CN101820982A - 亲水膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亲水膜，其包括膜载体和具有良好的性能的亲水涂料。所述涂料可包含共价连接的无机-有机混合材料；或者所述涂料可包含开环聚合的组分(如环氧树脂)。所述涂料组合物优选在溶剂中施用，所述溶剂被蒸发，所述涂料用UV辐照固化。所述亲水膜在水的纯化和其他应用中是非常有用的。

Description

亲水膜
本发明涉及一种亲水膜以及制备和使用这种膜的方法。
所述膜通常用于溶液和混悬液的分离和浓缩。它们具有广泛的应用，并且可用于一些分子分离中，例如微滤、超滤、纳米滤、反渗透、电透析、电去离子化、渗透萃取(pertraction)、全蒸发。应用的例子包括废水纯化、燃料电池、药物成分的控制、电池和润湿剂。
大部分膜是由疏水性材料制得，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。这些膜本身并不适于水的过滤，这是因为由于疏水性膜的孔中存在高的毛细管力，所以需要相对高的压力梯度以使水通过膜。另外，与亲水性表面相比，疏水性表面易于结垢。一些膜是亲水性的，例如纤维素-乙酸酯和尼龙基材料。然而，纤维素-乙酸酯的膜易于被酶降解，并且尼龙具有内在的缺点，因为难以准备高多孔性的膜，因此通量受到限制。相反地，许多疏水性聚合物是内在地稳定的。因此，长时间来人们已经开发了许多方法以赋予疏水性膜更多亲水性，因此保持稳定性和改善的通量。
目前许多方法被用于赋予疏水性膜亲水性。在这些方法中的一个方法中，等离子体处理(即气体等离子体处理)被用于使膜的表面改性。等离子体处理通常不能使膜的内部改性。在另外的方法中，基于亲水性丙烯酸酯单体的涂料被施加或移植在表面上。单和/或多官能丙烯酸酯在醇或水中的溶液通过加热而聚合，同时使用氧化还原-自由基引发剂，例如参见US4618533或US7067058。这些目前的方法具有缺点。在使用水作为溶剂的情况下，润湿性仍受到限制，并且也可能难于使小孔润湿。在使用醇作为溶剂的情况下，润湿性可能不是问题，但是在高温下的热固性聚合可引起疏水性基质收缩，从而导致孔的阻塞。另外，使用聚合物共混物，其中亲水性和疏水性聚合物被混合并加工成膜。然而，疏水性膜的内在孔隙率、结构被完全改变，另外，聚合物共混的天然不相容性可能导致相分离，并且其难于获得所需的传输性能。
应注意，WO2006/016800公开了一种从涂料组合物获得的涂料，所述涂料组合物包含接枝有反应性基团和具有亲水性聚合物链的颗粒。尽管所述涂料表现出一些优点，但是并未公开所述涂料在膜上的应用。此外，公开了无机材料，例如氧化硅纳米颗粒，但是没有公开低聚物。
另外，具有某些亲水特性的膜需要进一步改善。
因此，膜的亲水性和处理仍都在等待进一步改善。
本发明能够提供具有更高的通量的膜，该通量高于使用以前方法或改性获得的膜的通量。在本发明的第一实施方案中，亲水膜包括：膜载体和亲水涂料，所述涂料包含共价连接的无机-有机混合材料。所述涂料由亲水涂料组合物制得，所述亲水涂料组合物包含具有反应性基团的无机-有机混合材料，所述无机部分为金属氧化物低聚物。明显地，与不含这种混合材料的涂料相比，涂料中包含共价连接的无机-有机材料的涂料具有更好的亲水性。未预料的是，包含这种混合材料的涂料在使用纯或水洗涤时还具有更高的稳定性。
本发明中限定的涂料为膜载体上的(半)连续层。这和可与膜连接的单个颗粒相反。使用扫描电子显微术(SEM)，容易识别涂料形成。
应注意，膜载体上的涂料充满在膜载体中，即涂料存在于膜载体的孔的内表面的大部分上，从而允许水通过膜渗透。所述涂料优选还存在于膜的外(宏观)表面上。
在该第一实施方案中，膜载体涂敷有亲水涂料组合物，所述亲水涂料组合物包含具有反应性基团的无机-有机混合材料。除非另有说明，否则下文中所指的无机-有机混合材料是指亲水涂料组合物中的无机-有机混合材料，其被固化以形成亲水涂料部分。
无机-有机材料通常具有无机部分，所述无机部分通常为金属氧化物低聚物。优选地，金属离子为单-、或二-、或三-、或四-官能氧化物，并且形成高官能网络。这种材料下文中还被称为胶态金属氧化物。
无机-有机材料具有能够以有机固化机理进行反应的基团，在本发明中所述基团被称为反应性基团。有机固化机理是指有机反应引起发生聚合反应。可以使用许多不同的固化反应，这将在下文举例说明。
无机-有机材料中合适的金属氧化物可包括氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化亚锡、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化铈、和/或它们的混合物。除了金属氧化物，还可以使用金属硫化物或其他本领域技术人员清楚的分子。
在本发明的优选实施方案中，金属为硅、钛、铝、锌或锆，最优选为硅。
胶态金属氧化物可由羟基和/或烷氧基金属-化合物制得。优选烷氧基化合物，例如四乙氧基硅烷、四乙氧基锆酸盐和四甲氧基钛酸盐。
涂料中的无机-有机材料的有机基团优选原位形成，但是可以随后引入。优选地，使用有机硅烷或有机钛化合物，例如有机官能-三甲氧基硅烷。官能硅烷的合适例子为丙烯酰基官能硅烷、环氧官能硅烷、巯基官能硅烷等，其中甲硅烷基化合物包含可水解的基团。
优选地，有机硅烷能够通过水解形成硅烷醇基团。硅烷化合物优选包含与硅原子连接的烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子等。优选烷氧基或芳氧基。作为烷氧基，优选含有1-8个碳原子的烷氧基；作为芳氧基，优选含有6-18碳原子的芳氧基。优选甲氧基或乙氧基。硅烷醇基团或形成硅烷醇基团的基团是可通过缩合或缩合后的水解与胶态金属氧化物连接的结构单元。
在本发明的优选实施方案中，具有反应性基团的胶态金属氧化物通过使四烷氧基金属化合物(A)和三烷氧基有机金属化合物(B)在溶剂中反应而制得。这些组分的摩尔量可变化。优选地，所述四-烷氧基金属(A)的量和所述有机金属化合物(B)的量的摩尔比约相等或更高。更优选地，摩尔比(A)∶(B)为约2或更高。通常，摩尔比(A)∶(B)为约20或更低，优选为约15或更低。
在本发明的优选实施方案中，所述无机-有机材料为具有反应性基团的金属氧化物低聚物。这种低聚物足够小，使得任何膜的所有孔实质上都可通过涂料，并且实质上没有孔被阻塞。低聚物的一个例子为低聚化的TEOS，另一个例子为硅倍半氧烷多面体低聚物，其他例子是本领域技术人员清楚的。
使用GPC测定的分子量(Mw)优选为约50,000dalton或更低，更优选为约20,000dalton或更低，最优选为约10,000或更低。通常，从G PC清楚可得的分子量为约500dalton或更高，优选为约1000或更高。使用GPC测定的分子量可以在下列条件下测定：在TH F中的Waters Styragel柱HR2，THF作为洗脱液；例如在7.8×300mm尺寸的柱上注射体积80μl。
优选地，低聚物的多分散性为约1.8或更高，更优选为约2.1或更高。较高的多分散性允许更多的孔被胶态金属氧化物所润湿。通常，使用GPC测定的多分散性为约5或更低。优选地，使用动态光散射法测定的低聚物的尺寸为约0.5nm或更高，优选为约1nm或更高。优选地，使用光散射法测定的表观尺寸为约10nm或更低，优选为约5nm或更低。
无机-有机材料具有能够以有机固化机理进行反应的基团。反应性基团可以是(C-O-H)、胺、巯基、异氰酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、环氧基、和/或羧酸、它们的混合物、和/或它们的反应衍生物。反应性基团能够以有机固化机理进行反应取决于选择的机理的类型。例如，巯基或胺可与异氰酸酯或乙烯基-不饱和具有反应性；丙烯酸酯在自由基聚合中具有反应性；环氧基、醇、和氧杂环丁烷在阳离子固化体系中具有反应性；乙烯基在自由基和某些阳离子固化体系中具有反应性；以及异氰酸酯、胺、环氧基和羟基在异氰酸酯或环氧加成反应中具有反应性。
具有反应性基团的无机-有机混合材料可以是涂料组合物中仅有的反应性组分(除了反应引发剂以外)，在这种情况下反应性基团可优选进行均聚合。这些基团的合适的例子包括环氧和丙烯酸酯。
在优选实施方案中，涂料组合物还包含可与反应性基团在颗粒的表面是聚合的组分。合适的组分的例子为单官能反应性稀释剂和多官能交联化合物，其例子将在下面给出。
通常，无机-有机混合材料的量为涂料组合物的固体材料的约2重量％或更高。固体材料是(非反应性)溶剂蒸发后的组成。优选地，混合材料的量为约5重量％或更高。通常，如上所示，基本上所有的涂料都可以是混合材料，但是为了获得良好的性能，约50重量％或更低就足够了并因此是优选的，约30重量％或更低也可以是合适的。为了允许足够低的交联密度以保持较大的孔径，约30重量％或更低的混合材料可是有利的。
在本发明的另外的实施方案中，亲水膜包括：膜载体和亲水涂料，所述亲水涂料通过聚合反应(包括开环聚合)而获得。
优选地，约30％或更高、优选为约50％或更高、甚至更优选为约80％或更高的聚合为开环聚合。
未预见的是，与(例如)自由基聚合的聚合物相比，使用开环聚合获得的涂料具有更高的润湿性。
优选地，涂料组合物在固化时的收缩率为8体积％或更低，优选为约6％或更低，最优选为约4体积％或更低。丙烯酸酯体系和其他自由基聚合体积通常在固化时引起10-15体积％的收缩率。通过在所有方向上自由收缩的条件下进行固化来测定体积收缩率。本发明人认为涂料的较小的收缩率允许与膜载体的更好的粘合。因此，亲水膜的性能得到改善。
开环聚合的合适例子为环氧、噁唑啉、氧杂环丁烷和己内酯聚合。在计算百分率时，(例如)(活化)环氧和醇基的反应也是部分开环聚合。在该实施方案中，术语开环聚合包括异氰酸酯加成反应，因为这些反应-例如开环反应-引起限制的收缩率，并且引起不同原子存在于聚合物主链(其在固化时形成在膜载体上)中。
在优选实施方案中，所述涂料组合物包含嵌段异氰酸酯，其可与聚醚胺或聚醚醇等固化。
在另外的实施方案中，所述涂料组合物包括适于开环聚合的组分，例如噁唑啉官能组分等，它们也是阳离子固化的。
在另外的实施方案中，所述涂料组合物包括适于开环聚合的组分，例如氮丙啶官能组分等，它们也是阳离子固化的。
在优选实施方案中，所述涂料组合物含有一种或多种环氧官能化合物。
与丙烯酸酯基体系相比，从包含环氧官能团的组合物获得的固化的涂料表现出涂敷的膜的更好的润湿性。
环氧基涂料组合物是已知的，例如可包括下面例举的脂族或芳族环氧化合物。环氧基涂料组合物还可包括单和/或多元醇。多元醇组分的优选例子为数种分子量的聚乙二醇，聚乙二醇-单-甲基醚等。环氧基涂料组合物可以是热固性的，但优选为可UV固化的。
含有一种或多种具有开环官能团的化合物(例如环氧树脂)的涂料组合物还可包含其他可聚合的体系以获得混合(双重固化)固化的体系，例如丙烯酸酯/环氧或环氧/异氰酸酯、丙烯酸酯/异氰酸酯。双重固化体系可包含能够以固化机理进行反应的化合物，以进一步获得交联的涂料。例如，缩水甘油基-甲基丙烯酸酯可用作环氧/丙烯酸酯双重固化体系中的单体。
为了通过涂料配制物经过膜载体孔来获得均匀的润湿性，所述涂料组合物的粘度优选为约0.1Pa.s或更低，优选为约0.01Pa.s或更低，最优选为约5×10-3Pa.s或更低。为了获得这样低的粘度，优选使用溶剂作为稀释剂。下面例举有用的溶剂。术语溶剂在本文中表示为基本上不与涂料组合物的组分反应的化合物。相反，也用于降低涂料组合物的粘度的反应性稀释剂通常包含能够与涂料组合物的其他组分聚合的基团。溶剂通常可以是蒸发的。涂料组合物还可包含其他组分(例如亲水性均聚物或共聚物)以获得混合体系(单固化贯穿的网络)，例如丙烯酸酯/聚乙烯醇、环氧/聚乙烯醇、丙烯酸酯/聚乙烯吡咯烷酮、环氧/聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯/亚乙基-co-乙烯醇、环氧/亚乙基-co-乙烯醇、丙烯酸酯/聚乙二醇、环氧/聚乙二醇。
涂料组合物还可包含添加剂，例如纳米级活性炭、酶、药品、营养制品、离子交换树脂等。
膜载体可以是任何已知的膜和新开发的膜。合适的膜可以是由无机(金属、沸石、氧化铝)或有机材料制得的膜载体。有机膜优选由聚乙烯、聚丙烯、聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、混合的聚合物膜制得，并且可包括等离子体处理的膜等。
在本发明的一个实施方案中，所述膜基于聚乙烯，优选超高分子量聚乙烯，特别是高度延伸的UHMWPE。基于UHMWPE的膜具有下列优点：其即使在压力下也是维度稳定性的，并且可以制得具有高孔隙率的薄的微孔膜。特别地，发现高含量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是有利的，因为UHMWPE可通过挤出而加工，此后被拉伸以形成非常强和可买得起的膜、以及化学和机械上稳定的膜(例如，关于热循环和溶胀行为)。有用的膜的例子包括具有聚烯烃的那些(包含约20重量％的UHMWPE或更高)。优选地，膜载体包含约40重量％的UHMWPE或更高。如果需要抗高温的膜，可有利使用具有约70重量％的UHMWPE或更高的膜。例如，合适的等级为约25重量％、约50重量％、约75重量％、约90重量％和约100重量％，其余的材料优选为另外的聚烯烃，例如HDPE、LLDPE、LDPE、PP等。优选地，使用HDPE和UHMWPE的混合物。优选的聚烯烃基膜载体包含40-60重量％的UHMWPE和60-40重量％的HDPE。
在本发明的优选实施方案中，膜载体为疏水性膜，其包含UHMWPE用作自支撑膜。基于亲水膜的载体膜包含UHMWPE，其具有另外的优点：所述膜表现出更高的强度和高的孔隙率。
在特别有利的实施方案中，聚烯烃的UHMWPE部分基本上由重均分子量为约500,000-10,000,000g/mol的UHMWPE构成。下限对应于所需的(较低)的膜的拉伸强度，而上限大约对应于这样的限制，其中材料变得刚性太大而不能容易地加工。UHMWPE可以是双模或多模混合物(例如)增加加工性。
通常，形成本发明的膜的双轴拉伸的超高分子量聚乙烯膜在加工方向上提供的拉伸强度为约7MPa或更高，优选为约10M Pa或更高。在需要非常高的强度的情况下，膜的拉伸强度可以为约40MPa或更高。高强度允许更薄的膜和/或在使用中不需要支撑刚性格子的膜。另外，这种聚乙烯膜的断裂伸长率通常在加工方向上为30％的级别。这允许在使用中大量(弹性)变形而不会劣化膜的性能。
优选的膜的厚度为约0.5mm或更低，优选为约0.2mm或更低。膜越薄，越具有潜在的越高水通量的优点。
在本发明的一个实施方案中(关于自支承膜)，膜的厚度为约10μm或更高，优选为约20μm或更高，以获得更高的强度。厚度通常为约500μm或更低，优选为约200μm或更低。例如，合适的膜的厚度可为约50、约100或约120μm。尽管膜可以是自支承的，但是在载体上使用数种类型的这样的膜以改善强度。在本发明中自支承是指膜没有由另外的载体制备，即由膜载体和载体形成的膜不需要设置有另外的载体。
在本发明的另外的实施方案中，涂料包括膜载体上的薄层，所述层可为约20nm或更高，优选为约80nm或更高。通常，这样的层的厚度为约5μm或更低，优选为1μm或更低。因此，涂料存在于膜载体的外表面上作为层，以及在载体的孔中。通常，这些膜通过相反转来制备。可选择地，这些膜通过热或冷拉伸方法来制备。合适的例子包括聚醚砜、聚苯基砜、聚丙烯腈、聚二氟乙烯、聚醚酰亚胺、和聚砜膜。
在另外的实施方案中，膜载体为PVDF、或PTFE、或PP、或PES。这些膜可以为自支承膜的形式，其厚度为约50μm或更高和为约500μm或更低，并且孔径适于微滤。使用本发明可容易地制备亲水膜，所述亲水膜具有PVDF、或PTFE、或PES的载体膜，其孔径适于微滤和纳米滤。
疏水性膜的孔隙率优选为约15％或更高(例如为处理的PC膜)，优选为约40％或更高，并且例如可在70和90％之间。未预料到的是，孔隙率不必受到亲水涂料的极大影响。这由下列清楚可见：有限的厚度变化(小于5％)、有限量的重量(1-3g/m2)和SEM图片，这表明孔隙率结构实质上没有变化。
由例子中所示，通过改变涂料的交联密度可调节亲水膜的孔径。未预料的是，对于包括膜载体和涂料的亲水膜，可以具有从微米至纳米的可协调的孔径，同时具有在低的压力梯度下的相对高的水通量。例如，对于环氧基涂料组合物，膜载体的孔径为0.4μm，取决于涂料组合物的环氧/羟基比，亲水膜的孔径在0.06至0.18μm之间变化。
本发明还涉及协调膜的孔径的方法。协调亲水膜的孔径的方法包括使用某一孔径的膜载体和具有交联密度的涂料，其中交联密度变化以获得不同的孔径、更高的交联密度以获得更小的孔径。
优选地，孔径在微米级至纳米级变化，并且亲水膜在低的压力梯度下表现出相对高的水通量。
优选地，所述涂料为环氧基涂料组合物。
在本发明的优选实施方案中，膜载体的孔径为约0.001μm或更高，优选为0.01μm或更高。通常，孔径为约100μm或更低，优选为约10μm或更低，优选为约2μm或更低，更优选为1μm或更低。
亲水膜具有约0.5nm或更高的优选的孔径，这允许反渗透。在优选实施方案中，孔径为约10nm或更高，这允许超滤。在另外优选的实施方案中，孔径为约100nm或更高，以允许最佳微滤。优选的孔径为约10μm或更低，以获得高的水通量颗粒过滤。在特别优选的实施方案中-在微滤和超滤范围允许良好的过滤-孔径为约1μm或更低。孔径可使用PMI直接测定-如例子中所示-使用气流技术非直接测定。
获得亲水膜的方法包括下列步骤：
(1)使用涂料组合物涂敷膜载体，其中所述涂料组合物包含具有反应性基团的亲水组分和有机溶剂；
(2)可任选地，蒸发所述溶剂；
(3)固化所述涂料。
通常，在完成固化反应后，洗涤所述膜。在该洗涤步骤中，残留的没有反应的化学品和没有交联的低聚物从膜中洗掉。通常，在洗涤后，将膜干燥。当然洗涤可在实际使用中发生，并且干燥并不是必须的。然而，最通常的是洗掉和干燥所述膜。在本发明中，通常亲水膜的特性由洗涤和干燥的膜给出，这将在下面的例子中描述。
在本发明的另外的实施方案中，有机溶剂包括非极性溶剂。合适的非极性溶剂包括(但不限于)脂族或芳族溶剂和醚。合适的溶剂的例子包括烃馏分、甲苯、甲基-叔丁基醚(MTBE)和二噁烷。使用非极性溶剂具有下列优点：最佳的润湿性，和在固化前或后具有快速的蒸发。优选地，溶剂包含约50重量％、甚至更优选为约80重量％或更高的非极性溶剂。
在本发明的另外的实施方案中，有机溶剂还可以是或包含极性溶剂(非质子性)。合适的例子包括酯和酮，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基-乙基酮(MEK)、甲基-异丁基酮(MIBK)等。使用这些非质子极性溶剂具有下列优点：用于亲水涂料的组分具有更高的可溶性，然而聚合反应并没有受到很大影响(在使用质子溶剂的情况中可能受到很大影响)。
在另外的实施方案中，有机溶剂包括质子溶剂，其优选在固化前蒸发。例如，可合适地使用乙醇、异丙醇和丁醇等。可存在相对少量的水，尽管这不是优选的。
在本发明的一个实施方案中，有机溶剂被蒸发约80重量％(基于涂料组合物中的有机溶剂的量)或更高，优选为约90重量％或更高，最优选为约95重量％或更高。这具有下列优点：在膜的原纤维或其他表面构件上形成薄的涂料，并且少量的涂料材料填充孔。
因此，在固化前在涂料组合物的反应性组分和膜的原纤维之间获得亲密的接触。在优选实施方案中，例如通过紫外光(在该应用中的UV光包括UV-VIS光)或电子束使用电磁辐照来实现固化。
通过UV光辐射来固化也可以使膜具有不透明的外观。未预料的是，UV固化甚至足以获得涂敷的膜，该膜可以承受苛刻的洗涤条件。在本发明的优选实施方案中，UV固化应用于膜，所述膜的厚度为约10μm或更高，并且具有人眼不透明的外观。
在另外的实施方案中，通过加热、例如通过IR辐照或施加热来实现固化。
在本发明的优选实施方案中，涂料组合物以辊对辊法施加。在这种半连续方法中，膜载体从辊上退卷，可任选地，牵拉通过润湿单元、牵拉通过涂敷应用单元、牵拉通过干燥和固化单元、以及重新卷绕到下个辊上。
优选地，通过UV或UV-VIS辐照来实现固化，这允许快速固化。未预料的是，涂敷有UV固化性涂料的厚度超过100μm的非透明的膜可以被UV光良好地固化。溶剂可在固化前或后蒸发。优选的是，溶剂在固化前或后蒸发约80％或更高，之后实现固化。尽管优选UV光，具有热固化的辊对辊法是已知的，并且可以无问题地使用，尽管它们需要更长的时间(因此加热烘箱更长或者线性速度更慢)，从而使最佳经济性更差。
本发明中施加的涂料可表现出大量的初始浓缩率。然而，从例子中清楚可见，在洗涤后涂敷的膜表现出稳定的润湿性和其他性能。
在本发明的优选实施方案中，所述膜是涂敷的，所述涂料被固化(可任选地在溶剂蒸发后)，具有固化的涂料的膜进行洗涤步骤，在该步骤后干燥所述膜。
在洗涤和干燥步骤后测定的自支承膜上的涂料的量通常为约0.3g/m2或更高，优选为约1g/m2或更高。通常所述量为约10g/m2或更低，优选为约5g/m2或更低。所述量太低可导致不利的润湿性，所述量太高可引起降低的孔隙率。
通常，在洗涤和干燥步骤后的涂料的量为膜重量的约3％或更高，优选为膜重量的约7％或更高。通常，所述量为膜重量的约50％或更低，优选为约30％或更低。膜重量是活性膜载体的重量，不论支承所述膜的构件的任何强度。
可与胶态金属氧化物混合材料的反应性基团结合的组分可在分子中包含一个、两个或更多的可聚合的基团。合适的可聚合的基团包括(例如)环氧、氧杂环丁烷、羟基、胺、嵌段异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基。其中，优选环氧和(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯化合物的合适例子为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；通过使环氧乙烷或环氧丙烷与这些(甲基)丙烯酸酯的羟基加成而制得的聚(甲基)丙烯酸酯；以及低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、和分子中具有两个或更多的(甲基)丙烯酰基的低聚环氧(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸、己内酯丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基氨甲酰基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、和三乙二醇乙烯基醚、以及由下式(I)表示的化合物：
式I  CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8
其中R6为氢原子或甲基；R7为含有2至8个、优选2至5个碳原子的亚烷基；和m为0至12、优选1至8的整数；R8为氢原子或含有1至12个、优选1至9个碳原子的烷基；或R8为含有四氢呋喃基团的具有4-20个碳原子的烷基，可任选地被具有1-2个碳原子的烷基取代；或R8为含有二噁烷基团的具有4-20个碳原子的烷基，可任选地被甲基取代；或R8为芳族基团，可任选地被C1-C12烷基、优选C8-C9烷基取代，和烷氧基化脂族单官能单体，例如乙氧基化异癸基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯等。
其中，(聚)乙二醇基和羟基官能丙烯酸酯是优选的。
可聚合的组分优选含有至少一个含有环氧基的组分。在本发明的组合物中使用的含有环氧化物的组分为分子中平均具有至少一个1，2-环氧化物基团的化合物。
含有环氧化物的组分(也称为环氧材料)是阳离子固化性的，其是指环氧基团的聚合和/或交联、和其他反应由阳离子引发。材料可以是单体、低聚物、或聚合物，有时称为“树脂”。这种材料可具有脂肪族、芳族、脂环族、芳基脂肪族或杂环结构；它们包含换氧化物基团作为分离的基团，或这些基团形成部分脂肪族或杂环环体系。这些类型的环氧树脂通常是已知的，并且是市售的。
合适的环氧材料的例子包括聚羧酸的聚缩水甘油基和聚(甲基缩水甘油基)酯，或聚醚的聚(环氧乙烷基)醚。聚羧酸可以是脂肪族的，例如戊二酸、己二酸等；脂环族的，例如四氢化邻苯二甲酸；或芳族的，例如邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、偏苯三酸、或均苯四酸。聚醚可以是聚(四氢呋喃)。同样可以使用羧基封端的加合物，例如偏苯三酸和多元醇，如甘油或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。
合适的环氧材料还包括聚缩水甘油基或聚(-甲基缩水甘油基)醚，其可通过具有至少一个游离的醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适取代的表氯醇之间的反应而获得。所述醇可以是脂肪醇，例如乙二醇、二乙二醇和高级聚(氧乙烯)乙二醇；脂环醇，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、或1，1-双(羟基甲基)环己-3-烯；含有芳族核，例如N，N-双(2-羟基乙基)苯胺或p，p′-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。
环氧化合物还可衍生自单核酚，例如衍生自间苯二酚或对苯二酚，或者它们可基于多核酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、或在酸性条件下酚或甲酚与醛获得的缩合产物，例如酚醛树脂和甲酚醛树脂。
合适的环氧材料的例子包括聚(S-缩水甘油基)化合物，其为二-S-缩水甘油基衍生物，所述二-S-缩水甘油基衍生物衍生自二硫醇，例如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
合适的环氧材料的其他例子包括双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1，2-双(2，3-环氧环戊基氧基)乙烷、双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物、-(环氧乙烷基甲基)-(环氧乙烷基甲氧基)聚(氧基-1，4-亚丁基)、新戊二醇的二缩水甘油基醚、或2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷、以及它们的组合物。
然而，还可以使用环氧树脂，其中1，2-环氧基与不同的杂原子或官能团连接。这些化合物包括(例如)4-氨基酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲、或2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
另外，这种具有硬化剂的环氧树脂的液态预反应的加合物适于环氧树脂。
当然还可以使用环氧材料在本发明的组合物中的混合物。
优选的环氧材料为脂环族二环氧化物。特别优选为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、及其组合。其他优选的环氧材料基于多核酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、或它们的低聚物。
环氧材料的分子量可在较大范围内变化。通常，环氧当量(即反应性环氧基的数量除以数均分子量)优选在44至1000的范围内。
本发明的组合物还可含有氧杂环丁烷作为开环型可聚合的组分。氧杂环丁烷化合物包含至少一个氧杂环丁烷环。
氧杂环丁烷化合物可在阳离子聚合性光引发剂的存在下通过使用光辐照来聚合或交联。
下面给出氧杂环丁烷化合物的具体例子。
分子中含有一个氧杂环丁烷环的化合物为：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚，2-羟基乙基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚，丁氧基乙基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚。
分子中含有两个或更多个氧杂环丁烷环的化合物为：3，7-双(3-环氧丙烷基)-5-氧杂-壬烷、3，3′-(1，3-(2-甲烯基)丙二基双(氧基甲烯基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、己内酯-改性二季戊四醇六(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、己内酯-改性二季戊四醇五(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、EO-改性双酚A双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、EO-改性氢化双酚A双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、EO-改性双酚F(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚。这些化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。
优选的氧杂环丁烷选自3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚、1，4-双[(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-环氧丙烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚和双(3-乙基-3-环氧丙烷基甲基)醚。
氧杂环丁烷化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。
可在本发明的组合物中使用的其他阳离子聚合性组分包括(例如)环内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、和乙烯基醚化合物。
当然可以使用阳离子聚合性组分在本发明的组合物中的混合物。在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物可含有具有阳离子固化性基团和至少一个羟基的阳离子聚合性组分。优选地该组分具有一个阳离子固化性基团和一个或多个羟基。据信这些组分还有助于制备三维物体，所述物体具有网络，所述网络具有中等交联密度。
优选地，相对于组合物的总重量，本发明的组合物包含至少30重量％、更优选至少40重量％、最优选至少60重量％的阳离子固化性组分。优选地，相对于组合物的总重量，本发明的组合物包含小于90重量％、更优选小于80重量％的阳离子固化性组分。
本发明的组合物优选含有至少一种羟基组分，其是具有至少两个羟基的多元醇。本发明中使用的羟基组分为可含有伯和/或仲羟基的多元醇。优选的是，羟基组分含有至少一个伯羟基。伯羟基为OH-基，其与具有2或3个氢原子的碳原子共价连接。优选的是羟基组分含有两个伯羟基。在本发明的另外的优选的实施方案中，羟基组分为在烷基或烷氧基链的末端具有伯羟基和/或仲羟基的化合物，其中烷基或烷氧基链可具有1至100个碳原子，优选2至50个碳原子，更优选5-40个碳原子。尽管不希望受到理论束缚，但是我们相信这些伯和仲羟基优选在阳离子聚合反应中起到链转移剂的作用。还可以使用不同羟基化合物的混合物。
羟基组分可以是分子量小于200的二醇，其中优选一个、更优选两个羟基为伯羟基。合适的二醇的例子包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
羟基组分优选为具有中心结构的分子，其中(例如)环氧乙烷或环氧丙烷被引入所述中心结构中以进行链的延伸。优选地，羟基组分为烷氧基化多元醇或烷氧基化芳族二元醇。更优选地，羟基组分为乙氧基化多元醇或乙氧基化芳族二元醇。
合适的羟基组分的例子为含有羟基的低聚物和聚合物材料，包括聚环氧乙烷、和聚氧丙烯丙二醇、以及分子量为约200至约1500g/mol的三元醇；各种分子量的聚四氢呋喃；聚(环氧乙烷-环氧丁烷)无规或嵌段共聚物；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯；羟基官能化聚链二烯烃，例如聚丁二烯；脂肪族聚碳酸酯多元醇，例如脂肪族聚碳酸酯二元醇；羟基-封端的聚醚；其他优选的羟基组分为聚醚多元醇，其通过使用环醚化合物(例如优选环氧乙烷(EO)、可任选地与环氧丙烷(PO)、环氧丁烷或四氢呋喃混合)将含有两个、三个、或更多的羟基的多元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、或quadrol)改性而获得。特定的例子包括EO-改性三羟甲基丙烷、EO-改性甘油、EO-改性季戊四醇、EO-改性山梨糖醇、EO-改性蔗糖、和EO-改性quadrol。其中，EO-改性三羟甲基丙烷和EO-改性甘油是优选的。
羟基组分的分子量优选为100-1500、更优选为160-1000g/mol。本发明的液态光固化性树脂组合物中使用的羟基组分的比例通常为1-35重量％，优选为5-30重量％，特别优选为5-25重量％。
自由基聚合可使用引发剂来引发。可以给出常规引发剂，例如加热产生活性自由基种类的化合物(热聚合引发剂)和在暴露于辐照(光)时产生活性自由基种类的化合物(自由基聚合引发剂)。
对于辐照聚合(光聚合)引发剂并没有特定限定，只要这种引发剂由辐照分解并产生自由基以引发聚合即可。这种引发剂的例子包括苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基缩酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、氧二苯甲酮、芴酮、安息香醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、安息香丙基醚、安息香乙基醚、苄基二甲基缩醛、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、巯基氧二苯甲酮、二乙基巯基氧二苯甲酮、2-异丙基巯基氧二苯甲酮、2-氯巯基氧二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基五氧化膦、和低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
在本发明的组合物中，在暴露于光辐照时，任何合适类型的光引发剂形成引发阳离子聚合性化合物反应的阳离子，例如可以使用环氧材料。有许多已知和技术上证实的阳离子光引发剂是合适的。它们包括(例如)具有弱亲和性的阴离子的鎓盐。例子为：卤素鎓盐、亚碘酰基盐、或硫鎓盐，例如在公开的欧洲专利申请EP 153904和WO98/28663中披露；氧化硫碘盐，例如在公开的欧洲专利申请EP 35969、44274、54509和164314中披露；重氮盐，例如在美国专利3,708,296和5,002,856中披露。所有八个公开的专利都以公开的方式全部并入本文。其他阳离子光引发剂为茂金属盐，例如在公开的欧洲申请EP94914和94915中披露，所有申请都以公开的方式全部并入本文。其他目前鎓盐引发剂和/或茂金属盐的调查可在下列文献中找到：″UVCuring，Science and Technology″，(Editor S.P.Pappas，TechnologyMarketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或″Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints″，Vol.3(由P.K.T.Oldring编辑)，所有这些书籍都以公开的方式全部并入本文。
优选的引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、等。
对于阳离子辐照聚合(光聚合)引发剂并没有特定限定，只要这种引发剂由辐照分解并产生布朗斯台德酸以引发开环反应即可。芳基硫鎓六氟锑酸盐、芳基硫鎓六氟磷酸盐、芳基碘鎓六氟锑酸盐、芳基碘鎓六氟磷酸盐。其他优选的阳离子光引发剂包括碘鎓光引发剂，例如碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，原因在于特别当与光敏剂(例如N-乙基咔唑)联合使用时，它们不容易变黄。
为了增加光学效率或使阳离子光引发剂对于特定波长(例如特定激光波长或特定系列激光波长)增敏，取决于引发剂的类型，还可以使用增敏剂。例子为多环芳族烃或芳族酮化合物。优选增敏机的特定例子在公开的欧洲专利申请EP 153904中披露。其他优选的增敏剂为苯并苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯、和1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，其在美国专利5,667,937中披露，所述专利都以公开的方式全部并入本文。将意识到，在选择增敏剂时另外的因素为光辐照源的性质和初级波长。
相对于100重量份的组合物，本发明中可任选使用的聚合引发剂的量优选为0.01-20重量份，更优选为0.1-10重量份。如果所述量小于0.01重量份，固化产物的硬度可能不足。如果所述量超过20重量份，固化产物的内部(内层)可能保持未固化的。
作为热聚合引发剂的优选例子，可以给出过氧化物和偶氮化合物。特定例子包括苯甲酰基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈。
特别地，可通过下列步骤获得涂敷形式的固化产物：将组合物施加在物体上，通过在(优选)0至160℃的温度下除去挥发性组分来干燥涂料，以及通过加热和/或辐照来固化涂料。在通过加热来固化组合物的情况下，组合物优选在20至110℃下固化10秒至24小时。当使用辐照时，优选使用紫外线或电子束。在该情况下，紫外线的剂量优选为0.01-10J/cm2，更优选为0.1-2J/cm2。优选在下列条件下辐照电子束：10-300kV，电子密度为0.02-0.30mA/cm2，剂量为1-10Mrad。
本发明还涉及高通量膜。这些膜在需要高的水通量的膜的应用中表现出有利的性能，即使可以施加低压时也是如此，例如在生物反应器中。
在本发明的一个实施方案中，本发明涉及包括膜载体和涂料的亲水膜，所述亲水膜的孔径为约100nm或更低，同时如果在0.5bar压力下测定时表现的通量为3000L/(m2h bar)。优选地，通量为约5000L/(m2h bar)或更高。
优选地，这种通量使用孔径为约100nm或更低的膜实现，因为较小的孔径会进一步排除生物污迹。
在本发明的另外的优选实施方案中，膜载体包含UHMWPE，如果在0.5bar压力下测定，孔径为约200nm或更低的亲水膜的通量为500L/(m2h bar)，优选为约1500L/(m2h bar)或更高，甚至更优选地，亲水膜的孔径为约200nm或更低，同时如果在0.5bar压力下测定通量为3000L/(m2h bar)。
优选地，膜相对较薄，例如为20、40、60、80或100μm薄。
本发明的亲水膜可用于许多应用中，在所述应用中需要水或水基基质的过滤。
在本发明的优选实施方案中，亲水膜用于分子分离中，例如颗粒过滤、微滤、超滤、纳米滤、反渗透。在本发明的一个实施方案中，亲水膜在水纯化的过程中用于膜生物反应器(MBR)中。本发明的膜特别适用于这样的过程，因为在低压下相对高的流速和不易产生污迹。
在本发明的另外的实施方案中，亲水膜被用于电化学应用中，包括电透析、电去离子化和燃料电池。在本发明的另外的实施方案中，亲水膜被用于控释的应用中，包括药物和营养品组分。
在本发明的另外的实施方案中，亲水膜被用于渗透萃取、全蒸发和接触器应用中。下面的非限制性实施例将对本发明进行说明。
实施例
实施例1-4
使用具有不同孔径的四个疏水性
Figure GPA00001011038600201
膜。所述膜由UHMWPE拉伸材料构成，并且基重为约16-14g/m2(参见型号数16P或14P)。表1给出了特性：
表1
  型号   厚度μm   透气率L/(m2.min)   水通量L/(m2h bar)   孔径＊μm 孔径＊＊μm   孔隙率％
  16P25A   141   42.2   0   2.0 1.4   89
  16P15A   139   29.2   0   1.4 1.0   88
  16P10A   117   9.3   0   0.4 0.4   86
  14P02A   86   3.2   0   0.1 0.1   84
＊孔径是使用PMI设备(基于透气率和Galwick润湿流体)基于ASTM F316-03测定的
＊＊孔径是使用气体流动技术通过透气率而不使用润湿流体间接测定的。透气率根据Gurley试验方法和/或PMI毛细管流动气孔计来测定(单位为L/cm2.min)。Gurley(50cc)数和透气率之间的关系在ISO5636-510.1章中有所描述。
测试方法：
透水率：
在室温(20℃)、500mbar的透膜压力梯度下测定透水率。在该压力下使250ml水透过该膜。记录在渗入一侧50ml所需要的时间。此后，根据等式1来计算水通量
J＝Q/AtP(等式1)
其中，J为通量(L/m2h bar)，Q为在时间(h)内流过膜的水的量(单位为升)，A为膜的有效面积(m2)，并且P为透过膜的压力差。平均五个测定结果并且记录平均值。
透气率：
Gurley测试方法(根据ISO 5636-5)涵盖了测定膜的耐气体透过的方法。该方法适用于在1秒或更长时间内允许至多50ml空气透过的膜。在该试验中，使用Gurley透气度测定计(来自Toyoseiki)型号B，记录时间单位为0.1秒；使用的圆柱体的体积为50毫升，圆柱体重量为567克，并且测定面积为6.45平方厘米(1平方英尺)。在测定后，沿着辊的宽度切下一条膜。将光滑未损坏的试验样品放置在压板的孔上并且夹紧。开始测定，以单位0.1秒来记录时间，其是50毫升空气透过测试样品所需要的。以秒/50ml为单位来记录(平均)Gurley值。
透气率还可以使用PMI毛细管流动气孔计来测定，其单位为L/cm2.min，其可以通过经验关系(在低于0.4μm的范围内被21.5除)转化为孔径(单位为μm)。
吸水率：
将膜在真空下在50℃下干燥直到达到恒定的重量(Wd)为止。之后，将样品浸入室温(20℃)下的蒸馏水中。在2小时后，将样品从水中取出并且使用纸将表面水滴轻轻除去。立即记录润湿的膜的重量(Ww)，润湿率(ε％)由相对水增量(Ww-Wd)除以该值而获得，如果膜的所有孔的体积填满水；乘以100％。
官能化无机-有机材料的制备
官能化金属氧化物低聚物通过下列方式制备：将10g的四乙氧基硅烷混合在具有23mmol的有机硅烷的12.5ml的乙醇在，在丙烯酸酯化低聚物的情况下，使用(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基-硅烷；在环氧官能低聚物的情况下，使用2-(3，4-环氧环己基)乙基-三-乙氧基硅烷。向包含丙烯酸酯的混合物中加入聚合引发剂(对苯二酚单甲基醚，相对于丙烯酰基-硅烷化合物为1.5重量％)。将反应混合物加热至40℃，并且滴加0.1N HCl(对于丙烯酸酯混合物2ml，对于环氧混合物1.7ml)，使混合物在40℃下反应24hr，同时进行搅拌。之后将材料称为胶质。如上所述，丙烯酸酯官能低聚物在Styragel柱上的GPC分析为：Mw：6200，Mn 2200，多分散性：2.8-2.9。
涂料组合物
使用表2中给出的组分来制备四种涂料组合物。涂料组合物都制备在200ml甲醇中。
使用制备的官能化胶质，使用单位为ml；其他组分单位为g。
PEG二-丙烯酸酯为聚乙二醇-二丙烯酸酯(Mw 575)
PEG丙烯酸酯为聚乙二醇-丙烯酸酯(Mw 375)
光引发剂为1-羟基-环己基-苯基-酮
UVR为环氧-环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯
PEG为聚乙二醇(Mw 600)
PEG单甲基醚(PEGm)为聚乙二醇单甲基醚(Mw 1100)
UVI为混合的芳基硫鎓六氟锑酸盐(阳离子光引发剂)
表2
  丙烯酸酯
  丙烯酸酯化胶质   PEG-二丙烯酸酯   PEG-丙烯酸酯   光引发剂
  涂料A   -   0.25   5   0.025
  丙烯酸酯
  涂料B   2ml   0.25   5   0.025
  环氧
  环氧化胶质   UVR   PEG   PEG-单甲基醚  UVI
 涂料C   -   5   5.32   4.87   0.2
 涂料D   2ml   5   5.32   4.87   0.2
涂敷膜的制备
使用甲醇将所述膜预先润湿5分钟，之后用涂料组合物浸渍5分钟。从涂料组合物将所述膜取出并且在空气中干燥3分钟。在除去甲醇后，用UV辐照固化涂料(将膜置于带上，所述带在强度为1J/cm2的UV灯下以10m/min的速度运输3次)。使用甲醇将具有固化涂料的膜洗涤过夜，以除去所有未反应的物质，随后用水洗涤。接下来，将膜浸渍在水中过夜，并在真空下在50℃的烘箱中干燥直到它们达到恒定的重量为止。具有亲水涂料的膜用′E′表示。
涂敷膜的测试
使用甲醇洗涤涂敷膜70hr，然后用水洗涤，接着在真空、50℃下干燥。之后，测定水通量。表3给出了结果。
表3(甲醇洗涤后的水通量，L/(m2h bar))
  例子  配方   膜E16P25A   膜E16P10A  膜E14P02A
  1  涂料A   12079   0   Nd
  2  涂料B   20034   0   0
  3  涂料C   9147   731   0
  4  涂料D   23808   3608   0
这些结果表明，与没有这些无机材料的涂料相比，涂料B和D(具有官能化金属氧化物胶质)显示出更高的水通量。另外，环氧-基涂料在膜具有更小初始孔径的条件下具有有效的通量。还应注意，具有小孔径的膜能够在高于该试验中使用的0.5bar的压力下表现出水通量。获得水通量所需要的压力基本上小于未处理的膜获得水通量所需要的压力，这表明涂料具有有效的亲水化。
在下面组的试验中，在温水(50℃)洗涤70hr后测定通量。表4给出了结果：
表4(温水洗涤后的水通量，L/(m2h bar))
  例子  配方   膜E16P25A   膜E16P10A   膜E14P02A
  1  涂料A   29088   0   0
  2  涂料B   34985   569   Nd
  3  涂料C   58467   3608   361
  4  涂料D   60018   3636   258
温水洗涤较之甲醇洗涤更为苛刻。结果也表明环氧基涂料较之丙烯酸酯基涂料性能更好。结果还表明使用反应的胶质可以改善丙烯酸酯基涂料，从而允许更高的通量和在较小孔径下的有效通量。
实施例5-9
使用数种环氧/羟基比制备了一些涂料组合物，通过环氧/羟基比交联密度得到改善。表5中给出了量。将涂料溶解在200ml甲醇中。
表5
  涂料配方   环氧化胶质   UVR(g)   PEG(g)   PEG-m(g)   UVI(g)   环氧/羟基比
  涂料E   2ml   5   1.5   1.5   02   629
  涂料F   2ml   5   3.0   3.0   0.2   3.14
  涂料G   2ml   5   4.5   4.5   0.2   2.10
  涂料H   2ml   5   5.3   5.0   0.2   1.81
  涂料J   2ml   5   6   6   0.2   1.57
16P10A膜被用作进一步试验中的膜载体(孔径为0.4μm，没有吸水率和没有水通量，对于未涂敷的疏水性膜)。
如上所述涂敷膜，计算孔径、相对于未涂敷膜的气体流动、吸水率和透水率。表6示出了结果。
表6
  例子   涂料   涂料负荷(g/m2)   孔径(μm)   吸水率   水通量L/(m2h bar)
  5   E   6.6   0.10   63％   180
  6   F   4.0   0.06   72％   860
  7   G   1.4   0.13   83％   1440
  8   H   0.8   017   65％   380
  9   J   1.0   0.18   57％   380
这些试验表明，孔径、涂料负荷和交联密度可用于影响和优化水通量、孔径和其他性能，即使当从一个标准疏水性膜开始时也是如此。
实施例10-12
将涂料G的膜(
Figure GPA00001011038600251
16P15A)直接涂敷在Minilabor辊至辊涂敷机上，辊速为1.5m/min，凹版速度不同(分别为60，100，150rpm)。干燥涂料，使用UV光在1-2秒内固化。膜的作用如实施例1中所述的那样处理。在实施例A和实施例B下进行两次试验。如上所述测定水通量。表7给出了结果。
表7
  例子   凹版速度(rmp)   孔径(μm)实施例A   水通量L/(m2h bar)实施例A  孔径(μm)实施例B   水通量L/(m2h bar)实施例B
  10   60   0.02＊   7162   0.08   6366
  11   100   0.06   6857   N.D.   8830
  12   150   0.07   11114   N.D.   12049
＊可能是外露层
试验表明不使用乙醇预先润湿，在辊对辊涂敷机上获得非常良好的结果，其适于商业开发。试验10-12表明本发明能够制备具有低孔径和特别高的水通量的膜(高于常规的PS 1PES、PVDF、CA和纤维素膜)。使用实施例12的膜，进行表8中所示的另外的稳定性试验。
表8：
  试验   时间(hr)   水通量
  L/(m2h bar)
  2％的磷酸   46   8032
  1％的次氯酸钠   54   9479
  沸水   1/4(15分钟)   6139
这些结果表明在本发明的亲水膜上的苛刻的测试条件对于处理的水通量不产生较大的不良影响。

Claims (40)

1.一种亲水膜，包括：多孔膜载体和充满所述多孔膜中的亲水涂料，其中所述涂料包含共价连接的无机-有机混合材料，并且其中所述涂料由亲水涂料组合物制得，所述亲水涂料组合物包含具有反应性基团的无机-有机混合材料，所述无机部分为金属氧化物低聚物。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述金属氧化物包括氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化亚锡、氧化铝、氧化锆、氧化锌和/或氧化铈，优选地所述金属氧化物为氧化硅。
3.根据权利要求1至2中任意一项所述的膜，其中所述金属氧化物低聚物由羟基和/或烷氧基金属-化合物制得。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述金属氧化物低聚物上的所述反应性基团通过使烷氧基-有机金属化合物反应而制得。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述金属氧化物低聚物通过使四烷氧基金属(A)和有机金属化合物(B)反应而制得，并且其中所述四-烷氧基金属(A)的量和所述有机金属化合物(B)的量的摩尔比约相等或更高，优选地所述摩尔比(A)∶(B)为约2或更高，并且所述摩尔比(A)∶(B)为约20或更低，优选为约15或更低。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的膜，其中所述反应性基团为醇(C-O-H)、胺、巯基、异氰酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、环氧基、和/或羧酸、以及它们的混合物、和/或它们的反应衍生物。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的膜，其中所述无机-有机混合材料的量为所述涂料组合物的所述固体材料的约2重量％或更高，优选为约5重量％或更高。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的膜，其中所述亲水涂料从所述涂料组合物通过包括开环聚合的聚合反应而获得。
9.一种亲水膜，其包括膜载体和亲水涂料，其中所述亲水涂料从涂料组合物通过包括开环聚合的聚合反应而获得。
10.根据权利要求8至9中任意一项所述的膜，其中约30％或更高、优选约50％或更高、甚至更优选约80％或更高的聚合是开环聚合。
11.根据权利要求8至10中任意一项所述的膜，其中所述涂料组合物在固化时的收缩率为8体积％或更低，优选为约6％或更低，最优选为约4体积％或更低。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中所述涂料组合物的粘度为约0.1Pa.s或更低，优选为约0.01Pa.s或更低。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的膜，其中所述涂料组合物包含至少一种添加剂，所述添加剂优选为纳米级活性炭、酶、药品、营养制品、或离子交换树脂中的一种。
14.根据权利要求1至13中任意一项所述的膜，其中所述膜载体基本上由从下列物质制得的膜载体组成：无机材料，优选金属、沸石、或氧化铝；或有机材料，优选包括聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、膨体聚四氟乙烯、聚碳酸酯、混合的聚合物膜或等离子体处理的膜。
15.根据权利要求1至13中任意一项所述的膜，其中所述膜载体包含超高分子量聚乙烯、特别是高度拉伸的UHMWPE，并且其中所述载体膜优选包含约20重量％或更高的UHMWPE，优选包含约50重量％或更高的UHMWPE，并且其中所述膜载体优选包含重均分子量为500,000-10,000,000g/mol的UHMWPE。
16.根据权利要求1至15中任意一项所述的亲水膜，其中所述膜的厚度为约10μm或更高、优选为约20μm或更高，并且为约500μm或更低、优选为200μm或更低。
17.根据权利要求1至16中任意一项所述的亲水膜，其中所述涂料包括所述膜载体上的薄层，并且所述涂料的厚度为约20nm或更高，优选为约80nm或更高，并且厚度为约5μm或更低，优选为1μm或更低。
18.根据权利要求1至17中任意一项所述的亲水膜，其中在使用所述亲水涂料涂敷之前，所述膜载体的孔径为约0.001μm或更高，优选为0.01μm或更高，并且其中所述孔径为约100μm或更低，优选为20μm或更低，优选为4μm或更低。
19.根据权利要求1至18中任意一项所述的亲水膜，其中所述亲水膜的孔径为约0.5nm或更高，优选为约10nm或更高，更优选地所述孔径为约100nm或更高，并且其中所述孔径为约50μm或更低，优选为约10μm或更低。
20.根据权利要求1至19中任意一项所述的亲水膜，其中所述膜的孔径为约0.01μm或更高并且约1.0μm或更低，其中如果在0.5bar下测定，所述膜的水通量位至少5000l/m2.h.bar。
21.根据权利要求1至20中任意一项所述的亲水膜，其中所述膜载体的孔隙率为约15％或更高，优选为约40％或更高，并且优选在70％和90％之间。
22.一种亲水膜，包括膜载体和涂料，所述亲水膜的孔径为约100nm或更低，同时如果在0.5bar压力下测定，通量为3000L/(m2h bar)，优选地所述通量为约5000L/(m2h bar)或更高，更优选地使用孔径为约100nm或更低的膜实现这样的通量。
23.一种亲水膜，其包括膜载体，所述膜载体包含UHMWPE，其中如果在0.5bar压力下测定，孔径为约200nm或更低的所述亲水膜的通量为500L/(m2h bar)，优选为约1500L/(m2h bar)或更高，如果在0.5bar压力下测定甚至更优选为约3000L/(m2h bar)。
24.一种获得亲水膜的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使用涂料组合物涂敷膜载体，
(b)其中所述涂料组合物包含具有反应性基团的亲水组分和(c)有机溶剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述溶剂在固化前基本上蒸发。
26.根据权利要求24至25中任意一项所述的方法，其中使用辐照、优选UV或EB辐照来实现固化。
27.根据权利要求24至26中任意一项所述的方法，其中所述溶剂包括非极性溶剂。
28.根据权利要求24至27中任意一项所述的方法，其中所述溶剂包括极性非质子溶剂。
29.根据权利要求24至28中任意一项所述的方法，其中所述膜载体从辊上退卷，可任选地通过润湿单元、通过涂敷应用单元、可任选地牵通过干燥、通过固化单元，并且其中所述涂敷膜重新卷绕到下个辊上。
30.根据权利要求24至29中任意一项所述的方法，其中所述膜被涂敷，所述涂料被固化(可任选地在所述溶剂蒸发后)，并且其中该方法还包括具有固化涂料的膜进行洗涤和干燥的步骤。
31.根据权利要求24至30中任意一项所述的方法，其中在洗涤和干燥步骤后在自支承膜上测定的涂料的量为约0.3g/m2或更高、优选为约1g/m2或更高，并且为约10g/m2或更低、优选为约5g/m2或更低。
32.根据权利要求24至30中任意一项所述的方法，其中在洗涤和干燥步骤涂料的量为所述膜重量的约3％或更高、优选为所述膜重量的约7％或更高，并且为所述膜重量的约50％或更低、优选为约30％或更低。
33.根据权利要求1至23中任意一项所述的亲水膜或通过权利要求24至32中任意一项所述的方法获得的亲水膜在分子分离中的应用，所述分子分离例如为颗粒过滤、微滤、超滤、纳米滤、反渗透。
34.根据权利要求1至23中任意一项所述的亲水膜或通过权利要求24至32中任意一项所述的方法获得的亲水膜在电化学用途中的应用，所述电化学用途包括电透析、电去离子化和燃料电池。
35.根据权利要求1至23中任意一项所述的亲水膜或通过权利要求24至32中任意一项所述的方法获得的亲水膜在控释用途中的应用，所述控释用途包括药物和营养品组分。
36.根据权利要求1至23中任意一项所述的亲水膜或通过权利要求24至32中任意一项所述的方法获得的亲水膜在渗透萃取、全蒸发、和接触器用途中的应用。
37.一种协调亲水膜的孔径的方法，该方法包括使用某一孔径的膜载体和具有交联密度的涂料，其中所述交联密度被改变以获得不同的孔径，交联密度越高导致孔径越小。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述孔径从微米至纳米之间变化，并且其中所述亲水膜在低的压力梯度下表现出相对高的水通量。
39.根据权利要求37至38中任意一项所述的方法，其中所述涂料为环氧基涂料组合物。
40.根据权利要求37至39中任意一项所述的方法，其中该方法是根据权利要求24至32中任意一项所述的方法来施用的。
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