CN107922610A - 用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其制造反渗透膜的方法 - Google Patents

用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其制造反渗透膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107922610A
CN107922610A CN201780002875.7A CN201780002875A CN107922610A CN 107922610 A CN107922610 A CN 107922610A CN 201780002875 A CN201780002875 A CN 201780002875A CN 107922610 A CN107922610 A CN 107922610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
interfacial polymerization
chemical formula
polyamide
reverse osmosis
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780002875.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107922610B (zh
Inventor
吉亨培
全炳昊
柳惠仁
金叡智
申程圭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN107922610A publication Critical patent/CN107922610A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107922610B publication Critical patent/CN107922610B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/216—Surfactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/217—Emulgator or emulsion/foam forming agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/002—Construction details of the apparatus
    • C02F2201/007—Modular design
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/20—Prevention of biofouling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本说明书提供了用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其制造反渗透膜的方法，所述组合物包含胺化合物和酰卤化合物中的至少一者；表面活性剂；和由化学式1表示的化合物。

Description

用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其制造反渗透膜的方法
技术领域
本申请要求于2016年3月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0039705号和第10-2016-0039691号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其的反渗透膜。
背景技术
在被半透膜分隔的两种溶液之间，溶剂通过穿过所述膜从具有低溶质浓度的溶液移动至具有高溶质浓度的溶液被称为渗透，在此，由溶剂迁移引起的施加至具有高溶质浓度的溶液的压力被称为渗透压。然而，当施加高于渗透压的外部压力时，溶剂迁移至具有低溶质浓度的溶液，并且这种现象被称为反渗透。使用反渗透原理并且以压力梯度作为驱动力，可通过半透膜分离各种盐或有机物质。使用这样的反渗透现象的水处理膜分离分子水平物质并从盐水或海水中除去盐，并且被用于供应家庭用途、建筑和工业用途用水。
这样的水处理膜的典型实例可包括基于聚酰胺的水处理膜，并且基于聚酰胺的水处理膜使用在微孔支承层上形成聚酰胺活性层的方法来制造，更具体地，使用如下方法来制造：通过在非织造织物上形成聚砜层来形成微孔支承体，通过将该微孔支承体浸入水性间苯二胺(mPD)溶液中来形成mPD层，以及经由通过再次将其浸入均苯三甲酰氯(TMC)有机溶剂中以使mPD层与TMC接触的界面聚合来形成聚酰胺层。
通量和盐截留率被用作表示水处理膜中膜性能的重要指标。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其制备反渗透膜的方法。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了用于聚酰胺界面聚合的组合物，其包含胺化合物和酰卤化合物中的至少一者；表面活性剂；和由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
x和y彼此相同或不同，并且各自独立地为1至30的整数；
x和y之比为1:1至1:3，并且
L1为线性或支化亚烷基。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制备反渗透膜的方法，所述方法包括使用所述用于聚酰胺界面聚合的组合物在支承体上形成聚酰胺活性层。
本说明书的又一个实施方案提供了使用用于制造反渗透膜的方法制备的反渗透膜。
本说明书的再一个实施方案提供了包括所述反渗透膜的水处理模块。
有益效果
使用根据本说明书的一个实施方案的制备方法制备的反渗透膜具有优异的通量和盐截留率。此外，当制备根据本说明书的一个实施方案的反渗透膜时，通过在界面聚合期间使用碳氟系列化合物与表面活性剂来提高可涂覆性，结果，可以制备具有更宽的有效膜面积(这意指在全部反渗透膜区域中实际经历反渗透的面积)和具有较小的性能偏差的反渗透膜。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的反渗透膜。
[附图标记]
100：非织造织物
200：多孔支承层
300：聚酰胺活性层
400：盐水
500：纯化水
600：浓缩水
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，某一构件设置在另一构件“上”的描述不仅包括某一构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，除非特别说明相反，否则某一部件“包括”某些组件的描述意指能够进一步包括其他组件，并且不排除其他组件。
本说明书的一个实施方案提供了用于聚酰胺界面聚合的组合物，其包含胺化合物和酰卤化合物中的至少一者；表面活性剂；和由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
x和y彼此相同或不同，并且各自独立地为0至30的整数，
x和y之比为1:1至1:3，并且
L1为线性或支化亚烷基。
在一个实施方案中，化学式1的L1为线性亚烷基。
在一个实施方案中，化学式1的L1为亚乙基。
在本说明书的一个实施方案中，x为0至6的整数。更优选地，x为1至6的整数。
在本说明书的一个实施方案中，y为0至15的整数。更优选地，y为1至15的整数。
在本公开内容的一个实施方案中，x和y之比为1:1至1:2.5。
在本公开内容的一个实施方案中，包含由化学式1表示的化合物的用于聚酰胺界面聚合的组合物具有降低的表面张力。因此，当使用用于聚酰胺界面聚合的组合物在支承体上形成聚酰胺活性层时，支承体表面的可涂覆性提高，均匀地形成了聚酰胺活性层，结果，可制备具有较小的表面性能偏差的反渗透膜。
在本说明书的一个实施方案中，可使用市售材料作为由化学式1表示的化合物，并且其实例可包括但不限于由DuPont制造的FSO-100、FS-300、FSN等。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量％的用于聚酰胺界面聚合的全部组合物，由化学式1表示的化合物的含量可大于0重量％且小于或等于0.1重量％。在一个实施方案中，由化学式1表示的化合物可以以0.001重量％至0.06重量％包含在用于聚酰胺界面聚合的组合物中。在另一个实施方案中，由化学式1表示的化合物可以以0.002重量％至0.01重量％包含在用于聚酰胺界面聚合的组合物中。
当由化学式1表示的化合物的含量满足上述范围时，由化学式1表示的化合物降低用于聚酰胺界面聚合的组合物的表面张力，使得能够在支承体上进行均匀界面聚合，结果，可形成均匀的活性层。
在一个实施方案中，当用于聚酰胺界面聚合的组合物仅包含十二烷基硫酸钠(SLS)作为表面活性剂而不包含由化学式1表示的化合物时，测量表面张力为32.4mN/m，然而，当包含0.0025％的由化学式1表示的化合物和表面活性剂时，表面张力降低至27.8mN/m。结果，间苯二胺(mPD)均匀地保持在全部支撑层上。
在本说明书的一个实施方案中，表面活性剂可由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
n为0至10的整数，
L2为线性或支化亚烷基，并且
M+为选自Li+、Na+和K+中的任一者。
在一个实施方案中，化学式2的L2为线性亚烷基。
在一个实施方案中，化学式2的L2为亚乙基。
在一个实施方案中，十二烷基硫酸钠(SLS)可用作表面活性剂。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量％的用于聚酰胺界面聚合的全部组合物，表面活性剂的含量可大于0重量％且小于或等于0.1重量％。在一个实施方案中，相对于100重量％的用于聚酰胺界面聚合的全部组合物，表面活性剂的含量可为0.001重量％至0.1重量％。
特别地，当使用十二烷基硫酸钠(SLS)作为表面活性剂时，即使当引入过量SLS时，聚酰胺活性层的形成也不受抑制，因为SLS以其高亲水亲油平衡值(HLB)很好地溶解在水中并且具有高的临界胶束浓度(CMC)。通常，基于100重量％的用于聚酰胺界面聚合的全部组合物，SLS以大于0重量％且小于或等于0.1重量％的浓度用于水溶液层中。
在聚酰胺活性层的界面聚合期间，在水溶液层和有机溶液层的界面处快速形成聚酰胺，在此，表面活性剂使得层薄且均匀，并且通过容易地迁移至有机溶液层的存在于水溶液层中的间苯二胺(mPD)允许均匀的聚酰胺活性层形成。
在本公开内容的一个实施方案中，用于聚酰胺界面聚合的组合物可包含胺化合物和酰卤化合物中的至少一者；表面活性剂；和由化学式1表示的化合物。在一个实施方案中，基于100重量％的全部组合物，由化学式1表示的化合物可以以大于0重量％且小于或等于0.1重量％，优选以0.001重量％至0.06重量％，并且更优选以0.002重量％至0.01重量％包含在用于聚酰胺界面聚合的组合物中。
在本说明书的一个实施方案中，胺化合物由芳族胺化合物组成，
芳族胺化合物可包括由以下化学式3表示的化合物。
[化学式3]
在化学式3中，n为1至3的整数，并且m为1或2的整数。
在化学式3中，甲基与芳族胺化合物的苯环键合，并且甲基执行降低通过界面聚合形成的聚酰胺活性层的填充效率的作用。这增加了聚酰胺活性层的自由体积，因此，当使用包含由化学式3表示的化合物作为胺化合物的用于聚酰胺界面聚合的组合物制备反渗透膜时，可提高通量。
根据本说明书的一个实施方案，化学式3的n为1。
根据本说明书的一个实施方案，化学式3的n为2。
根据本说明书的一个实施方案，化学式3的n为3。
根据本说明书的一个实施方案，化学式3的m为1。
根据本说明书的一个实施方案，化学式3的m为2。
根据本说明书的一个实施方案，胺化合物由芳族胺化合物组成，并且具体地，不包括作为单体参与界面聚合的脂族胺化合物。
根据本说明书的一个实施方案，胺化合物还可包括选自以下的一种或更多种：间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺和3-氯-1,4-苯二胺。具体地，根据本说明书的一个实施方案，胺化合物优选为间苯二胺。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式3表示的化合物可包括选自以下的一种或更多种：2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基-间苯二胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺。
根据本说明书的一个实施方案，用于聚酰胺界面聚合的组合物可为包含胺化合物、表面活性剂和由化学式1表示的化合物的水溶液。
根据本说明书的一个实施方案，用于聚酰胺界面聚合的组合物中除了胺化合物、表面活性剂和由化学式1表示的化合物以外的剩余部分可全部为水。
根据本说明书的一个实施方案，相对于水溶液，胺化合物的含量可为0重量％至5重量％。具体地，根据本说明书的一个实施方案，相对于水溶液，胺化合物的含量更优选为0重量％至4重量％。当胺化合物的含量满足上述范围时，在引入由化学式3表示的化合物时，可获得提高通量的结果。
根据本说明书的一个实施方案，用于聚酰胺界面聚合的组合物可为包含如下的水溶液：包括由化学式3表示的化合物的胺化合物、表面活性剂和由化学式1表示的化合物。
根据本说明书的一个实施方案，相对于水溶液，由化学式3表示的化合物的含量可为0.1重量％至5重量％。具体地，根据本说明书的一个实施方案，相对于水溶液，由化学式3表示的化合物的含量更优选为0.5重量％至4重量％。
根据本说明书的一个实施方案，当相对于水溶液以0.5重量％至4重量％包含由化学式3表示的化合物时，与在不使用由化学式3表示的化合物时相比，在制备反渗透膜时可提高通量。
根据本说明书的一个实施方案，用于聚酰胺界面聚合的组合物可为包含酰卤化合物、表面活性剂和由化学式1表示的化合物的有机溶液。
根据本说明书的一个实施方案，用于聚酰胺界面聚合的组合物中除了酰卤化合物、表面活性剂和由化学式1表示的化合物以外的剩余部分可全部为有机溶剂。
酰卤化合物没有特别限制，只要其能够用于聚酰胺聚合即可，并且可优选使用具有2至3个羧酰卤(carboxylic acid halide)的芳族化合物，例如，选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的一种、两种或更多种的混合物。相对于100重量％的有机溶液，酰卤化合物的含量可为0.05重量％至1重量％。
作为包含在有机溶液中的有机溶剂，可使用脂族烃溶剂，例如，不与水混合的疏水性液体，例如氟利昂、己烷、环己烷、庚烷和具有5至12个碳原子的烷烃。具体地，可使用具有5至12个碳原子的烷烃以及为其混合物的IsoPar(Exxon)、ISOL-C(SK Chem.)和ISOL-G(Exxon)等，然而，有机溶剂不限于此。
本说明书的一个实施方案提供了用于制备反渗透膜的方法，所述方法包括使用上述用于聚酰胺界面聚合的组合物在支承体上形成聚酰胺活性层。
在本说明书的一个实施方案中，用于聚酰胺界面聚合的组合物包含胺化合物、表面活性剂和由化学式1表示的化合物，并且聚酰胺活性层经由通过使用于聚酰胺界面聚合的组合物与酰卤化合物接触的界面聚合形成。
在另一个实施方案中，用于聚酰胺界面聚合的组合物包含酰卤化合物、表面活性剂和由化学式1表示的化合物，并且聚酰胺活性层经由通过使用于聚酰胺界面聚合的组合物与胺化合物接触的界面聚合形成。
在制备方法中，当使胺化合物和酰卤化合物彼此接触时，胺化合物和酰卤化合物在反应时通过界面聚合产生聚酰胺，并且所得物吸附至微孔支承体以形成薄膜。在此，由化学式1表示的化合物降低组合物的表面张力以在支承体表面上均匀地发生界面聚合，因此，可通过本公开内容制备均匀的反渗透膜。接触可通过诸如浸渍、喷涂或涂覆的方法形成聚酰胺活性层。
在使胺化合物与酰卤化合物接触之前，必要时，制备方法还可经历除去过量的包含胺化合物的水溶液的步骤。当形成于支承体上的包含胺化合物的水溶液存在太多时，水溶液中的组合物可能不均匀，而当水溶液中的组合物不均匀时，此后可通过界面聚合形成不均匀的聚酰胺活性层。因此，优选在支承体上形成胺水溶液层之后除去过量的水溶液。过量水溶液的除去没有特别限制，并且例如，可使用海绵、气刀、吹氮气、自然干燥、压辊等进行除去。
在本公开内容中，可使用本领域已知的条件作为界面聚合条件。
在支承体上形成聚酰胺活性层的方法没有特别限制。例如，可使用喷涂、涂覆、浸渍、滴加等方法。
本说明书的一个实施方案提供了用于制备反渗透膜的方法，所述方法包括：制备支承体；以及使用上述用于聚酰胺界面聚合的组合物在支承体上形成聚酰胺活性层。
在本说明书的一个实施方案中，为多孔的那些可用作支承体。在一个实施方案中，本领域中通常使用的非织造织物可用作支承体，并且非织造织物的类型、厚度或孔隙度可根据需要变化。
具体地，在另一个实施方案中，可使用在非织造织物上形成由聚合物材料制成的涂层的那些作为支承体。聚合物材料的实例可包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。在一个实施方案中，可使用聚砜作为聚合物材料。
此外，根据本说明书的一个实施方案，支承体的厚度可为60μm至100μm，然而，厚度不限于此并且可根据需要调节。此外，支承体的孔径优选为1nm至500nm，然而，孔径不限于此。
本说明书的一个实施方案提供了包括支承体和设置在所述支承体上的聚酰胺活性层且通量偏差为1GFD或更小的反渗透膜。在一个实施方案中，反渗透膜的通量偏差为0.9GFD或更小。在另一个实施方案中，反渗透膜的通量偏差为0.5GFD或更小。
本说明书的另一个实施方案提供了包括支承体和设置在所述支承体上的聚酰胺活性层且盐截留率偏差为2％或更小的反渗透膜。在一个实施方案中，反渗透膜的盐截留率偏差为0.1％或更小。在另一个实施方案中，反渗透膜的盐截留率偏差为0.05％或更小。
本说明书的一个实施方案提供了包括支承体和设置在所述支承体上的聚酰胺活性层且通量偏差为1GFD或更小且盐截留率偏差为2％或更小的反渗透膜。
在使用本公开内容的用于聚酰胺界面聚合的组合物制备的反渗透膜中，均匀地形成聚酰胺层，并且当收集反渗透膜的样品并在不同点处测量盐截留率和通量时，偏差是低的。具体地，可使用罗丹明(用于确定溶液的通量和方向的痕量染料)确定反渗透膜的均匀性。通过评估使用相同组合物的两个反渗透膜取样片的盐截留率和通量，然后计算标准偏差来获得“偏差”。
本说明书的另一个实施方案提供了使用根据上述实施方案的用于制备反渗透膜的方法制备的反渗透膜。该反渗透膜包括支承体；和设置在所述支承体上的聚酰胺活性层，其中所述聚酰胺活性层使用用于聚酰胺界面聚合的组合物形成，所述组合物包含胺化合物和酰卤化合物中的至少一者；表面活性剂；和由化学式1表示的化合物。
由化学式1表示的化合物和表面活性剂可包含在含有胺化合物的组合物中，例如，包含在水溶液层组合物中，或包含在含有酰卤化合物的组合物中，例如，包含在有机层组合物中。由化学式1表示的化合物和表面活性剂优选包含在水溶液层中。
上述反渗透膜根据需要还可包括另外的层。例如，反渗透膜还可包括设置在聚酰胺活性层上的防污层。
本公开内容的一个实施方案提供了包括至少一个或更多个上述反渗透膜的水处理模块。
水处理模块的具体类型没有特别限制，并且其实例可包括板框式模块(plate&frame module)、管状模块(tubular module)、中空纤维模块(hollow&fiber module)、螺旋卷绕式模块(spiral wound module)等。此外，只要水处理模块包括上述根据本公开内容的一个实施方案的反渗透膜，水处理模块在其他构造和制造方法上没有特别限制，并且可采用本领域已知的一般方法而没有限制。
同时，根据本说明书的一个实施方案的水处理模块具有优异的盐截留率和通量，并且通过使用具有大的有效膜面积的反渗透膜，可用于具有小的性能偏差和提高的均匀性的水处理系统，例如家用/工业水纯化系统、污水处理系统或海水至淡水处理系统。
在下文中，将参照实施例详细描述本说明书以具体地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可被修改为各种不同的形式，并且本说明书的范围不应解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更全面地描述本说明书。
实验例
在包括以下实施例和比较例的本说明书中，使用Du Nouy环法测量表面张力。
当将由铂制成的环引入液体中并缓慢拉环时，接触角(θ)减小。可通过测量当接触角变为0(cosθ＝1)时的拉力(Fmax)由以下方程式(1)获得表面张力，并且该值是在校正之后获得的，因为液体的性质根据温度和密度而有微小变化。
Fmax：当接触角变为0时的拉力(总力)
Fv：由于液体重量的力
L：润湿长度
θ：接触角
使用平的可渗透单元、高压泵、储存罐和冷却装置形成反渗透膜的单元评估装置。平的可渗透单元的结构为横向流动型(cross-flow type)且单元的有效渗透面积为29.6cm2。
在进行实验之前，使用下表1所示的实施例1和比较例1至3的用于聚酰胺界面聚合的组合物制备反渗透膜。
实施例1
使用包含间苯二胺(mPD)、作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SLS)和作为由化学式1表示的化合物的FSO-100的组合物在支承体上形成水溶液层。随后，通过将包含均苯三甲酰氯(TMC)、1,3,5-三甲基苯(TMB)和Isopar-G的组合物涂覆在水溶液层上以进行界面聚合来形成有机层，结果，制备了反渗透膜。在此，用于形成水溶液层的组合物中的mPD、SLS和FSO-100的含量如下表1中所列，并且剩余部分为水。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜，不同之处在于使用2,6-二氨基甲苯(2,6-DAT)(由化学式3表示的化合物)代替mPD作为胺化合物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜，不同之处在于在实施例1的水溶液层中不使用FSO-100(由化学式1表示的化合物)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜，不同之处在于实施例1的水溶液层还包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备反渗透膜，不同之处在于在实施例1的水溶液层中不使用SLS(表面活性剂)。
如上制备的反渗透膜经历通过恒定地保持操作压力而具有足够的复合膜固结效果的稳定阶段。其后，在使蒸馏水通过反渗透膜的同时使反渗透膜稳定30分钟直至通量变得恒定。
对于实施例和比较例中制备的膜，评估这些膜各自的盐截留率、通量和偏差，并且结果示于下表1中。当评估以下通量和盐截留率时，评估使用相同组合物的两个反渗透膜取样片，并获得标准偏差。
通量的测量
通过在60psi条件下使250ppm NaCl溶液向下流动60分钟直至40mL至5 0mL渗透来测量通量。
盐截留率的测量
盐截留率使用电导率仪测量并由以下方程式(2)确定。这是由于电导率值对盐浓度是非线性的，并且特别是，在低的盐截留率下偏差不大的事实。
C渗透：在通过膜之后产生的水的浓度
C进料：在通过膜之前初始水的浓度
[表1]
在表1中，GFD(通量单位)如下定义。
如表1的实施例1所示，当使用由化学式1表示的化合物作为可涂覆性增强剂与表面活性剂一起制备反渗透膜时，与仅使用表面活性剂的比较例1以及除了表面活性剂和由化学式1表示的化合物以外还包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的比较例2相比，获得了在具有类似的通量水平的同时具有优异的盐截留率且还具有显著较小的盐截留率偏差的反渗透膜。
此外，在使用由化学式1表示的化合物而没有表面活性剂的比较例3中，测得表面张力最低，然而，可以看出，反渗透膜的盐截留率和通量均显著降低。
在使用由化学式3表示的化合物作为胺化合物的实施例2中，与比较例1至3相比，获得了具有优异的盐截留率和通量二者的反渗透膜。
在上文中，已经描述了本公开内容的优选实施例，然而，本公开内容不限于此，并且可在本公开内容的权利要求和详细描述的范围内作出各种修改，并且这些修改也属于本公开内容的范围。

Claims (15)

1.一种用于聚酰胺界面聚合的组合物，包含：
胺化合物和酰卤化合物中的至少一者；
表面活性剂；和
由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
x和y彼此相同或不同，并且各自独立地为1至30的整数；
x和y之比为1:1至1:3；并且
L1为线性或支化亚烷基。
2.根据权利要求1所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物，其中所述表面活性剂由以下化学式2表示：
[化学式2]
在化学式2中，n为0至10的整数，并且M+为选自Li+、Na+和K+中的任一者。
3.根据权利要求1所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物，其中所述胺化合物由芳族胺化合物组成，并且所述芳族胺化合物包括由以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
在化学式3中，n为1至3的整数，并且m为1或2的整数。
4.根据权利要求3所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物，其中所述芳族胺化合物还包括选自以下的一种或更多种：间苯二胺、对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺和3-氯-1,4-苯二胺。
5.根据权利要求3所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物，其中所述由化学式3表示的化合物包括选自以下的一种或更多种：2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基-间苯二胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺。
6.根据权利要求3所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物，其为包含如下的水溶液：包括所述由化学式3表示的化合物的所述胺化合物、所述表面活性剂和所述由化学式1表示的化合物，其中相对于所述水溶液，所述由化学式3表示的化合物的含量为0.1重量％至5重量％。
7.根据权利要求6所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物，其中相对于所述水溶液，所述芳族胺化合物的含量为0重量％至5重量％。
8.根据权利要求1所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物，其中相对于100重量％的用于聚酰胺界面聚合的全部组合物，所述由化学式1表示的化合物的含量大于0重量％且小于或等于0.1重量％。
9.根据权利要求1所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物，其中相对于100重量％的用于聚酰胺界面聚合的全部组合物，所述表面活性剂的含量大于0重量％且小于或等于0.1重量％。
10.一种用于制备反渗透膜的方法，包括使用根据权利要求1至9中任一项所述的用于聚酰胺界面聚合的组合物在支承体上形成聚酰胺活性层。
11.根据权利要求10所述的用于制备反渗透膜的方法，其中所述用于聚酰胺界面聚合的组合物包含所述胺化合物、所述表面活性剂和所述由化学式1表示的化合物，并且所述聚酰胺活性层经由通过使所述用于聚酰胺界面聚合的组合物与所述酰卤化合物接触的界面聚合形成。
12.根据权利要求10所述的用于制备反渗透膜的方法，其中所述用于聚酰胺界面聚合的组合物包含所述酰卤化合物、所述表面活性剂和所述由化学式1表示的化合物，并且所述聚酰胺活性层经由通过使所述用于聚酰胺界面聚合的组合物与所述胺化合物接触的界面聚合形成。
13.一种使用根据权利要求10所述的制备方法制备的反渗透膜。
14.根据权利要求13所述的反渗透膜，还包括设置在所述聚酰胺活性层上的防污层。
15.一种水处理模块，包括根据权利要求14所述的反渗透膜。
CN201780002875.7A 2016-03-31 2017-03-31 用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其制造反渗透膜的方法 Active CN107922610B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160039691 2016-03-31
KR20160039705 2016-03-31
KR10-2016-0039691 2016-03-31
KR10-2016-0039705 2016-03-31
PCT/KR2017/003556 WO2017171474A1 (ko) 2016-03-31 2017-03-31 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107922610A true CN107922610A (zh) 2018-04-17
CN107922610B CN107922610B (zh) 2020-07-10

Family

ID=59965025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780002875.7A Active CN107922610B (zh) 2016-03-31 2017-03-31 用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其制造反渗透膜的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10632425B2 (zh)
EP (1) EP3315533B1 (zh)
JP (1) JP6624278B2 (zh)
KR (1) KR101961344B1 (zh)
CN (1) CN107922610B (zh)
WO (1) WO2017171474A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111560258A (zh) * 2020-05-27 2020-08-21 江苏集萃智能液晶科技有限公司 温敏显色的液晶微胶囊及其制备方法
CN112892230A (zh) * 2021-02-01 2021-06-04 浙江工业大学 一种用于海水淡化的高脱盐聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
CN113786738A (zh) * 2021-08-26 2021-12-14 同济大学 一种基于界面润湿性调控的报废低压膜循环利用的方法及制备得到的聚酰胺纳滤膜

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102165415B1 (ko) 2018-12-13 2020-10-15 현대 파워텍 주식회사 무단변속기 제어 장치 및 방법
WO2022173761A1 (en) * 2021-02-10 2022-08-18 Aqua Membranes, Inc. Spacers compatible with active layer in fluid filtration elements

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0015149A1 (en) * 1979-02-22 1980-09-03 FilmTec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane, process for the preparation thereof and its use in a process for removing solute from solute-containing water
CN1550254A (zh) * 2003-05-06 2004-12-01 �ն��繤��ʽ���� 复合半渗透膜及其生产方法
CN101524626A (zh) * 2008-03-07 2009-09-09 浙江欧美环境工程有限公司 外压式中空纤维纳滤膜及其制备方法
KR20120022414A (ko) * 2010-09-02 2012-03-12 웅진케미칼 주식회사 내오염성능이 개선된 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법
US20130018136A1 (en) * 2010-03-23 2013-01-17 Solvay Sa Polyamide compositions comprising a substance comprising alkylene oxide moieties
CN103917288A (zh) * 2012-11-05 2014-07-09 Lg化学株式会社 具有改善的防污性能的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法
CN103946324A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 Lg化学株式会社 水分散组合物、生态友好的光伏模块的背板和制造该背板的方法
CN104023830A (zh) * 2012-11-30 2014-09-03 Lg化学株式会社 具有高耐氯性和高渗透性的水处理膜及其制备方法
WO2016002819A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 東レ株式会社 複合半透膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990019008A (ko) 1997-08-28 1999-03-15 한형수 고유량 역삼투 분리막의 제조방법
KR20100003799A (ko) 2008-07-02 2010-01-12 웅진케미칼 주식회사 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법
KR20100078822A (ko) 2008-12-30 2010-07-08 주식회사 효성 폴리아마이드계 역삼투분리막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드계 역삼투분리막
WO2011117325A2 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Solvay Sa Polymer compositions comprising semi-aromatic polyamides and graphene materials

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0015149A1 (en) * 1979-02-22 1980-09-03 FilmTec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane, process for the preparation thereof and its use in a process for removing solute from solute-containing water
CN1550254A (zh) * 2003-05-06 2004-12-01 �ն��繤��ʽ���� 复合半渗透膜及其生产方法
CN101524626A (zh) * 2008-03-07 2009-09-09 浙江欧美环境工程有限公司 外压式中空纤维纳滤膜及其制备方法
US20130018136A1 (en) * 2010-03-23 2013-01-17 Solvay Sa Polyamide compositions comprising a substance comprising alkylene oxide moieties
KR20120022414A (ko) * 2010-09-02 2012-03-12 웅진케미칼 주식회사 내오염성능이 개선된 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법
CN103946324A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 Lg化学株式会社 水分散组合物、生态友好的光伏模块的背板和制造该背板的方法
CN103917288A (zh) * 2012-11-05 2014-07-09 Lg化学株式会社 具有改善的防污性能的聚酰胺水处理分离膜及其制备方法
CN104023830A (zh) * 2012-11-30 2014-09-03 Lg化学株式会社 具有高耐氯性和高渗透性的水处理膜及其制备方法
WO2016002819A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 東レ株式会社 複合半透膜

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
欧育湘 等: "《塑料助剂性能与选用速查手册》", 31 January 2012, 国防工业出版社 *
金谷: "《表面活性剂化学》", 31 August 2013, 中国科学技术大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111560258A (zh) * 2020-05-27 2020-08-21 江苏集萃智能液晶科技有限公司 温敏显色的液晶微胶囊及其制备方法
CN112892230A (zh) * 2021-02-01 2021-06-04 浙江工业大学 一种用于海水淡化的高脱盐聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
CN112892230B (zh) * 2021-02-01 2022-04-26 浙江工业大学 一种用于海水淡化的高脱盐聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
CN113786738A (zh) * 2021-08-26 2021-12-14 同济大学 一种基于界面润湿性调控的报废低压膜循环利用的方法及制备得到的聚酰胺纳滤膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170113450A (ko) 2017-10-12
CN107922610B (zh) 2020-07-10
JP6624278B2 (ja) 2019-12-25
EP3315533A4 (en) 2018-08-01
EP3315533B1 (en) 2019-08-14
US20180229189A1 (en) 2018-08-16
KR101961344B1 (ko) 2019-03-25
JP2018527437A (ja) 2018-09-20
US10632425B2 (en) 2020-04-28
WO2017171474A1 (ko) 2017-10-05
EP3315533A1 (en) 2018-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922610A (zh) 用于聚酰胺界面聚合的组合物和使用其制造反渗透膜的方法
US10974206B2 (en) Composite semipermeable membrane
KR20180095048A (ko) 선택적 투과성 그래핀 옥사이드 멤브레인
KR101733264B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
JP6259921B2 (ja) 複合中空糸膜モジュールおよびその製造方法
Bakeri et al. Development of high performance surface modified polyetherimide hollow fiber membrane for gas–liquid contacting processes
CN104470627A (zh) 复合聚酰胺膜
KR20140147053A (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막
EP3088073B1 (en) High-functional polyamide-based dry water treatment separator and method for manufacturing same
Kang et al. Preparation of PVP immobilized microporous chlorinated polyvinyl chloride membranes on fabric and their hydraulic permeation behavior
KR20130135166A (ko) 카보디이미드계 화합물을 포함하는 고투과 역삼투막 및 이를 제조하는 방법
Lee et al. Interfacial polymerization on hydrophobic PVDF UF membranes surface: Membrane wetting through pressurization
KR20200012863A (ko) 가스 분리막, 가스 분리막 엘리먼트, 가스 분리 장치 및 가스 분리 방법
JPH08281085A (ja) 複合中空糸膜およびその製造方法
CN111787998B (zh) 复合半透膜及复合半透膜元件
KR101958702B1 (ko) 계면중합을 이용한 중공사막의 코팅방법
KR101716045B1 (ko) 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막
WO2023276642A1 (ja) 正浸透膜モジュール、及びその製造方法
WO2024048695A1 (ja) 複合半透膜及び複合半透膜の製造方法
CN113226527B (zh) 复合半透膜
Alsaery Development of highly porous flat sheet polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes for membrane distillation
Li et al. Nanoporous thin films of hydrophobic block copolymers enabled by selective swelling for membrane distillation
JP2021186763A (ja) ガス分離膜、ガス分離膜エレメント及びガス製造方法
Han et al. Supporting Information (SI)
KR20170104831A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant