於親水性聚合物的表面之後(具有視情況選用之乾燥或潤濕步驟)的下一步可以係將帶電荷的單體與光引發劑組合置於表面。可以藉由任何有用的技術將帶電荷的單體置於表面上，該等表面上預先放置了光引發劑，其中有用之實例包括藉由使表面與含有溶解在溶劑中的帶電荷的單體之單體溶液接觸。此等技術之具體實例包括噴灑、浸沒、浸泡、吸附或其類似技術。在帶電荷的單體與光引發劑組合成功放置在表面後，將該等表面(具有光引發劑及帶電荷的單體)暴露在輻射下以引發化學反應，該化學反應將帶電荷的單體以化學方式(經由共價化學鍵)連接至親水性聚合物上，此過程通常被稱為化學「接枝」。
在此第五態樣，帶電荷的單體可以係包括反應性部分及離子部分之反應性化合物，該反應性部分諸如係不飽和部分(例如乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)，該離子部分可以係陰離子或陽離子。
合適的帶陽離子電荷的單體之實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、胺(例如一級胺、二級胺、三級胺及四級胺)以及具有四級銨、咪唑鎓、磷鎓、胍鎓、硫鎓或吡啶鎓官能基之乙烯基類型。合適的丙烯酸酯單體之實例包括丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽及氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨。合適的甲基丙烯酸酯單體之實例包括甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺基丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]三甲基銨溶液及氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨。合適的丙烯醯胺單體之實例包括氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨。合適的甲基丙烯醯胺單體之實例包括2-胺基乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽及N-(3-胺基丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽。其他合適的單體包括氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及氯化乙烯基苄基三甲基銨。
合適的陰離子單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及具有磺酸、羧酸、膦酸或磷酸官能基之乙烯基類型。合適的丙烯酸酯單體之實例包括2-乙基丙烯酸、丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸及2-(三氟甲基)丙烯酸。合適的甲基丙烯酸酯單體之實例包括甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽。合適的丙烯醯胺單體之實例係2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸。合適的甲基丙烯醯胺單體之實例係3-甲基丙烯醯胺苯基
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酸。其他合適的單體包括乙烯基磺酸(或乙烯基磺酸鈉鹽)及乙烯基膦酸(及其鹽)。
其他合適的單體係N-(羥甲基)丙烯醯胺(HMAD)、氯化(3-丙烯醯胺丙基)三甲基銨(APTAC)及氯化(乙烯基苄基)三甲基銨(VBTAC)。
在此第五態樣中用於單體溶液之溶劑類型可以係有效地使單體溶液溶解並將有用量之帶電荷的單體遞送至親水性聚合物表面之任何類型。單體溶液之較佳溶劑係水或添加了有機溶劑的水。溶劑可以包括有機溶劑、水或此兩者。有機溶劑之實例包括醇，尤其係低級醇(C1 至C6 醇)，其中異丙醇、甲醇及己二醇係有用之實例。用於具體製程、單體溶液及帶電荷的單體的特定溶劑可基於諸如單體溶液中帶電荷的單體之類型及數量、親水性聚合物之類型以及其他因素等因素。在含有水及有機溶劑兩者之溶劑中，有機溶劑可以以任何量，例如以小於90、75、50、40、30、20或10重量%之量包括在內；例如，有用的溶劑組合物可以在水中含有1至10重量%的己二醇。
單體溶液中帶電荷的單體之量可以係足夠高以允許單體溶液將所需的、有用的或最大量的帶電荷的單體遞送至親水性聚合物表面之任何量(濃度)。單體溶液之量、單體溶液中帶電荷的單體之濃度以及將單體溶液施加至親水性聚合物上之方法，應足以將一定量之帶電荷的單體放置在聚合物表面，從而有效地使所需的大量帶電荷的單體與親水性聚合物表面反應。單體溶液中單體的可用量之實例可在至多5或10重量%，例如0.5至5重量%或1或2至3或4重量%的範圍內。在一些實施例中，帶電荷的單體包含乙烯基咪唑、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、氯化(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸、氯化(乙烯基苄基)三甲基銨或聚氯化二烯丙基二甲基銨。在一些實施例中，以單體溶液的總重量計，單體溶液包含溶解在90至99.5重量%去離子水中之0.5至10重量%的帶電荷的單體。
在單體溶液被有效地遞送至親水性聚合物(包括之前放置在其上的光引發劑)之表面後，將親水性聚合物(在其表面具有光引發劑及帶電荷的單體)暴露於電磁輻射，通常在光譜之紫外部分內，或暴露於另一種有效引起光引發劑引發化學反應之能量源，該化學反應引起帶電荷的單體之反應性部分與親水性聚合物反應並以化學方式(共價)連接至親水性聚合物上。
可以連接至親水性聚合物上之離子基團的量，按以化學方式連接至親水性單體或含有親水性單體之過濾介質上的反應性單體之量表示，可以係任何有用的量，例如，將可有效提高連接有離子基團之親水過濾膜的非篩分過濾功能的量。較佳地，離子側基之存在及量不會對過濾膜之其他特性，諸如流動特性產生相當大或不可接受程度的有害影響。
舉例而言，藉由使用涉及光引發劑之接枝技術以化學方式連接有離子基團的親水性聚合物、包括此等聚合物之製品或組合物，諸如由該聚合物製成之過濾膜，可以(雖然並非較佳的)包括非常小但在分析上可偵測到的(殘留的)量之光引發劑。
如上所述，本發明提供了可用作過濾介質以自各種流體中去除雜質之複合膜。由於製程之性質，在本發明之各個態樣，施加至疏水過濾介質或膜之聚醯胺塗層並未完全覆蓋或包封疏水過濾介質或膜，而是在底層膜上形成半連續或部分塗層。類似地，在本發明之第三態樣及第四態樣，其中在聚醯胺塗佈之膜或耐綸膜的存在下進行自由基聚合，所得固化或交聯之聚合塗層不完全覆蓋或包封底層膜之表面，但再次在耐綸膜或聚醯胺塗佈之多孔疏水膜結構上形成半連續或部分塗層。
在某些實施例中，底層疏水性多孔聚合物過濾材料由聚合材料、不同聚合材料之混合物、或聚合材料及非聚合材料形成。形成過濾器之聚合材料可以交聯在一起以提供具有所需完整性程度的過濾器結構。
可用於形成本發明之底層多孔過濾膜之聚合材料係疏水性聚合物。在一些實施例中，過濾膜包括聚烯烴或鹵化聚合物。例示性聚烯烴包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)、聚異丁烯(PIB)以及乙烯、丙烯及丁烯中之兩種或更多種的共聚物。在另一特定實施例中，過濾材料包括超高分子量聚乙烯(UPE)。UPE過濾材料，諸如UPE膜，通常由分子量(黏度平均分子量)大於約1×106 道爾頓(Dalton，Da)，諸如在約1×106 -9×106 Da、或1.5×106 -9×106 Da範圍內之樹脂形成。聚烯烴聚合物(諸如聚乙烯)之間的交聯可以藉由使用熱或交聯化學品來促進，諸如過氧化物(例如過氧化二異丙苯或過氧化二(三級丁基))、矽烷(例如三甲氧基乙烯基矽烷)或偶氮酯化合物(例如2,2'-偶氮-雙(2-乙醯氧基-丙烷))。例示性鹵化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在其他實施例中，過濾材料包括選自聚醯亞胺、聚碸、聚醚-碸、聚芳碸聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醯胺-醯亞胺、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯或其組合之聚合物。
在另一實施例中，底層疏水性多孔過濾膜可以選自市售的疏水性膜，諸如由超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯、聚芳基碸及其類似物製備之疏水性膜。
通常，底層多孔過濾膜係不對稱的。在不對稱膜之一個實例中，膜之一個面及區域上之孔徑大於對立面及區域上的孔徑。在另一實例中，可以存在不對稱結構，其中膜之對立面(及區域)上之孔徑更大，而膜之中心區域之孔徑小於任一對立面(例如，沙漏)。在其他形式中，微孔膜在其厚度上可具有基本對稱的孔結構(在膜的厚度上基本上相同的孔徑)。
上面提到之聚醯胺聚合物，通常亦稱為「耐綸」，通常理解為包括在聚合物主鏈中具有重複醯胺基之共聚物及三元共聚物。通常，耐綸及聚醯胺樹脂包括二胺及二羧酸之共聚物。
在本發明之實踐中有用之聚醯胺可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物。在此類摻合物之一個實施例中，甲酸的量自約25體積%至約75體積%變化，而二氯甲烷的量自約75至約25體積%變化。在一個實施例中，摻合物包含約50體積%的甲酸及約50體積%的二氯甲烷。在一個實施例中，可用於本發明之聚醯胺具有通式-[(CH2 )x C(O)NH]n -，其中x係約8至12之整數，且n表示聚醯胺結構中重複單元之數目。在此實施例中係一種稱為耐綸11的樹脂(CAS編號9012-03-07)。耐綸11可自Arkema以商標Rilsan®聚醯胺11商購。耐綸11可藉由11-胺基十一酸之聚合生產。在此實施例中亦有稱為耐綸12的市售聚醯胺，其中在上式中x係11。耐綸12可由ω-胺基月桂酸或月桂內醯胺單體製成，每種單體具有12個碳原子(CAS編號24937-16-4)。
在本發明之某些實施例中，聚醯胺係通常稱為耐綸11及耐綸12之彼等。此類耐綸聚合物可以多種等級獲得，此等等級在分子量、密度、模量及熔點方面有所不同。咸信所有此類聚醯胺均可溶於上述甲酸/二氯甲烷摻合物，但通常不溶於水溶液。此類聚醯胺用作甲酸/二氯甲烷摻合物中之稀溶液。在一個實施例中，在甲酸與二氯甲烷的50/50 (體積%)摻合物中，聚醯胺以約1至4重量%的濃度使用。
在本發明之方法及製品之各種實例中，本發明之膜可以包括在多孔過濾膜中。如本文所用，「多孔過濾膜」係含有自膜的一個表面延伸至膜的對立表面之多孔(例如，微孔)互連通道之多孔固體。通道通常提供曲折的隧道或路徑，被過濾的液體必須通過此等隧道或路徑。當含有顆粒的流體通過膜時，此液體中所含有的任何大於孔的顆粒被阻止進入微孔膜，或係被截留在微孔膜的孔中(亦即藉由篩分型過濾機制去除)。小於孔的顆粒亦被截留或吸收至孔結構上，例如，可以藉由非篩分過濾機制去除。液體及可能減少量的顆粒或溶解的材料會通過微孔膜。
如本文針對各個態樣描述之例示性多孔聚合過濾膜的特徵可以在於物理特徵，包括孔徑、泡點及孔隙率。
多孔聚合過濾膜可具有允許過濾膜有效用作過濾膜的任何孔徑，例如，如本文所述，包括有時被認為係微孔過濾膜或超濾膜的尺寸(平均孔徑)的孔。有用的或較佳之多孔膜之實例可具有在約0.001微米至約1或2微米，例如0.01至0.8微米的範圍內之平均孔徑，其中孔徑基於一或多個因素進行選擇，該一或多個因素包括：要去除的雜質的粒徑或類型、壓力及壓降要求以及過濾器所加工的液體的黏度要求。超濾膜可具有在0.001微米至約0.05微米範圍內之平均孔徑。孔徑通常報導為多孔材料之平均孔徑，其可藉由已知技術量測，諸如汞孔隙率法(MP)、掃描電子顯微鏡(SEM)、液體置換(LLDP)或原子力顯微鏡(AFM)。
泡點亦係多孔膜的已知特徵。藉由泡點測試方法，將多孔聚合過濾膜樣品浸入具有已知表面張力之液體中並用該液體潤濕，並在樣品的一側施加氣壓。氣壓逐漸增加。氣體流過樣品的最小壓力稱為泡點。為了測定多孔材料的泡點，在20-25℃(例如22℃)之溫度下，將多孔材料的樣品浸入乙氧基-九氟丁烷HFE 7200 (可自3M獲得)中並用其潤濕。藉由使用壓縮空氣將氣壓施加至樣品之一側，並逐漸增加氣壓。氣體流過樣品的最小壓力稱為泡點。根據本說明書有用或較佳之多孔聚合過濾膜的有用泡點之實例，使用上述程序量測，可在約20至約200 psi的範圍內。所描述之多孔聚合物過濾層可具有允許多孔聚合物過濾層如本文所述般有效的任何孔隙率。例示性多孔聚合物過濾層可具有相對高的孔隙率，例如至少60%、70%或80%的孔隙率。如本文所用以及在多孔體領域中，多孔體之「孔隙率」(有時亦稱為空隙率)係主體中空隙(亦即，「空」)空間的量度，以占主體總體積的百分比表示，並計算為主體的空隙體積占主體總體積的分率。孔隙率為零百分比的主體係完全實心的。
所描述之多孔聚合過濾膜可以係具有任何有用厚度，例如在5至100微米範圍內，例如10或20至50或80微米的厚度的片材或中空纖維的形式。
本說明書之過濾膜可用於需要高純度液體材料作為輸入的任何類型的工業或生命科學製程。此類製程之非限制性實例包括製備微電子或半導體裝置的製程，其具體實例係過濾用於半導體光刻的液體製程材料(例如，溶劑或含溶劑的液體)之方法。用於製備微電子或半導體裝置的製程液體或溶劑中存在的污染物之實例可以包括溶解在液體中的金屬離子、懸浮在液體中的固體微粒以及存在於液體中的膠凝或凝結材料(例如，在光刻期間產生)。
藉由篩分機制或非篩分機制，並且較佳地藉由非篩分機制及篩分機制之組合，過濾膜可用於自使其流過經塗佈之過濾膜的液體中去除溶解的或懸浮的污染物或雜質。在本發明之第二態樣、第三態樣及第四態樣之情況下，底層多孔疏水過濾膜本身(在轉化為本發明之複合過濾膜之前)可以表現出有效的篩分及非篩分過濾特性以及所需的流動特性。相對於用作起始材料的底層疏水聚合膜，本發明之複合過濾膜可表現出可比的篩分過濾特性、有用的或可比的(未過度減弱的)流動特性以及改進的(例如，顯著改進的)非篩分過濾特性。
所描述之過濾膜的具體實例可用於純化在半導體或微電子製造應用中使用或有用的液體化學品，例如用於過濾在半導體光刻方法中使用的液體溶劑或其他製程液體。可使用所描述之過濾膜過濾的溶劑的一些具體之非限制性實例包括：乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、環己酮、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、十一烷、丙二醇甲醚(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，以及丙二醇單甲醚(PGME)與PGMEA (7:3)的混合溶液。所描述的例示性過濾膜可有效地自含有水、胺或兩者的溶劑，例如鹼及鹼水溶液諸如NH4 OH、氫氧化四甲基銨(TMAH)及可視情況含有水的類似溶液中去除金屬。在一些實施例中，包括選自氫氧化四甲基銨(TMAH)或NH4 OH的溶劑的液體通過具有本文所述膜的過濾器並自溶劑中去除金屬。在一些實施例中，使含溶劑的液體通過膜以自含溶劑液體中去除金屬引起含溶劑液體中金屬的濃度降低。
本發明之過濾膜亦可以在過濾膜的染料結合能力方面表徵。具體地，可以使帶電荷的染料結合至過濾膜的表面。可以結合至過濾膜上的染料的量可以藉由光譜方法基於在染料的吸收頻率下膜的所量測吸收讀數的差異來定量量測。染料結合能力可以藉由使用帶負電荷的染料來評估，且亦可以藉由使用帶正電荷的染料來評估。
此外，所描述之過濾膜的特徵在於通過過濾膜之液體流的流速或通量。流速必須足夠高以允許過濾膜高效且有效地過濾通過過濾膜之流體流。可以根據流速或流動時間來量測流速或者作為替代地考慮液體流過過濾膜的阻力。如本文所述之過濾膜可具有相對低的流動時間，較佳結合相對高的泡點及良好的過濾效能(例如，藉由顆粒保留、染料結合能力或此兩者所量測)。有用的或較佳之異丙醇流動時間之實例可以低於約20,000秒/500 mL，例如低於約4,000或2,000秒/500 mL。
如本文所報導之膜異丙醇(IPA)流動時間係藉由量測500ml異丙醇(IPA)流體在14.2 psi下以及在21℃之溫度下通過有效表面積為13.8 cm2 之膜所花費的時間。
在某些實施例中，本文所述之複合膜可大約等於或大於不含聚醯胺塗層及共反應交聯劑/單體塗層的相同過濾膜之流動時間。換言之，由底層多孔疏水過濾膜形成複合膜對過濾膜之流動特性沒有明顯的負面影響，但仍可以提高過濾膜的過濾功能，特別係膜的非篩分過濾功能，例如，根據孔徑大小，藉由染料結合能力、顆粒保留或此兩者所量測。
膜水流動時間可以藉由以下方式測定：將膜切成47 mm的圓盤並用水潤濕，接著將該圓盤放入過濾器支架中，該過濾器支架與用於容納一定體積水的儲液器相連。儲液器連接至壓力調節器。水在14.2 psi (磅/平方英吋)壓差下流過膜。達至平衡後，記錄500 ml水流過膜之時間。
在某些實施例中，本發明之複合膜可大約等於且不顯著大於不含聚醯胺塗層(第二態樣)及共反應的交聯劑/帶電荷的丙烯醯胺單體塗層(第三態樣)的相同過濾膜、或第四態樣之實施例II之複合膜的流動時間。換言之，由底層多孔疏水過濾膜形成複合膜對濾膜的流動特性沒有明顯的負面影響，但仍可以提高過濾膜的過濾功能，特別係膜的非篩分過濾功能，例如，藉由染料結合能力、顆粒保留或此兩者所量測。根據某些過濾膜，本說明書之過濾膜所量測的流動時間可以與底層疏水多孔過濾膜的流動時間相差(例如，比底層疏水多孔過濾膜的流動時間長)不超過30%或20%，例如不超過10%、5或3%。
所描述之過濾膜可以容納在更大的過濾器結構內，諸如用於過濾系統的多層過濾器總成或濾芯。過濾系統將過濾膜，例如作為多層過濾器總成之一部分或作為濾芯之一部分放置在過濾器外殼中以將過濾膜暴露於液體化學品的流動路徑，從而使得至少一部分液體化學品流通過過濾膜，使得過濾膜自液體化學品中去除一定量的雜質或污染物。多層過濾器總成或濾芯的結構可以包括一或多種各種附加材料及結構，此等材料及結構支撐過濾器總成或濾芯內的複合過濾膜，以使流體自過濾器入口流過複合膜(包括過濾層)，並通過過濾器出口，藉此在通過過濾器時通過複合過濾膜。由過濾器總成或濾芯支撐之過濾膜可以係任何有用的形狀，例如褶狀圓柱體、圓柱墊、一或多個非褶狀(扁平)圓柱片、褶狀片等。
包括呈褶狀圓柱體形式之過濾膜的過濾器結構之一個實例可以製備成包括以下組成部分，該等組成部分中任何一個均可以包括在過濾器構造中但可能並非必需的：在褶狀圓柱形塗佈之過濾膜的內部開口處支撐褶狀圓柱形塗佈之過濾膜的剛性或半剛性芯；在過濾膜的外部支撐或包圍褶狀圓柱形塗佈之過濾膜的外部的剛性或半剛性籠；位於褶狀圓柱形塗佈之過濾膜的兩個對立端的每一端的視情況選用之端件或「圓盤」；以及包括入口及出口的過濾器外殼。過濾器外殼可以係任何有用的及期望的尺寸、形狀及材料，並且可以較佳地由合適之聚合材料製成。
下面的詳細描述應參照附圖閱讀，其中不同附圖中的相似元件採用相同的編號。詳細描述及不一定按比例繪製之附圖描繪了說明性實施例並且不旨在限制本發明之範圍。所描繪的說明性實施例僅旨在作為示例。任何說明性實施例之選定特徵可以合併至附加實施例中，除非明確指出相反。
作為一個實例，圖1示出了過濾器組件30，其係由褶狀圓柱形組件10及端件22與其他視情況選用之組件構成的產品。圓柱形組件10包括過濾膜12，如本文所述，並且係褶狀的。端件22附接(例如，「灌封」)至圓柱形過濾器組件10的一端。端件22可以較佳地由可熔融加工之聚合材料製成。芯(未示出)可以放置在褶狀圓柱形組件10的內部開口24處，並且籠(未示出)可以放置在褶狀圓柱形組件10的外部20周圍。第二端件(未示出)可以附接(「灌封」)至褶狀圓柱形組件30的第二端。接著可以將所得的具有兩個對立灌封端及視情況選用之芯及籠的褶狀圓柱形組件30放入過濾器外殼中，該過濾器外殼包括入口及出口並且被構造為使得進入入口的全部流體在出口處離開過濾器之前必須通過過濾膜12。實例
孔隙率泡點
孔隙率泡點測試方法量測推動空氣通過膜的濕孔所需的壓力。泡點測試係用於確定膜孔徑的公知方法。為了測定多孔材料的泡點，在20-25℃(例如22℃)之溫度下，將多孔材料的樣品浸入乙氧基-九氟丁烷HFE 7200 (可自3M獲得)中並用其潤濕。藉由使用壓縮空氣將氣壓施加至樣品的一側，並逐漸增加氣壓。氣體流過樣品的最小壓力稱為泡點。
如本文所用，表面之「表面能」(表面自由能)被認為等於將在接觸兩秒內潤濕表面的最高表面張力液體之表面張力(參見實例6，表面能量測)(亦稱為「潤濕液體表面張力」測試，或「標準液體」測試)，且一般對應於表面的相對疏水性/親水性。在某些實施例中，該膜將具有大於約30達因/公分的表面能，量測為將在兩秒內潤濕表面的最高表面張力液體之表面張力，如實例6中所述。
實例 1 ：在甲酸與二氯甲烷之混合物中製備 3% 耐綸 11.
使用以下方法製備含有3重量%耐綸11之混合物。首先將500 mL ≥96%的甲酸緩慢加入500 mL二氯甲烷中，製備體積比為1:1的≥96%甲酸(Sigma-Aldrich)及二氯甲烷(Sigma-Aldrich)，並將溶液在室內溫度下攪拌。接下來，將30公克耐綸11 (Sigma-Aldrich)添加至970公克1:1體積比的甲酸與二氯甲烷混合物中。將所得混合物輕輕攪拌16小時，得到3重量%耐綸11在甲酸與二氯甲烷的1:1混合物中之均勻溶液。
實例 2 ：製備經耐綸 11 塗佈之不對稱 3 nm UPE 膜
類似於實例1製備耐綸11在甲酸與二氯甲烷的1:1混合物中之3重量%溶液。將一片不對稱3 nm UPE膜(Entegris)放置在一片聚乙烯上，且將3重量%耐綸11的過量溶液滴至膜上並立即用一片聚乙烯覆蓋。當聚乙烯夾層平放在桌子上時，藉由在聚乙烯夾層上堅實地滾動橡膠輥自膜上去除過量的溶液。觀察到膜變得略微透明，表明膜被塗料溶液潤濕及吸收。將膜片自聚乙烯夾層中取出並固定在框架中並使其在室溫下乾燥。在用耐綸11塗佈之前，不對稱3 nm UPE膜量測為95 μm厚，IPA流動時間為4080秒/500 mL，乙氧基-九氟丁烷HFE 7200平均泡點為92 psi，表面能為30達因/公分，以及麗春紅-S染料結合能力為0.0 µg/cm2 。用耐綸11塗佈後得到之膜量測為95 μm厚，IPA流動時間為5730秒/500 mL，HFE平均泡點為100 psi，表面能為48達因/公分，且麗春紅-S染料結合能力為9.1 µg/cm2 。流動時間、泡點、表面能及麗春紅-S染料結合能力的增加表明膜塗有耐綸11。
實例 3 ：製備經耐綸 12 塗佈之不對稱 3 nm UPE 膜
類似於實例1製備耐綸12在甲酸與二氯甲烷的1:1混合物中之3重量%溶液。將一片不對稱3 nm UPE膜(Entegris)放置在一片聚乙烯上，且將3重量%耐綸12的過量溶液滴至膜上並立即用一片聚乙烯覆蓋。當聚乙烯夾層平放在桌子上時，藉由在聚乙烯夾層上堅實地滾動橡膠輥自膜上去除過量的溶液。觀察到膜變得略微透明，表明膜被塗料溶液潤濕及吸收。將膜片自聚乙烯夾層中取出並固定在框架中並使其在室溫下乾燥。在用耐綸12塗佈之前，不對稱3 nm UPE膜量測為95 μm厚，IPA流動時間為4080秒/500 mL，乙氧基-九氟丁烷HFE 7200平均泡點為92 psi，表面能為30達因/公分，以及麗春紅-S染料結合能力為0.0 µg/cm2 。用耐綸12塗佈後得到之膜量測為95 μm厚，IPA流動時間為4330秒/500 mL，乙氧基-九氟丁烷HFE 7200平均泡點為98 psi，表面能為45達因/公分，且麗春紅-S染料結合能力為4.9 µg/cm2 。流動時間、泡點、表面能及麗春紅-S染料結合能力的增加表明膜塗有耐綸12。
實例 4 ：與耐綸 6 塗佈之 UPE 相比，耐綸 12 塗佈之 UPE 的塗層穩定性
與實例2類似地製備塗佈有耐綸12的3 nm UPE膜。與實例2類似地製備塗佈有耐綸6的3 nm UPE膜，不同的是耐綸係耐綸6 (Sigma-Aldrich)並且溶劑僅由≥96%甲酸組成。為了評估塗層的酸穩定性，藉由所得膜旋轉24小時，使其暴露在≥96%的甲酸中。暴露於≥96%的甲酸24小時後，用去離子水沖洗處理過之膜，直至獲得穩定的pH值。塗層的穩定性藉由傅里葉變換紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscop，FTIR)以及比較初始及甲酸暴露後的耐綸/UPE峰比率來評估。根據FTIR分析，耐綸6塗佈之UPE膜損失了90.2%的耐綸塗層，而耐綸12塗佈之UPE膜損失了0.0%的耐綸12塗層。此資料表明，與塗有耐綸6的UPE膜相比，塗有耐綸12的UPE膜對酸暴露表現出更高的穩定性。
實例 5 ：由甲酸與二氯甲烷溶劑體系製備耐綸 11 膜
類似於實例1製備耐綸11在甲酸與二氯甲烷的1:1混合物中之6重量%溶液。使用設置為400 μm厚度之膜施加器將溶液澆鑄至玻璃板上。使澆鑄的耐綸11/甲酸/二氯甲烷膜在室溫下蒸發。此導致白色的耐綸11膜片很容易與玻璃板分離。所得耐綸11膜經測定具有17.2 psi之IPA平均泡點及550秒/500 mL之IPA流動時間。
實例 6- 表面能量測
當液體之表面張力小於膜的表面自由能時，液體將潤濕多孔聚合膜。出於本發明之目的，當多孔膜與一系列惰性(標準)液體中表面張力最高的液體接觸時，多孔膜被液體潤濕，並且膜在2秒或更短的時間內在不施加外部壓力之情況下自發地吸收液體。
在一有代表性之實例中，一系列惰性(標準)液體係藉由混合不同質量比率的甲醇及水來製備的。所得液體之表面張力如圖4所示(使用發表在Lange's Handbook of Chemistry第11版中之表面張力資料繪製)。揭示之態樣
在第一態樣，本發明提供了一種複合多孔過濾膜，包括： 其上具有塗層之多孔疏水聚合過濾介質，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物中之聚醯胺聚合物。
在第二態樣，本發明提供了第一態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物具有式-[(CH2 )x C(O)NH]n -之重複單元結構，其中x係約8至12之整數，並且n表示該聚醯胺聚合物中重複單元之數目。
在第三態樣，本發明提供了第一態樣或第二態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12。
在第四態樣，本發明提供了前三個態樣中任一態樣之膜，其中該膜具有以下特徵： (i)    表面能係約20至約100達因/公分； (ii)   在14.2 psi下量測之異丙醇流動時間係約150至約20,000秒/500 mL； (iii)  當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，泡點係約20至約200 psi；以及 (iv)   麗春紅S染料結合能力在約1與約30 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約30 μg/cm2 之間。
在第五態樣，本發明提供了前四個態樣中任一態樣之膜，其中該疏水聚合過濾介質選自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯及聚芳碸。
在第六態樣，本發明提供了前五個態樣中任一態樣之膜，其中該疏水聚合過濾介質選自超高分子量聚乙烯及聚(四氟乙烯)。
在第七態樣，本發明提供了一種多孔過濾膜，其包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物。
在第八態樣，本發明提供了第七態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物具有式-[(CH2 )x C(O)NH]n -之重複單元結構，其中x係約8至12之整數，並且n表示該聚醯胺聚合物中重複單元之數目。
在第九態樣，本發明提供了第七態樣至第八態樣中任一態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12。
在第十態樣，本發明提供了第一態樣至第九態樣中任一態樣之膜，其中該膜具有以下特徵： 在14.2 psi下量測之異丙醇流動時間係約150至約20,000秒/500 mL；以及 當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，泡點係約20至約200 psi。
在第十一態樣，本發明提供了第七態樣至第十態樣中任一態樣之膜，其中該膜具有以下特徵： 麗春紅S染料結合能力在約1與約100 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約100 μg/cm2 之間。
在第十二態樣，本發明提供了一種多孔過濾膜，其包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物，接著該膜經(i)至少一種交聯劑與(ii)至少一種單體在光引發劑存在下之自由基反應產物塗佈。
在第十三態樣，本發明提供了第十二態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物具有式-[(CH2 )x C(O)NH]n -之重複單元結構，其中x係約8至12之整數，並且n表示該聚醯胺聚合物中重複單元之數目。
在第十四態樣，本發明提供了第十二態樣或第十三態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12。
在第十五態樣，本發明提供了第十二態樣至第十四態樣之膜，其中該膜具有以下特徵： (i) 表面能係約30至約100達因/公分； (ii) 在14.2 psi下量測之異丙醇流動時間係約150至約20,000秒/500 mL； (iii)  當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，泡點係約20至約200 psi；以及 (iv)   麗春紅S染料結合能力在約1與30 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約30 μg/cm2 之間。
在第十六態樣，本發明提供了第十二態樣至第十五態樣中任一態樣之膜，其中該交聯劑選自亞甲基雙(丙烯醯胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基碸、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及乙二醇二乙烯基醚。
在第十七態樣，本發明提供了第十二態樣至第十五態樣中任一態樣之膜，其中該單體選自丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺基丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨、2-胺基乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺基丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽、氯化乙烯基苄基三甲基銨及氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨、2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺苯基
Figure 110122871-A0101-12-0030-1
酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
在第十八態樣，本發明提供了第十二態樣至第十五態樣中任一態樣之膜，其中該單體選自2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺苯基
Figure 110122871-A0101-12-0030-1
酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
在第十九態樣，本發明提供了第十二態樣至第十五態樣中任一態樣之膜，其中該單體選自丙烯醯胺、N,N二甲基丙烯醯胺、N-(羥乙基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-[參(羥甲基)甲基]丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯醯胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素]丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-乙醯氧基苯乙酯、丙烯酸苄酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、4-三級丁基苯甲酸乙烯酯及苯基乙烯基碸。
在第二十態樣，本發明提供了多孔疏水聚合過濾膜，其上塗佈有聚醯胺塗層作為第一塗層，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物中之聚醯胺聚合物，藉此提供聚醯胺塗佈之膜，其中該聚醯胺塗佈之膜在其上具有第二塗層，該第二塗層係(i)至少一種交聯劑與(ii)至少一種單體在光引發劑存在下之自由基反應產物。
在第二十一態樣，本發明提供了第二十態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物具有式-[(CH2 )x C(O)NH]n -之重複單元結構，其中x係約8至12之整數，並且n表示該聚醯胺聚合物中重複單元之數目。
在第二十二態樣，本發明提供了第二十態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12。
在第二十三態樣，本發明提供了第二十態樣或第二十一態樣之膜，其中該膜具有以下特徵： (i) 表面能係約30至約100達因/公分； (ii) 在14.2 psi下量測之異丙醇流動時間係約150至約20,000秒/500 mL； (iii)  當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，泡點係約20至約200 psi；以及 (iv)   麗春紅S染料結合能力在約1與約30 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約30 μg/cm2 之間。
在第二十四態樣，本發明提供了第二十態樣、第二十一態樣、第二十二態樣或第二十三態樣之膜，其中該疏水聚合過濾介質選自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯及聚芳碸。
在第二十五態樣，本發明提供了第二十態樣至第二十四態樣中任一態樣之膜，其中該疏水聚合過濾介質選自超高分子量聚乙烯及聚(四氟乙烯)。
在第二十六態樣，本發明提供了第二十態樣至第二十五態樣中任一態樣之膜，其中該交聯劑選自亞甲基雙(丙烯醯胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基碸、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及乙二醇二乙烯基醚。
在第二十七態樣，本發明提供了第二十態樣至第二十六態樣中任一態樣之膜，其中該單體選自丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺基丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨、2-胺基乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺基丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽、氯化乙烯基苄基三甲基銨及氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨、2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺苯基
Figure 110122871-A0101-12-0030-1
酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
在第二十八態樣，本發明提供了第二十態樣至第二十六態樣中任一態樣之膜，其中該單體選自2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺苯基
Figure 110122871-A0101-12-0030-1
酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
在第二十九態樣，本發明提供了第二十態樣至第二十六態樣中任一態樣之膜，其中該單體選自丙烯醯胺、N,N二甲基丙烯醯胺、N-(羥乙基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-[參(羥甲基)甲基]丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯醯胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素]丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-乙醯氧基苯乙酯、丙烯酸苄酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、4-三級丁基苯甲酸乙烯酯及苯基乙烯基碸。
在第三十態樣，本發明提供了一種多孔過濾膜，其包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物，其中該膜接枝有選自羥基、胺基、羧基或其組合之親水側基；及與該等親水側基不同之離子側基。
在第三十一態樣，本發明提供了一種多孔複合過濾膜，其包含其上塗佈有塗層之多孔疏水聚合過濾膜，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物中之聚醯胺聚合物，藉此提供聚醯胺塗佈之膜，該膜接著接枝有選自羥基、胺基、羧基或其組合之親水側基；及與該等親水側基不同之離子側基。
在第三十二態樣，本發明提供了第三十態樣或第三十一態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物具有式-[(CH2 )x C(O)NH]n -之重複單元結構，其中x係約8至12之整數，並且n表示該聚醯胺聚合物中重複單元之數目。
在第三十三態樣，本發明提供了第三十態樣或第三十一態樣之膜，其中該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12。
在第三十四態樣，本發明提供了第三十態樣或第三十一態樣之膜，其具有以下特徵： a. 表面能係約30至約100達因/公分； b. 在14.2 psi下量測之異丙醇流動時間係約150至約20,000秒/500 mL； c. 當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，泡點係約20至約200 psi；以及 d. 麗春紅S染料結合能力在約1與約300 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約300 μg/cm2 之間。
在第三十五態樣，本發明提供了第三十一態樣之膜，其中該疏水聚合過濾介質選自聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯及聚芳碸。
在第三十六態樣，本發明提供了第三十一態樣之膜，其中該疏水聚合過濾介質選自超高分子量聚乙烯及聚(四氟乙烯)。
在第三十七態樣，本發明提供了一種用於製備第一態樣至第六態樣中任一態樣的複合多孔過濾膜之方法，其包含： a. 將聚醯胺聚合物溶解在甲酸與二氯甲烷之混合物中以形成聚醯胺溶液， b. 使多孔疏水聚合過濾介質與該聚醯胺溶液接觸以提供聚醯胺塗佈之膜， c. 將該聚醯胺塗佈之膜浸入包含水的水溶液中， d. 在C1 -C4 醇及水中沖洗該聚醯胺塗佈之膜，以及 e. 乾燥該聚醯胺塗佈之膜。
在第三十八態樣，本發明提供了第三十七態樣之方法，其中該聚醯胺選自耐綸11及耐綸12。
在第三十九態樣，本發明提供了一種用於製備第十二態樣至第二十一態樣中任一態樣的複合多孔過濾膜之方法，該方法包含： i. 將親水性聚醯胺聚合物溶解在甲酸與二氯甲烷之混合物中以形成聚醯胺溶液， ii. 使多孔疏水聚合過濾介質與該聚醯胺溶液接觸以提供聚醯胺塗佈之膜， iii. 將該聚醯胺塗佈之膜浸入包含水、至少一種交聯劑、至少一種單體及至少一種光引發劑之水性浴溶液中， iv. 自該浴中取出所得膜，並施加紫外線輻射，接著 v. 在C1 -C4 醇及水中沖洗該聚醯胺塗佈之膜，以及 vi. 乾燥該複合多孔過濾膜。
在第四十態樣，本發明提供了第三十九態樣之方法，其中該聚醯胺選自耐綸11及耐綸12。
在第四十一態樣，本發明提供了第三十一態樣的用於製備複合膜之方法，其包含： 使第一態樣之膜與包含溶劑及光引發劑之光引發劑溶液接觸，以將光引發劑置於聚醯胺聚合物的表面； 在使該等表面與光引發劑溶液接觸以將光引發劑置於該等表面後，使該等表面與包含帶電荷的單體之單體溶液接觸，其中該帶電荷的單體包含離子基團；以及 將該等表面暴露於電磁輻射，從而使離子基團接枝至該聚醯胺聚合物上。
在第四十二態樣，本發明提供了第三十態樣的用於製備複合多孔過濾膜之方法，其包含： 使第七態樣之膜與包含溶劑及光引發劑之光引發劑溶液接觸，以將光引發劑置於聚醯胺聚合物的表面； 在使該等表面與光引發劑溶液接觸以將光引發劑置於該等表面後，使該等表面與包含帶電荷的單體之單體溶液接觸，其中該帶電荷的單體包含離子基團；以及 將該等表面暴露於電磁輻射，從而使離子基團接枝至該聚醯胺聚合物上。
在第四十三態樣，本發明提供了一種用於製備第十二態樣之膜之方法，其包含： i. 將第七態樣之膜浸入包含水、至少一種交聯劑、至少一種單體及至少一種光引發劑之水性浴溶液中， ii. 自該浴中取出所得膜，並施加紫外線輻射，接著 iii. 在C1 -C4 醇及水中沖洗該膜，並乾燥該膜。
在第四十四態樣，本發明提供了一種自液體中去除雜質之方法，其包含使該液體與第一態樣至第三十六態樣中任一態樣之膜接觸。
在第四十五態樣，本發明提供了一種過濾器，其包含第一態樣至第六態樣中任一態樣之膜。
在第四十六態樣，本發明提供了一種過濾器，其包含第七態樣至第十一態樣中任一態樣之膜。
在第四十七態樣，本發明提供了一種過濾器，其包含第十二態樣至第二十一態樣中任一態樣之膜。
在第四十八態樣，本發明提供了一種過濾器，其包含第二十二態樣至第二十九態樣中任一態樣之膜。
在第四十九態樣，本發明提供了一種過濾器，其包含第三十態樣之膜。
在第五十態樣，本發明提供了一種過濾器，其包含第三十一態樣之膜。
已如此描述了本發明之幾個說明性實施例，熟習此項技術者將容易理解，仍可在所附申請專利範圍之範疇內，製備及使用其他實施例。前述描述中已闡述本文獻所涵蓋的本發明之許多優點。然而，應當理解，本發明在許多方面僅係說明性的。在不超出本發明範疇之情況下，可以對細節進行更改。當然，本發明之範圍係以表達所附申請專利範圍之語言來界定。
10:褶狀圓柱形組件 12:過濾膜 20:褶狀圓柱形組件的外部 22:端件 24:內部開口 30:過濾器組件
結合附圖考慮各種說明性實施例之以下描述，可以更完全地理解本發明。
圖1 (其係示意性的並且不一定按比例)顯示了如本文所述之過濾器產品之實例。
圖2係塗有聚醯胺之多孔過濾膜之簡化圖。如下所述，聚醯胺塗層及/或固化塗層不一定在如所示之基膜上形成連續塗層。
圖3係塗有耐綸6、耐綸11及耐綸12之UPE膜之穩定性的比較。左側的每個條形表示初始資料，而右側的每個條形表示99%甲酸洗滌後之資料。此資料說明了本發明之代表性膜，特別係如下所述的第二態樣之膜的優異酸穩定性。
圖4係甲醇與水混合物在20℃時之表面張力示意圖。表面張力(nM/m，在20℃下)相對於水中甲醇質量(%)作圖。
雖然本發明容許各種修改及替代形式，但其細節已經藉助於實例在附圖中示出且將詳細地描述。然而，應當理解，並非旨在將本發明之各態樣限於所描述的特定說明性實施例。相反，旨在涵蓋屬於本發明之精神及範疇內之所有修改、等同物及替代方案。

Claims (17)

  1. 一種複合多孔過濾膜，其包含： 其上具有塗層之多孔疏水聚合過濾介質，其中該塗層係可溶於甲酸與二氯甲烷之摻合物中之聚醯胺聚合物。
  2. 如請求項1之複合多孔過濾膜，其中該聚醯胺聚合物具有式-[(CH2 )x C(O)NH]n -之重複單元結構，其中x係約8至12之整數，並且n表示該聚醯胺聚合物中重複單元之數目。
  3. 如請求項1之複合多孔過濾膜，其中該聚醯胺聚合物選自耐綸11及耐綸12。
  4. 如請求項1之複合多孔過濾膜，其具有以下特徵： (i)    表面能係約20至約100達因/公分； (ii)   在14.2 psi下量測之異丙醇流動時間係約150至約20,000秒/500 mL； (iii)  當使用乙氧基-九氟丁烷HFE 7200在約22℃之溫度下量測時，泡點係約20至約200 psi；以及 (iv)   麗春紅S染料結合能力在約1與約30 μg/cm2 之間，且亞甲藍染料結合能力(MB DBC)在約1與約30 μg/cm2 之間。
  5. 如請求項1之複合多孔過濾膜，其中該多孔疏水聚合過濾介質選自密度聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯及聚芳碸。
  6. 如請求項5之複合多孔過濾膜，其中該多孔疏水聚合過濾介質選自超高分子量聚乙烯及聚(四氟乙烯)。
  7. 如請求項1之複合多孔過濾膜，其中該其上具有塗層之疏水聚合過濾介質經(i)至少一種交聯劑與(ii)至少一種單體在光引發劑存在下之自由基反應產物塗佈。
  8. 如請求項7之複合多孔過濾膜，其中該交聯劑選自亞甲基雙(丙烯醯胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基碸、二乙烯基苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮及乙二醇二乙烯基醚。
  9. 如請求項7之複合多孔過濾膜，其中該單體選自丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸N-(3-胺基丙基)酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨、2-胺基乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺基丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽、氯化乙烯基苄基三甲基銨及氯化丙烯醯胺丙基三甲基銨、2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺苯基
    Figure 110122871-A0101-12-0030-1
    酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
  10. 如請求項1之複合多孔過濾膜，其中該複合膜接枝有選自羥基、胺基、羧基或其組合之親水側基；及與該等親水側基不同之離子側基。
  11. 一種自液體中去除雜質之方法，其包含使該液體與如請求項1之複合多孔過濾膜接觸。
  12. 一種過濾器，其包含如請求項1之複合多孔過濾膜。
  13. 一種多孔過濾膜，其包含可溶於甲酸與二氯甲烷之混合物中之聚醯胺聚合物。
  14. 如請求項13之多孔過濾膜，其中該膜經(i)至少一種交聯劑與(ii)至少一種單體在光引發劑存在下之自由基反應產物塗佈。
  15. 如請求項13之多孔過濾膜，其中該膜接枝有選自羥基、胺基、羧基或其組合之親水側基；及與該等親水側基不同之離子側基。
  16. 一種過濾器，其包含如請求項13之多孔過濾膜。
  17. 一種自液體中去除雜質之方法，其包含使該液體與如請求項13之多孔過濾膜接觸。
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