JP2016529086A - 耐酸化性及び耐塩素性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法 - Google Patents

耐酸化性及び耐塩素性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、多孔性支持体及び上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層を含む水処理分離膜であって、前記ポリアミド層は、溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含む水処理分離膜及びその製造方法に関するものである。

Description

本発明は、ポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関し、より詳細には、ポリアミド層に酸化防止剤を含んで耐酸化性及び耐塩素性の特性を向上したポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関するものである。
最近、水質環境の深刻な汚染と水不足によって新しい水資源の供給源を開発することが至急な当面課題として浮上している。水質環境の汚染に関する研究は、良質の生活及び工業用水、各種の生活下水及び産業廃水の処理を目標としており、エネルギー節約の長所を有する分離膜を用いた水処理工程に対する関心が高まっている。また、加速化しつつある環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を早めるものと予想される。伝統的な水処理工程では強化される規制に合わせにくいが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定的な処理を保証するため、今後水処理分野の主導的な技術と位置付けられるものと予想される。
液体分離は、膜の気孔によって精密ろ過(Micro Filtration)、限外ろ過(Ultra Filtration)、ナノろ過(Nano Filtration)、逆浸透(Reverse Osmosis)、沈析、能動輸送及び電気透析などに分類される。その中で逆浸透方法とは、水は透過するが、塩に対しては不透過性を示す半透膜を使用して脱塩作業を行う工程を言う。塩が溶けている高圧水が半透膜の一方の面に流入するとき、塩の除去された純水が低い圧力で他方の面から出るようになる。
近年になって、全世界的に略１０億ｇａｌ／ｄａｙ規模の水が逆浸透法を通じて脱塩化工程を経ており、１９３０年代最初の逆浸透を用いた脱塩化工程が発表された後、この分野の半透膜物質に関する多くの研究が行われた。その中でも商業的な成功で主流になったのは、セルロース系非対称膜 (Asymetric membrane)とポリアミド系複合膜(Composite membrane)である。逆浸透膜の初期に開発されたセルロース系膜は、運転可能なｐＨ範囲が狭いという点、高温での変形、高い圧力を使用して運転に必要なコストが多くかかるという点、そして微生物に脆弱であるという点など、様々な短所によって最近はほとんど使用されない傾向にある。
一方、ポリアミド系複合膜は、不織布の上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアマン(m-Phenylene Diamine, mPD)水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロリド(TriMesoyl Chloride, TMC)有機溶媒に浸漬あるいはコーティングさせてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。非極性溶液と極性溶液とを接触させることで上記重合はその界面でのみ生じ、非常に薄いポリアミド層を形成する。上記ポリアミド系複合膜は既存のセルロース系列の非対称膜に比べて、ｐＨ変化に対して安定性が高く、低い圧力で運転可能であり、塩排除率に優れており、現在、水処理分離膜の主流となっている。
しかしながら、上記ポリアミド系複合膜は時間による耐塩素性の減少程度が速くて、膜の交替週期が短い問題点がある。したがって、水処理分離膜の耐塩素性の減少程度を遅らせるために、活性層の比表面積を増やすための方法が提示された。具体的に、水処理分離膜のスキン層の比表面積を大きくするために、活性層の形成後に酸性溶液に浸してスキン層の表面を凹凸にするか、しわを入れることが開示され、逆浸透複合膜の製造後に、強酸で後処理して表面粗度を増加させる方法が開示された。
しかしながら、酸性溶液に活性層が形成された分離膜を浸漬させると、分離膜の表面が負電荷を帯びることになり、正電荷を帯びた汚染物質が分離膜に付着することで分離膜の透過率を低下させる問題点があるので、電気的に中性を帯びた高分子で分離膜表面をコーティングする別途の後処理工程を経なければ ならない短所がある。
また、従来のポリアミド系分離膜は酸化性物質に非常に敏感であるが、上記酸化性物質は相対的に低い濃度だけでも膜の性能を顕著に低下させ、膜の塩除去率を早く減少させる。大半の水資源が汚染することで、上記水資源は酸処理された廃水であることもあり、分離膜を使用して処理される原水は常に多量の酸化性殺菌剤を含む。結果として、このような原水処理に使用される従来の分離膜は、一般に寿命が短く、頻繁に交替される必要があって、膜の効率は減少する一方で、処理コストは増加することになる。
ＫＲ１０−２００７−００８５５２２Ａ
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、アシルハライド化合物を含む有機溶液に酸化防止剤を導入してポリアミド層を重合することで、耐酸化性及び耐塩素性に優れたポリアミド系水処理分離膜を提供する。
一側面において、本発明は、(１)多孔性支持体及び(２)上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層を含む水処理分離膜に関するものであって、(３)上記ポリアミド層は、溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含む水処理分離膜を提供する。
このとき、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤またはこれらの混合物からなる。
このとき、上記フェノール系酸化防止剤は、下記化学式１及び２で表される化合物の中から選択されたものが好ましい。
Figure 2016529086
 上記化学式１において、Ｒ１はＣ１ないしＣ２０のアルキル基である。
Figure 2016529086
 上記化学式２において、
Ｒ２はＣ１ないしＣ２０のアルキル基、
Figure 2016529086
 または
Figure 2016529086
 であり、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に１ないし１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４'及びＲ４"は、それぞれ独立に下記化学式３の構造を持つ物質であり、
Figure 2016529086
 上記化学式２及び３において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−Ｎ−である。
また、上記リン系酸化防止剤は、下記化学式３及び４で表される化合物の中から選択されたものが好ましい。
Figure 2016529086
 上記化学式４において、Ｒ５ないしＲ１０は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１ないしＣ９のアルキル基である。
Figure 2016529086
 上記化学式５において、Ｒ１１ないしＲ１６は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１ないしＣ９のアルキル基である。
このとき、上記ポリアミド活性層は、アミン化合物が含まれた水溶液とアシルハライド化合物が含まれた有機溶液とが接触して界面重合によって形成され、 上記酸化防止剤は、有機溶液のアシルハライド化合物の固形分１００重量部を基準に０．０２ないし５重量部の含量で含まれることが好ましい。
なお、上記水処理分離膜は、超純水に１４日間浸漬させた後の塩除去率が ９９．１０％以上であるのが好ましく、光遮断条件下で１６日間保管した後の塩除去率が９８．５０％以上であるのが好ましく、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶液と２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウムとの混合水溶液を１２時間通過させた後の塩除去率が９８．５０％以上であるのが好ましい。
また、上記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶液と２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウムとの混合水溶液を１２時間通過させた後の塩除去率の変化率が、初期塩除去率に対比して０．５％以下であるのが好ましく、透過流量の変化率が初期透過流量に対比して１０％以下であるのが好ましい。
他の側面において、本発明は、上記水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュール及び上記水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む水処理装置を提供する。
他の側面において、本発明は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；及び上記水溶液層上にアシルハライド化合物及び溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含む有機溶液を接触させてポリアミド層を形成するステップを含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
このとき、上記酸化防止剤は、有機溶液のアシルハライド化合物の固形分１００重量部を基準に０．０２ないし５重量部の含量からなる。
本発明の水処理分離膜は、ポリアミド層内に溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含むことで、耐酸化性及び耐塩素性にいずれも優れるという効果がある。
また、本発明の水処理分離膜の製造方法によれば、アシルハライドを含む有機溶液に酸化防止剤を導入してポリアミド層を重合することで、別途の後処理工程なしに耐酸化性及び耐塩素性に優れた水処理分離膜を製造することができる。
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。ところが、本発明の実施の形態は種々の他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施の形態に限定されるものではない。また、本発明の実施の形態は、当該技術分野における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
本発明者らは、浄水性能を低下させることなく、かつ、耐酸化性及び耐塩素性にいずれも優れた水処理分離膜を開発すべく、研究を重ねた結果、ポリアミド層内に酸化防止剤を含ませることで、上記のような目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の水処理分離膜は、(１)多孔性支持体及び(２)上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層を含む水処理分離膜に関するものであって、上記(３) ポリアミド層は、溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含むことをその特徴とする。
上記(１)多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができ、上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド及びポリビニリデンフルオリドなどが使用されることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。この中でも、特にポリスルホンが好ましい。
なお、上記(２)上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層は、アミン化合物とアシルハライド化合物との界面重合によって形成されることができ、具体的にアミン化合物を含む水溶液を多孔性支持体上にコーティングして層を形成した後、アシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド層を形成することができる。
このとき、上記アミン化合物は、これに制限されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることが好ましい。また、上記アシルハライド化合物は、２〜３個のカルボン酸ハライドを持つ芳香族化合物であって、これに制限されるものではないが、例えば、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドまたはこれらの混合物であることが好ましい。
次に、本発明の水処理分離膜の(３)ポリアミド層は、溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含む。
上記のように酸化防止剤を含んでポリアミド層が形成されると、酸化反応によってポリアミドの重合が分解される現象及びラジカル分解現象を抑制することになって、水中及び空気中で耐酸化性が向上する。
具体的に、酸化防止剤が含まれていないポリアミド層の場合、水または空気中の水分にある微量のＯＨ−基または大気中に露出した場合、光によってラジカルが形成されてポリアミド結合が次第に分解されることになるが、上記のように酸化防止剤が含まれる場合、酸化防止剤がこのようなラジカルの生成を抑制するので、耐酸化性が向上する効果を確認することができる。
また、ポリアミドは次亜塩素酸(HClO)によってＮ-塩素化(N-chlorination)が起き、次に非可逆反応であるＯｒｔｏｎ転位(Orton Rearrangement)によって環塩素化(Ring-Chlorination)が起きて、次第に分解(degradation)が生じるようになる。これに対し、上記のように酸化防止剤が添加される場合、酸化防止剤がＮ-塩素化(N-chlorination)現象を抑制して耐塩素性が向上することになる。
このとき、本発明の酸化防止剤は、溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２ 程度であり、好ましくは１２（Ｊ／ｃｍ３）１／２ないし ２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２ 程度であるのがより好ましい。
通常、酸化防止剤は溶媒に対する溶解度が非常に小さくて簡単に溶けられず、酸化防止剤の種類によって多様な範囲の溶解度パラメータ値を持つ。下記の製造方法からみられるように、一般にアシルハライド化合物を含む有機溶媒としては脂肪族炭化水素溶媒を使用することになり、上記溶媒は１３ないし１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２程度の溶解度パラメータ値を持つ。よって、上記酸化防止剤の溶解度パラメータ値が上記範囲を満足できない場合、酸化防止剤が溶媒に大部分溶けられず、界面重合によって形成されたポリアミド層に均一に形成されずに固まっているか洗浄過程で全部洗い出されるようになる。結局、分離膜の初期性能が低下するか、耐酸化性及び耐汚染性を向上することが難しくなる。
一方、本明細書で溶解度パラメータとは、各化合物あるいは溶媒が持っている溶解度定数であってハンセン溶解度パラメータ(Hansen Solubility Parameter)を意味し、下記式１のようにハンセン(Hansen)式によって定義されることができる。
Figure 2016529086
 式中、δ＝溶解度パラメータ(solubility parameter)であり、 δd＝溶解度パラメータに対する分散力の寄与分(solubility parameter by disperdipon force)であり、 δp＝溶解度パラメータに対する双極子モーメントの寄与分(solubility parameter by dipolar intermolecular force)であり、δh＝溶解度パラメータに対する水素結合の寄与分(solubility parameter by hydrogen bonding force)である。
本発明において、上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤のような１次酸化防止剤；リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤のような２次酸化防止剤；またはこれらの混合物などが使用されることができる。
本発明で使用されるフェノール系酸化防止剤は、これに制限されるものではないが、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル-４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル-４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルが挙げられる。
また、上記フェノール酸化防止剤は、下記化学式１及び２で表される化合物の中から選択されたものであってもよい。
Figure 2016529086
 上記化学式１において、Ｒ１はＣ１ないしＣ２０のアルキル基である。
Figure 2016529086
 上記化学式２において、
Ｒ２はＣ１ ないしＣ２０のアルキル基、
Figure 2016529086
 または
Figure 2016529086
 であり、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に１ないし１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４'及びＲ４"は、それぞれ独立に下記化学式３の構造を持つ物質であり、
Figure 2016529086
 上記化学式２及び３において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−Ｎ−である。
このとき、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは同一の１ないし１０の整数であり、上記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４'及びＲ４"も同一の化学式３の構造を持ち、上記Ｘ１及びＸ２も同一の−Ｏ−または−Ｎ−を持つことが、化合物の対称性においてより好ましい。
一方、フェノール系酸化防止剤としては、市販の製品を使用することもできる。これに制限されるものではないが、市販のフェノール系酸化防止剤の例としては、イルガノックス１０１０(Irganox 1010)[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)製]、イルガノックス１０９８[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製]、イルガノックス１０７６[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製], イルガノックス１３３０[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製]、イルガノックス３１１４[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製]、イルガノックス３１２５[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製]、シアノックス１７９０(Cyanox 1790)[サイテックプロダクツ社(Cytech Products, Inc.)製]、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２０[バスフ社(Basf)製]、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６[バスフ社製]、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７[バスフ社製]、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８[バスフ社製] などが挙げられる。
また、本発明で使用されるアミン系酸化防止剤は、これに制限されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニル−アミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化されたＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化されたｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニル−アミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化されたノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化されたドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化されたイソプロピル／イソヘキシル−ジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化されたｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジ−アルキル化されたｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−またはジ−アルキル化されたｔｅｒｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エンなどがある。
また、本発明で使用されるリン系酸化防止剤は、これに制限されるものではないが、例えば、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステル、ホスファイトエステル、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（モノ−及びジ−混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル-６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサ−ホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル-ジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル］−エタンアミン、または６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが挙げられる。特に、好ましくは、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルまたはホスファイトエステルであってもよい。
一方、上記ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルは、下記化学式４で表されるスピロ型、または、下記化学式５で表されるケージ型であってもよい。
Figure 2016529086
 上記化学式４において、Ｒ５ないしＲ１０は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１ないしＣ９のアルキル基である。
Figure 2016529086
 上記化学式５において、Ｒ１１ないしＲ１６は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１ないしＣ９のアルキル基である。このとき、上記Ｒ４ないしＲ９がアルキル基の場合、 分枝のあるアルキル基が好ましく、その中でもｔ−ブチル基が最も好ましい。
具体的には、上記ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルは、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、またはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどのような化合物であってもよい。
なお、上記リン系酸化防止剤としては市販の製品を使用することもできる。このような市販のリン系酸化防止剤の例としては、イルガホス１６８(Irgafos 168)[ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製]、イルガホス１２[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製]、イルガホス３８[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製]、ＡＤＫＳＴＡＢ ３２９Ｋ[旭電化工業社(Asahi Denka Kogyo K.K.)製]、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６[旭電化工業社製]、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８[旭電化工業社製]、サンドスタブＰ−ＥＰＱ(Sandstab P-EPQ)[クラリアント(Clariant)製]、ウエストン６１８(Weston 618)[ＧＥ製]、ウエストン６１９Ｇ[ＧＥ製]、ウルトラノックス６２６(Ultranox 626)[ＧＥ製]、またはスミライザーＧＰ[住友化学製]が挙げられる。
本発明で使用される硫黄系酸化防止剤は、これに制限されるものではないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートのようなジアルキルチオジプロピオネート；ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸及びステアリルチオプロピオン酸のようなアルキルチオプロピオ酸の多価アルコール（例：グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）エステル（ペンタエリスリトールテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート)が挙げられる。より具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジブチレートなどが挙げられる。
一方、硫黄系酸化防止剤としては、市販の製品を使用することもできる。このような市販の硫黄系酸化防止剤の例としては、スミライザーＴＰＳ[住友化学製]、スミライザーＴＰＬ−Ｒ[住友化学製]、スミライザーＴＰＭ[住友化学製] またはスミライザーＴＰ−Ｄ[住友化学製]が挙げられる。
上記ポリアミド活性層は、アミン化合物が含まれた水溶液とアシルハライド化合物が含まれた有機溶液とが接触して界面重合によって形成され、上記酸化防止剤は、有機溶液のアシルハライド化合物の固形分１００重量部を基準に０．０２ないし５重量部程度、好ましくは０．０５ないし３．５重量部程度の含量で含まれるのが好ましい。上記範囲を満足する場合、分離膜の初期塩除去率及び透過流量が低下することなく耐酸化性及び耐塩素性などの性能が著しく改善する。
本発明者の実験によれば、上記のように酸化防止剤が含まれたポリアミド層が形成された本発明の逆浸透膜の場合、初期塩除去率が９９．００％以上、初期流量が２８．０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ以上であって従来の逆浸透膜と同等か優れた性能を持つ。また、超純水に浸漬して１４日間保管した後にも塩除去率が９９．１０％以上、好ましくは９９．２０％以上であり、透過流量が２８ないし３５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度の値を持つ。また、光遮断条件下で１６日間保管した後にも塩除去率が９８．５０％以上、好ましくは９９．００％以上、より好ましくは９９．２０％以上であり、透過流量が３０．０ない３９．０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度であって浄水機能が大きく低下しないことが分かった。
これに加え、上記水処理分離膜が、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム(NaCl)と２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)とを含有する混合水溶液を８００ｐｓｉ圧力で投入して１２時間経過後にも、塩除去率が９８．５０％以上、好ましくは９９．００％以上、より好ましくは９９．２０％以上であり、透過流量が２５．０ないし３５．０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度であって浄水機能が大きく低下しないことが分かった。
より具体的に、本発明の水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム(NaCl)と２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)とを含有する混合水溶液を８００ｐｓｉ圧力で投入して１２時間経過後の塩除去率の変化率が、初期塩除去率に対比して０．５％以下、好ましくは０．２％以下または０．１％以下である。
同様に上記と同一の条件の次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)を含有する混合水溶液を８００ｐｓｉ圧力で投入して１２時間経過後の透過流量の変化率が、初期透過流量に対比して１０％以下、好ましくは５％以下または３％以下であるのが好ましい。
すなわち、本発明の水処理分離膜は、従来の分離膜に比べて耐酸化性及び耐塩素性に非常に優れている。
上記構成要素を含んだ水処理分離膜は、精密ろ過膜(Micro Filtration)、限外ろ過膜(Ultra Filtration)、ナノろ過膜(Nano Filtration)または逆浸透膜(Reverse Osmosis)に用いられることができ、好ましくは逆浸透膜に用いられる。
本発明はまた、上述した本発明に係る水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュールに関するものである。
上記本発明の水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例としては、板状(plate & frame)モジュール、管状(tubular)モジュール、中空糸状(Hollow & Fiber)モジュールまたは渦巻き状(spiral wound)モジュールなどが含まれる。また、本発明の水処理モジュールは、上述した本発明の水処理分離膜を含む限り、それ以外のその他構成及び製造方法などは特に限定されず、この分野で公知された一般的な手段を制限なく採用することができる。
一方、本発明の水処理モジュールは、耐酸化性及び耐汚染性に優れ、化学的安定性に優れており、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用されることができる。
次に、本発明の水処理分離膜の製造方法について説明する。
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；及び上記水溶液層上にアシルハライド化合物及び溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし ２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含む有機溶液を接触させてポリアミド層を形成するステップを含んで製造されることができる。
このとき、上記アミン化合物を含む水溶液層を形成するステップにおいて、上記アミン化合物としては、水処理分離膜の製造に使用されるアミン化合物を制限なく使用することができ、例えば、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン及びピペラジン誘導体などのような芳香族多官能性アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ベンジジン、ベンジジン誘導体またはこれらの混合物を使用することができる。この中でも芳香族多官能アミンが好ましく、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、 ３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることが好ましい。
なお、上記アミン水溶液の溶媒は、水のような極性溶媒であることが好ましく、上記アミン水溶液には必要によって、トリエチルアミン及びカンファースルホン酸のような 添加剤がさらに含まれることができる。
また、多孔性支持体上にアミン水溶液層を形成する方法は、支持体上に水溶液を形成することができる方法であれば、いずれの方法も除外しない。例えば、噴霧、塗布、浸漬、滴下などのいずれの方法でも使用可能である。
上記水溶液層を形成した後、選択的に過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップをさらに経ることができる。このように過剰の水溶液を除去すると、界面重合層が支持体上に安全に形成され、均一な層を形成することができる。上記過剰の水溶液の除去は、スポンジ、エアーナイフ、窒素ガス吹き込み、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができるが、特にこれに限定されるものではない。
上記のような過程を経て多孔性支持体上にアミン水溶液層が形成されると、そのアミン水溶液層上にアシルハライド化合物及び溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし ２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含有する有機溶液を接触してポリアミド層を形成する。
このとき、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応して界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。上記接触方法において、浸漬、スプレーまたはコーティングなどの方法を通じてポリアミド層を形成することもできる。
上記アシルハライド化合物は、２〜３個のカルボン酸ハライドを持つ芳香族化合物であって、これに制限されるものではないが、例えば、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドまたはこれらの混合物であることが好ましい。
なお、上記酸化防止剤は上述した内容と同一であるので、詳しい説明は省略する。
一方、アシルハライド化合物を含む溶液の有機溶媒としては、界面重合反応に参加せず、アシルハライド化合物と化学的結合を起こさず、多孔性支持層に損傷を与えない溶媒を使用するのが好ましい。上記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フロン類と炭素数５〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような水と混ざらない疎水性液体、例えば、炭素数５〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏｌ−Ｃ（Exxon Cor．）、Ｉｓｏｌ−Ｇ（Exxon Cor．）などが使用されることができる。
このとき、アシルハライド化合物は、全体有機溶媒を基準に０．０５ないし１重量％で含むのが好ましい。アシルハライド化合物の含量が上記範囲内のとき、優れた塩除去率と透過流量の特性を得ることができるからだ。
なお、上記酸化防止剤は、有機溶液の上記アシルハライド化合物の固形分１００重量部を基準に０．０２ないし５重量部、好ましくは０．０５ないし３．５重量部の含量で含まれる。酸化防止剤が上記含量範囲を超過する場合、ポリアミド重合体内の微細空隙を塞いでしまう効果によって、塩だけでなく水分子も分離膜を通過できなくて透過流量及び分離膜の初期性能値が大きく低下し、上記含量範囲未満の場合、耐酸化性及び耐塩素性の効果を期待しにくい。
また、上記接触時間は１分ないし５時間程度、より好ましくは１分ないし３時間程度であるのが良い。接触時間が１分未満の場合、コーティング層が十分形成されず、接触時間が５時間を超過する場合には、コーティング層厚さが厚過ぎるようになって水処理分離膜の透過流量が減少する否定的な影響がある。
一方、上記のような方法を通じて多孔性支持体上にポリアミド層が形成されると、選択的にこれを乾燥して洗浄する過程を行うことができる。このとき、上記乾燥は、４５℃ないし８０℃のオーブンで１分ないし１０分程度行われることが好ましい。また、上記洗浄は、特に制限されるものではないが、例えば、塩基性水溶液で洗浄することができる。使用可能な塩基性水溶液は、特に制限されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を使用することができ、具体的には、２０℃ないし３０℃の炭酸ナトリウム水溶液で１時間ないし２４時間行われることが好ましい。
<実施例１>
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル材質の９５〜１００μｍ厚さの不織布の上に４５〜５０μｍの厚さでキャスティングする。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のメタフェニレンジアミン、１重量％のトリエチルアミン及び２．３重量％のカンファースルホン酸を含む水溶液に２分間浸してから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラーを用いて除去して、常温で１分間乾燥した。
その後、ヘキサン溶媒(Sigma Aldrich製)に０．２体積％のトリメソイルクロリド(ＴＭＣ)及び酸化防止剤として上記トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)の固形分１００重量部を基準に２重量部のＩｒｇａｎｏｘ１０１０(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate）、溶解度パラメータ：１８．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２)を含む有機溶液を、上記コーティングされた支持体表面に塗布することで界面重合反応を行った。
上記方法で得られた水処理分離膜を０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液で２時間以上浸漬した後、蒸留水でさらに１分間洗浄してポリアミド層を持つ水処理分離膜を製造した。
<実施例２>
上記酸化防止剤として上記トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)の固形分１００重量部を基準に２重量部のＩｒｇａｎｏｘ１０９８(N,N’-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide))、溶解度パラメータ：１９．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２)を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実施例３>
上記酸化防止剤として上記トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)の固形分１００重量部を基準に２重量部のＰＥＰ３６(N,N’-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide))、溶解度パラメータ：１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２)を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実施例４>
上記酸化防止剤として上記トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)の固形分１００重量部を基準に１重量部のＩｒｇａｎｏｘ１０９８と１重量部のＰＥＰ３６を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した
<実施例５>
上記酸化防止剤として上記トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)の固形分１００重量部を基準に１重量部のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実施例６>
上記酸化防止剤として上記トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)の固形分１００重量部を基準に３重量部のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例１>
有機溶液の製造時に酸化防止剤を含まず、０．２体積％のトリメソイルクロリド(ＴＭＣ)のみを含むという点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例２>
上記酸化防止剤として上記トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)の固形分１００重量部を基準に２重量部のＢＨＡ(butylated hydroxyanisole、溶解度パラメータ２５．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２)を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<比較例３>
上記酸化防止剤として上記トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)の固形分１００重量部を基準に１５重量部のＩｒｇａｎｏｘ１０１０を使用した点を除いては、実施例１と同一の方法で水処理分離膜を製造した。
<実験例１：初期塩除去率及び初期透過流量の測定>
実施例１ないし６及び比較例１ないし３によって製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を、次のような方法で評価した。初期塩除去率と初期透過流量は、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した水処理分離膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽及び冷却装置を備え、平板型透過セルの構造は、クロスフロー(cross-flow)方式で、有効透過面積は ２８ｃｍ２である。洗浄した水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に交替して圧力と透過流量が正常状態に至るまで１時間程度装備の運転を行った後、１０分間透過される水の量を測定して流量を計算し、導電率計(Conductivity Meter)を使用して透過前後の塩濃度を分析して塩除去率を計算した。測定結果は[表１]に示す。
<実験例２：時間による耐酸化性の評価>
実施例１ないし６及び比較例１及び３によって製造された水処理分離膜の耐酸化性を、次のような方法で評価した。３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液で８００ｐｓｉで初期塩排除率及び初期透過流量を測定した後、上記分離膜の一部は、製造後、翌日評価し、一部は超純水に浸漬して１４日間保管した後、上記のような方法で塩除去率及び透過流量を測定した。また、製造された分離膜の一部は光が遮断された容器で８日及び１６日間保管した後、塩除去率及び透過流量を測定した。測定結果は[表１]に示す。
Figure 2016529086
[表１]の結果をみると、実施例１ないし６のように酸化防止剤が含まれた場合、比較例１の分離膜に比べて塩除去率の減少幅が非常に少なくて、耐酸化性が向上したことが分かった。但し、比較例２から確認できるように、本発明の溶解度パラメータを満足できない酸化防止剤を使用する場合、塩除去率及び透過流量が大きく低下し、比較例３から確認できるように、酸化防止剤の含量がアシルハライドの固形分１００重量部を基準に１５重量部を含む場合、初期透過流量が非常に少なくて分離膜として使いにくいことが分かった。
<実験例３：時間による耐塩素性の評価>
実施例１ないし２及び比較例１によって製造された水処理分離膜の耐塩素性を、次のような方法で評価した。３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液と２，０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)とを含有する混合水溶液を使用して、８００ｐｓｉで初期塩除去率及び初期透過流量を測定した後、１２時間経過後の塩除去率及び初期透過流量を測定し、初期塩除去率及び透過流量に対比して１２時間経過後の変化率を測定した。結果は[表２]に示す。
Figure 2016529086
[表２]の結果をみると、実施例１及び２の塩除去率及び透過流量は、ＮａＯＣｌに１２時間露出した後にも大きな変化はなかった。同時間の間、１．３３％程度の塩除去率が減少し、透過流量が急激に増加した比較例１と対比すると、優れた耐塩素性の特性を確認することができた。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の修正及び変形が可能であるということは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明であろう。

Claims (17)

  1. 多孔性支持体及び前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド層を含む水処理分離膜でって、
    前記ポリアミド層は、溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含む水処理分離膜。
  2. 前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤またはこれらの混合物である請求項１に記載の水処理分離膜。
  3. 前記フェノール系酸化防止剤は、下記化学式１及び２で表される化合物の中から選択されたものである請求項２に記載の水処理分離膜。
    Figure 2016529086
     前記化学式１において、Ｒ１はＣ１ないしＣ２０のアルキル基である。
    Figure 2016529086
     前記化学式２において、
    Ｒ２はＣ１ないしＣ２０のアルキル基、
    Figure 2016529086
     または
    Figure 2016529086
     であり、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に１ないし１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４'およびＲ４"は、それぞれ独立に下記化学式３の構造を持つ物質であり、
    Figure 2016529086
     前記化学式２及び３において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−Ｎ−である。
  4. 前記リン系酸化防止剤は、下記化学式４及び５で表される化合物の中から選択されたものである請求項２に記載の水処理分離膜。
    Figure 2016529086
     前記化学式４において、Ｒ５ないしＲ１０は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１ないしＣ９のアルキル基である。
    Figure 2016529086
     前記化学式５において、Ｒ１１ないしＲ１６は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１ないしＣ９のアルキル基である。
  5. 前記ポリアミド活性層は、アミン化合物が含まれた水溶液とアシルハライド化合物が含まれた有機溶液とが接触して界面重合によって形成され、前記酸化防止剤は、有機溶液のアシルハライド化合物の固形分１００重量部を基準に０．０２ないし５重量部の含量で含まれるものである請求項１に記載の水処理分離膜。
  6. 前記水処理分離膜は、超純水に１４日間浸漬させた後の塩除去率が９９．１０％以上である請求項１に記載の水処理分離膜。
  7. 前記水処理分離膜は、光遮断条件下で１６日間保管した後の塩除去率が９８．５０％以上である請求項１に記載の水処理分離膜。
  8. 前記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶液と２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウムとの混合水溶液を１２時間通過させた後の塩除去率が９８．５０％以上である請求項１に記載の水処理分離膜。
  9. 前記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶液と２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウムとの混合水溶液を１２時間通過させた後の塩除去率の変化率が、初期塩除去率に対比して０．５％以下である請求項１に記載の水処理分離膜。
  10. 前記水処理分離膜は、３２，０００ｐｐｍ濃度の塩化ナトリウム水溶液と２，０００ｐｐｍ濃度の次亜塩素酸ナトリウムとの混合水溶液を１２時間通過させた後の透過流量の変化率が、初期透過流量に対比して１０％以下である請求項１に記載の水処理分離膜。
  11. 請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュール。
  12. 請求項１１に記載の水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む水処理装置。
  13. 多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；及び
    前記水溶液層上にアシルハライド化合物及び溶解度パラメータ値が９（Ｊ／ｃｍ３）１／２ ないし２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２である酸化防止剤を含む有機溶液を接触させてポリアミド層を形成するステップ；
    を含む水処理分離膜の製造方法。
  14. 前記酸化防止剤は、有機溶液のアシルハライド化合物の固形分１００重量部を基準に０．０２ない５重量部の含量で含まれる請求項１３に記載の水処理分離膜の製造方法。
  15. 前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤またはこれらの混合物である請求項１３に記載の水処理分離膜の製造方法。
  16. 前記フェノール系酸化防止剤は、下記化学式１及び２で表される化合物の中から選択されたものである請求項１５に記載の水処理分離膜の製造方法。
    Figure 2016529086
     前記化学式１において、Ｒ１はＣ１ないしＣ２０のアルキル基である。
    Figure 2016529086
     前記化学式２において、
    Ｒ２はＣ１ないしＣ２０のアルキル基、
    Figure 2016529086
     または
    Figure 2016529086
     であり、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に１ないし１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ４'およびＲ４"は、それぞれ独立に下記化学式３の構造を持つ物質であり、
    Figure 2016529086
     前記化学式２及び３において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−Ｏ−または−Ｎ−である。
  17. 前記リン系酸化防止剤は、下記化学式４及び５で表される化合物の中から選択されたものである請求項１５に記載の水処理分離膜の製造方法。
    Figure 2016529086
     前記化学式４において、Ｒ５ないしＲ１０は、それぞれ独立に水素原子または Ｃ１ないしＣ９のアルキル基である。
    Figure 2016529086
     前記化学式５において、Ｒ１１ないしＲ１６は、それぞれ独立に水素原子またはＣ１ないしＣ９のアルキル基である。
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