WO2012173417A2 - 초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents

초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012173417A2
WO2012173417A2 PCT/KR2012/004713 KR2012004713W WO2012173417A2 WO 2012173417 A2 WO2012173417 A2 WO 2012173417A2 KR 2012004713 W KR2012004713 W KR 2012004713W WO 2012173417 A2 WO2012173417 A2 WO 2012173417A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dihydroxy
group
osmosis membrane
reverse osmosis
chlorobenzene
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/004713
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012173417A3 (ko
Inventor
이영주
신정규
유정은
정승표
이필
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201280005376.0A priority Critical patent/CN103328080B/zh
Priority to JP2013544410A priority patent/JP2014504949A/ja
Priority to ES12800586T priority patent/ES2707023T3/es
Priority to EP12800586.5A priority patent/EP2722101B1/en
Publication of WO2012173417A2 publication Critical patent/WO2012173417A2/ko
Publication of WO2012173417A3 publication Critical patent/WO2012173417A3/ko
Priority to US13/920,739 priority patent/US8770414B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/216—Surfactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a reverse osmosis membrane comprising a superhydrophilic protective layer and a method for manufacturing the same, and to a reverse osmosis membrane capable of improving the performance of the reverse osmosis membrane by forming a superhydrophilic protective layer on the reverse osmosis membrane, and a manufacturing method thereof.
  • Reverse osmosis membranes can be found in various industrial fields, for example, in the desalting of brine, in the manufacture of ultrapure water, or in the treatment of environmental pollution. As the next generation of such membranes, there is a trend to require more advanced and specially functional polymer materials, and the function and properties of these materials must be precisely adjusted according to the application purpose of the membrane.
  • a method of post-treatment of the membrane surface with various chemicals, a method of using an additive during the formation of the membrane, and the like can be used.
  • many reverse osmosis membranes are covered with polyvinyl alcohol (PVA) or vinyl acetate homopolymers with self-crosslinking functionality.
  • Polymer additives are used in the manufacture of nanofiltration membranes to allow the polymer additives to be incorporated into the membrane.
  • An important improvement of the membrane obtained by the modification of the outer surface is that it ensures that the separation layer performing the separation of contaminants during a long period of operation is stabilized, and that the salting rate against the flow losses resulting from changes in membrane transport properties This can be achieved by balancing rejection.
  • the upper layer of a typical reverse osmosis membrane is an ultra-thin barrier layer or separation layer, and typically includes 10 to 100 nanometers (nm) thick crosslinked polyamide or polysulfonamide.
  • a general method for producing a polyamide is by a process by interfacial polymerization of m-phenylenediamine (MPD) in an aqueous phase and trimesoyl trichloride (TMC) in an organic phase.
  • MPD m-phenylenediamine
  • TMC trimesoyl trichloride
  • the second or intermediate layer typically comprises an engineering plastic, such as polysulfone, typically about 40 microns ( ⁇ m) in thickness.
  • the second layer provides a hard smooth surface for the top layer, by which the upper layer can be carried out under high operating pressures, for example 10 to 2,000 psi.
  • the third layer or base layer is typically a nonwoven polyester, such as a polyethylene terephthalate (PET) web, with a thickness typically of about 120 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the third or base layer is typically very porous and irregular, providing no suitable and direct support for the top layer, thus requiring a second or intermediate layer.
  • the main types of such contamination are crystalline contamination, such as mineral scaling due to mineral scaling or excess of solution product, organic contamination such as dissolved humic acid, oil, grease, etc., clay, silt, particulate corrosion Particle and colloidal contamination such as deposition of substances, debris and silica, and microbial fouling, such as biofouling, adhesion and accumulation of microorganisms, and the formation of biofilms, etc. to be.
  • crystalline contamination such as mineral scaling due to mineral scaling or excess of solution product
  • organic contamination such as dissolved humic acid, oil, grease, etc., clay, silt, particulate corrosion Particle and colloidal contamination
  • microbial fouling such as biofouling, adhesion and accumulation of microorganisms, and the formation of biofilms, etc. to be.
  • multilayer coating layers are formed on top of the reverse osmosis membrane for modification of membrane surface properties such as adhesion of hydrophobic groups or hydrophilic groups, and electronegative groups or electropositive groups. .
  • an aspect of the present invention is to provide a reverse osmosis membrane having improved durability, chlorine resistance and fouling resistance through a single coating of a superhydrophilic protective layer.
  • another aspect of the present invention is to provide a method for producing a reverse osmosis membrane having improved durability, chlorine resistance and fouling resistance through a single coating of a superhydrophilic protective layer.
  • a reverse osmosis membrane comprising a porous support layer, a separation active layer formed on the porous support layer, and a superhydrophilic layer formed on the separation active layer.
  • the superhydrophilic layer is a composite metal oxide containing Si and at least one metal element selected from the group consisting of Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV), Al (III); And a hydrophilic group-containing organic compound which is physically or chemically bonded to Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al in the composite metal oxide.
  • the composite metal oxide preferably has a meso-porous structure, and furthermore, a hollow tubular meso-porous structure.
  • a hydrophilic group-containing organic compound is physically or chemically bonded to the hollow interior of the composite metal oxide having the hollow tubular meso-porous structure.
  • the superhydrophilic layer may include a structure represented by the following [Formula 6].
  • M is Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al
  • R 6 is hydrogen, C 1-20 alkyl, -C n H 2n -OH, -C n H 2 n -CHCH 2 O, wherein n is 1 to 20, and R 7 is a hydrophilic group-containing organic group.
  • the hydrophilic group among the hydrophilic group-containing organic compound, sulfonate salt (sulfonate salt), sulfonic acid (sulfuric acid), carboxylate salt (carboxylate salt), carboxylic acid (carboxylic acid), phosphate salt (phosphate salt), phosphoric acid (phosphoric acid) and hydroxide It is preferably selected from the group consisting of time (OH).
  • the hydrophilic group-containing organic compound is a functional group capable of physically or chemically bonding with Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al in the composite metal oxide, and is a hydroxy group (OH), an amine group, or a phosphate group. It is preferable to contain a functional group selected from the group consisting of
  • the hydrophilic group-containing organic compound is preferably a chelating agent capable of coordinating with Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al in the composite metal oxide.
  • the hydrophilic group-containing organic compound is disodium 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonate, sodium 1,2-dihydroxy-3-sulfonate, sodium 1,2-di Hydroxy-4-sulfonate, sodium 1,2-dihydroxy-5-sulfonate, disodium 1,2-dihydroxy-4-chlorobenzene-3,5-disulfonate, disodium 1,2 -Dihydroxy-6-chlorobenzene-3,5-disulfonate, 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid, 1,2-dihydroxy-3-sulfonic acid, 1,2 -Dihydroxy-4-sulfonic acid, 1,2-dihydroxy-5-sulfonic acid, 1,2-dihydroxy-4-chlorobenzene-3,5-disulfonic acid, 1,2-dihydroxy -6-Chlorobenzene-3,5-disulfonic acid, disodium 1,2-dihydroxybenzene-3, sodium
  • the composite metal oxide having a mesoporous structure contains at least one element selected from the group consisting of Si, Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV), and Al (III) in the presence of a solvent and a surfactant. It is preferably formed by the polymerization of one precursor.
  • the solvent is preferably one or more selected from the group consisting of ethanol, water, isopropyl alcohol, methanol and ethyl acetate.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant represented by the following Chemical Formula 3 or an ionic surfactant represented by the following Chemical Formula 4.
  • the said superhydrophilic layer further contains a silane coupling agent.
  • the superhydrophilic layer further includes a polyfunctional organic compound represented by the following Formula 6.
  • EO is ethylene oxide
  • k is an integer of 3 ⁇ 400
  • R 3 is OH
  • (meth) acrylate, di (meth) acrylate containing a C 1 ⁇ C 15 including a C 1 ⁇ C 15 rate, is selected from a vinyl group-containing tri (meth) acrylate or a C 1 ⁇ C 15 including a C 1 -C 15
  • R 4 is a (meth) acrylate or comprising hydrogen
  • C 1 ⁇ C 3 It is selected from a vinyl group containing a C 1 ⁇ C 3.
  • a separation active layer formed by interfacial polymerization on the porous support layer forming a separation active layer formed by interfacial polymerization on the porous support layer; And a composite metal oxide containing Si and at least one metal element selected from the group consisting of Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV), and Al (III) on the separation active layer. And forming a super hydrophilic layer comprising a hydrophilic group-containing organic compound physically or chemically bonded to Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al in the composite metal oxide.
  • a manufacturing method is provided.
  • Forming the superhydrophilic layer is preferably performed by dipping.
  • the present inventors conducted a study to develop a technology that can improve the durability, that is, fouling resistance and chlorine resistance of the reverse osmosis membrane without the multilayer coating, and formed a superhydrophilic material containing a composite metal oxide and a hydrophilic group-containing organic compound on the separation active layer.
  • the present inventors have found that a reverse osmosis membrane having excellent membrane properties can be prepared using only a single coating, and completed the present invention.
  • the present invention relates to a reverse osmosis membrane comprising a porous support layer, a separation active layer formed on the porous support layer, and a superhydrophilic layer formed on the separation active layer.
  • the porous support layer preferably comprises a polymer having a sulfonic acid group
  • the polymer having a sulfonic acid group is polysulfone, polyethersulfone, polyarylsulfone, polyalkylsulfone, polyaralkyl sulfone, polyphenylsulfone and At least one selected from the group consisting of polyetherethersulfones.
  • the separation active layer preferably comprises a polyamide formed by interfacial polymerization.
  • the superhydrophilic layer comprises a composite metal oxide containing Si and at least one metal element selected from the group consisting of Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV), and Al (III); And a hydrophilic group-containing organic compound physically or chemically bonded to Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al in the composite metal oxide.
  • the hydrophilic group-containing organic compound is physically or chemically bound to the hydrophilic composite metal oxide as described above, the degree of hydrophilicity may be improved.
  • the composite metal oxide preferably has a meso-porous structure or further has a meso-porous structure of a hollow tubular shape.
  • a hydrophilic group-containing organic compound is physically or chemically bonded to the hollow interior of the composite metal oxide having the hollow tubular meso-porous structure.
  • the composite metal oxide and the hydrophilic group-containing organic compound may be present in the superhydrophilic layer in a structure represented by the following [Formula 6].
  • M is Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al
  • R 6 is hydrogen, C 1-20 alkyl, -C n H 2n -OH, -C n H 2n -CHCH 2 O, wherein n is 1 to 20, and R 7 is a functional group derived from a hydrophilic group-containing organic compound, that is, a hydrophilic group-containing organic group.
  • the R 6 is -C n H 2n -OH, or - C n H 2n -CHCH 2 O and (wherein, n is 1-20) is particularly preferred in.
  • the hydrophilic group-containing organic compound may be a substituted or unsubstituted C 5 to C 30 aromatic compound, or may be a saturated or unsaturated aliphatic compound, and in the case of a substituted or unsubstituted unsaturated aliphatic compound, its polymer or Copolymers are also included.
  • hydrophilic groups include sulfonate salts, sulfonic acid salts, carboxylate salts, carboxylic acid salts, phosphate salts, phosphoric acid salts, and hydroxyl groups.
  • OH hydrophilic group-containing organic compound
  • the hydrophilic group-containing organic compound may be a functional group capable of physically or chemically bonding to Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al among complex metal oxides. It may contain at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group (OH), an amine group, and a phosphate group.
  • the hydrophilic group-containing organic compound is preferably a chelating agent capable of coordinating with Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al in the composite metal oxide.
  • the hydrophilic group-containing organic compound is disodium 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonate, sodium 1,2-dihydroxy-3-sulfonate, sodium 1,2-dihydro Hydroxy-4-sulfonate, sodium 1,2-dihydroxy-5-sulfonate, disodium 1,2-dihydroxy-4-chlorobenzene-3,5-disulfonate, disodium 1,2- Dihydroxy-6-chlorobenzene-3,5-disulfonate, 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid, 1,2-dihydroxy-3-sulfonic acid, 1,2- Dihydroxy-4-sulfonic acid, 1,2-dihydroxy-5-sulfonic acid, 1,2-dihydroxy-4-chlorobenzene-3,5-disulfonic acid, 1,2-dihydroxy- 6-chlorobenzene-3,5-disulfonic acid, disodium 1,2-dihydroxybenzene-3,5-dicar
  • the composite metal oxide is dissolved in a silane compound represented by the following formula (1) in an organic solvent, and then a small amount of water and acid is added to hydrolyze the silane compound to form a silica dispersion, the compound represented by the following formula (2) Or mixtures thereof can be formed via polymerization, such as sol-gel reactions.
  • the composite metal oxide may be formed by a polymerization reaction of a silane compound represented by the following Chemical Formula 1, a compound represented by the following Chemical Formula 2, or a mixture thereof, such as a sol-gel reaction.
  • R is independently selected from alkoxy, hydroxy (OH), or halogen elements of C 1 to C 6
  • n is an integer of 1 to 4
  • R ' is independently an unsaturated functional group It is selected from the group consisting of C 1 to C 6 alkyl, vinyl and hydrogen (H) with or without.
  • A is Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or Al (III)
  • B is halogen, hydroxy (OH), alkoxy of C 1 to C 6 , or C 5 to C 10 ⁇ -diketonate, a is 1 or 2, b is 4, 3, or 2 and c is 0 or 1.
  • the composite metal oxide having a mesoporous (mesoporous) structure is selected from the group consisting of Si, Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV), and Al (III) in the presence of a solvent and a surfactant It may be formed by the polymerization of the precursor (s) containing the above elements, wherein the solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, water, isopropyl alcohol, methanol and ethyl acetate.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant represented by the following general formula (3) or an ionic surfactant represented by the following general formula (4).
  • the superhydrophilic layer preferably further contains a silane coupling agent capable of reacting with Si-OH of silica in the composite metal oxide (silica-metal oxide).
  • the silane coupling agent preferably has ultraviolet rays and thermosetting properties.
  • the silane coupling agent is further contained, the surface adhesion can be further improved.
  • the superhydrophilic layer is a multifunctional organic material represented by the following formula (5) which can be cured by ultraviolet or heat to improve the interfacial adhesion, durability and mechanical stability of the composite metal oxide (silica-metal oxide) It may further include.
  • EO is ethylene oxide
  • k is an integer of 3 ⁇ 400
  • R 3 is OH
  • (meth) acrylate, di (meth) acrylate containing a C 1 ⁇ C 15 including a C 1 ⁇ C 15 rate, is selected from a vinyl group-containing tri (meth) acrylate or a C 1 ⁇ C 15 including a C 1 -C 15
  • R 4 is a (meth) acrylate or comprising hydrogen
  • C 1 ⁇ C 3 It is selected from a vinyl group containing a C 1 ⁇ C 3.
  • Reverse osmosis membrane comprises the steps of forming a separation active layer formed by interfacial polymerization on the porous support layer; And a composite metal oxide containing Si and at least one metal element selected from the group consisting of Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV), and Al (III) on the separation active layer and the composite metal oxide.
  • Ti (IV), Zr (IV), Sn (IV) or a superhydrophilic layer containing a hydrophilic group-containing organic compound physically or chemically bonded with Al can be prepared, wherein the porous support layer, The components and structures of the separation active layer and the superhydrophilic layer are as described above.
  • the separating active layer may be formed by immersing the porous support layer in a solution including at least one polyfunctional amine selected from m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, pyreazine, and the like, and trimethoyl chloride ( TMC), isophthaloyl chloride (IPC) and terephthaloyl chloride (TPD) to immerse in a solution comprising at least one polyfunctional acid halide to form a polyamide separation active layer by interfacial polymerization. It is preferably a step.
  • the superhydrophilic layer may be prepared by immersion in a solution containing the superhydrophilic composition as described above, preferably in an aqueous solution and then dried, preferably 0.1 to 5% by weight of an aqueous solution.
  • an aqueous solution of less than 0.1% by weight the sol-gel reaction of the superhydrophilic protective layer does not occur in the polyamide membrane as a whole, so that the superhydrophilic protective layer may be partially formed on the membrane, and maximizes the advantages of performance, pollution resistance, and chlorine resistance.
  • the superhydrophilic protective layer is formed too thick on the polyamide membrane has a problem that the flow rate is reduced.
  • an aqueous solution of more than 1.5% by weight less than 2.5% by weight it can be obtained excellent salt removal rate while maintaining the initial permeate flow rate as can be seen in Table 1.
  • the immersion time is preferably 1 to 10 minutes, and less than 1 minute, there is a problem that the superhydrophilic material is not covered with the polyamide membrane as a whole but is only partially covered, and when it exceeds 10 minutes, the superhydrophilic materials are aggregated with each other. ), There is a problem that the membrane becomes thick and the superhydrophilic materials do not rise evenly on the polyamide membrane.
  • the mixture may be dried for 1 to 10 minutes at a temperature of 60 to 100 ° C. to prepare a superhydrophilic protective layer. If the treatment temperature is less than 60 °C, the sol-gel reaction is not completed to cover the entire polyamide membrane, the unreacted substances may be washed off in the last washing step, if the treatment temperature exceeds 100 °C support layer and There is a problem that the polyamide membrane may be damaged.
  • Reverse osmosis membrane of the present invention prepared according to the present invention has excellent flow characteristics and fouling resistance compared to the conventional reverse osmosis membrane due to the hydrophilic properties (Hydrophilic chemistry) expressed in the superhydrophilic layer.
  • the present invention is to solve such a problem, it is characterized in that to improve the pollution resistance and chlorine resistance at the same time with one coating film.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention since only one coating film is formed, not only the process is simple, but also the degradation of the membrane performance by the coating film can be minimized.
  • polysulfone prepared on 95 ⁇ 100 ⁇ m nonwoven fabric of polyester material.
  • 18 wt% polysulfone solid was added to DMF (N, N-dimethylformamide) solution and dissolved at 80 ⁇ 85 °C for 12 hours or longer. Cast ⁇ m polysulfone.
  • the prepared porous polysulfone support was immersed in an aqueous solution containing 2% by weight of MDP (m-phenylenediamine) for 2 minutes, and then the excess aqueous solution on the support was removed using a 25 psi roller and dried at room temperature for 1 minute.
  • MDP m-phenylenediamine
  • the coated support was immersed in a solution containing 0.1 vol.% TMC (1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride) in Isol C solvent (SKC Corp.) for 1 minute to remove excess organic solution. In order to dry for 10 minutes in an oven at 60 °C.
  • TMC 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride
  • the membrane obtained by the above method is washed with 0.2 wt% sodium carbonate aqueous solution at room temperature for 2 hours or more, and then washed with distilled water.
  • a polyamide membrane having a thickness of 200 ⁇ m was prepared in the same manner as above to obtain a separator.
  • ethanol 100 g of ethanol was mixed with 100 g of TEOS (tetraethyl orthosilicate: Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ), and 50 g of water (H 2 O) and 5 mL of HCl were added and reacted for 30 minutes, followed by P123 (ethylene oxide / propylene) in 80 g of ethanol.
  • oxide block copolymer, Mn-5800 was mixed to prepare a silica solution.
  • TiCl 4 titanium chloride
  • iron 4,5-dihydroxy-m-benzenedisulfonic acid, disodium salt
  • a hydrophilic composition solution containing a Si-Ti composite metal oxide and a hydrophilic group-containing compound was prepared. At this time, the mol ratio of Ti / Si is 1/10.
  • the water contact angle was measured by contact angle goniometry (PSA 100, KRUSS GmbH). Droplets were dropped on the measurement surface with 3 ⁇ l micro-injector. The results of the water contact angle were taken as the average value of the water contact angle by measuring the contact angles of five water droplets on the measurement surface with a microscope. As a result of the measurement, the water contact angle was 23.6 ⁇ 2.1 °.
  • the polyamide membrane was washed with distilled water and dried at room temperature. Thereafter, it was immersed in 0.05 M potassium persulfate solution for 30 minutes. Then, it was immersed in an aqueous solution (solvent: ethanol) of 0.5% by weight of the composition prepared in Preparation Example 1 at room temperature for 1 minute and treated for 10 minutes in an oven at 80 °C to obtain a coating film of the superhydrophilic layer on the surface of the film. After washing the surface of the membrane with distilled water, the performance was measured at 800 psi pressure in 32,000ppm NaCl aqueous solution. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1 wt% was used instead of the composition prepared in 0.5 wt% of Preparation Example 2. Performance evaluation was made under the same conditions described in Example 1, and the physical properties of the composite membrane performed are shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1.5 wt% of the composition prepared in Preparation Example 2 of 0.5 wt% of Example 1 was used. Performance evaluation was made under the same conditions described in Example 1, and the physical properties of the composite membrane performed are shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2 wt% of the composition prepared in Preparation Example 2 of 0.5 wt% of Example 1 was used. Performance evaluation was made under the same conditions described in Example 1, and the physical properties of the composite membrane performed are shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2.5 wt% of the composition prepared in Preparation Example 2 of 0.5 wt% of Example 1 was used. Performance evaluation was made under the same conditions described in Example 1, and the physical properties of the composite membrane performed are shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 3 wt% was used instead of the composition prepared in 0.5 wt% of Preparation Example 2. Performance evaluation was made under the same conditions described in Example 1, and the physical properties of the composite membrane performed are shown in Table 1 below.
  • the polyamide membrane was washed with distilled water and used without any surface treatment.
  • the performance of the membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the composite membrane were shown in Table 1 below.
  • the polyamide membrane was washed with distilled water and dried at room temperature. Thereafter, it was immersed in 0.05 M potassium persulfate solution for 30 minutes. Then, it was immersed in 0.5% by weight of glycidoxy propyl silane (glycidoxypropyl silane) solution at room temperature for 1 minute and treated for 10 minutes in an oven at 80 °C to obtain a coating film that can improve the chlorine resistance on the membrane surface.
  • the surface of the obtained membrane was washed with distilled water and then immersed in 0.5 wt% PVA aqueous solution for 1 minute at room temperature and treated for 10 minutes in an oven at 80 °C to obtain a coating film that can improve the fouling resistance. After washing the surface of the membrane with distilled water, the performance was measured at 800 psi pressure in 32,000ppm NaCl aqueous solution. The results are shown in Table 1.
  • the initial salt removal rate and initial permeate flow rate were measured at 25 ° C. with a 32,000 ppm NaCl aqueous solution at a flow rate of 1400 ml / min.
  • the reverse osmosis membrane cell device used for the membrane evaluation consists of a flat permeate cell, a high pressure pump, a reservoir and a cooling device. .
  • the structure of the plate-shaped transmission cell is a cross-flow method, and the effective transmission area is 140 cm 2 .
  • the washed membrane was installed in the permeation cell, and then preliminarily operated for about 1 hour using tertiary distilled water to stabilize the evaluation equipment. Subsequently, the equipment was operated for about 1 hour until the pressure and water permeability reached a steady state by replacing with an aqueous 32,000 ppm NaCl solution, and then the flow rate was calculated by measuring the amount of water permeated through the drainage, and the conductivity meter was measured. The removal rate was calculated by analyzing the salt concentration before and after permeation.
  • Chlorine resistance evaluation consisted of a mixed aqueous solution containing 32,000 ppm NaCl and 2,000 ppm NaOCl.
  • the mixed solution was poured in the evaluator for about 10 to 30 seconds, and then maintained at a stop state. The change in salt removal rate and flow rate were measured over time.
  • the composite membrane was prepared in the same manner as in Example 4 and Comparative Example 1, and the performance was evaluated after operating the evaluator at a pressure of 800 psi immediately after mixing 32,000 ppm of NaCl and 2,000 ppm of NaOCl aqueous solution. After 6 hours with the composite membrane mounted in the conditioner of the condition, after 12 hours, the performance of the composite membrane was evaluated at 800psi pressure. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • casein solution For fouling resistance evaluation, 32,000 rpm of NaCl and 100 ppm of casein solution were used. After evaluating the initial salt removal rate and flow rate, 100 ppm casein aqueous solution was added to the evaluator tank to measure the change of the salt removal rate and the flow rate immediately.
  • the pollutant used in the pollution resistance evaluation experiment was used by dissolving casein, which is mostly protein, in an aqueous solution of pH 11 or higher.
  • Composite membranes were prepared in the same manner as in Example 4 and Comparative Example 1, and the performance of the composite membrane was evaluated before and after the casein aqueous solution was injected at 800 psi using a 32,000 ppm aqueous NaCl solution and a 100 ppm casein mixed aqueous solution. The results are shown in Table 4.
  • the polyamide-based composite membrane coated with the superhydrophilic layer according to the present invention can be seen that chlorine resistance and fouling resistance are simultaneously improved. That is, the membrane coated with the hydrophilic material may be applied to a reverse osmosis membrane such as a seawater desalination plant because the membrane is resistant to a cleaning agent such as NaOCl introduced to reduce contamination and also reduces the contamination of the membrane surface.
  • a cleaning agent such as NaOCl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명은 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소와 Si를 함유한 복합금속산화물; 및 상기 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적으로 결합한, 친수성기 함유 유기 화합물을 포함하는 초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 단일 코팅에 의해 내구성, 내염소성 및 내오염성 등의 역삼투막 성능이 향상된 역삼투막을 제공할 수 있다.

Description

초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법
본 발명은 초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 역삼투막 상층에 초친수성 보호층을 형성함으로써 역삼투막의 성능을 향상시킬 수 있는 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
역삼투막은 다양한 산업분야, 예를 들면, 염수의 탈염(desalting of brine), 초정제수의 제조, 또는 환경 오염의 처리 등에서 응용되어 일상 생활 어디에서나 찾아볼 수 있다. 이러한 막의 차세대 막으로서 더욱 고도화되고 특수한 기능의 중합체 재료를 요구하는 추세이며, 이러한 재료의 기능 및 성질은 막의 응용 목적에 따라 정밀하게 조정되어야 한다.
역삼투막의 개선을 위해 막 표면을 다양한 화학 물질로 후처리하는 방법, 또는 막을 형성하는 동안에 첨가제를 사용하는 방법 등이 이용될 수 있다. 후처리와 관련하여 다수의 역삼투막이 폴리비닐 알코올(PVA) 또는 자가-가교결합 작용성(self-crosslinking functionality)을 갖는 비닐 아세테이트 단독 중합체로 피복되고 있으며, 첨가제의 사용에 관련하여서는 여러 가지 막 중에서도 특히 나노여과막 제조 시 중합체 첨가제를 사용하여 중합체 첨가제가 막에 혼입되도록 하고 있다.
이와 같이 외부 표면의 개질로 수득되는 막의 중요한 개선점으로는, 장기간의 작동 동안 오염물의 분리를 수행하는 분리층이 안정화되도록 하는 점과, 막수송 특성의 변화로 인해 생기는 유동 손실에 대하여 탈염률(salt rejection)을 개선시켜 균형을 이루게 하는 점을 들 수 있다.
일반적인 역삼투막의 상층은 초박막 차폐층(ultra-thin barrier layer) 또는 분리층으로, 통상적으로 10 내지 100나노미터(nm) 두께의 가교결합된 폴리아미드 또는 폴리설폰아미드를 포함한다. 일반적인 폴리아미드의 제조 방법은 수상(aqueous phase) 중의 m-페닐렌디아민(MPD)과 유기상 중의 트리메소일 트리클로라이드(TMC)의 계면중합에 의한 방법에 의한다.
제2층 또는 중간층은 통상적으로 폴리설폰과 같은 엔지니어링 플라스틱을 포함하며, 통상적으로 두께는 약 40마이크론(㎛)이다. 제2층은, 최상층에 대해 경질의 매끄러운 표면을 제공하며, 당해 층에 의해 상층이 예를 들어, 10 내지 2,000psi의 높은 작동 압력하에서 수행될 수 있다.
제3층 또는 기저층은 통상적으로 부직 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 웹이며, 두께는 통상적으로 약 120㎛이다. 제3층 또는 기저층은 통상적으로 매우 다공성이고 불규칙적이어서, 상층에 대해 적절하고 직접적인 지지체를 제공하지 못하며, 이에 따라 제2층 또는 중간층이 필요하다.
역삼투막 분야의 연구 및 산업의 목적은 효율의 증가 및 작동 비용의 감소를 위해 장기간에 걸쳐 탈염률의 손상 없이 물 플럭스(flux)를 개선시키거나 또는 적어도 유지시키는 것이며, 새로운 화학에 대한 불확실성 때문에 널리 사용되고 있는 중합체의 표면 개질의 중요성이 높아지고 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 목적을 달성함에 있어서의 주요 난점은 작동시간에 걸쳐 심각한 플럭스 저하를 가져오는 막의 오염(fouling)이다.
이러한 오염의 주요 유형은 미네랄 스케일링, 또는 용액 생성물의 과잉으로 인한 미네랄 침착과 같은 결정성 오염, 용해된 부식산, 오일, 그리스 등의 침착과 같은 유기적 오염, 점토, 침니(silt), 입자성 부식 물질, 이물질(debris) 및 실리카의 침착 등과 같은 입자 및 콜로이드 오염, 및 생물부착(biofouling), 미생물 유기체(microorganism)의 부착 및 축적, 및 생물막(biofilm)의 형성과 같은 미생물 오염(microbial fouling) 등이다.
이들 오염을 감소시키기 위해 다양한 접근법이 이용되어 왔으며, 일반적으로 소수성 그룹 또는 친수성 그룹, 및 전기음성 그룹 또는 전기양성 그룹의 부착 등에 의한 막 표면 특성의 개질을 위해 역삼투막 상층에 다층의 코팅층이 형성되고 있다.
그러나, 역삼투막의 개선을 위해 이와 같이 다양한 물질의 추가 층을 형성하는 경우 막이 두꺼워지고 다른 물질의 겹 코팅에 의해 얻고자 하는 특성의 최대화가 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명의 한 측면은 초친수성 보호층의 단일 코팅을 통해 내구성, 내염소성 및 내오염성이 향상된 역삼투막을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 다른 측면은 초친수성 보호층의 단일 코팅을 통해 내구성, 내염소성 및 내오염성이 향상된 역삼투막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 활성층, 및 상기 분리 활성층 상에 형성된 초친수성층을 포함하는 역삼투 분리막이 제공된다. 이때, 상기 초친수성층은 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소와 Si를 함유한 복합금속산화물; 및 상기 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적으로 결합한, 친수성기 함유 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 복합금속산화물은 메소-포러스(meso-porous) 구조, 나아가 중공(中空) 관형의 메소-포러스(meso-porous) 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 중공(中空) 관형의 메소-포러스(meso-porous) 구조를 갖는 복합금속산화물의 중공 내부에 친수성기 함유 유기 화합물이 물리적 또는 화학적 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 초친수성층은 하기 [화학식 6]로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000001
상기 [화학식 6]에 있어서, M은 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al, R6는 수소, C1~20 알킬, -CnH2n-OH, - CnH2n-CHCH2O 일 수 있고(이때, n은 1 ~ 20), R7은 친수성기 함유 유기기임.
이때, 상기 친수성기 함유 유기 화합물 중 친수성기는 술폰산염(sulfonate salt), 술폰산(sulfuric acid), 카르복시산염(carboxylate salt), 카르복시산(carboxylic acid), 인산염(phosphate salt), 인산(phosphoric acid) 및 하이드록시기(OH)로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하다.
상기 친수성기 함유 유기 화합물은 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적 결합을 할 수 있는 작용기로 하이드록시기(OH), 아민기, 인산기(phosphate)로 구성된 군에서 선택된 작용기를 함유하는 것이 바람직하다.
친수성기 함유 유기 화합물은 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 배위 결합을 할 수 있는 킬레이트제인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 친수성기 함유 유기 화합물은 디소듐1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디설포네이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-설포네이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-설포네이트, 소듐 1,2-디하이드록시-5-설포네이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디설포네이트, 디소듐1,2-디하이드톡시-6-클로로벤젠-3,5-디설포네이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디설폰산, 1,2-디하이드록시-3-설폰산, 1,2-디하이드록시-4-설폰산, 1,2-디하이드록시-5-설폰산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디설폰산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디설폰산, 디소듐1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-5-카복실레이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디카복실레이트, 디소듐1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디카복실레이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디카복실산, 1,2-디하이드록시-3-카르복실산, 1,2-디하이드록시-4-카복실산, 1,2-디하이드록시-5-카복실산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디카복실산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디카복실산, 디소듐1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-5-포스페이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디포스페이트, 디소듐1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디포스페이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디인산, 1,2-디하이드록시벤젠-3-인산, 1,2-디하이드록시벤젠-4-인산, 1,2-디하이드록시벤젠-5-인산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디인산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디인산, 디헥사데실포스페이트, 모노도데실포스페이트, 나피온(tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer)로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하다.
메소포러스(mesoporous) 구조를 갖는 복합금속산화물은 용매 및 계면활성제 존재 하에 Si, Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 전구체의 중합반응에 의해 형성된 것이 바람직하다.
상기 용매는 에탄올, 물, 이소프로필 알콜, 메탄올 및 에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 하기 화학식 3로 표시되는 비이온성 계면활성제 또는 하기 화학식 4로 표시되는 이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000002
상기 식에서, x = 5∼40％, y = 90∼20％, 2x + y = 100％이고, EO는 에틸렌 옥사이드, PO는 프로필렌 옥사이드이다)
[화학식 4]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000003
여기서, n = 12∼18, X1 = Cl 또는 Br
상기 초친수성층은 실란커플링제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 초친수성층은 하기 화학식 6으로 표시되는 다관능성 유기물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000004
상기 식에서, EO는 에틸렌옥사이드이고, k는 3∼400의 정수이며, R3은 OH, C1∼C15를 포함하는 (메타)아크릴레이트, C1∼C15를 포함하는 디(메타)아크릴레이트, C1-C15를 포함하는 트리(메타)아크릴레이트 또는 C1∼C15를 포함하는 비닐기에서 선택되고, R4는 수소, C1∼C3를 포함하는 (메타)아크릴레이트 또는 C1∼C3를 포함하는 비닐기에서 선택된다.
또한, 본 발명의 다른 견지에 의하면, 다공성 지지층 상에 계면중합에 의해 형성된 분리 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 분리 활성층 상에 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소와 Si를 함유한 복합금속산화물; 및 상기 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적으로 결합한, 친수성기 함유 유기 화합물을 포함하는 초친수성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 초친수성층을 형성하는 단계는 침지에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 단일 코팅에 의해 내구성, 내염소성 및 내오염성 등의 역삼투막 성능이 향상된 역삼투막을 제조할 수 있다.
본 발명자들은 다층 코팅 없이 역삼투막의 내구성 즉 내오염성 및 내염소성을 향상시킬 수 있는 기술을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 복합금속산화물과 친수성기 함유 유기 화합물을 포함하는 초친수성을 분리 활성층 상에 형성할 경우, 단일 코팅만으로도 우수한 막 특성을 갖는 역삼투 분리막을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 활성층, 및 상기 분리 활성층 상에 형성된 초친수성층을 포함하는 역삼투 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 지지층은 술폰산 기를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 술폰산 기를 갖는 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리알킬설폰, 폴리아랄킬 설폰, 폴리페닐설폰 및 폴리에테르에테르설폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 분리 활성층은 계면중합에 의해 형성된 폴리아미드를 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 초친수성층은 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), 및 Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소와 Si를 함유한 복합금속산화물; 및 상기 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적으로 결합된, 친수성기 함유 유기 화합물을 포함한다. 상기와 같이 친수성을 띄는 복합금속산화물에 친수성기 함유 유기 화합물을 물리적으로 또는 화학적으로 결합시키면 친수성의 정도가 향상될 수 있다.
한편, 상기 복합금속산화물은 메소-포러스(meso-porous) 구조를 갖거나 또는 나아가 중공(中空) 관형의 메소-포러스(meso-porous) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중공(中空) 관형의 메소-포러스(meso-porous) 구조를 갖는 복합금속산화물의 중공 내부에 친수성기 함유 유기 화합물이 물리적 또는 화학적 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 본 발명에 있어서, 상기 복합금속산화물 및 친수성기 함유 유기 화합물은 하기 [화학식 6]로 표시되는 구조로 초친수성층에 존재할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000005
상기 [화학식 6]에 있어서, M은 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al이고, R6는 수소, C1~20 알킬, -CnH2n-OH, - CnH2n-CHCH2O 일 수 있고(이때, n은 1 ~ 20), R7은 친수성기 함유 유기화합물로부터 유래된 작용기, 즉 친수성기 함유 유기기이다. 이때, 상기 R6는 -CnH2n-OH 또는 - CnH2n-CHCH2O이며(이때, n은 1 ~ 20)인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 친수성기 함유 유기 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 C5∼C30의 방향족 화합물이거나, 포화 또는 불포화 지방족 화합물일 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않은 불포화 지방족 화합물의 경우 그의 중합체 또는 공중합체도 포함한다.
상기 친수성기 함유 유기 화합물 중 친수성기는 술폰산염(sulfonate salt), 술폰산(sulfuric acid), 카르복시산염(carboxylate salt), 카르복시산(carboxylic acid), 인산염(phosphate salt), 인산(phosphoric acid) 및 하이드록시기(OH)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 상기 친수성기 함유 유기 화합물은 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적 결합을 할 수 있는 작용기로 하이드록시기(OH), 아민기, 및 인산기(phosphate)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 친수성기 함유 유기 화합물은 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 배위 결합을 할 수 있는 킬레이트제인 것이 바람직하다.
보다 상세하게, 상기 친수성기 함유 유기 화합물은 디소듐1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디설포네이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-설포네이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-설포네이트, 소듐 1,2-디하이드록시-5-설포네이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디설포네이트, 디소듐1,2-디하이드톡시-6-클로로벤젠-3,5-디설포네이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디설폰산, 1,2-디하이드록시-3-설폰산, 1,2-디하이드록시-4-설폰산, 1,2-디하이드록시-5-설폰산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디설폰산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디설폰산, 디소듐1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-5-카복실레이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디카복실레이트, 디소듐1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디카복실레이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디카복실산, 1,2-디하이드록시-3-카르복실산, 1,2-디하이드록시-4-카복실산, 1,2-디하이드록시-5-카복실산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디카복실산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디카복실산, 디소듐1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-5-포스페이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디포스페이트, 디소듐1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디포스페이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디인산, 1,2-디하이드록시벤젠-3-인산, 1,2-디하이드록시벤젠-4-인산, 1,2-디하이드록시벤젠-5-인산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디인산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디인산, 디헥사데실포스페이트, 모노도데실포스페이트, 및 나피온(tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 유기용매에 용해한 후 소량의 물과 산을 첨가하여 실란 화합물을 가수분해하여 실리카 분산액을 형성하고 난 후, 여기에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 혼합물을 첨가하여 중합반응, 예컨대 졸-겔 반응을 통해 형성될 수 있다. 또는, 상기 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그 혼합물의 중합반응, 예컨대 졸-겔 반응에 의해 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000006
상기 식에서 R은 독립적으로 C1∼C6의 알콕시(alkoxy), 하이드록시(OH), 또는 할로겐(halogen) 원소에서 선택되며, n은 1 내지 4의 정수이고, R'은 독립적으로 불포화 작용기를 포함하거나 포함하지 않는 C1∼C6의 알킬(alkyl), 비닐 및 수소(H)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000007
상기 식에서 A는 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al(Ⅲ)이고, B는 할로겐, 하이드록시(OH), C1∼C6의 알콕시, 또는 C5∼C10의 β-디케토네이트이며, a은 1 또는 2이고, b은 4, 3, 또는 2이며, c는 0 또는 1이다.
한편, 상기 메소포러스(mesoporous) 구조를 갖는 복합금속산화물은 용매 및 계면활성제 존재 하에 Si, Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), 및 Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 전구체(들)의 중합반응에 의해 형성될 수 있으며, 이때, 상기 용매는 에탄올, 물, 이소프로필 알콜, 메탄올 및 에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 비이온성 계면활성제 또는 하기 화학식 4로 표시되는 이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000008
상기 식에서, x = 5∼40％, y = 90∼20％, 2x + y = 100％이고, EO는 에틸렌 옥사이드, PO는 프로필렌 옥사이드이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000009
여기서, n = 12∼18 X1 = Cl 또는 Br이다.
한편, 이로써 한정되는 것은 아니라, 본 발명에 있어서, 상기 초친수성층은 상기 복합금속산화물(실리카-금속산화물) 중 실리카의 Si-OH와 반응할 수 있는 실란 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 실란 커플링제는 자외선 및 열경화성을 지닌 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 추가로 함유될 경우, 표면 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 초친수성층은 복합금속산화물(실리카-금속산화물)의 계면 접착력, 내구성 및 기계적 안정성을 향상시키기 위해서 자외선 또는 열에 의해 경화될 수 있는 하기 화학식 5으로 표시되는 다관능성 유기물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012004713-appb-I000010
상기 식에서, EO는 에틸렌옥사이드이고, k는 3∼400의 정수이며, R3은 OH, C1∼C15를 포함하는 (메타)아크릴레이트, C1∼C15를 포함하는 디(메타)아크릴레이트, C1-C15를 포함하는 트리(메타)아크릴레이트 또는 C1∼C15를 포함하는 비닐기에서 선택되고, R4는 수소, C1∼C3를 포함하는 (메타)아크릴레이트 또는 C1∼C3를 포함하는 비닐기에서 선택된다.
다음으로, 본 발명의 역삼투 분리막 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 역삼투 분리막은 다공성 지지층 상에 계면중합에 의해 형성된 분리 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 분리 활성층 상에 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), 및 Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소와 Si를 함유한 복합금속산화물 및 상기 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적으로 결합한 친수성기 함유 유기 화합물을 포함하는 초친수성층을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이때, 상기 다공성 지지층, 분리 활성층 및 초친수성층의 성분 및 구조는 상술한 바와 같다.
상기 분리 활성층을 형성하는 단계는 상기 다공성 지지층을 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 및 피레라진 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 다관능성아민을 포함하는 용액에 침지하는 단계 및 트리메소일클로라이드(TMC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드(TPD)로부터 선택되는 적어도 하나의 다관능산 할로겐화물을 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함하여 계면중합에 의해 폴리아미드 분리 활성층을 형성하는 단계인 것이 바람직하다.
한편, 초친수성층은 상술한 바와 같은 초친수성 조성물을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액에 침지시킨 후 건조시켜 제조될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 수용액이 바람직하다. 0.1 중량% 미만의 수용액의 경우 초친수 보호층의 졸-겔 반응이 폴리아미드 막에 전체적으로 일어나지 못해 초친수 보호층이 막 위에 부분적으로 형성될 수 있고, 성능 및 내오염성, 내염소성의 장점을 최대한으로 얻지 못하는 문제가 있으며, 5 중량%를 초과하는 수용액의 경우 초친수 보호층이 폴리아미드 막 위에 너무 두껍게 형성되어 유량이 감소하는 문제가 있다. 나아가, 1.5 중량% 초과 2.5 중량 % 미만의 수용액을 이용하는 경우 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 초기 투과 유량을 유지하면서도 우수한 염제거율을 획득할 수 있다.
침지 시간은 1 내지 10 분인 것이 바람직하며, 1 분 미만인 경우 초친수 물질이 폴리아미드 막에 전체적으로 덮이지 않고 일부분에만 덮이는 문제가 있으며, 10 분을 초과하는 경우 초친수 물질들이 서로 응집(aggregation)되어 막이 두꺼워지고 폴리아미드 막 위에 초친수 물질들이 균일하게 올라가지 않는 문제가 있다.
이후, 60 내지 100℃의 온도에서 1 내지 10 분간 처리하여 건조시켜 초친수 보호층을 제조할 수 있다. 처리 온도가 60 ℃ 미만인 경우 졸-겔 반응이 완결되지 못하여 폴리아미드막 전체를 덮지 못하고, 마지막 세척 단계에서 미반응 물질들이 씻겨져 나갈 수 있는 문제가 있으며, 처리 온도가 100 ℃를 초과하는 경우 지지층 및 폴리아미드막에 손상이 생길 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 따라 제조되는 본 발명의 역삼투 분리막은 초친수성층에서 발현되는 친수성 특성(Hydrophilic chemistry)으로 인해 종래의 역삼투막에 비해 우수한 유량 특성 및 내오염성을 갖는다.
또한, 초친수성층 표면에 존재하는 -OH기와 같은 작용기 등에 의해 다양한 기능화(functionalize)가 가능하고, 단일의 코팅막 형성을 통해 역삼투막의 현저한 성능 향상을 획득할 수 있다. 나아가, 초친수성층이 폴리아미드와 화학적 결합되면서 막의 내염소성도 향상되는 것으로 나타났다. 종래에는 일반적으로 내오염성과 내염소성 향상을 위해 서로 다른 종류의 물질을 사용하여 왔으며, 이 경우, 여러 단계의 코팅 과정을 수행해야 했다. 이와 같은 종래 방법의 경우, 코팅막이 여러 겹으로 형성되기 때문에 분리막 특성이 떨어지고, 공정이 복잡해진다는 문제점이 있었다. 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하나의 코팅막으로 내오염성과 내염소성을 동시에 향상시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 역삼투막의 경우, 코팅막을 하나만 형성하기 때문에 공정이 단순할 뿐 아니라, 코팅막에 의한 막 성능 저하를 최소화할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
<실시예>
제조예 1: 역삼투 분리막의 제조
역삼투 분리막으로 사용하기 위하여 폴리에스테르 재질의 95~100μm 부직포 위에 제조한 폴리술폰을 캐스팅한다. 폴리술폰을 캐스팅하기 위하여 DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18 중량% 폴리술폰 고형물(solid)을 넣고 80~85℃에서 12시간 이상 녹인 후 균질한 액상이 얻어지면 부직포 위에 45~50 μm 폴리설폰을 캐스팅한다.
준비된 다공성 폴리술폰 지지체를 2 중량%의 MDP(m-페닐렌디아민)를 포함하는 수용액에 2분 동안 침지시킨 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 롤러를 이용하여 제거하고 1분간 상온 건조하였다.
이후, 상기 코팅된 지지체를 Isol C 용매(SKC Corp.)에 0.1 부피% TMC(1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드)를 함유하는 용액에 1분간 침지한 후 과잉의 유기 용액을 제거하기 위해 60 ℃의 오븐에서 10분간 건조하였다.
상기 방법으로 얻어진 분리막을 0.2 중량% 탄산나트륨 수용액에 상온에서 2 시간 이상 수세시킨 후, 증류수로 수세한다. 상기와 같은 방법으로 200 μm 두께의 폴리아미드막을 제조하여 분리막을 얻었다.
제조예 2: 초친수성층을 구성하는 조성물의 제조
에탄올 100g에 TEOS(tetraethyl orthosilicate: Si(OCH2CH3)4) 100g를 혼합하고 물(H2O) 50g과 HCl 5mL을 첨가하여 30분 정도 반응시킨 후, 에탄올 80g에 P123(ethylene oxide/propylene oxide block copolymer, Mn-5800) 57.5g을 혼합하여 실리카 용액을 제조하였다. 상기 실리카 용액에, 물 50g에 녹인 7mL의 티타늄 클로라이드(TiCl4)를 혼합하고, 물(H2O) 20g에 녹인 티론(Tiron; 4,5-dihydroxy-m-benzenedisulfonic acid, disodium salt) 5g을 혼합하여, Si-Ti 복합금속산화물 및 친수성기 함유 화합물을 포함하는 친수성 조성물 용액을 제조하였다. 이때, Ti/Si의 mol ratio는 1/10이다.
실험예 1: 수접촉각 평가
상기 제조예 1에서 제조된 역삼투 분리막을 세척한 후 상기 제조예 2에서 제조된 친수성 조성물에 상온에서 1분간 침지시키고 80℃의 오븐에서 10분간 처리하여 막 표면에 초친수성층 코팅막을 형성하였다.
상기 초친수성층 코팅막 형성 후, Contact angle goniometry (PSA 100, KRUSS GmbH)으로 수접촉각을 측정하였다. 물방울은 3μl의 마이크로-인잭터로 측정 표면에 떨어뜨렸다. 수접촉각의 결과는 측정 표면의 각기 5개의 물방울의 접촉각을 마이크로스코프로 측정하여 수접촉각의 평균값으로 채택하였다. 측정 결과, 수접촉각은 23.6±2.1°이였다.
실시예 1
상기 폴리아미드막을 증류수로 세척한 후 상온에서 건조하였다. 그 이후 0.05M 과황산칼륨 용액에 30분간 침지시켰다. 그 다음 0.5 중량%의 제조예 2에서 제조된 조성물의 수용액(용매: 에탄올)에 상온에서 1분간 침지시키고 80℃ 오븐에서 10분간 처리하여 막 표면에 초친수성층의 코팅막을 얻을 수 있었다. 상기 얻어진 막의 표면을 증류수로 씻어준 후 32,000ppm의 NaCl수용액에서 800 psi 압력으로 성능을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 0.5 중량%의 제조예 2에서 제조된 조성물 대신, 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시예 1에서 기술된 동일한 조건 하에서 성능 평가가 이루어졌으며 수행된 복합막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 0.5 중량%의 제조예 2에서 제조된 조성물 대신, 1.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시예 1에서 기술된 동일한 조건 하에서 성능 평가가 이루어졌으며 수행된 복합막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 0.5 중량%의 제조예 2에서 제조된 조성물 대신, 2중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시예 1에서 기술된 동일한 조건 하에서 성능 평가가 이루어졌으며 수행된 복합막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 0.5 중량%의 제조예 2에서 제조된 조성물 대신, 2.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시예 1에서 기술된 동일한 조건 하에서 성능 평가가 이루어졌으며 수행된 복합막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 0.5 중량%의 제조예 2에서 제조된 조성물 대신, 3중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 실시예 1에서 기술된 동일한 조건 하에서 성능 평가가 이루어졌으며 수행된 복합막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 폴리아미드막을 증류수로 세척 한 후 어떠한 표면 처리도 하지 않은 상태에서 사용하였으며 실시예 1과 동일하게 막의 성능 평가가 이루어졌으며 수행된 복합막의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 폴리아미드막을 증류수로 세척한 후 상온에서 건조하였다. 그 이후 0.05M 과황산칼륨 용액에 30분간 침지시켰다. 그 다음 0.5 중량%의 글리시도옥시프로필 실람(glycidoxypropyl silane) 수용액에 상온에서 1분간 침지시키고 80℃ 오븐에서 10분간 처리하여 막 표면에 내염소성을 향상시킬 수 있는 코팅막을 얻었다. 상기 얻어진 막의 표면을 증류수로 씻어준 후 0.5 중량%의 PVA 수용액에 상온에서 1분간 침지시키고 80℃ 오븐에서 10분간 처리하여 내오염성을 향상시킬 수 있는 코팅막을 얻었다. 상기 얻어진 막의 표면을 증류수로 씻어준 후 32,000ppm의 NaCl수용액에서 800 psi 압력으로 성능을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 초기 염제거율 및 초기 투과 유량의 평가
초기 염제거율과 초기 투과 유량은 32,000ppm의 NaCl 수용액을 1400ml/min의 유량으로 25℃에서 측정하였고 막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과 셀과 고압 펌프, 저장조 그리고 냉각 장치를 포함하여 구성된다. 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 140cm2이다.
세척한 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위해 3차 증류수를 이용하여 1 시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 이후, 32,000 ppm NaCl 수용액으로 교체하여 압력과 수투과도가 정상 상태에 이를 때까지 1 시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 배분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 제거율을 계산하였다.
표 1
분리막 초기 염제거율(%) 초기 투과유량(GFD)
실시예1 96.65 17.85
실시예2 97.05 17.49
실시예3 97.74 17.56
실시예4 98.31 17.46
실시예5 98.35 15.76
실시예6 98.84 14.18
비교예1 96.00 18.31
비교예2 91.37 10.25
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 본 발명의 초친수성 물질이 코팅된 분리막의 경우 코팅되지 않은 분리막인 비교예 1의 경우보다 초기 염제거율이 향상됨을 볼 수 있었으며, 이와 함께 투과 유량의 경우 큰 차이를 보이지 않는 것을 볼 수 있으며, 코팅막이 여러겹으로 형성된 비교예 2의 경우, 초기 염제거율 및 초기 투과 유량이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 한편, 실시예 4에서와 같이 2 중량%의 제조예 2에서 제조된 조성물 코팅 시 초기 투과 유량을 유지하면서도 염제거율 면에서 가장 우수한 결과가 얻어졌다.
실험예 3: 내염소성 평가
내염소성 평가는 32,000 ppm의 NaCl과 2,000ppm의 NaOCl을 함유하는 혼합 수용액으로 이루어졌다. 역삼투 복합막의 다공성 지지층인 부직포 및 폴리술폰층을 통한 염소 및 염의 침투를 배제하기 위하여 평가기 내에서 혼합 용액을 10 내지 30초 정도 흘린 후 정지 상태로 유지하여 폴리아미드 표면으로만 염의 침투가 일어나도록 구성하였으며, 시간에 따른 염제거율과 유량의 변화를 측정하였다.
실시예 4 및 비교예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하였고 32,000ppm의 NaCl 수용액과 2,000pp의 NaOCl 수용액을 혼합한 즉시 800psi의 압력으로 평가기를 운전한 후 성능을 평가하였고, 측정이 끝난 후, 동일한 조건의 평가기에서 복합막을 장착된 상태로 6시간 경과한 후, 12시간 경과한 후 800psi 압력으로 복합막의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 2,3에 나타내었다.
표 2
구분 NaOCl 투입 후 초기 염제거율(%) NaOCl 노출 6시간 후 염제거율(%) NaOCl 노출 12시간 후 염제거율(%)
실시예 4 98.25 98.14 98.01
비교예 1 96.03 93.27 76.39
표 3
구분 NaOCl 투입 후 초기 유량(GFD) NaOCl 노출 6시간 후 유량(GFD) NaOCl 노출 12시간 후 유량(GFD)
실시예 4 17.52 18.35 19.84
비교예 1 18.38 23.08 32.15
실험예 4: 내오염성 평가
내오염성 평가는 32,000 rpm의 NaCl과 100ppm의 카세인(Casein) 수용액을 사용하였다. 초기 염제거율 및 유량을 평가한 후 100ppm의 카세인 수용액을 평가기 탱크에 투입하여 즉시 염 제거율과 유량의 변화를 측정하였다. 내오염성 평가 실험으로 사용된 오염원은 단백질이 대부분인 카세인을 pH11 이상의 수용액에 녹여 사용하였다.
실시예 4 및 비교예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하였고 32,000 ppm의 NaCl 수용액과 100ppm의 카세인 혼합 수용액을 사용하여 800psi의 압력으로 카세인 수용액 투입 전 후 복합막의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
구분 카세인 투입 전 초기 염제거율(%) 카세인 투입 2시간 후 염제거율(%) 카세인 투입 전 초기 유량(GFD) 카세인 투입 2시간 후 유량(GFD)
실시예 8 98.27 98.43 17.56 17.48
비교예 1 96.12 95.97 18.28 15.08
상기 표 2 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 초친수성 층이 코팅된 폴리아미드계 복합막은 내염소성과 내오염성이 동시에 향상되는 것을 알 수 있다. 즉, 친수성 물질이 코팅된 막은 오염을 줄이기 위하여 투입되는 NaOCl 등과 같은 세척제에 내성이 강하며 또한 막 표면의 오염도를 줄일 수 있기 때문에 해수담수화 시설과 같은 역삼투막에 적용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 상에 형성된 분리 활성층, 및 상기 분리 활성층 상에 형성된 초친수성층을 포함하는 역삼투 분리막으로,
    상기 초친수성층은 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), 및 Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소와 Si를 함유한 복합금속산화물; 및 상기 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적으로 결합한 친수성기 함유 유기 화합물을 포함하는 역삼투 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합금속산화물은 메소-포러스(meso-porous) 구조를 갖는 역삼투 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기복합금속산화물은 중공(中空) 관형의 메소-포러스(meso-porous) 구조를 갖는 역삼투 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중공(中空) 관형의 메소-포러스(meso-porous) 구조를 갖는 복합금속산화물은 중공 내부에 친수성기 함유 유기 화합물이 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있는 역삼투 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초친수성층은 하기 [화학식 6]로 표시되는 구조를 포함하는 역삼투 분리막.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2012004713-appb-I000011
    상기 [화학식 6]에 있어서,
    M은 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al,
    R6는 수소, C1~20 알킬, -CnH2n-OH, 또는 - CnH2n-CHCH2O (이때, n은 1 ~ 20),
    R7은 친수성기 함유 유기 화합물로부터 유래된 작용기임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 유기 화합물의 친수성기는 술폰산염(sulfonate salt), 술폰산(sulfuric acid), 카르복시산염(carboxylate salt), 카르복시산(carboxylic acid), 인산염(phosphate salt), 인산(phosphoric acid) 및 하이드록시기(OH)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 역삼투 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 유기 화합물은 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적 결합을 할 수 있는 작용기로서 하이드록시기(OH), 아민기, 및 인산기(phosphate)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 역삼투 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 유기 화합물은 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 배위 결합을 할 수 있는 킬레이트제인 역삼투 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 유기 화합물은 디소듐 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디설포네이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-설포네이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-설포네이트, 소듐 1,2-디하이드록시-5-설포네이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디설포네이트, 디소듐1,2-디하이드톡시-6-클로로벤젠-3,5-디설포네이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디설폰산, 1,2-디하이드록시-3-설폰산, 1,2-디하이드록시-4-설폰산, 1,2-디하이드록시-5-설폰산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디설폰산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디설폰산, 디소듐1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-카복실레이트, 소듐1,2-디하이드록시-5-카복실레이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디카복실레이트, 디소듐1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디카복실레이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디카복실산, 1,2-디하이드록시-3-카르복실산, 1,2-디하이드록시-4-카복실산, 1,2-디하이드록시-5-카복실산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디카복실산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디카복실산, 디소듐1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-3-포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-4-포스페이트, 소듐1,2-디하이드록시-5-포스페이트, 디소듐1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디포스페이트, 디소듐1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디포스페이트, 1,2-디하이드록시벤젠-3,5-디인산, 1,2-디하이드록시벤젠-3-인산, 1,2-디하이드록시벤젠-4-인산, 1,2-디하이드록시벤젠-5-인산, 1,2-디하이드록시-4-클로로벤젠-3,5-디인산, 1,2-디하이드록시-6-클로로벤젠-3,5-디인산, 디헥사데실포스페이트, 모노도데실포스페이트, 및 나피온(tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 역삼투 분리막.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 메소포러스(mesoporous) 구조를 갖는 복합금속산화물은 용매 및 계면활성제의 존재 하에서 Si, Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), 및 Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 전구체의 중합반응에 의해 형성된 역삼투 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 물, 이소프로필 알콜, 메탄을 및 에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 역삼투 분리막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 계면활성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 비이온성 계면활성제 또는 하기 화학식 4로 표시되는 이온성 계면활성제인 역삼투 분리막.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012004713-appb-I000012
    (상기 식에서, x = 5∼40％, y = 90∼20％, 2x + y = 100％이고, EO는 에틸렌 옥사이드, PO는 프로필렌 옥사이드이다.)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012004713-appb-I000013
    (여기서, n = 12∼18 X1 = Cl 또는 Br이다.)
  13. 제1항에 있어서,
    상기 초친수성층은 실란 커플링제를 더 포함하는 역삼투 분리막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 초친수성층은 하기 화학식 5으로 표시되는 다관능성 유기물을 더 포함하는 역삼투 분리막.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012004713-appb-I000014
    (상기 식에서, EO는 에틸렌옥사이드이고, k는 3∼400의 정수이며, R3은 OH, C1∼C15를 포함하는 (메타)아크릴레이트, C1∼C15를 포함하는 디(메타)아크릴레이트, C1-C15를 포함하는 트리(메타)아크릴레이트 또는 C1∼C15를 포함하는 비닐기에서 선택되고, R4는 수소, C1∼C3를 포함하는 (메타)아크릴레이트 및 C1∼C3를 포함하는 비닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
  15. 다공성 지지층 상에 계면중합에 의해 형성된 분리 활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 분리 활성층 상에 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ), 및 Al(Ⅲ)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소와 Si를 함유한 복합금속산화물 및 상기 복합금속산화물 중 Ti(Ⅳ), Zr(Ⅳ), Sn(Ⅳ) 또는 Al와 물리적 또는 화학적으로 결합한 친수성기 함유 유기 화합물을 포함하는 초친수성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 초친수성층을 형성하는 단계는 침지에 의해 수행되는 역삼투 분리막의 제조방법.
PCT/KR2012/004713 2011-06-17 2012-06-15 초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법 WO2012173417A2 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280005376.0A CN103328080B (zh) 2011-06-17 2012-06-15 包括超亲水钝化层的反渗透膜以及制造该反渗透膜的方法
JP2013544410A JP2014504949A (ja) 2011-06-17 2012-06-15 超親水性保護層を含む逆浸透膜及びその製造方法
ES12800586T ES2707023T3 (es) 2011-06-17 2012-06-15 Membrana para osmosis reversa que tiene una capa de protección ultrahidrófila y un método para producir la misma
EP12800586.5A EP2722101B1 (en) 2011-06-17 2012-06-15 Reverse-osmosis membrane having an ultra-hydrophilic protective layer and method for producing same
US13/920,739 US8770414B2 (en) 2011-06-17 2013-06-18 Reverse osmosis membrane including ultra-hydrophilic passivation layer and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0059061 2011-06-17
KR20110059061 2011-06-17
KR1020120063816A KR101440968B1 (ko) 2011-06-17 2012-06-14 초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법
KR10-2012-0063816 2012-06-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/920,739 Continuation US8770414B2 (en) 2011-06-17 2013-06-18 Reverse osmosis membrane including ultra-hydrophilic passivation layer and method of manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012173417A2 true WO2012173417A2 (ko) 2012-12-20
WO2012173417A3 WO2012173417A3 (ko) 2013-04-04

Family

ID=48179139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/004713 WO2012173417A2 (ko) 2011-06-17 2012-06-15 초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8770414B2 (ko)
EP (1) EP2722101B1 (ko)
JP (1) JP2014504949A (ko)
KR (1) KR101440968B1 (ko)
CN (1) CN103328080B (ko)
ES (1) ES2707023T3 (ko)
WO (1) WO2012173417A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105102106A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 富士胶片株式会社 酸性气体分离用复合体的制造方法
JP2016529086A (ja) * 2013-06-07 2016-09-23 エルジー・ケム・リミテッド 耐酸化性及び耐塩素性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2667143T3 (es) * 2012-11-30 2018-05-09 Lg Chem, Ltd. Membrana de tratamiento de agua permeable altamente resistente a cloro, y método para preparar la misma
KR102213238B1 (ko) * 2013-12-06 2021-02-05 동의대학교 산학협력단 반투막 및 그 제조 방법
WO2018074767A2 (ko) * 2016-10-20 2018-04-26 주식회사 엘지화학 역삼투막 보호층 형성용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR102002367B1 (ko) 2016-10-20 2019-07-23 주식회사 엘지화학 역삼투막 보호층 형성용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
CN107224875A (zh) * 2017-08-03 2017-10-03 何浩明 一种反渗透膜的处理方法
CN108246120B (zh) * 2018-02-08 2021-08-17 江西师范大学 一种稀土掺杂的微孔二氧化硅杂化膜及其制备方法
CN109847598B (zh) * 2019-01-28 2021-01-08 四川大学 一种超亲水自清洁油水分离膜及其制备方法和应用
CN112095337B (zh) * 2020-09-17 2021-06-08 四川大学 一种具有水下超疏油和油下亲水性的乳液分离功能纤维的制备和应用
CN113564918B (zh) * 2021-07-05 2023-08-04 东莞理工学院 具有液滴单向渗透性的Janus织物及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6337018B1 (en) 2000-04-17 2002-01-08 The Dow Chemical Company Composite membrane and method for making the same
EP1283068A1 (en) * 2001-07-30 2003-02-12 Saehan Industries, Inc. Reverse osmosis membrane having excellent anti-fouling property and method for manufacturing the same
CN101137427B (zh) * 2005-03-09 2011-08-03 加利福尼亚大学校务委员会 纳米复合材料膜及其制备和使用方法
KR101073261B1 (ko) * 2005-12-15 2011-10-12 주식회사 엘지화학 친수성 보조제
JP2010508140A (ja) 2006-10-27 2010-03-18 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 逆浸透薄膜のためのミクロおよびナノ複合支持体構造
JP2008201812A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Fujifilm Corp 親水性皮膜転写シート、及びそれを用いて得た親水性構造体とその製造方法
WO2009013340A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Lydall Solutech B.V. Hydrophilic membrane
JP2010540215A (ja) * 2007-09-21 2010-12-24 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ナノ複合膜ならびにその作製および使用方法
CA2720673C (en) * 2008-04-15 2017-08-08 Nanoh2O, Inc. Hybrid thin film composite reverse osmosis membranes
JP2010069730A (ja) * 2008-09-18 2010-04-02 Osaka Univ ナノインプリントリソグラフィー用の高耐久性レプリカモールドおよびその作製方法
WO2010082710A1 (en) * 2009-01-14 2010-07-22 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Method for preparing a highly durable reverse osmosis membrane

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP2722101A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105102106A (zh) * 2013-03-29 2015-11-25 富士胶片株式会社 酸性气体分离用复合体的制造方法
US9987598B2 (en) 2013-03-29 2018-06-05 Fujifilm Corporation Method of producing composite for acid gas separation
JP2016529086A (ja) * 2013-06-07 2016-09-23 エルジー・ケム・リミテッド 耐酸化性及び耐塩素性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法
US9833751B2 (en) 2013-06-07 2017-12-05 Lg Chem, Ltd. Polyamide water-treatment separation membrane having superior oxidation resistance and chlorine resistance properties, and method of manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN103328080B (zh) 2016-01-13
KR20130028850A (ko) 2013-03-20
EP2722101A4 (en) 2014-12-03
ES2707023T3 (es) 2019-04-02
CN103328080A (zh) 2013-09-25
EP2722101A2 (en) 2014-04-23
US8770414B2 (en) 2014-07-08
EP2722101B1 (en) 2018-10-24
KR101440968B1 (ko) 2014-09-17
US20130284663A1 (en) 2013-10-31
WO2012173417A3 (ko) 2013-04-04
JP2014504949A (ja) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012173417A2 (ko) 초친수성 보호층을 포함하는 역삼투막 및 이의 제조방법
WO2013103257A1 (ko) 내오염성이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법
WO2015016683A1 (ko) 내구성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
WO2011136465A2 (ko) 해수담수용 정삼투막 및 그 제조방법
WO2013183969A1 (ko) 표면 처리된 제올라이트를 포함하는 고투과 유량 역삼투막 및 이를 제조하는 방법
WO2014069786A1 (ko) 내오염성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
WO2014204220A1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 역삼투 분리막 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 역삼투 분리막
WO2013180517A1 (ko) 카보디이미드계 화합물을 포함하는 고투과 역삼투막 및 이를 제조하는 방법
WO2014196835A1 (ko) 내산화성 및 내염소성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
WO2017010718A1 (en) Chemical additives for water flux enhancement
WO2014137049A1 (ko) 내오염성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
WO2019209010A1 (ko) 방향족 탄화수소를 이용한 우수한 용질 제거 성능을 가진 분리막 제조 기술
WO2019143225A1 (ko) 용매 후처리를 통한 고성능 박막 복합체 분리막의 제조 방법
WO2013176524A1 (ko) 역삼투 분리막
WO2014084661A1 (ko) 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법
WO2011105828A9 (ko) 고다공성 중공사막 및 이의 제조방법
WO2014081232A1 (ko) 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막
WO2013176523A1 (ko) 역삼투 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막
WO2017146457A2 (ko) 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 기반의 초박형 복합막 및 그 제조방법
WO2017039112A2 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
WO2022124554A1 (ko) 내구성 및 내오염성이 우수한 폴리아미드 역삼투막 및 이의 제조방법
WO2015030448A1 (ko) 고유량 정삼투막 집합체 및 이를 포함하는 정삼투모듈
WO2009157693A2 (ko) 수처리막의 친수화 방법 및 수처리막
WO2017052256A1 (ko) 수처리 분리막 및 이의 제조방법
WO2020013562A1 (ko) 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12800586

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013544410

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012800586

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE