JPH01157070A - 亜鉛−臭素電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は亜鉛−臭素電池用セパレータ、特に臭素透過性
を減少させてクーロン効率を改善した亜鉛−臭素電池用
セパレータの改良に関するものである。

［従来の技術］ 亜鉛−臭素電池は電解液循環型金属−ハロゲン電池の一
種として前記電解液に金属臭化物水溶液を用い、電気自
動車その他の駆動源として利用可能な二次電池を提供す
る。

このような亜鉛−臭素電池は比較的コストが安く、また
化学反応物が入手し易く発生電圧が高い利点があり、更
に電極反応の可逆性が極めて高いという特性を有するの
で、電気自動車ばかりでなく、他の各種の利用分野にお
いても広範囲に実用化されようとしている。

第１図には゛前記亜鉛−臭素電池の原理図が示されてお
り、反応層１０の内部が、セパレータ１２によって正極
側の液室１０ａと負極側の液室１０ｂとに仕切られてい
る。

そして、前記各液室１０ａ、１０ｂには正極液貯蔵槽１
４及び負極液貯蔵槽１６がそれぞれ配管１８．２０によ
って接続され、それぞれの電解液循環経路が形成されて
いる。各電解液はそれぞれの配管１８．２０に設けられ
たポンプ２２，２４により対応する電解液が各液室１０
ａ、１０ｂに圧送される。また、前記正極液貯蔵？！１
４内には臭素錯化合物貯蔵層２６が形成されており、正
極室１０ａにて形成された臭素錯化合物が貯蔵され、ま
た、その一部がバルブ２８を介して配管１８内に供給さ
れる。

これらの従来における亜鉛−臭素電池としては、特開昭
５２−１２２８３５、特開昭５８−１９９１６７、米国
特許４，１０５．８２９等によって周知である。

この種の亜鉛−臭素電池に用いられる電解液としては、
臭化亜鉛の水溶滌に臭素と反応して電解液に不溶で電解
液より比重の大きな錯化合物を形成する錯化剤を加えた
ものが使用され、更に、必要に応じて、電解液の導電率
を増加させるために支持電解質例えばＫＣｌ、ＮＨ４Ｃ
ｌ！、等を加えることも好適である。特開昭５２−１２
２８３６及び特開昭５２−１２４１．３４には、錯化剤
の例として、電解液に溶解する四級アンモニウム塩、例
えばメチルやエチルピリジニウムブロマイド、メチル・
エチルピロリジニウムブロマイド等を用いた例が示され
ている。

第１図において、電池の充電時には正極に臭素そして負
極に亜鉛が生成し、負極で生成された亜鉛は電極板上に
電着される。また、正極に生成した臭素は電解液中の錯
化剤と反応して錯化合物１００を形成し、前記臭素錯化
合物貯蔵槽２６；；分離貯蔵される。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この種の亜鉛−臭素電池は、そのクーロ
ン効率（Ａｈ）効率がセパレータ１２の臭素透過性によ
り大きく影響を受け、通常、セパレータ１２の臭素透過
性が大きくなると、電池のクーロン効率が悪化すること
が知られている。

前記セパレータ１２は主成分としてポリオレフィン及び
シリカを含むポリオレフィン系の微細多孔膜として用い
られるが、通常その臭素透過性は余り小さくなく、十分
なり−ロン効率を得るためには満足することができなか
った。従来においても、特開昭５８−２０６０４５で示
されるごとく、微細多孔膜の孔径あるいは多孔度を改良
してエネルギ効率を改善しようとするものが提案されて
いるが、このような従来のセパレータでも十分に満足の
ゆく特性を得ることができなかった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、
その目的は、臭素透過性が小さくクーロン効率を改善し
た亜鉛−臭素電池用セパレータを提供することにある。

［問題点を解決するための手段及び作用］上記目的を達
成するために、本発明のセパレータは、ポリオレフィン
とシリカを含むポリオレフィン系微細多孔膜から形成さ
れ、更に、前記微細多孔膜をシランカップリング剤に浸
漬処理したことを特徴とする。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられる微細多孔膜は前述したごとくその臭
素透過性が大きく、これによってクーロン効率を著しく
低下している。この様な臭素の透過を抑制する為には、
微細多孔膜中の細孔中に臭素の透過を阻止するものを付
ければよいと考えられる。

そこで、本発明は、微細多孔膜表面（細孔表面を含む）
に臭素の自由な透過を阻止するような有機基を付加した
ことを特徴とする。

即ち、本発明によれば、シランカップリング剤への浸漬
処理により、セパレータに含まれているシリカとシラン
とが５ｉ−０−８ｉの形で結び付き、この有機基がセパ
レータ内細孔部分に突出し、この結果臭素のセパレータ
透過を効果的に妨げることとなる。従って、シランカッ
プリング剤処理されたセパレータはもはやその臭素透過
性が著しく低下し、この結果、クーロン効率の改善され
たセパレータを得ることができる。本発明において前述
したご°とくシラン（硅素化物）は必ずしもカップリン
グ剤として用いている必要はないが、通常有機官能シラ
ン等はその主たる利用が有機重合体と無機物質表面とを
強く結合させるためのカップリング剤又はプライマとし
て用へ１られ、このような形で入手可能なカップリング
剤を用いることが本発明において好適である。もちろん
、本発明において、シリカと結合して前述した臭素透過
性を低下させるシランであれば、カップリング剤として
用いられるもの以外のシランを利用することも可能であ
る。

［実施例］ 本発明の好適な実施例として、シランカップリング剤は
表１に示されるｒＮＩＰＰＯＮ　　ＵＮＩＣＡＲＣｏ、
、ＬＴＤ、製造」のものが利用された。

（以下余白） 表１．シランカップリング剤の種類 前記表１中から、Ａ−１８７を用いる本発明のセパレー
タを以下に説明する。

シランカップリング剤Ａ−１８７をメタノールに溶かし
くメタノール５Ｉｌｌｊ！につきシランカップリング剤
Ａ−１８７１ｍｆ）、その溶液中にポリオレフィン系微
細多孔膜（主成分はポリオレフィン、シリカ）を浸漬す
る。

そして、室温中でメタノールを蒸発させ、セパレータを
乾燥させる。その後余分のシランカップリング剤Ａ−１
８７を除去するためにメタノール洗浄を施した。以上の
結果、極めて容品にセパレータのシリカとシランカップ
リング剤中のシランとが５ｉ−０−Ｓｔの形で結合し、
この状態で、セパレータ内には前記結合された有機基が
突出形成され、これによって、臭素のセパレータ内透過
性が著しく制限される。前記処理されたセパレータの効
果を実証するために、以下の測定が行われた。

第２図には、本実施例において用いた臭素透過性の測定
装置が示されており、実施例の装置は、２種類の電界液
１００ａ、１００ｂをセパレータ１２を用いて分離収納
している。

ここにおいて、一方の電解液１００ａは、２ＭＺｎＢｒ
　　　　Ｏ，１ＭＢｒ２からなり、また他方の２　′ 電解液１００ｂは２ＭＺｎＢｒ２からなる。

この時、セパレータ１２を介しである時間毎に透過して
来た臭素濃度を測定し、測定結果をフィシの第１法則に
より導き出される次式を用いて整理し、第３図に示すよ
うな特性図を作成する。

そして、この特性図の各特性曲線の傾きにより、セパレ
ータ１２の透過率Ｐを求めた。

Ｎ　　／２−Ｎ２　　２Ｐ・Ｓ −、ｅ　　（−−）　−−ｔ Ｎｏ／２　　　　　　　Ｖ ・・・（１） Ｐ：透過率（ｃｍ／ｓｅｅ　） Ｓ：セパレータ面積（ＣＩｌ１２） Ｖ：電解液量（ｃｍ３） Ｎ２：セル２の臭素濃度（ｍｏｌ／ｃα　）ｔ：時間 前記測定結果が表２に無処理のセパレータとシランカッ
プリング剤Ａ−１８７で処理した後のセパレータとの相
違として示されている。

（以下余白） 表２．Ａ−１８７処理の効果 ＊　２ＭＺｎ　Ｂｒ２溶液中で測定 従って、表２の測定結果から明らかなごとく、シランカ
ップリング剤Ａ−１８７で処理したセパレータの臭素透
過率が大幅に低下し、この臭素透過性は電池のクーロン
効率に大きな影響を及ぼし、計算によれば、前述した測
定結果による臭素透過性の低下は電池のクーロン効率と
して２％程度の向上を得ることが判明し、極めて大きな
効果を発揮することができる。

なお、前述したシランとシリカとの結合はセパレータの
電気抵抗に影響を及ぼすが、表２においてこの電気抵抗
の変化が同時に示され、この結果から明らかなごとく、
シランカップリング剤Ａ−１８７で処理した後において
も電気抵抗にはさほど大きな変化が見られなかった。

以上のように、本発明に係るセパレータの臭素透過性の
低減は単にセパレータをシランカップリング剤に浸漬処
理するのみでよく、その作業が極めて簡単であるので、
その実用化が著しく容易であるという利点がある。

また、シランカップリング剤がセパレータ中のシリカと
結合する為に、充分に強い結合力を得ることができ、処
理効果が長続きする利点がある。

［効果］ 以上説明したように、本発明によれば、亜鉛−臭素電池
用セパレータとして、ポリオレフィン系の微細多孔膜を
用い、前記微細多孔膜をシランカップリング剤に浸漬処
理したことを特徴とする臭素透過性が少ないクーロン効
率の高いセパレータを得ることが可能となり、この結果
、良好な亜鉛−臭素電池を得るために好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかるセパレータを用いられる亜鉛−
臭素電池の概略構成図、 第２図は本発明を説明するための臭素透過性を測定する
装置の概略構成図、 第３図は本発明を説明するためのクーロン効率の測定結
果を示すグラフ図である。 １２・・・セパレータ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともポリオレフィンとシリカを含むポリオ
   レファン系微細多孔膜からなり、前記微細多孔膜をシラ
   ンカップリング剤に浸漬処理したことを特徴とする亜鉛
   −臭素電池用セパレータ。
2. （２）特許請求の範囲（１）記載のセパレータにおいて
   、微細多孔膜を浸漬処理するシランカップリング材の構
   造は ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする亜鉛−臭素電池用セパレータ。