JP2014504949A - 超親水性保護層を含む逆浸透膜及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、Ａｌ（III）からなる群から選択された１種以上の金属元素とＳｉを含有した複合金属酸化物と、上記複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的に結合した親水性基含有有機化合物とを含む超親水性保護層を含む逆浸透膜及びその製造方法に関する。本発明によれば、単一コーティングによって耐久性、耐塩素性及び耐汚染性などの逆浸透膜性能が向上した逆浸透膜を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、超親水性保護層を含む逆浸透膜及びその製造方法に関し、逆浸透膜の上層に超親水性保護層を形成することにより逆浸透膜の性能を向上させることができる逆浸透膜及びその製造方法に関する。
逆浸透膜は、多様な産業分野、例えば、塩水の脱塩（ｄｅｓａｌｔｉｎｇ ｏｆ ｂｒｉｎｅ）、超精製水の製造、又は環境汚染の処理などに応用されて日常生活のどこでも見出すことができる。このような膜の次世代膜としてより高度で特殊な機能を有する重合体材料が求められている。このような材料の機能及び性質は、膜の応用目的に合わせて精密に調整されなければならない。
逆浸透膜の改善のために、膜の表面を多様な化学物質で後処理する方法又は膜を形成する間に添加剤を用いる方法などを用いることができる。後処理に関連し、多数の逆浸透膜がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又は自己架橋結合作用性（ｓｅｌｆ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有するビニルアセテート単独重合体で被覆されており、添加剤の使用に関連し、多様な膜の中でも特にナノろ過膜の製造時に重合体添加剤を用いて重合体添加剤が膜に混入されるようにしている。
このように、外部表面の改質で得られる膜の重要な改善点としては、長期間作動する間に汚染物の分離を行う分離層が安定化されるようにする点と、膜輸送特性の変化によって生じる流動損失に対して脱塩率（ｓａｌｔ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を改善させて均衡をなすようにする点が挙げられる。
一般の逆浸透膜の上層は、超薄膜遮蔽層（ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｌａｙｅｒ）又は分離層であり、通常、１０〜１００ナノメートル（ｎｍ）の厚さの架橋結合されたポリアミド又はポリスルホンアミドを含む。一般のポリアミドの製造方法は、水相（ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ）中のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と有機相中のトリメソイルトリクロリド（ＴＭＣ）の界面重合による方法による。
通常、第２の層又は中間層は、ポリスルホンのようなエンジニアリングプラスチックを含み、厚さが約４０マイクロン（μｍ）である。第２の層は最上層に対して硬質の滑らかな表面を提供し、当該層によって上層が例えば、１０〜２，０００ｐｓｉの高い作動圧力下でもその機能を行うようにすることができる。
第３の層又は基底層は、通常、不織ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）網であり、厚さが約１２０μｍである。第３の層又は基底層は、通常、非常に多孔性で不規則的であり、上層に対して適切で直接的な支持体を提供することができないため、第２の層又は中間層が必要である。
逆浸透膜分野の研究及び産業の目的は、効率の増加及び作動費用の減少のために、長期間にわたって脱塩率の損傷なしに水フラックス（ｆｌｕｘ）を改善させること又は少なくとも維持させることであり、新たな化学に対する不確実性のため、広く用いられている重合体の表面改質の重要性が高くなっている。しかしながら、このような目的を達成する上での主な難点は、作動時間に深刻なフラックスの低下をもたらす膜の汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）である。
このような汚染の主なタイプは、ミネラルスケーリング、又は溶液生成物の過剰によるミネラル沈着のような結晶性汚染、溶解された腐植酸、オイル、グリースなどの沈着のような有機的汚染、粘土、沈泥（ｓｉｌｔ）、粒子性腐植物質、異物（ｄｅｂｒｉｓ）及びシリカの沈着などのような粒子及びコロイド汚染、及び生物付着（ｂｉｏｆｏｕｌｉｎｇ）、微生物有機体（ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ）の付着及び蓄積、及び生物膜（ｂｉｏｆｉｌｍ）の形成のような微生物汚染（ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｆｏｕｌｉｎｇ）などである。
これらの汚染を減少させるために多様な接近法が用いられてきており、通常、疎水性群又は親水性群、及び電気陰性群又は電気陽性群の付着などによる膜の表面特性の改質のために逆浸透膜の上層に多層のコーティング層が形成されている。
しかしながら、逆浸透膜の改善のために、このように多様な物質の追加層を形成する場合、膜が厚くなり、他の物質の二重コーティングによって得ようとする特性の最大化が困難となるという問題がある。
本発明の目的は、超親水性保護層の単一コーティングによって耐久性、耐塩素性及び耐汚染性が向上した逆浸透膜を提供することである。
本発明の他の目的は、超親水性保護層の単一コーティングによって耐久性、耐塩素性及び耐汚染性が向上した逆浸透膜を製造する方法を提供することである。
本発明の一実施形態によれば、多孔性支持層、上記多孔性支持層上に形成された分離活性層、及び上記分離活性層上に形成された超親水性層を含む逆浸透分離膜が提供される。この際、上記超親水性層は、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、Ａｌ（III）からなる群から選択された１種以上の金属元素とＳｉを含有した複合金属酸化物と、上記複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的に結合した親水性基含有有機化合物と、を含むことが好ましい。
上記複合金属酸化物は、メソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造、特に、中空管状のメソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造を有することが好ましい。
上記中空管状のメソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造を有する複合金属酸化物の中空の内部に親水性基含有有機化合物が物理的又は化学的結合されていることが好ましい。
また、上記超親水性層は、下記化学式６で表示される構造を含むことができる。
Figure 2014504949
上記化学式６において、ＭはＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜２０のアルキル、−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨＣＨ２Ｏ（この際、ｎは１〜２０）であり、Ｒ７は親水性基含有有機基である。
この際、上記親水性基含有有機化合物のうち親水性基は、スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓａｌｔ）、スルホン酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓａlｔ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓａｌｔ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）及びヒドロキシ基（ＯＨ）からなる群から選択されることが好ましい。
上記親水性基含有有機化合物は、複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的結合をすることができる作用基としてヒドロキシ基（ＯＨ）、アミン基、リン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択された作用基を含有することが好ましい。
親水性基含有有機化合物は、複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと配位結合をすることができるキレート剤であることが好ましい。
より具体的には、上記親水性基含有有機化合物は、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−スルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−スルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−スルホネート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジスルホネート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジスルホネート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−５−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジスルホン酸、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−カルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−カルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−カルボキシレート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−５−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジカルボン酸、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−ホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−ホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−ホスフェート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジホスフェート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジホスフェート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジリン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３−リン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−リン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−５−リン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジリン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジリン酸、ジヘキサデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、ナフィオン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａ−４−ｍｅｔｈｙｌ−７−ｏｃｔｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択されることが好ましい。
メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）構造を有する複合金属酸化物は、溶媒及び界面活性剤の存在下でＳｉ、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、Ａｌ（III）からなる群から選択された１種以上の元素を含有した前駆体の重合反応によって形成されることが好ましい。
上記溶媒は、エタノール、水、イソプロピルアルコール、メタノール及びエチルアセテートからなる群から選択された１種以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、下記化学式３で表示される非イオン性界面活性剤又は下記化学式４で表示されるイオン性界面活性剤であることが好ましい。
［化学式３］
ＥＯｘＰＯｙＥＯｘ
上記式において、ｘ＝５〜４０％、ｙ＝９０〜２０％、２ｘ＋ｙ＝１００％であり、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドである。
［化学式４］
（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣＨ３）３ＮＸ１
ここで、ｎ＝１２〜１８、Ｘ１＝Ｃｌ又はＢｒである。
上記超親水性層は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
上記超親水性層は、下記化学式６で表示される多官能性有機物をさらに含むことが好ましい。
［化学式５］
Ｒ３（ＥＯ）ｋＲ４
上記式において、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｋは３〜４００の整数であり、Ｒ３はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１５を含む（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１５を含むジ（メタ）アクリレート、Ｃ１−Ｃ１５を含むトリ（メタ）アクリレート又はＣ１〜Ｃ１５を含むビニル基から選択され、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ３を含む（メタ）アクリレート又はＣ１〜Ｃ３を含むビニル基から選択される。
また、本発明の他の実施形態によれば、多孔性支持層上に界面重合によって形成された分離活性層を形成する段階と、上記分離活性層上にＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、Ａｌ（III）からなる群から選択された１種以上の金属元素とＳｉを含有した複合金属酸化物と、上記複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的に結合した親水性基含有有機化合物とを含む超親水性層を形成する段階と、を含む逆浸透分離膜の製造方法が提供される。
上記超親水性層を形成する段階は、浸漬によって行われることが好ましい。
本発明によれば、単一コーティングによって耐久性、耐塩素性及び耐汚染性などの逆浸透膜性能が向上した逆浸透膜を製造することができる。
本発明者らは、多層コーティングなしに逆浸透膜の耐久性、即ち、耐汚染性及び耐塩素性を向上させることができる技術を開発するために研究を重ねた結果、複合金属酸化物と親水性基含有有機化合物を含む超親水性を分離活性層上に形成する場合、単一コーティングだけでも優れた膜特性を有する逆浸透分離膜を製造することができることを見出して本発明を完成した。
より具体的には、本発明は、多孔性支持層、上記多孔性支持層上に形成された分離活性層、及び上記分離活性層上に形成された超親水性層を含む逆浸透分離膜に関する。
本発明において、上記多孔性支持層は、スルホン酸基を有するポリマーを含むことが好ましく、上記スルホン酸基を有するポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアルキルスルホン、ポリアラルキルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリエーテルエーテルスルホンからなる群から選択された少なくとも一つであることができる。
一方、上記分離活性層は、界面重合によって形成されたポリアミドを含むことが好ましい。
次に、上記超親水性層は、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、及びＡｌ（III）からなる群から選択された１種以上の金属元素とＳｉを含有した複合金属酸化物と、上記複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的に結合された親水性基含有有機化合物と、を含む。上記のように、親水性を帯びる複合金属酸化物に親水性基含有有機化合物を物理的に又は化学的に結合させると、親水性の程度が向上することができる。
一方、上記複合金属酸化物は、メソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造、特に、中空管状のメソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造を有することが好ましい。また、上記中空管状のメソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造を有する複合金属酸化物の中空の内部に親水性基含有有機化合物が物理的又は化学的結合されていることがより好ましい。
例えば、本発明において、上記複合金属酸化物及び親水性基含有有機化合物は、下記化学式６で表示される構造で超親水性層に存在することができる。
Figure 2014504949
上記化学式６において、ＭはＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜２０のアルキル、−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨＣＨ２Ｏ（この際、ｎは１〜２０）であり、Ｒ７は親水性基含有有機化合物に由来する作用基、即ち、親水性基含有有機基である。この際、上記Ｒ６は−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ又は−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨＣＨ２Ｏ（この際、ｎは１〜２０）であることが特に好ましい。
一方、本発明において、上記親水性基含有有機化合物は、置換又は非置換のＣ５〜Ｃ３０の芳香族化合物であるか、又は置換又は非置換の飽和又は不飽和脂肪族化合物であり、置換又は非置換の不飽和脂肪族化合物の場合はその重合体又は共重合体も含む。
上記親水性基含有有機化合物のうち親水性基は、スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓａｌｔ）、スルホン酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓａlｔ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓａｌｔ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）及びヒドロキシ基（ＯＨ）からなる群から選択された少なくとも一つであり、上記親水性基含有有機化合物は、複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的結合をすることができる作用基としてヒドロキシ基（ＯＨ）、アミン基、及びリン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択された少なくとも一つの作用基を含有することができる。例えば、上記親水性基含有有機化合物は、複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと配位結合をすることができるキレート剤であることが好ましい。
より詳細には、上記親水性基含有有機化合物は、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−スルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−スルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−スルホネート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジスルホネート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジスルホネート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−５−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジスルホン酸、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−カルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−カルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−カルボキシレート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−５−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジカルボン酸、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−ホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−ホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−ホスフェート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジホスフェート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジホスフェート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジリン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３−リン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−リン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−５−リン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジリン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジリン酸、ジヘキサデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、及びナフィオン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａ−４−ｍｅｔｈｙｌ−７−ｏｃｔｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択された少なくとも一つであることができる。
上記複合金属酸化物は、下記化学式１で表示されるシラン化合物を有機溶媒に溶解した後、少量の水と酸を添加してシラン化合物を加水分解してシリカ分散液を形成した後、ここに下記化学式２で表示される化合物又はその混合物を添加して重合反応、例えば、ゾル‐ゲル反応により形成されることができる。或いは、上記複合金属酸化物は、下記化学式１で表示されるシラン化合物と下記化学式２で表示される化合物又はその混合物の重合反応、例えばゾル‐ゲル反応によって形成されることができる。
［化学式１］
Ｒ'４−ｎＳｉＲｎ
上記式において、Ｒは独立してＣ１〜Ｃ６のアルコキシル（ａｌｋｏｘｙ）、ヒドロキシ（ＯＨ）、又はハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）元素から選択され、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ'は独立して不飽和作用基を含有又は非含有するＣ１〜Ｃ６のアルキル（ａｌｋｙｌ）、ビニル及び水素（Ｈ）からなる群から選択される。
［化学式２］
ＡａＢｂＣｃ
上記式において、ＡはＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌ（III）であり、Ｂはハロゲン、ヒドロキシ（ＯＨ）、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル、又はＣ５〜Ｃ１０のβ−ジケトネートであり、ａは１又は２であり、ｂは４、３、又は２であり、ｃは０又は１である。
一方、上記メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）構造を有する複合金属酸化物は、溶媒及び界面活性剤の存在下でＳｉ、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、及びＡｌ（III）からなる群から選択された１種以上の元素を含有した前駆体の重合反応によって形成され、この際、上記溶媒はエタノール、水、イソプロピルアルコール、メタノール及びエチルアセテートからなる群から選択された１種以上であることができる。また、上記界面活性剤は、下記化学式３で表示される非イオン性界面活性剤又は下記化学式４で表示されるイオン性界面活性剤であることが好ましい。
［化学式３］
ＥＯｘＰＯｙＥＯｘ
上記式において、ｘ＝５〜４０％、ｙ＝９０〜２０％、２ｘ＋ｙ＝１００％であり、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ＰＯはプロピレンオキサイドである。
［化学式４］
（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣＨ３）３ＮＸ１
ここで、ｎ＝１２〜１８、Ｘ１＝Ｃｌ又はＢｒである。
一方、本発明において、上記超親水性層は、上記複合金属酸化物（シリカ−金属酸化物）のうちシリカのＳｉ−ＯＨと反応できるシランカップリング剤をさらに含有することが好ましいが、これに限定されるものではない。特に、上記シランカップリング剤は、紫外線及び熱硬化性を有することが好ましい。シランカップリング剤がさらに含有される場合、表面接着性をより向上させることができる。
また、本発明において、上記超親水性層は、複合金属酸化物（シリカ−金属酸化物）の界面接着力、耐久性及び機械的安定性を向上させるために紫外線又は熱によって硬化されることができる下記化学式５で表示される多官能性有機物をさらに含むことができる。
［化学式５］
Ｒ３（ＥＯ）ｋＲ４
上記式において、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｋは３〜４００の整数であり、Ｒ３はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１５を含む（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１５を含むジ（メタ）アクリレート、Ｃ１−Ｃ１５を含むトリ（メタ）アクリレート又はＣ１〜Ｃ１５を含むビニル基から選択され、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ３を含む（メタ）アクリレート又はＣ１〜Ｃ３を含むビニル基から選択される。
次に、本発明の逆浸透分離膜の製造方法について説明する。
本発明による逆浸透分離膜は、多孔性支持層上に界面重合によって形成された分離活性層を形成する段階と、上記分離活性層上にＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、及びＡｌ（III）からなる群から選択された１種以上の金属元素とＳｉを含有した複合金属酸化物及び上記複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的に結合した親水性基含有有機化合物を含む超親水性層を形成する段階とを含んで製造され、この際、上記多孔性支持層、分離活性層及び超親水性層の成分及び構造は上述と同様である。
上記分離活性層を形成する段階は、上記多孔性支持層をｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びピペラジンなどから選択される少なくとも一つの多官能性アミンを含む溶液に浸漬する段階及びトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロリド（IＰＣ）及びテレフタロイルクロリド（ＴＰＤ）から選択される少なくとも一つの多官能酸ハロゲン化物を含む溶液に浸漬する段階を含んで界面重合によってポリアミド分離活性層を形成する段階であることが好ましい。
一方、超親水性層は、上述したような超親水性組成物を含む溶液、好ましくは、水溶液に浸漬させた後に乾燥させて製造されることができる。水溶液は、０．１〜５重量％であることが好ましい。水溶液が０．１重量％未満の場合は、超親水保護層のゾル‐ゲル反応がポリアミド膜全体で起こることができないため、超親水保護層が膜上に部分的に形成され、性能及び耐汚染性、耐塩素性の長所が最大限に得られないという問題があり、５重量％を超える場合は、超親水保護層がポリアミド膜上に非常に厚く形成されるため、流量が減少するという問題がある。また、１．５重量％超２．５重量％未満の水溶液を用いる場合は、表１から確認できるように、初期透過流量を維持し且つ優れた塩除去率が得られる。
浸漬時間は１〜１０分であることが好ましい。１分未満の場合は、超親水物質がポリアミド膜全体に覆われずに一部分のみに覆われるという問題があり、１０分を超える場合は、超親水物質が互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されて膜が厚くなり、ポリアミド膜上に超親水物質が均一に置かれないという問題がある。
その後、６０〜１００℃の温度で１〜１０分間処理して乾燥させて超親水保護層を製造することができる。処理温度が６０℃未満の場合は、ゾル‐ゲル反応が終わることができないため、ポリアミド膜全体を覆うことができず、最後の洗浄段階で未反応物質が洗われる可能性があるという問題があり、処理温度が１００℃を超える場合は、支持層及びポリアミド膜に損傷が生じる可能性があるという問題がある。
本発明により製造される本発明の逆浸透分離膜は、超親水性層で発現される親水性特性（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によって従来の逆浸透膜に比べて優れた流量特性及び耐汚染性を有する。
また、超親水性層の表面に存在する−ＯＨ基のような作用基などによって多様な機能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ）が可能となり、単一のコーティング膜の形成により逆浸透膜の顕著な性能向上が得られる。さらに、超親水性層がポリアミドと化学的結合されて膜の耐塩素性も向上する。従来では、一般に、耐汚染性と耐塩素性の向上のために互いに異なる種類の物質を用いてきており、この場合、多段階のコーティング過程を行わなければならなかった。このような従来方法の場合、コーティング膜が多重に形成されるため、分離膜特性が落ち、工程が複雑になるという問題があった。本発明は、このような問題を解決するためのものであり、一つのコーティング膜で耐汚染性と耐塩素性を同時に向上させることを特徴とする。本発明の逆浸透膜の場合、コーティング膜を一つのみ形成するため、工程が単純になる上、コーティング膜による膜性能低下を最小化することができる。
以下では、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は本発明の例示のためのものであり、下記の実施例によって本発明の範囲が限定されるわけではない。
製造例１：逆浸透分離膜の製造
逆浸透分離膜として用いるために、ポリエステル材質の９５〜１００μｍの不織布上に製造したポリスルホンをキャスティングする。ポリスルホンをキャスティングするためにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形物（ｓｏｌｉｄ）を入れて８０〜８５℃で１２時間以上溶かした後、均質な液状が得られたら、不織布上に４５〜５０μｍのポリスルホンをキャスティングする。
用意された多孔性ポリスルホン支持体を２重量％のＭＤＰ（ｍ−フェニレンジアミン）を含む水溶液に２分間浸漬させた後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラを用いて除去し、１分間常温で乾燥した。
その後、上記コーティングされた支持体をＩｓｏｌ Ｃ溶媒（ＳＫＣ Ｃｏｒｐ．）に０．１体積％のＴＭＣ（１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド）を含有する溶液に１分間浸漬した後、過剰の有機溶液を除去するために６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。
上記方法で得られた分離膜を０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗した後、蒸留水で水洗する。上記のような方法で２００μｍの厚さのポリアミド膜を製造して分離膜を得た。
製造例２：超親水性層を構成する組成物の製造
エタノール１００ｇにＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ：Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）１００ｇを混合し、水（Ｈ２Ｏ）５０ｇとＨＣｌ ５ｍＬを添加して３０分程度反応させた後、エタノール８０ｇにＰ１２３（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、Ｍｎ−５８００）５７．５ｇを混合してシリカ溶液を製造した。上記シリカ溶液に、水５０ｇに溶かした７ｍＬのチタニウムクロリド（ＴｉＣｌ４）を混合し、水（Ｈ２Ｏ）２０ｇに溶かしたタイロン（Ｔｉｒｏｎ；４，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｍ−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａlｔ）５ｇを混合し、Ｓｉ−Ｔｉ複合金属酸化物及び親水性基含有化合物を含む親水性組成物溶液を製造した。この際、Ｔｉ／Ｓｉのｍｏｌ ｒａｔｉｏは１／１０である。
実験例１：水接触角の評価
上記製造例１で製造された逆浸透分離膜を洗浄した後、上記製造例２で製造された親水性組成物に常温で１分間浸漬させ、８０℃のオーブンで１０分間処理して膜の表面に超親水性層コーティング膜を形成した。
上記超親水性層コーティング膜を形成した後、Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｇｏｎｉｏｍｅｔｒｙ（ＰＳＡ １００、ＫＲＵＳＳ ＧｍｂＨ）で水接触角を測定した。水滴は３μｌのマイクロ−インジェクタで測定表面に落とした。水接触角の結果は、測定表面のそれぞれの５個の水滴の接触角をマイクロスコープで測定して水接触角の平均値を採択した。測定の結果、水接触角は２３．６±２．１°であった。
実施例１
上記ポリアミド膜を蒸留水で洗浄した後、常温で乾燥した。その後、０．０５Ｍの過硫酸カリウム溶液に３０分間浸漬させた。その後、０．５重量％の製造例２で製造された組成物の水溶液（溶媒：エタノール）に常温で１分間浸漬させ、８０℃のオーブンで１０分間処理して膜の表面に超親水性層のコーティング膜が得られた。上記得られた膜の表面を蒸留水で洗った後、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液で８００ｐｓｉの圧力で性能を測定した。結果を表１に示した。
実施例２
実施例１の０．５重量％の製造例２で製造された組成物の代わりに、１重量％を用いたことを除き、実施例１と同一に行った。実施例１で記述された同一条件下で性能評価を行い、製造された複合膜の物性を下記表１に示した。
実施例３
実施例１の０．５重量％の製造例２で製造された組成物の代わりに、１．５重量％を用いたことを除き、実施例１と同一に行った。実施例１で記述された同一条件下で性能評価を行い、製造された複合膜の物性を下記表１に示した。
実施例４
実施例１の０．５重量％の製造例２で製造された組成物の代わりに、２重量％を用いたことを除き、実施例１と同一に行った。実施例１で記述された同一条件下で性能評価を行い、製造された複合膜の物性を下記表１に示した。
実施例５
実施例１の０．５重量％の製造例２で製造された組成物の代わりに、２．５重量％を用いたことを除き、実施例１と同一に行った。実施例１で記述された同一条件下で性能評価を行い、製造された複合膜の物性を下記表１に示した。
実施例６
実施例１の０．５重量％の製造例２で製造された組成物の代わりに、３重量％を用いたことを除き、実施例１と同一に行った。実施例１で記述された同一条件下で性能評価を行い、製造された複合膜の物性を下記表１に示した。
比較例１
上記ポリアミド膜を蒸留水で洗浄した後、いかなる表面処理もしていない状態で用いて実施例１と同一に膜の性能評価を行い、製造された複合膜の物性を下記表１に示した。
比較例２
上記ポリアミド膜を蒸留水で洗浄した後、常温で乾燥した。その後、０．０５Ｍの過硫酸カリウム溶液に３０分間浸漬させた。その後、０．５重量％のグリシドオキシプロピルシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｓｉｌａｎｅ）水溶液に常温で１分間浸漬させ、８０℃のオーブンで１０分間処理して膜の表面に耐塩素性を向上させることができるコーティング膜を得た。上記得られた膜の表面を蒸留水で洗った後、０．５重量％のＰＶＡ水溶液に常温で１分間浸漬させ、８０℃のオーブンで１０分間処理して耐汚染性を向上させることができるコーティング膜を得た。上記得られた膜の表面を蒸留水で洗った後、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液で８００ｐｓｉの圧力で性能を測定した。結果を表１に示した。
実験例２：初期塩除去率及び初期透過流量の評価
初期塩除去率と初期透過流量は、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を用いて１４００ｍl／ｍｉｎの流量で２５℃で測定した。膜評価に用いた逆浸透膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽、冷却装置を含んで構成される。平板型透過セルは、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式の構造であり、有効透過面積が１４０ｃｍ２である。
洗浄した分離膜を透過セルに設置した後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液に交替して圧力と水透過度が正常状態に達するまで１時間程度装備運転を行った後、毎分間透過される水の量を測定して流量を計算し、伝導度メーター（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析して除去率を計算した。
Figure 2014504949
上記表１から、実施例１〜６の本発明の超親水性物質がコーティングされた分離膜の場合、コーティングされていない分離膜である比較例１の場合と比べて初期塩除去率が向上し、透過流量が大きな差異を示さず、コーティング膜が多重に形成された比較例２の場合、初期塩除去率及び初期透過流量が顕著に低下することが分かる。また、実施例４の場合、２重量％の製造例２で製造された組成物のコーティングの際に初期透過流量を維持して塩除去率の面で最も優れた結果が得られた。
実験例３：耐塩素性の評価
耐塩素性の評価は、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌと２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する混合水溶液を用いて行われた。逆浸透複合膜の多孔性支持層である不織布及びポリスルホン層を介した塩素及び塩の浸透を排除するために、評価器内に混合溶液を１０〜３０秒程度流した後、停止状態を維持してポリアミド表面のみへの塩の浸透が起こるようにし、時間の経過による塩除去率と流量の変化を測定した。
実施例４及び比較例１と同じ方法で複合膜を製造し、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と２，０００ｐｐのＮａＯＣｌ水溶液を混合した後にすぐに８００ｐｓｉの圧力で評価器を運転した後に性能を評価した。そして、同一条件の評価器で複合膜が装着された状態で６時間が経過した後、１２時間が経過した後に８００ｐｓｉの圧力で複合膜の性能を評価した。その結果を表２、３に示した。
Figure 2014504949
Figure 2014504949
実験例４：耐汚染性の評価
耐汚染性の評価は、３２，０００ｒｐｍのＮａＣｌと１００ｐｐｍのカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ）水溶液を用いて行った。初期塩除去率及び流量を評価した後、１００ｐｐｍのカゼイン水溶液を評価器タンクに投入してすぐに塩除去率と流量の変化を測定した。耐汚染性の評価実験で用いられた汚染源としては、蛋白質がほとんどであるカゼインをｐＨ１１以上の水溶液に溶かしたものを用いた。
実施例４及び比較例１と同じ方法で複合膜を製造し、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と１００ｐｐｍのカゼイン混合水溶液を用いて８００ｐｓｉの圧力でカゼイン水溶液投入前後の複合膜の性能を評価した。その結果を表４に示した。
Figure 2014504949
上記表２〜４に示されるように、本発明により超親水性層がコーティングされたポリアミド系複合膜は、耐塩素性と耐汚染性が同時に向上することが分かる。即ち、親水性物質がコーティングされた膜は、汚染を減らすために投入されるＮａＯＣｌなどの洗浄剤に対して耐性が強く、また、膜の表面の汚染度を減らすことができるため、海水淡水化施設などの逆浸透膜に適用されることができる。

Claims (16)

  1. 多孔性支持層、前記多孔性支持層上に形成された分離活性層、及び前記分離活性層上に形成された超親水性層を含む逆浸透分離膜であって、
    前記超親水性層は、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、及びＡｌ（III）からなる群から選択された１種以上の金属元素とＳｉを含有した複合金属酸化物と、前記複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的に結合した親水性基含有有機化合物と、を含む、逆浸透分離膜。
  2. 前記複合金属酸化物は、メソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造を有する、請求項１に記載の逆浸透分離膜。
  3. 前記複合金属酸化物は、中空管状のメソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造を有する、請求項１又は２に記載の逆浸透分離膜。
  4. 前記中空管状のメソポーラス（ｍｅｓｏ‐ｐｏｒｏｕｓ）構造を有する複合金属酸化物は、中空の内部に親水性基含有有機化合物が物理的又は化学的に結合されている、請求項３に記載の逆浸透分離膜。
  5. 前記超親水性層は、下記化学式６で表示される構造を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
    Figure 2014504949
     前記化学式６において、
    ＭはＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜２０のアルキル、−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ、又は−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨＣＨ２Ｏ（この際、ｎは１〜２０）であり、Ｒ７は親水性基含有有機化合物に由来する作用基である。
  6. 前記親水性基含有有機化合物の親水性基は、スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｓａｌｔ）、スルホン酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓａlｔ）、カルボン酸（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓａｌｔ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）及びヒドロキシ基（ＯＨ）からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１から５の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
  7. 前記親水性基含有有機化合物は、複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的結合をすることができる作用基としてヒドロキシ基（ＯＨ）、アミン基、及びリン酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選択された少なくとも一つの作用基を含有する、請求項１から６の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
  8. 前記親水性基含有有機化合物は、複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと配位結合をすることができるキレート剤である、請求項１から７の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
  9. 前記親水性基含有有機化合物は、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−スルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−スルホネート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−スルホネート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジスルホネート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジスルホネート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−５−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジスルホン酸、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−カルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−カルボキシレート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−カルボキシレート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジカルボキシレート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−５−カルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジカルボン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジカルボン酸、ジソジウム１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−３−ホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−ホスフェート、ソジウム１，２−ジヒドロキシ−５−ホスフェート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジホスフェート、ジソジウム１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジホスフェート、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジリン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３−リン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−リン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−５−リン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−クロロベンゼン−３，５−ジリン酸、１，２−ジヒドロキシ−６−クロロベンゼン−３，５−ジリン酸、ジヘキサデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、及びナフィオン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａ−４−ｍｅｔｈｙｌ−７−ｏｃｔｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項１から８の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
  10. 前記メソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）構造を有する複合金属酸化物は、溶媒及び界面活性剤の存在下でＳｉ、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、及びＡｌ（III）からなる群から選択された１種以上の元素を含有した前駆体の重合反応によって形成される、請求項２に記載の逆浸透分離膜。
  11. 前記溶媒はエタノール、水、イソプロピルアルコール、メタノール及びエチルアセテートからなる群から選択された１種以上である、請求項１０に記載の逆浸透分離膜。
  12. 前記界面活性剤は、下記化学式３で表示される非イオン性界面活性剤又は下記化学式４で表示されるイオン性界面活性剤である、請求項１０又は１１に記載の逆浸透分離膜。
    ［化学式３］
    ＥＯｘＰＯｙＥＯｘ
    （前記式において、ｘ＝５〜４０％、ｙ＝９０〜２０％、２ｘ＋ｙ＝１００％であり、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドである。）
    ［化学式４］
    （ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣＨ３）３ＮＸ１
    （ここで、ｎ＝１２〜１８、Ｘ１＝Ｃｌ又はＢｒである。）
  13. 前記超親水性層は、シランカップリング剤をさらに含む、請求項１から１２の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
  14. 前記超親水性層は、下記化学式５で表示される多官能性有機物をさらに含む、請求項１から１３の何れか１項に記載の逆浸透分離膜。
    ［化学式５］
    Ｒ３（ＥＯ）ｋＲ４
    （前記式において、ＥＯはエチレンオキサイドであり、ｋは３〜４００の整数であり、Ｒ３はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１５を含む（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ１５を含むジ（メタ）アクリレート、Ｃ１−Ｃ１５を含むトリ（メタ）アクリレート又はＣ１〜Ｃ１５を含むビニル基から選択され、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ３を含む（メタ）アクリレート及びＣ１〜Ｃ３を含むビニル基からなる群から選択される。）
  15. 多孔性支持層上に界面重合によって形成された分離活性層を形成する段階と、
    前記分離活性層上にＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、及びＡｌ（III）からなる群から選択された１種以上の金属元素とＳｉを含有した複合金属酸化物及び前記複合金属酸化物のうちＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）又はＡｌと物理的又は化学的に結合した親水性基含有有機化合物を含む超親水性層を形成する段階と、
    を含む、逆浸透分離膜の製造方法。
  16. 前記超親水性層を形成する段階は浸漬によって行われる、請求項１５に記載の逆浸透分離膜の製造方法。
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