SK280744B6 - Elektrochemické zariadenie na akumuláciu a dodávku - Google Patents

Elektrochemické zariadenie na akumuláciu a dodávku Download PDF

Info

Publication number
SK280744B6
SK280744B6 SK482-95A SK48295A SK280744B6 SK 280744 B6 SK280744 B6 SK 280744B6 SK 48295 A SK48295 A SK 48295A SK 280744 B6 SK280744 B6 SK 280744B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
positive
electrolyte
electrode
negative
chambers
Prior art date
Application number
SK482-95A
Other languages
English (en)
Other versions
SK48295A3 (en
Inventor
Ralph Zito
Original Assignee
National Power Plc A British Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Power Plc A British Company filed Critical National Power Plc A British Company
Publication of SK48295A3 publication Critical patent/SK48295A3/sk
Publication of SK280744B6 publication Critical patent/SK280744B6/sk

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

Oblasť techniky
Všeobecne sa vynález týka nového elektrochemického zariadenia pre systémy určené na elektrochemickú akumuláciu a výrobu elektrickej energie, v ktorých prebiehajú kompenzačné elektrochemické reakcie na opačných kladných a záporných elektródach a v ktorých sa elektrická energia akumuluje v elektrolyte v priebehu nabíjacieho cyklu a odvádza sa z elektrolytu počas vybíjacieho cyklu. Tieto reakcie v uvedených systémoch použitých v rámci vynálezu sú v podstate vratné tak, že privádzanie elektrického prúdu do takéhoto systému nabíja tento systém akumuláciou energie v chemických reakciách. Tieto reakcie prebiehajú na jednej aj druhej strane transportného systému iónov (akými sú napríklad membrána alebo množina membrán a/alebo medziľahlé článkové sekcie), pričom cez túto membránu prechádzajú iba selektívne nosiče nábojov. V priebehu výroby elektrického prúdu tieto chemické reakcie prebiehajú v opačnom smere, pričom sa dodáva elektrický prúd (elektrická energia) do záťaže. Obnovenie alebo opätovné nabitie článku sa môže dosiahnuť tiež «konštitúciou použitých činidiel.
Vynález sa týka hlavne elektrochemického zariadenia, v ktorom je začlenená jedna alebo viac bipolámych elektród, v ktorých je použité oxidačné činidlo v plynnej fáze (vzduch - kyslík) označovaných ako „vzduchové elektródy“.
Doterajší stav techniky
Uvedené energetické procesy a systémy sú známe už mnoho rokov. Hlavným dôvodom obmedzenia praktického využitia týchto systémov sú problémy, ku ktorým dochádza pri realizácii týchto zdanlivo jednoduchých chemických procesov. Medzi tieto praktické problémy patrí použitie nebezpečných škodlivých látok, nízka účinnosť článkov, nadmerná veľkosť systému, upchávanie sa a zanášanie systému, nežiaduca tvorba plynov, tvorba zrazenín, obmedzená difúzia membránou a vysoké materiálové a prevádzkové náklady. Ďalšie obmedzenie praktického využitia týchto systémov je spôsobené tým, že výstupný výkon článku klesá mierou, akou sa článok vybíja.
Mnoho úsilia sa venovalo vývoju vzduchových článkov. Praktické využitie týchto článkov obmedzuje požiadavka spočívajúca v tom, že elektróda musí byť schopná udržať v chode, podporovať alebo katalyzovať príslušnú reakciu takou mierou, aby táto reakcia prebiehala rýchlosťou dostatočnou na praktické použitie. Ďalšie obmedzenie použiteľnosti známych vzduchových elektród predstavujú vysoký elektrický odpor, krátka životnosť a požadovaná schopnosť hydrofilného a hydrofóbneho správania.
Známe vzduchové elektródy majú poréznu konfiguráciu, pričom jedna strana elektródy je v styku so vzduchom a druhá strana elektródy je v styku s elektrolytom. Musí sa zabrániť tomu, aby bol elektrolyt v styku s celou elektródou. Vzduchu/kyslíku sa musí umožniť styk s elektródou v trojstrannom rozhraní. S cieľom udržať chúlostivú rovnováhu v elektróde bolo navrhnuté spraviť povrch jednej strany elektródy hydrofóbny a povrch druhej strany elektródy hydrofilný. Reakciu, ktorá prebieha na vzduchovej elektróde v alkalickom roztoku možno opísať nasledujúcou elektrochemickou rovnicou:
rovnica 1 e + 1/2 O2 + H2O --> 2 OH'.
Patentový dokument US-A-3634140 opisuje palivový článok, ktorý využíva vzduch ako oxidačné činidlo, v ktorom vzduchová elektróda obsahuje dve porézne vrstvy s rozdielnou poréznosťou, pričom vrstva, ktorá je umiestnená najbližšie k strane elektrolytu má jemnejšie póry. Vzduchová atmosférická strana a elektrolytová strana sú prevádzkované pri rozdielnych tlakoch, aby sa zabránilo zaplaveniu pórov vzduchovej elektródy.
V patentovom dokumente US-A-4444852 je opísaná množina laminámych prúdov cez vzduchovú elektródu, ktorá má vonkajšiu hydrofóbnu vrstvu prispôsobenú na styk so vzduchom a vnútornú hydrofilnú aktívnu vrstvu prepúšťajúcu elektrolyt, pričom dve vonkajšie vrstvy sú oddelené jednou alebo niekoľkými aktívnymi vrstvami, ktoré obsahujú zmes aktívnych hydrofóbnych a hydrofilných aglomerátov s katalyzátorom nachádzajúcich sa v týchto aglomerátoch, pričom veľkosť týchto aglomerátov rastie smerom od vrstvy prepúšťajúcej elektrolyt k vonkajšej hydrofóbnej vrstve.
V patentovom dokumente GB-A-1364795 je opísaný palivový článok, v ktorom sa do elektrolytov pridáva peniace činidlo a elektrolyty sa miešajú na účely vytvorenia peny obsahujúcej palivo a peny obsahujúcej oxidačné činidlo, pričom anóda a katóda sú vytvorené z hladkej platiny a sú v podstate usporiadané iba vo vrstvách peny.
V patentovom dokumente US-A-4328287 sa opisuje prúdenie plynu cez elektródy pre elektrochemické články, pričom plyn prúdi cez porézne matrice, na povrchu ktorých sú v póroch nanesené elektrokatalyzátory, pričom uvedené póry vymedzujú trasu prechodu elektrochemický oxidovateľných alebo redukovateľných plynových bublín v kvapalnom elektrolyte.
Zinko-vzduchová batéria je známa už rad rokov. Táto batéria má poréznu uhlíkovú kladnú elektródu, pastovitý elektrolyt tvorený hydroxidom draselným KOH a zinkovú zápornú elektródu. Pôvodná zinko-vzduchová batéria mala konfiguráciu v tvare U a jej praktické uplatnenie obmedzuje nízka vybíjacia rýchlosť, pretože rýchlosť difúzie vzduchu cez poréznu uhlíkovú elektródu je úmerná povrchovej ploche uhlíkovej elektródy, ktorá je v styku so vzduchom. Týmto je tu obmedzený prenos hmoty. Okrem toho je táto batéria v podstate primárnou batériou, ktorú nemožno účinne opätovne elektricky nabiť, pretože pri pokuse túto batériu opätovne nabiť sa zinok «deponuje na zinkovej elektróde nerovnomerne, čo obmedzuje počet nabíjacích cyklov, kým sa batéria stane neschopnou ďalšej prevádzky. Okrem toho v tejto batérii dochádza k vyzrážaniu oxidu zinočnatého a uhličitanu zinočnatého, čo spôsobuje kontamináciu elektrolytu a z toho plynúce ďalšie ťažkosti pri pokusoch túto batériu znova nabiť. V zlepšenej zinko-vzduchovej batérii sa ako záporná elektróda používa plochá zinková doska a to umožňuje, že sa dosiahne účinnejšie využitie vzduchu dúchaním vzduchu okolo čela elektródy. Týmto sa dosiahne tiež lepší prenos hmoty a teda vyššia vybíjacia rýchlosť, než ako bola dosahovaná v zinko-vzduchovej batérii s konfiguráciou do tvaru U, aj keď aj v tejto batérii dochádza k už uvedeným problémom súvisiacim s opätovným nabíjaním tejto batérie.
Taktiež boli spravené pokusy nahradiť zinok v zinko-vzduchovej batérii inými kovmi, napríklad hliníkom, železom, vanádom a horčíkom. Ani takéto batérie však nie je možné uspokojivo elektricky opätovne nabíjať.
V patentovom dokumente US-A-3925100 je opísaná vzduchová katóda na použitie v kovo-vzduchových článkoch, akým je napríklad zinko-vzduchový článok, ktorá obsahuje hydrofóbnu vrstvu prilaminovanú k hydrofilnej vrstve. Vzduch alebo kyslík prichádza do styku s hydrofóbnou
SK 280744 Β6 vrstvou, cez ktorú ditúnduje do hydrofilnej vrstvy, pričom však elektrolyt nemôže prechádzať cez uvedenú hydrofóbnu vrstvu.
Vzhľadom na uvedené je cieľom tohto vynálezu poskytnúť elektrochemický článok, obsahujúci zlepšenú vzduchovú elektródu, na výrobu a/alebo akumuláciu elektrickej energie, ktorý bude výhodne elektricky nabíjateľný, a ktorý bude produkovať elektrickú energiu hospodárnym spôsobom.
Ďalším cieľom tohto vynálezu je poskytnúť elektrochemický článok, ktorý bude obsahovať zlepšenú vzduchovú elektródu majúcu bipolámy charakter, čo sa prejaví v nižších zaobstarávacích nákladoch vynaložených na získanie zoskupenia množiny článkov a vo väčšej objemovej hustote elektrickej energie.
Ešte ďalším cieľom vynálezu je poskytnúť elektrochemický článok so zlepšenou vzduchovou elektródou, ktorá má hydrofóbne vlastnosti, v ktorom budú obmedzené problémy súvisiace s úbytkom vody, ku ktorým dochádza v doteraz známych systémoch.
Konečne ďalším cieľom tohto vynálezu je poskytnúť zlepšenú vzduchovú elektródu, ktorá bude poskytovať v podstate plný výstupný výkon aj pri nízkom stave nabitia systému, čo znamená, že produkcia elektrickej energie v uvedenom systéme zostane konštantná a systém bude poskytovať rovnaký výstupný výkon až do okamihu bezprostredne pred úplným vybitím systému.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je elektrochemické zariadenie na akumuláciu a dodávku elektrického prúdu, ktorého podstata spočíva v tom, že pozostáva zo zoskupenia elektrochemických článkov, ktoré obsahuje
a) koncovú kladnú elektródu a koncovú zápornú elektródu, ktoré sú oddelené jednou alebo niekoľkými bipolámymi medziľahlými elektródami, pričom každá z týchto medziľahlých elektród má kladnú stranu a zápornú stranu, z ktorých každá smeruje do kladnej komory, resp. zápornej komory, pričom kladná strana každej bipolámej elektródy obsahuje elektricky vodivý substrát majúci porézny vodivý povrch a bipoláme elektródy sú vzájomne oddelené katexovými membránami,
b) prostriedok na vytvorenie dokonalej zmesi kyslíka/vzduchu s elektrolytom na účely vytvorenia disperzie bublín v elektrolyte,
c) prostriedok na cirkuláciu elektrolytu produkovaného v stupni b) cez kladné komory článkového zoskupenia a
d) elektrolyt tvorený sulfidom, soľou dvojmocného vanádu alebo soľou dvojmocného chrómu, ktoré cirkulujú cez záporné komory článkového zoskupenia v priebehu dodávky elektrickej energie.
Prostriedok na vytvorenie dokonalej zmesi vzduchu/kyslika s elektrolytom na účely vytvorenia uvedenej bublinovej disperzie môže byť umiestnený mimo kladných komôr alebo v kladných komorách článku. Rýchlosť prietoku vzduchu/kyslika je výhodne nastavená tak, aby sa pri danom vybíjacom prúde dosahovalo temer maximálne článkové napätie. Ak bude prúd plynu príliš silný, bude elektrolyt výrazne vytesňovaný, čo bude mať za následok vyšší vnútorný odpor článku, zatiaľ čo ak bude prúd plynu príliš slabý, kladnej elektróde sa nebude dostávať dostatočné množstvo oxidačného činidla. Obvyklé prietoky, ktoré sú vhodné pre praktické aplikácie článkov, sú 0,70 až 5 1/min. kyslíka a asi 3 1/min. vzduchu. Elektrolytom cirkulujúcim cez kladné komory článku môže byť zriedený roztok alká lie, napríklad roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného alebo hydroxidu lítneho, alebo zriedený roztok kyseliny, napríklad kyseliny chlorovodíkovej alebo kyseliny sírovej. V prípade, že sa článok prevádzkuje s použitím kyslého elektrolytu cirkulujúceho cez kladnú komoru, potom sa spravidla dosiahne vyššie napätie. Elektrochemické reakcie kyslíka (O2) v kyslom alebo alkalickom prostredí sú kvalitatívne odlišné. V kyslom roztoku prebieha reakcia, ktorá sa môže opísať nasledujúcou elektrochemickou rovnicou:
rovnica 2a
O2 + 4H+ + 4e' = 2H2O, a ktorá má elektródový potenciál proti štandardnej vodíkovej elektróde rovnajúci sa 1,229 V.
V alkalickom roztoku prebieha reakcia, ktorá sa môže opísať nasledujúcou elektrochemickou rovnicou:
rovnica 2b
O2 + 2H2O + 4e’ = 4OH·, ktorá má elektródový potenciál rovnajúci sa 0,401 V.
Prvá z uvedených chemických rovníc opisuje celkovú reakciu prebiehajúcu v kladnej komore článku obsahujúcej kyselinu sírovú, pričom v priebehu vybíjania sodíkové ióny migrujú cez membránu zo zápornej strany na kladnú stranu článku.
Bipoláme elektródy sú výhodne oddelené jedna od druhej a od koncových elektród katexovou membránou.
Porézny vodivý povrch elektricky vodivého substrátu sa môže napríklad tvoriť časticami uhlíka, uhlíkovými vláknami alebo dutými uhlíkovými tyčinkami, ktoré sú v dokonalom styku so substrátom a v dokonalom vzájomnom styku. Porézny vodivý povrch elektródy zachytáva kyslík, z bublinovej disperzie vzduch/elektrolyt alebo kyslík/elektrolyt, ktorý je uvedeným povrchom adsorbovaný/absorbovaný a je takto dostupný na elektrochemickú reakciu prebiehajúcu v priebehu vybíjania. Uvedené uhlíkové častice, vlákna alebo duté tyčinky môžu byť mechanicky pritlačené do vzájomného tesného kontaktu a do tesného kontaktu s elektricky vodivým substrátom alebo môžu byť takto spojené, napríklad použitím polymémeho materiálu, ktorý má dobrú odolnosť proti chemickému účinku elektrolytu, akým je Kynar (registrovaná ochranná známka). Výhodne sa medzi porézny vodivý povrch kladnej strany bipolámej elektródy a ionexovú membránu umiestni sieťka, napríklad zhotovená z netkaného polypropylénového pletiva (pletivo Pellon). Táto sieťka slúži nielen na držanie vodivého povrchového materiálu, ale tiež na ochranu membrány pred poškodením.
Porézna vodivá povrchová vrstva bude mať výhodne hrúbku v rozmedzí od 2,5 do 25 mm a výhodnejšie hrúbku v rozmedzí od 5 do 15 mm. Poréznosť poreznej vodivej povrchovej vrstvy na elektróde bude 0,7 až 0,85. V prípade, že je povrchová vrstva tvorená vodivými časticami, nebude poréznosť tejto vrstvy závisieť iba od veľkosti častíc a objemov pórov medzi týmito časticami, ale tiež od úložnej hustoty častíc.
Záporné komory článkovej zostavy obsahujú záporné elektródy, pričom týmito komorami cirkuluje elektrolyt. V systémoch, ktoré môžu byť nabíjané a vybíjané, je základný chemický proces, ktorý prebieha v elektrochemických článkoch charakterizovaný chemickou rovnicou, pričom reakcia podľa tejto rovnice prebieha v jednom smere pri na3 bíjaní systému a v opačnom smere v priebehu dodávky elektrickej energie systémom. Elektrolytom cirkulujúcim cez záporné komory elektrochemického zariadenia podľa vynálezu je sulfid, soľ dvojmocného vanádu alebo soľ dvojmocného chrómu. Príklady takýchto systémov sú článok kyslík/síra, ktorý sa môže charakterizovať nasledujúcou rovnicou:
rovnica 3
Ba S + 2 O + 4HOÍMaS_ + 8 NaOH, a 2 a s systém kyslík/vanád, ktorý sa môže charakterizovať nasledujúcou rovnicou:
rovnica 4
VSO4 +0^+2 H^SO* 5 2 V(SO4)a + 2 H^O a systém kyslík/chróm, ktorý sa môže charakterizovať nasledujúcou rovnicou:
rovnica 5
CrS04 + oa + 2 H2SO* í 2 Cr^fSO^)^ + 2 H^O.
Elektrochemické reakcie opísané týmito rovnicami v skutočnosti prebiehajú v separátnych ale nezávislých reakciách, pričom reakcia kyslíka prebieha na kladných stranách membrán a ostatné reakcie prebiehajú na záporných stranách membrán.
V priebehu nabíjania systému (akumulácie elektrickej energie) prebiehajú tieto reakcie sprava doľava, zatiaľ čo v prípade vybíjania systému (dodávka elektrickej energie do záťaže) prebiehajú uvedené reakcie zľava doprava.
Zoskupenie elektrochemických článkov podľa vynálezu možno použiť ako primáme zariadenie, ktoré nemožno uspokojivým spôsobom elektricky opätovne nabiť. V takýchto zariadeniach obsahuje záporná strana každej bipolámej elektródy kov, akým je napríklad zinok, hliník, horčík alebo železo.
V ďalej uvedenej časti opisu bude podrobnejšie opísaná prevádzka zoskupenia článkov podľa vynálezu s odkazmi na článok kyslík/síra, ktorý bol skôr detailne charakterizovaný v súvislosti s rovnicou 3. V tomto opise sa môžu všetky reakcie používajúce ióny Na+ uskutočniť tiež s použitím draselných, lítnych alebo amónnych iónov. Ako už bolo uvedené, prebieha reakcia podľa rovnice 3 v priebehu nabíjania sprava doľava, zatiaľ čo pri vybíjaní prebieha táto reakcia podľa rovnice 3 zľava doprava.
V priebehu vybíjania systému sú ióny Na+ transportované cez membrány zo záporných strán na kladné strany článkového zoskupenia, v dôsledku čoho dochádza k dodávke potrebného sodíka a k premene Na2 na Na2S5. Na kladných stranách sa oxidáciou O2 a vody tvorí NaOH. Pri úplnom nabití systému obsahuje každá strana veľmi zriedený roztok hydroxidu sodného, zatiaľ čo každá záporná strana obsahuje koncentrovaný roztok Na2S. Pri v podstate úplnom vybití systému obsahuje každá kladná strana koncentrovaný roztok NaOH, zatiaľ čo každá záporná strana obsahuje koncentrovaný roztok Na2S5, ktorý má však nižšiu molaritu. Molekulárna síra zostáva na záporných stranách v roztoku, pretože roztok sulfídu sodného rozpúšťa molekulovú síru, vytvorenú po vybití systému, a prevádzajú tak do pentasulfidovej formy.
V priebehu nabíjania systému sú ióny Na+ transportované cez membránu z kladných strán na záporné strany na účely ustálenia rovnovážneho stavu nabíjacieho procesu a transformácie Na2S5 na Na2S. Síra, ktorá je prítomná ako podvojné nabitý polysulfidový ión S2’.SX (kde x sa môže rovnať až 4) sa najskôr redukuje na S2'.Sx.t a potom prípadne na S2’.
Reakcia, ktorá prebieha na kladných elektródach pri vybíjaní, nie je celkom objasnená, aj keď sa môže pravdepodobne opísať nasledujúcou elektrochemickou rovnicou:
rovnica 6
O2 + 2H2O + 4e’->40H- +0,41 V.
Prietok elektrolytu na oboch stranách membrán má výhodne formu recirkulácie skôr ako formu jednorázového prietoku, ktorý sa realizuje väčšinou na konci aplikácie. Elektrolyt cirkulujúci cez kladné komory v priebehu vybíjania obsahuje buď vzduch, alebo kyslík a vodu vo forme zmesi, alebo zmes vzduchu a zriedeného roztoku hydroxidu sodného. Dokonalá zmes vzduchu alebo kyslíka s vodou alebo zriedeným roztokom hydroxidu sodného môže byť získaná prebublávaním vzduchového alebo kyslíkového prúdu vodou alebo zriedeným roztokom hydroxidu sodného mimo článku alebo v článku za vzniku bublinovej disperzie. Voda alebo zriedený roztok hydroxidu sodného môžu byť uschovávané v separátnom zásobníku. Obdobne elektrolyt cirkulujúci cez záporné komory v priebehu vybíjania obsahuje roztok Na2S, ktorý môže byť tiež uschovávaný v nezávislom separátnom zásobníku.
Počas cirkulácie elektrolytu cez záporné strany dochádza k absorpcii S2' z roztoku na povrchu záporných elektród alebo na ich poréznom povrchu. Tento porézny povrch poskytuje priaznivo sa prejavujúcu poréznu štruktúru, v ktorej sa môže S2’-roztok ukladať vo vysokej koncentrácii (čo znamená, že je takto ľahko dostupný). Porézny charakter povrchu poskytuje veľkú povrchovú plochu, ktorá zlepšuje účinnosť vybíjacieho procesu. Okrem toho je povrch záporných elektród výhodne potiahnutý aktívnou zložkou, výhodne aktívnym uhlím, ktorá zlepšuje reakčnú kinetiku tým, že rýchle poskytuje ióny S2', ktoré sú požadované na nasledujúci vybijací proces, v dôsledku čoho systém poskytuje plný výkon až do okamihu, keď je systém v podstate celkom vybitý. V priebehu tohto vybíjacieho procesu zostáva výstupné napätie článku temer konštantné pri malých polarizačných stratách.
Keď je článok nabíjaný, sú ióny Na+ transportované cez katexovú membránu z kladných strán na záporné strany článku. Tieto ióny Na4 prevádzajú Na2Sx na Na2S, pričom pri tomto procese sa síra (S) redukuje na S2'. Na kladných stranách sa na povrchoch kladných elektród tvorí voľný kyslík, ktorý je v priebehu cirkulácie elektrolytu odvádzaný do vonkajšej atmosféry. Alternatívne môžu byť elektrolyty opätovne elektricky nabité mimo článku v separátnom systéme, aby sa zabránilo akémukoľvek nežiaducemu vplyvu, súvisiacemu s tvorbou kyslíka na kladných elektródach v priebehu nabíjania na materiály samotných elektród.
V prípade, že sa v priebehu dodávky elektrickej energie tvoria na kladných stranách článku akéhokoľvek uhličitany (k tejto situácii môže dochádzať v prípade, keď sa na kladné strany Článku privádza vzduch a nie kyslík), budú tieto uhličitany prevedené na kladných elektródach pri nabíjaní článku na oxid uhličitý, ktorý bude odťahovaný spoločne s kyslíkom vytvoreným v priebehu nabíjania článku.
Okrem toho vzhľadom na to, že kyslík je slabé oxidačné činidlo, zostane všetka síra, ktorá prejde membránou, v roztoku a teda netvorí zrazeninu. Preto tu nie je nutné zaraďovať do cirkulačného prietokového systému elektrolytu
SK 280744 Β6 filter, ktorý by v opačnom prípade mal takúto zrazeninu z cirkulačného systému odstraňovať.
Môže byť však výhodné zaradiť filter do privádzaného prúdu vzduchu a to ešte pred miestom, v ktorom sa vzduch mieša so zriedeným roztokom hydroxidu sodného (NaOH), pričom tento filter odstráni všetok prach a ostatné častice, ktoré vzduch prináša z vonkajšej atmosféry.
Ionexovou membránou použitou v rámci vynálezu je výhodne membrána katiónového typu (cez túto membránu sa môžu transportovať iba pozitívne nabité ióny, akými sú ióny Na+ a K+), ktorá súčasne poskytuje účinnú bariéru proti migrácii iónov S2’ cez membránu.
V rámci výhodných alternatívnych uskutočnení sa sodík v jednom alebo oboch roztokoch hydroxidu a sulfidu sodného nahradí draslíkovým, lítiovým alebo amóniovým katiónom.
Ďalšie predmety, znaky a výhody vynálezu budú zrejmé z nasledujúceho detailného opisu vynálezu, v ktorom bude vynález bližšie vysvetlený pomocou odkazov na pripojené výkresy.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 schematicky znázorňuje zoskupenie článkov podľa výhodného uskutočnenia vynálezu.
Obr. 2 znázorňuje prúdovú schému celého systému, v ktorom je použité zoskupenie článkov z obr. 1.
Obr. 3 znázorňuje graf závislosti vybíjacích charakteristík zoskupení článkov z obr. 1 od času prevádzky tohto článkového zoskupenia.
Obr. 4 znázorňuje graf závislosti vybíjacích charakteristík článku podľa príkladu 2 od času prevádzky článku.
Príklady uskutočnenia vynálezu
V nasledujúcej časti opisu budú elektrochemický článok alebo zoskupenie článkov podľa vynálezu opísané v súvislosti so špecifickým systémom, v ktorom sú ako elektrolyty použité zmes vzduchu a roztoku hydroxidu sodného a roztok sulfidu sodného. Je však samozrejmé, že hydroxid sodný a/alebo sulfid sodný sa môžu nahradiť hydroxidom a sulfidom s iným katiónom, ako to už bolo skôr uvedené.
Je taktiež samozrejmé, že i keď je tu vzduchová elektróda použitá v rámci vynálezu opísaná v súvislosti s elektrochemickým procesom využívajúcim článok kyslík/síra, môže sa všeobecne táto vzduchová elektróda v rámci vynálezu použiť i v súvislosti s ďalšími chemickými reakciami.
Z obr. 1 je zrejmé, že v článkovej zostave 20 tvorenej množinou článkov, ktoré sú elektricky spojené do série a ktorými elektrolyty pretekajú paralelne, sú koncové kladné elektródy 12E a koncové záporné elektródy 14E a medziľahlé elektródy 13 (každá z týchto medziľahlých elektród má kladnú elektródovú časť 12A a zápornú elektródovú časť 14A) vzájomne oddelené jedna od druhej katexovými membránami 16, pričom jednotlivé elektródy a membrány vymedzujú koncové články CEi a CE2 a množinu n medziľahlých článkov CM (obvykle 10 až 20, i keď je treba uviesť, že sa môže použiť i omnoho väčší alebo omnoho menší počet takýchto článkov). Katexové membrány 16 sú zvolené tak, aby minimalizovali migráciu kyslíka z kladnej strany článku na stranu zápornú a rovnako minimalizovali migráciu iónov S2' zo zápornej strany článku na kladnú stranu článku. Koncové elektródy 12E a 14E majú v sebe zabudované vnútorné vodiče 12F a 14F (tieto vnútorné vo diče sú obvykle tvorené medenými sieťkami), ktoré vedú k vonkajším svorkám 12G a 14G, ktoré sú zasa pripojené na vonkajšie zaťaženie (napríklad k motoru M cez regulačný obvod CONT, pričom tento motor poháňa napríklad vozidlo) alebo na zdroj energie (napríklad na spotrebiteľskú sieť v prípade, že je článkové zoskupenie použité ako zariadenie vyrovnávajúce mieru záťaže). V každom vnútornom článku plní elektróda 13 funkciu bipolámej elektródy. To znamená, že táto elektróda vytvára jednak zápornú stranu 14A jedného článku a jednak kladnú stranu 12A nasledujúceho článku.
Koncová kladná elektróda 12E a kladné elektródové časti 12A bipolámych elektród 13 majú porézny vodivý povrch, ktorý je vytvorený pomocou častíc aktívneho uhlia 26, akým sú častice aktívneho uhlia G-212 (od firmy North Američan Carbon Co.) alebo častice aktívneho uhlia UU (od firmy Bamebey Cheney Co.). Tieto častice aktívneho uhlia sú pritlačené do tesného styku s povrchom uvedených elektród alebo sú s týmito povrchmi elektród spojené. Tieto častice aktívneho uhlia 26 sú stlačené sieťkami 27 z netkaného rúna, napríklad z netkanej polypropylénovej plachtičky (napríklad komerčne dostupné pod obchodným označením Pellon), a takto oddelené od membrán, čím sa zamedzí prípadnému poškodeniu týchto membrán.
V zobrazenom vyhotovení majú záporné koncové elektródy 14E a záporné elektródové časti 14A bipolámych elektród 13 porézny vodivý povrch, ktorý je vytvorený časticami aktívneho uhlia 28, ktoré môžu byť rovnaké ako častice aktívneho uhlia 26 na povrchu kladných elektród, alebo ktoré môžu byť iné ako tieto častice aktívneho uhlia 26. Častice aktívneho uhlia 28 sú stlačené sieťkami 30 z netkanej textílie, ktoré môžu byť rovnaké ako sieťky 27.
Do spodnej časti kladnej komory 22C každého článku sa privádza napenená zmes vzduchu a zriedeného roztoku hydroxidu sodného 22, ktorá sa pripraví mimo článku. Do spodnej časti zápornej komory 24C každého článku sa privádza roztok Na2S 24.
Keď je článkové zoskupenie v podstate v stave úplného nabitia, potom sa v komorách 22C článku nachádza roztok NaOH majúci 0,5 až 1,0 molámu koncentráciu, zatiaľ čo v komorách 24C článku sa nachádza roztok Na2S, majúci 3 až 4 molámu koncentráciu.
Počas dodávky elektrickej energie článkom sa článok vybíja a na oboch elektródach dochádza k vratným reakciám. Sodné ióny Na+ sú transportované cez membránu 16 z kladnej strany na zápornú stranu článku. Na kladnej elektróde 12 sa molekuly kyslíka redukujú za tvorby iónov OH’. Na zápornej elektróde sa sulfidové ióny S2- oxidujú na molekulovú síru (ktorá je prevádzaná do roztoku roztokom sulfidu sodného). Voľné elektróny produkované na zápornej elektróde tvoria elektrický prúd záťažou. Chemické reakcie prebiehajúce na elektródach produkujú 0,60 až 0,70 voltu/článok.
Na obr. 2 je zobrazená prúdová schéma celého systému, v ktorom je použité článkové zoskupenie 20 z obr. 1. Asi 1 molámy zriedený roztok NaOH určený na kladnú elektródovú stranu je skladovaný v zásobníku 40 a z tohto zásobníka sa vedie do zmiešavacieho tanku 23, v ktorom sa zmiešava so vzduchom privádzaným vedením 44. Napenená zmes vzduchu a zriedeného roztoku NaOH sa potom vedie do spodnej časti komôr 22C článkového zoskupenia 20. V priebehu prechodu komorami 22C prichádza uvedená napenená zmes do styku s poréznymi vodivými povrchmi 26 elektród 12. Roztok hydroxidu sodného sa potom recirkuluje do zásobníka 40 pomocou čerpadla 45.
Roztok sírnika sodného (Na2S) určený na zápornú elektródovú stranu jc uschovávaný v zásobníku 46, z ktoré5
SK 280744 Β6 ho sa vedie do spodnej časti komôr 24C článkového zoskupenia 20. Roztok sulfidu sodného sa potom recirkuluje do zásobníka 46 pomocou čerpadla 47. Zásobníky 40 a 46 sa môžu nahradiť čerstvo nabitým elektrolytom náhradou zásobníkov s vyčerpaným elektrolytom novými zásobníkmi a/alebo opätovným naplnením starých zásobníkov nabitým elektrolytom zo zásobného zdroja tohto elektrolytu.
Zhotovenie elektród
Koncové elektródy sa líšia od medziľahlých elektród, pretože v sebe musia mať zabudované kovové vodiče prebiehajúce po celej ploche elektródy. To je nutné vzhľadom na to, že materiál substrátu, z ktorého sú tieto elektródy zhotovené, má príliš vysoký merný odpor na to, aby bolo umožnené adekvátne vedenie elektrického prúdu na vonkajšiu elektrickú svorku. Tak napríklad substrát majúci štvorcový tvar s rozmermi 25 cm x 25 cm a hrúbku 0,25 cm by mal odpor asi 10 ohmov, pričom zodpovedajúci článok má vnútorný odpor asi 0,01 ohmu. Doštička z medi s hrúbkou 0,025 cm majúca približne rovnaké rozmery ako substrát a zabudovaná do substrátu zníži činný odpor na asi 100 mikroohmov. Koncové elektródy sú monopoláme, zatiaľ čo medziľahlé elektródy sú bipoláme. Doštička vodiča má konfiguráciu tenkej sieťky zapuzdrenej po celej dĺžke koncových elektród, čo zabezpečuje mechanicky dobrý kontakt pozdĺž prúdovej trasy.
Medziľahlé bipoláme elektródy sa zhotovujú nasledujúcim spôsobom. Substráty (podklady) sa pripravia zmiešaním grafitových vločiek s plastickým spojivom alebo iným vhodným spojivom v hmotnostnom pomere 1:1. Zmes sa potom zbaví vlhkosti zohriatím a/alebo vysúšacími postupmi, po čom sa formuje do dosiek a za horúca lisuje pri teplote a tlaku, ktoré sú vhodné pre použitý materiál.
Povrch substrátu, ktorý má tvoriť kladnú elektródu, sa potom povrchovo ovrství poréznou vodivou povrchovou vrstvou, tvorenou napríklad časticami aktívneho uhlia a to buď mechanickým pritlačením častíc tvoriacich porézne vodivú povrchovú vrstvu do tesného styku s povrchom elektródy alebo spojením uvedených častíc k povrchu uvedenej elektródy. V prvom prípade sa silná vrstva (hrubšia ako 2,5 mm) nespojených voľných častíc aktívneho uhlia mechanicky drží v styku s povrchom substrátu, pričom substrát je v tomto prípade predbežne potiahnutý zapuzdrením tenkej vrstvy častíc aktívneho uhlia s menšou veľkosťou častíc do povrchu substrátu. Táto medziľahlá povrchová vrstva poskytuje kontakt s vrstvou voľne držaných častíc aktívneho uhlia, ktorá má prijateľne nízky odpor pre interakcie s okysličeným elektrolytom.
V druhom prípade sú voľné častice aktívneho uhlia spojené s povrchom substrátu použitím príslušného polymémeho materiálu, ktorý je odolný proti chemickej korózii, pričom sa ako spojivové činidlo používa práškový Kynar v množstve od 15 do 20 % hmotnosti.
Cez vodivý povrchový materiál sa výhodne umiestni sieťka, akou je napríklad netkaná polypropylénová sieťka (napríklad plachtička z materiálu Pellon), ktorá drží vodivý povrchovo ovrstvujúci materiál v správnej polohe. V rámci výhodného prevedenia vynálezu, je povrch substrátu, ktorý má tvoriť zápornú elektródu, povrchovo ovrstvený povrchovou poréznou vodivou vrstvou spôsobom, ktorý už bol skôr opísaný.
Koncové elektródy sa zhotovia vytvorením substrátu zmiešaním grafitových vločiek a spojiva na báze plastickej hmoty rovnakým spôsobom, aký bol opísaný v súvislosti so spôsobom získania bipolámych medziľahlých elektród. Dva takto zhotovené substráty sa zložia do zostavy s vodivou sieťkou, ktorou je napríklad medená sieťka a ktorá je uložená medzi uvedenými substrátmi. Táto zostava sa potom za horúca lisuje, pričom sa získa elektróda, ktorá sa potom povrchové ovrství (rovnakým spôsobom aký bol skôr opísaný pri zhotovení medziľahlých elektród) vodivým povrchové upravujúcim materiálom, pričom sa získa kladná koncová elektróda. Rovnaké povrchové spracovanie sa tiež použije pri zhotovení záporných koncových elektród v rámci výhodného prevedenia vynálezu.
Membrány
Výhodnými katexovými membránami na použitie v rámci vynálezu je heterogénna štruktúra vyrábaná firmou Sybron Chemical Co. pod obchodným označením IONAC MC 3470 alebo produkt NAFION vyrábaný firmou Du Pont de Nemours. Štruktúra IONAC je katexovou membránou obsahujúcou ako funkčné materiály sulfónové živice viazané v kombinácii s produktom Kynar. Tento materiál je spojený s vláknitou nosnou vrstvou sklenej tkaniny alebo tkaniny z polymémeho vlákna. Parametre tejto membrány sú: hrúbka 0,40 cm, permeačná selektivita 96 % a odpor 5 ohmov/cm2 v 1 N roztoku chloridu sodného. IONAC, NAFION a KYNAR sú registrované ochranné známky.
Obdobne sa môžu použiť aj ostatné katexové membrány.
Hustota elektrickej energie
Pri výhodnom uskutočnení využívajúcom elektrochemické zariadenie podľa vynálezu sa môže spôsob akumulácie energie pri použití reakcie podľa vynálezu opísať nasledujúcou základnou rovnicou:
rovnice 7a
O + 2 H O + Sa * 4 OH“ + S.
Λ
Uvedená chemická reakcia zahrnuje iba tie látky, ktoré sú priamo a nevyhnutne zahrnuté v uvedenom procese. Aby uvedený proces prebehol v praktickom meradle, musí sa počítať s prebytkom vody a skutočná reakcia v prípade draselnej soli prebieha podľa nasledujúcej rovnice:
rovnica 7b
HO + 5 KS + 2 O Í 8 KOH + K S , 2 3 a a 9 zatiaľ čo v prípade sodného systému skutočná reakcia prebieha podľa nasledujúcej rovnice:
rovnica 7c
4HO+5NaS+2O < 8 NaOH + NaS .
a a a e
Na základe uvedenej reakcie prebiehajúcej podľa rovnice 7b sa maximálna dostupná hustota elektrickej energie v prípade, že reakcia prebehne až do konca a že tu nedochádza k žiadnym ďalším stratám v dôsledku polarizácie alebo ohmických efektov, vypočíta s použitím celkovej hmotnosti reakčných zložiek uvedených v rovnici 7b a elektrónovej výmeny
S2’ = S5 2' + 8e.
Za predpokladu, že 1 volt predstavuje strednú hodnotu reakčného potenciálu otvoreného obvodu, potom tu na energiu 208 Wh pripadá 686 g reakčných zložiek, z čoho vychádza hustota energie 303 Wh/kg.
SK 280744 Β6
Ale proces využitý v rámci vynálezu je systémom „dýchajúcim“, vzduch a kyslík nie sú do systému zavádzané v čase, keď je systém úplne nabitý. Hustota energie systému na začiatku vybíjania sa teda vypočíta tak, že sa energia vydelí hmotnosťou reakčných činidiel nezahrnujúcich kyslík, pričom sa v tomto prípade získa hodnota 334 Wh/kg.
V praxi možno rozpustením maximálneho množstva K2S vo vode dosiahnuť koncentráciu najviac asi 5 M. Realistická konfigurácia na zoskupenie článkov by mala byť asi 1 1 0,5 M roztoku hydroxidu draselného vo funkcii východiskového oxidačného činidla (kladný elektrolyt) na 1 liter 5 M roztoku sírnika draselného vo funkcii redukčného činidla (záporný elektrolyt). Po vybití by tieto roztoky mali molarity asi 8,5 M v prípade roztoku hydroxidu draselného a 1 M v prípade roztoku sírnika draselného.
Hustota energie tohto systému by bola za predpokladu úplne bezstratovej prevádzky 85 Wh/kg.
Pre 5 M roztok sírnika draselného to predstavuje celkový hmotnostný percentuálny podiel v zápornom elektrolyte približne 17,5 %.
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie opísaný s použitím konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú iba ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou definície patentových nárokov. V týchto príkladoch je elektrochemické článkové zoskupenie podľa vynálezu využité v rámci elektrochemického procesu, v ktorom sa používa článok kyslík/síra.
Príklad 1
A) Zhotovenie koncových elektród
Pripravia sa dva substráty zmiešaním grafitových vločiek (grafitové vločky, ktoré sú dostupné pod obchodným označením 4012 od firmy Asbury Carbon Co.) s polyvinylidénfluoridom (PVDF, spojivo, ktoré je dostupné pod obchodným označením 461 od firmy Penwalt) v hmotnostnom pomere 1:1. Zmes sa potom s cieľom odstrániť vlhkosť zahreje, formuje do tvaru dosiek a za tepla lisuje pri teplote 177 °C a tlaku 1 723 kPa počas 10 minút, potom sa vylisované dosky substrátu ochladia pod rovnakým tlakom medzi vodou chladenými platňami.
Potom sa vytvorí zostava, ktorá zdola nahor obsahuje základnú hliníkovú dosku, teflónovú dosku, substrát medenú sieťku (majúcu hrúbku 0,025 cm), ďalší substrát teflónovú dosku, vysokotepelnú kaučukovú dosku a nakoniec ďalšiu základnú hliníkovú dosku. Táto zostava sa potom lisuje pri tlaku 1 034 kPa a teplote 177 °C počas 10 minút, potom sa ochladí za rovnakého tlaku medzi vodou chladenými platňami.
Substrát, ktorého povrch má byť ovrstvený, a ktorý má páskou prekryté okraje, sa uloží na základnú hliníkovú dosku prekrytú teflónovou doskou a na povrch substrátu sa nanesie poprašok zmesi tvorenej 80 % grafitu a 20 % Kynaru. Povrch substrátu sa potom prekryje vrstvou častíc aktívneho uhlia, ktorým je napríklad aktívne uhlie, ktoré je dostupné pod označením G212 od firmy North Američan Co., alebo aktívne uhlie, ktoré je pod obchodným označením UU komerčne dostupné od firmy Bamebey-Cheney Co.
Tieto aktívne uhlia majú nasledujúce parametre:
aktívne uhlie G212 sypná hustota tvrdosť veľkosť častíc
0,38 až 0,444 (ASTM 2854) (ASTM D2862) % častíc prechádza cez sito s veľkosťou otvorov 8x16 mesh aktívne uhlie UU sypná hustota veľkosť častíc
0,45 až 0,55 (ASTM 2854) % častíc prechádza cez sito s veľkosťou otvorov 50 x 200 mesh objem pórov (v časticiach) v ml H2O/g 0,85 až 0,95.
Povrchovo ovrstvený substrát sa potom prekryje vysokoteplotnou kaučukovou doskou a potom ešte teflónovou doskou a nakoniec základnou hliníkovou doskou. Táto zostava sa potom lisuje pri tlaku 517 kPa a teplote 177 °C počas 10 minút, potom sa ochladí pri rovnakom tlaku medzi vodou chladenými doskami.
Uvedená páska sa potom z okrajov substrátu odstráni a na obnažené okraje sa uloží kaučukový rámček. Elektróda sa potom umiestni ovrstveným povrchom smerom nahor na základnú hliníkovú dosku prekrytú teflónovou doskou, potom sa na ovrstvený povrch substrátu uloží teflónová doska a potom ešte základná hliníková doska. Okraje tejto zostavy sa potom lisujú pri tlaku 2 413 kPa počas 210 minút, potom sa ochladia pri rovnakom tlaku medzi vodou chladenými platňami. Týmto lisovacím stupňom sa okraje oboch substrátových dosiek spoja tak, že medená sieťka je v substrátových doskách úplne zapuzdrená a je tak chránená pred korozívnym účinkom elektrolytu.
B) Zhotovenie bipolámych elektród
Substráty bipolámych elektród sa zhotovia spôsobom, ktorý už bol opísaný v súvislosti s prípravou koncových elektród v rámci časti A.
Jeden povrch substrátu sa potom ovrství časticami aktívneho uhlia G212 (komerčne dostupného od firmy North Američan Carbon Co.). Na ovrstvený povrch substrátu sa potom uloží vysokoteplotná kaučuková doska a potom ešte teflónová doska a základná hliníková doska. Táto zostava sa lisuje pri tlaku 517 kPa a teplote 350 °C počas 10 minút, potom sa ochladí pri rovnakom tlaku medzi vodou chladenými platňami. Tento povrch tvorí kladnú stranu bipolámej elektródy.
Druhý povrch substrátu sa potom ovrství časticami aktívneho uhlia UU (komerčne dostupného od firmy Bamebey - Cheney Co.) a substrát sa za horúca lisuje rovnako ako pri vytvorení kladnej strany elektródy. Tento povrch substrátu ovrstvený aktívnym uhlím UU tvorí zápornú stranu bipolámej elektródy.
C) Zhotovenie článku
Článok bol zhotovený použitím kladnej koncovej elektródy povrchové ovrstvenej aktívnym uhlím G212, opísanej bipolámej elektródy a zápornej koncovej elektródy povrchové ovrstvenej aktívnym uhlím UU. Koncové elektródy sú od bipolámej elektródy oddelené na účely vytvorenia kladnej a zápornej komory membránou Nafion s ochrannou vrstvou tvorenou plachtičkou Pellon. Účinná plocha každej elektródy je 25 cm2.
Záporná strana: odstup od membrány 0,50 cm, objem elektrolytu = 250 cm3 2 M Na2S. Roztok monosulfidu bol použitý na zabezpečenie, že záporný elektrolyt sa úplne vybije a že polarizačnými efektami nebude dochádzať k obmedzeniu výkonu článku.
Kladná strana: odstup od membrány 0,50 cm, objem elektrolytu = 250 cm31 M NaOH.
Kyslík sa do kladného elektrolytu zavádza v mieste nachádzajúcom sa bezprostredne pred vstupom kladného elektrolytu do spodnej časti kladnej komory článku. Množstvo privádzaného kyslíka je 2 1/min. Elektrolyt obsahujúci bubliny vzduchu sa cirkuluje cez kladné komory článku rýchlosťou 0,5 1/min. Záporný elektrolyt sa cirkuluje cez objem pórov (v časticiach) vmlH2O/g 0,90 až 1,00 záporné komory článku rýchlosťou 0,6 1/min. Pri tomto experimente bol kyslík po 30 minútach nahradený vzduchom.
D) Výkon článku
Tento článok sa vybíja pri prúde 1 ampér počas 30 minút s použitím kyslíka na vytvorenie bublinového elektrolytu a potom počas ďalších 25 minút s použitím stlačeného vzduchu. Na obr. 3 je graficky zobrazená závislosť napätia článku od času jeho prevádzky.
Príklad 2
V tomto príklade sa článok podľa príkladu 1 prevádzkuje s použitím 1 M kyseliny sírovej tvoriacej elektrolyt v kladných komorách článku. Kyslík sa do kladného elektrolytu zavádza v mieste nachádzajúcom sa bezprostredne pred vstupom elektrolytu do spodnej časti kladných komôr článku. Množstvo privádzaného vzduchu je 1,5 1/min. Bublinkový elektrolyt sa cirkuluje cez kladné komory článku rýchlosťou 0,5 1/min. Záporný elektrolyt sa cirkuluje zápornými komorami článku rýchlosťou 0,6 1/min.
Tento článok sa vybíja pri prúde 1,8 ampéra, pričom sa obvod periodicky rozpojuje. Na obr. 4 je graficky znázornená závislosť napätia článku od času jeho prevádzky. Je treba si všimnúť, že pri použití kyslého elektrolytu cirkulujúceho cez kladné komory článku (obr. 4) sa dosiahne vyššie napätie článku ako v prípade, keď kladnými komorami článku cirkuluje alkalický elektrolyt (obr. 3).

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Elektrochemické zariadenie na akumuláciu a dodávku elektrickej energie tvorené zoskupením (20) elektrochemických článkov, ktoré obsahuje koncovú kladnú elektródu (12E) a koncovú zápornú elektródu (14E), ktoré sú oddelené jednou alebo niekoľkými bipolámymi medziľahlými elektródami (13), pričom každá z týchto bipolámych medziľahlých elektród (13) má kladnú elektródovú časť (12A) a zápornú elektródovú časť (14A), ktoré sú orientované do kladnej komory (22C), resp. zápornej komory (24C), a bipoláme elektródy (13) sú oddelené jedna od druhej katiónomeničovými membránami (16), vyznačujúce sa tým, že kladná elektródová časť každej bipolámej medziľahlej elektródy (13) obsahuje elektricky vodivý substrát s poréznym vodivým povrchom (26) a zariadenie obsahuje prostriedok na vytvorenie dokonalej zmesi vzduchu/kyslika s elektrolytom, pričom vznikne disperzia bublín v elektrolyte a prostriedok na cirkuláciu uvedenej disperzie cez kladné komory (22C) zoskupenia (20) elektrochemických článkov.
  2. 2. Elektrochemické zariadenie podľa nároku 1, vyzná í u j ú t e sa tým, že porézny vodivý povrch (26) na každej z kladných elektródových častí (12A) bipolárnych medziľahlých elektród (13) je vytvorený z prvkov zvolených z množiny zahrnujúcej uhlíkové častice, uhlíkové vlákna a duté uhlíkové tyčinky.
  3. 3. Elektrochemické zariadenie podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že prostriedok na vytvorenie dokonalej zmesi vzduchu/kyslika s elektrolytom, tvorený zmiešavacím tankom (23), je usporiadaný mimo kladných komôr (22C) zoskupenia (20) elektrochemických článkov.
  4. 4. Elektrochemické zariadenie podľa niektorého z nárokov laž 3, vyznačujúce sa tým, že prostriedok na vytvorenie dokonalej zmesi vzduchu/kyslika s elektrolytom je usporiadaný v každej z kladných komôr (22C) zoskupenia (20) elektrochemických článkov.
  5. 5. Elektrochemické zariadenie podľa niektorého z nárokov laž 4, vyznačujúce sa tým, že obsahuje prostriedok na obrátenie polarity na kladnej elektróde (12A) a zápornej elektróde (14A) a prostriedok na privedenie napätia dostatočného na priebeh chemických reakcii v opačnom smere.
  6. 6. Elektrochemické zariadenie podľa niektorého z nárokov laž 5, vyznačujúce sa tým, že zahrnuje prostriedok na cirkuláciu jedného alebo oboch elektrolytov z kladných komôr (22C) a/alebo záporných komôr (24C) do zásobného prostriedku obsahujúceho objem elektrolytu, ktorý je väčší ako objem kladných komôr (22C) a/alebo záporných komôr (24C) na prolongovanú dodávku elektrickej energie v priebehu dlhšieho vybijacieho cyklu, než aký by umožňoval samotný objem kladných komôr (22C) a/alebo záporných komôr (24C).
  7. 7. Elektrochemické zariadenie podľa niektorého z nárokov laž 6, vyznačujúce sa tým, že elektrochemické články sú elektricky zapojené do série.
SK482-95A 1992-10-14 1993-10-13 Elektrochemické zariadenie na akumuláciu a dodávku SK280744B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96100992A 1992-10-14 1992-10-14
PCT/GB1993/002108 WO1994009524A1 (en) 1992-10-14 1993-10-13 Electrochemical apparatus for power delivery utilizing an air electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK48295A3 SK48295A3 (en) 1995-09-13
SK280744B6 true SK280744B6 (sk) 2000-07-11

Family

ID=25503954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK482-95A SK280744B6 (sk) 1992-10-14 1993-10-13 Elektrochemické zariadenie na akumuláciu a dodávku

Country Status (32)

Country Link
US (1) US5545492A (sk)
EP (1) EP0664930B1 (sk)
JP (1) JPH08502386A (sk)
KR (1) KR100292450B1 (sk)
CN (1) CN1061177C (sk)
AT (1) ATE138228T1 (sk)
AU (1) AU671864B2 (sk)
BG (1) BG61743B1 (sk)
BR (1) BR9307236A (sk)
CA (1) CA2145882A1 (sk)
CZ (1) CZ283086B6 (sk)
DE (1) DE69302695T2 (sk)
DK (1) DK0664930T3 (sk)
DZ (1) DZ1721A1 (sk)
EG (1) EG20204A (sk)
ES (1) ES2089854T3 (sk)
FI (1) FI108685B (sk)
GR (1) GR3020708T3 (sk)
HK (1) HK1001072A1 (sk)
HU (1) HU217488B (sk)
IL (1) IL107235A (sk)
MY (1) MY111071A (sk)
NO (1) NO951406D0 (sk)
NZ (1) NZ256710A (sk)
PL (1) PL171936B1 (sk)
RU (1) RU2119701C1 (sk)
SG (1) SG63575A1 (sk)
SK (1) SK280744B6 (sk)
TW (1) TW249300B (sk)
UA (1) UA26465C2 (sk)
WO (1) WO1994009524A1 (sk)
ZA (1) ZA937285B (sk)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA952384B (en) * 1994-04-13 1996-09-23 Nat Power Plc Cation exchange membranes and method for the preparation of such membranes
US6261717B1 (en) 1999-05-28 2001-07-17 The Gillette Company Battery having an electrode within another electrode
US6342317B1 (en) 1999-07-21 2002-01-29 The Gillette Company Battery
US6410187B1 (en) 1999-09-09 2002-06-25 The Gillette Company Primary alkaline battery
AU2059901A (en) * 1999-12-17 2001-06-25 Regents Of The University Of California, The Passive air breathing direct methanol fuel cell
US6492052B2 (en) 1999-12-17 2002-12-10 The Regents Of The University Of California Air breathing direct methanol fuel cell
DE10007651A1 (de) * 2000-02-19 2001-09-06 Forschungszentrum Juelich Gmbh Brennstoffzelle
US20040013916A1 (en) * 2002-07-18 2004-01-22 Rao Arvind M. Environment neutralization of pem bipolar plate fuel cell effluent in situ
JP5144931B2 (ja) * 2003-08-18 2013-02-13 パワージェニックス システムズ， インコーポレーテッド ニッケル亜鉛電池の製造方法
US20060088744A1 (en) 2004-09-15 2006-04-27 Markoski Larry J Electrochemical cells
US8703330B2 (en) * 2005-04-26 2014-04-22 Powergenix Systems, Inc. Nickel zinc battery design
US7901817B2 (en) 2006-02-14 2011-03-08 Ini Power Systems, Inc. System for flexible in situ control of water in fuel cells
US8158300B2 (en) 2006-09-19 2012-04-17 Ini Power Systems, Inc. Permselective composite membrane for electrochemical cells
US8551667B2 (en) 2007-04-17 2013-10-08 Ini Power Systems, Inc. Hydrogel barrier for fuel cells
JP5599384B2 (ja) * 2008-04-02 2014-10-01 パワージェニックス システムズ， インコーポレーテッド 陰性缶を有する円筒形ニッケル─亜鉛セル
US8163429B2 (en) 2009-02-05 2012-04-24 Ini Power Systems, Inc. High efficiency fuel cell system
JP5387039B2 (ja) * 2009-02-23 2014-01-15 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池及びその製造方法
EP2625263B1 (en) 2010-10-08 2020-03-11 Terumo BCT, Inc. Configurable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system
US8783304B2 (en) 2010-12-03 2014-07-22 Ini Power Systems, Inc. Liquid containers and apparatus for use with power producing devices
US9065095B2 (en) 2011-01-05 2015-06-23 Ini Power Systems, Inc. Method and apparatus for enhancing power density of direct liquid fuel cells
JP5515028B2 (ja) * 2011-06-15 2014-06-11 国立大学法人 東京大学 リバーシブル燃料電池およびリバーシブル燃料電池モジュール
JP2013065530A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
KR101443680B1 (ko) * 2012-02-09 2014-09-26 전자부품연구원 레독스 플로우 이차 전지
US9044700B2 (en) 2013-05-09 2015-06-02 The Procter & Gamble Company Air filtering device
WO2014182985A2 (en) 2013-05-09 2014-11-13 The Procter & Gamble Company Collapsible air filtering device
MX2015015465A (es) 2013-05-09 2016-06-14 Procter & Gamble Metodos para filtrar el aire.
EP2994215B1 (en) 2013-05-09 2021-08-04 The Procter & Gamble Company Air filtering device
CN105493329B (zh) * 2013-08-26 2017-03-01 一般社团法人新能源支援机构 电力能量的输送系统
WO2015073918A1 (en) 2013-11-16 2015-05-21 Terumo Bct, Inc. Expanding cells in a bioreactor
EP3122866B1 (en) 2014-03-25 2019-11-20 Terumo BCT, Inc. Passive replacement of media
EP3198006B1 (en) 2014-09-26 2021-03-24 Terumo BCT, Inc. Scheduled feed
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
JP2018533818A (ja) * 2015-10-30 2018-11-15 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー エアブリージング水性イオウ再充電可能電池
EP3464565A4 (en) 2016-05-25 2020-01-01 Terumo BCT, Inc. CELL EXPANSION
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
KR20190039971A (ko) * 2016-08-11 2019-04-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 막-전극 조립체 및 그로부터의 전기화학 전지 및 액체 흐름 배터리
WO2018075756A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 Wattjoule Corporation Vanadium redox flow batteries
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
EP3656842A1 (en) 2017-03-31 2020-05-27 Terumo BCT, Inc. Cell expansion

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76387C (sk) * 1949-03-24
US3121028A (en) * 1959-06-29 1964-02-11 Ethyl Corp High performance battery
US3077507A (en) * 1960-05-16 1963-02-12 Union Carbide Corp Fuel cell electrode
US3227585A (en) * 1960-11-07 1966-01-04 Leesona Corp Fuel cell
FR1291005A (fr) * 1961-03-09 1962-04-20 Electricite De France Perfectionnements aux électrodes de puissance à oxygène
FR1365569A (fr) * 1962-09-14 1964-07-03 Exxon Research Engineering Co Procédé de régénération d'oxydants primaires dans des piles électrochimiques
US3350227A (en) * 1962-09-14 1967-10-31 Exxon Research Engineering Co Method of regenerating nitric acid oxidant of fuel cell
US3518250A (en) * 1965-12-17 1970-06-30 Ibm Substitution of imino-heterocyclic compounds
DE1571985A1 (de) * 1966-07-06 1971-02-25 Chemie Technik Gmbh Verfahren zur anodischen Oxydation von sulfidischen Verbindungen
CH470767A (fr) * 1967-02-24 1969-03-31 Alsthom Cgee Pile à combustible avec électrolyte porteur d'un réactif gazeux ou liquide en émulsion
FR1522304A (fr) * 1967-02-24 1968-04-26 Alsthom Cgee Batterie compacte de piles à combustible
BE710656A (sk) * 1967-02-24 1968-06-17
US3540934A (en) * 1967-07-11 1970-11-17 Jan Boeke Multiple cell redox battery
CH509672A (it) * 1969-04-23 1971-06-30 Consiglio Nazionale Ricerche Elettrodo per accumulatori elettrici a alogenuro di zinco in elettrolita acquoso del tipo a catodo solubile ed anodo disciolto
US3663300A (en) * 1969-06-12 1972-05-16 Leonard Nanis Foam electrolyte, fuel cell, and method for increasing effectiveness of fuel cells
FR2146142B1 (sk) * 1971-07-20 1974-03-15 Alsthom Cgee
FR2146144A1 (en) * 1971-07-20 1973-03-02 Alsthom Rechargeable electrochemical cell - with alkaline electrolyte and stacked thin plate elements
GB1364795A (en) * 1972-05-16 1974-08-29 Nanis L Fuel cells
US3920474A (en) * 1972-05-25 1975-11-18 Gen Engineering Lab Inc Method of operating a fuel cell using sulfide fuel
US4053684A (en) * 1972-10-10 1977-10-11 Gel, Inc. Method of operating a fuel cell
US4038460A (en) * 1976-03-17 1977-07-26 Eco-Control, Inc. Halogen complexing ethers
US4064324A (en) * 1976-04-07 1977-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Metal-Halogenelectrochemical cell
US4069371A (en) * 1976-05-10 1978-01-17 Gel, Inc. Energy conversion
US4230549A (en) * 1977-05-31 1980-10-28 Rai Research Corporation Separator membranes for electrochemical cells
US4117204A (en) * 1977-12-01 1978-09-26 General Engineering Labs. Sulfite anolyte and persulfate catholyte fuel cell
US4180623A (en) * 1977-12-19 1979-12-25 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrically rechargeable battery
US4218519A (en) * 1978-09-01 1980-08-19 Texas Instruments Incorporated Configuration for a gas redox fuel cell employing an ion exchange membrane
IL56621A (en) * 1979-02-07 1982-08-31 Yeda Res & Dev Electrocatalytically active electrodes
US4215182A (en) * 1979-05-29 1980-07-29 Institute Of Gas Technology Conversion of solar energy to chemical and electrical energy
IL59925A (en) * 1980-04-25 1983-09-30 Yeda Res & Dev Storage of electrical energy with a tin-tin-sulfide sulfur/sulfide system
US4339473A (en) * 1980-08-28 1982-07-13 Rai Research Corporation Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells
US4407902A (en) * 1980-12-08 1983-10-04 Ford Motor Company Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same
US4328287A (en) * 1981-01-23 1982-05-04 Institute Of Gas Technology Gas flow through electrodes
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
US4469760A (en) * 1981-09-08 1984-09-04 Electric Power Research, Institute Redox battery including a bromine positive electrode and a chromium ion negative electrode, and method
US4390602A (en) * 1981-09-21 1983-06-28 Struthers Ralph C Fuel cell
US4414090A (en) * 1981-10-01 1983-11-08 Rai Research Corporation Separator membranes for redox-type electrochemical cells
JPS58176880A (ja) * 1982-04-12 1983-10-17 Agency Of Ind Science & Technol レドツクス・フロ−型電池の運転制御方法
ATE58262T1 (de) * 1983-12-19 1990-11-15 Energiespeicher & Antriebssyst Galvanisches element, insbesondere sekundaerelement und verfahren zur herstellung desselben.
US4614693A (en) * 1984-06-06 1986-09-30 Kabushiki Kaisha Meidensha Metal-halogen secondary battery
JPS61206180A (ja) * 1985-03-08 1986-09-12 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛‐臭素電池の電解液
US4786567A (en) * 1986-02-11 1988-11-22 Unisearch Limited All-vanadium redox battery
JPS63205057A (ja) * 1987-02-20 1988-08-24 Sumitomo Electric Ind Ltd レドツクスフロ−電池
JPH0656767B2 (ja) * 1987-03-09 1994-07-27 住友電気工業株式会社 レドツクスフロ−電池
US4828942A (en) * 1987-08-27 1989-05-09 Massachusetts Institute Of Technology Polysulfide battery
WO1989005528A1 (en) * 1987-12-10 1989-06-15 Unisearch Limited Vanadium charging cell and vanadium dual battery system
JP2748379B2 (ja) * 1988-01-11 1998-05-06 株式会社明電舎 電解液循環形積層二次電池
WO1990003666A1 (en) * 1988-09-23 1990-04-05 Unisearch Limited State of charge of redox cell

Also Published As

Publication number Publication date
MY111071A (en) 1999-08-30
UA26465C2 (uk) 1999-08-30
AU671864B2 (en) 1996-09-12
DE69302695D1 (de) 1996-06-20
BR9307236A (pt) 1999-10-13
TW249300B (sk) 1995-06-11
NO951406L (no) 1995-04-10
EG20204A (en) 1997-10-30
BG99561A (bg) 1996-02-28
DK0664930T3 (da) 1996-09-30
FI951814A0 (fi) 1995-04-13
EP0664930A1 (en) 1995-08-02
KR950703804A (ko) 1995-09-20
JPH08502386A (ja) 1996-03-12
HK1001072A1 (en) 1998-05-22
BG61743B1 (bg) 1998-04-30
DZ1721A1 (fr) 2002-02-17
KR100292450B1 (ko) 2001-06-01
RU2119701C1 (ru) 1998-09-27
NZ256710A (en) 1995-12-21
ES2089854T3 (es) 1996-10-01
HUT72949A (en) 1996-06-28
IL107235A0 (en) 1994-01-25
HU9500844D0 (en) 1995-05-29
PL171936B1 (pl) 1997-07-31
RU95110043A (ru) 1996-11-27
ATE138228T1 (de) 1996-06-15
FI108685B (fi) 2002-02-28
GR3020708T3 (en) 1996-11-30
PL308267A1 (en) 1995-07-24
AU5153693A (en) 1994-05-09
CA2145882A1 (en) 1994-04-28
CZ283086B6 (cs) 1997-12-17
IL107235A (en) 1996-05-14
WO1994009524A1 (en) 1994-04-28
NO951406D0 (no) 1995-04-10
SK48295A3 (en) 1995-09-13
ZA937285B (en) 1995-03-30
SG63575A1 (en) 1999-03-30
EP0664930B1 (en) 1996-05-15
DE69302695T2 (de) 1996-09-26
CN1089062A (zh) 1994-07-06
FI951814A (fi) 1995-06-13
HU217488B (hu) 2000-02-28
US5545492A (en) 1996-08-13
CZ95595A3 (en) 1996-03-13
CN1061177C (zh) 2001-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK280744B6 (sk) Elektrochemické zariadenie na akumuláciu a dodávku
EP1153448B1 (en) Catalytic air cathode for air-metal batteries
US8658318B2 (en) Electrochemical cell with additive modulator
US5591538A (en) Zinc-bromine battery with non-flowing electrolyte
BG61627B1 (bg) Метод и система за електрохимично акумулиране на енергияи/или генериране на мощност
JPS6356675B2 (sk)
WO2015004069A1 (en) Rechargeable zinc-air flow battery
US20160268622A1 (en) Alkali/Oxidant Battery
AU672049B2 (en) Electrochemical energy storage and power delivery process utilizing iron-sulfur couple
US10991951B2 (en) Cathode, metal-air battery including the cathode, and method of manufacturing the cathode
Li et al. pH Differential Power Sources with Electrochemical Neutralisation
JP2024524681A (ja) アルミニウムアノード、アルミニウム電気化学セル、及びアルミニウムアノードを備える電池
CONDUCTIVE LEAD ACID