CN109414655A - 经涂布的多孔聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布有交联聚合单体的多孔聚合物膜。所述多孔聚合物膜上的涂层在其浸入有机液体中时具有电荷。本发明公开所述经涂布的多孔聚合物膜、一种利用所述膜的过滤器及一种用所述经涂布的多孔聚合物膜处理用于光致抗蚀剂的有机液体以从所述有机液体去除金属污染物的方法。

Description

经涂布的多孔聚合物膜
相关申请案
在此请求2016年5月27日所提交的美国临时专利申请案第62/342,392号根据35U.S.C.§119规定的优先权权益。美国临时专利申请案第62/342,392号的公开内容出于所有目的以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明的版本涉及膜以及使用膜处理液体的方法。特定而言，本发明包含实施例，所述实施例涉及涂布有在有机液体中带电的交联单体的多孔聚合物膜及使用膜从液体去除金属污染物的方法。
背景技术
膜用以在例如微电子行业的行业中从液体去除金属污染物。举例来说，为了在集成电路的大量制造期间获得低晶片缺陷度及更高产率，需要具有超低含量的金属离子污染物的光致抗蚀剂溶液。阳离子交换膜(即，带负电膜)是针对从用于微芯片的生产中的光致抗蚀剂溶液去除所述金属污染的行业标准。
为去除金属污染物，例如描述于美国专利第6,379,551号及出版物《金属离子从光致抗蚀剂溶剂的去除(METAL ION REMOVAL FROM PHOTORESIST SOLVENTS)》(Microlithography Conference)中的实例中的带负电膜已描述了金属污染物从有机溶剂或混合溶剂的去除。大部分或许多其它膜技术把从含水溶剂而非有机溶剂及或尚未通过正电荷改质的膜(即，阴离子交换膜)去除金属作为目标。参见(例如)例如美国专利第5,087,372号的参照文献。
由于膜及金属污染物上的相反电荷之间的有利的静电相互作用，带负电的或阳离子交换膜提供一种从有机溶剂去除金属污染物的方式。如上文所论述，为了在制造集成电路时获得低晶片缺陷度及更高产率，需要具有超低含量的金属离子污染物的光致抗蚀剂溶液。然而，现存阳离子交换膜受限于其纯化有机溶剂及去除金属污染物的适用性。更特定而言，由于受限的选择性，其受限于从不可与水混溶的有机溶剂去除金属污染物。
因此，仍需要从有机溶剂及例如用于光致抗蚀剂的有机溶剂及不可与水混溶的有机溶剂的特定类型的有机溶剂去除金属污染物的装置、膜及方法。此外，仍需要能够从一般有机液体及例如不可与水混溶的有机溶剂及用于光致抗蚀剂的有机溶剂的特定类型的有机溶剂去除金属污染物的材料。
发明内容
通过提供从有机液体，且具体而言，不可与水混溶的有机液体去除金属污染物的材料及方法，本文所公开的实施例满足所述及其它需求。
因此，本发明的一个实施例提供一种从用于光致抗蚀剂的有机液体去除金属污染物的方法。所述方法包含使用于光致抗蚀剂的有机液体穿过多孔聚合物膜。多孔聚合物膜包含具有带正电荷的交联聚合单体的涂层；且有机液体为包括光致抗蚀剂组合物的液体。有机液体在穿过多孔聚合物膜之后具有较低浓度的金属污染物。
本发明的第二方面实施例包含从有机液体去除金属污染物。所述方法包含：使有机液体穿过第一多孔聚合物膜；且使有机液体穿过第二多孔聚合物膜。第一多孔聚合物膜包含具有带正电荷的交联单体的涂层。第二多孔聚合物膜包含具有带负电荷的交联聚合单体的涂层。有机液体在穿过多孔聚合物膜之后具有较低浓度的金属污染物。
本发明的第三方面实施例包含从有机液体去除金属污染物。所述方法包含使有机液体穿过多孔聚合物膜。多孔聚合物膜包含具有带正电荷及负电荷的交联聚合单体的涂层；且有机液体在穿过多孔膜之后具有较低浓度的金属污染物。
本发明的第四实施例提供一种用于从用于光致抗蚀剂的有机液体去除金属污染物的过滤装置。所述过滤装置包含并入有多孔聚合物膜的过滤器。所述多孔聚合物膜包含具有带正电荷的一或多个交联聚合单体的涂层。
本发明的第五实施例提供一种用于从有机液体去除金属污染物的过滤装置。所述过滤装置包含具有多孔膜的过滤器。过滤器中的第一多孔聚合物膜包含具有带正电荷的交联聚合单体的涂层。过滤器中的第二多孔聚合物膜包含具有带负电荷的交联聚合单体的涂层。
本发明的第六实施例提供一种用于从有机液体去除金属污染物的过滤装置。所述过滤装置包含并入有多孔聚合物膜的过滤器。所述多孔聚合物膜包含具有带正电荷及负电荷的交联聚合单体的涂层。
在本发明的一些实施例中，带正电聚合单体及/或带负电聚合单体可在单独的多孔聚合物膜上交联且带不同电荷的膜在装置中层叠在一起。
在本发明的其它实施例中，带正电及带负电聚合单体可在多孔聚合物膜上一起经混合及交联且用于装置中。
在其它实施例中，聚合单体可包括在多孔聚合物膜上一起经交联且用于装置中的两性离子单体。
附图说明
图1A为根据本发明的实施例的用于去除金属污染物的经涂布多孔聚合物膜的示意性说明；图1B为根据本发明的实施例的在装置中的可用于去除金属污染物的经涂布多孔聚合物膜的说明；图1C为根据本发明的实施例的在装置中的可用于去除金属污染物的多个经涂布多孔聚合物膜的说明；
图2为根据本发明的实施例的以每膜单位面积所结合染料的质量的重量％计的染料溶液吸光度数据的校准曲线；
图3为根据本发明的实施例的以每膜单位面积所结合染料的质量的重量％计的染料溶液吸光度数据的另一校准曲线；
图4为根据本发明的实施例的用于去除金属污染物的测试线的示意图；及
图5为根据本发明的实施例的使用装置中的膜从环己酮去除金属污染物的比较图。
图6为从PGMEA有机液体去除金属污染物的比较图，所述图展示以下去除的比较：通过具有包括在有机液体中带正电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除与通过具有包括在有机液体中带负电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除。
图7为从PGMEA/HBM/EL稀释剂去除金属污染物的比较图，所述图展示以下去除的比较：通过具有包括在有机液体中带正电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除与通过具有包括在有机液体中带负电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除。
图8为从环己酮有机液体去除金属污染物的比较图，所述图展示以下去除的比较：通过具有包括在有机液体中带正电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除与通过具有包括在有机液体中带负电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除。
图9为从PGMEA/PGME稀释剂有机液体去除金属污染物的比较图，所述图展示以下去除的比较：通过具有包括在有机液体中带正电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除与通过具有包括在有机液体中带负电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除。
图10为从PGME有机液体去除金属污染物的比较图，所述图展示以下去除的比较：通过具有包括在有机液体中带正电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除与通过具有包括在有机液体中带负电的聚合单体的交联涂层的单层多孔聚合物膜的去除。
图11为从环己酮有机液体去除金属污染物的比较图，所述图展示通过以下的金属去除的比较：通过各自具有包括在有机液体中带正电的聚合单体的交联涂层的两个多孔聚合物膜的去除；通过各自具有包括在有机液体中带负电的聚合单体的交联涂层的两个多孔聚合物膜的去除；及通过以下两个多孔膜的去除：具有包括在有机液体中带正电的单体的交联涂层的一个多孔膜，及具有包括在有机液体中带负电的单体的交联涂层的一个多孔膜。
图12为从PGME有机液体去除金属污染物的比较图，所述图展示通过以下的金属去除的比较：通过各自具有包括在有机液体中带正电的聚合单体的交联涂层的两个多孔聚合物膜的去除；通过各自具有包括在有机液体中带负电的聚合单体的交联涂层的两个多孔聚合物膜的去除；及通过以下两个多孔膜的去除：具有包括在有机液体中带正电的单体的交联涂层的一个多孔膜，及具有包括在有机液体中带负电的单体的交联涂层的一个多孔膜。
图13为从PGME有机液体去除金属污染物的比较图，所述图展示通过以下的金属去除的比较：通过具有包括在有机液体中带正电的聚合单体的交联涂层的多孔聚合物膜的去除；通过具有包括在有机液体中带负电的聚合单体的交联涂层的聚合物膜的去除；及通过具有包括聚合单体的混合物的交联涂层的混合带电膜的去除，所述聚合单体中的一些在有机液体中带正电且所述聚合单体中的剩余部分在有机液体中带负电。
图14为从PGMEA有机液体去除金属污染物的比较图，所述图比较通过以下从进料液体的金属去除：未经改质的膜；单层带正电接枝膜；单层带负电接枝膜；及包括第一层带正电接枝膜及第二层带负电接枝膜的双层膜堆叠。
具体实施方式
在以下描述中，应理解，例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”及其类似者的术语为出于便利性的词语且不应被理解为限制性术语。现将详细参考在附图及实例中说明的本发明的示范性实施例。一般参考图式，应理解，所述说明出于描述本发明的具体实施例的目的且不欲限制所述具体实施例。
每当本发明的具体实施例据称包括群中的至少一个元素及其组合或由其组成时，应理解，所述实施例可包括所述群的元素中的任一者(单独地或与所述群的其它元素中的任一者组合)或由其组成。此外，当在任何成份中或式中发生一次以上任何变量时，其在每次出现时的定义独立于其在每一其它出现时的定义。而且，取代基及/或变量的组合为容许的，只要这些组合产生稳定化合物即可。
本发明的实施例包含一种过滤装置及一种通过使有机液体穿过经涂布的多孔聚合物膜而从有机液体去除金属污染物的方法。如图1A中所展示，多孔聚合物膜100包含具有在有机液体中带电荷的一或多个聚合单体20的涂层10，聚合单体20通过交联剂15交联。有机液体在穿过经涂布多孔膜之后具有较低浓度的金属污染物。经涂布多孔膜可放置于过滤器壳体中。
图1B说明具有固定到过滤器壳体110的经涂布的多孔聚合物膜100的过滤装置210，所述过滤器壳体具有液体入口120及液体出口130。多孔聚合物膜100包含具有在有机液体中带电荷的通过交联剂交联的一或多个聚合单体的涂层10。
图1C说明具有固定到过滤器壳体110的至少两个经涂布的多孔聚合物膜100及160的过滤装置220，所述过滤器壳体具有液体入口120及液体出口130。多孔聚合物膜100包含具有在有机液体中带电荷的通过交联剂交联的一或多个聚合单体的涂层10，且多孔聚合物膜160包含具有在有机液体中带电荷的通过交联剂交联的一或多个聚合单体的涂层30。
在特定实施例中，有机液体包含用于光致抗蚀剂或光致抗蚀剂组合物的有机液体。在另一实施例中，有机液体不与水混溶。在一些版本中，除非另有规定，否则术语“金属”的使用应理解为具有与相应金属离子或离子络合物的组份相同的含义。应了解，金属还包含一或多个离子彼此的反应产物及所述一或多个金属离子与一或多个溶剂彼此的反应产物。金属污染物为存在于环境或例如液体的材料中，使得物质不够纯或较不适于所要目的的非所要金属。在一些版本中，除非另有规定，否则术语“金属”的使用应理解为具有与作为离子络合物的组份的相应金属离子相同的含义。金属污染物可指代可处于平衡的中性、带负电或带正电的金属物质及其组合。
应了解，本发明的方法包含通过各种类型的多孔膜去除金属污染物且不受限于所述类型的膜100。例如100或160的多孔膜的实例可包含(但不限于)含聚乙烯的膜、含聚砜的膜、含聚醚砜的膜、含聚芳砜的膜及PTFE膜(单独地或其两者或多于两者的组合)。特定实施例包含包括聚烯烃的膜。合适聚烯烃包含(但不限于)聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯及这些的组合。合适卤烃聚合物包含(但不限于)聚四氟乙烯(PTFE)及聚偏二氟乙烯(PVDF)(单独地或其两者或多于两者的组合)。在特定实施例中，多孔聚合物膜包含被称作超高分子量聚乙烯(UPE)的基于聚乙烯的膜。UPE膜通常由具有分子量大于约1,000,000道尔顿的树脂形成。在一些实施例中，UPE的分子量在约2,000,000道尔顿到约9,000,000道尔顿的范围内。在另一实施例中，聚乙烯膜的分子量在约1,000,000道尔顿到约9,000,000道尔顿的范围内。在特定实施例中，聚乙烯膜的分子量在约1,500,000道尔顿到约2,500,000道尔顿的范围内。在一些情况下，当乙氧基九氟丁烷(或HFE-7200)用作润湿溶剂时，多孔聚合物膜可具有在约4psi与160psi之间的起泡点。在一种情况下，多孔聚合物膜可为聚乙烯类膜。应了解，尽管本文中的实例及实施例是参考UPE来描述的，但是原理不限于聚乙烯膜。所属领域的一般技术人员还将了解多孔聚合物膜可由包含通过交联剂彼此交联的一或多个聚合单体的其它合适聚合物物质制成。
多孔聚合物膜100可为任何合适的多孔膜，其在结构上可为非晶形的、结晶的或其任何合适形态学组合。多孔聚合物膜可由任何合适的聚合物制成，所述聚合物例如聚烯烃(包含氟化聚烯烃)、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、尼龙、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、纤维素、聚碳酸酯、单聚合物、共聚物、复合物及其组合。本文所描述的UPE膜可具有多种几何配置，例如扁平薄片、波纹薄片、折叠薄片及中空纤维等。多孔聚合物膜可具有可为各向同性或各向异性的、覆皮或未覆皮、对称或不对称、这些的任何组合的孔结构或可为包含一或多个保持层及一或多个支撑层的复合膜。此外，经涂布的多孔膜可通过腹板、网状物及笼状物等支撑或不支撑。
如图1A中所展示(图1A为用于去除金属污染物的膜100的示意图)，多孔聚合物膜包含具有在有机液体中带正电荷的一或多个聚合单体20的涂层10。涂层10包含由聚合单体形成的有机主链。涂层10可包含交联剂15及单体20或共聚物20。在一些实施例中，单体具有在有机溶剂中带正电的类似烷基铵基团的基团。应了解，多个聚合单体在各种特征方面可彼此不同或可相同。实行可聚合单体到多孔膜100衬底上的聚合及交联，使得多孔膜100的至少一部分及甚至整个表面(包含多孔膜的内孔表面)由交联聚合物改质。应理解，本发明涵盖用交联聚合物组合物涂布多孔膜的按需要尽可能多(从大于0％到100％)的膜表面。
在经涂布的多孔聚合物膜的其它实施例中，接枝可用以改质多孔膜及将聚合单体、共聚物、交联剂或其组合直接地结合到多孔膜材料。在一些其它实施例中，可使用例如部分交联及部分接枝的技术组合。实施例还涵盖交联经接枝部分。交联及接枝技术涵盖涂布按需要尽可能多的(从大于0％到100％)多孔膜表面。
在本发明的实施例中，可用于涂层10中的在有机液体中具有正电荷的单体20的非限制性实例可包含(但不限于)：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵(单独地或以其两者或多于两者的组合)。在特定实施例中，具有正电荷的单体包含氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵(acrylamido propyl trimethylammoniumchloride；APTAC)。应了解，上文所列的一些带正电荷的单体20包括第四铵基团且在有机溶剂中自然带电，而其它带正电荷的单体(例如包括伯胺、仲胺及季胺)通过用酸处理来调节以产生电荷。自然地或通过处理而在有机溶剂中可带正电的单体可经聚合及通过交联剂经交联以在多孔膜上形成涂层，所述涂层在与有机溶剂接触时也带正电。
在图1A中所说明的实施例中，多孔聚合物膜100上的涂层10包含多个带正电荷的聚合单体20。应了解，本发明的实施例可包含彼此不同(共聚物)或相同(均聚物)的多个带正电荷的聚合单体20。在一实施例中，多个带正电荷的聚合单体中的一些相同。在另一特定实施例中，多个带正电荷的聚合单体中的一些彼此不同。多个带正电荷的聚合单体可具有一或多个彼此不同或类似的特性。如图1A中所展示，在涂层10的特定实施例中，聚合单体中的一或多者彼此不同且形成带正电荷的共聚物20，所述聚合单体通过交联剂15交联到其它聚合单体。
可用于涂层10中的在有机液体中带负电荷的单体20的实例可包含(但不限于)2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸(单独地或其两者或多于两者的组合)。在特定实施例中，带负电荷的单体包含磺酸。应了解，上文所列的一些带负电荷的单体包括强酸基团且在有机溶剂中自然带电，而包括弱酸的其它带负电荷的单体通过用碱处理经调节以产生电荷。自然地或通过处理而在有机溶剂中带负电的单体可经聚合及通过交联剂15交联以在多孔膜上形成涂层，所述涂层在有机溶剂中带负电。
在一实施例中，涂层具有多个带负电荷的聚合单体20。应了解，本发明的实施例可包含具有彼此不同或相同的多个带负电荷的单体的那些涂层。在一实施例中，多个带负电荷的单体相同。在另一特定实施例中，多个带负电荷的单体彼此不同。多个带负电荷的单体可具有彼此不同或类似的一或多个特性。如在图1A示意性膜中所展示，在涂层的一实施例中，一或多个带负电荷的聚合单体20交联到其它一或多个带负电荷的聚合单体。在另一实施例中，涂层10可包含带正电的聚合单体及带负电的聚合单体的组合，所述聚合单体经交联在同一膜上或分别在单独的膜上。在另一实施例中，多孔聚合物膜包含经交联的带正电荷的聚合单体20，且另一单独的多孔聚合物膜包含经交联的带负电荷的聚合单体20。在另一实施例中，具有带正电荷及负电荷的聚合单体的涂层10经交联且在同一多孔聚合物膜上。在其它实施例中，具有经交联的聚合单体的涂层包含为两性离子型且在有机液体中于同一单体上具有正电荷及负电荷两者的单体。
两性离子单体在同一单体主链中具有正电荷及负电荷两者。可聚合及交联在膜的表面上的两性离子单体的非限制性实例包含[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基2-(三甲铵基)乙基磷酸盐、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶氢氧化物；及这些的组合。
还应了解，本发明的方法包含从一系列有机液体去除金属污染物，所述金属污染物以单独形式或其两者或多于两者的组合形式为液体。有机液体的非限制性实例包含环己酮、异戊基醚、PGMEA、甲基异丁基甲醇、乙酸正丁酯、2-羟基异丁酸甲酯，及丙二醇单甲醚(PGME)及PGMEA的混合溶液(7:3混合比率、27.7mN/m的表面张力)且单独地或以其两者或多于两者的组合。特定实施例包含不与水混溶的有机液体，例如(但不限于)环己酮及PGMEA。在一实施例中，不与水混溶意味着水溶度为至多每100ml水19.8g。
本发明的实施例包含从复数种彼此不同的有机液体的组合去除金属污染物。特定实施例包含用于光致抗蚀剂的溶剂。用于光致抗蚀剂中的溶剂的实例包含例如(但不限于)甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇及乳酸乙酯(单独地或以其两者或多于两者的组合)的液体。
除非具体说明，否则本发明的方法不受限于各种动作或步骤的顺序或频率或次序且可按需要重复。
另一实施例包含通过使有机液体穿过多个多孔聚合物膜而从有机液体去除金属污染物。在特定实施例中，第一多孔聚合物膜包含具有带正电荷的经交联聚合单体的涂层。第二多孔聚合物膜包含具有带负电荷的经交联聚合单体的涂层。有机液体在穿过多孔聚合物膜之后具有较低浓度的金属污染物。在特定实施例中，有机液体包含用于光致抗蚀剂的液体。
如所论述，除非具体说明，否则方法不受限于一种顺序或次序且可按需要重复。在另一实施例中，具有带负电荷的交联单体的膜为第一膜，且具有带正电荷的交联单体的膜为第二膜。此外，带正电荷及负电荷的聚合单体20的组合可经涂布于多孔聚合物膜100上。在另一实施例中，具有带正电荷及负电荷的聚合单体20的涂层10在同一膜100上。在一实施例中，双层膜堆叠中的第一膜可包含在同一膜100上具有带正电荷及负电荷的聚合单体20的涂层10。在另一实施例中，双层膜堆叠中的第二膜可包含在同一膜100上具有带正电荷及负电荷的聚合单体的涂层10。如所论述，除非具体说明，否则可变更顺序或频率或次序。应了解，第一膜及第二膜100可有效地或以不同效率去除彼此不同的金属污染物。
另一实施例包含通过使有机液体穿过具有多个层的多孔聚合膜100而从有机液体去除金属污染物的方法。所述多孔聚合物膜包含第一层及第二层。第一层包含具有一或多个带正电荷的经交联聚合单体20的涂层10。第二层包含具有一或多个带负电荷的经交联聚合单体20的涂层。有机液体在穿过多孔聚合物膜100之后具有较低浓度的金属污染物。在特定实施例中，有机液体包含用于光致抗蚀剂的液体。带正电荷及负电荷的聚合单体的组合可经涂布于聚合物膜100的层上。应了解，膜100的不同层及装置200中的不同层可有效地或以不同效率去除彼此不同的金属污染物。
在一实施例中，去除的金属污染物包含(例如但不限于)Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba及Pb(单独地或以两者或多于两者的组合)。在另一实施例中，去除例如Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn的金属污染物(单独地或以两者或多于两者的组合)。在特定实施例中，去除例如Fe、Ni、Cr、Cu及Al的金属污染物(单独地或以其两者或多于两者的组合)。在一实施例中，去除例如Fe、Ni及Cr的金属污染物(单独地或以其两者或多于两者的组合)。在一实施例中，针对从不可与水混溶的有机液体去除金属污染物，在使不可与水混溶的有机液体穿过多孔膜之后金属(例如组合的Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn)从不可与水混溶的有机液体的金属污染物去除效率为约95％。在下文提供的实例中，具有1000cm2膜面积的装置受到1200ml相应液体的溶液的考验。在特定实施例中，如在下文表1中详述，金属污染物去除效率为约94％、93％、92％、91％、90％以及85％及80％。换句话说，上文所列的金属物质中的一或多者在有机液体进料流中的金属污染物浓度在穿过经涂布多孔膜中的一或多者之后降低了初始进料浓度的约94％、93％、92％、91％、90％以及85％及80％。在一些实施例中，在有机液体进料流中的金属污染物浓度为十亿分之150(ppbv/v)或更少，且金属污染物去除是通过使有机液体进料流以每分钟60毫升(ml/min)的流动速率穿过包含1000cm2的如本文所描述的经涂布多孔膜的装置及测量经处理流出有机液体来测量的。
在一实施例中，在穿过多孔膜之后，有机液体中的总金属污染物浓度小于20ppbv/v。在另一实施例中，在穿过多孔膜之后，有机液体中的总金属污染物浓度低于约19ppbv/v。在特定实施例中，在穿过多孔膜之后，有机液体中的总金属污染物浓度低于约18ppbv/v。在其它实施例中，总金属污染物浓度低于约17ppbv/v、低于约16ppbv/v、低于约15ppbv/v、低于约14ppbv/v、低于约13ppbv/v、低于约12ppbv/v、低于约11ppbv/v及低于约10ppbv/v。在一些实施例中，有机液体是水不混溶的。
在特定实施例中，对于从有机液体去除金属污染物，在穿过于多孔膜上具有经涂布交联单体的1000cm2样品的装置后，Fe污染物从有机液体的金属污染物去除效率为至少95％[在通过装置处理1200mL液体之后]。在另一实施例中，Fe污染物去除效率为约94％、93％、92％、91％、90％以及85％及80％。在一实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Fe污染物浓度以体积计低于约十亿分之0.7(ppbv/v)。在另一实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Fe污染物浓度低于约0.6ppbv/v。在特定实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Fe污染物浓度为约0.5ppb。在其它实施例中，Fe污染物的浓度低于约0.5ppbv/v及低于约0.4ppbv/v。在一些实施例中，有机液体是水不混溶的。
在另一特定实施例中，对于从有机液体去除金属污染物，在穿过于多孔膜上具有经涂布交联单体的1000cm2样品的装置后，Ni污染物从有机液体的金属污染物去除效率为至少95％[在通过装置处理1200mL液体后]。在其它实施例中，Ni污染物去除效率为约94％、93％、92％、91％、90％以及85％及80％。在一实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Ni污染物的浓度为约0.5ppbv/v。在另一实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Ni污染物的浓度低于约0.4ppbv/v。在特定实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Ni污染物的浓度为约0.3ppbv/v。在其它实施例中，Ni污染物的浓度低于约0.3ppbv/v及低于约0.2ppbv/v。在一些实施例中，有机液体为不可与水混溶的。
在又一实施例中，针对从有机液体去除金属污染物，在穿过具有经涂布交联单体于多孔膜上的1000cm2样品的装置后，Cr从有机液体的金属污染物去除效率为至少95％[在通过装置处理1200mL液体后]。在另一实施例中，Cr污染物去除效率为约94％、93％、92％、91％、90％以及85％及80％。在一实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Cr污染物的浓度为约2.0ppbv/v。在另一实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Cr污染物的浓度低于约1.9ppbv/v。在特定实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Cr污染物的浓度为约1.8ppbv/v。在其它实施例中，Cr污染物的浓度低于约1.7ppbv/v、低于约1.6ppbv/v及低于约1.5ppbv/v。在一些实施例中，有机液体为不可与水混溶的。
在又一实施例中，针对从有机液体去除金属污染物，在穿过具有经涂布交联单体于多孔膜上的1000cm2样品的装置后，Al从有机液体的金属污染物去除效率为至少95％[在通过装置处理1200mL液体后]。在其它实施例中，Al污染物去除效率为约94％、93％、92％、91％、90％以及85％及80％。在一实施例中，在穿过所述多孔膜后，有机液体中的Al污染物的浓度低于约0.4ppbv/v。在另一实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Al污染物的浓度低于约0.3ppbv/v。在特定实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Al污染物的浓度为约0.2ppbv/v。在一些实施例中，有机液体为不可与水混溶的。
在另一实施例中，针对从有机液体去除金属污染物，在穿过具有经涂布交联单体于多孔膜上的1000cm2样品的装置后，Cu从有机液体的金属污染物去除效率为至少95％[在通过装置处理1200mL液体后]。在其它实施例中，Cu污染物去除效率为约94％、93％、92％、91％、90％以及85％及80％。在特定实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Cu污染物的浓度低于约0.6ppbv/v。在另一实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Cu污染物的浓度小于约0.5ppbv/v。在特定实施例中，在穿过多孔膜后，有机液体中的Cu污染物的浓度低于约0.4ppbv/v。
在本发明的实施例中，在多孔聚合物膜上的涂层中的带负电基团的量与结合到膜的亚甲基蓝染料(购自Sigma)的量有关。为通过膜样品测定亚甲基蓝染料结合能力，可在室温下将经涂布膜的47mm直径样品浸泡在含有0.00075重量％的染料的溶液的烧杯中达5分钟并持续搅拌。随后可去除膜盘，且使用在666纳米(nm)的波长下操作的Cary分光光度计(Agilent Technologies)测量染料溶液的吸光度并将其与起始溶液的吸光度(在膜浸泡之前)进行比较。由于染料在本质上为阳离子性的，所以其结合到带负电的膜。在包括交联聚合带负电单体的多孔聚合物膜的实施例中，结合的亚甲基蓝染料可在10μg/cm2到50μg/cm2的范围内。
在本发明的实施例中，多孔聚合物膜上的涂层中的带正电基团的量与结合到膜的Ponceau-S染料(购自Sigma)的量相关。为通过膜样品测定Ponceau-S染料结合能力，可在室温下将经涂布膜的47mm直径样品浸泡在含有0.002重量％的Ponceau-S染料(Sigma)的烧杯中达5分钟并持续搅拌。随后可去除膜盘，且使用在512nm的波长下操作的Cary分光光度计(Agilent Technologies)测量染料溶液的吸光度并与起始溶液的吸光度(在膜浸泡之前)比较。因为染料在本质上为阴离子性的，所以染料结合到带正电的膜。在包括交联聚合正电荷单体的多孔聚合物膜的实施例中，结合的Ponceau-S染料可在10μg/cm2到80μg/cm2的范围内。
如本文所描述，包括交联聚合负电荷单体的多孔聚合物膜的电荷密度可通过经HCl调节膜样品用0.001M的NaOH的滴定来测定。在本发明的实施例中，带负电膜的电荷密度可在约0.5meq/m2到约20meq/m2的范围内。在一些实施例中，带负电膜可具有如通过上述滴定步骤所测定的从约2.0meq/m2到15meq/m2的电荷密度；在其它实施例中，电荷密度可在以下范围内：4.0meq/m2到15meq/m2；5meq/m2到13meq/m2；6meq/m2到12meq/m2；及7.0meq/m2到9meq/m2。较高电荷密度提供较好污染物结合能力。
如本文所描述，包括交联聚合正电荷单体的多孔聚合物膜的电荷密度可通过经NaOH调节膜样品用0.001M的HCl的滴定来测定。在本发明的实施例中，带正电膜的电荷密度可在从约0.5meq/m2到约20meq/m2的范围内。在一些实施例中，带正电膜可具有如通过所述滴定步骤所测定的可在约2.0meq/m2到15meq/m2的范围内的电荷密度；在其它实施例中，电荷密度可在以下范围内：4.0meq/m2到15meq/m2；5meq/m2到13meq/m2；6meq/m2到12meq/m2；7.0meq/m2到9meq/m2；5.0meq/m2到7meq/m2；及4.0meq/m2到6meq/m2。较高电荷密度提供较好污染物结合能力。
应了解，如本文所公开的第一及第二经涂布的多孔聚合物膜及含有这些的装置可有效地去除彼此不同的金属污染物。在一些实施例中，有机液体为不可与水混溶的。
装置
本发明的另一实施例提供如图1B中所展示的过滤装置210。过滤装置210包含并入有多孔聚合物膜100的过滤器。多孔聚合物膜100包含具有带电荷的交联聚合单体的涂层。过滤装置的实施例包含具有带正电的单体、带负电的单体的经涂布的多孔聚合物膜、具有混合在一起的带正电的单体及带负电的单体的那些膜、具有两性离子单体的那些膜及在两个或多于两个独立多孔聚合物膜层上组合一或多个带电单体的那些膜(参见图1C及装置220)。在一实施例中，有机液体在穿过多孔膜之后具有较低浓度的金属污染物。在特定实施例中，有机液体包含不可与水混溶的有机液体。在另一特定实施例中，有机液体包含用于光致抗蚀剂的有机液体。
过滤装置220的另一实施例包含如图1C中所展示的并入有多个膜100及160的过滤器。第一多孔聚合物膜100包含具有带正电荷的交联聚合单体的涂层10。第二多孔聚合物膜160包含具有带负电荷的交联聚合单体的涂层30。在一实施例中，有机液体在穿过多孔膜之后具有较低浓度的金属污染物。在特定实施例中，有机液体包含不可与水混溶的有机液体。在另一特定实施例中，有机液体包含用于光致抗蚀剂的有机液体。
如所论述，除非具体说明，否则实施例不受限于一种顺序或次序且可按需要重复。在另一实施例中，具有带负电荷的交联单体的膜为第一膜，且具有带正电荷的交联单体的膜为第二膜。此外，带正电荷及负电荷的聚合单体20的组合可经涂布于聚合物膜100上。应了解，第一膜及第二膜100可有效地或以不同效率去除彼此不同的金属污染物。
过滤装置220的另一实施例包含并入有一或多个聚合物多孔膜100及160的过滤器。在图1C的说明性而非限制性实施例中，装置220具有包含第一层110及第二层160的多孔聚合物膜。第一层包含具有一或多个带正电荷的交联聚合单体的涂层10。第二层包含具有一或多个带负电荷的交联聚合单体的涂层30。有机液体在穿过经涂布的多孔聚合物膜100及160之后具有较低浓度的金属污染物。在特定实施例中，有机液体包含用于光致抗蚀剂的液体。带电荷正及负电荷的聚合单体的组合可经涂布于聚合物膜100的层上。应了解，在装置220中的膜的不同层可有效地或以不同效率去除彼此不同的金属污染物。除非具体说明，否则层的次序不重要且不受限制。
如上文所论述，带正电荷的单体的非限制性实例包含丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵(单独地或以其两者或多于两者的组合)。
在特定实施例中，可用于涂层中的带正电荷的单体包含氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵(APTAC)。
在一实施例中，涂层10包含多个带正电荷的聚合单体。应了解，本发明的实施例包含多个带正电荷的聚合单体，所述聚合单体彼此不同或相同。在一实施例中，多个带正电荷的聚合单体20中的一些相同。在另一特定实施例中，多个带正电荷的聚合单体中的一些彼此不同。多个带正电荷的聚合单体20可具有一或多个彼此不同或类似的特性。如图1A中所展示，在特定实施例中，一或多个带正电荷的单体可交联到其它一或多个单体。
也如上文所论述，带负电荷的单体的实例包含：例如(但不限于)2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸(单独地或其两者或多于两者的组合)。
在特定实施例中，可用于涂层中的带负电荷的单体包含乙烯基磺酸或其盐。
在一实施例中，多个聚合单体20包含带负电荷的单体。应了解，本发明的实施例包含多个带负电荷的聚合单体20，所述聚合单体彼此不同或相同。在一实施例中，多个带负电荷的聚合单体相同。在另一特定实施例中，多个带负电荷的聚合单体20彼此不同。多个带负电荷的聚合单体20可具有一或多个彼此不同或类似的特性。带负电荷的单体可交联到具有其它电荷或相同电荷的其它单体。
在一实施例中，多个聚合单体包含两性离子单体。聚合两性离子单体20可交联或接枝到多孔聚合物膜100。应了解，本发明的实施例包含多个彼此不同或相同的聚合两性离子单体20。在一实施例中，多个两性离子聚合单体相同。在另一特定实施例中，多个聚合两性离子单体20彼此不同。多个聚合两性离子单体20可具有一或多个彼此不同或类似的特性。
两性离子单体在相同单体主链中具有正电荷及负电荷两者。在本发明的实施例中，可接枝或交联到多孔聚合物膜的两性离子单体的实例包含[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基2-(三甲铵基)乙基磷酸盐及1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶氢氧化物(单独地或其两者或多于两者的组合)。
实例
为了说明而非限制，可实行可聚合单体到多孔膜100基体上的聚合及交联，使得多孔膜100的选择部分或整个表面(包含多孔膜的内表面)经交联聚合物改质。应理解，经涂布的多孔聚合物膜的各种实施例涵盖交联按需要尽可能多的(大于0％到100％)膜表面。还应理解，实施例也涵盖例如接枝的其它技术以及例如部分交联及部分接枝的技术组合。实施例也涵盖交联经接枝部分。
试剂浴由以下构成:(1)至少一个可聚合单体，其为烯系不饱和的且具有至少一个带电单体基团，(2)聚合引发剂(如果需要)，及(3)在例如水溶性溶剂的极性溶剂中用于这些三个成份的交联剂，在实行单体的聚合及交联以及所得交联聚合物到多孔聚合物膜基体上的沉积的条件下与多孔聚合物膜基体接触。即使溶剂为极性溶剂，但可得到且得到了必需程度的膜表面改质。当单体为双官能或具有更高官能性时，不需要但可使用额外交联剂。代表性的合适极性溶剂包含具有在室温下高于25的介电常量的溶剂，例如：包含2-甲基-2,4-戊二醇、2,4戊二酮、丙三醇或2,2'-硫二乙醇的多元醇；例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的酰胺；例如甲醇或类似者的醇；及包含硝基苯、2-糠醛、乙腈、1-甲基吡咯烷酮或类似者的硝基取代芳香族化合物。选择特定溶剂以溶解交联剂、单体及引发剂(如果存在)。
可使用上文所描述的用于单体的合适的引发剂及交联剂。举例来说，当将带电烷基用作可聚合单体的时，合适的光聚合引发剂包含二苯甲酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、偶氮异丙烷或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或类似者。合适的热引发剂包含例如过氧化二苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化异丙苯或叔丁基过苯甲酸酯或类似者的有机过氧化物及例如偶氮双异丁腈(AIBN)或4,4,'-偶氮双(4-氰戊酸)或类似者的偶氮化合物。代表性的合适交联剂包含：1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或类似者；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺或类似者(单独地或其两者或多于两者的组合)。
一般来说，可聚合单体以基于总溶液重量介于约2％与约20％之间、优选地介于约5％与约10％之间的浓度存在于反应物溶液中。交联剂以基于可聚合单体的重量介于约2重量％与约10重量％之间的量存在。可使用更大量的交联剂。聚合引发剂以基于可聚合单体的重量介于约1重量％与约10重量％之间的量存在。如上所指出，可在无单体的情况下利用交联剂且从而起到可聚合单体的作用。
通过将单体反应系统暴露到紫外(UV)光、热源或电离辐射来实行聚合及交联。在氧气不抑制聚合或交联的环境中实行聚合及交联。所述工艺宜通过以下方式实行：将膜基体浸渍于含有单体、交联剂及引发剂的溶液，将膜包夹在例如聚乙烯的两个紫外光可透射薄片之间或在例如氮的惰性气体的覆层中，及暴露到UV光。可持续实行所述工艺，且所要交联涂层在开始UV暴露后形成。如上文所阐述，通过控制反应物浓度及UV暴露，产生复合膜，所述膜为未阻塞的且大体上具有与膜基体相同的多孔配置。
起泡点
孔隙率测定起泡点测试方法测量将空气推送通过膜的湿孔隙所需的压力。一般来说，压力越高，膜的孔径越小。通过使膜的紧密侧(例如在不对称膜中具有较小孔隙)朝下而在固持器中安装47mm干燥膜样品盘来执行测试。固持器以允许操作员在膜的上游侧上放置小体积的液体的方式设计。首先通过增加膜的上游侧上的气压到30psi来测量膜的干燥气流速率。压力随后经释放回到大气压，且少量异丙醇(IPA)(Sigma，美国)经放置于膜的上游侧以润湿膜。湿润气流速率随后通过再次增加压力到30psi来测量。根据使IPA从IPA润湿膜的孔隙排出所需的压力来测量膜的起泡点。所述压力临界点经定义为通过流量计检测到湿润气流的第一非线性增加时的压力。用于本申请案中的多孔膜的所观测IPA起泡点的范围为7到11磅/每平方英寸(psi)。
IPA流动时间
通过将膜切割成47mm盘且用IPA润湿、之后将盘放置于具有用于保存一定体积的IPA的储集器的过滤器固持器中来测定膜IPA流动时间。储集器连接到压力调节器。IPA在14.2psi(磅/平方英寸)的差压下流动穿过膜。在达成平衡之后，记录500ml的IPA流动穿过膜的时间。
图4为根据本发明的实施例的用于从有机液体去除金属的测试线的示意图。测试线可包含与气体纯化器及或粒子过滤器420在一直线上的减压阀410，所述气体纯化器及或粒子过滤器用以纯化用于压力分配包括于压力容器430中的测试有机液体470的气体。测试有机液体470可外加如CONOSTAN S-12标准(SCP Science，油基12金属标准(oil based12metal standard)，10ppm总浓度)的金属标准以在液体470中形成金属考验(metalschallenge)。外加有机液体的体积及流动速率可使用流量计440及通过在穿过膜测试固持器或一次性过滤器450中的一或多个测试经涂布多孔聚合物膜后收集滤液480来测定。除非明确地指出，否则方法不受限于所述步骤的次序或频率。应了解，除非具体说明，否则方法包含以所需频率及时间间隔重复步骤。
用有机液体的进料(考验)溶液填充槽。
以60ml/min的流动速率将有机液体的考验溶液泵送穿过装置，历时20min。收集滤液。
使用原子吸收光谱学或ICP-MS来测量有机液体的进料及滤液溶液的金属浓度。通过比较有机液体穿过经涂布多孔膜前后的金属浓度来计算金属去除效率。
实例1
这个实例展现包含带负电荷的单体以及自由基引发剂(即，用以形成涂层的材料)的表面改质溶液的制备。
在代表性实验中，制得溶液，其包含：0.4％Irgacur 2959、6％甲醇、5％乙烯基磺酸盐(N-SVN-25)、2％二甲基丙烯酰胺(DMAm)、2％丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)、2％亚甲基双丙烯酰胺(MBAm)交联剂、82.6％水。
实例2
这个实例展现含有带正电荷的单体以及自由基引发剂(即，用以形成涂层的材料)的表面改质溶液的制备。
在代表性实验中，制得溶液，其含有：0.3％Irgacure 2959、3.5％甲醇、5.6％氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵(APTAC)、1.2％二甲基丙烯酰胺(DMAm)及1.2％亚甲基双丙烯酰胺(MBAm)交联剂、88.2％水。
实例3
这个实例展现如何用具有带负电荷的聚合单体的涂层对聚乙烯膜进行表面改质。
在代表性实验中，用IPA溶液润湿UPE多孔膜(在IPA中平均起泡点为9psi，Entegris公司)的47mm盘，持续25sec。将包括10％己二醇及90％水的交换溶液用以冲洗膜及去除IPA。多孔膜盘随后经引入到描述于实例1中的表面改质溶液中。覆盖盘，且将多孔膜浸泡于溶液中达2分钟。去除多孔膜盘且放置于1密耳的聚乙烯薄片之间。过量溶液通过在聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层平放于工作台上时在其上方滚动橡胶辊来去除。随后将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，所述运输单元将组件传送通过在200nm到600nm的波长下发光的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组件移动穿过UV单元的速度控制。在这个实例中，组件以10尺/分钟移动穿过UV腔室。在从UV单元出来之后，从夹层去除膜且立即将其放置于去离子水中，膜于其中通过涡旋洗涤5分钟。接下来，将经处理的膜样品在甲醇中洗涤5分钟。在所述洗涤程序之后，膜在于50℃下操作的烘箱中在固持器上干燥10min。如上文所描述的经改质的膜的IPA流动时间为135sec。
实例4
这个实例展现如何用具有带正电荷的聚合单体的涂层对聚乙烯膜进行表面改质。
在代表性实验中，用IPA溶液润湿UPE膜(在IPA中的平均起泡点为9psi，Entegris公司)的47mm盘，持续25sec。将包括10％己二醇及90％水的交换溶液用以冲洗膜及去除IPA。随后将膜盘引入到描述于实例2中的表面改质溶液中。覆盖盘，且将膜浸泡于溶液中达2分钟。去除膜盘且将其放置于1密耳的聚乙烯薄片之间。过量溶液通过在聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层平放于工作台上时在其上方滚动橡胶辊来去除。随后将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，所述运输单元将组件传送通过在200nm到600nm的波长下发光的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组件移动穿过UV单元的速度控制。在这个实施例中，组件以10尺/分钟移动穿过UV腔室。在从UV单元出来之后，从夹层去除膜且立即将其放置于去离子水中；膜于其中通过涡旋洗涤5分钟。接下来，将经处理的膜样品在甲醇中洗涤5分钟。在所述洗涤程序之后，膜在于50℃下操作的烘箱中在固持器上干燥10min。如上文所描述的经改质的膜的流动时间为240sec。
实例5
这个实例说明如何测定根据实例3改质的膜的染料结合能力。
为确认实例3的工艺产生带负电UPE膜，进行以下实验：将实例3的干燥47mm盘膜放置于含有0.00075重量％的亚甲基蓝染料(Sigma)的烧杯中。覆盖烧杯，且将膜在室温下浸泡5分钟并持续搅拌。随后去除膜盘，且使用在666nm下操作的Cary分光光度计(AgilentTechnologies)测量染料溶液的吸光度并将其与起始溶液的吸光度(在膜浸泡之前)进行比较。由于染料在本质上为阳离子性的，因此其以按微克(μg)每平方厘米测量为22μg/cm2的平均染料结合能力来结合到带负电膜。图2中描绘的校准曲线用以将染料溶液吸光度数据转换成重量％及每一膜单位面积所结合的染料的最终质量。
使用666nm波长下的Cary分光光度计测定3种已知浓度的染料溶液的吸光度且将其用以获得校准曲线。曲线的斜率用以将浸泡膜前后染料溶液的吸光度转换成重量％及每一膜单位面积所结合的染料的最终质量。
实例6
这个实例说明如何测定根据实例4改质的膜的染料结合能力。
为确认实例4的工艺产生带正电UPE膜，进行以下实验：将实例4的干燥47mm盘膜放置于含有0.002重量％的Ponceau-S染料(Sigma)的烧杯中。覆盖烧杯，且将膜在室温下浸泡5分钟并持续搅拌。随后去除膜盘，且使用在512nm下操作的Cary分光光度计(AgilentTechnologies)测量染料溶液的吸光度并将其与起始溶液的吸光度(在膜浸泡之前)进行比较。因为染料在本质上为阴离子性的，所以所述染料以按微克(μg)每平方厘米测量为54μg/cm2的平均染料结合能力来结合到带正电膜。图3中描绘的校准曲线用以将染料溶液吸光度数据转换成重量％及每一膜单位面积所结合的染料的最终质量。
使用512nm波长下的Cary分光光度计测定已知浓度的4种染料溶液的吸光度且将其用以获得校准曲线。曲线的斜率用以将浸泡膜前后染料溶液的吸光度转换成重量％及每一膜单位面积所结合的染料的最终质量。
实例7
这个实例说明包括如实例3中所描述而制备的膜的装置在环己酮中的金属去除效率。
装置经制得包括1000cm2的根据实例3制备的膜。装置经连接到测试线且受到一般金属去除测试步骤部分中所描述的环己酮进料溶液的考验。通过外加1ml的CONOSTAN S-12标准(SCP Science，油基12金属标准，10ppm总浓度)到1L的环己酮溶液(Sigma)中来制备考验溶液。使用ICP-MS测定考验溶液中的所得金属浓度且将其描绘于表1中。在经由带正电膜装置的过滤后，金属的浓度显著降低。取决于金属类型，去除效率在73.7％到99.8％的范围内。
表1
金属 进料金属浓度(ppb) 滤液金属浓度(ppb) 去除％(1200ml)
Na 144.6 7.4 94.9
Mg 4.2 0.01 99.8
Al 4.1 0.2 95
Fe 9.4 0.5 94.7
Ti 5.2 0.1 98.1
Cr 5.7 1.5 73.7
Ni 5.4 0.3 94
Cu 6.8 0.4 94
Zn 3.3 0.1 96.9
Ag 5.4 0.3 94
Sn 6.4 0.2 97
Pb 5.0 0.1 98
总金属 205.5 11.11 95
实例8
这个实例说明包括如实例4中所描述而制备的膜的装置在环己酮中的金属去除效率。
装置经制得包括1000cm2的根据实例4制备的膜。装置经连接到测试线且受到一般金属去除测试步骤部分中所描述的环己酮进料溶液的考验。通过外加0.5ml的CONOSTAN S-12标准(SCP Science，油基12金属标准，10ppm总浓度)到1L的环己酮溶液(Sigma)中来制备考验溶液。使用ICP-MS测定考验攻击溶液中的所得金属浓度且将其描绘于表2中。在经由带负电的膜装置的过滤后，金属的浓度降低。取决于金属类型，去除效率在17.9％到99.2％的范围内。
表2
金属 进料金属浓度(ppb) 滤液金属浓度(ppb) 去除％(1200ml)
Na 42 0.32 99.2
Mg 3.6 0.29 91.9
Al 3.7 0.96 74.2
Ti 4.1 0.48 88.2
Cr 4.6 3.37 26.8
Fe 5.9 2.12 64.0
Ni 4.2 1.72 59.1
Cu 4.6 1.19 73.9
Ag 4 3.28 17.9
Sn 5.34 1.59 69.9
Pb 3.5 0.29 91.8
总金属 47.74 15.6 67.32
实例9
这个实例说明在使用具有带正电膜的装置的实施例替代具有带负电膜的装置时环己酮中的改进金属去除效率。存在于根据实例7及实例8的环己酮溶液中的共同金属经绘示于图5中以展示例如510的带正电的膜装置(黑色条形)相较于例如520的带负电的膜装置(灰色条形)对于元素Na、Mg、Al、Fe、Ti、Cr、Ni、Cu、Ag、Sn及Pb的出人意料地优良的金属去除效率。
图5为带正电的膜装置200的实施例对比带负电的膜装置的从环己酮去除金属污染物的比较图，且比较地展示从可与水混溶液体及不可与水混溶液体去除金属污染物的差异。图5展现在使不可与水混溶的有机液体穿过多孔膜之后从不可与水混溶的有机液体意外地且有效地去除至少95％的金属污染物的方法、膜及装置。
实例10
如实例3中所描述而制备的带负电的0.65微米(μm)起泡点孔径等级的UPE膜的电荷密度测定
从带负电的0.65μm UPE膜的横截面切割六个47mm直径的膜试片。用IPA预润湿膜并交换成水。通过将润湿膜浸渍到1.0N HCl中、之后浸没在100mL的0.1N HCl中5分钟并搅拌来调节润湿膜。将经HCl调节膜在新鲜的200mL去离子水中反复地洗涤直到去离子水洗涤液的pH稳定在相对于新鲜(未暴露于膜)的去离子水读数+/-1的pH为止。随后将膜放置于100mL的1M NaCl中并搅拌2分钟，且去除并丢弃膜。暴露于膜的100mL的1M NaCl具有2.76的pH。用0.001M NaOH来滴定溶液，且记录用以达到pH 7.0的NaOH的体积。带负电膜的电荷密度经测定为8.08meq/m2。为了比较，将未改质的0.65μm UPE膜作为对照，且电荷密度经测定为0.05meq/m2。尽管带负电膜的电荷密度经测定为8.08meq/m2，但是带负电膜的电荷密度可在约0.5meq/m2到约20meq/m2的范围内。在一实施例中，带负电膜具有从约2.0meq/m2到15meq/m2、4.0meq/m2到15meq/m2、5meq/m2到13meq/m2、6meq/m2到12meq/m2及7.0meq/m2到9meq/m2的电荷密度。
实例11
如实例4中所描述而制备的带正电的0.65μm UPE膜的电荷密度测定。从带正电的0.65μm额定的UPE膜的横截面切割六个47mm直径的膜试片。通过IPA预润湿膜并交换成水。通过将润湿膜浸渍到1.0N NaOH中、之后浸没在100mL的0.1N NaOH中5分钟并搅拌来调节润湿膜。将经NaOH调节膜在新鲜的200ml去离子水中反复地洗涤直到去离子水洗涤液的pH稳定在相对于新鲜(未暴露于膜)的去离子水读数+/-1的pH为止。随后将膜放置于100mL的1MNaCl中并搅拌2分钟，且去除并丢弃膜。暴露于膜的100mL的1M NaCl具有10.01的pH。利用0.001M HCl来滴定溶液，且记录用以达到pH 7.0的HCl的体积。带正电膜的电荷密度经测定为2.31meq/m2。未改质的0.65μmUPE膜作为对照且电荷密度经测定为0.00meq/m2。尽管带正电膜的电荷密度经测定为2.31meq/m2，但是带正电膜的电荷密度可在约0.5meq/m2到约20meq/m2的范围。在一实施例中，带正电膜具有从约2.0meq/m2到15meq/m2、4.0meq/m2到15meq/m2、5meq/m2到13meq/m2、6meq/m2到12meq/m2、7.0meq/m2到9meq/m2、5.0meq/m2到7meq/m2及4.0meq/m2到6meq/m2的电荷密度。
因此，本发明的实施例包含具有特定电荷密度的膜及制造具有给定电荷密度的这类膜的方法。电荷密度不受限于例如2.31meq/m2、2.25meq/m2、2.20meq/m2的特定值，而是用于对制造具有电荷密度的带正电膜进行说明而非限制。
实例12溶剂过滤实验：单层膜
使用类似于实例3及实例4的方法制备带正电及带负电的0.2μm UPE膜，且将其切割成47mm膜试片。这些膜试片通过用10％HCl洗涤若干次、之后浸泡于10％HCl中隔夜来调节，且其通过去离子水平衡。针对各样品，将一个47mm膜试片紧固到洁净PFA47mm单级过滤器组件(Savillex)。用IPA、之后用施加溶剂冲洗膜及过滤器组件。施加溶剂包含环己酮、PGME(丙二醇单甲醚)组合物、PGME/PGMEA稀释剂、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)及PGMEA/HBM(甲基2-羟基-2-丙酸甲酯)/EL(乳酸乙酯)混合物。施加溶剂以各金属的5ppb的目标浓度外加CONOSTAN油分析标准S-21(SCP Science)。为测定过滤金属去除效率，使外加金属的施加溶剂以10mL/min穿过含有各过滤器的对应47mm过滤器组件，且将滤液收集到50mL、100mL及150mL的洁净PFA广口瓶中。使用ICP-MS测定外加金属的施加溶剂及各滤液样品的金属浓度。以表3的总金属去除(％)及图6(PGMEA)、图7(PGMEA/HBM/EL)、图8(环己酮)、图9(PGME/PGMEA稀释剂)及图10(PGME)中的100mL过滤下的个别金属去除％来描绘结果。
表3
实例13溶剂过滤实验：双层膜
这个实例展现双层式经涂布膜材料减少溶剂中的金属的能力。使用类似于实例3及实例4的方法制备带正电及带负电的0.2μm UPE膜，且将其切割成47mm膜试片。这些膜试片通过用10％HCl洗涤若干次、之后浸泡于10％HCl中隔夜来调节，且其通过去离子水平衡。针对各样品，将两个47mm膜试片层叠在彼此顶部上且紧固到洁净的47mm过滤器组件(Savillex)，从而得到双层过滤器。用IPA、之后用施加溶剂冲洗膜及过滤器组件。施加溶剂包含环己酮及PGME稀释剂。施加溶剂以各金属的5ppb的目标浓度外加CONOSTAN油分析标准S-21(SCP Science)。为测定过滤金属去除效率，使外加金属的施加溶剂以10mL/min穿过含有各过滤器的对应47mm双层过滤器组件，且将滤液收集到50mL、100mL及150mL的洁净PFA广口瓶中。使用ICP-MS测定外加金属的施加溶剂及各滤液样品的金属浓度。以表4的总金属去除(％)及图11(环己酮)及图12(PGME)的100mL过滤下的个别金属去除％来描绘结果。
表4
实例14溶剂静态浸泡实验
这个实例展现在静态浸泡条件下经涂布膜材料减少溶剂中的金属的能力。使用类似于实例3及实例4的方法制备带正电及带负电的0.2μm UPE膜，且将其切割成47mm膜试片。这些膜试片通过用10％HCl洗涤若干次、之后浸泡于10％HCl中隔夜来调整，通过去离子水平衡，且允许在室温下干燥。施加溶剂包含环己酮、PGME、PGME/PGMEA稀释剂、PGMEA及PGMEA/HBM/EL稀释剂。施加溶剂以各金属的5ppb的目标浓度外加CONOSTAN油分析标准S-21(SCP Science)。为测定静态浸泡金属去除效率，将25mL的外加金属的施加溶剂放置于具有经调节及干燥的47mm膜试片的PFA广口瓶中。使含有外加金属的施加溶剂及膜试片的PFA广口瓶旋转16小时。16小时后，去除膜试片。使用ICP-MS测定外加金属的施加溶剂及各溶剂膜上清液样品的金属浓度。以去除％在表5中提供结果。
表5
实例15混合电荷涂布溶液及混合电荷单层膜的制备。
这个实例展现包含带正电荷及负电荷的个别单体以及交联剂及自由基引发剂(即，用以形成涂层的材料)的表面改质溶液的制备。
在代表性实验中，制得溶液，其包含0.28％Irgacur 2959、10％甲醇、1.66％丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)、1.76％氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵(APTAC)、1.43％亚甲基双丙烯酰胺(MBAm)交联剂、84.87％水。
实例16混合电荷膜涂层
这个实例展现如何用具有带正电荷及负电荷两者的聚合单体的涂层对聚乙烯膜进行表面改质。
在代表性实验中，用IPA溶液持续25sec润湿47mm UPE膜盘(在IPA中的平均起泡点为9psi，Entegris公司)。将包括10％己二醇及90％水的交换溶液用以淋洗膜及去除IPA。随后将膜盘引入到来自实例15的溶液中。覆盖盘，且将膜浸泡于溶液中30秒。去除膜盘且将其放置于聚乙烯薄片之间。通过在聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层平放于工作台上时在其上方滚动橡胶辊来去除过量溶液。随后将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，所述运输单元将组件传送通过在200nm到600nm的波长下发光的融合系统宽带UV暴露实验室单元。暴露时间通过组件移动穿过UV单元的速度控制。在这个实例中，组件以12尺/分钟移动穿过UV腔室。在从UV单元处理之后，从夹层去除膜且立即将其放置于去离子水中，膜于其中通过涡旋洗涤5分钟。接下来，将经处理的膜样品在甲醇中洗涤5分钟。在所述洗涤程序之后，膜在于50℃下操作的烘箱中在固持器上干燥10min。
实例17溶剂过滤实验：混合电荷单层膜
使用类似于实例16的方法制备单层混合带电0.2μm UPE膜，且将其切割成47mm膜试片。这些膜试片通过用10％HCl洗涤若干次、之后浸泡于10％HCl中隔夜来调整，且其通过去离子水平衡。针对各样品，将一个47mm膜试片紧固到洁净PFA 47mm单级过滤器组件(Savillex)。用IPA、之后用施加溶剂冲洗膜及过滤器组件。施加溶剂为基于PGME的稀释剂。施加溶剂以各金属的5ppb的目标浓度外加CONOSTAN油分析标准S-21(SCP Science)。为测定过滤金属去除效率，使外加金属的施加溶剂以10mL/min穿过含有各过滤器的对应47mm过滤器组件，且将滤液收集到50mL、100mL及150mL的洁净PFA广口瓶中。使用ICP-MS测定外加金属的施加溶剂及各滤液样品的金属浓度。在与使用类似方法制备的带单电荷膜比较的情况下以表6的总金属去除(％)及图13(PGME)中的100mL过滤下的个别金属去除％来描绘结果。当相较于正或负单电荷膜时，混合电荷膜展示总金属去除的改进。当相较于正或负单电荷膜时，混合带电膜展示针对至少B、Al、Ti、Mn、Fe、Ni、Sn的改进个别金属去除。
表6
实例18带负电接枝膜的制备
在0.5wt％二苯甲酮/IPA溶液中润湿UHMWPE膜(120psi HFE起泡点)的47mm盘，持续25sec。制得接枝单体溶液，其含有溶解于水的0.6％二甲基丙烯酰胺(DMAM，Sigma)及0.3％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS，Sigma)、0.15％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、3.5％硫酸钠及1％过硫酸钠。将接枝单体溶液放置于盘中，且将二苯甲酮润湿的膜引入到溶液中。覆盖盘，且将膜浸泡2分钟。去除膜盘，且将其放置于聚乙烯薄片之间。过量溶液通过在聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层平放于工作台上时在其上方滚动橡胶辊来去除。随后将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，所述运输单元将组件传送通过在200nm到600nm的波长下发光的融合系统宽带UV曝光实验室单元。曝光时间通过组件移动穿过UV单元的速度控制。在这个实例中，组件以9尺/分钟移动穿过UV腔室。在从UV单元出来之后，从夹层去除膜且立即将其放置于去离子水中，膜于其中通过涡旋洗涤5分钟。接下来，其于甲醇中洗涤5分钟。在所述洗涤程序之后，膜在于50℃下操作的烘箱中在固持器上干燥10min。所得膜具有负电荷，其经确认具有结合亚甲基蓝染料的能力。
实例19带正电接枝膜的制备。
在0.5wt％二苯甲酮/IPA溶液中润湿UHMWPE膜(90psi HFE起泡点)的47mm盘，持续25sec。制得接枝单体溶液，其含有溶解于水的0.6％二甲基丙烯酰胺(DMAM，Sigma)及0.3％的氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵(APTAC，Sigma)、0.15％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、3.5％硫酸钠及1％过硫酸钠。将接枝单体溶液放置于盘中，且将二苯甲酮润湿的膜引入到溶液中。覆盖盘，且将膜浸泡2分钟。去除膜盘，且将其放置于聚乙烯薄片之间。过量溶液通过在聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层平放于工作台上时在其上方滚动橡胶辊来去除。随后将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，所述运输单元将组件传送通过在200nm到600nm的波长下发光的融合系统(Fusion Systems)宽带UV暴露实验室单元。曝光时间通过组件移动穿过UV单元的速度来控制。在这个实例中，组件以9尺/分钟移动穿过UV腔室。在从UV单元出来之后，从夹层去除膜且立即将其放置于去离子水中，膜于其中通过涡旋洗涤5分钟。接下来，其于甲醇中洗涤5分钟。在所述洗涤程序之后，膜在于50℃下操作的烘箱中在固持器上干燥10min。所得膜具有正电荷，其经确认具有结合Ponceau S染料的能力。
实例20溶剂过滤实验：双层接枝膜。
使用类似于实例18及19的接枝方法制备带正电及带负电的UPE膜，且将其切割成47mm膜试片。这些膜试片通过用10％HCl洗涤若干次、之后浸泡于10％HCl中隔夜来调节，且其通过去离子水平衡。针对各样品，将一个47mm膜试片紧固到洁净PFA 47mm单级过滤器组件(Savillex)。针对另一样品，将一个带正电及负电两者的47mm试片紧固到洁净PFA 47mm单级过滤器组件。针对另一样品，将一个未改质的膜紧固到洁净PFA 47mm单级过滤器组件。用IPA、之后用施加溶剂来冲洗膜及过滤器组件。施加溶剂为微电子级别PGMEA。施加溶剂以各金属5ppb的目标浓度外加CONOSTAN油分析标准S-21(SCP Science)。为测定过滤金属去除效率，使外加金属的施加溶剂以10mL/min穿过含有各过滤器的对应47mm过滤器组件，且将滤液以100mL、150mL及200mL收集到洁净PFA广口瓶中。使用ICP-MS测定外加金属的施加溶剂及各滤液样品的金属浓度。以图14(PGMEA)中的总金属去除(％)描绘结果。
下列条项限定本发明的特定方面及实施例。
条项1、一种从用于光致抗蚀剂的有机液体去除金属污染物的方法，所述方法包括：使光致抗蚀剂有机液体穿过包括涂层的多孔聚合物膜，所述涂层包括带正电荷的交联聚合单体；及从有机液体去除金属污染物，其中用于光致抗蚀剂的有机液体在穿过多孔膜之后具有较低浓度的金属污染物。
条项2、如条项1的方法，其中在有机液体中包括正电荷的聚合单体包括选自由以下组成的群的单体：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
条项3、如条项1的方法，其中在有机液体中包括正电荷的聚合单体包括氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵(APTAC)。
条项4、如条项1的方法，其中涂层进一步包括在有机液体中带负电荷的聚合单体，所述单体选自由以下组成的群：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
条项5、如条项1的方法，其中包括正电荷的所述单体为两性离子。
条项6、一种从有机液体去除金属污染物的方法，其包括：使有机液体穿过包括具有在有机液体中带正电荷的交联聚合单体的涂层的多孔聚合物膜，及从有机液体去除金属污染物；以及使有机液体穿过包括具有在有机液体中带负电荷的交联聚合单体的涂层的多孔聚合物膜，及从有机液体去除金属污染物。
条项7、一种从有机液体去除金属污染物的方法，其包括：使有机液体穿过包括具有带正电荷及负电荷的交联聚合单体的涂层的多孔聚合物膜；且其中有机液体在穿过多孔膜之后具有较低浓度的金属污染物。
条项8、如前述条项中任一项的方法，其中所述有机液体包括选自由以下组成的群的一或多种溶剂：甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇、乙酸正丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、环己酮及丙二醇甲醚。
条项9、如前述条项中任一项的方法，其中涂层接枝到多孔聚合物膜。
条项10、如前述条项中任一项的方法，其中一或多个带电膜具有约0.5meq/m2到约20meq/m2的电荷密度。
条项11、如前述条项中任一项的方法，其中多孔聚合物膜选自由以下组成的群：含聚乙烯的多孔膜、含聚砜的多孔膜及含卤烃的的多孔膜。
条项12、如前述条项中任一项的方法，其中多孔聚合物膜包括聚烯烃。
条项13、如前述条项中任一项的方法，其中金属污染物选自由Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn组成的群。
条项14、如前述条项中任一项的方法，其中金属污染物选自由Al、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Ni、Na、Sn、Ti及Zn组成的群。
条项15、如前述条项中任一项的方法，其中金属污染物选自由Fe、Ni、Cr、Cu及Al组成的群。
条项16、如前述条项中任一项的方法，其中金属污染物选自由Fe、Ni及Cr组成的群。
条项17、如前述条项中任一项的方法，其中用于光致抗蚀剂的有机液体中的金属污染物的浓度在穿过多孔膜之后低于约20ppb。
条项18、如前述条项中任一项的方法，其中用于光致抗蚀剂的有机液体中的Fe污染物的浓度在穿过多孔膜之后低于约0.7ppb。
条项19、如前述条项中任一项的方法，其中用于光致抗蚀剂的有机液体中的Cr污染物的浓度在穿过多孔膜之后低于约2.0ppb。
条项20、如前述条项中任一项的方法，其中用于光致抗蚀剂的有机液体中的Al污染物的浓度在穿过多孔膜之后低于约0.5ppb。
条项21、一种过滤装置，其包括：包括具有带正电荷的交联聚合单体的涂层的第一多孔聚合物膜及包括具有带负电荷的交联聚合单体的涂层的第二多孔聚合物膜。
条项22、一种过滤装置，其包括多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括具有带正电荷的交联聚合单体及带负电荷的交联聚合单体的涂层。
条项23、如条项21或22的过滤装置，其中带正电荷的单体选自由以下组成的群：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
条项24、如条项21到23中任一项的过滤装置，其中带正电荷的单体包括氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵(APTAC)。
条项25、如条项21到24中任一项的过滤装置，其中带负电荷的聚合单体包括选自由以下组成的群的带负电荷的单体：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
条项26、如条项21到25中任一项的过滤装置，其中带负电荷的单体包括磺酸。
条项27、如条项21到26中任一项的过滤装置，其中涂层接枝到多孔聚合物膜。
条项28、如条项21到27中任一项的过滤装置，其中带电膜中的一或多者具有约0.5meq/m2到约20meq/m2的电荷密度。
条项29、如条项21到28中任一项的过滤装置，其中多孔聚合物膜选自由含聚乙烯的多孔膜、含聚砜的膜及卤烃的多孔膜组成的群。
条项30、如条项21到29中任一项的过滤装置，其中多孔聚合物膜包括聚烯烃。
条项31、一种多孔聚合物膜，其包括：包括交联聚合单体的涂层；所述聚合单体在有机液体中包括正电荷。
条项32、如条项31的多孔聚合物膜，其中在有机液体中包括正电荷的单体选自由以下组成的群：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
条项33、如条项31到32中任一项的多孔聚合物膜，其中包括正电荷的单体为两性离子单体。
条项34、如条项31到33中任一项的多孔聚合物膜，其中涂层接枝到多孔聚合物膜。
条项35、如条项31到34中任一项的多孔聚合物膜，其中带电膜中的一或多者具有约0.5meq/m2到约20meq/m2的电荷密度。
条项36、如条项31到35中任一项的多孔聚合物膜，其中多孔聚合物膜选自由含聚乙烯的多孔膜、含聚砜的膜及含卤烃的多孔膜组成的群。
条项37、如条项31到36中任一项的多孔聚合物膜，其中多孔聚合物膜包括聚烯烃。
条项38、如条项31到37中任一项的多孔聚合物膜，其中一或多个经涂布的多孔聚合物膜紧固到具有液体入口及液体出口的过滤器壳体。
条项39、如31到38中任一项的多孔聚合物膜，其中两性离子单体选自由以下组成的群：[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基2-(三甲铵基)乙基磷酸盐及1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓盐酸盐。
条项40、一种多孔膜，包括：具有在有机液体中包括负电荷的交联聚合单体的涂层。
条项41、如条项40的多孔膜，其中在有机液体中带负电荷的聚合单体包括选自由以下组成的群的单体：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
条项42、如前述条项中任一项的具有包括带电荷的交联聚合单体的涂层的多孔膜，在于异丙醇中索氏萃取隔夜后，膜的染料结合能力降低小于20％。
条项43、如前述条项中任一项的具有包括带负电荷的交联聚合单体的涂层的多孔膜，如本文所公开，通过亚甲基蓝染料结合所测定的膜的染料结合能力在10μg/cm2到50μg/cm2的范围内。
条项44、如前述条项中任一项的具有包括带正电荷的交联聚合单体的涂层的多孔膜，如本文所公开，通过Ponceau-S染料结合所测定的膜的染料结合能力在10μg/cm2到80μg/cm2的范围内。
如本文在整个说明书及权利要求书所用的近似语言可应用于修饰可以许可的方式变化而不导致其相关的基本功能改变的任何定量或定性表示。因此，经例如“约”的术语或数值范围修饰的值不限于指定的精确值，且可包含不同于指定值的值。在至少一些情况下，近似语言可对应于用于测量所述值的仪器的精度。此外，“去除或减少金属污染物”可与术语组合使用，且包含变化量的金属离子去除且不限于指定的精确值，且可包含不同于指定值的值。
本领域技术人员将显而易见的是，可在不脱离本发明的精神或范围的情况下对本发明的方法及系统作出各种修改及变化。因此，希望本发明包含在所附权利要求书及其等效物的范围内的修改及变化。
虽然已仅结合有限数目的方面及实施例详细描述本发明，但是应理解，本发明不限于所述方面。确切而言，可修改本发明以并入迄今为止未描述的任何数目的变化、更改、替代或等效布置，但所述变化、更改、替代或等效布置与权利要求书的范围相称。另外，虽然已描述本发明的各种实施例，但应理解，本发明的方面可包含仅一些所描述的实施例。因此，本发明不应视为受前文的描述限制，而仅受所附权利要求书的范围限制。

Claims (20)

1.一种从用于光致抗蚀剂的有机液体去除金属污染物的方法，所述方法包括：使光致抗蚀剂有机液体穿过包括涂层的多孔聚合物膜：所述涂层包括在有机液体中包括正电荷的交联聚合单体；及从所述有机液体去除金属污染物，其中用于光致抗蚀剂的所述有机液体在穿过所述多孔膜之后具有较低浓度的所述金属污染物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述有机液体中带正电荷的所述聚合单体选自由以下组成的群组：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述有机液体中带正电荷的所述聚合单体包括氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵APTAC。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层进一步包括在所述有机液体中带负电荷的聚合单体，带负电荷的所述单体选自由以下组成的群组：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中包括正电荷的所述聚合单体为两性离子。
6.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中所述有机液体包括选自由以下组成的群组的一或多种溶剂：甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇、乙酸正丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、环己酮及丙二醇甲醚。
7.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中从所述有机液体去除的所述金属污染物选自由以下组成的群组：Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn。
8.一种从有机液体去除金属污染物的方法，所述方法包括：使有机液体穿过包括具有带正电荷的交联聚合单体的涂层的多孔聚合物膜，且从所述有机液体去除金属污染物；及使所述有机液体穿过包括具有带负电荷的交联聚合单体的涂层的多孔聚合物膜，且从所述有机液体去除金属污染物。
9.一种多孔膜，其包括：具有交联聚合单体的涂层；所述聚合单体在有机液体中包括正电荷。
10.根据权利要求9所述的多孔膜，其中在所述有机液体中包括所述正电荷的所述单体选自由以下组成的群组：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
11.根据权利要求9所述的多孔膜，其中在所述有机液体中包括所述正电荷的所述单体包括氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵APTAC。
12.根据权利要求9所述的多孔膜，其中在所述有机液体中包括所述正电荷的所述单体为两性离子。
13.一种过滤装置，其包括：包括具有在有机液体中带正电荷的交联聚合单体的涂层的第一多孔聚合物膜及包括具有在有机液体中带负电荷的交联聚合单体的涂层的第二多孔聚合物膜。
14.根据权利要求13所述的过滤装置，其中在所述有机液体中包括所述正电荷的所述单体选自由以下组成的群组：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
15.根据权利要求13所述的过滤装置，其中在所述有机液体中包括所述负电荷的所述单体选自由以下组成的群组：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
16.一种从有机液体去除金属污染物的方法，所述方法包括：使所述有机液体穿过包括具有在有机液体中带正电荷及负电荷的交联聚合单体的涂层的多孔聚合物膜；且其中所述有机液体在穿过所述多孔膜之后具有较低浓度的所述金属污染物。
17.一种多孔膜，其包括：多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括在所述膜的表面上的涂层，所述涂层具有带正电荷及负电荷的交联聚合单体。
18.根据权利要求17所述的多孔膜，其中带正电荷的所述单体选自由以下组成的群组：丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸N-(3-氨丙基)酯盐酸盐、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯盐酸盐、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵溶液、氯化[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵、氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵、2-氨乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、氯化二烯丙基二甲基铵、烯丙胺盐酸盐、乙烯基咪唑鎓盐酸盐、乙烯基吡啶鎓盐酸盐及氯化乙烯基苯甲基三甲基铵。
19.根据权利要求17所述的多孔膜，其进一步包括带负电荷的单体，所述单体选自由以下组成的群组：2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、顺丁烯二酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯及甲基丙烯酸3-磺丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸。
20.一种根据权利要求9到12或17到19中任一权利要求所述的过滤装置，其中所述聚合单体接枝到多孔聚合物载体。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109414655A (zh) * 2016-05-27 2019-03-01 恩特格里斯公司 经涂布的多孔聚合物膜
JP7313655B2 (ja) * 2017-12-27 2023-07-25 国立大学法人広島大学 高分子ゲル及び金属回収方法
KR102693811B1 (ko) * 2018-01-12 2024-08-13 유니버시티 오브 사우스 플로리다 물 정화 및 복원을 위한 다관능성 다공성 물질
KR102632077B1 (ko) * 2018-01-12 2024-02-01 후지필름 가부시키가이샤 약액, 약액의 제조 방법, 및 피검액의 분석 방법
CN111867989B (zh) 2018-01-12 2023-09-26 南佛罗里达大学 作为用于高效铀提取的铀纳米阱的官能化的多孔有机聚合物
WO2019177966A1 (en) 2018-03-15 2019-09-19 Entegris, Inc. Fluorinated filter membrane, filters, and methods
SG11202010050XA (en) 2018-04-30 2020-11-27 Entegris Inc Polyamide coated filter membrane, filters, and methods
US11441229B2 (en) 2018-07-06 2022-09-13 Entegris, Inc. Method for selectively removing nickel platinum material
US11045773B2 (en) 2018-08-31 2021-06-29 Pall Corporation Salt tolerant porous medium
US10737259B2 (en) * 2018-08-31 2020-08-11 Pall Corporation Salt tolerant anion exchange medium
KR20240036713A (ko) * 2019-02-08 2024-03-20 엔테그리스, 아이엔씨. 리간드-개질된 필터 및 액체 조성물로부터 금속을 감소시키는 방법
WO2021146500A1 (en) 2020-01-16 2021-07-22 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Systems and methods for purifying solvents
JP2023530810A (ja) * 2020-04-13 2023-07-20 クロミス ファイバーオプティクス インコーポレイテッド 非晶質架橋フッ素コポリマーからなるガス分離物品ならびにその製造方法および使用方法
TWI793648B (zh) * 2020-06-23 2023-02-21 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 抗酸過濾介質
CN114121132B (zh) 2020-08-31 2023-10-13 长鑫存储技术(上海)有限公司 测试电路、测试装置及其测试方法
CN114113802B (zh) 2020-08-31 2023-01-24 长鑫存储技术(上海)有限公司 测试电路、测试装置及其测试方法
US12059656B2 (en) 2020-10-02 2024-08-13 Entegris, Inc. Membranes for removing metallic species from amines
WO2022076249A1 (en) * 2020-10-09 2022-04-14 Entegris, Inc. Filtration membranes, systems, and methods for producing purified water
KR102709573B1 (ko) 2021-12-31 2024-09-26 세메스 주식회사 기판처리장치 및 기판처리방법
WO2023150086A1 (en) * 2022-02-01 2023-08-10 Entegris, Inc. Membranes and method for removing trace metals
KR20230149604A (ko) 2022-04-20 2023-10-27 세메스 주식회사 기판처리장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999009091A1 (en) * 1997-08-18 1999-02-25 Pall Corporation Ion exchange membrane
CN1950406A (zh) * 2004-04-07 2007-04-18 Snf股份有限公司 新高分子量缔合两性聚合物及其用途
WO2014050993A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
JP2015203048A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 旭化成せんい株式会社 ポリケトン多孔膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087372A (en) 1989-03-24 1992-02-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for removing heavy metal ions from contaminated water and a porous membrane usable therefor
US5543054A (en) 1993-11-24 1996-08-06 Millipore Corporation Method and apparatus for covalent immobilization of charge- conjugated carbohydrate molecules
US6379551B1 (en) 1997-08-18 2002-04-30 Pall Corporation Method of removing metal ions using an ion exchange membrane
US6780327B1 (en) * 1999-02-25 2004-08-24 Pall Corporation Positively charged membrane
JP2001017965A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Japan Organo Co Ltd フォトレジスト現像廃液の処理方法
EP1779922B1 (en) 2001-04-27 2010-06-09 Millipore Corporation Novel coated membranes and other articles
US7073671B2 (en) 2002-06-07 2006-07-11 Millipore Corporation Microporous membrane substrate having caustic stable, low protein binding surface
BRPI0821328A2 (pt) * 2007-12-27 2015-06-16 3M Innovative Properties Co Método de fabricação de uma membrana funcionalizada
US8747752B2 (en) * 2009-03-03 2014-06-10 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
WO2012045152A1 (en) 2010-10-04 2012-04-12 Saltworks Technologies Inc. Resilient ion exchange membranes
JP6110694B2 (ja) * 2013-03-08 2017-04-05 旭化成株式会社 カチオン性ポリケトン多孔膜
WO2014165984A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-16 Saltworks Technologies Inc. Ion exchange membranes selectively permeable to specific ions
US20150190760A1 (en) 2014-01-06 2015-07-09 Pall Corporation Membrane with plurality of charges
TWI666055B (zh) * 2014-11-20 2019-07-21 美商恩特格林斯公司 接枝超高分子量聚乙烯微孔膜
CN109414655A (zh) * 2016-05-27 2019-03-01 恩特格里斯公司 经涂布的多孔聚合物膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999009091A1 (en) * 1997-08-18 1999-02-25 Pall Corporation Ion exchange membrane
CN1950406A (zh) * 2004-04-07 2007-04-18 Snf股份有限公司 新高分子量缔合两性聚合物及其用途
WO2014050993A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
JP2015203048A (ja) * 2014-04-11 2015-11-16 旭化成せんい株式会社 ポリケトン多孔膜

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