KR20170113450A - 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 계면활성제; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법{COMPOSITION FOR INTERFACIAL POLYMERIZING POLYAMIDE, METHOD FOR MANUFACTURING REVERSE OSMOSIS MEMBRANE USING THE SAME}
본 출원은 2016년 3월 31일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2016-0039705 및 10-2016-0039691의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활 성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
상기 수처리 분리막에서 투과유량과 염제거율은 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용된다.
한국 특허 공개 공보 제10-1999-0019008호
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 계면활성제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며,
x와 y의 비는 1:1 내지 1:3이고,
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
본 명세서의 다른 일 실시상태는 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 역삼투막의 제조방법에 의하여 제조된 역삼투막을 제공한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법에 의하여 제조된 역삼투막은 투과유량 및 염 제거율이 우수하다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 역삼투막을 제조할 경우에, 계면중합 시에 계면활성제와 함께 플루오로카본 계열의 화합물을 사용함으로써 도포성이 향상되어 전체 역삼투막 영역 중 실제로 역삼투 현상이 나타나는 면적을 뜻하는 유효 막 면적이 더 넓고 성능 편차가 적은 역삼투막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 계면활성제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이며,
x와 y의 비는 1:1 내지 1:3이고,
L1은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 직쇄의 알킬렌기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1은 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, x는 0 내지 6의 정수이다. 보다 바람직하게는, x는 1 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, y는 0 내지 15의 정수이다. 보다 바람직하게는, y는 1 내지 15의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, x와 y의 비는 1:1 내지 1:2.5이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물은 표면장력이 낮아진다. 따라서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 경우에 지지체 표면에 대한 도포성이 향상되어 폴리아미드 활성층이 균일하게 형성되고, 따라서 표면 성능의 편차가 적은 역삼투막을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서 시판되는 물질을 이용할 수 있으며, 예를 들어 듀퐁(DuPont) 사의 Zonyl® FSO-100, FS-300, FSN 등을 사용할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 폴리아미드 계면중합용 조성물 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리아미드 계면중합용 조성물에 0.001 중량% 내지 0.06 중량%로 포함될 수 있다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리아미드 계면중합용 조성물에 0.002 중량% 내지 0.01 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상기 함량 범위를 만족하는 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리아미드 계면중합용 조성물의 표면장력을 낮추어, 지지체 상에서 계면중합이 고르게 이루어져서 균일한 활성층이 형성되도록 한다.
일 실시상태에 있어서, 폴리아미드 계면중합용 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않고 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate)만 포함하였을 경우에는 표면장력이 32.4 mN/m으로 측정되었으나, 계면활성제와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 0.0025% 포함하는 경우에는 표면장력이 27.8 mN/m으로 낮아졌다. 이에 의하여, m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, mPD)가 지지층 전반에 균일하게 잔류하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에 있어서,
n은 0 내지 10의 정수이고,
L2는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
M+은 Li+, Na+ 및 K+로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 L2는 직쇄의 알킬렌기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 L2는 에틸렌기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate)를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 전체 폴리아미드 계면중합용 조성물 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하로 포함될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 전체 폴리아미드 계면중합용 조성물 100 중량%에 있어서 0.001 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우에, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층을 형성을 저해하지 않는다. 일반적으로는 SLS를 전체 폴리아미드 계면중합용 조성물 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하의 농도로 수용액층에 사용한다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine, mPD)이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되게 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 계면활성제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물 중에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.06 중량%, 더욱 바람직하게는 0.002 중량% 내지 0.01 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 방향족 아민 화합물로 이루어지며,
상기 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 3은 방향족 아민 화합물의 벤젠 고리에 메틸기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하며, 상기 메틸기는 계면중합을 통하여 형성되는 폴리아미드 활성층의 패킹 효율(packing efficiency)을 낮춰주는 역할을 할 수 있다. 이를 통하여, 폴리아미드 활성층의 자유부피(free volume)을 높여주므로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 아민 화합물로 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 역삼투막 제조시, 투과유량을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 n은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 n은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 m은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 m은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물은 방향족 아민 화합물로 이루어진 것이며, 구체적으로, 계면 중합의 단량체로 참여하는 지방족 아민 화합물을 포함하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물은 m-페닐렌디아민이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔 또는 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-톨루이딘, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린 및 2,6-디메틸아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 상기 아민 화합물; 계면활성제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물에서 상기 아민 화합물; 계면활성제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 나머지는 모두 물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 수용액에 대하여, 0 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 수용액에 대하여, 0 중량% 내지 4 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 아민 화합물의 함량 범위를 만족할 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 도입 시 투과 유량이 향상된 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 아민 화합물; 계면활성제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 상기 수용액에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 상기 수용액에 대하여 0.5 중량% 내지 4 중량%가 더욱 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 수용액에에 대하여 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함되는 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 적용하지 않은 경우에 비하여, 역삼투막 제조시, 투과유량을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 상기 아실 할라이드 화합물; 계면활성제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기용액일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물에서 상기 아실 할라이드 화합물; 계면활성제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제외한 나머지는 모두 유기용매일 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 100 중량% 대비 0.05 중량% 내지 1 중량% 일 수 있다.
상기 유기용액에 포함되는 유기용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류, 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 및 알칸 등과 같이 물과 섞이지 않는 소수성 액체가 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 계면활성제 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면 중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합하여 폴리아미드 활성층을 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물, 계면활성제 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면 중합용 조성물과 아민 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합하여 폴리아미드 활성층을 형성한다.
상기 제조방법에 있어서, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 조성물의 표면장력을 낮추어 계면 중합이 지지체의 표면에서 고르게 일어나도록 하므로, 본 발명에 의하여 균일한 역삼투막을 제조할 수 있다. 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다.
상기 제조방법은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉 전에 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 지지체 상에 형성된 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나 치게 많은 경우에는 수용액 중의 조성이 불균일할 수 있고, 수용액 중의 조성이 불균일한 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 아민 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 계면 중합 조건은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다.
상기 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 분무, 도포, 침지, 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 지지체를 준비하는 단계; 및 전술한 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 다공성인 것을 이용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 지지체로 당업계에서 일반적으로 사용되는 부직포를 이용할 수 있으며, 부직포의 종류, 두께나 다공성의 정도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
구체적으로, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 지지체는 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지지체의 두께는 60 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지체; 및 상기 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 투과유량의 편차가 1 GFD 이하인 역삼투막을 제공한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 역삼투막의 투과유량의 편차는 0.9 GFD 이하이다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 역삼투막의 투과유량의 편차는 0.5 GFD 이하이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 지지체; 및 상기 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 염 제거율의 편차가 2% 이하인 역삼투막을 제공한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 역삼투막의 염 제거율의 편차는 0.1% 이하이다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 역삼투막의 염 제거율의 편차는 0.05% 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태는 지지체; 및 상기 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 투과유량의 편차가 1 GFD 이하이며, 염 제거율의 편차가 2% 이하인 역삼투막을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 제조된 역삼투막은 폴리아미드층이 균일하게 형성되어, 역삼투막의 서로 다른 위치에서 샘플을 채취하여 염 제거율 및 투과유량을 측정하였을 때 그 편차가 낮은 특징이 있다. 구체적으로는, 용액의 유량과 방향을 결정하기 위하여 사용하는 추적 염료인 로다민을 이용하여 역삼투막의 균일도를 확인할 수 있다. 상기 "편차"는 동일 조성을 이용한 역삼투막 조각(coupon) 2개의 염 제거율 및 투과유량을 평가한 뒤 그 표준편차를 구하였다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 역삼투막의 제조방법에 의하여 제조된 역삼투막을 제공한다. 이 역삼투막은 지지체; 및 상기 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 계면활성제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 형성된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 계면활성제는 아민 화합물을 포함하는 조성물, 예컨대 수용액층 조성물에 포함될 수도 있고, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물, 예컨대 유기층 조성물에 포함될 수도 있다. 바람직하게는 상기 수용액층에 포함된다.
전술한 역삼투막은 필요에 따라 추가의 층을 더 포함할 수 있다, 예컨대, 상기 역삼투막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 역삼투막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염 제거율 및 투과유량이 우수하며, 유효 막 면적이 넓은 역삼투막을 이용하여 성능 편차가 적고 균일성이 향상된 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실험예
하기 실시예 및 비교예를 비롯하여, 본 명세서에 있어서, 표면장력은 드 누이 장력계(Du Nouy ring method)를 이용하여 측정하였다.
백금으로 이루어진 고리를 액에 넣은 다음 서서히 끌어당기면 접촉각(
Figure pat00005
)이 줄어든다. 접촉각이 0이 될 때(
Figure pat00006
= 1)의 당기는 힘(
Figure pat00007
)을 측정하여 하기 식 (1)에 의하여 표면장력을 구할 수 있으며, 온도와 밀도에 따라 액의 물성이 조금씩 다르므로 보정하여 값을 구한다.
Figure pat00008
… 식 (1)
Figure pat00009
: 접촉각이 0이 될 때의 당기는 힘(Total force)
Figure pat00010
: 액체 무게로 인한 힘(Force due to liquid weight)
Figure pat00011
: 접액 길이(Wetted length)
Figure pat00012
: 접촉각(Contact angle)
역삼투막의 셀 평가 장치는 평판형 투과 셀, 고압 펌프, 저장조, 냉각 장치를 이용하여 구성하였다. 평판형 투과 셀 구조는 크로스플로우(cross-flow) 방식을 이용하였으며, 셀의 유효 면적은 29.6cm2였다.
실험을 수행하기 전에 먼저 하기 표 1에 나타낸 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 역삼투막을 제조하였다.
실시예 1
지지체 상에 m-페닐렌디아민(mPD), 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Sodium Lauryl Sulphate), 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서 Zonyl® FSO-100를 포함하는 조성물을 이용하여 수용액층을 형성하고, 이어서 트리메조일클로라이드(TMC), 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB) 및 Isopar-G을 포함하는 조성물을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 역삼투막을 제조하였다. 이 때, 수용액층 형성용 조성물 중 mPD, SLS 및 FSO-100의 함량은 하기 표 1과 같았으며, 나머지는 물이었다.
실시예 2
아민 화합물로 mPD 대신 화학식 3으로 표시되는 화합물인 2,6-다이아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene, 2,6-DAT)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 수용액층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 FSO-100을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 수용액층이 폴리폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)을 더 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 수용액층에 계면활성제인 SLS를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기와 같이 제조한 역삼투막은 운전 압력을 일정하게 유지하여 복합막의 압밀 효과가 충분히 이루어지는 안정화 단계를 거쳤다. 이후, 역삼투막에 증류수를 투과하면서 투과유량이 일정하게 될 때까지 30분간 안정화시켰다.
실시예 및 비교예에서 제조된 막에 대하여 염 제거율, 투과유량 및 각각에 대한 편차를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 투과유량 및 염 제거율의 평가시에는 동일 조성을 이용한 역삼투막 조각(coupon) 2개를 평가한 뒤 그 표준편차를 구하였다.
투과유량의 측정
60분 동안 60 psi 조건에서 250 ppm NaCl 용액을 흘려주어 40 내지 50 mL가 투과될 때까지 투과유량을 측정하였다.
염 제거율의 측정
염 제거율은 전기전도도계(conductivity meter)로 측정하였으며, 하기 식 (2)에 의하여 결정하였다. 이는 염 농도에 대한 전기전도도 값이 비선형적으로(non-linear) 나타나며, 특히 낮은 염 배제율에서는 그 편차가 크지 않기 때문이다.
Figure pat00013
… 식 (2)
Figure pat00014
: 막을 통과한 생산수의 농도
Figure pat00015
: 막을 통과하기 전 원수의 농도
조성 표면장력(mN/m) 염 제거율(%)
(편차)		 투과유량(GFD)
(편차)
실시예 1 mPD 3 중량% +
SLS 0.06 중량% +
FSO -100 0.005 중량% 		27.8 94.09
(0.03) 		35.08
(0.87)
실시예 2 2,6-DAT 3 중량% +
SLS 0.06 중량% +
FSO -100 0.005 중량% 		29.2 90.19
(1.71) 		40.63
(0.43)
비교예 1 mPD 3 중량%+
SLS 0.06 중량%		 32.4 84.81
(10.31)		 36.78
(0.61)
비교예 2 mPD 3 중량%+
SLS 0.06 중량% +
PVP 0.0025 중량% +
FSO-100 0.0025 중량%		 29.7 88.82
(4.49)		 33.82
(0.08)
비교예 3 mPD 3 중량%+
FSO-100 0.06 중량%		 13.6 87.98
(0.07)		 21.96
(1.91)
상기 표 1에서 투과유량의 단위인 GFD는 아래와 같이 정의된다.
Figure pat00016
상기 표 1의 실시예 1에 나타난 바와 같이, 계면활성제에 도포성 향상제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함께 사용하여 역삼투막을 제조했을 때, 계면활성제만 사용한 경우인 비교예 1, 계면활성제와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone)을 더 포함하는 경우인 비교예 2에 비하여 투과유량은 비슷한 수준으로 나타나면서, 염 제거율이 우수하고, 또한 염 제거율의 편차가 현저히 적은 균일한 역삼투막을 얻을 수 있었다.
또한, 계면활성제 없이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 비교예 3의 경우에는 표면장력이 가장 낮게 측정되었으나, 역삼투막의 염 제거율과 투과유량 모두 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다.
화학식 3으로 표시되는 화합물을 아민 화합물로 사용한 실시예 2의 경우, 비교예 1 내지 3에 비하여, 염 제거율과 투과유량이 모두 우수한 역삼투막을 얻을 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범주에 속한다.
100: 부직포
200: 다공성 지지층
300: 폴리아미드 활성층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수

Claims (15)

  1. 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 계면활성제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면 중합용 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에 있어서,
    x 및 y는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며,
    x와 y의 비는 1:1 내지 1:3이고,
    L1은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리아미드 계면 중합용 조성물 :
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에 있어서, n은 0 내지 10의 정수이며, M+은 Li+, Na+ 및 K+로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 화합물은 방향족 아민 화합물로 이루어지며,
    상기 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 폴리아미드 계면 중합용 조성물 :
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 화학식 3에 있어서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 또는 2의 정수이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 방향족 아민 화합물은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민 및 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 폴리아미드 계면 중합용 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-톨루이딘, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린 및 2,6-디메틸아닐린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 폴리아미드 계면 중합용 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리아미드 계면 중합용 조성물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 아민 화합물; 계면활성제; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 수용액이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 상기 수용액에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인 폴리아미드 계면 중합용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 방향족 아민 화합물의 함량은 상기 수용액에 대하여 0 중량% 내지 5 중량%인 것인 폴리아미드 계면 중합용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전체 폴리아미드 계면중합용 조성물 100 중량%에 대하여 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하인 것인 폴리아미드 계면 중합용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제의 함량은 전체 폴리아미드 계면중합용 조성물 100 중량%에 대하여, 0 중량% 초과 0.1 중량% 이하인 것인 폴리아미드 계면 중합용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 적어도 하나의 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 계면활성제 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면 중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 역삼투막의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 폴리아미드 계면 중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물, 계면활성제 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면 중합용 조성물과 아민 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 역삼투막의 제조방법.
  13. 청구항 10의 제조방법에 의하여 제조된 역삼투막.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함하는 역삼투막.
  15. 청구항 14의 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈.
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