JP2015203048A - ポリケトン多孔膜 - Google Patents
ポリケトン多孔膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015203048A JP2015203048A JP2014082202A JP2014082202A JP2015203048A JP 2015203048 A JP2015203048 A JP 2015203048A JP 2014082202 A JP2014082202 A JP 2014082202A JP 2014082202 A JP2014082202 A JP 2014082202A JP 2015203048 A JP2015203048 A JP 2015203048A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyketone
- porous membrane
- polyketone porous
- group
- zeta potential
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCCC(N*)=CC=C(C)C Chemical compound CCCC(N*)=CC=C(C)C 0.000 description 3
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
【課題】耐熱性、耐薬品性、耐有機溶剤性を有し、かつ、カチオン性及びアニオン性不純物の両方の除去が可能な濾過用フィルターとして有用な両性イオン性ポリケトン多孔膜、及び該ポリケトン多孔膜を濾材として用いたフィルターの提供。
【解決手段】下記化学式（１）：
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含むポリケトンからなるポリケトン多孔膜であって、下記条件：
（１）空隙率が５〜９０％であること；
（２）ｐＨ＝１〜３におけるゼータ電位が＋５ｍＶ〜＋８０ｍＶであること；
（３）ｐＨ＝１１〜１４におけるゼータ電位が−８０ｍＶ〜−５ｍＶであること；
を満足するポリケトン多孔膜、及びポリケトン多孔膜を含む濾過用フィルター。
【選択図】なし
【解決手段】下記化学式（１）：
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含むポリケトンからなるポリケトン多孔膜であって、下記条件：
（１）空隙率が５〜９０％であること；
（２）ｐＨ＝１〜３におけるゼータ電位が＋５ｍＶ〜＋８０ｍＶであること；
（３）ｐＨ＝１１〜１４におけるゼータ電位が−８０ｍＶ〜−５ｍＶであること；
を満足するポリケトン多孔膜、及びポリケトン多孔膜を含む濾過用フィルター。
【選択図】なし
Description
本発明は、両性イオン性ポリケトン多孔膜及びその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、両性イオン性ポリケトン多孔膜を含む微粒子吸着性、ゲル吸着性、及びイオン吸着性に優れた液体ろ過フィルターに関する。
近年、半導体・電子部品製造、バイオ医薬品分野、ケミカル分野、食品工業分野の製造プロセスにおいて、微粒子、ゲル、ウイルス等の不純物を効率的に除去することができる濾材が求められている。濾過対象物のサイズよりも小さい孔径の濾材を使用すれば、上記不純物はある程度までは除去可能である。しかしながら、一般に孔径が小さくなる程、濾過における圧力損失が大きくなり、透過流束が減少してしまう。そこで、極めて小さい不純物を十分に濾過できるだけでなく、圧力損失も小さい濾材が求められている。
圧力損失を大きくせずに微小不純物を除去する方法として、吸着性能を有するフィルターの使用が知られている。しかしながら、前記製造プロセスにおいては、アニオン性の不純物とカチオン性の不純物が混在していることが多く、両方の不純物を全て除去するためには、アニオン吸着性のフィルターとカチオン吸着性のフィルターの両方を直列で用いる必要があり、フィルターを設置するためのスペースの確保が必要となり、また、フィルターの維持・管理に多大なコストと労力が必要となる。
また、一部のフィルターでは、処理気液が有機溶媒である場合、腐食性を有する場合があり、また、高温環境下で使用される場合もある。このような場合、フィルターには耐薬品性、耐有機溶媒性、化学安定性、耐熱性が要求される場合が多い。現在、微小な不純物等の除去が可能で、かつ耐薬品性、耐有機溶媒性を持つ濾材として、ポリエチレン多孔膜やポリテトラフルオロエチレン多孔膜が用いられている。しかしながら、ポリエチレン多孔膜は耐熱性が低いという問題がある。また、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜は非常に高価であり、１０ｎｍ程度の微小な不純物を除去できる孔径を持った濾材を作りにくいという問題がある。更に、これらの濾材は共に疎水性であり、水系の処理液を濾過する場合には、濾材に予め親水化処理を施しておくか、濾材を使用前にアルコール浸漬してから使用しなければならないという問題がある。
ところで、パラジウム又はニッケルを触媒として一酸化炭素とオレフィンとを重合させることにより得られる、一酸化炭素とオレフィンとが完全交互共重合した脂肪族ポリケトン（以下、ポリケトンともいう。）が知られている。ポリケトンは、その高い結晶性により、繊維又はフィルムとしたときに、高力学物性、高融点、耐有機溶媒性、耐薬品性等の特性を有する。特に、オレフィンがエチレンの場合、該ポリケトンの融点は２４０℃以上となる。このようなポリケトンは、例えば、ポリエチレンと比較して耐熱性に優れる。従って、ポリケトンを加工して多孔膜とすることで得られるポリケトン多孔膜も、耐熱性、耐薬品性、耐有機溶媒性を持つ。更に、ポリケトンは水及び各種有機溶媒との親和性があること、また、原料の一酸化炭素及びエチレンは比較的安価であり、ポリケトンのポリマー価格が安くなる可能性があることから、孔径の小さいポリケトン多孔膜は濾材として産業上の活用が期待できる。
ポリケトン多孔膜が濾材として有用であることは、例えば、以下の特許文献１及び特許文献２に記載されている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されたポリケトン多孔膜は、孔径より大きなサイズの粒子の除去は可能であるものの、濾過抵抗が大きく、かつ、吸着性能を有しないため、孔径より小さい微粒子状不純物、ゲル状異物、イオンに対しては、濾過精度が不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐薬品性、耐有機溶剤性を有し、かつ、カチオン性及びアニオン性不純物の両方の除去が可能な濾過用フィルターとして有用な両性イオン性ポリケトン多孔膜、及び該ポリケトン多孔膜を濾材として用いたフィルターを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、酸性領域において正のゼータ電位を、塩基性領域において負のゼータ電位を有するポリケトン多孔膜が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］に記載する通りのものである。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］に記載する通りのものである。
［１］下記化学式（１）：
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含むポリケトンからなるポリケトン多孔膜であって、下記条件（１）〜（３）：
（１）空隙率が５〜９０％であること；
（２）ｐＨ＝１〜３におけるゼータ電位が＋５ｍＶ〜＋８０ｍＶであること；
（３）ｐＨ＝１１〜１４におけるゼータ電位が−８０ｍＶ〜−５ｍＶであること；
を満足するポリケトン多孔膜。
（１）空隙率が５〜９０％であること；
（２）ｐＨ＝１〜３におけるゼータ電位が＋５ｍＶ〜＋８０ｍＶであること；
（３）ｐＨ＝１１〜１４におけるゼータ電位が−８０ｍＶ〜−５ｍＶであること；
を満足するポリケトン多孔膜。
［２］下記条件（１）及び（２）：
（１）スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及び水酸基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有し、かつ、陽イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであること；
（２）１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含み、かつ、陰イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであること；
を同時に満たす、前記［１］に記載のポリケトン多孔膜。
（１）スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及び水酸基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有し、かつ、陽イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであること；
（２）１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含み、かつ、陰イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであること；
を同時に満たす、前記［１］に記載のポリケトン多孔膜。
［３］ｐＨ＝４〜１０に等電点を有する、前記［１］又は［２］に記載のポリケトン多孔膜。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリケトン多孔膜を含む濾過用フィルター。
［５］イオン吸着用の、前記［４］に記載の濾過用フィルター。
［６］粒子又はゲル吸着除去用の、前記［４］に記載の濾過用フィルター。
本発明のポリケトン多孔膜を各種プロセス用のフィルターとして用いた場合、アニオン性及びカチオン性不純物の両方の除去が可能であるため、各種プロセス液の品質を大きく上げることが可能となる。また、アニオン性フィルター及びカチオン性フィルターを直列で使う必要がなくなるため、省スペース化が可能であり、さらに、フィルターの維持・管理に掛かるコストと労力を大幅に減らすことが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一態様は、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物が交互に共重合した下記化学式（１）：
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含むポリケトンからなるポリケトン多孔膜を含む。本発明のポリケトン多孔膜は実質的にポリケトンのみで構成されていてもよいし、また、ポリケトンと別の材料（例えば、一つ以上の不織布）とを複合化して構成してもよい。
本発明の一態様は、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物が交互に共重合した下記化学式（１）：
ポリケトン多孔膜中のポリケトンの含有率は、ポリケトンが本来持つ耐熱性及び耐有機溶剤性を反映させるという観点から、高いほど好ましい。別の材料と複合化されない平膜状である場合、ポリケトン多孔膜中のポリケトン含有率は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。また、不織布等が複合化されているポリケトン多孔複合膜では、ポリケトンが持つ耐熱性及び耐有機溶剤性と、不織布等が持つ力学特性を両立させるという観点から、ポリケトン多孔複合膜中のポリケトン含有率は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましい。ポリケトン多孔膜中のポリケトンには、０〜３０質量％の割合で他の繰り返し単位があってもよい。ポリケトン多孔膜中のポリケトンの含有率は、該多孔膜を構成する成分のうちポリケトンのみを溶解する溶媒によってポリケトンを溶解除去する方法、又は、ポリケトン以外を溶解する溶媒によってポリケトン以外を溶解除去する方法によって確認される。
本発明のポリケトン多孔膜は、空隙率５〜９０％を有することができる。空隙率は、下記数式：
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００
｛式中、Ｇはポリケトン多孔膜の質量（ｇ）であり、ρはポリケトン多孔膜を構成する全ての樹脂の質量平均密度（ｇ／ｃｍ3）であり、そしてＶはポリケトン多孔膜の体積（ｃｍ3）である。｝により算出される。上記数式において、質量平均密度ρは、ポリケトン多孔膜が、ポリケトンとは密度の異なる樹脂と、ポリケトン樹脂との複合化によって構成される場合、各々の樹脂の密度にその構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、ρA及びρBの密度をそれぞれ持つ繊維がＧA及びＧBの質量比率で構成された不織布に、密度ρpのポリケトンがＧpの質量比率で複合されているときには、質量平均密度は、下記数式：
質量平均密度＝（ρA・ＧA＋ρB・ＧB＋ρp・Ｇp）／（ＧA＋ＧB＋Ｇp）
で表される。空隙率が５％より低いポリケトン多孔膜は、例えば、濾材として用いられる場合、圧力損失が大きい、透過流束が小さい、粒子捕集効率が悪い、閉塞までの時間が短い等の不具合を生じる。したがって、本発明のポリケトン多孔膜の空隙率としては３０〜９０％がより好ましく、４０〜９０％が更に好ましく、５０〜９０％が最も好ましい。
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００
｛式中、Ｇはポリケトン多孔膜の質量（ｇ）であり、ρはポリケトン多孔膜を構成する全ての樹脂の質量平均密度（ｇ／ｃｍ3）であり、そしてＶはポリケトン多孔膜の体積（ｃｍ3）である。｝により算出される。上記数式において、質量平均密度ρは、ポリケトン多孔膜が、ポリケトンとは密度の異なる樹脂と、ポリケトン樹脂との複合化によって構成される場合、各々の樹脂の密度にその構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、ρA及びρBの密度をそれぞれ持つ繊維がＧA及びＧBの質量比率で構成された不織布に、密度ρpのポリケトンがＧpの質量比率で複合されているときには、質量平均密度は、下記数式：
質量平均密度＝（ρA・ＧA＋ρB・ＧB＋ρp・Ｇp）／（ＧA＋ＧB＋Ｇp）
で表される。空隙率が５％より低いポリケトン多孔膜は、例えば、濾材として用いられる場合、圧力損失が大きい、透過流束が小さい、粒子捕集効率が悪い、閉塞までの時間が短い等の不具合を生じる。したがって、本発明のポリケトン多孔膜の空隙率としては３０〜９０％がより好ましく、４０〜９０％が更に好ましく、５０〜９０％が最も好ましい。
ポリケトン多孔膜は、平均貫通孔径１０〜５００００ｎｍを有することができる。平均貫通孔径は、ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠）により測定される値である。平均貫通孔径が１０ｎｍより小さいポリケトン多孔膜が例えば濾材として用いられた場合、平均貫通孔径が小さすぎるために圧力損失の著しい増大又は透過流束の著しい減少が起こる。一方、平均貫通孔径が５００００ｎｍより大きいポリケトン多孔膜が例えば濾過用フィルターとして用いられた場合、平均貫通孔径が大きすぎて除去可能な粒子が限られてしまう。ポリケトン多孔膜の平均貫通孔径は、２０〜４００００ｎｍがより好ましく、３０〜３００００ｎｍが更に好ましく、５０〜２００００ｎｍが特に好ましい。
本発明のポリケトン多孔膜は、ｐＨ＝４〜１０に等電点を有することが好ましい。ポリケトン多孔膜がｐＨ＝４〜１０において等電点を有しない場合、アニオン性及びカチオン性の不純物の両方を同時に吸着することができない。多くのプロセス液が中性付近のｐＨを有することから、ポリケトン多孔膜はｐＨ＝５〜９に等電点を有することがより好ましい。
本発明のポリケトン多孔膜は、ｐＨ＝１〜３においてゼータ電位＋５〜＋８０ｍＶを有する。ｐＨ＝１〜３においてゼータ電位が＋５ｍＶより低いポリケトン多孔膜では、濾過対象の流体がどのようなｐＨであろうとも、アニオン性粒子や陰イオンに対する吸着力が弱く、十分な除去性能を発揮できない。一方、ｐＨ＝１〜３においてゼータ電位が＋８０ｍＶより大きい場合は、ポリケトン多孔膜の強度低下が起こり使用できない。また、目詰まりが起こり易く、圧力損失が大きくなるなどの問題が生じる場合がある。ｐＨ＝１〜３におけるポリケトン多孔膜のゼータ電位は＋５〜＋６０ｍＶが好ましく、＋１０〜＋５０ｍＶがより好ましい。
本発明のポリケトン多孔膜は、ｐＨ＝１１〜１４においてゼータ電位−８０ｍＶ〜−５ｍＶを有する。ｐＨ＝１１〜１４においてゼータ電位が−５ｍＶより高いポリケトン多孔膜では、濾過対象の流体がどのようなｐＨであろうとも、カチオン性微粒子や陽イオンに対する吸着力が弱く、十分な除去性能を発揮できない。一方、ｐＨ＝１１〜１４においてゼータ電位が−８０ｍＶより低い場合は、ポリケトン多孔膜の強度低下が起こり使用できない。また、目詰まりが起こり易く、圧力損失が大きくなるなどの問題が生じる場合がある。ｐＨ＝１１〜１４におけるポリケトン多孔膜のゼータ電位は−６０ｍＶ〜−５ｍＶが好ましく、−５０ｍＶ〜−１０ｍＶが更に好ましい。
ポリケトン多孔膜の形状は特に限定されないが、例えば、平膜状であり、あるいは長手方向に貫通した１つ以上の空隙を有する中空糸膜である。ポリケトン多孔膜の形状は目的・用途に応じて使い分けることができる。また、本発明のポリケトン多孔膜は、ポリケトンと少なくとも１つの不織布とが複合化されたものであることができる。
本発明のポリケトン多孔膜は、無機フィラー、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、親水性高分子、タンパク吸着性物質等の機能性物質を含んでもよい。具体的には、ポリケトン多孔膜は、機械的強度、耐衝撃性、及び耐熱性を上げるために、無機フィラーとしてガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、又はカーボンナノチューブ等を含んでもよい。また、ポリケトン多孔膜は、光及び酸化に対する安定性を向上させるために、光安定剤として紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を含んでもよく、酸化防止剤としてフェノール系、リン系、又は硫黄系の酸化防止剤等を含んでもよい。更に、ポリケトン多孔膜は、帯電防止剤として各種界面活性剤等を含んでもよい。
本発明のポリケトン多孔膜の一態様は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する。官能基を有する形態の例としては、化学結合や物理的に結合した状態が挙げられる。化学結合としては、共有結合のようなものであってもよい。共有結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｎ結合、ピロール環を介する結合などが挙げられる。化学結合する物質としては、ポリマーであってもよいし、分子量の小さいモノマーのようなものであってもよい。一方、物理的に結合した状態としては、水素結合、ファンデルワールス力、静電引力、疎水相互作用のような分子間力によって化学結合を介さずに結合した吸着や付着の様な状態が挙げられる。物理的に結合した状態としては、ポリマーが付着された状態などが挙げられる。ポリマーの分子量が１０００以上である場合、物理的な結合力が強く、該ポリマーは水溶液中でも安定してポリケトン多孔膜に保持される。ｐＨ＝１〜３における正のゼータ電位を付与するためのポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンアミド−エピクロロヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジシアンジアミド、キトサン、カチオン化キトサン、アミノ基含有カチオン化デンプン、アミノ基含有カチオン化セルロース、アミノ基含有カチオン化ポリビニルアルコール、又は上記ポリマーの塩が挙げられる。また、上記ポリマー又はポリマーの塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。ｐＨ＝１〜３において十分なゼータ電位を有するという点で、上記ポリマー又はポリマーの塩の割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
また、ポリケトン多孔膜にｐＨ＝１〜３における正のゼータ電位を付与するという観点で、ポリケトンは下記化学式（２）〜（５）：
｛式中、Ｒは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む置換基である。｝で表される構造のいずれかを含む共重合体であってもよい。
１級アミノ基としては−Ｒ１−ＮＨ２（Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖である。）が挙げられる。また、２級アミノ基としては、−Ｒ１−ＮＲ２Ｈ（Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖であり、そして、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である。）が挙げられる。さらに、３級アミノ基としては、−Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３（Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖であり、そしてＲ２とＲ３は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である。）が挙げられる。そして、４級アンモニウム塩としては−Ｒ１−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ（Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、そしてＸはＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＳＯ３ −などのアニオンである。）が挙げられる。
本発明の一態様に係るポリケトン多孔膜の陰イオン交換容量は、０．０１〜１０ミリ当量／ｇであることができる。陰イオン交換容量は、該膜を一定量の塩酸で処理し、消費された塩酸量を水酸化ナトリウムで中和滴定した場合、下記の方法により求められる。
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、ポリケトン多孔膜を３０分間浸漬した後、取り出す。取り出したポリケトン多孔膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れる。これに、濃度Ｘモル／ｌの塩酸をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン多孔膜３０分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出す。取り出したポリケトン多孔膜は５０ｍｌの水で洗浄し、ビーカーＢ内の液に加える。これを、濃度１モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、下記数式にて容量を算出する。
陰イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）×滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、ポリケトン多孔膜を３０分間浸漬した後、取り出す。取り出したポリケトン多孔膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れる。これに、濃度Ｘモル／ｌの塩酸をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン多孔膜３０分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出す。取り出したポリケトン多孔膜は５０ｍｌの水で洗浄し、ビーカーＢ内の液に加える。これを、濃度１モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、下記数式にて容量を算出する。
陰イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）×滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
陰イオン交換容量が０．０１ミリ当量／ｇより小さいポリケトン多孔膜は、ｐＨ＝１〜３において安定して＋５ｍＶ以上のゼータ電位が得られない場合があり、アニオン性不純物の捕捉率が低い、効果の持続時間が短いなどの不具合を生じる。一方、１０ミリ当量／ｇより大きい場合は、ゼータ電位の値がばらつき、性能が安定したフィルターを作ることができない。安定したゼータ電位が得られるという点で、上記容量は、０．０１〜５ミリ当量／ｇであることがより好ましく、０．０１〜２ミリ当量／ｇであることが更に好ましい。
本発明のポリケトン多孔膜の一態様は、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を有することができる。官能基を有する形態の例としては、化学結合や物理的に結合した状態が挙げられる。化学結合としては、共有結合のようなものであってもよい。共有結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｎ結合、ピロール環を介する結合などが挙げられる。化学結合する物質としては、ポリマーであってもよいし、分子量の小さいモノマーのようなものであってもよい。一方、物理的に結合した状態としては、水素結合、ファンデルワールス力、静電引力、疎水相互作用のような分子間力によって化学結合を介さずに結合した吸着や付着の様な状態が挙げられる。物理的に結合した状態としては、ポリマーが付着された状態などが挙げられる。ポリマーの分子量が１０００以上である場合、物理的な結合力が強く、該ポリマーは水溶液中でも安定してポリケトン多孔膜上に保持される。ｐＨ＝１０〜１４における負のゼータ電位を付与するためのポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン性ポリアクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。また、上記ポリマー又はポリマーの塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。ｐＨ＝１１〜１４において十分なゼータ電位を有するという点で、上記ポリマー又はポリマーの塩の割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
また、ポリケトン多孔膜にｐＨ＝１１〜１４における負のゼータ電位を付与するという観点から、ポリケトンは、下記化学式（２）〜（５）：
｛式（２）〜（５）中、Ｒは、炭素数１〜２０のスルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及び水酸基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む置換基である。｝で表される構造のいずれかを含む共重合体であってもよい。
スルホン酸基としては、−Ｒ１−ＳＯ３Ｈ（Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）、−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ（Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）などが挙げられる。また、上記スルホン酸基は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどの１価の金属イオンとの塩であってもよい。スルホン酸エステル基としては、−Ｒ１−ＳＯ３Ｒ３（Ｒ１とＲ３は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）、−Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｒ３（Ｒ２とＲ３は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）等が挙げられる。カルボン酸基としては、−Ｒ１−ＣＯ２Ｈ（Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）、−Ｒ２−Ｃ６Ｈ（５−ｎ）−ｎＣＯ２Ｈ（ｎは１〜５の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）等が挙げられる。また、上記カルボン酸基は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどの１価の金属イオンとの塩であってもよい。カルボン酸エステル基としては、−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ３（Ｒ１とＲ３は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）、−Ｒ２−Ｃ６Ｈ（５−ｎ）−ｎＣＯ２Ｒ３（ｎは１〜５の整数であり、Ｒ２とＲ３は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）等が挙げられる。リン酸基としては、−Ｒ１−ＯＰＯ（ＯＨ）２（Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。）などが挙げられる。また、上記リン酸基は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどの１価の金属イオンやカルシウムイオンやマグネシウムイオンとの塩であってもよい。リン酸エステル基としては−Ｒ１−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ２）（Ｒ１とＲ２は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖である。）あるいは−Ｒ１−ＯＰＯ（ＯＲ２）（ＯＲ３）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖である。）が挙げられる。そして水酸基としては、−ＣｎＨ２ｎ−ｍ（ＯＨ）ｍ＋１（ｍとｎは１〜２０の整数）あるいは−Ｒ１−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＯＨ）ｎ（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン鎖であり、そしてｎは１〜５の整数である。）が挙げられる。
本発明の一態様に係るポリケトン多孔膜の陽イオン交換容量は、０．０１〜１０ミリ当量／ｇであることが好ましい。陽イオン交換容量は、該膜を一定量の水酸化ナトリウムで処理し、消費された水酸化ナトリウム量を塩酸で中和滴定した場合、下記の方法により求められる。
５重量％塩酸２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、ポリケトン多孔膜を３０分間浸漬した後、取り出す。取り出したポリケトン多孔膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れる。これに、濃度Ｘモル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン多孔膜３０分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出す。取り出したポリケトン多孔膜は５０ｍｌの水で洗浄し、洗浄液をビーカーＢ内の液に加える。これを、濃度１モル／ｌの塩酸で滴定し、下記数式にて容量を算出する。
陽イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）×滴定に要した塩酸量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
５重量％塩酸２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、ポリケトン多孔膜を３０分間浸漬した後、取り出す。取り出したポリケトン多孔膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れる。これに、濃度Ｘモル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン多孔膜３０分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出す。取り出したポリケトン多孔膜は５０ｍｌの水で洗浄し、洗浄液をビーカーＢ内の液に加える。これを、濃度１モル／ｌの塩酸で滴定し、下記数式にて容量を算出する。
陽イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）×滴定に要した塩酸量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
陽イオン交換容量が０．０１ミリ当量／ｇより小さいポリケトン多孔膜は、ｐＨ＝１１〜１４において安定して−５ｍＶより低いゼータ電位が得られない場合があり、カチオン性不純物に対する吸着力が弱く、十分な除去性能を発揮できない場合がある。一方、容量が１０ミリ当量／ｇより大きい場合は、ゼータ電位の値がばらつき、性能が安定したフィルターを作ることができない。安定したゼータ電位が得られるという点で、上記容量は、０．０１〜５ミリ当量／ｇであることがより好ましく、０．０１〜２ミリ当量／ｇであることが更に好ましい。
以下、本発明のポリケトン多孔膜の製造方法の一例について説明する。
ポリケトンの重合方法としては、特に制限はないが、例えば、オートクレーブ等の反応容器の溶媒中で、エチレンと一酸化炭素を反応させる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられ、これらの混合溶媒として使用してもよい。より好ましい溶媒としては、重合活性等のコストの観点から、溶媒は、水、メタノールである。ポリケトンの原料としては、一酸化炭素とエチレンが主体となるが、ポリケトンの加工性を考慮して、エチレン以外のプロペン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン等のエチレン性不飽和化合物を混合させる場合がある。
ポリケトンの重合は、溶媒に溶解した有機金属錯体触媒の存在下で進行する。なお、有機金属錯体触媒とは、周期律表の（ａ）第１０族遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の原子を有する配位子からなるものである。更に、かかる（ａ）第１０族又は（ｂ）第１５族の原子を有する配位子に、第３成分として（ｃ）酸を加えてもよい。（ａ）成分中の第１０族遷移金属化合物の例としては、ニッケル又はパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩を挙げることができ、その具体例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム等を挙げることができる。（ｂ）成分の第１５族の原子を有する配位子の例としては、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン等のリン二座配位子を挙げることができる。（ｃ）酸の例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオンを挙げることができる。
有機金属錯体触媒として用いる遷移金属化合物（ａ）の使用量は、他の重合条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、好ましくは、反応帯域の容量１リットル当り０．１〜１０００マイクロモルである。反応帯域の容量とは、反応器中の液相容量をいう。配位子（ｂ）の使用量も制限されるものではないが、遷移金属化合物１モル当たり０．８〜３モルである。酸（ｃ）の使用量は、パラジウム化合物１モル当たり、０．１〜１００モルである。
有機金属錯体触媒は、遷移金属化合物（ａ）、配位子（ｂ）、及び好ましくは酸（ｃ）を混合することによって生成する。有機金属錯体触媒の使用法についての制限はないが、各成分の混合物からなる有機金属錯体触媒を予め調製してから反応容器内に添加することが好ましい。有機金属錯体触媒を調製する場合には、まず、遷移金属化合物（ａ）及び配位子（ｂ）を混合し、次いで、酸（ｃ）を混合することが好ましい。触媒組成物の調製に用いる溶媒は、アルコール、アセトン、及びメチルエチルケトンから選ばれる有機溶媒が好ましい。また、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）３成分からなる触媒に、重合活性を維持する効果が高いという観点から、ベンゾキノン、ナフトキノンの酸化剤を添加することが好ましい。これらキノン類の添加量は、遷移金属化合物１モル当たり１０〜２００モルである。キノン類の添加は、触媒組成物に添加してから反応容器に添加する方法、重合溶媒に添加する方法のいずれであってもよく、必要に応じて、反応中に反応容器内に連続的に添加してもよい。
重合温度は７０〜１５０℃、重合圧力は１〜５０ＭＰａであることが好ましく、重合時間は１〜１０時間である。重合が完了したポリケトンは懸濁液の状態で反応容器内から抜き出される。反応容器から抜き出された懸濁液は必要に応じてフラッシュタンクを通過させて、懸濁液内に残留する未反応の一酸化炭素及びエチレンを除去する。次いで、ポリケトン懸濁液を、重合溶媒に用いた溶媒と同一種類の溶媒を用いて洗浄しながら、遠心脱水機等の公知の遠心分級器によりポリケトン粉体と液体成分とを分離する。その後、加熱気体を吹き付ける方法、ポリケトン粉体を攪拌しながら加熱気体を通す方法等、公知の装置、方法を用いポリケトン粉体に残存する液体成分を乾燥、除去し、ポリケトンを単離する。
以上のようにして得られたポリケトンをレゾルシン水溶液に溶解する。レゾルシン水溶液の濃度は６０〜７２ｗｔ％の範囲である。また、ポリマー濃度は５〜３０ｗｔ％の範囲である。レゾルシン水溶液の濃度とポリマー濃度との組合せにより、ポリケトン多孔膜の孔径がコントロール可能であり、所望の孔径により適宜決められる。ポリケトンの極限粘度に特に制限は無いが、溶解性や多孔膜への成形しやすさの観点から、０．５〜５ｄｌ／ｇである。
以上のようにレゾルシン水溶液にポリケトンを溶解したドープを凝固剤で凝固させることで、平膜状又は中空糸状のポリケトン多孔膜を作製する。平膜形状であれば、Ｔダイ等のフィルムダイからドープを吐出して凝固浴中で凝固させる方法や、基材にダイコーター、ロールコーター、バーコーター等の装置を用いてドープを塗工した後に凝固浴中で凝固させる方法等、従来公知のものがそのまま適用できる。中空糸形状であれば、二重管オリフィスやＣ型オリフィスなどを用いて、外側の輪状オリフィスからはドープを、また、内側の円状オリフィスからは凝固剤を吐出しながら凝固浴中で凝固させる方法等、従来公知のものがそのまま適応できる。
凝固剤は、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択される水溶液であり、その濃度は３５〜７０ｗｔ％である。このようにして得られた凝固膜を、必要に応じて凝固剤や水等でさらに洗浄した後、７０〜１００℃の温水中に１〜３０分間浸漬する。
上述の温水処理後のポリケトン多孔膜を、必要に応じて、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択される溶媒に浸漬して、多孔膜に含まれる水を溶媒と置換する。その後、加熱ロールに接触させる方法、熱風を吹きかける方法、電熱ヒーターで非接触加熱して乾燥する方法等、又はこれらを組み合わせた方法等、公知の乾燥方法で乾燥する。加熱ロールに接触させる方法が最も効率が良いため好適に選ばれる。乾燥温度は、６０〜２００℃の範囲で、乾燥させる液体の種類により適宜選ばれる。本発明のポリケトン多孔膜の乾燥では、乾燥時に収縮や延伸による面方向への変形が少ない方法であることが重要である。許容される面方向への変形倍率は０．９〜１．１の範囲である。
上述の温水処理後のポリケトン多孔膜を、必要に応じて、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択される溶媒に浸漬して、多孔膜に含まれる水を溶媒と置換する。その後、加熱ロールに接触させる方法、熱風を吹きかける方法、電熱ヒーターで非接触加熱して乾燥する方法等、又はこれらを組み合わせた方法等、公知の乾燥方法で乾燥する。加熱ロールに接触させる方法が最も効率が良いため好適に選ばれる。乾燥温度は、６０〜２００℃の範囲で、乾燥させる液体の種類により適宜選ばれる。本発明のポリケトン多孔膜の乾燥では、乾燥時に収縮や延伸による面方向への変形が少ない方法であることが重要である。許容される面方向への変形倍率は０．９〜１．１の範囲である。
乾燥後に、膜構造を安定化するために８０〜２００℃の範囲で熱処理を行う場合がある。熱処理を行うことで、ポリケトン多孔膜を５０〜１５０℃での加温状態で使用する場合や、水等の表面張力の高い溶媒を含浸させた後に再び乾燥させた場合に、膜構造の変形を抑制することが可能となる。その際にも、収縮や延伸による面方向への変形倍率が少ない方法が重要であり、許容される面方向への変形倍率は０．９〜１．１の範囲である。
官能基を含ませる方法については特に制限はないが、化学反応による方法、物理反応による方法、コーティングによる方法、さらにこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。化学反応による方法は、パール・クノール反応などが挙げられる。また、物理反応による方法はプラズマ処理やコロナ処理などが挙げられる。コーティングによる方法はポリマーを含む水溶液などに含浸させる方法が挙げられる。その他の方法としては放射線グラフト反応などが挙げられる。
ポリケトン多孔膜に好適なゼータ電位を付与するという観点で、ポリケトン多孔膜に正又は負のいずれか一方の電荷を有するポリマーなどを付着又はコーティングさせた後、前記ポリマーと反対の電荷を有するポリマーなどを付着又はコーティングさせてもよい。付着又はコーティングさせる方法としては、水や有機溶媒などにポリマーを溶解させた溶液にポリケトンを含浸させた後、取り出して乾燥させる方法などが挙げられる。乾燥の前後に加熱処理や水洗などを行ってもよい。正の電荷を有するポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンアミド−エピクロロヒドリン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジシアンジアミド、キトサン、カチオン化キトサン、アミノ基含有カチオン化デンプン、アミノ基含有カチオン化セルロース、アミノ基含有カチオン化ポリビニルアルコール及び上記ポリマーの塩が挙げられる。また、負の電荷を有するポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン性ポリアクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル基プロパンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル基プロパンスルホン酸ナトリウム）、カルボキシメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸等が挙げられる。また、上記ポリマー又はポリマーの塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。十分なゼータ電位を付与するという点で、上記ポリマー又はポリマーの塩の付着又はコーティング量は、０．２〜１００重量％、好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは２〜１００重量％である。
ポリケトン多孔膜に適切なゼータ電位を付与するという観点で、ポリケトン多孔膜を構成するポリケトンの少なくとも１つの水素原子を他の基に置換する場合、置換方法としては、例えば、電子線、γ線、プラズマ等の照射によってポリケトンにラジカルを発生させた後、正の電荷を有する反応性モノマーと、負の電荷を有する反応性モノマーの両方を付加させる方法が挙げられる。この場合、正の反応性モノマーと負の反応性モノマーを段階的に付加させてもよく、正の反応性モノマーと負の反応性モノマーを混合して同時に付加させてもよい。正の電荷を有する反応性モノマーの例としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩を含むアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸の誘導体、アリルアミン、ｐ−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。より具体的な例としては、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］アンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、負の電荷を有する反応性モノマーとしては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、水酸基を含むアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、の誘導体等が挙げられる。より具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸及びそれらのナトリウム塩などが挙げられる。上記の置換処理は、ポリケトンを多孔膜に成型する前に行ってもよいし、多孔膜に成型した後に行ってもよいが、成型性の観点から、多孔膜に成型した後に行う方が好ましい。
また、下記化学式（６）及び（７）：
｛式中、Ｒ１は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む置換基であり、Ｒ２は、炭素数１〜２０のスルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及び水酸基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含む置換基である。｝で表される構造を両方とも含むポリケトンを製造する場合、任意の方法が可能であるが、ポリケトンと１級アミンとの脱水縮合反応によって、上記２構造を両方とも含むポリケトンを製造することが、簡便性の面で好ましい。Ｒ１の置換基を有する１級アミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、イソホロンジアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。また、Ｒ２の置換基を有する１級アミンとしては、アミノメタンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルファニル酸、スルファニル酸ナトリウム、グリシン、グリシンメチルエステル、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、ミステイン、イソロイシン、ロイシン、セリン、トレオニン、チロシン、バリン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、Ｏ−ホスホエタノールジアミン、システイン、システアミン、メチオニン、メチオニンメチルエステル、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。上記脱水縮合反応は、Ｒ１の置換基を有する１級アミンとＲ２の置換基を有する１級アミンを段階的に反応させてもよく、また、Ｒ１の置換基を有する１級アミンとＲ２の置換基を有する１級アミンを混合して同時に反応させてもよい。また、上記脱水縮合反応は、ポリケトンを多孔膜に成型する前に行ってもよいし、多孔膜に成型した後に行ってもよいが、成型性の観点から、多孔膜に成型した後に行う方が好ましい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各測定値の測定方法は以下の通りであった。
１．ポリケトンの極限粘度［η］
以下の定義式に基づいて極限粘度を求めた。
｛式中、ｔは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールの２５℃での粘度管の流下時間であり、Ｔは、該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトン希釈溶液の２５℃での粘度管の流下時間であり、そしてＣは、上記ポリケトン希釈溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質の質量値である。｝。
実施例及び比較例における各測定値の測定方法は以下の通りであった。
１．ポリケトンの極限粘度［η］
以下の定義式に基づいて極限粘度を求めた。
２．平均貫通孔径（ｎｍ）
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力＝１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、ハーフドライ法により測定した。
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力＝１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、ハーフドライ法により測定した。
３．膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて、ポリケトン多孔膜の膜厚を、格子状に５ｍｍ間隔で９箇所（３点×３点）選んだ測定点にて測定し、数平均値として得られる平均厚みＬp（μｍ）を膜厚とした。
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて、ポリケトン多孔膜の膜厚を、格子状に５ｍｍ間隔で９箇所（３点×３点）選んだ測定点にて測定し、数平均値として得られる平均厚みＬp（μｍ）を膜厚とした。
４．空隙率（ε）（％）
空隙率（ε）は、下記の数式（２）：
ε＝１−Ｇ／ρ／（ｔ・Ａ） （２）
｛式中、Ｇは、ポリケトン多孔膜の重量（ｇ）であり、ρは、ポリケトン多孔膜を構成する高分子の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｔは、ポリケトン多孔膜の平均厚み（ｃｍ）であり、そしてＡは、ポリケトン多孔膜の面積（ｃｍ２）である。｝により求めた。
空隙率（ε）は、下記の数式（２）：
ε＝１−Ｇ／ρ／（ｔ・Ａ） （２）
｛式中、Ｇは、ポリケトン多孔膜の重量（ｇ）であり、ρは、ポリケトン多孔膜を構成する高分子の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｔは、ポリケトン多孔膜の平均厚み（ｃｍ）であり、そしてＡは、ポリケトン多孔膜の面積（ｃｍ２）である。｝により求めた。
５．透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）
ＪＩＳ Ｐ８１１７（ガーレー法）に準拠して、透気抵抗度を測定した。
ＪＩＳ Ｐ８１１７（ガーレー法）に準拠して、透気抵抗度を測定した。
６．引張強度（ＭＰａ）、伸度、及び強度低下率（％）
横型引張強度試験機（熊谷理機工業製）を用い、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出したサンプルについて、チャック間距離：８０ｍｍ、伸長速度：８０ｍ／ｍｉｎの条件で５点の破断強度を測定し、その数平均を引張強度（ＭＰａ）とした。
また、下記式により、破断時の伸度を算出した。
伸度（％）＝［破断時のチャック間距離（ｍｍ）−８０（ｍｍ）］／８０（ｍｍ）×１００
また、下記式により、強度低下率を算出した。
強度低下率（％）＝（ポリケトン多孔膜の強度−元のポリケトン多孔膜の強度）／元のポリケトン多孔膜の強度×１００
横型引張強度試験機（熊谷理機工業製）を用い、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出したサンプルについて、チャック間距離：８０ｍｍ、伸長速度：８０ｍ／ｍｉｎの条件で５点の破断強度を測定し、その数平均を引張強度（ＭＰａ）とした。
また、下記式により、破断時の伸度を算出した。
伸度（％）＝［破断時のチャック間距離（ｍｍ）−８０（ｍｍ）］／８０（ｍｍ）×１００
また、下記式により、強度低下率を算出した。
強度低下率（％）＝（ポリケトン多孔膜の強度−元のポリケトン多孔膜の強度）／元のポリケトン多孔膜の強度×１００
７．圧力損失（ｋＰａ）
ポリケトン多孔平膜を円形に打ち抜き、ステンレス製ホルダ（アドバンテック製、有効濾過面積３．５ｃｍ2）に平膜を固定し、１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ2で２５℃の蒸留水を通液した際の圧力損失（ｋＰａ）を測定した。
ポリケトン多孔平膜を円形に打ち抜き、ステンレス製ホルダ（アドバンテック製、有効濾過面積３．５ｃｍ2）に平膜を固定し、１．４ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ2で２５℃の蒸留水を通液した際の圧力損失（ｋＰａ）を測定した。
８．アニオン性及びカチオン性成分除去率（％）
平膜状のポリケトン多孔膜を濾材として、アニオン性成分として１ｐｐｍのオレンジＩＩ（関東化学社製）、カチオン性成分として１ｐｐｍのメチレンブルー（関東化学社製）を含む水溶液３ｍｌを、差圧１００ｋＰａ、有効濾過面積３．５ｃｍ2で全量濾過した。濾液の各成分の濃度Ｃ（ｐｐｍ）を測定し、下記式よりアニオン性及びカチオン性成分除去率（％）を算出した。
アニオン性及びカチオン性成分除去率（％）＝（１−Ｃ）×１００
尚、濾液のオレンジＩＩ及びメチレンブルーの濃度Ｃ（ｐｐｍ）は、紫外可視分光光度計（日本分光：Ｖ−６５０）を用い、濃度既知のオレンジＩＩ（波長４８５ｎｍ）及びメチレンブルー（波長６６５ｎｍ）の検量線を作成して測定した。
平膜状のポリケトン多孔膜を濾材として、アニオン性成分として１ｐｐｍのオレンジＩＩ（関東化学社製）、カチオン性成分として１ｐｐｍのメチレンブルー（関東化学社製）を含む水溶液３ｍｌを、差圧１００ｋＰａ、有効濾過面積３．５ｃｍ2で全量濾過した。濾液の各成分の濃度Ｃ（ｐｐｍ）を測定し、下記式よりアニオン性及びカチオン性成分除去率（％）を算出した。
アニオン性及びカチオン性成分除去率（％）＝（１−Ｃ）×１００
尚、濾液のオレンジＩＩ及びメチレンブルーの濃度Ｃ（ｐｐｍ）は、紫外可視分光光度計（日本分光：Ｖ−６５０）を用い、濃度既知のオレンジＩＩ（波長４８５ｎｍ）及びメチレンブルー（波長６６５ｎｍ）の検量線を作成して測定した。
９．ゼータ電位（ｍＶ）及び等電点
ポリケトン多孔膜のゼータ電位は、ゼータ電位測定システムＥＬＳ−Ｚ（大塚電子株式会社製）を用いて、電気泳動光散乱法により測定した。平板試料用セルユニット（大塚電子株式会社製）のセル上面にポリケトン多孔膜を取り付け、０．１Ｍ塩酸又は０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３及び１１に調節した１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液にモニター粒子（大塚電子製）を分散させた液でセルを満たし、モニター粒子の電気泳動を行い、セル上下面間の７点においてモニター粒子の電気移動度を測定した。得られた電気移動度のデータを森・岡本の式、及びSmoluchowskiの式で解析することにより、ポリケトン多孔膜のゼータ電位を算出した。また、等電点は、横軸をｐＨ、縦軸をゼータ電位としたグラフにおいて、（ｐＨ＝３，ｐＨ＝３におけるゼータ電位）及び（ｐＨ＝１１，ｐＨ＝１１におけるゼータ電位）の２点を直線で結び、ゼータ電位が０ｍＶになる点のｐＨとした。
ポリケトン多孔膜のゼータ電位は、ゼータ電位測定システムＥＬＳ−Ｚ（大塚電子株式会社製）を用いて、電気泳動光散乱法により測定した。平板試料用セルユニット（大塚電子株式会社製）のセル上面にポリケトン多孔膜を取り付け、０．１Ｍ塩酸又は０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを３及び１１に調節した１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液にモニター粒子（大塚電子製）を分散させた液でセルを満たし、モニター粒子の電気泳動を行い、セル上下面間の７点においてモニター粒子の電気移動度を測定した。得られた電気移動度のデータを森・岡本の式、及びSmoluchowskiの式で解析することにより、ポリケトン多孔膜のゼータ電位を算出した。また、等電点は、横軸をｐＨ、縦軸をゼータ電位としたグラフにおいて、（ｐＨ＝３，ｐＨ＝３におけるゼータ電位）及び（ｐＨ＝１１，ｐＨ＝１１におけるゼータ電位）の２点を直線で結び、ゼータ電位が０ｍＶになる点のｐＨとした。
１０．陰イオン交換容量測定
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、ポリケトン多孔膜を３０分間浸漬した後、取り出した。取り出したポリケトン多孔膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れた。これに、濃度Ｘモル／ｌの塩酸をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン多孔膜３０分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出した。取り出したポリケトン多孔膜は５０ｍｌの水で洗浄し、ビーカーＢ内の液に加えた。これを、濃度１モル／ｌの水酸化ナトリウムで滴定し、下記数式にて容量を算出した。
陰イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）×滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、ポリケトン多孔膜を３０分間浸漬した後、取り出した。取り出したポリケトン多孔膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れた。これに、濃度Ｘモル／ｌの塩酸をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン多孔膜３０分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出した。取り出したポリケトン多孔膜は５０ｍｌの水で洗浄し、ビーカーＢ内の液に加えた。これを、濃度１モル／ｌの水酸化ナトリウムで滴定し、下記数式にて容量を算出した。
陰イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）×滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
１１．陽イオン交換容量測定
５重量％塩酸２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、ポリケトン多孔膜を３０分間浸漬した後、取り出した。取り出したポリケトン多孔膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れた。これに、濃度Ｘモル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン多孔膜３０分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出した。取り出したポリケトン多孔膜は５０ｍｌの水で洗浄し、ビーカーＢ内の液に加えた。これを、濃度１モル／ｌの塩酸で滴定し、下記数式にて容量を算出した。
陽イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）× 滴定に要した塩酸量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
５重量％塩酸２００ｍｌをビーカー（ビーカーＡとする）に入れ、ポリケトン多孔膜を３０分間浸漬した後、取り出した。取り出したポリケトン多孔膜を更に１５分間水洗した後、別のビーカー（ビーカーＢとする）に入れた。これに、濃度Ｘモル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をＹｍｌ入れて、上記のポリケトン多孔膜３０分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出した。取り出したポリケトン多孔膜は５０ｍｌの水で洗浄し、ビーカーＢ内の液に加えた。これを、濃度１モル／ｌの塩酸で滴定し、下記数式にて容量を算出した。
陽イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝［Ｘ（モル／ｌ）×Ｙ（ｍｌ）−１（モル／ｌ）× 滴定に要した塩酸量（ｍｌ）］／サンプル重量（ｇ）
［実施例１］
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１０．７ｗｔ％で６３ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに８０℃の温水中に３０分間浸漬した。これを２−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、１重量％の酢酸、１重量％のアミノメタンスルホン酸、１重量％のＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンの混合水溶液に８０℃で３０分間浸漬させた。次いで、ポリケトン多孔膜を取り出して、水、メタノール、アセトンの順で良く洗浄した後６０℃で乾燥した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均貫通孔径は９８ｎｍであり、厚みは１０５μｍ、空隙率は７９％、透気抵抗度は４５秒／１００ｍｌ、引張強度は３．６ＭＰａ、伸度は１８．０％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋１２ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−２４ｍＶ、等電点は５．７、陰イオン交換容量は０．０１ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．０１ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４４ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９３％、カチオン性成分の除去率は９８％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１０．７ｗｔ％で６３ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに８０℃の温水中に３０分間浸漬した。これを２−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、１重量％の酢酸、１重量％のアミノメタンスルホン酸、１重量％のＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンの混合水溶液に８０℃で３０分間浸漬させた。次いで、ポリケトン多孔膜を取り出して、水、メタノール、アセトンの順で良く洗浄した後６０℃で乾燥した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均貫通孔径は９８ｎｍであり、厚みは１０５μｍ、空隙率は７９％、透気抵抗度は４５秒／１００ｍｌ、引張強度は３．６ＭＰａ、伸度は１８．０％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋１２ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−２４ｍＶ、等電点は５．７、陰イオン交換容量は０．０１ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．０１ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４４ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９３％、カチオン性成分の除去率は９８％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
［実施例２］
実施例１で得られた化学処理前のポリケトン多孔膜を、ドライアイスで冷やしながら２００ｋＧｙの電子線を数秒間照射して、ラジカル化ポリケトン多孔膜を作製した。窒素バブリングによって溶存酸素を除去した１重量％の２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び１重量％のp-ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの混合水溶液に、上記ラジカル化ポリケトン多孔膜を窒素雰囲気下、４０℃で１時間浸漬させた。次いで、水、メタノール、アセトンの順でよく洗浄した後６０℃で乾燥した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９６ｎｍであり、厚みは１０７μｍ、空隙率は７８％、透気抵抗度は４２秒／１００ｍｌ、引張強度は３．４ＭＰａ、伸度は１８．０％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋３８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３８ｍＶ、等電点は７．０、陰イオン交換容量は０．６３ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．６３ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４８ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
実施例１で得られた化学処理前のポリケトン多孔膜を、ドライアイスで冷やしながら２００ｋＧｙの電子線を数秒間照射して、ラジカル化ポリケトン多孔膜を作製した。窒素バブリングによって溶存酸素を除去した１重量％の２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び１重量％のp-ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの混合水溶液に、上記ラジカル化ポリケトン多孔膜を窒素雰囲気下、４０℃で１時間浸漬させた。次いで、水、メタノール、アセトンの順でよく洗浄した後６０℃で乾燥した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９６ｎｍであり、厚みは１０７μｍ、空隙率は７８％、透気抵抗度は４２秒／１００ｍｌ、引張強度は３．４ＭＰａ、伸度は１８．０％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋３８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３８ｍＶ、等電点は７．０、陰イオン交換容量は０．６３ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．６３ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４８ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
［実施例３］
実施例１で得られた化学処理前のポリケトン多孔膜を、１．０重量％のポリエチレンイミンに１分間浸漬させた後、更に１．０重量％のポリスチレンスルホン酸水溶液に１分間浸漬させた後、取り出して、１００℃で２分間加熱した。これを１５分間流水で洗浄した後、１００℃で乾燥させた。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は１０１ｎｍであり、厚みは１００μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は４．０ＭＰａ、伸度は１７．３％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３５ｍＶ、等電点は６．６、陰イオン交換容量は０．６０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．７０ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４７ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
実施例１で得られた化学処理前のポリケトン多孔膜を、１．０重量％のポリエチレンイミンに１分間浸漬させた後、更に１．０重量％のポリスチレンスルホン酸水溶液に１分間浸漬させた後、取り出して、１００℃で２分間加熱した。これを１５分間流水で洗浄した後、１００℃で乾燥させた。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は１０１ｎｍであり、厚みは１００μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は４．０ＭＰａ、伸度は１７．３％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３５ｍＶ、等電点は６．６、陰イオン交換容量は０．６０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．７０ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４７ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
［実施例４］
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１２ｗｔ％で６１ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに８０℃の温水中に３０分間浸漬した。これを２−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、実施例３と同様に、１．０重量％のポリエチレンイミンに１分間浸漬させた後、更に１．０重量％のポリスチレンスルホン酸水溶液に１分間浸漬させた後、取り出して、１００℃で２分間加熱した。これを１５分間流水で洗浄した後、１００℃で乾燥させた。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は５０ｎｍであり、厚みは１０２μｍ、空隙率は７７％、透気抵抗度は１５０秒／１００ｍｌ、引張強度は４．０ＭＰａ、伸度は１８．２％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２７ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３５ｍＶ、等電点は６．５、陰イオン交換容量は０．６２ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．７４ミリ当量／ｇであった。圧力損失は１８０ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１２ｗｔ％で６１ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに８０℃の温水中に３０分間浸漬した。これを２−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、実施例３と同様に、１．０重量％のポリエチレンイミンに１分間浸漬させた後、更に１．０重量％のポリスチレンスルホン酸水溶液に１分間浸漬させた後、取り出して、１００℃で２分間加熱した。これを１５分間流水で洗浄した後、１００℃で乾燥させた。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は５０ｎｍであり、厚みは１０２μｍ、空隙率は７７％、透気抵抗度は１５０秒／１００ｍｌ、引張強度は４．０ＭＰａ、伸度は１８．２％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２７ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３５ｍＶ、等電点は６．５、陰イオン交換容量は０．６２ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．７４ミリ当量／ｇであった。圧力損失は１８０ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
［実施例５］
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１０．７ｗｔ％で６５ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに８０℃の温水中に３０分間浸漬した。これを２−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、実施例３と同様にしてポリマー水溶液で処理を行った。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は２０２ｎｍであり、厚みは９７μｍ、空隙率は８１％、透気抵抗度は１８秒／１００ｍｌ、引張強度は３．９ＭＰａ、伸度は１８．１％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３６ｍＶ、等電点は６．５、陰イオン交換容量は０．５６ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．６４ミリ当量／ｇであった。単位厚み当りの圧力損失は１２ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９８％、カチオン性成分の除去率は９８％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１０．７ｗｔ％で６５ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに８０℃の温水中に３０分間浸漬した。これを２−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、実施例３と同様にしてポリマー水溶液で処理を行った。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は２０２ｎｍであり、厚みは９７μｍ、空隙率は８１％、透気抵抗度は１８秒／１００ｍｌ、引張強度は３．９ＭＰａ、伸度は１８．１％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３６ｍＶ、等電点は６．５、陰イオン交換容量は０．５６ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．６４ミリ当量／ｇであった。単位厚み当りの圧力損失は１２ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９８％、カチオン性成分の除去率は９８％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
［実施例６］
実施例１と同じ条件で作製したポリケトンドープを、アプリケータを用いて、平均繊維径１６μｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる、目付１４．７ｇ／ｍ２の不織布の片面に塗布した。このポリケトンドープ／不織布複合体を、実施例１と同じ条件で凝固、洗浄、および乾燥して、ポリエステル不織布複合ポリケトン多孔膜を得た。このポリケトン多孔膜の全質量に対するポリケトン質量割合は２０質量％であった。
この複合膜を実施例３と同様にしてポリマー水溶液で処理を行った。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９８ｎｍであり、厚みは２０１μｍ、空隙率は７５％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は２４．９ＭＰａ、伸度は１８．２％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３６ｍＶ、等電点は６．５、陰イオン交換容量は０．３０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．３５ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４６ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
実施例１と同じ条件で作製したポリケトンドープを、アプリケータを用いて、平均繊維径１６μｍのポリエチレンテレフタレート繊維からなる、目付１４．７ｇ／ｍ２の不織布の片面に塗布した。このポリケトンドープ／不織布複合体を、実施例１と同じ条件で凝固、洗浄、および乾燥して、ポリエステル不織布複合ポリケトン多孔膜を得た。このポリケトン多孔膜の全質量に対するポリケトン質量割合は２０質量％であった。
この複合膜を実施例３と同様にしてポリマー水溶液で処理を行った。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９８ｎｍであり、厚みは２０１μｍ、空隙率は７５％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は２４．９ＭＰａ、伸度は１８．２％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３６ｍＶ、等電点は６．５、陰イオン交換容量は０．３０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．３５ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４６ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
［実施例７］
ポリスチレンスルホン酸の代わりにポリアクリル酸を用いた以外は、実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９７ｎｍであり、厚みは９８μｍ、空隙率は８１％、透気抵抗度は４１秒／１００ｍｌ、引張強度は３．９ＭＰａ、伸度は１８．２％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２７ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−１９ｍＶ、等電点は７．７、陰イオン交換容量は０．６２ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．７２ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４３ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９８％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
ポリスチレンスルホン酸の代わりにポリアクリル酸を用いた以外は、実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９７ｎｍであり、厚みは９８μｍ、空隙率は８１％、透気抵抗度は４１秒／１００ｍｌ、引張強度は３．９ＭＰａ、伸度は１８．２％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２７ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−１９ｍＶ、等電点は７．７、陰イオン交換容量は０．６２ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．７２ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４３ｋＰａ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９８％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
［実施例８］
ポリエチレンイミンの代わりにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９８ｎｍであり、厚みは９８μｍ、空隙率は８２％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は３．８ＭＰａ、伸度は１８．０％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋３５ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３８ｍＶ、等電点は６．８、陰イオン交換容量は０．５０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．４７ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４３ｋＰａ／μｍ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
ポリエチレンイミンの代わりにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いた以外は、実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９８ｎｍであり、厚みは９８μｍ、空隙率は８２％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は３．８ＭＰａ、伸度は１８．０％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋３５ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３８ｍＶ、等電点は６．８、陰イオン交換容量は０．５０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．４７ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４３ｋＰａ／μｍ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失が小さく、アニオン性成分とカチオン性成分の両方を除去する性能を有していた。
［比較例１］
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１０．７ｗｔ％で６３ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに８０℃の温水中に３０分間浸漬した。これを２−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は１００ｎｍであり、厚みは１００μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は３８秒／１００ｍｌ、引張強度は４．０ＭＰａ、伸度は１８．８％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−４ｍＶ、等電点は５．７、陰イオン交換容量は０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４５ｋＰａ／μｍ、アニオン性成分の除去率は３％、カチオン性成分の除去率は２％であり、圧力損失は小さいが、アニオン性成分及びカチオン性成分共に除去する能力は極めて低かった。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１０．７ｗｔ％で６３ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを５０ｗｔ％のメタノール水溶液中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに８０℃の温水中に３０分間浸漬した。これを２−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は１００ｎｍであり、厚みは１００μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は３８秒／１００ｍｌ、引張強度は４．０ＭＰａ、伸度は１８．８％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−４ｍＶ、等電点は５．７、陰イオン交換容量は０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４５ｋＰａ／μｍ、アニオン性成分の除去率は３％、カチオン性成分の除去率は２％であり、圧力損失は小さいが、アニオン性成分及びカチオン性成分共に除去する能力は極めて低かった。
［比較例２］
１重量％の酢酸、１重量％のアミノメタンスルホン酸、１重量％のＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンの混合水溶液への浸漬時間を１２０分にした以外は、実施例１と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は、極めて低強度であるため平均孔径は測定できず、厚みは９８μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は３５秒／１００ｍｌ、引張強度は０．５ＭＰａ、伸度は３．１％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋９０ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−９５ｍＶ、等電点は６．９、陰イオン交換容量は５．４ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は５．２ミリ当量／ｇであった。圧力損失、アニオン性成分除去率及びカチオン性成分の除去率は測定できなかった。
１重量％の酢酸、１重量％のアミノメタンスルホン酸、１重量％のＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンの混合水溶液への浸漬時間を１２０分にした以外は、実施例１と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は、極めて低強度であるため平均孔径は測定できず、厚みは９８μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は３５秒／１００ｍｌ、引張強度は０．５ＭＰａ、伸度は３．１％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋９０ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−９５ｍＶ、等電点は６．９、陰イオン交換容量は５．４ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は５．２ミリ当量／ｇであった。圧力損失、アニオン性成分除去率及びカチオン性成分の除去率は測定できなかった。
［比較例３］
ポリエチレンイミン処理を行わなかった以外は、実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９８ｎｍであり、厚みは１０２μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は３．８ＭＰａ、伸度は１８．２％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は−２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３８ｍＶ、等電点はなく、陰イオン交換容量は０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．９２ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４４ｋＰａ／μｍ、アニオン性成分の除去率は３％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失は小さく、カチオン成分除去率は高かったが、アニオン性成分除去率は極めて低かった。
ポリエチレンイミン処理を行わなかった以外は、実施例３と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９８ｎｍであり、厚みは１０２μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は３．８ＭＰａ、伸度は１８．２％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は−２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３８ｍＶ、等電点はなく、陰イオン交換容量は０ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．９２ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４４ｋＰａ／μｍ、アニオン性成分の除去率は３％、カチオン性成分の除去率は９９％であり、圧力損失は小さく、カチオン成分除去率は高かったが、アニオン性成分除去率は極めて低かった。
［比較例４］
ポリスチレンスルホン酸処理を行わなかった以外は、実施例８と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９８ｎｍであり、厚みは１０２μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は３．７ＭＰａ、伸度は１７．３％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋３８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は＋２２ｍＶ、等電点はなく、陰イオン交換容量は０．８５ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４２ｋＰａ／μｍ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は２％であり、圧力損失は小さく、アニオン成分除去率は高かったが、カチオン性成分除去率は極めて低かった。
ポリスチレンスルホン酸処理を行わなかった以外は、実施例８と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は９８ｎｍであり、厚みは１０２μｍ、空隙率は８０％、透気抵抗度は４０秒／１００ｍｌ、引張強度は３．７ＭＰａ、伸度は１７．３％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋３８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は＋２２ｍＶ、等電点はなく、陰イオン交換容量は０．８５ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０ミリ当量／ｇであった。圧力損失は４２ｋＰａ／μｍ、アニオン性成分の除去率は９９％、カチオン性成分の除去率は２％であり、圧力損失は小さく、アニオン成分除去率は高かったが、カチオン性成分除去率は極めて低かった。
［比較例５］
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１２ｗｔ％で６１ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを純水中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、温水処理及び２−プロパノール置換を行わずに、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、実施例３と同様に、１．０重量％のポリエチレンイミンに１分間浸漬させた後、更に１．０重量％のポリスチレンスルホン酸水溶液に１分間浸漬させた後、取り出して、１００℃で２分間加熱した。これを１５分間流水で洗浄した後、１００℃で乾燥させた。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は２３ｎｍであり、厚みは１８μｍ、空隙率は４％、透気抵抗度は１０００秒／１００ｍｌ以上、引張強度は５．０ＭＰａ、伸度は１６．５％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３５ｍＶ、等電点は６．６、陰イオン交換容量は０．１１ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．１２ミリ当量／ｇであった。圧力損失、アニオン性成分の除去率及びカチオン性成分の除去率は透液しないために測定できなかった。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度３．４ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１２ｗｔ％で６１ｗｔ％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを純水中に１０分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、温水処理及び２−プロパノール置換を行わずに、枠固定して８０℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、実施例３と同様に、１．０重量％のポリエチレンイミンに１分間浸漬させた後、更に１．０重量％のポリスチレンスルホン酸水溶液に１分間浸漬させた後、取り出して、１００℃で２分間加熱した。これを１５分間流水で洗浄した後、１００℃で乾燥させた。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は２３ｎｍであり、厚みは１８μｍ、空隙率は４％、透気抵抗度は１０００秒／１００ｍｌ以上、引張強度は５．０ＭＰａ、伸度は１６．５％であった。また、ｐＨ＝３におけるゼータ電位は＋２８ｍＶ、ｐＨ＝１１におけるゼータ電位は−３５ｍＶ、等電点は６．６、陰イオン交換容量は０．１１ミリ当量／ｇ、陽イオン交換容量は０．１２ミリ当量／ｇであった。圧力損失、アニオン性成分の除去率及びカチオン性成分の除去率は透液しないために測定できなかった。
本発明のポリケトン多孔膜は、ポリケトン由来の高い耐熱性と耐薬品性を有し、かつ、酸性領域で正のゼータ電位を有し、かつ塩基性領域で負のゼータ電位を有するために、アニオン性の物質及びカチオン性の物質両方に対する吸着性能を発揮し、各種プロセス液の清浄化が可能なフィルター濾材として有用である。更に、本発明のポリケトン多孔膜を用いたフィルターは、１本のフィルターで両方のイオン性の不純物を除去できるため、従来であれば２本必要なフィルターの本数を減らし、省スペース化及びフィルターの維持・管理のコストと労力の低減が可能である。該フィルターは、水処理用、工業用液体濾過用、気体除塵用、ケミカルフィルター用、及び医療用の濾過フィルターとして好適に利用可能である。
Claims (6)
- 下記化学式（１）：
（１）空隙率が５〜９０％であること；
（２）ｐＨ＝１〜３におけるゼータ電位が＋５ｍＶ〜＋８０ｍＶであること；
（３）ｐＨ＝１１〜１４におけるゼータ電位が−８０ｍＶ〜−５ｍＶであること；
を満足するポリケトン多孔膜。 - 下記条件（１）及び（２）：
（１）スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及び水酸基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有し、かつ、陽イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであること；
（２）１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含み、かつ、陰イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであること；
を同時に満たす、請求項１に記載のポリケトン多孔膜。 - ｐＨ＝４〜１０に等電点を有する、請求項１又は２に記載のポリケトン多孔膜。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリケトン多孔膜を含む濾過用フィルター。
- イオン吸着用の、請求項４に記載の濾過用フィルター。
- 粒子又はゲル吸着除去用の、請求項４に記載の濾過用フィルター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014082202A JP6210925B2 (ja) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | ポリケトン多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014082202A JP6210925B2 (ja) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | ポリケトン多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015203048A true JP2015203048A (ja) | 2015-11-16 |
| JP6210925B2 JP6210925B2 (ja) | 2017-10-11 |
Family
ID=54596710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014082202A Active JP6210925B2 (ja) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | ポリケトン多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6210925B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101673928B1 (ko) * | 2016-01-15 | 2016-11-09 | 충남대학교산학협력단 | 폴리케톤 양이온 교환막 및 이의 제조방법 |
| CN109414655A (zh) * | 2016-05-27 | 2019-03-01 | 恩特格里斯公司 | 经涂布的多孔聚合物膜 |
| US10792620B2 (en) | 2014-11-20 | 2020-10-06 | Entegris, Inc. | Grafted ultra high molecular weight polyethylene microporous membranes |
| WO2020203718A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 旭化成メディカル株式会社 | タンパク質の精製方法 |
| CN115043729A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-13 | 青岛大学 | 一种2,2’-二氟联芳基化合物的不对称合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249107A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 溶存イオンの分離方法 |
| JPH11197472A (ja) * | 1998-01-16 | 1999-07-27 | Nitto Denko Corp | 分離膜の汚染分析方法 |
| JP2004290830A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Toray Ind Inc | 浸漬膜 |
| JP2005144412A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-09 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリケトン系中空糸膜およびその製造方法 |
| JP2012167209A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリケトン多孔体 |
-
2014
- 2014-04-11 JP JP2014082202A patent/JP6210925B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249107A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 溶存イオンの分離方法 |
| JPH11197472A (ja) * | 1998-01-16 | 1999-07-27 | Nitto Denko Corp | 分離膜の汚染分析方法 |
| JP2004290830A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Toray Ind Inc | 浸漬膜 |
| JP2005144412A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-09 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリケトン系中空糸膜およびその製造方法 |
| JP2012167209A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリケトン多孔体 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10792620B2 (en) | 2014-11-20 | 2020-10-06 | Entegris, Inc. | Grafted ultra high molecular weight polyethylene microporous membranes |
| KR101673928B1 (ko) * | 2016-01-15 | 2016-11-09 | 충남대학교산학협력단 | 폴리케톤 양이온 교환막 및 이의 제조방법 |
| CN109414655A (zh) * | 2016-05-27 | 2019-03-01 | 恩特格里斯公司 | 经涂布的多孔聚合物膜 |
| JP2019523904A (ja) * | 2016-05-27 | 2019-08-29 | インテグリス・インコーポレーテッド | 被覆された多孔質ポリマー膜 |
| JP2021036322A (ja) * | 2016-05-27 | 2021-03-04 | インテグリス・インコーポレーテッド | 被覆された多孔質ポリマー膜 |
| US11285443B2 (en) | 2016-05-27 | 2022-03-29 | Entegris, Inc. | Coated porous polymeric membranes |
| JP7280857B2 (ja) | 2016-05-27 | 2023-05-24 | インテグリス・インコーポレーテッド | 被覆された多孔質ポリマー膜 |
| US11731085B2 (en) | 2016-05-27 | 2023-08-22 | Entegris, Inc. | Coated porous polymeric membranes |
| WO2020203718A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 旭化成メディカル株式会社 | タンパク質の精製方法 |
| JPWO2020203718A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2021-11-11 | 旭化成メディカル株式会社 | タンパク質の精製方法 |
| JP7273142B2 (ja) | 2019-03-29 | 2023-05-12 | 旭化成メディカル株式会社 | タンパク質の精製方法 |
| CN115043729A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-13 | 青岛大学 | 一种2,2’-二氟联芳基化合物的不对称合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6210925B2 (ja) | 2017-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6110694B2 (ja) | カチオン性ポリケトン多孔膜 | |
| JP6210925B2 (ja) | ポリケトン多孔膜 | |
| Li et al. | Composite polymer hydrogels as draw agents in forward osmosis and solar dewatering | |
| KR101967262B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| JP6402627B2 (ja) | 複合半透膜 | |
| KR102172598B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| JP5923793B2 (ja) | カルボジイミド系化合物を含む高透過逆浸透膜及びこれを製造する方法 | |
| JP2016529086A (ja) | 耐酸化性及び耐塩素性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法 | |
| Shao et al. | Preparation and characterization of sulfated carboxymethyl cellulose nanofiltration membranes with improved water permeability | |
| JP6642860B2 (ja) | 水処理分離膜およびその製造方法 | |
| WO2021134060A1 (en) | High-flux water permeable membranes | |
| Zhang et al. | Highly chlorine-tolerant performance of three-channel capillary nanofiltration membrane with inner skin layer | |
| WO2014104241A1 (ja) | 複合半透膜 | |
| Jang et al. | Fouling control through the hydrophilic surface modification of poly (vinylidene fluoride) membranes | |
| JP6226535B2 (ja) | アニオン性ポリケトン多孔膜 | |
| JP2003154238A (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| Gao et al. | High-flux loose nanofiltration membrane with anti-dye fouling ability based on TA@ ZIF-8 for efficient dye/salt separation | |
| JP2020121264A (ja) | 複合半透膜 | |
| JP6702181B2 (ja) | 複合半透膜 | |
| Palencia et al. | Membrane technology and chemistry | |
| JP2012143750A (ja) | 複合半透膜の製造方法 | |
| WO2017125300A1 (en) | Processes for removing boron containing compounds from aqueous systems | |
| KR101244695B1 (ko) | 초임계 유체를 이용한 금속 나노 입자가 코팅된 분리막의 제조방법 | |
| JP2019214021A (ja) | 中空糸膜 | |
| KR101569964B1 (ko) | 역삼투 분리막 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160404 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170821 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170905 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170912 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6210925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |