FI108685B

FI108685B - Sähkökemiallinen laite, josta sähkövirtaa saadaan ilmaelektrodin avulla

Info

Publication number: FI108685B
Application number: FI951814A
Authority: FI
Inventors: Ralph Zito
Original assignee: Regenesys Tech Ltd
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2002-02-28
Also published as: KR100292450B1; SG63575A1; DZ1721A1; EP0664930A1; RU95110043A; DE69302695D1; CN1089062A; NO951406L; CZ95595A3; HK1001072A1; ZA937285B; CN1061177C; AU671864B2; IL107235A0; AU5153693A; ES2089854T3; KR950703804A; HU217488B; FI951814A0; DE69302695T2

Description

1 108585 I Sähkökemiallinen laite, josta sähkövirtaa saadaan ilma- elektrodin avulla - Elektrokemisk apparat för utgavning av elektriskt Ström genom användning av luftelektrod 5

Keksintö liittyy yleisesti uuteen sähkökemialliseen laitteeseen, joka soveltuu sähkökemiallista energiaa varastoiviin ja sähkövirtaa antaviin systeemeihin, joissa varaus- ja 10 purkusyklien aikana toistensa suhteen vastakkaisilla posi tiivisilla elektrodeilla (näistä käytetään tuonnempana nimitystä +ve) ja negatiivisilla elektrodeilla (-ve) tapahtuu käänteisiä sähkökemiallisia reaktioita ja energia varastoidaan elektrolyyttiin, josta sitä otetaan käyttöön. Näissä 15 tämän keksinnön tarkoituksiin edullisten järjestelmien kategoriaan kuuluvissa systeemeissä tapahtuvat reaktiot ovat suurimmaksi osaksi sillä tavoin käänteisiä, että virran syöttö tällaiseen systeemiin varaa systeemin varastoimalla energiaa kemiallisissa reaktioissa. Nämä reaktiot tapahtuvat 20 ioninkuljetussysteemin (kuten membraanin tai useiden memb- raanien yhdistelmän ja/tai kennojen väliosastojen) molemmin puolin ja niissä tapahtuu valikoivasti toimivien varauksen :· kuljettajien siirtymistä membraanin läpi. Systeemin luovut- ·;;· taessa virtaa nämä kemialliset reaktiot etenevät päin- 25 vastaiseen suuntaan ja luovuttavat virtaa (tehoa) kuormitus- vastukseen. Kenno voidaan palauttaa alkuperäiseen tilaansa ; eli varata uudelleen myös rekonstruoimalla reagenssit.

i * * · | · · 1 · I · * · | ' Tämä keksintö liittyy tarkemmin sanottuna sähkökemialliseen | 30 laitteeseen, joka sisältää yhden tai useamman bipolaarisen | : elektrodin, jossa käytetään hyväksi kaasufaasissa olevaa V : hapetinta (ilmaa/happea) ja josta käytetään nimitystä "ilma- • elektrodi" .

* < » | 35 Tällaiset energiaan liittyvät menetelmät ja systeemit ovat ; ·' olleet tunnettuja useita vuosia. Näiden systeemien tärkeim- • 1 mät rajoitukset ovat johtuneet nähtävästi yksinkertaisen ja ; 2 103685 mutkattoman kemiallisen menetelmän soveltamisesta käytäntöön. Käytännön ongelmista antavat käsityksen vaaralliset materiaalit, tehokkuudet, systeemin koko, tukkeutuminen ja paakkuuntuminen, kaasun muodostuminen, materiaalien "saostu-5 minen liuoksesta" eli niiden sakkautuminen, membraani- diffuusiosta johtuvat rajoitukset, materiaalikustannukset ja käyttökustannukset. Näissä systeemeissä on vielä rajoituksena virran tuoton pieneneminen systeemin varausta purettaessa .

10

Ilmaa hengittävien polttokennojen kehittämiseen on kulunut suuri työpanos. Yhtenä rajoituksena on tarve saada kehitettyä elektrodi, joka kykenee jatkuvasti ylläpitämään, edistämään tai katalysoimaan reaktiota tietyn nimenomaisen 15 sovellutuksen tarpeisiin riittävällä nopeudella. Tunnettujen ilmaelektrodien muita rajoituksia ovat suuri sähkövastus, lyhyet eliniät ja vaaditut hydrofiiliset ja hydrofobiset ominaisuudet.

20 Tunnetut ilmaelektrodit on konstruoitu huokoisiksi ja niiden toinen puoli on kosketuksessa ilman kanssa ja toinen puoli elektrolyytin kanssa. Elektrolyyttiä ei saa päästää tulvimaan koko elektrodin alueelle. Ilman/hapen on saatava päästä ·· kosketukseen elektrodin ja elektrolyytin kanssa kolmen- 25 suuntaisessa kosketuspinnassa. Ratkaisuksi herkästi kallis- '.·. tuvan tasapainon ylläpitämiseen jossakin kohdassa elektrodia on ehdotettu elektrodin toisen puolen tekemistä hydrofobi-. , seksi ja elektrodin toisen puolen tekemistä hydrofiiliseksi.

Ilmaelektrodilla alkalisessa liuoksessa tapahtuva reaktio 30 on: i » ·

j i Yhtälö l 2 e' + 3^ 02 + H20 ^ 2 OH

, Julkaisussa US-A-3 634 140 on kuvattu polttokennolaite, j _··. 35 jossa hapettimena on käytetty hyväksi ilmaa ja jossa läpi- j virtausilmaelektrodi käsittää kaksi huokoisuudeltaan eri- ; laista huokoista kerrosta ja pienempiä huokosia sisältävä 1 O o ' Ο Γ j I U o o o h 3 kerros on elektrolyyttipuolta vasten. Ilma-atmosfääripuolen ja elektrolyyttipuolen välillä vallitsee laitetta käytettäessä paine-ero, ettei elektrolyytti pääse tulvimaan ilma-elektrodin huokosiin.

5

Julkaisussa US-A-4 444 852 on kuvattu moninkertainen laminaariläpivirtausilmaelektrodi, jossa on hydrofobinen ulkovaippa, joka on tehty saatettavaksi kosketukseen ilman kanssa, ja hydrofiilinen elektrolyyttiä läpäisevä aktiivinen 10 sisäkerros, ja kahta päällyskerrosta erottaa toisistaan yksi tai useampi aktiivinen kerros, jotka sisältävät katalyyttiä sisältäviä aktiivisia hydrofobisia ja hydrofiilisia kokkareita ja joissa kokkareiden koko suurenee elektrolyyttiä läpäisevästä osasta hydrofobista ulkovaippaa kohti mentäes-I 15 sä.

Julkaisussa GB-A 1 364 795 on kuvattu polttokenno, jossa elektrolyytteihin on lisätty vaahdotusainetta ja elektrolyyttejä ravistellaan polttoainetta sisältävän vaahdon 20 muodostamiseksi ja hapetinta sisältävän vaahdon muodostamiseksi, anodi ja katodi on tehty sileästä platinasta ja tämä on sijoitettu olennaisesti ainoastaan vaahtokerroksiin.

’·· Julkaisussa US-A 4 328 287 on kuvattu kaasulle tarkoitettu- • ;';j 25 jen sähkökemiallisten kennojen läpivirtauselektrodeja, joissa on huokoinen läpivirtausmatriksi, jonka huokosissa on matriksin pintojen tukemia elektrokatalyyttejä, ja nestemäi-. sen elektrolyytin sisältämät sähkökemiallisesti hapettuvat tai pelkistyvät kaasukuplat pääsevät kulkemaan huokosten « t · '·’ 3 0 läpi.

: Sinkki/ilma-paristo on ollut tunnettu useita vuosia. Tässä V : paristossa on huokoinen +ve-hiilielektrodi, KOH-tahna- . ,·. elektrolyytti ja -ve-sinkkielektrodi. Alkuperäinen ,···, 35 sinkki/ilma-paristo oli tehty U:n muotoiseksi ja sen käyttöä rajoitti hitaasti tapahtuva varauksen purkautuminen, koska i huokoisen hiilielektrodin läpi diffusoituvan ilman tulo- t t I » « i 4 1 π o ' o f~ I u O O O 3 nopeus on verrannollinen ilman kanssa kosketuksessa olevan hiilielektrodin pinta-alaan. Massan siirto on siten rajoitettua. Lisäksi tämä paristo on olennaisesti ensiöparisto eikä sitä voida varata tehokkaasti sähköllä, sillä jos 5 paristoa yritetään varata uudelleen, niin pariston sinkki kerääntyy epätasaisesti takaisin sinkkielektrodille, mikä rajoittaa uudelleenvaraussyklien lukumäärää ennen kuin paristo menettää käytettävyytensä. Lisäksi muodostuu sinkki-oksidi- ja sinkkikarbonaattisaostumia, jotka saavat aikaan 10 elektrolyyttien kontaminoitumista ja muita vaikeuksia yri tettäessä varata systeemiä uudelleen. Parannetussa sinkki/ ilma-paristossa -ve-elektrodina käytetään tasaista sinkki-levyä ja tällä kyetään käyttämään tehokkaammin hyväksi ilmaa/happea puhaltamalla ilmaa elektrodin pintaa pitkin. 15 Massan siirto tapahtuu siten tässä tapauksessa paremmin ja varauksen purkunopeus on suurempi kuin U:n muotoisessa sinkki/ilma-paristossa, mutta tässä paristossa on vielä samoja uudelleen varaamista koskevia ongelmia.

20 On myös tehty joitakin yrityksiä korvata sinkki/ilma-paris- ton sinkki muilla metalleilla, kuten alumiinilla, raudalla, vanadiinilla tai magnesiumilla. Nämä laitteet eivät ole i kuitenkaan olleet varattavissa sähkövirralla uudelleen tyydyttävin tuloksin.

: 25 V: Julkaisussa US-A-3 925 100 on kuvattu metalli/ilma-kennois- sa, kuten sinkki/ilma-paristoissa käytettäväksi tarkoitettu ; ilmakatodi, joka sisältää hydrofiiliseen kerrokseen laminoi- • r · I ·./ dun hydrofobisen kerroksen. Ilma tai happi on kosketuksessa 30 hydrofobisen kerroksen kanssa, jonka läpi kaasu diffusoituu hydrofiiliseen kerrokseen, mutta elektrolyytti ei voi kulkea : hydrofobisen kerroksen läpi.

* I I

: Tämän keksinnön tavoitteena on saattaa käyttöön parannetun .·. 35 ilmaelektrodin sisältävä sähkökemiallinen kenno, joka on tarkoitettu sähkövirran luovuttamiseen ja/tai energian ( · »

* I

varastointiin, joka on edullisesti varattavissa sähkövirralla ja joka luovuttaa taloudellisesti sähkövirtaa.

5 1 O 0 ' Γι r I u 6 ο ο b Tämän keksinnön tavoitteena on lisäksi saattaa käyttöön säh-5 kökemiallinen kenno, joka sisältää parannetun ilmaelektrodin ja joka on bipolaarinen ja jonka tuloksena saadaan kustannuksiltaan entistä edullisempia kennostoja ja entistä suurempia energiatiheyksiä tilavuusyksikköä kohti.

10 Vielä yksi tämän keksinnön tavoite on saattaa käyttöön paran netun ilmaelektrodin sisältävä sähkökemiallinen kenno, joka on ominaisuuksiltaan hydrofobinen ja joka vähentää ongelmia, jotka liittyvät vesihävikkiin tekniikan tason mukaisista järjestelmistä.

15

Vielä yksi tämän keksinnön kohde on saattaa käyttöön parannettu ilmaelektrodi, josta saadaan olennaisesti täysi teho jopa järjestelmän varaustilojen ollessa pienet, toisin sanoen systeemin virrantuotto säilyy vakiona ajan suhteen ja sen an-20 toteho säilyy olennaisesti samanlaisena miltei varauksen täy delliseen purkautumiseen asti.

Tästä keksinnöstä saadaan käyttöön sähkökemiallinen laite energian varastoimiseksi ja sähkövirran luovuttamiseksi, joka

MM

25 laite koostuu sähkökemiallisesta kennostosta, joka käsittää a) +ve-päätyelektrodin ja -ve-päätyelektrodin, joiden välissä on yksi tai useampi bipolaarinen välielektrodi, joissa kussa-j : kin on +ve-puoli ja -ve-puoli, jotka kumpikin suuntautuvat vas- v * 30 taavaan +ve-kammioon ja -ve-kammioon päin ja kunkin bipolaa- risen elektrodin +ve-puoli sisältää sähköä johtavan alustan, jossa on huokoinen johtava pinta, ja bipolaarisia elektrodeja erottaa toisistaan kationinvaihtomembraanit,

I I

'li,' 35 b) elimet sellaisen ilma/happi- ja elektrolyyttiseoksen muo- < * dostamiseksi, jossa ainesosat ovat välittömässä kosketuksessa : : toisiinsa, kupladispersion aikaansaamiseksi elektrolyyttiin, 6 108685 i c) elimet vaiheessa b) valmistetun elektrolyytin saattamiseksi kiertämään kennoston +ve-kammioiden läpi, ja d) elektrolyytin, joka on sulfidi, vanadium (V2+) - suola tai 5 kromi (Cr2+) -suola ja joka kiertää kennoston -ve-kammioiden läpi kennoston luovuttaessa virtaa.

Elimiä sellaisen ilmasta/hapesta ja elektrolyytistä muodostetun seoksen muodostamiseksi, jossa osaset ovat välittömässä 10 kosketuksessa keskenään, kupladispersion aikaansaamiseksi, voidaan käyttää joko kennon +ve-kammioiden ulkopuolella tai näiden sisällä. Ilman/hapen virtausnopeus säädetään edullisesti sellaiseksi, että millä tahansa tietyllä varauksenpur-kuvirralla saadaan lähes maksimaalinen kennojännite. Jos kaa-15 sun virtaus on liian voimakasta, niin se syrjäyttää voimakkaasti elektrolyyttiä, mikä lisää kennon sisäistä vastusta, kun taas jos kaasun virtaus on liian pieni, niin +ve-elektrodi ei saa riittävästi hapetinta.

20 Tässä keksinnössä käytettäväksi tarkoitetut tyypilliset virtausnopeudet ovat hapen kyseessä ollessa 0,70 - 5 litraa minuutissa ja ilman kyseessä ollessa noin 3 litraa minuutissa. Kennon +ve-kammioiden läpi virtaava elektrolyytti voi olla laimeaa alkalista liuosta, esimerkiksi natrium-, kalium- tai • »· * 25 litiumhydroksidiliuosta, tai laimeaa happoliuosta, esimerkik-<v> si suolahappoa tai rikkihappoa. Kun laitetta käytetään siten, että +ve-kammion läpi kiertää hapanta elektrolyyttiä, niin tavallisesti saadaan aikaan suurempi jännite kuin alkalista liuosta käyttäen. 02:n sähkökemialliset reaktiot happamessa v * 30 ja emäksisessä ympäristössä ovat kvalitatiivisesti erilaiset.

Happamessa liuoksessa reaktio on:

Yhtälö 2a 02 + 4 H+ + 4 e' = 2 H20 • i · :: 35 j « · 1 H o ^ O «~ I !J O O 8 5 7 jonka elektrodipotentiaali standardivetyelektrodia vastaan on 1,229 V.

Reaktio emäksisessä liuoksessa on: 5

Yhtälö 2b 02 + 2 H20 + 4 e = 4 OH' jonka elektrodipotentiaali on 0,401 V.

10 Ensimmäisessä kemiallisessa yhtälössä on esitetty kokonais- reaktio kennon +ve-osastossa rikkihapon läsnäollessa ja natriumionien kulkiessa membraanin läpi -ve-puolelta +ve-puo-lelle varausta purettaessa.

15 Bipolaarisia elektrodeja erottavat toisistaan ja pääty- elektrodeista kationinvaihtomembraani.

Sähköä johtavalla alustalla oleva huokoinen johtava pinta voi olla esimerkiksi hiilipartikkeleita, hiilikuituja tai 20 onttoja hiilisauvoja, jotka ovat välittömässä kosketuksessa alustaan ja toisiinsa. Ilman ja elektrolyytin tai hapen ja elektrolyytin kuplasuspensiosta peräisin oleva happi pidättyy elektrodilla olevaan huokoiseen sähköä johtavaan pin-| ; taan, johon se adsorboituu/absorboituu ja on siten käytettä- I 25 vissä sähkövarauksen purkamista varten. Hiilipartikkelit, -kuidut tai hiilestä valmistetut ontot sauvat voidaan puris-taa mekaanisesti välittömän kosketuksen aikaansaamiseksi . . niiden itsensä ja sähköä johtavan alustan kanssa tai ne voidaan sidostaa alustaan esimerkiksi käyttäen mitä tahansa ’·’ ’ 30 polymeerimateriaalia, kuten Kynar'ia (rekisteröity tavara merkki) , joka antaa hyvän vastustuskyvyn kemikaalien vaiku-: ; tuksia vastaan. Bipolaarisen elektrodin +ve-puolen huokoisen : v : ja johtavan pinnan ja ioninvaihtomembraanin väliin asetetaan | . edullisesti suojakudos, kuten polypropeenikuitukangas 35 (Pellon-kangas) . Suojakudoksen tehtävänä on sekä toimia sähköä johtavan pintamateriaalin tukena että suojata memb-i ’.· raania vauriolta.

8 108585

Huokoinen sähköä johtava pinta on edullisesti 2,5 - 25 mm:n paksuinen ja edullisemmin 5-15 mm:n paksuinen. Elektrodin päällä olevan huokoisen johtavan pinnan huokoisuus on edullisesti alueella 0,7 - 0,85. Sähköä johtavista partikkeleis-5 ta valmistetun pinnan kyseessä ollessa huokoisuus ei ainoas taan ole riippuvainen partikkelien partikkelikoosta ja partikkelien huokostilavuudesta, vaan myös partikkelien pakkautumistiheydestä.

10 Kennoston -ve-kammiot sisältävät -ve-elektrodit ja niiden läpi kiertää elektrolyyttiä. Systeemeissä, jotka ovat varattavissa sähköllä ja joiden varaus voidaan purkaa, on sähkökemiallisissa kennoissa tapahtuvien kemiallisten perusilmiöiden tunnusomaisena piirteenä kemiallinen yhtälö, ja 15 systeemiä varattaessa reaktio etenee yhteen suuntaan ja systeemistä virtaa otettaessa päinvastaiseen suuntaan. Tämän keksinnön mukaisen sähkökemiallisen laitteen -ve-kammioiden läpi virtaava elektrolyytti on sulfidi, vanadium (V2+) -suola tai kromi (Cr2+) -suola. Esimerkkejä näistä systeemeistä ovat 20 happi/rikki-pari, jota voidaan kuvata yhtälöllä:

Yhtälö 3 5 Na2S + 2 02 + 4 H20 ** Na2S5 + 8 NaOH

t happi/vanadiinisysteemi, jota voidaan kuvata yhtälöllä: !!": 25

Yhtälö 4 2 VS04 + 02 + 2 H2S04 ** 2 V(S04)2 + 2 H20 ; ja happi/kromisysteemi, jota voidaan kuvata yhtälöllä V : 30 Yhtälö 5 4 CrS04 + 02 + 2 I^SO,, ^ 2 Cr2(S04)3 + 2 H20 ·,· · Näiden yhtälöiden mukaiset sähkökemialliset reaktiot tapah- tuvat varsinaisesti erillisissä mutta toisistaan riippuvai-\ sissa reaktioissa ja happoreaktio tapahtuu membraanien +ve- 35 puolella ja toinen reaktio membraanien -ve-puolella.

9 108685

Varattaessa (sähköä varastoitaessa) nämä reaktiot etenevät oikealta vasemmalle ja varausta purettaessa (luovutettaessa virtaa kuormitusvastukselle) ne etenevät vasemmalta oikealle .

5 Tämän keksinnön mukaista sähkökemiallista kennostoa voidaan käyttää ensiölaitteessa, joka ei ole tyydyttävin tuloksin varattavissa uudelleen sähköllä. Näissä laitteissa kunkin bipolaarisen elektrodin -ve-puoli sisältää metallia, kuten 10 sinkkiä, alumiinia, magnesiumia tai rautaa.

Tämän keksinnön mukaisen kennoston toimintaa kuvataan tarkemmin tuonnempana käyttäen edellä yhtälössä 3 yksityiskohtaisesti esitettyä happi/rikki-paria. Kaikissa reaktiois-15 sa, jotka on esitetty käyttäen Na+-ioneja, voidaan kaikkialla tässä patenttiselityksessä käyttää kalium-, litium- tai ammoniumioneja. Kuten aiemmin on mainittu, yhtälön 3 suunta on varattaessa oikealta vasemmalle ja varausta purettaessa yhtälön 3 suunta on vasemmalta oikealle.

20

Na+-ionit kulkevat varausta purettaessa membraanien läpi -ve-puolilta +ve-puolille tuoden tarvittavaa Na:ia sekä muuntaen Na2S:n Na2S5:ksi. NaOH:ta muodostuu +ve-puolilla hapetus-reaktion välityksellä, johon osallistuvat vesi ja 02. Täydesti*:: 25 sä varaustilassa on kukin +ve-puolista hyvin laimeaa NaOH- Y: liuosta ja kukin -ve-puolista on väkevää Na2S-liuosta. Varauk- sen ollessa olennaisesti täysin purkautunut on kukin +ve-: puolista väkevää NaOH:ta ja kukin -ve-puolista molaarisuudel- taan tätä pienempää mutta konsentroitua Na2S5-liuosta. -ve-30 puolilla oleva molekulaarinen rikki pysyy liuoksessa, koska , , natriumsulfidi liuottaa eli solubilisoi varausta purettaessa · muodostuneen molekulaarisen rikin pentasulfidimuotoon.

t : Na+-ionit kulkevat varattaessa membraanien läpi +ve-puolilta 35 -ve-puolille, mikä saa aikaan varauksen tasapainottumisen ja

Na2S5:n muuttumisen Na2S:ksi. Varaukseltaan kahdenarvoisena 1 108585 10 polysulfidi-ionina S2'· Sx (jossa x voi olla jopa 4) esiintyvä rikki pelkistyy aluksi S2' · Sx_,:ksi ja lopulta S2':ksi.

Reaktiota, joka varausta purettaessa tapahtuu +ve-elektro-5 deilla, ei ole selvitetty täydellisesti, mutta sitä kuvaa todennäköisesti yhtälö:

Yhtälö 6 02 + 2 H20 + 4 e' 4 OH' +0,41 V

10 Suurimmassa osassa loppukäyttösovellutuksista käytetään membraanien molemmilla puolilla virtaavia elektrolyyttejä, jotka yhdellä kerralla tapahtuvan läpivirtaamisen sijaan ovat edullisesti jatkuvassa kierrossa. Elektrolyytti, joka varausta purettaessa kiertää +ve-kammioiden läpi, koostuu 15 joko ilmaa tai happea sekä vettä sisältävästä seoksesta tai ilmaa ja laimeaa NaOH:ta sisältävästä seoksesta. Seos, jossa happi tai ilma sekä vesi tai laimea NaOH ovat välittämässä kosketuksessa keskenään, voidaan valmistaa kuplittamalla joko kennon ulkopuolella tai kennon sisällä virtaavaa ilmaa 20 tai happea veteen tai laimeaan NaOH-liuokseen kupla- dispersion aikaansaamiseksi. Vesi tai laimea NaOH voidaan varastoida erillisessä säiliössä. Samalla tavoin elektrolyytti, joka varausta purettaessa kiertää -ve-kammioiden läpi, sisältää Na2S:ää, joka voidaan varastoida omassa säi-25 liössään.

S2" absorboituu elektrolyytin kiertäessä -ve-puolilla liuokses-: ta -ve-elektrodien pinnalle ja/tai näiden huokoiseen pintaan.

• Tämä tarjoaa käytettäväksi suotuisan huokoisen rakenteen, 30 jossa S2'-liuosta voi olla suurissa konsentraatioissa (toisin , , sanoen olla helposti saatavilla). Huokoisuuden johdosta : käytettävissä on suuri pinta-ala, joka parantaa tehokkuutta ' varauksen purkamisen aikana. Lisäksi -ve-elektrodien pinta on : päällystetty aktiivisella ainesosalla, edullisesti jollakin 35 aktiivihiilellä, joka edistää reaktiokinetiikkaa saattamalla käyttöön nopeasti S2'-ioneja, kun näitä tarvitaan myöhemmin : ·' varausta purettaessa, minkä avulla on siten mahdollista 11

1 ΓΗ-1 ' O C

I ij u o 0 0 saada täysi teho varauksen olennaisesti täydelliseen purkautumiseen asti. Kun varausta puretaan tällä tavoin, niin kennon antojännite pysyy purkamisen aikana miltei vakiona eivätkä polarisaatiohäviöt ole suuria.

5

Na+-ionit kulkeutuvat kennoa varattaessa kationinvaihto-membraanien läpi kennon +ve-puolilta sen -ve-puolille. Nationit muuttavat Na2Sx:n Na2S:ksi ja tässä tapahtumassa S pelkistyy S2':ksi. +ve-puolilla olevilla +ve-elektrodipinnoilla muo-10 dostuu vapaata happea, joka johdetaan elektrolyytin kiertäessä venttiilin kautta ympäröivään ilmaan. Vaihtoehtoisesti elektrolyytit voidaan varata sähköllä uudelleen omassa systeemissään kennon ulkopuolella, jotta tällä estettäisiin +ve-elektrodeilla varattaessa muodostuvan hapen haitalliset 15 vaikutukset varsinaisiin elektrodimateriaaleihin.

Jos kennon +ve-puolille muodostuu karbonaatteja systeemin antaessa virtaa, mikä tilanne voi esiintyä johdettaessa +ve-puolelle hapen sijasta ilmaa, niin nämä muuntuvat kennoa 20 varattaessa +ve-elektrodeilla hiilidioksidiksi, joka yhdessä varattaessa muodostuneen hapen kanssa johdetaan venttiilin kautta ulos.

Lisäksi koska happi on heikko hapetin, pysyy kaikki membraa-25 nin läpi menevä S liuoksessa eikä se muodosta saostumia. V; Siten elektrolyyttien kierron aikaansaavassa virtaus- systeemissä ei tarvitse käyttää suodattimia.

Suodatinta voi olla kuitenkin edullista käyttää ilman suo- I » | 30 dattamiseen ennen tämän sekoittamista laimeaan NaOH:hon ja ylimääräinen pöly ja muut partikkelit poistuvat suodattumal-: ’ : la suodattimen avulla.

; Tässä keksinnössä käytetty ioninvaihtomembraani on edulli- 35 sesti kationityyppinen (positiiviset ionit, kuten Na+ ja K+ kulkevat sen läpi) , joka toimii myös tehokkaana esteenä S2':n • migraatiolle membraanin läpi.

10868b 12

Vaihtoehtoisissa edullisissa sovellutusmuodoissa käytetään joko hydroksidiliuoksessa tai sulfidiliuoksessa tai näissä molemmissa olevan natriumin tilalla kaliumia, litiumia tai ammoniumia ja muita asianmukaisia natriumia korvaavia ainei-5 ta.

Tämän keksinnön muut tavoitteet, ominaispiirteet ja edut käyvät ilmi seuraavasta yksityiskohtaisesta edullisten sovellutusmuotojen kuvauksesta yhdessä oheisten piirrosten 10 kanssa, joissa: kuvio 1 on kaavio tämän keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaisesta kennostosta,- 15 kuvio 2 on lohkokaavio täydellisestä systeemistä, jossa on käytetty kuvion 1 mukaista kennoa; kuvio 3 on diagrammi esimerkin 1 mukaisen kennon varauksen-purkuominaisuuksista; ja 20 kuvio 4 on diagrammi esimerkin 2 mukaisen kennon varauksen-purkuominaisuuksista.

·;· Tämän keksinnön mukaista sähkökemiallista kennoa tai kennos- 25 toa kuvataan tuonnempana käyttäen hyväksi tiettyä nimen omaista systeemiä, jossa on käytetty hyväksi ilman ja natriumhydroksidin seosta ja natriumsulfidia. On kuitenkin . , selvää, että tässä keksinnössä nimenomaisesti käytettyjen natriumhydroksidin ja natriumsulf idin tilalla voidaan käyt- f : : ' 30 tää muita suoloja.

: On myös selvää, että vaikkakin tässä keksinnössä käytetty V : ilmaelektrodi on kuvattu sähkökemiallisessa menetelmässä, . jossa on käytetty hyväksi happi/rikki-paria, niin tuonneinpa- _ 35 na oleva yleinen esitys ja kuvaus koskee tämän keksinnön I , mukaista ilmaelektrodia muiden kemiallisten reaktioiden ; V kanssa käytettynä.

1 0 O P ς O \J KJ w

Kuviossa 1 on esitetty useista kennoista koottu kennosto 20, jossa kennojen sähkökytkentä on tehty sarjaan ja neste-kytkentä rinnakkaisesti. Päätyelektrodeja 12E (+ve) ja 14E

(-ve) ja keskenään samanlaisia välielektrodeja 13 (näistä 5 kussakin on +ve-elektrodiosa 12A ja -ve-elektrodiosa 14A) , erottavat toisistaan kationinvaihtomembraanit 16, ja nämä kaikki yhdessä muodostavat päätykennot CE1 ja CE2 ja n#:n suuruisen ryhmän välikennoja CM (tyypillisesti 10 - 20; on kuitenkin huomautettava, että kokoonpano voi soveltua paljon 10 pienemmälle sekä paljon suuremmalle kennomäärälle).

Kationinvaihtomembraanit 16 on valittu siten, että ne minimoivat hapen migraation +ve-puolelta -ve-puolelle ja että ne minimoivat S2'-ionien migraation -ve-puolelta +ve-puolelle. Päätyelektrodeissa 12E (+ve) ja 14E (-ve) on sisäiset sähkön-15 johtimet 12F ja 14F (nämä ovat tyypillisesti kupari- verkkoja) , jotka on suljettu niiden sisään ja liitetty ulkopuolella oleviin napoihin, jotka on yhdistetty ulkopuolisiin kuormitusvastuksiin (esimerkiksi moottoriin M säätöpiirin CONT välityksellä ja moottori toimii ajoneuvon 20 voimanlähteenä) tai virtalähteisiin (esimerkiksi latauksessa käytettävään sähköverkkoon). Elektrodi 13 toimii kussakin sisäkennossa bipolaarisena elektrodina. Tämä tarkoittaa sitä, että elektrodi muodostaa yhden kennon -ve-puolen 14A samalla kun se muodostaa yhtä aikaa seuraavan kennon +ve-25 puolen 12A.

Sekä +ve-päätyelektrodissa 12E että bipolaaristen elektrodien i 13 +ve-elektrodiosissa 12A on aktiivihiilipartikkelien, kuten G-212-partikkelien (North American Carbon Co.) tai UU-laatu- f * * ’ 30 luokan partikkelien (Barnebey-Cheney Co.), muodostama huo koinen johtava pinta 26. Aktiivihiilipartikkelit on puris-: tettu välittömään kosketukseen elektrodien pinnan kanssa tai V ne on sidostettu siihen. Hiilipartikkelit 26 on peitetty . kuitukangaspeitteillä 27, esimerkiksi polypropeenikuitu- ··, 35 kankaalla, kuten esimerkiksi Pellon-kuitukankaalla, ja nämä peitteet erottavat ne membraaneista 16, mikä siten estää I ’.· membraanien vaurioitumisen.

14 108685 Tässä sovellutusmuodossa sekä -ve-päätyelektrodin 14E että myös bipolaaristen elektrodien 13 -v®-elektrodiosien 14A on esitetty sisältävän aktiivihiilipartikkeleista 28 muodostuvan huokoisen johtavan pinnan, jotka partikkelit voivat olla 5 samanlaisia kuin +ve-elektrodien pinnan muodostavat partikke lit tai poiketa näistä. Hiilipartikkelit 28 on peitetty kuitukangaspeitteillä 30, jotka voivat olla samanlaiset kuin ; peitteet 27 tai poiketa näistä.

10 Kennoston ulkopuolella tehtyä vaahtomaista ilman ja laimean NaOH: n seosta 22 johdetaan kunkin kennon +ve-kammion 22C pohjalle. Na2S-liuos 24 johdetaan kunkin kennon -ve-kammion 24C pohjalle.

15 Kun kennosto on olennaisesti täysin varautunut, on kennon kammioissa 22C NaOH-liuosta, jonka konsentraatio on 0,5 -1,0-molaarinen ja kennon kammioissa 24C on 3 - 4-molaarista Na2S-liuosta.

20 Kenno purkautuu luovuttaessaan virtaa kuormitusvastukselle ja sen kahdella elektrodilla tapahtuu käänteisiä reaktioita. Natriumionit, Na+, kulkevat membraanin 16 läpi kennon -ve-puolelta tämän +ve-puolelle. Happimolekyylit pelkistyvät +ve-elektrodilla 12 ja muodostavat OH-ioneja. Sulfidi-ionit, S2', 25 hapettuvat -""-elektrodilla molekulaariseksi rikiksi (jonka natriumsulfidi solubilisoi) . -ve-elektrodilla muodostuneet *:*: vapaat elektronit muodostavat kuormitusvastuksen läpi kulke- f van virran. Elektrodeilla tapahtuvat kemialliset reaktiot , tuottavat kennoa kohti 0,6 - 0,7 V:n jännitteen.

30 . . Kuvio 2 on lohkokaavio täydellisestä systeemistä, jossa on käytetty kuvion l mukaista kennoa 20. Noin 1-molaarista ' ' laimeaa NaOH-liuosta pidetään +v®-elektrodin puolella säi- : liössä 40, josta se johdetaan sekoitussäilöön 23 ja sekoite- ! 35 taan täällä putken 44 kautta tulevaan ilmaan. Vaahtomainen ^ ilman ja laimean NaOH:n seos johdetaan sitten kennon 20 kammioiden 22C pohjalle. Vaahtomainen seos tulee kammioiden 15 ! 108535 22C läpi kulkiessaan kosketukseen elektrodien 12 huokoisten johtavien pintojen 26 kanssa. Natriumhydroksidi palautetaan takaisin säiliöön 40 pumpun 45 avulla.

5 Natriumsulf idiliuosta Na2S säilytetään -ve-elektrodin yh teydessä olevassa säiliössä 46, josta se johdetaan kennon 20 kammioiden 24C pohjalle. Na2S-liuos palautetaan takaisin säiliöön 46 pumpun 47 avulla. Säiliöt 40 ja 46 voidaan korvata juuri varatulla elektrolyytillä vaihtamalla tyhjen-10 tyneiden säiliöiden tilalle uudet säiliöt ja/tai täyttämällä vanhat säiliöt sähköllä varatuista täydennysvarastoista.

Elektrodien valmistus Päätyelektrodit eroavat välielektrodeista, koska niiden 15 sisään on suljettava koko elektrodin alueelle ulottuva metallinen johde. Tätä tarvitaan siitä syystä, että niiden valmistukseen käytetyn alustamateriaalin liian suuri ominaisvastus ei anna riittäviä mahdollisuuksia sähkön johtamiseen ulkopuoliseen sähköliittimeen. Esimerkiksi 25 cm 20 x 25 cm (10 tuumaa x 10 tuumaa) suuruisen neliömäisen ja 0,25 cm:n (0,1 tuuman) paksuisen alustamateriaalikappaleen vastus on noin 10 ohmia, kun taas tätä vastaavan kennon sisäinen vastus on noin 0,01 ohmia. Elektrodin sisään suljettu ja tämän pinta-alaa suunnilleen vastaava 0,025 cm:n : 25 paksuinen kuparilevy pienentää tehollisen vastuksen noin 100 mikro-ohmiksi. Päätyelektrodit ovat unipolaarisia, kun _ taas välielektrodit ovat bipolaarisia. Johdelevy on pääty- . , elektrodien sisään näiden koko mitalta suljettu ohuesta

i t I

;j ‘ verkosta tehty rakenne, joka muodostaa mekaanisesti hyvän t » '·" 30 kosketuksen virran kulkutiellä.

I · j Bipolaariset välielektrodit valmistetaan seuraavaksi kuvat- : tavien vaiheiden mukaisesti. Alustat valmistetaan muovi- pohjaiseen sideaineeseen tai johonkin muuhun sopivaan side-35 aineeseen yhdistetyistä grafiittilastuista käyttäen näiden komponenttien painosuhteena tavallisesti suhdetta 1 ·. 1.

: V Kosteus poistetaan seoksesta kuumennus- ja/tai kuivatus- 16 1 n o . O u I uuoob menetelmillä, se muokataan levyksi ja kuumapuristetaan käytetyille materiaaleille sopivissa lämpötiloissa ja paineissa.

5 Se alustan pinta, josta on määrä tulla +w-elektrodi, pääl lystetään sitten huokoisella johtavalla päällysteellä, esimerkiksi aktiivihiilipartikkeleilla, joko puristamalla johtava päällystysmateriaali mekaanisesti siten, että se tulee välittömään kosketukseen elektrodin pinnan kanssa tai 10 sidostamalla johtava pinnoitusmateriaali elektrodin pintaan.

Ensimmäisessä menetelmässä pidetään paksua (yli 2,5 mm) kerrosta sidostamattomia irtonaisia hiilipartikkeleita mekaanisin keinoin kosketuksessa alustan pintaan ja alusta päällystetään ensin tavallisesti kiinnittämällä pintaan ohut i 15 kerros pienehköjä hiilipartikkeleita. Tällä välipinnoitus- kerroksella saadaan aikaan hyväksyttävää luokkaa oleva pienivastuksinen kosketus kevyesti kiinnitettyyn hiili-partikkelikerrokseen, jonka tarkoituksena on osallistua vuorovaikutukseen happea sisältävän elektrolyytin kanssa.

20

Toisessa menetelmässä sidostetaan irtonaisia hiilipartikkeleita alustan pintaan käyttäen asiaankuuluvaa kemiallista korroosionkestävää polymeerimateriaalia, käyttäen esimerkiksi sidostusaineena sellaista määrää jauhemaista : 25 Kynaria, että tämän osuudeksi tulee 15 - 20 paino-%.

Johtavan pinnoitusmateriaalin päälle asetetaan edullisesti . . peitekappale, esimerkiksi polypropeenista valmistettu kuitu- v ; > ; · kangaspeitekappale (kuten esimerkiksi Pelion-kuitukangas), 30 joka on tarkoitettu edesauttamaan johtavan pinnoitus- materiaalin paikoillaanpysymistä. Tämän keksinnön mukaisessa ; · edullisessa sovellutusmuodossa päällystetään se alustan v * pinta, jonka on määrä muodostaa -ve-elektrodi, huokoisella johtavalla pinnalla edellä kuvatulla tavalla.

35 Päätyelektrodit valmistetaan tekemällä alusta niin, että ; V grafiittilastuja sekoitetaan muovipohjaiseen sidostus- t « * * 1 n o o c

i 'j \j O J

17 materiaaliin samalla yleisellä tavalla kuin mitä bipolaaris-ten välielektrodien valmistamisesta on esitetty. Kaksi alustaa yhdistetään kerroskonstruktioksi, joissa kerrosten väliin on asetettu johtava verkko, esimerkiksi kupariverkko. 5 Tämä konstruktio kuumapuristetaan elektrodiksi, joka sitten päällystetään (menetellen äskeisen välielektrodien valmistamista koskevan kuvauksen mukaisesti) johtavalla pintamateriaalilla +ve-päätyelektrodin muodostamiseksi. Samaa | pintakäsittelyä käytetään myös tämän keksinnön mukaisessa 10 edullisessa sovellutusmuodossa -ve-päätyelektrodien valmistamisessa .

Membraanit

Edulliset kationinvaihtomembraanit tässä keksinnössä käytet-15 täväksi ovat Sybron Chemical Co:n valmistama heterogeeninen konstruktio, jota kutsutaan nimityksellä Ionac MC 3470, tai Du Pont de Nemours'in valmistama Nafion. Ionac on kationin-vaihtomembraani, joka sisältää funktionaalisina materiaaleinaan Kynarilla sidostettuja sulfonoituja hartseja. Tämä 20 materiaali on sidostettu lasikuitukankaasta tai polymeeri-kuidusta valmistettuun tukilevyyn. Tämän membraanin spesifikaatiot ovat: paksuus 0,4 cm (0,016 tuumaa), perm- selektiivisyys 96 % ja 5 ohmia 1 N NaCl:ssa neliösentti-metriä kohti ilmoitettuna. (Ionac, Nafion ja Kynar ovat 25 rekisteröityjä tavaramerkkejä) .

Voidaan myös käyttää muita kationinvaihtomembraaneja.

Energiatiheys 30 Edullisessa sovellutusmuodossa, jossa käytetään tämän kek sinnön mukaista sähkökemiallista laitetta, kuvaa tämän ' : : keksinnön mukaisessa menetelmässä energian varastointiin ’ käytettyä reaktiota seuraava perusreaktio

35 Yhtälö 7A. 02 + 2 H20 + S2' 4 OH' + S

1 { Q ·.: ο π

Edellä esitetty kemiallinen reaktio sisältää ainoastaan ne molekyylilajikkeet, jotka liittyvät suoraan tapahtuviin muutoksiin ja ovat niissä välttämättömiä. Jotta nämä muutos-tapahtumat olisivat mielekkäitä käytännössä, on kuitenkin 5 otettava huomioon kationit ja ylimääräinen vesi ja varsinai nen reaktio kaliumsuolasysteemin kyseessä ollessa on:

Yhtälö 7B. 4 H20 + 5 K2S + 2 02 ** 8 KOH + K2S5 10 kun taas natriumsysteemin kyseessä ollessa reaktio on:

Yhtälö 7B. 4 H20 + 5 Na2S + 2 02 - 8 NaOH + Na2S5

Yhtälössä 7B esitettyyn reaktioon perustuva suurin mahdolli-15 nen saatavilla oleva energiatiheys lasketaan, olettaen reaktion menevän loppuun ja ottamatta huomioon polarisaatio- ilmiöistä tai ohmisista ilmiöistä johtuvia muita häviöitä, edellä olevassa yhtälössä 7B esiintyvien reagenssien kokonaispainoa ja yhtälön 20 5 S2' = Sj2' + 8 e' mukaista elektronien vaihtoa käyttäen.

1 ( * 25 Olettaen reaktion avoimen piirin potentiaalin keskiarvon * olevan 1 voltin, niin lähtöaineita on 686 g 208 Wh:n suu- ’·“· ruista energiaa kohti, josta energiatiheydeksi saadaan 303 Wh/kg.

30 Tässä keksinnössä käytetty menetelmä on kuitenkin "ilma- hengitys "systeemi eikä happea kuljeteta systeemissä sen , ollessa täysin varautuneena. Systeemin energiatiheys varauk sen purkua aloitettaessa on sen energia jaettuna reagenssien painolla, josta hapen määrä on vähennetty, eli 334 Wh/kg.

Käytäntöön sovelletussa systeemissä K2S:ää liukenee maksimaa-lisesti veteen noin 5-molaariseksi liuokseksi. Kennoston 35 1 O O < Q c

19 i a u O D

realistisena konfiguraationa olisi käyttää lähtötilanteessa hapettimena noin 1 litra 0,5 M KOH:ta (positiivinen elektrolyytti) jokaista pelkistimenä käytetyn 5 M K2S-liuoksen (negatiivinen elektrolyytti) litraa kohti. Kun varaus on 5 purkautunut, niin liuokset ovat noin 8,5 M KOH ja IM K2S, vastaavassa järjestyksessä ilmoitettuna.

Tämän systeemin energiatiheys on täysin häviöttömäksi oletetussa reaktiossa 85 Wh/kg.

10 5 M K2S:n kyseessä ollessa tästä saadaan negatiivisessa elektrolyytissä käytetyn rikin painoprosenttimääräksi kokonaisuudessaan suunnilleen 17,5 %.

15 Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin käyttäen seuraavia sitä rajoittamattomia esimerkkejä, joissa tämän keksinnön mukaista sähkökemiallista kennostoa on käytetty happi/rikki-parin käyttöön perustuvassa sähkökemiallisessa menetelmässä.

20 Esimerkki 1 A. Päätyelektrodien valmistus

Valmistettiin kaksi alustaa yhdistämällä grafiittilastuja . (Asbury Carbon Co. -yhtiön #4012-grafiittilastuja) poly- ··'·’ vinylideenifluoridi, PVDF, -sideaineeseen (Penwalt'in #461) 25 painosuhteessa 1:1. Seosta kuumennettiin kosteuden poista miseksi, se muokattiin levyiksi, joita kuumapuristettiin 177 °C:n (350 °F) lämpötilassa ja 1723 kPa:n (250 psi:n) paineessa 10 minuutin ajan, minkä jälkeen ne jäähdytettiin V: samassa paineessa vesijäähdytteisten tasojen välissä.

» 30 Tämän jälkeen muodostettiin pinottu kokoonpano johon alhaalta ylöspäin ilmoitettuna tuli alumiininen aluslevy, teflonarkki, yksi alusta, kupariverkko (paksuus 0,025 cm), toinen alusta, teflonarkki, lämmönkestävä kumilevy ja lopuk-35 si toinen alumiininen aluslevy. Kokoonpanoa puristettiin sitten 1034 kPa:n paineessa (150 psi) 177 °C:ssa (350 °F) 1 Π O ο Γ 20 I U o o b b 10 minuuttia, minkä jälkeen se jäähdytettiin samassa paineessa vesijäähdytteisten tasojen välissä.

Pinnoitettava alusta reunat oli peitetty reunoistaan teipil-5 lä ja alusta asetettiin teflonarkilla päällystetylle alumiiniselle aluslevylle ja sen pinnalle siroteltiin seosta, joka sisälsi 80 % grafiittia ja 20 % Kynaria. Alustan pintaan siroteltiin sitten kerros aktiivihiilipartikkeleita, esimerkiksi North American Carbon Co. -yhtiön tuotetta G212 10 tai Barnebey-Cheney Co. -yhtiön tuotetta UU.

Spesifikaatiot näille aktiivihiilipartikkeleille ovat G212 15 IrtOtiheys 0,38 - 0,44 (ASTM 2854)

Kovuus 92 (ASTM D2862)

Partikkelikoko 90 % läpäisee 8 x 16-mesh-lukuisen seulan Huokostilavuus (partikkeleissa) -2 0 H20:n ml-määrä grammaa kohti 0,90 - 1,00 UU-laatuluokka # IrtOtiheys 0,45 - 0,55 (ASTM 2854) ·::: 25 Partikkelikoko 90 % läpäisee 50 x 200-mesh-lukuisen seulan

Huokos tilavuus ; (partikkeleissa) - H20:n ml-määrä 30 grammaa kohti 0,85 - 0,95 : Pinnoitetun alustan päälle asetettiin lämmönkestävä kumilevy ν' ja tämän päälle teflonarkki ja alumiininen aluslevy. Raken- nelmaa puristettiin sitten 517 kParssa (75 psi:ssä) *·. 35 177 °C:ssa (350 °F:ssä) 10 minuuttia ja tämä jäähdytettiin sitten samassa paineessa vesijäähdytteisten tasojen välissä.

21 1 C C 6 S 5 Tämän jälkeen teippi poistettiin pinnoitetun puolen reunoista ja teipin alta paljastuneen reunan päälle asetettiin kuminen "kuva"kehys. Elektrodi asetettiin tämän jälkeen pinnoitettu puoli ylöspäin teflonarkilla peitetyn alumiini-5 sen aluslevyn päälle ja konstruktion yläpinta peitettiin teflonarkilla ja alumiinisella aluslevyllä. Kokoonpanon reunoja puristettiin 2413 kPa:n (350 psi:n) paineessa 177 °C:ssa (350 °F) 210 minuuttia, minkä jälkeen kokoonpano jäähdytettiin samassa paineessa vesijäähdytteisten tasojen 10 välissä. Tämä vaihe sulki alustalevyjen reunat umpeen sen varmistamiseksi, että kupariverkko jäi elektrolyytin aiheuttaman korroosion ehkäisemiseksi kokonaan rakenteen sisään.

B. Bipolaaristen elektrodien valmistus 15 Bipolaaristen elektrodien alustat valmistettiin edellä kohdassa A kuvatulla tavalla.

Alustan toinen pinta päällystettiin sitten G212-aktiivi-hiilipartikkeleilla (North American Carbon Co.). Pinnoitetun 20 alustan päälle asetettiin lämmönkestävä kumilevy ja tämän päälle teflonarkki ja alumiininen aluslevy. Konstruktiota puristettiin sitten 517 kPa-.ssa (75 psi-.ssä) 177 °C:ssa (350 °F:ssä) 10 minuuttia ja tämä jäähdytettiin sitten samassa paineessa vesijäähdytteisten tasojen välissä. Tämä pinta ' “ 25 muodosti bipolaarisen elektrodin +ve-puolen.

Alustan toinen pinta päällystettiin sitten UU-aktiivihiili-partikkeleilla (Barnebey-Cheney Co.) ja kuumapuristettiin ja jäähdytettiin samalla tavoin kuin miten bipolaarisen elekt-30 rodin +ve-puolen valmistuksen suhteen oli menetelty. UU:lla pinnoitettu puoli muodosti bipolaarisen elektrodin -ve-puo-Ien.

,·’ C. Kennon valmistus 35 Valmistettiin kenno, joka sisälsi G212-aktiivihiilellä pinnoitetun +ve-päätyelektrodin, edellä olevan kuvauksen mukaisen bipolaarisen elektrodin ja UU-aktiivihiilellä 22 1 fi O .·' ο Γ I u o o o b pinnoitetun -ve-elektrodin. Päätyelektrodit erotettiin +ve-kammioiden muodostamiseksi bipolaaarisesta elektrodista Nafion-membräänin avulla Pellon-kuitukangassuojakerrosta käyttäen. Elektrodin tehokas pinta-ala oli 25 cm2 (10 neliö-5 tuumaa).

-ve-puoli: 0,50 cm (0,20 tuuman) etäisyydellä membraaniin, elektrolyyttitilavuus = 250 cm3 2 M Na2S:ää. Käytettiin monosulfidiliuosta sen varmistamiseksi, että -ve-elektrolyyt-10 ti oli täysin varautunut ja että se ei rajoittanut kennon tehokkuutta polarisaatioilmiöiden vaikutuksesta.

+ve-puoli: 0,50 cm (0,20 tuuman) etäisyydellä membraaniin, elektrolyyttitilavuus = 250 cm3 1 M NaOH:ta.

15

Happea johdettiin +ve-elektrolyyttiin juuri ennen elektrolyytin saapumista kennon +ve-kammioiden pohjalle. Hapen virtausnopeus oli 2 litraa minuutissa. Kuplia sisältävä elektrolyytti saatettiin kiertämään kennon +ve-kammioiden 20 läpi nopeudella 0,5 litraa minuutissa. -ve-elektrolyytti saatettiin kiertämään kennon -ve-kammioiden läpi nopeudella 0,6 litraa minuutissa. Kokeen kuluessa happi korvattiin 30 minuutin kuluttua ilmalla.

. , 25 D. Kennon tehokkuus Tämän kennon varausta purettiin 1 ampeerin kuormitus-vastuksella 30 minuutin ajan käyttäen happea kuplia sisältä-i vän elektrolyytin aikaansaamiseksi ja tämän jälkeen vielä ,·' ·’ 25 minuuttia käyttäen paineilmaa.

30

Kuviossa 3 on esitetty tämän ajon kuluessa tapahtuneet \ jännitteen muutokset ajan suhteen.

Esimerkki 2 35 Tässä esimerkissä käytettiin esimerkissä l kuvattua kennoa käyttäen kennon +ve-kammioissa elektrolyyttinä 1 M H2S04:ää.

: +ve-elektrolyyttiin johdettiin happea juuri ennen elektro- 1 o p >' o r 23 I uuobb lyytin saapumista kennon +ve-kammioiden pohjalle. Hapen virtausnopeus oli 1,5 litraa minuutissa. Kuplia sisältävä elektrolyytti saatettiin kiertämään kennon +ve-kammioiden läpi nopeudella 0,5 litraa minuutissa. -ve-elektrolyytti 5 saatettiin kiertämään kennon -ve-kammio iden läpi nopeudella 0,6 litraa minuutissa.

Kennon varausta purettiin 1,8 ampeerin virralla ja kennoa pidettiin ajoittain avoimessa piirissä. Kuviossa 4 on esi-10 tetty koetulokset jännitteen muutoksista ajan suhteen. On huomattava, että käyttämällä kennon +ve-kammio iden läpi kiertävää hapanta elektrolyyttiä (kuvio 4) saatiin suurempia kennojännitteitä kuin käyttämällä kennon +ve-kammioiden läpi kiertävää emäksistä elektrolyyttiä (kuvio 3).

15 i »

Claims

24 1 08685 l. Sähkökemiallinen laite energian varastoimiseksi ja sähkövirran antamiseksi, joka laite koostuu sähkökemiallisesta kennostosta, tunnettu siitä, että kennosto sisältää 5 a) +ve-päätyelektrodin ja -ve-päätyelektrodin, joiden välissä on yksi tai useampi bipolaarinen välielektrodi, joissa kussakin on +ve-puoli ja -ve-puoli, jotka ovat omaa +ve-kammiotaan ja -ve-kammiotaan vasten ja kunkin bipolaarisen 10 elektrodin +ve-puoli sisältää sähköä johtavan alustan, jossa on huokoinen sähköä johtava pinta, ja bipolaarisia elektrodeja erottaa toisistaan kationinvaihtomembraanit, b) elimet sellaisen ilma/happi- ja elektrolyyttiseoksen 15 muodostamiseksi, jossa ainesosat ovat tiiviissä kosketuksessa toisiinsa, kupladispersion aikaansaamiseksi elektrolyyttiin, c) elimet vaiheessa b) valmistetun elektrolyytin saattamiseksi kiertämään kennoston +ve-kammioiden läpi, ja 20 d) elektrolyytin, joka on sulfidi, vanadium (V2+) -suola tai kromi (Cr2+) -suola, joka saatetaan kiertämään kennoston -ve-kammioiden läpi kennoston luovuttaessa virtaa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kennosto, tunnettu siitä, että kunkin bipolaarisen elektrodin +ve-puolella oleva huo-koinen sähköä johtava pinta on hiilipartikkeleita, hiili-: : : kuituja tai onttoja hiilisauvoja, jotka ovat välittömässä kosketuksessa toisiinsa ja alustan pintaan. 30
3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukainen kennosto, tunnettu .···. siitä, että elimet sellaisen ilman/hapen ja elektrolyytin seoksen muodostamiseksi, jossa ainesosat ovat välittömässä : kosketuksessa keskenään, ovat kennon +ve-kammioiden ulkopuo- 35 lella. 25 108685
4. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen kennosto, tunnettu siitä, että elimet välittömässä kosketuksessa olevan ilmasta/hapesta ja elektrolyytistä koostuvan seoksen muodostamiseksi on sijoitettu kunkin kennon +ve- 5 kammioon.
5. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen kennosto, tunnettu siitä, että +ve-kammioissa kiertävä elektrolyytti on laimeaa alkalista liuosta. 10
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen kennosto, tunnettu siitä, että elektrolyytti on natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi, litiumhydroksidi tai ammoniumhydroksidi.
7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen kennosto, tunnettu siitä, että +ve-kammioissa kiertävä elekt rolyytti on laimea happoliuos.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kennosto, tunnettu siitä, 20 että elektrolyytti on suolahappo tai rikkihappo.
9. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen kennosto, tunnettu siitä, että se on palautettavissa sähkö- :* virran avulla alkuperäiseen tilaansa tai se on kemiallisesti :··· 25 uudistettavissa. » *
10. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen * · : kennosto, tunnettu siitä, että alkuperäisen tilan palauttami- seksi sähkövirran avulla se käsittää elimet +ve- ja -ve-elekt- « * · 30 rodien napaisuuden muuttamiseksi päinvastaiseksi ja elimet riittävän jännitteen aikaansaamiseksi, jotta kemialliset ‘ ’ reaktiot saadaan etenemään käänteiseen suuntaan. : .·. 11. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen • * * ♦ ,···, 35 kennosto, tunnettu siitä, että kemiallista uudistamista var- ’’ ten se käsittää elimet toisen elektrolyytin tai molempien elektrolyyttien saattamiseksi kiertämään +ve-kammioista ja/-’·“· tai -^-kammioista varastoon, joka sisältää vastaavien +ve- 1. o ·χ o ς 2 6 Γϋ υ O ö J ja/tai -ve-kammioiden tilavuutta suuremman elektrolyytti-määrän sähkövirran tuoton jatkamiseksi pitempikestoisen varauksen purkusyklin aikana kuin millaisen +ve' ja/tai -ve-kam-mioiden oma tilavuus tekisi mahdolliseksi. 5
12. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen kennosto, tunnettu siitä, että kennot on liitetty toisiinsa sarjaan tehdyllä sähkökytkennällä.
13. Minkä tahansa edellisistä patenttivaatimuksista mukainen kennosto, tunnettu siitä, että bipolaarisen elektrodin +^- puolen pinnalla olevan huokoisen sähköä johtavan pinnan paksuus on vähintään 2,5 mm.
15 Patentkrav