CN109952145B - 处理填充的微孔膜的方法 - Google Patents

处理填充的微孔膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109952145B
CN109952145B CN201780070748.0A CN201780070748A CN109952145B CN 109952145 B CN109952145 B CN 109952145B CN 201780070748 A CN201780070748 A CN 201780070748A CN 109952145 B CN109952145 B CN 109952145B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
reaction
membrane
treatment composition
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780070748.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109952145A (zh
Inventor
郭群晖
J·C·彼特斯
L·M·帕里尼洛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
Original Assignee
PPG Industries Ohio Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Ohio Inc filed Critical PPG Industries Ohio Inc
Publication of CN109952145A publication Critical patent/CN109952145A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109952145B publication Critical patent/CN109952145B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/06—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with mechanical means, e.g. by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/02—Hydrophilization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/16—Membrane materials having positively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及处理填充的微孔膜表面的方法。所述微孔膜包括聚烯烃基质，分布在整个基质中的无机填料，以及在整个膜中的互连孔网络。所述方法包括依次地(1)使膜与包含环氧‑硅烷的第一处理组合物接触，所述环氧‑硅烷与无机填料紧密接触；(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和环氧‑硅烷化合物的硅烷基团之间的第一反应的条件；(3)使(2)的膜与包含聚亚烷基多胺，胺官能多糖和/或氨基硅烷的第二处理组合物接触；和(4)使(3)的膜经受足以实现第二反应的条件。还提供了经处理的膜。

Description

处理填充的微孔膜的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月16日提交的美国专利申请No.15/352,965的优先权，其公开内容由此通过引用整体并入。
发明领域
本发明涉及处理可用作过滤和吸附介质的微孔膜的方法，以及通过该方法制备的微孔膜。
发明背景
根据能源部的数据，美国每年由油和天然气井中开采210亿加仑的共同采出水(co-produced water)。来自井的天然“油”实际上是油/水/气的多相流体。通常，所有三种流体都见于每个烃井和井流出物中。
由于其价值和由于环境考虑，需要将油与该流出物分离。这通常是通过在大型储罐中重力沉降来完成的，这需要资本和巨大的空间(这并不总是在现场可获得的)。在机械分离器中或通过储存容器内的减压容易地分离气体。在重油和许多乳化流体体系的情况下，加热原始流体以通过加热掉较轻的馏分并实质上摇动它们的分子结构来改变油和水的密度，使得这些流体可以更容易地分离。水则是副产物。
已知填充微孔膜是低成本、有效且环境友好的分离介质，用于如上所述从副产物水中分离油。尽管如此，与大多数过滤介质一样，在一段时间内，过滤膜会被残留的油和其他污染物污染。这样的污垢(fouling)会降低通量率，从而降低过滤装置的效率。因此，希望提供用作延长寿命的过滤介质的微孔膜，其具有改进的防污性能，同时保持高通量率。如本文所公开和要求保护的处理填充微孔膜的方法提供了这样的改进的防污性质。
发明概述
本发明涉及处理填充微孔膜表面的方法。所述微孔膜包括聚烯烃聚合物基质，分布在整个基质中的细分的、微粒状的、基本上不溶于水的无机填料，以及在整个微孔膜中连通的互连孔网络。所述方法包括依次(1)使膜与第一处理组合物接触，所述第一处理组合物包含具有至少一个环氧基和至少一个硅烷基的环氧-硅烷化合物，其中所述环氧-硅烷化合物与存在于基质中的无机填料紧密接触；(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和环氧-硅烷化合物的硅烷基团之间的第一反应的条件，其中实现的第一反应是至少缩合反应；(3)使(2)的膜与包含聚亚烷基多胺，胺官能多糖和/或氨基硅烷的第二处理组合物接触；和(4)使(3)的膜经受足以实现第二反应的条件，其中实现的第二反应是至少环氧开环反应。
本发明还涉及通过各种要求保护的方法制备的经处理的微孔膜。
附图简述
图1是说明与未处理的膜相比，通过本发明的方法制备的经处理的膜的污垢减少的图。
发明详述
除了在任何操作实施例中或另有指示之外，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量，反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的所需性质而变化。至少，并且不是试图限制将等同原则应用到权利要求书的范围，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自的测试测量中可见的标准偏差引起的某些误差。
此外，应该理解的是，本文记载的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并且包括端点)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”，“一种”和“该”包括复数指示物，除非明确且毫不含糊地限于一个指示物。
本文提出的本发明的各种实施方案和实施例各自被理解为对本发明的范围是非限制性的。
本发明涉及处理填充微孔膜表面的方法。所述微孔膜包括聚烯烃聚合物基质，分布在整个基质中的细分的、微粒状的、基本上不溶于水的无机填料，以及在整个微孔膜中连通的互连孔网络。所述方法包括依次(1)使膜与第一处理组合物接触，所述第一处理组合物包含具有至少一个环氧基和至少一个硅烷基的环氧-硅烷化合物，其中所述环氧-硅烷化合物与存在于基质中的无机填料紧密接触；(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和环氧-硅烷化合物的硅烷基团之间的第一反应的条件，其中实现的第一反应是至少缩合反应；(3)使(2)的膜与包含聚亚烷基多胺，胺官能多糖和/或氨基硅烷的第二处理组合物接触；和(4)使(3)的膜经受足以实现第二反应的条件，其中实现的第二反应是至少环氧开环反应。
如本文所用，“微孔材料”或“微孔膜”或“微孔片材”是指具有互连孔网络的材料，其中，在无处理、无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂和预粘合的基础上，孔的体积平均直径在0.001至1.0微米范围内，并且占如下文所讨论的微孔材料的至少5体积％。
聚烯烃聚合物基质可包含本领域已知的任意许多已知聚烯烃材料。在一些情况下，衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同聚合物可与聚烯烃聚合物组合使用。这样的聚烯烃聚合物的合适实例可包括但不限于衍生自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烃，例如高密度聚乙烯，也是合适的。聚烯烃基质也可包括共聚物，例如乙烯和丁烯的共聚物或乙烯和丙烯的共聚物。
超高分子量(UHMW)聚烯烃的非限制性实例可包括基本上线型的UHMW聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，因此它们在技术上被归类为热塑性材料。
超高分子量聚丙烯可包括基本上线型的超高分子量全同立构聚丙烯。通常，这样的聚合物的全同立构度为至少95％，例如至少98％。
尽管对UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别限制，但在一个非限制性实例中，特性粘度可以为18至39分升/克，例如18至32分升/克。尽管对UHMW聚丙烯的特性粘度的上限没有特别限制，但在一个非限制性实例中，特性粘度可以为6至18分升/克，例如7至16分升/克。
就本发明的目的而言，通过将UHMW聚烯烃的几种稀溶液的比浓粘度或固有粘度外推至零浓度来确定特性粘度，其中溶剂是新鲜蒸馏的十氢化萘，已经向其中加入0.2重量％，3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，新戊烷四基酯(neopentanetetrayl ester)[CAS登记号6683-19-8]。由根据ASTM D 4020-81的一般程序，使用Ubbelohde No.1粘度计在135℃下获得的相对粘度确定UHMW聚烯烃的比浓粘度或特性粘度，不同之处在于采用几种不同浓度的稀溶液。
根据以下等式，UHMW聚乙烯的标称分子量经验上与聚合物的特性粘度相关：
Figure BDA0002060669100000042
其中M是标称分子量，而
Figure BDA0002060669100000043
是UHMW聚乙烯的特性粘度，以分升/克为单位表示。类似地，根据以下等式，UHMW聚丙烯的标称分子量经验上与聚合物的特性粘度相关：
Figure BDA0002060669100000044
其中M是标称分子量，
Figure BDA0002060669100000041
是UHMW聚丙烯的特性粘度，以分升/克为单位表示。
可以使用基本上线型的超高分子量聚乙烯和较低分子量聚乙烯的混合物。在某些实施方案中，UHMW聚乙烯的特性粘度为至少10分升/克，并且较低分子量聚乙烯的ASTM D1238-86条件E熔体指数为小于50克/10分钟，例如小于25克/10分钟，例如小于15克/10分钟，和ASTM D 1238-86条件F熔体指数为至少0.1克/10分钟，例如至少0.5克/10分钟，例如至少1.0克/10分钟。在该实施方案中使用的UHMW聚乙烯的量(以重量百分比计)描述于美国专利No.5,196,262的第1栏第52行至第2栏第18行，该公开内容通过引用并入本文。更具体地，所使用的UHMW聚乙烯的重量百分比参照美国专利No.5,196,262的图6描述；即，参考图6的多边形ABCDEF，GHCI或JHCK描述，该图通过引用并入本文。
较低分子量聚乙烯(LMWPE)的标称分子量低于UHMW聚乙烯的标称分子量。LMWPE是热塑性材料，并且已知许多不同类型。一种分类方法是按照ASTM D 1248-84(1989年重新批准)通过密度分类，密度以克/立方厘米为单位表示并四舍五入到最接近的千分之一。密度的非限制性实例见于下表中。
<u>类型</u> <u>缩写</u> <u>密度，g/cm<sup>3</sup></u>
低密度PE LDPE 0.910-0.925
中密度PE MDPE 0.926-0.940
高密度PE HDPE 0.941-0.965
上表中列出的任何或所有聚乙烯可用作微孔材料基质中的LMWPE。可以使用HDPE，因为它可以比MDPE或LDPE更线型。制造各种LMWPE的工艺是众所周知的并且有很好的记录。它们包括高压工艺，Phillips Petroleum Company工艺，Standard Oil Company(印第安纳州)工艺和齐格勒工艺。LMWPE的ASTM D 1238-86条件E(即190℃和2.16千克载荷)熔体指数为小于约50克/10分钟。通常，条件E熔体指数为小于约25克/10分钟。条件E熔体指数可以为小于约15克/10分钟。LMWPE的ASTM D 1238-86条件F(即190℃和21.6千克载荷)熔体指数为至少0.1克/10分钟。在许多情况下，条件F熔体指数为至少0.5克/10分钟，例如至少1.0克/10分钟。
UHMWPE和LMWPE可共同占微孔材料的聚烯烃聚合物的至少65重量％，例如至少85重量％。此外，UHMWPE和LMWPE共同可占微孔材料的聚烯烃聚合物的基本上100重量％。
在本发明的特定实施方案中，聚烯烃聚合物基质可包含聚烯烃，其包括超高分子量聚乙烯，超高分子量聚丙烯，高密度聚乙烯，高密度聚丙烯或其混合物。
如果需要，其他热塑性有机聚合物也可以存在于微孔材料的基质中，条件是它们的存在不会以不利的方式实质上影响微孔材料基材的性质。可以存在的其他热塑性聚合物的量取决于这样的聚合物的性质。任选地可存在于微孔材料基质中的热塑性有机聚合物的非限制性实例包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚(四氟乙烯)，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，乙烯和丙烯酸的共聚物，以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。如果需要，可以用钠，锌等中和含羧基共聚物的全部或部分羧基。通常，微孔材料包含至少70重量％的UHMW聚烯烃，基于基质的重量。在非限制性实施方案中，上述其他热塑性有机聚合物基本上不存在于微孔材料的基质中。
本发明的微孔膜还包含分布在整个基质中的细分的、微粒状的、基本上不溶于水的无机填料。
无机填料可包括本领域已知的任意许多无机填料，条件是填料能够与存在于至少第一处理组合物中的硅烷进行缩合反应。填料应是细分的并且基本上不溶于水，以允许在微孔材料的制造过程中在整个聚烯烃聚合物基质中均匀分布。通常，无机填料选自二氧化硅，氧化铝，氧化钙，氧化锌，氧化镁，氧化钛，氧化锆及其混合物。
细分的基本上不溶于水的填料可以是最终颗粒、最终颗粒的聚集体或两者的组合的形式。用于制备微孔材料的至少约90％重量的填料具有5至约40微米的总粒度(grossparticle size)，通过使用来自Beckman Coulton的激光衍射粒度仪LS230测定，该仪器能偶测量小至0.04微米的颗粒直径。通常，至少90重量％的填料的总粒度为10-30微米。在加工用于制备微孔材料的成分的过程中，可以减小填料聚集体的尺寸。因此，微孔材料中的总粒度分布可以小于原料填料本身的总粒度分布。
如前所述，填料颗粒基本上是不溶于水的，并且也可以基本上不溶于用于制备微孔材料的任何有机处理液中。这可以促进填料保留在微孔材料中。
除了填料之外，还可以任选地使用其他细分的、微粒状的、基本上不溶于水的材料。这样的任选的材料的非限制性实例可包括炭黑，木炭，石墨，氧化铁，氧化铜，氧化锑，二硫化钼，硫化锌，硫酸钡，硫酸锶，碳酸钙和碳酸镁。在一个非限制性实施方案中，二氧化硅和任何上述任选的填料材料可包含填料。
填料通常具有高表面积，从而允许填料携带许多用于形成微孔材料的加工增塑剂。高表面积填料是粒度非常小的材料，具有高孔隙率的材料，或表现出两种特性的材料。填料颗粒的表面积可以为20至900平方米/克，例如25至850平方米/克，该表面积如下测定：根据ASTM C 819-77，通过Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法，使用氮气作为吸附物，但改变是将系统和样品在130℃下除气1小时。在氮气吸附之前，通过在流动的氮气(PS)中加热至160℃使填料样品干燥1小时。
本发明的具体实施方案中，无机填料包括二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，硅胶或气相法二氧化硅。
硅胶通常通过在低pH下用酸酸化可溶性金属硅酸盐(例如硅酸钠)的水溶液来商业生产。所用的酸通常是强无机酸，例如硫酸或盐酸，但也可以使用二氧化碳。由于凝胶相和周围液相之间的密度基本上没有差异(同时粘度低)，因此凝胶相不会沉降，也就是说，它不会沉淀。因此，硅胶可以描述为胶体无定形二氧化硅的邻接颗粒的非沉淀的、连贯的、刚性的三维网络。细分(subdivision)的状态范围从大的固体物质到亚微观的颗粒，以及水合程度范围从几乎无水的二氧化硅到软的凝胶状物质，其含有大约每份二氧化硅100份的水(按重量计)。
沉淀二氧化硅通常如下商业生产：将可溶性金属硅酸盐(通常为碱金属硅酸盐，例如硅酸钠)的水溶液和酸合并，使得二氧化硅的胶体颗粒在弱碱性溶液中生长并通过所得可溶性碱金属盐的碱金属离子凝结。可以使用各种酸，包括但不限于无机酸。可使用的酸的非限制性实例包括盐酸和硫酸，但也可以使用二氧化碳制备沉淀二氧化硅。在没有凝结剂的情况下，在任何pH下二氧化硅都不会从溶液中沉淀出来。在非限制性实施方案中，用于实现二氧化硅沉淀的凝结剂可以是在形成胶体二氧化硅颗粒过程中产生的可溶性碱金属盐，或者它可以是添加的电解质，例如可溶性无机或有机盐，或者它可以是两者的组合。
沉淀二氧化硅可以描述为胶体无定形二氧化硅的最终颗粒的沉淀聚集体，其在制备过程中在任何时候都不作为宏观凝胶存在。聚集体的尺寸和水合程度可以广泛变化。沉淀二氧化硅粉末与已经粉碎的二氧化硅凝胶的不同之处在于沉淀二氧化硅粉末通常具有更开放的结构，即更高的比孔容。然而，通过Brunauer,Emmet,Teller(BET)方法使用氮气作为吸附物测量的沉淀二氧化硅的比表面积通常低于硅胶的比表面积。
可以使用许多不同的沉淀二氧化硅作为用于制备微孔材料的填料。沉淀二氧化硅是众所周知的商业材料，并且在许多美国专利中详细描述了生产它们的方法，所述专利包括美国专利No.2,940,830，2,940,830和4,681,750。通过透射电子显微镜测定，所用沉淀二氧化硅的平均最终粒度(不论最终颗粒是否聚集)通常小于0.1微米，例如小于0.05微米或小于0.03微米。合适的沉淀二氧化硅的非限制性实例包括由PPG Industries,Inc.以商品名Hi-
Figure BDA0002060669100000081
出售的那些。
无机填料颗粒可占微孔膜的10-90重量％。例如，这样的填料颗粒可占微孔膜的25-90重量％，例如微孔膜的30重量％-90重量％，或微孔膜的40-90重量％，或微孔膜的50-90重量％，以及甚至占微孔膜的60重量％-90重量％。填料通常以微孔膜的50重量％至约85重量％的量存在于本发明的微孔膜中。通常，微孔材料中填料与聚烯烃的重量比为0.5:1至10:1，例如1.7:1至3.5:1。供选择地，微孔材料中填料与聚烯烃的重量比可以大于4:1。预期可以使用更高含量的填料，因为这样的含量的填料将提供更高的可用于与处理组合物的缩合反应的表面积。
用于本发明的膜的微孔材料还包括在整个微孔材料中连通的互连孔网络。
在无处理，无涂层或不含浸渍剂的基础上，这样的孔可以占微孔材料的至少5体积％，例如至少5至95体积％，或至少15至95体积％，或至少20至95体积％，或至少25至95体积％，或35至70体积％。通常，孔占微孔材料的至少35体积％，或甚至至少45体积％。这样的高孔隙率在整个微孔材料中提供了更高的表面积，这转而有助于从流体流中去除污染物和通过膜的流体流的更高通量率。
如本文和权利要求书中所使用的，微孔材料的孔隙率(也称为空隙体积，以体积百分比为单位表示)，根据下式确定：
孔隙率＝100[1-d1/d2]
其中d1是样品的密度，其由样品重量和如通过样品尺寸的测量确定的样品体积确定，d2是样品的固体部分的密度，其由样品重量和样品的固体部分的体积确定。使用Quantachrome Stereopycnometer(Quantachrome Corp.)根据随附的操作手册测定样品的固体部分的体积。
孔隙率也可以使用Gurley Densometer，型号4340(由纽约州特洛伊的GPI GurleyPrecision Instrument制造)测量。报告的孔隙率值是通过样品的空气流的速率或它对通过样品的空气流的阻力的量度。该方法的测量单位是“Gurley秒”，表示使用4.88英寸水的压差使100cc空气通过1平方英寸面积的时间(秒)。较低的值等于较小的空气流阻力(允许更多的空气自由通过)。就本发明的目的而言，使用MODEL 4340自动密度计(AutomaticDensometer)的手册中列出的程序完成测量。
微孔材料的孔的体积平均直径可以使用Autopore III孔隙率计(Micromeritics,Inc.)根据所附的操作手册通过水银孔隙率测定法测定。单次扫描的体积平均孔半径由孔隙率计自动确定。在操作孔隙率计时，在高压范围内(从138千帕绝对压力到227兆帕绝对压力)进行扫描。如果总侵入体积的约2％或更少发生在高压范围的低端(从138到250千帕绝对压力)，则体积平均孔直径取为由孔隙率计确定的体积平均孔半径的两倍。否则，在低压范围内(从7到165千帕绝对压力)进行额外扫描，并根据下式计算体积平均孔直径：
d＝2[v1r1/w1+v2r2/w2]/[v1/w1+v2/w2]
其中d是体积平均孔直径，v1是在高压范围内侵入的汞的总体积，v2是在低压范围内侵入的汞的总体积，r1是由高压扫描确定的体积平均孔半径，r2是由低压扫描确定的体积平均孔半径，w1是进行高压扫描的样品的重量，w2是进行低压扫描的样品的重量。
在确定上述程序的体积平均孔直径的过程中，有时会记录检测到的最大孔半径。这取自低压范围扫描(如果运行的话)；否则，它取自高压范围扫描。最大孔直径是最大孔半径的两倍。因为一些生产或处理步骤，例如涂覆工艺，印刷工艺，浸渍工艺和/或粘合工艺，可导致填充微孔材料的至少一些孔，并且因为这些工艺中的一些不可逆地压缩微孔材料，因此在施加一个或多个这样的生产或处理步骤之前确定微孔材料的孔隙率，孔的体积平均直径和最大孔直径方面的参数。
为了制备本发明的微孔材料，将填料、聚烯烃聚合物(通常为固体形式如粉末或粒料)、加工增塑剂和少量润滑剂和抗氧化剂混合，直至获得基本均匀的混合物。用于形成混合物的填料与聚合物的重量比基本上与待生产的微孔材料基材的重量比相同。将该混合物与另外的加工增塑剂一起引入螺杆挤出机的加热机筒中。连接到挤出机的是模头(例如压片模头)，以形成所需的最终形状。
在示例性制造过程中，当材料形成片材或膜时，由模头形成的连续片材或膜被送到一对加热的压延辊，它们协同作用以形成厚度小于离开模头的连续片材厚度的连续片材。最终厚度可取决于所需的最终用途应用。微孔材料的厚度可以为0.7至18密耳(17.8至457.2微米)，例如0.7至15密耳(17.8至381微米)，或1至10密耳(25.4至254微米)，或5至10密耳(127至254微米)，并显示基于乙醇的1至80psi的起泡点。
任选地，离开压延辊的片材然后可以在至少一个拉伸方向上拉伸到高于弹性极限。供选择地，拉伸可以在从片材模头离开期间进行或之后立即进行，或者在压延期间进行，或者在制造过程中多次进行。拉伸可以在萃取之前进行，萃取之后进行或所述两个时间都进行。另外，拉伸可以在施加第一和/或第二处理组合物期间进行，下面将更详细地描述。经拉伸的微孔材料基材可以通过在至少一个拉伸方向上将中间产物拉伸到高于弹性极限来生产。通常，拉伸比为至少约1.1。在许多情况下，拉伸比为至少约1.5。优选地，拉伸比为至少约2。经常，拉伸比在约1.2至约15的范围内。通常，拉伸比在约1.5至约10的范围内。通常，拉伸比在约2到约6的范围内。
完成拉伸的温度可以广泛变化。拉伸可在约环境室温下完成，但通常采用升高的温度。可在拉伸之前，期间和/或之后通过任意广泛多种技术加热中间产物。这些技术的实例包括辐射加热，例如由电加热或燃气红外加热器提供的辐射加热；对流加热，例如由再循环热空气提供的对流加热；和传导加热，例如由与加热辊接触提供的传导加热。为温度控制目的而测量的温度可根据使用的装置和个人偏好而变化。例如，可以放置温度测量装置以确定红外加热器表面的温度，红外加热器内部的温度，红外加热器和中间产物之间的点的空气温度，以及在装置内的点的循环热空气的温度，进入或离开装置的热空气的温度，拉伸过程中使用的辊表面的温度，进入或离开这样的辊的传热流体的温度，或膜表面温度。通常，控制一种温度或多种温度使得中间产物大致均匀地拉伸，使得拉伸的微孔材料的膜厚度的变化(如果有的话)在可接受的限度内，并且使得在那些限度之外的拉伸的微孔材料的量可接受地低。显然的是，用于控制目的的温度可以或可以不接近中间产物本身的温度，因为它们取决于所用装置的性质，温度测量装置的位置以及被测量温度的物体或物质的特性。
考虑到加热装置的位置和拉伸期间通常采用的线速度，穿过中间产物的厚度可以存在或不存在变化温度的梯度。此外，由于这样的线速度，测量这些温度梯度是不切实际的。存在变化温度的梯度(当它们发生时)，这使得参考单一的膜温度是不合理的。因此，可以测量的膜表面温度最好用于表征中间产物的热状态。
这些在拉伸过程中通常横跨中间产物的宽度大致相同，尽管它们可以有意地改变，例如，以补偿横跨片材具有楔形横截面的中间产物。在拉伸期间沿着片材长度的膜表面温度可以是大约相同的，或者它们可以是不同的。
完成拉伸的膜表面温度可以广泛变化，但通常它们使得中间产物大致均匀地拉伸，如上所解释的。在大多数情况下，在拉伸期间膜表面温度在约20℃至约220℃的范围内。通常，这样的温度在约50℃至约200℃的范围内。优选约75℃至约180℃。
可以根据需要在单个步骤或多个步骤中完成拉伸。例如，当要在单一方向上拉伸中间产物(单轴拉伸)时，拉伸可以通过单个拉伸步骤或一系列拉伸步骤完成，直到达到所需的最终拉伸比。类似地，当要在两个方向上拉伸中间产物(双轴拉伸)时，可以通过单个双轴拉伸步骤或一系列双轴拉伸步骤进行拉伸，直到获得所需的最终拉伸比。双轴拉伸也可以通过一系列在一个方向上的一个或多个单轴拉伸步骤和在另一个方向上的一个或多个单轴拉伸步骤来完成。其中中间产物在两个方向上同时拉伸的双轴拉伸步骤和单轴拉伸步骤可以以任何顺序依次进行。在多于两个方向上拉伸是在考虑之中。可以看出，步骤的各种排列非常多。其他步骤，例如冷却，加热，烧结，退火，卷取，退卷等，可根据需要任选地包括在整个过程中。
各种类型的拉伸装置是公知的，并且可用于完成中间产物的拉伸。单轴拉伸通常通过在两个辊之间拉伸来完成，其中第二或下游辊以比第一或上游辊更大的圆周速度旋转。单轴拉伸也可以在标准拉幅机上完成。双轴拉伸可以通过在拉幅机上在两个不同方向上同时拉伸来完成。然而，更常见的是，通过首先如上所述在两个差动旋转辊之间进行单轴拉伸，然后使用拉幅机在不同方向上单轴拉伸或使用拉幅机进行双轴拉伸来实现双轴拉伸。最常见的双轴拉伸类型是两个拉伸方向彼此大致成直角的拉伸。在拉伸连续片材的大多数情况下，一个拉伸方向至少近似平行于片材的长轴(纵向)，另一个拉伸方向至少近似垂直于纵向并且在片材的平面中(横向)。
在萃取加工增塑剂之前拉伸片材允许具有比常规加工的微孔材料中更大孔径的更薄的膜。还据信，在萃取加工增塑剂之前拉伸片材使加工后的热收缩最小化。还应注意，微孔膜的拉伸可在施加第一处理组合物(如下文所述)之前，期间或之后，和/或在施加第二处理组合物之前，期间或之后的任何时间点进行。在处理过程中，微孔膜的拉伸可以发生一次或多次。
产物进入第一萃取区，其中通过用有机液体萃取基本上除去加工增塑剂，所述有机液体是加工增塑剂的良溶剂，有机聚合物的不良溶剂，并且比加工增塑剂更易挥发。通常但非必要地，加工增塑剂和有机萃取液二者基本上不与水混溶。然后产物进入第二萃取区，其中残留的有机萃取液通过蒸汽和/或水基本上除去。然后使产物通过强制空气干燥器，以基本上除去残留的水和剩余的残留有机萃取液。离开干燥器，当微孔材料为片材形式时，微孔材料可以送至卷取辊。
加工增塑剂在60℃下对热塑性有机聚合物几乎没有溶剂化作用，在约100℃的升高的温度下仅具有适度的溶剂化作用，以及在约为200℃的升高的温度下具有显著的溶剂化作用。它在室温下是液体，并且它通常是加工油，如石蜡油，环烷油或芳香油。合适的加工油包括符合ASTM D 2226-82，103和104型要求的那些。根据ASTM D 97-66(1978年重新批准)，倾点低于22℃或低于10℃的那些油最常使用。合适的油的实例包括
Figure BDA0002060669100000131
412和
Figure BDA0002060669100000132
371油(Shell Oil Co.)，它们是溶剂精制的和由环烷原油衍生的氢化处理的油。预期其他材料，包括邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸丁基苄酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯将令人满意地充当加工增塑剂。
存在许多可用于制造微孔膜的过程中的有机萃取液。合适的有机萃取液的实例包括但不限于1,1,2-三氯乙烯；全氯乙烯；1,2-二氯乙烷；1,1,1-三氯乙烷；1,1,2-三氯乙烷；二氯甲烷；氯仿；1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；异丙醇；二乙醚；丙酮；己烷；庚烷和甲苯。也可以使用一种或多种选自反式-1,2-二氯乙烯，1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷和/或1,1,1,3,3-五氟丁烷的卤代烃的共沸物。这样的材料可以商品名VERTREL.TM.MCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氢十氟戊烷和反式-1,2-二氯乙烯的二元共沸物：62％/38％)和VERTREL.TM.CCA(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-二氢十氟戊烷，1,1,1,3,3-五氟丁烷和反式-1,2-二氯乙烯的三元共沸物：33％/28％/39％)；Vertrel.TM.SDG(80-83％反式-1,2-二氯乙烯，17-20％氢氟烃混合物)商购获得，均可从MicroCare Corporation获得。
在上述生产微孔膜的方法中，当填料携带大量的加工增塑剂时，促进挤出和压延。填料颗粒吸收和保持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。因此，填料通常具有如上所述的高表面积。由于希望基本上将填料保留在微孔材料基材中，因此当通过上述方法生产微孔材料基材时，填料应基本上不溶于加工增塑剂并且基本上不溶于有机萃取液。残留的加工增塑剂含量通常小于所得微孔材料的15重量％，并且通过使用相同或不同的有机萃取液进行额外的萃取，这可以进一步降低至例如小于5重量％的水平。可以根据所需的应用进一步处理所得的微孔材料。
如前所述，处理经填充的微孔膜表面的方法包括依次(1)使膜与第一处理组合物接触，所述第一处理组合物包含具有至少一个环氧基和至少一个硅烷基的环氧-硅烷化合物，其中所述环氧-硅烷化合物与存在于基质中的无机填料紧密接触；(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和环氧-硅烷化合物的硅烷基团之间的第一反应的条件，其中实现的第一反应是至少缩合反应；(3)使(2)的膜与包含聚亚烷基多胺，胺官能多糖和/或氨基硅烷的第二处理组合物接触；和(4)使(3)的膜经受足以实现第二反应的条件，其中实现的第二反应是至少环氧开环反应。
该方法包括使微孔膜与第一处理组合物接触，该第一处理组合物包含具有至少一个环氧基和至少一个硅烷基的环氧-硅烷化合物。第一处理组合物通常是含水组合物的形式。含水第一处理组合物可以是含水酸性组合物。此外，第一处理组合物还可以包括单独的醇(作为唯一的溶剂)或与水组合。将第一处理组合物施加到微孔膜的至少一个表面上，使得环氧-硅烷化合物与存在于聚合物基质中的无机填料紧密接触。
如上所述，含水第一处理组合物可包含酸。酸通常可以足以维持环氧硅烷的等电点的量存在。适用于水性第一处理组合物的酸可包括但不限于选自乙酸，盐酸，硫酸，硝酸，碳酸，乳酸，柠檬酸，磷酸，草酸及其混合物的那些。
第一处理组合物还可包含醇，作为唯一的溶剂或与水组合。此类醇的合适的非限制性实例可包括乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇及其混合物。
第一处理组合物还包含环氧-硅烷化合物，其具有存在于分子上的至少一个环氧基和至少一个硅烷基。适合用作第一处理组合物中的组分的环氧硅烷的非限制性实例是选自二环氧官能的硅烷，环氧环己基硅烷，环氧环己基烷基硅烷，缩水甘油氧基烷基硅烷及其混合物的那些。合适的缩水甘油氧基烷基硅烷的非限制性实例是选自(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷及其混合物的那些。
第一处理组合物可进一步包含多(烷氧基)硅烷。用作第一处理组合物中的组分的合适的多(烷氧基)硅烷的非限制性实例是选自四烷氧基硅烷，三烷氧基烷基硅烷，双足(dipodal)烷氧基硅烷及其混合物的那些。合适的双足烷氧基硅烷可包括但不限于选自双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷，双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯，双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯及其混合物的那些。
可通过本领域已知的任何施加方法将第一处理组合物施加至微孔膜。例如，可以通过浸没，喷雾，浸渍和/或流动或某些施加技术将第一处理组合物施加至微孔膜的至少一个表面上。第一处理组合物可在增塑剂萃取后和在拉伸步骤之前，期间或之后施加。供选择地，可延迟拉伸直至施加第二处理溶液，如下所述。在将第一处理组合物施加至(1)中的微孔膜的至少一个表面上时，(1)的膜是(2)经受足以实现无机填料表面上存在的官能团和环氧-硅烷化合物的硅烷基团之间的第一反应的条件。即，在(2)中，(1)的膜经受足以实现至少缩合反应的条件。这样的反应条件将在下面更详细地讨论。
然后，(2)的微孔膜在(3)中与包含聚亚烷基多胺，胺官能多糖和/或氨基硅烷的第二处理组合物接触。出于本发明的目的，“亚烷基”是指二价饱和脂族基团(例如乙烯)，其被认为是通过打开双键而衍生自烯烃，或者是通过从两个不同的碳原子上除去两个氢原子而衍生自烷烃。聚亚烷基多胺是具有多于一个亚烷基的直链或支链多胺，其不具有不饱和度并且具有至少两个氨基。合适的聚亚烷基多胺的非限制性实例可选自C2-C6烷二胺，二亚乙基三胺，聚乙烯亚胺，及其混合物。
在本发明的具体实施方案中，第二处理组合物包含聚亚烷基多胺，其为直链或支链聚乙烯亚胺。代替前述聚亚烷基多胺(一种或多种)或与前述聚亚烷基多胺(一种或多种)组合，第二处理组合物可包含胺官能多糖，例如聚葡糖胺(例如壳聚糖)。
任何上述第二处理组合物还可包含任意许多已知氨基硅烷。此类氨基硅烷可包括但不限于二氨基官能硅烷，三氨基官能硅烷，仲氨基官能硅烷，叔氨基官能硅烷，季氨基官能硅烷，硅烷官能多胺和双足氨基官能硅烷。合适的氨基硅烷的非限制性的例子可以包括氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三乙氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷，2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷，氨基丙基硅烷三醇，3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷硅烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-硅烷三醇，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基))-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷，n，n-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，3-(n-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，n-三甲氧基甲硅烷基丙基-n，n，n-三甲基氯化铵，n-(三甲氧基甲硅烷基乙基)苄基-n，n，n-三甲基氯化铵，双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺，脲基丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基丙基改性的(聚乙烯亚胺)，以及任何前述物质的混合物。
前述任何第二处理组合物还可包含下列氨基化合物的一种或多种：C2-C6烷二胺，聚乙烯亚胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，六亚甲基二胺，2-甲基-1，5-戊二胺-，1,6-六亚甲基二胺，2-庚基-3,4-双(9-氨基壬基)-l-戊基环己烷(dimeryi二胺)，聚葡糖胺，聚氧亚烷基二胺，例如，聚氧丙烯二胺，异佛尔酮二胺，降冰片基二胺(norbornodiamine)，2.5(2.6)-双(氨基甲基)双环(2.2.1)庚烷，4,4'-二环己基甲烷二胺，1,4-二氨基环己烷，薄荷烷二胺和/或双(氨基甲基)环己烷。
在本发明的具体实施方案中，第二处理组合物包含(i)选自聚乙烯亚胺，聚葡糖胺及其混合物的多胺；和/或(ii)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
此外，根据本发明的方法施加于(2)的微孔膜的第二处理组合物可进一步包含至少一种如正下方所述的非离子表面活性剂，以及聚亚烷基噁唑啉，如聚亚乙基噁唑啉。
用于本发明方法中所用的第二处理组合物中的合适的非离子表面活性剂的非限制性实例可包括但不限于聚环氧烷烷基醚，其中所述烷基可以是直链或支链的，链长为C6至C22；聚环氧烷烷基酯，其中所述烷基可以是直链或支链的，链长为C6至C22；具有通式R*NR'R”的具有C6至C22直链或支链碳链的有机胺，其中R*可以是C8至C22烷基，R'和R”可以各自独立地为H或C1至C4烷基，使得该分子在水中基本上可溶或基本上可乳化，例如十八烷基胺；具有C6至C22碳链的叔胺；聚乙烯亚胺；聚丙烯酰胺；可形成酯连接键(--SiOC--)的具有C6至C22直链或支链烷基的二醇和醇，聚乙烯醇；及其混合物。
非离子表面活性剂也可以选自聚环氧烷醚，如聚环氧丙烷醚和聚环氧乙烷醚，例如但不限于六乙二醇单十二烷基醚，六乙二醇单十六烷基醚，六乙二醇单十四烷基醚，六乙二醇单十八烷基醚，七乙二醇单十二烷基醚，七乙二醇单十六烷基醚，七乙二醇单十四烷基醚，七乙二醇单十八烷基醚，九乙二醇单十二烷基醚，八乙二醇单十二烷基醚；聚环氧烷酯，例如聚环氧丙烷酯和聚环氧乙烷酯，例如但不限于六乙二醇单十二烷基酯，六乙二醇单十六烷基酯，六乙二醇单十四烷基酯，六乙二醇单十八烷基酯，七乙二醇单十二烷基酯，七乙二醇单十六烷基酯，七乙二醇单十四烷基酯，七乙二醇单十八烷基酯，九乙二醇单十二烷基酯，八乙二醇单十二烷基酯；聚山梨醇酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇单脂肪酸酯，包括但不限于聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇二脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇二棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇二油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇二硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸单油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇三脂肪酸酯，例如但不限于聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯；及其混合物。
在具体实施方案中，用于本发明方法的第二处理组合物包含选自以下的非离子表面活性剂：基于聚(乙二醇)的嵌段共聚物，例如聚(丙二醇)和聚(乙二醇)的嵌段共聚物，(例如可从BASF Corporation商购获得的三嵌段共聚物
Figure BDA0002060669100000181
17R2)；鲸蜡基硬脂醇；聚乙二醇及其衍生物，例如聚氧乙烯辛基苯基醚；聚烷基二醇；鲸蜡醇；椰油酰胺单-或二-乙醇胺；癸基糖苷(decyl gylcoside)；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；异鲸蜡醇；十二烷基葡萄糖苷；甘油单月桂酸酯；脂肪醇聚二醇醚；聚二醇醚；甘油单酯或甘油二酯的聚乙二醇衍生物；单和多甘油衍生物，例如聚甘油聚蓖麻油酸酯；脱水山梨醇酯；聚山梨醇酯和氧化聚乙烯。可以使用任何上述非离子表面活性剂的混合物。
可以通过任何本领域公认的施加方法将第二处理组合物施加到(2)的膜上，例如以上参考第一处理组合物描述的任何方法。
根据本发明的处理填充微孔膜表面的方法还包括(4)使(3)的膜经受足以实现第二反应的条件，其中所实现的第二反应是至少环氧开环反应。
在一个实施方案中，(2)的第一反应是通过使(1)的膜与碱性溶液接触以使碱性溶液与无机填料紧密接触而实现的缩合反应。通常，碱性溶液可包含任何熟知的碱。在本发明的具体实施方案中，(2)的第一反应(缩合反应)通过使(1)的膜与选自氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙及其混合物的碱接触来实现。在本发明的该实施方案中，(4)的第二反应(至少环氧开环反应，其中多胺和/或氨基硅烷的至少一个氨基与存在于第一处理组合物中的至少一个环氧基团反应)通过使(3)的膜与酸性溶液接触来实现。酸性溶液可包含任何本领域公认的酸。在具体实施方案中，酸溶液包含选自乙酸，盐酸，硫酸，硝酸，碳酸，柠檬酸，磷酸，草酸及其混合物的酸。以下将该方法称为“湿法”。在湿法中，第一和第二处理组合物可以如上关于干法所述施加于微孔膜的一个或多个表面，或者第一和第二组合物可以在升高的压力下通过微孔膜。在湿法中，(2)的第一反应和(4)的第二反应中的一个或两个可以在环境温度下进行。该湿法可以有效地用于处理或回收/清洁片材形式的微孔膜，或者当微孔膜是现有或预制分离装置的组件时，例如螺旋缠绕或褶皱式过滤装置的过滤膜组件，或作为电池组件的分离膜(即电池隔板)，湿法可以有效地用于处理或回收/清洁微孔膜。
在本发明的另一个实施方案中，(2)的第一反应和(4)的第二反应中的一个或两个通过将经处理的微孔膜暴露于升高的温度来实现。以下将该方法称为“干法”。温度通常为50℃至145℃。这样的温度足以实现(2)中的至少缩合反应和(4)中的至少环氧开环反应。干法特别适用于处理片状微孔膜。干法特别适用于处理片材形式的微孔膜。干法可以在任何拉伸之前，或在纵向拉伸之后和在横向拉伸之前在微孔膜上开始，或者干法可以在已经经历双轴拉伸的微孔膜上开始。此外，当在(2)期间采用干法时，作为用第一处理组合物处理之前的拉伸的补充或替代，可以在干燥/加热步骤期间拉伸微孔膜。在干法中施加第一和第二处理组合物期间，应该注意的是，施加相应处理组合物的微孔膜在所述施加期间应保持尺寸稳定。此外，在干法干燥/加热步骤期间，膜通常保持在张力下以防止/最小化收缩，而不管拉伸是否同时发生。
在此应该注意，如果需要，可以组合湿法和干法。例如，第一反应步骤可以通过干法进行，而第二反应步骤可以通过湿法进行，反之亦然。
本发明还提供了通过上述任何各种方法制备的微孔膜。
根据本发明的处理填充微孔膜表面的方法与迄今已知的方法(其中常规亲水涂层施加至微孔膜的表面)显著不同。在本发明的方法中，第一和第二处理组合物的组分在膜中和膜上(包括孔内)的所有暴露表面与无机填料发生化学相互作用。组分通过缩合反应形成永久性表面，其然后进一步与胺官能和酸组分缩合/反应，以赋予整个膜(包括孔的表面而不堵塞孔)亲水特性。这样的方法通过与无机填料颗粒的共价相互作用导致处理结合到膜的表面和孔的内部。因此，通过正常的物理或化学用途(例如，通过用碱性清洁溶液清洁)不能除去处理。已经发现，当用于油-水分离应用时，通过本发明方法制备的膜表现出更长的实际寿命，如通过与等效的未处理的膜相比减少污垢，在延长的时间段内改进的通量率和对清洁程序的稳健性所证明的。与等效的未处理膜相比，这样的膜还可以表现出较低的收缩率(即，膜保持孔的完整性)。对于使用如上所述的干法制备的本发明的膜尤其如此。
在以下实施例中更具体地描述了本发明，这些实施例仅用于说明，因为其中的许多修改和变化对于本领域技术人员来说是显然可见的。
实施例
第1部分：基材制备
根据公开No.US2013/0228529A1中的实施例4制备膜。然后将挤出的片材在纵向和横向上拉伸。纵向拉伸在270°F的温度下进行，慢速拉伸辊设定为15英尺每分钟(FPM)，快速拉伸辊设定为28FPM。横向拉伸在270°F的温度下和2:1的拉伸比下进行。该膜用于制备所有以下实施例和对比例。
第2部分：处理溶液制备
第一处理溶液组合物
溶液A至D：对于下表1中列出的每种组合物，向装有空气驱动桨式搅拌器的聚乙烯烧杯中加入指定量的水和2-丁氧基乙醇，然后搅拌5分钟。加入乙酸并搅拌5分钟。加入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，然后加入四乙氧基硅烷(在指出的情况下)，每次加入后搅拌15分钟。每种溶液的pH值在3-4之间。
表1
Figure BDA0002060669100000211
第二处理溶液组合物
溶液E：将两份冰醋酸在97份水中混合30分钟。向其中加入一份壳聚糖(来自虾的85％脱乙酰化物(deacetylate))，并在使用前将溶液搅拌4小时。
溶液F至J：对于下表2中列出的每种组合物，向装有空气驱动桨式搅拌器的聚乙烯烧杯中加入冷水并搅拌以产生约1英寸的涡旋。加入指定量的聚(2-乙基-2-噁唑啉)并搅拌4小时。加入表面活性剂和2-丁氧基乙醇，并将溶液再搅拌30分钟。然后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷并将溶液搅拌15分钟。将三甲氧基甲硅烷基丙基-聚乙烯亚胺溶液加入主混合容器中并在使用前搅拌5分钟。
表2
Figure BDA0002060669100000221
1报道的重均分子量Mw为2150的嵌段共聚物表面活性剂，购自BASF Corporation。
2平均分子量50,000，由SigmaAldrich提供。
3 50％异丙醇溶液，由Gelest，Inc销售，产品代码为SSP-060。
4支链聚乙烯亚胺，报道的平均Mn为10,000，Mw为25,000，购自Sigma-Aldrich，产品号为408727。
溶液K：通过将水(65.8重量份)，2-丁氧基乙醇(4.2重量份)和29％氢氧化铵水溶液(1.0重量份)合并，并在使用前搅拌至少10分钟来制备碱性中和溶液。
溶液L：通过将水(65.8重量份)，2-丁氧基乙醇(4.2重量份)和冰醋酸(2.0重量份)合并，并在使用前搅拌至少10分钟来制备酸性中和溶液。
对照溶液M：通过在600mL烧杯中在温和搅拌下将由Sekisui SpecialtyChemicals America提供的
Figure BDA0002060669100000232
325聚乙烯醇(6g)分散在冷水(294g)中来制备亲水性涂料溶液。然后将溶液加热至190°F的温度并搅拌30分钟，然后在使用前搅拌冷却至室温。
对照溶液N：根据美国公开号2014/0069862A1中的第III部分，实施例A制备亲水性涂料溶液，但在制剂中使用10g聚乙基噁唑啉。
第3部分.样品制备：
对于下面描述的所有实施例和对比例，将第1部分中描述的微孔膜片材切割成尺寸为约7×7英寸的膜片材，并夹紧到5英寸×5英寸金属方框的外周边，该金属方框由3/4英寸方管状金属料制成，去除过量的剩余部分(slack)。将带有安装膜片材的框放置在平台(counter)上，连续的片材或顶侧朝上。在每个处理步骤中维持该取向。
第3A部分.第一和第二处理步骤后的中和条件：
将处理溶液以下表3中所示的顺序施加到加框的膜的顶侧。对于每个实施例，使用一次性滴管将第一处理溶液大量施加到片材的顶侧，直到液体使片材明显湿透，如通过观察加入更多溶液时的恒定片材透明度所确定的。完整的溶液施加和湿透需要大约一分钟才能完成。从所有膜表面轻轻擦去过量的游离液体，并将加框的膜置于气密塑料袋中指定的时间以防止蒸发。将组件从袋中取出，并依次施加每个后续处理，直到液体不再被吸收到膜中，如通过在表面上静置液体所证明的，然后将其擦去，然后是在每个步骤之间在气密塑料袋中的指定保持时间。将经处理的膜在袋中保持湿润直至测试。
表3
Figure BDA0002060669100000231
Figure BDA0002060669100000241
第3B部分.第一和第二处理步骤后的加热干燥条件：
按照表4中所示的顺序将处理溶液施加到加框的膜的顶侧。对于每个实施例，使用一次性滴管将第一处理溶液大量施加到膜片材的顶侧，直到液体使片材明显湿透，如通过观察加入更多溶液时的恒定片材透明度所确定的。完整的溶液施加和湿透需要大约一分钟才能完成。从所有膜表面轻轻擦去任何过量的游离液体，并将加框的膜置于强制通风烘箱中15分钟，在指定温度下设定下表4中列出的时间。将加框的膜放置在台面上，使片材的顶侧朝上并使其冷却至室温。一旦冷却至室温，使用与上述相同的程序将第二处理溶液施加到片材的顶侧。从所有膜表面轻轻擦拭任何过量的游离液体，并将组件置于强制通风烘箱中15分钟，设定在所示温度。将加框的膜置于台面上，使板的顶侧朝上，并在测试前冷却至室温。
表4
实施例 4 5 6 7 8 9 10
第一处理溶液 A B B B B C D
保持温度(℃) 135 105 135 135 135 135 135
第二处理溶液 I I F G H H J
保持温度(℃) 135 105 135 135 135 135 135
第3C部分.
实施例11
在施加第一处理溶液之后使用加热干燥条件制造一个实施例，并且在第二处理溶液之后中和，如下所示：如上所述施加第一处理溶液D。将经处理的膜组件置于设置在135℃的强制通风烘箱中15分钟。在膜冷却至室温后，如上所述施加第二处理溶液I，并将膜置于气密塑料袋中15分钟以防止蒸发。将组件从袋中取出，保持顶侧朝上，并施加酸性溶液L直至液体不再被膜吸收，并轻轻擦去过量部分。将加框的膜置于气密塑料袋中15分钟，然后对材料进行下面的测试。
第3D部分.
比较例
比较例CE-12和CE-13使用如上所述的本领域已知的亲水涂层。比较例CE-14和CE-15表示仅用第一处理组合物或第二处理组合物中的一种处理的膜。
对于每个对比例，首先根据表5施加处理溶液。使用一次性滴管将每种溶液大量地施加到片材的顶侧，直到透明度不随另外的溶液变化。从膜表面轻轻擦去任何过量的游离液体。然后根据表5中列出的条件对膜进行后处理。对于用热处理的那些，将加框的膜置于设定在105℃的强制通风烘箱中15分钟。对于用中和溶液进一步处理的那些对比例，在施加第一溶液后，将加框的膜置于气密塑料袋中15分钟。从袋中取出带框的膜，并施加指定的中和溶液，直到液体不再吸收到膜中，如通过在表面上静置液体所证明的，然后将其擦去。然后在测试之前将样品再次置于气密塑料袋中15分钟。
表5
实施例 CE-12 CE-13 CE-14 CE-15
处理溶液 M N D D
后处理条件 热 热 热 15分钟密封袋
中和溶液 - - - K
后处理条件 - - - 15分钟密封袋
第4部分：物理性质
测试在第3部分中制备的膜的下述物理性质。
Gurley：该测试仅在干膜样品上进行。使用Gurley精密密度计(Gurley PrecisionDensometer，型号4340，由纽约州特洛伊的GPI Gurley Precision Instruments制造)测定孔隙率。测试面积为1平方英寸，结果报告为Gurley秒/100cc空气。
接触角：在VCA 2500XE视频接触角系统(可从AST Products,Inc.获得)上使用1微升超纯水测量。在热处理(即，干燥)样品上测量接触角。
热收缩试验：将经处理的材料的8cm×8cm样品试样置于120℃的烘箱中30分钟。根据处理方法(湿式或干式)，将所有样品直接置于烘箱中。将样品从烘箱中取出并冷却2分钟。在横向(CD)和纵向(MD)方向上测量所得样品3次，取平均值并计算收缩率并报告为原始预热样品试样的百分比。
干湿收缩率测试：使用8cm×8cm的经处理材料的样品试样。对于湿样品，从成品膜上切下试样并使其在室温下干燥过夜。将热处理(即，干燥)的样品在去离子水中浸泡1小时。水接触角大于10的那些用50/50水/异丙醇溶液预先润湿，然后用去离子水冲洗并在去离子水中浸泡1小时。浸泡后，将样品从水浴中取出并在室温下空气干燥过夜。在横向(CD)和纵向(MD)方向上测量所得样品3次，取平均值，并计算收缩率并报告为表6中原始预先润湿样品试样的百分比。
表6.经处理膜的物理性质
Figure BDA0002060669100000261
Figure BDA0002060669100000271
第5部分：经处理膜的性能测试
测试第3部分的每个制备的膜的以下性能特性：
水通量：使用具有90cm2膜面积的Sterlitech过滤器支架测试水通量。将装有膜的Sterlitech装置装1升的水并密封。将空气压力设定为50psi，记录1升量的水通过膜所需的时间。计算相应的水通量。
耐油性：从上面的水通量测试设备中移除感兴趣的水润湿的膜并立即评价耐油性。使用一次性滴管将三滴Texas原油(由Texas Raw Crude，International提供)置于膜表面上。使所有三滴保持不受干扰约1分钟，然后使用擦拭纸擦去。如果油滴渗透并污染膜，则结果给出等级为1。如果油滴大部分保留在表面上但明显污染膜，则结果给出等级为2。如果油滴保持在表面，没有穿透膜和/或只是轻微污染表面，结果给出等级3。
吸油测试：将2cm×2cm的膜试样完全浸没在50/50的水和Texas原油的乳液中24小时。然后从油浴中取出样品，从表面擦去所有过量的油。将所得样品置于填充有100ml己烷的烧杯中，浸泡5分钟，然后取出。用来自Turner Design Hydrocarbon Instruments的TD-3100测定己烷浸泡中相应的油浓度。
水/油挤出压力测试：使用200ml量的50/50体积的水和Texas原油的混合物以及膜面积为90cm2的过滤器支架(可从Sterlitech Corporation获得)进行测试。一旦单元完全装配并装载，就在5psi的压力下开始测试，然后每10分钟将压力增加5psi的增量。记录水和然后油通过膜的压力。这两种压力之间的差在表7中记录为ΔP油-水。
下表7中给出的性能结果表明，通过本发明方法制备的微孔膜表现出比本领域已知的其它亲水涂层(对比实施例)更高的耐油性和更低的吸油性。在实际使用中，低ΔP值(小于或等于5psi)直接与油污染的渗透物(permeate)相关。
表7.经处理膜的性能
Figure BDA0002060669100000281
1ΔP由于通量非常低而无法测量。
第6部分：所制造过滤筒(cartridge)的处理和测试
将第1部分中所述的膜组装成具有单叶设计的两个工业标准1812尺寸螺旋缠绕筒。每个筒包括3.5平方英尺的活动(active)膜区域和35密耳(899微米)厚的进料空间。其中一个筒未经处理，另一个如下处理。筒处理系统包括ARO双隔膜泵，阀门，管道，配件，压力和流量计，其位于尺寸为24”x18”的二次安全壳(containment)底座中。组件的最高点是24”。该系统设计用于通过1812筒在压力下循环液体。将1升第一处理溶液B在20psi的峰值压力下泵送通过筒1分钟，在筒中保持15分钟，并通过重力排出。接着用1升碱性中和溶液K处理该筒，然后用1升第二处理溶液I处理，最后用1升中和溶液L处理。将每种溶液在20psi的峰值压力下泵送通过筒1分钟，在筒中保持15分钟，然后通过重力排出。最后在连续泵送下用1升水处理该筒15分钟，然后进行测试。
将经处理的筒和未处理的筒各自组装成1812 RO膜壳体，在进料口中具有1/4英寸的端口。设计用于模拟采出水的盐/油/水混合物用于测试，其组成详述于下表8中。
表8.盐/油/水配方
组分 (％)
Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>*4H<sub>2</sub>O 3.92
MgSO<sub>4</sub> 0.15
NaCl 4.58
NaNO<sub>3</sub> 0.74
FeCl<sub>3</sub>(50％) 0.01
K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 0.02
十二烷基苯磺酸钠 0.025
Texas原油 0.25
水 90.31
以3加仑/分钟的进料流量将溶液泵送通过测试中的筒。将进料返回和渗透物引导回原始的源容器中，并且随时间记录进料压力、流量和温度。在整个测试过程中每8小时加入另外300ppm的油以模拟恒定的使用条件。随时间记录渗透物流速并报告为GFD(Gal/ft2/天)。结果以图形方式呈现在图1中。
图1中所示的测试结果说明与未处理的膜(作为类似过滤器筒中的组件并入)相比，通过本发明的方法制备的膜(作为过滤器筒中的组件并入)减少了污垢。这种减少的污垢显著贡献于延长的筒使用寿命。
尽管以上为了说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显然可见的是，在不脱离在所附权利要求中所定义的本发明的范围的情况下，可以对本发明的细节进行多种改变。

Claims (31)

1.处理填充的微孔膜表面的方法，
所述微孔膜包含聚烯烃聚合物基质，分布在整个基质中的细分的微粒状、基本上不溶于水的无机填料，和在整个微孔膜中连通的互连孔网络，
所述方法包括依次：
(1)使膜与第一处理组合物接触，所述第一处理组合物包含具有至少一个环氧基和至少一个硅烷基的环氧-硅烷化合物，其中所述环氧-硅烷化合物与存在于基质中的无机填料紧密接触；
(2)使(1)的膜经受足以实现无机填料和环氧-硅烷化合物的硅烷基团之间的第一反应的条件，其中实现的第一反应是至少缩合反应；
(3)使(2)的膜与包含聚亚烷基多胺，胺官能多糖和/或氨基硅烷的第二处理组合物接触；和
(4)使(3)的膜经受足以实现第二反应的条件，其中实现的第二反应是至少环氧开环反应。
2.权利要求1的方法，其中所述第一处理组合物是含水组合物。
3.权利要求2的方法，其中所述第一处理组合物是酸性含水组合物。
4.权利要求1的方法，其中所述第一处理组合物包含醇。
5.权利要求4的方法，其中所述醇选自乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述无机填料选自二氧化硅，氧化铝，氧化钙，氧化锌，氧化镁，氧化钛，氧化锆及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述无机填料包括二氧化硅。
8.权利要求1的方法，其中所述聚亚烷基多胺选自C2-C6烷二胺，二亚乙基三胺，聚乙烯亚胺，及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述聚亚烷基多胺包括直链或支链聚乙烯亚胺。
10.权利要求1的方法，其中所述第二处理组合物还包含非离子表面活性剂和/或聚亚烷基噁唑啉。
11.权利要求1的方法，其中所述胺官能多糖是聚葡糖胺。
12.权利要求1的方法，其中所述第一处理组合物还包含多(烷氧基)硅烷。
13.权利要求1的方法，其中所述环氧-硅烷化合物选自二环氧官能的硅烷，环氧环己基硅烷，环氧环己基烷基硅烷，缩水甘油氧基烷基硅烷及其混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述环氧-硅烷化合物是选自以下的缩水甘油氧基烷基硅烷：(3-缩水甘油氧基丙基)三烷氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷，(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷及其混合物。
15.权利要求12的方法，其中所述多(烷氧基)硅烷选自四烷氧基硅烷，三烷氧基烷基硅烷，双足烷氧基硅烷及其混合物。
16.权利要求15的方法，其中所述多(烷氧基)硅烷是选自以下的双足烷氧基硅烷：双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷，双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯，双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯，及其混合物。
17.权利要求2的方法，其中所述第一处理组合物包含以足以维持所述环氧硅烷的等电点的量存在的酸。
18.权利要求17的方法，其中所述酸选自乙酸，盐酸，硫酸，硝酸，碳酸，乳酸，柠檬酸，磷酸，草酸及其混合物。
19.权利要求1的方法，其中所述第二处理组合物包含：
(i)聚乙烯亚胺，聚葡糖胺及其混合物；和/或
(ii)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
20.权利要求1的方法，其中(2)的第一反应是通过使(1)的膜与碱性溶液接触而实现的缩合反应。
21.权利要求20的方法，其中所述碱性溶液包含选自氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙及其混合物的碱。
22.权利要求20的方法，其中(4)的第二反应通过使(3)的膜与酸性溶液接触来实现。
23.权利要求22的方法，其中所述酸性溶液包含选自乙酸，盐酸，硫酸，硝酸，碳酸，乳酸，柠檬酸，磷酸，草酸及其混合物的酸。
24.权利要求20的方法，其中(2)的第一反应和(4)的第二反应中的一种或两种在环境温度下发生。
25.权利要求22的方法，其中所述微孔膜是过滤装置的组件。
26.权利要求1的方法，其中通过将膜暴露于升高的温度来实现(2)的第一反应和(4)的第二反应中的一种或两种。
27.权利要求26的方法，其中所述温度在50℃至145℃范围内。
28.通过权利要求1的方法制备的经处理的微孔膜。
29.通过权利要求26的方法制备的经处理的微孔膜。
30.通过权利要求20的方法制备的经处理的微孔膜，其中经处理的膜是分离装置的组件。
31.权利要求29的经处理的微孔膜，其中经处理的膜为片材形式。
CN201780070748.0A 2016-11-16 2017-11-13 处理填充的微孔膜的方法 Active CN109952145B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/352,965 2016-11-16
US15/352,965 US10183274B2 (en) 2016-11-16 2016-11-16 Methods for treating filled microporous membranes
PCT/US2017/061244 WO2018093707A1 (en) 2016-11-16 2017-11-13 Methods for treating filled microporous membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109952145A CN109952145A (zh) 2019-06-28
CN109952145B true CN109952145B (zh) 2021-08-31

Family

ID=60451199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780070748.0A Active CN109952145B (zh) 2016-11-16 2017-11-13 处理填充的微孔膜的方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10183274B2 (zh)
EP (1) EP3541502B1 (zh)
CN (1) CN109952145B (zh)
BR (1) BR112019010027B1 (zh)
CA (1) CA3040011C (zh)
MX (1) MX2019004823A (zh)
PL (1) PL3541502T3 (zh)
RU (1) RU2726526C1 (zh)
WO (1) WO2018093707A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10888821B2 (en) 2018-09-14 2021-01-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for treating a microporous membrane
CN112717713A (zh) * 2020-12-25 2021-04-30 同济大学 一种尺寸和电荷选择过滤膜材料及其制备方法和应用
CN112808250B (zh) * 2020-12-25 2022-01-11 同济大学 一种空心微球及制备方法和水处理应用
KR20230161489A (ko) * 2021-03-30 2023-11-27 엔테그리스, 아이엔씨. 탄소질 물질을 포함하는 액체 정제 막 및 이의 형성 방법
CN114452721B (zh) * 2021-04-01 2023-05-23 斯普林(佛山)环境净化科技有限公司 一种失效油处理用滤芯及含该滤芯的过滤器
CN113318603B (zh) * 2021-05-18 2022-05-27 浙江工业大学 一种有机-无机杂化分离膜及其制备方法
CN114806260B (zh) * 2022-04-29 2023-02-28 海南大学 改性纳米氧化锌填料的制备方法、疏水防污涂层及其制备方法
WO2023244892A1 (en) * 2022-06-14 2023-12-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated microporous membrane

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039798A (zh) * 2004-10-06 2007-09-19 纽约州立大学研究基金会 高通量及低污垢过滤介质
JP2009280743A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Shinshu Univ 高酸素透過性プラスチック材料
CN101820982A (zh) * 2007-07-25 2010-09-01 理德尔技术公司 亲水膜
CN102068967A (zh) * 2010-12-14 2011-05-25 浙江大学 一种负载化聚丙烯亚胺材料及其制备方法和用途
CN103958038A (zh) * 2011-11-04 2014-07-30 Ppg工业俄亥俄公司 具有过滤和吸附性能的微多孔材料和它们在流体净化方法中的用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940830A (en) 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
US4681750A (en) 1985-07-29 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. Preparation of amorphous, precipitated silica and siliceous filler-reinforced microporous polymeric separator
JPH01157070A (ja) 1987-12-11 1989-06-20 Toyota Motor Corp 亜鉛−臭素電池用セパレータ
US5196262A (en) 1990-10-10 1993-03-23 Ppg Industries, Inc. Microporous material
JP4006550B2 (ja) 1997-08-14 2007-11-14 ブリヂストンスポーツ株式会社 ソリッドゴルフボール
FR2895275B1 (fr) * 2005-12-22 2008-07-25 Framatome Sa Membranes de separation de gaz contenant une couche de silice microporeuse a base de silice dopee par un element trivalent
JP2011131208A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
US20140069862A1 (en) 2011-11-04 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101039798A (zh) * 2004-10-06 2007-09-19 纽约州立大学研究基金会 高通量及低污垢过滤介质
CN101820982A (zh) * 2007-07-25 2010-09-01 理德尔技术公司 亲水膜
JP2009280743A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Shinshu Univ 高酸素透過性プラスチック材料
CN102068967A (zh) * 2010-12-14 2011-05-25 浙江大学 一种负载化聚丙烯亚胺材料及其制备方法和用途
CN103958038A (zh) * 2011-11-04 2014-07-30 Ppg工业俄亥俄公司 具有过滤和吸附性能的微多孔材料和它们在流体净化方法中的用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Effect of amine functionalization of SBA-15 used as filler on the morphology and permeation properties of polyethersulfone-doped ultrafiltration membranes》;Antonio Martín等;《Journal of Membrane Science》;20160728;第520卷;第8-18页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3541502A1 (en) 2019-09-25
US10441939B2 (en) 2019-10-15
WO2018093707A1 (en) 2018-05-24
CN109952145A (zh) 2019-06-28
BR112019010027B1 (pt) 2023-02-28
US20190143300A1 (en) 2019-05-16
PL3541502T3 (pl) 2023-02-27
CA3040011C (en) 2021-10-26
CA3040011A1 (en) 2018-05-24
EP3541502B1 (en) 2023-01-04
US10183274B2 (en) 2019-01-22
US20180133686A1 (en) 2018-05-17
BR112019010027A2 (pt) 2019-09-03
MX2019004823A (es) 2019-08-16
RU2726526C1 (ru) 2020-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109952145B (zh) 处理填充的微孔膜的方法
CN109952146B (zh) 处理填充的微孔膜的方法
CA2929446C (en) Filtration membrane comprising coated microporous material of polyolefin and particulate silica
CN112689532B (zh) 用于处理微孔膜的方法
CA3039488A1 (en) Hydrocarbon waste stream purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
EP3110533A1 (en) Fluid emulsion purification processes using microporous membranes having filtration and adsorption properties
WO2023244892A1 (en) Treated microporous membrane
BR112019010028B1 (pt) Método para tratar uma superfície de uma membrana microporosa e membrana microporosa tratada

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant