JPH08502386A

JPH08502386A - 空気電極を用いた電力配給用電気化学的装置

Info

Publication number: JPH08502386A
Application number: JP6509758A
Authority: JP
Inventors: ジト，ラルフ
Original assignee: ナショナルパワーピーエルシー
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1996-03-12
Also published as: BG99561A; CZ283086B6; RU95110043A; FI108685B; EG20204A; HU217488B; KR100292450B1; DE69302695T2; HUT72949A; FI951814A0; NO951406D0; NO951406L; BG61743B1; DK0664930T3; ZA937285B; HU9500844D0; US5545492A; HK1001072A1; DZ1721A1; RU2119701C1

Abstract

(57)【要約】ひとつまたはそれ以上のバイポーラー中間電極によって分離された末端＋ｖｅ電極と末端−ｖｅ電極とを備えた電気化学セルのアレーを用いた電力配給用の電気化学装置であって、前記中間電極は、各々＋ｖｅ側と−ｖｅ側を有し、各バィポーラー電極の＋ｖｅ側は多孔質導電性表面を持つ導電性基質からなる。電解質中の空気／酸素分散体が、バイポーラー電極の＋ｖｅ側に接触する。本発明の電気化学装置は、酸素−イオウの組み合わせで使用することができ、これらの試薬は、例えばナトリウム塩水溶液として供給される。全反応は、４Ｈ₂Ｏ＋４Ｓ^2-＋Ｏ₂→８ＯＨ^-＋４Ｓである。この過程は、複数のバイポーラー電極（１３）からなるセル（２０）のアレーで行うのが好ましく、各バイポーラー電極（１３）は、膜（１６）によって互いに分離された＋ｖｅ側及び−ｖｅ側を有し、その膜（１６）は、セルを正電解質及び陽電解質用の＋ｖｅ及び−ｖｅチャンバー（２２Ｃ及び２４Ｃ）に分割し、前記電解質はこのチャンバーを通して循環される。

Description

【発明の詳細な説明】空気電極を用いた電力配給用電気化学的装置本発明は、エネルギー貯蔵及び電力発生システム全般に関し、陽（以後＋ｖｅとする）及び陰（以後−ｖｅとする）という相対する電極において可逆的電気化学反応が起こり、エネルギーが貯蔵され、引き出され、電解質が充電及び放電サイクルにある新規な電気化学的装置に関する。本発明の目的にとって重要な種類の系の反応は、実質的に可逆であるので、そのようなシステムへのドライビング（driving）電流が、化学反応におけるエネルギー貯蔵によってシステムを充電する。これらの反応は、選択的電荷キャリアがその膜を介して輸送されるイオン交換膜を有するイオン輸送システム（膜または多重膜及び／または中間のセル部分）のいずれかの側で起こる。電力発生中は、これらの化学反応が反転し、負荷に電流（電力）を供給する。貯蔵、即ちセルの充電は、試薬の再構成によっても達成することができる。より詳しくは、本発明は、「空気電極」と名付けられるガス相（空気／酸素）の酸化剤を用いたひとつまたはそれ以上のバイポーラー（bipolar）電極を備えた電気化学的装置に関する。そのようなエネルギー貯蔵及び電力発生システムは、数年来知られている。これらのシステムの主要な限界は、単純な直接的な化学反応と見られるものの実用への応用から生じていた。危険な材料、効率、システムの大きさ、プラギング（ plugging）及びクロッギング（clogging）、ガス発生、材料の”プレーティング・アウト（plating out）”または沈澱、材料コスト及び運転コストが、実用上の問題のハイライトである。そのようなシステムの他の限界は、システム放電時の電力出力の損失である。空気吹き込み（breathing）燃料電池の発展において多くの仕事がなされている。その限界は、特別な応用に十分な速さで反応を維持、支持、または触媒することを要求されることである。周知の空気電極の他の限界は、高い電気抵抗、短寿命、及び要求される疎水性及び親水性容量（capabilities）である。周知の空気電極は、多孔質構造体であり、その一方側は空気に接し、他方の側は電解質に接している。電解質は、全電極を流動することを防止されなければならない。空気／酸素は電極に接せられ、電解質は３通りに接する。電極の一方の側を疎水性にし、他方の側を親水性にして、電極内のどこかに微妙な均衡の維持を促すことが提案されている。アルカリ溶液中での空気電極に含まれる反応は次のようである。（式１）２ｅ^- ＋１／２Ｏ₂ ＋Ｈ₂Ｏ → ２ＯＨ^- ＵＳ−Ａ−３６３４１４０は、空気を酸化剤として用いた燃料電池装置を開示しており、流動空気電極は、２つの多孔性の層を持ち、電解質に近く配置された層がより微細な孔を有している。空気雰囲気側及び電解質側は、異なる圧力で作動され、空気電極の孔の流動を防止している。ＵＳ−Ａ−４４８５１５４は、空気電極を通過する多重薄層を開示しており、空気に接するよう調整された外側の疎水性シートと、内側の親水性電解質透過性活性層とを有し、２つの外部層は、ひとつまたはそれ以上の活性層で分離されており、その活性層は、それらの中に配置された触媒を持つ活性疎水性及び親水性凝集体であって、その凝集体の寸法は、外部疎水性シート透過性の電解質から増大している。ＧＢ−Ａ−１３６４７９５は、燃料電池を開示しており、そこでは電解質に発泡剤が添加され、その電解質は撹拌されて燃料を含む泡と酸化剤を含む泡とが形成され、アノード及びカソードは、滑らかな白金から形成され、実質的に泡層内のみに配置される。ＵＳ−Ａ−４３４３８６８は、多孔質フロー・スルー・マトリックスを持ったガス・フロー・スルー電極を開示しており、そのマトリックスの表面の孔に電気触媒をが保持され、その孔が、電気化学的に酸化または還元可能な液体電解質中のガス泡の通過路を与えている。数年来、亜鉛／空気バッテリーが知られている。このバッテリーは、多孔質炭素の＋ｖｅ電極、ＫＯＨペーストの電解質、及び亜鉛の−ｖｅ電極を有する。初期の亜鉛／空気バッテリーは、Ｕ字型形状をなし、多孔質炭素電極を介する空気の拡散速度が、空気に接する炭素電極の表面積に比例するので、放電速度が遅いという限界を有していた。従って、限られた物質輸送しかない。さらに、このバッテリーは、実質的に一次電池であり、バッテリーを再充電しようとすると、亜鉛電極に不均一に亜鉛が再析出し、バッテリーが作動不可能になるまでの再充電サイクルの数を限定するので、効率的に電気的に再充電可能ではない。さらに、酸化亜鉛及び炭酸亜鉛の沈澱が形成され、それは電解質の汚染を生じ、システムの再充電に困難さを付加する。改善された亜鉛／空気バッテリーは、−ｖｅ電極として平坦な亜鉛板を採用し、これは、電極表面を通過する空気流による空気／酸素の効率的な使用を可能にできる。よって、Ｕ−字型亜鉛空気バッテリーよりよい物質移動、及び高い放電速度を有するが、このバッテリーも再充電性についていくつかの問題を有する。亜鉛／空気バッテリーの亜鉛を、アルミニウム、鉄、バナジウム、及びマグネシウムのような他の材料に置き換える試みがなされている。そかし、これらの装置は、満足のゆく電気的充電は行われていな。ＵＳ−Ａ−３９２５１００は亜鉛／空気バッテリーのような金属／空気セル（cell）で用いる空気カソードを開示しており、それは親水性層に被覆した疎水性層からなる。空気または酸素は疎水性層に接触し、それを透過して親水性層に拡散するが、電解質は疎水性層を通過できない。本発明の目的は、電気的再充電可能で経済的な電力供給を与える電力発生及び／またはエネルギー貯蔵のための改良した空気電極を有する電気化学的セルを提供することにある。本発明の他の目的は、バイポーラーの改良された空気電極を有し、低コストのセル・アレー（array）及び大容量エネルギー密度をもたらす電気化学的セルを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、疎水性を有する改良された空気電極を有し、従来技術のシステムでの水の損失に伴う問題を解決する電気化学的セルを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、実用に当たって十分な電力密度を有する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、システムの低い充電状態であっても、実質的に最大電力を供給する改良された空気電極を有する電気化学的セルを提供することにある。即ち、システムの電力発生が一定にとどまり、完全放電近くになるまで実質的に同じに維持されることである。本発明は、電気化学的セルのアレーからなる電力配給用装置を提供し、この電気化学的セルは、以下からなる。（ａ）ひとつまたはそれ以上のバイポーラー中間電極によって分離された末端＋ｖｅ電極及び末端−ｖｅ電極であって、その各中間電極は、＋ｖｅ側と−ｖｅ側を有し、各々は、＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバーの面し、各バイポーラー電極の＋ｖｅ側は多孔質導電性表面を持つ導電性基質からなる、（ｂ）空気／酸素と電解質の充分な混合物を形成し、電解質中の泡の分散体を形成する手段、及び、（ｃ）工程（ｂ）で生成した電解質を、セル・アレーの＋ｖｅチャンバーを通して循環させる手段。空気／酸素と電解質との充分な混合物を形成し、泡分散体を形成する手段は、セルの＋ｖｅチャンバーの外部からもしくは内部に設けてもよい。空気／酸素流動速度は、好ましくは、最大に近いセル電圧が、任意に与えられた放電電流において実現されるように調整される。ガス流動が大きすぎると、電解質は極度に移動し、セルの初期内部抵抗が高くなるが、ガス流動が小さすぎると、＋ｖｅ電極で酸化剤が不足する。本発明で用いられる典型的な流速は、酸素では０．７０から５リットル毎分であり、空気では約３リットル毎分である。セルの＋ｖｅチャンバーを通って循環される電解質は、希釈したアルカリ溶液であってよく、例えば、水酸化ナトリウム、カリウム、またはリチウムである。また、希釈した酸溶液であってもよく、例えば、塩酸または硫酸である。酸電解質を＋ｖｅチャンバーに循環させて作動させるとき、通常、高い電圧に達する。酸またはアルカリ環境でのＯ₂の電気化学反応は、定性的に異なる。酸溶液中での反応は次の通りである。（式２ａ）Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- ＝２Ｈ₂Ｏこれは、標準水素電極に対して１．２２９Ｖの電極電位を持つ。アルカリ溶液での反応は次の式である。（式２ｂ）Ｏ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- ＝４ＯＨ^- これは、０．４０１Ｖの電極電位を持つ。第一の化学式は、セルの＋ｖｅチャンバーの全反応には硫酸が存在し、ナトリウムイオンは放電中に＋ｖｅから−ｖｅ側に膜を介して泳動することを示している。バイポーラー電極は、お互いに、そして末端電極からも、イオン交換膜、好ましくはカチオン交換膜で分離されているのが好ましい。導電性基質上の多孔質導電性表面は、例えば、基質及びお互いに強力に接触した炭素粒子、炭素フィラー、または中空炭素ロッド（rod）であってもよい。電極上のこの多孔質導電性表面は、空気／電解質または酸素／電解質の泡分散体からの酸素を捕捉し、それは吸着／吸収であるので、電気的放電に現れる。炭素粒子、繊維、または中空ロッドは、機械的に押圧されてお互い及び導電性基質に強力に接触させてもよいし、例えばカイナー（Kynar）のような化学的攻撃に良好な耐性を持っポリマー材料等を用いて接着してもよい。好ましくは、ポリプロピレン不織布（ペロン布(Pellon cloth)）のようなスクリーンを、バイポーラー電極の＋ｖｅ側の多孔質導電性表面と、イオン交換膜との間に配置する。このスクリーンは、導電性表面材料の支持と、膜の破壊防止の両方を提供する。多孔質導電性表面は、好ましくは２．５から２５ｍｍの範囲、さらに好ましくは５から１５ｍｍの範囲の厚さを有する。電極上の多孔質導電性表面の多孔性は、好ましくは、０．７から０．８５の範囲である。導電性粒子から形成される表面では、その多孔性は、粒子の粒径及び粒子のポア体積のみならず、粒子の充愼密度にも依存する。セル・アレーの−ｖｅチャンバーは、−ｖｅ電極を含み、それを循環する電解質を有する。放電と同様に充電可能なシステムでは、電気化学的セルで起こる根本的な化学反応は、システムの充電時には一方の方向に、システムによる電力配給の間は逆方向に反応が進行するような化学式で特徴づけられる。そのような電気的に再充電可能なシステムの−ｖｅチャンバーに用いられる電解質は、電力発生中はスルフィド、バナジウム（Ｖ²⁺）塩またはクロム（Ｃｒ²⁺）塩を含む。そのようなシステムの例は、次の式で表されるような酸素／イオウの組み合わせである。（式３）５Ｎａ₂Ｓ＋２Ｏ₂＋４Ｈ₂ＯＮａ₂Ｓ₅＋８ＮａＯＨ酸素／バナジウム系は、以下の式で表される。（式４）２ＶＳＯ₄＋Ｏ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄ ２Ｖ（ＳＯ₄）₂＋２Ｈ₂Ｏ酸素／クロム系は、以下の式で表される。（式５）４ＣｒＳＯ₄＋Ｏ₂＋２Ｈ₂ＳＯ₄ ２Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃＋２Ｈ₂Ｏこれらの式の電気化学反応は、実際には別々に起こるが、依存的反応である。酸素反応は膜の＋ｖｅ側で起こり、他の反応は膜の−ｖｅ側で生ずる。充電（電力貯蔵）時には、これらの反応は右から左に進み、放電（負荷への電力供給）時には、左から右に進行する。本発明の電気化学的セルのアレーは、満足に電気的に再充電できない一次電池として使用してもよい。そのような装置では、各バイポーラー電極の−ｖｅ側は亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、または鉄等の金属からなる。本発明によるセルのアレーの作動を、式３に述べた酸素／イオウの組み合わせを参照して以下に詳述する。この説明を通して、Ｎａ⁺イオンの作動で示したすべての反応は、カリウム、リチウム、またはアンモニウムイオンを用いても行える。先に述べたように、充電中は、式３の反応は右から左に進み、放電中は、式３の反応は左から右に進行する。放電の間、Ｎａ⁺イオンは−ｖｅ側から＋ｖｅ側に膜を介して移動し、必要とされるＮａを供給して、Ｎａ₂ＳをＮａ₂Ｓ₅に変換する。＋ｖｅ側では、Ｏ₂及び水の酸化を介してＮａＯＨが生成される。完全充電では、各＋ｖｅ側はＮａＯＨの希薄溶液であり、各−ｖｅ側はＮａ₂Ｓの濃厚溶液である。実質的に完全放電では、各＋ｖｅ側は濃ＮａＯＨ溶液であり、各−ｖｅ側は低モル濃度であるが、Ｎａ₂Ｓ₅の濃厚溶液である。−ｖｅ側のイオウ分子は溶液中に残存するのは、硫化ナトリウムが溶解またはイオウ分子を可溶化し、放電時にペンタースルフィド型になるまで形成されるからである。充電の間に、Ｎａ⁺イオンは＋ｖｅ側から−ｖｅ側に膜を介して輸送され、電荷を均衡させて、Ｎａ₂Ｓ₅をＮａ₂Ｓに変換する。２価に荷電したポリスルフィドイオン（Ｓ^2-・Ｓ_x、Ｘは４以下）として存在するイオウは、最初Ｓ^-2・Ｓ_x-1 に、ついでＳ^2-に還元される。放電時に＋ｖｅ電極で生ずる反応は、完全には明かではないが、おそらく次の式であらわされる。（式６）Ｏ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- → ４ＯＨ^- ＋０．４１Ｖ膜の両側での電解質の流動が提供される。好ましくは、一度使用したものの多くを再循環させる。放電時に＋ｖｅチャンバーを通して循環される電解質は、空気または酸素と水との混合物、または空気／希薄ＮａＯＨ混合物からなる。空気または酸素と、水または希薄ＮａＯＨ溶液との充分な混合物は、空気または酸素の気流を水または希薄ＮａＯＨ溶液にバブリングし、泡分散体を形成することによってセル外部または内部に製造される。水または希薄ＮａＯＨ溶液は、別々のコンテナーに貯蔵しておいてよい。同様に、放電中に−ｖｅチャンバーを循環する電解質は、Ｎａ₂Ｓからなり、それは独立のコンテナーに貯蔵しておいてよい。 −ｖｅ側の電解質が循環されると、Ｓ^2-は溶液から−ｖｅ電極表面及び／またはその多孔質表面に吸収される。これは、温和な多孔質構造を提供し、そこではＳ^2-が高濃度で残される（即ち、即座に現れる）。多孔性は、大きな表面積を提供し、放電の効率を向上させる。さらに、−ｖｅ電極の表面は活性成分、好ましくは活性炭素で被覆するのが好ましく、それは引き続く放電に要求されるＳ^2-イオンを供給する反応速度を即座に増大させる。よって、実質的に完全放電に近くなるまで最大電力を供給する。この放電の間、セルの出力電圧は、一定に近く、分極損失はほとんど無い。セルが充電されるとき、Ｎａ⁺イオンは、セルの＋ｖｅ側から−ｖｅ側へカチオン交換膜を介して輸送される。このＮａ⁺イオンは、ＳがＳ^2-に還元される過程においてＮａ₂Ｓ_XをＮａ₂Ｓに変換する。＋ｖｅ側では、電解質が循環させると、フリーの酸素が＋ｖｅ電極表面において還元され、通気孔を通して環境に排気される。さもなくば、電解質はセル外部の別の系において電気的に再充電し、充電中の酸素発生による電極材料自身への悪影響を防止してもよい。電力発生の間に、セルの＋ｖｅ側において炭酸塩が形成されたとき、（この状況は、＋ｖｅ側に酸素ではなく空気を導入するとき起こるが、）それらはセルの充電時に＋ｖｅ電極において二酸化炭素に変換され、充電で生成された酸素とともに排気される。さらに、酸素は弱い酸化剤であるので、膜を横切るＳは、溶液中に残り、沈澱を生じない。よって、電解質循環系にフィルターを設ける必要はない。しかし、フィルターは、空気を希薄ＮａＯＨ溶液に混合するに先だってフィルターするのに用いてもよく、空気から外部の塵や粒子を取り除くことができる。本発明で用いられるイオン交換膜は、カチオン型（Ｎａ⁺及びＫ⁺等の正イオンがそれを通して輸送される）が好ましく、膜を介するＳ^2-の泳動に対する有効な障害物にもなる。他の好ましい実施態様では、水酸化物及び硫化物の一方または両方のナトリウムを、カリウム、リチウム、またはアンモニウム及び他の適当な置換物に置き換える。他の目的、特徴及び利点は、添付した図面を参照した好ましい実施態様の以下の詳細な説明から明らかになる。図１は、本発明の好ましい実施態様のセルのアレーの模式図である。図２は、図１のセルを用いた全システムのブロック図である。図３は、実施例１のセルを用いたシステムの放電特性を示すグラフである。図４は、実施例２のセルを用いたシステムの放電特性を示すグラフである。本発明の電気化学的セルまたはセルのアレーを、空気／水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムを用いた特別な系を参照して以下に説明する。しかし、ここの特別な例における水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムは、他の塩を使用して良いものと理解される。また、本発明で用いられる空気電極は、酸素／イオウの組み合わせで記載されているが、以下の一般的な教示及び記載は、他の化学反応を用いたときも本発明の空気電極に関するものと理解される。図１は、電気的に連続した多数のセルと平行な流体とのセル・アレー２０を示す。末端電極１２Ｅ（＋ｖｅ）及び１４Ｅ（−ｖｅ）及び多数の中間電極１３（各々が＋ｖｅ電極部１２Ａ及び−ｖｅ電極部１４Ａを有する）は、カチオン交換膜１６で互いに隔てられ、末端セルＣ_E1及びＣ_E2及びｎ＃の中間セルＣ_M（典型的には１０−２０、しかし、それより小数または多数のセルに調整できる）を形成している。カチオン交換膜１６は、＋ｖｅ側から−ｖｅ側への酸素の泳動を最小にし、−ｖｅ側から＋ｖｅ側へのＳ^2-の泳動を最小にするように選択される。末端電極１２Ｅ（＋ｖｅ）及び１４Ｅは、内部導電体１２Ｆ及び１４Ｆ（典型的には銅スクリーン）を有し、それらはカプセル化され、外部端子１２Ｇ、１４Ｇにつながっている。これらの外部端子は、外部負荷（例えば、制御回路を介したモーターＭ、車軸を動かすモーター）または電力源（例えば、ロード・レベリング・デバイス（load leveling device）として使用するときのユーティリティ・パワー・グリッド(utility power grid)）に接続されている。各内部セルでは、電極１３がバィポーラー電極として作用する。それは、一方のセルの−ｖｅ側１４Ａを形成し、同時に隣のセルの＋ｖｅ側を形成する電極である。末端＋ｖｅ電極１２Ｅ及びバイポーラー電極の＋ｖｅ電極部１２Ａは、各々、Ｇ−２１２粒子（ノース・アメリカン・カーボン社(North American Carbon Co. )）またはＵＵグレード粒子（バーナベイーチェニイー社(Barnebey-Cheney Co.) ）のような活性炭素の粒子２６からなる多孔質導電体表面を有している。活性炭素粒子は、押圧されて電極表面と強力に接触しているか、それらに接着されている。炭素粒子２６は、例えばペロン布のようなポリプロピレン不織布といった不織布スクリーン２７によって区切られ、膜１６から隔絶されているので、膜に損傷を与えない。この実施態様の末端−ｖｅ電極１４Ｅ及びバイポーラー電極１３の−ｖｅ電極部１４Ａも、各々、活性炭素粒子２８からなる多孔質導電体表面を持つ。この活性炭素粒子は、＋ｖｅ電極表面の活性炭素粒子２６と同じであっても良いし異なっていても良い。炭素粒子２８は、不織布３０によって区切られているが、それはスクリーン２７と同じであっても良いし、異なっていても良い。別に形成された泡状の空気／希薄ＮａＯＨ溶液混合物２２が、各セルの＋ｖｅチャンバー２２Ｃの底に通される。Ｎａ₂Ｓ溶液２４が、各セルの−ｖｅチャンバー２４Ｃの底に通される。セル・アレーが、実質的に完全充電の状態であるとき、セルのチャンバー２２Ｃには、０．５から１．０モル濃度のＮａＯＨ溶液が存在し、セルのチャンバー２４Ｃには、３から４モルのＮａ₂Ｓ溶液が存在する。負荷への電力供給時には、セルは放電され、２つの電極では逆反応が生じている。ナトリウムイオン、Ｎａ⁺は、膜１６を介して、セルの−ｖｅ側から＋ｖｅ側へ輸送される。＋ｖｅ電極１２では、酸素が還元され、ＯＨ^-イオンが生成される。−ｖｅ電極では、スルフィドイオン、Ｓ^2-が酸化されイオウ分子が生成される（それは硫化ナトリウムによって溶解する）。−ｖｅ電極で生成された自由電子が、負荷を通る電流を形成する。電極における化学反応は、セル毎に０．６０から０．７０ボルトを発生する。図２は、図１のセル２０を用いた全システムのブロック図である。＋ｖｅ電極側では、約１モルのＮａＯＨの希薄溶液がタンク４０に保持され、そこから混合タンク２３に通り、ライン４４を介して入る空気と混合される。泡状の空気／希薄ＮａＯＨ溶液混合物は、セル２０のチャンバー２２Ｃの底に通される。泡状の混合物は、チャンバー２２Ｃを通過中に、電極１２の多孔質導伝体表面２６に接する。水酸化ナトリウムは、ポンプ４５によってタンク４０に戻される。 −ｖｅ電極では、硫化ナトリウム、Ｎａ₂Ｓ溶液がタンク４６に保持され、セル２０のチャンバー２４Ｃの底に通される。Ｎａ₂Ｓは、ポンプ４６によってタンク４６に戻される。タンク４０及び４６は、浪費したタンクを新たなタンクと交換することにより、及び／または古いタンクを充電した供給源から再充填することにより、新たに充電した電解質と置き換えることができる。電極の作製末端電極は中間電極とは異なる。なぜならば、それらは電極面積を横切る構造体内に設けられた金属導電体を持たなければならないからである。これは、それらが作られる基質材料の抵抗が非常に高く、外部の電気的コネクターと適当な電気接続ができないために必要とされている。たとえば、２５ｃｍと２５ｃｍの正方形（１０インチと１０インチの正方形）の基質材料で厚さ０．２５ｃｍ（０．１０インチ）のものは、約１０オームの抵抗を有し、対応するセルは約０．０１オームの内部抵抗を持つ。０．０２５ｃｍ（０．０１０）の厚さで、ほぼ同じ面積の銅シートを電極に装着すると、有効抵抗値を約１００マイクロオームまで低下させる。末端電極はユニポーラー（unipolar）であるが、中間電極はバイポーラーである。導電体シートは、末端電極の長さ方向に沿って設けられた薄スクリーン構造であり、電流通路に沿って良好な接触が機械的になされている。バイポーラーの中間電極の製造方法は以下の通りである。グラファイト薄片とプラスチックバインダーまたは他の適当なバインダーとから基質を作製する。これらの成分は、一般に１：１の重量比である。その混合物を加熱及び／またはデシケートして水分を除去し、シート状に成形して、使用する材料に応じた温度及び圧力でプレスする。＋ｖｅ電極となる基質表面を、例えば活性炭素粒子等で多孔質導電性表面に表面処理する。それは、導電性表面処理材を、電極表面に機械的に押圧することにより、または導電性表面処理材を電極表面に接着することにより行う。第１の方法では、接着していないばらばらの炭素粒子の厚い（２．５ｍｍ以上）層を、基質表面に接触するよう機械的に保持するが、通常は、表面に寸法の小さい炭素粒子の薄い層を予め設けておく。この中間の表面層は、酸化される電解質との相互作用のためのばらばらに保持された炭素粒子との許容できる低抵抗の接触を与える。第２の方法では、ばらばらの炭素粒子が適当な高分子材料を用いて基質表面に接着される。この高分子材料は、化学的腐食に耐性を有し、例えば接着剤として使用される１５％から２０重量％のレベルの粉末カイナーである。好ましくは、例えば不織ポリプロピレンスクリーン（例えばペロン布）のようなスクリーンが、導電性表面材料をその位置に固定しておくことを助けるために導電性表面材の上に被覆される。本発明の好ましい実施態様では、−ｖｅ電極をなす基質表面も、上述の方法と同様に多孔質導電性表面に表面処理される。末端電極は、バイポーラー中間電極の製造で述べたのと同様の一般的な方法で、グラファイト薄片とプラスチックバインダーとを混合して基質を製造することによって調整される。２つの基質が、例えば銅箔のような導電性スクリーンを間に挟んだサンドイッチ状に形成される。このアセンブリは、熱圧されて電極となり、（上述の中間電極と同様な方法で）導電性表面処理材で表面処理され、＋ｖｅ末端電極となる。同様の表面処理は、本発明の好ましい実施態様の−ｖｅ末端電極の製造でも用いられる。膜本発明で用いられる好ましいカチオン交換膜は、シブロン・ケミカルズ社（Sy b ron Chemicals Co.）が製造した不均一構造体で、イオナック・エム・シー３４７０（IONAC MC 3470）と呼ばれるものまたはデュポン社（Du Pont de Nemours ）のナフィオン（NAFION）である。イオナックは、カイナーに結合された硫酸化樹脂を機能性材料として含むカチオン交換膜である。この材料は、ガラス・クロスや高分子繊維などの繊維系支持シートに結合されている。この膜の特性値は、厚さ０．０４ｃｍ（０．０１６インチ）、９６％の選択透過性、及び１ＮのＮａＣｌ中で５オーム／平方ｃｍである。他のカチオン交換膜を用いても良い。エネルギー密度本発明の電気化学的装置を用いた好ましい実施態様では、本発明に従う反応でのエネルギー貯蔵に採用される過程は、以下の基本反応によって表される。（式７Ａ）Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｓ^2- ４ＯＨ^-＋Ｓ上記の化学反応は、この過程に直接かつ不可欠に含まれるような化学種のみを含んでいる。しかし、実際の意味でこの過程を起こすためには、カチオン及び過剰な水が必要であり、カリウム塩系の実際の反応は以下の通りである。（式７Ｂ）４Ｈ₂Ｏ＋５Ｋ₂Ｓ＋２Ｏ₂ ８ＫＯＨ＋Ｋ₂Ｓ₅ 一方、ナトリウム系では反応は以下のようになる。（式７Ｃ）４Ｈ₂Ｏ＋５Ｎａ₂Ｓ＋２Ｏ₂ ８ＮａＯＨ＋Ｎａ₂Ｓ₅ 上記式７Ｂの反応に基づいて、反応が完全に進行し、分極やオーミック効果による他の損失がないと仮定すると、得られるエネルギー密度の最大値は、式７Ｂの試薬の全重量と、下式の電子交換を用いて計算される。５Ｓ^2- ＝Ｓ₅ ^2- ＋８ｅ^- 反応の開回路電圧の平均値を１ボルトと仮定すると、２０８ＷＨのエネルギーに対して６８６グラムの反応物があり、３０３ＷＨ／ｋｇのエネルギー密度を与える。しかし、本発明で用いる方法は「空気吹き込み」系であり、完全充電されたとき酸素は系内に運搬されない。よって、放電開始時の系のエネルギー密度は、酸素を除いた試薬の重量で割られ、即ち３３４ＷＨ／ｋｇである。実際の系では、Ｋ₂Ｓの水への溶解度は５モル濃度である。セルのアレーの現実的なコンフィギュレーション（configuration）は、還元試薬（負電解質）としての５ＭのＫ₂Ｓを１リットルに対し、初期酸化試薬（正電解質）としての０．５ＭのＫＯＨを約１リットルである。放電に当たっては、それらの溶液は、各々、約８．５ＭのＫＯＨ及び１ＭのＫ₂Ｓとなる。この系のエネルギー密度は、完全に損失が無いと仮定すれば、８５ＷＨ／ｋｇである。５モル濃度のＫ₂Ｓは、負電解質で用いられるイオウの全重量パーセントを１７．５％とする。本発明は、以下の非限定的な実施例を参照してさらに詳しく説明されるが、その実施例では、本発明に従う電気化学的セル・アレーが、酸素／イオウの組み合わせを採用した電気化学過程で用いられている。実施例１Ａ．末端電極の製造グラファイト薄片（Asbury Carbon社の＃４０１２グラファイト薄片）をポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）バインダー（Penwalt's #461）と１：１の重量比で混合することにより、２つの基質を調製した。この混合物を、加熱して水分を除去し、シート状に成型し、温度１７７℃（３５０°Ｆ）および圧力１７２３ｋＰａ（２５０ｐｓｉ）で１０分間高温プレスし、ついで同じ圧力下で水冷圧版の間で冷却した。ついで、下から上の順に、アルミニウム基板（base plate）、テフロンシート、一方の基質、銅のスクリーン（０．０２５ｃｍ厚）、他方の基質、テフロンシート、高温ゴムシート（high temperature rubber sheet）、および最後にもう１つのアルミニウム基板を重ねたスタック（stack）を形成した。ついで、この組立品（assembly）を１０３４ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）、１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレスし、ついで、水冷圧版の間で同じ圧力下で冷却した。表面処理される基質は、縁をテープで被覆し、テフロンシートで被覆されたアルミニウム基板上に配置し、その表面上に８０％グラファイトと２０％カイナーの混合物を散布した。ついでこの基質の表面に活性炭素粒子（ノース・アメリカン・カーボン社のＧ２１２、あるいはバーナベイ−チェイニイ社のＵＵ）の層を散布した。これらの活性炭素粒子の特性値は以下の通りである。Ｇ２１２バルク密度０．３８から０．４４（ＡＳＴＭ２８５４）硬度９２（ＡＳＴＭＤ２８６２）粒径８×１６メッシュを９０％が通過する孔容積（粒子内）グラム当たりのＨ₂Ｏミリリットル０．９０−１．００ＵＵグレードバルク密度０．４５から０．５５（ＡＳＴＭ２８５４）粒径５０×２００メッシュを９０％が通過する孔容積（粒子内）グラム当たりのＨ₂Ｏミリリットル０．８５−０．９５高温ゴムシートを表面処理された基質の上に置き、ついでテフロンシート、アルミニウム基板を置いた。次いで、この構造物を５１７ｋＰａ（７５ｐｓｉ）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で１０分間プレスし、ついで水冷圧版の間で同じ圧力下で冷却した。次いで、前記テープを表面処理された側の縁からはずし、ゴムの”ピクチャー（picture）”フレームを、清浄化された縁（cleared border）の上に置いた。次いで電極を、表面処理された面が最上になるように、テフロンシートで被覆されたアルミニウム基板の上に置き、この構造物の上面をテフロンシート及びアルミニウム基板で被覆した。この組立品の縁を、２４１３ｋＰａ（３５０ｐｓｉ）で２１０分間プレスし、次いで同じ圧力下で水冷圧版の間で冷却した。この工程は、基質を縁に沿ってシールすることによって、銅スクリーンは完全にカプセル化されて電解質による腐食が確実に防止される。Ｂ．バイポーラー電極の製造バイポーラー電極用の基質は、上記Ａで述べたのと同様な方法で調整される。次いで、基質の一方の表面をＧ２１２活性炭素粒子（ノース・アメリカン・カーボン社）で被覆した。高温ゴムシートが、この表面処理された基質の上に置かれ、さらにテフロンシート及びアルミニウム基板が置かれる。次いで、この構造体を、５１７ｋＰａ（７５ｐｓｉ）、１７７℃（３５０゜Ｆ）で１０分間プレスし、ついで水冷圧版の間で同じ圧力下で冷却した。この表面がバイポーラー電極の＋ｖｅ側をなす。基質の他方の表面を、ＵＵ活性炭素粒子（バーネベイ・チェネイ社）で被覆し、バイポーラー電極の＋ｖｅ側の製造で述べたように熱プレス及び冷却を行った。このＵＵで表面処理した側が、バイポーラー電極の−ｖｅ側をなす。Ｃ．セルの製造セルは、Ｇ２１２活性炭素で表面処理した末端＋ｖｅ電極、上述のバイポーラー電極、及びＵＵ活性炭素で表面処理した末端−ｖｅ電極を用いて製造された。末端電極は、バイポーラー電極と隔絶され、ペロン布の支持層を持つナフィオン膜によって＋ｖｅチャンバーを形成した。各電極の有効面積は２５平方ｃｍ（１０平方インチ）であった。 −ｖｅ側：膜から０．２０インチ離間している、電解質容積＝２ＭのＮａ₂Ｓが２５０ｃｃ、モノスルフィドの溶液が、−ｖｅ電解質が完全に充電されたこと、及び分極効果によってセル性能が制限されないことを確認するために採用された。＋ｖｅ側：膜から０．２０インチ離間している、電解質容積＝１ＭのＮａＯＨが２５０ｃｃ。セルの＋ｖｅチャンバーの底に電解質が入れられる直前に、＋ｖｅ電解質に酸素が導入された。酸素の流速は、２リットル／分であった。泡状の電解質が、セルの＋ｖｅチャンバーを通して、０．５リットル／分の流速で循環された。−ｖｅ電解質が、セルの−ｖｅチャンバーを通して、０．６リットル／分の流速で循環された。実験の間、３０分後に、空気は酸素に置き換えられた。Ｄ．セル性能このセルを、３０分泡状の電解質を形成するために酸素を用いて３０分間、さらに圧縮空気を用いて２５分間、１アンペアで放電させた。図３は、この操作中の時間に対する電圧を示す。実施例２この実施例では、実施例１で記載したセルを、セルの＋ｖｅチャンバーの電解質に１ＭのＨ₂ＳＯ₄を用いて作動させた。セルの＋ｖｅチャンバーの底に電解質が入れられる直前に、＋ｖｅ電解質に酸素が導入された。酸素の流速は、１．５リットル／分であった。泡状の電解質が、セルの＋ｖｅチャンバーを通して、０．５リットル／分の流速で循環された。−ｖｅ電解質が、セルの−ｖｅチャンバーを通して、０．６リットル／分の流速で循環された。このセルを、周期的に回路につないで１、８アンペアで放電させた。図４は、得られたデータの時間に対する電圧を示す。アルカリ性電解質を用いてセルの＋ｖｅチャンバーを通して循環させた時（図３）より、酸性電解質を用いてセルの＋ｖｅチャンバーを通して循環させたとき（図４）の方が、高いセル電圧が得られることを記しておく。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９４年３月２３日【補正内容】請求の範囲１．（ａ）ひとつまたはそれ以上のバイポーラー中間電極によって分離された末端＋ｖｅ電極及び末端−ｖｅ電極であって、その各中間電極は、＋ｖｅ側と−ｖｅ側を有し、それら各々は、＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバーに面し、各バイポーラー電極の＋ｖｅ側は多孔質導電性表面を持つ導電性基質からなり、バイポーラー電極はカチオン交換膜によって互いに隔絶されている、（ｂ）空気／酸素と電解質の充分な混合物を形成し、電解質中の泡の分散体を形成する手段、（ｃ）工程（ｂ）で生成した電解質を、セル・アレーの＋ｖｅチャンバーを通して循環させる手段、（ｄ）電力配給中に、セルのアレーの−ｖｅチャンバーを通して、スルフィド、バナジウム（Ｖ²⁺）塩またはクロム（Ｃｒ²⁺）塩からなる電解質を循環させる手段から構成された電気化学セルのアレーからなることを特徴とする電力配給用の電気化学装置。２．バイポーラー電極の各＋ｖｅ側上の多孔質導電体表面が、互いに、及び基質表面に強く接触された炭素粒子、炭素繊維、及び中空ロッドから選択されることを特徴とする請求項１記載のセルのアレー。３．空気／酸素と電解質との充分な混合物を形成する手段が、セルの＋ｖｅチャンバーの外部にあることを特徴とする請求項１または２記載のセルのアレー。４．空気／酸素と電解質との充分な混合物を形成する手段が、セルの各＋ｖｅチャンバー内部にあることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のセルのアレー。５．＋ｖｅチャンバーを循環する電解質が、希薄アルカリ溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセルのアレー。６．前記電解質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化アンモニウムから選択されることを特徴とする請求項５記載のセルのアレー。７．＋ｖｅチャンバーを循環する電解質が、希薄酸溶液であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のセルのアレー。８．前記電解質が、塩酸または硫酸であることを特徴とする請求項７記載のセルのアレー。９．電気的に再貯蔵可能または化学的に補充可能であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のセルのアレー。１０．電気的再貯蔵が、＋ｖｅ及び−ｖｅ電極の極性を反転させる手段、及び逆方向の化学反応を進行させるのに十分な電圧を供給する手段からなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のセルのアレー。１１．化学的補充が、＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバーからの電解質の一方または両方を、＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバーのみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、各＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバー体積より大きな体積を持つ貯蔵手段に循環させる手段からなることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のセルのアレー。１２．電気回路に接続されることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の電気化学セルのアレー。１３．バイポーラー電極の＋ｖｅ側上の多孔質導電体表面が、少なくとも２．５ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の電気化学セルのアレー。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月２４日【補正内容】（１）原明細書の第５頁（翻訳文の第４頁３行目〜第４頁２５行目）本発明は、電気化学的セルのアレーからなる電力配給用装置を提供し、この電気化学的セルは、以下からなる。（ａ）ひとつまたはそれ以上のバイポーラー中間電極によって分離された末端＋ｖｅ電極及び末端−ｖｅ電極であって、その各中間電極は、＋ｖｅ側と−ｖｅ側を有し、各々は、＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバーの面し、各バイポーラー電極の＋ｖｅ側は多孔質導電性表面を持つ導電性基質からなり、このバイポーラー電極は、カチオン交換膜によって互いに隔絶されている、（ｂ）空気／酸素と電解質の充分な混合物を形成し、電解質中の泡の分散体を形成する手段、及び、（ｃ）工程（ｂ）で生成した電解質を、セル・アレーの＋ｖｅチャンバーを通して循環させる手段。（ｄ）スルフィド、バナジウム（Ｖ²⁺）塩またはクロム（Ｃｒ²⁺）塩からなり、電力配給中に、セルのアレーの−ｖｅチャンバーを通して循環される電解質。空気／酸素と電解質との充分な混合物を形成し、泡分散体を形成する手段は、セルの＋ｖｅチャンバーの外部からもしくは内部に設けてもよい。空気／酸素流動速度は、好ましくは、最大に近いセル電圧が、任意に与えられた放電電流において実現されるように調整される。ガス流動が大きすぎると、電解質は極度に移動し、セルの初期内部抵抗が高くなるが、ガス流動が小さすぎると、＋ｖｅ電極で酸化剤が不足する。本発明で用いられる典型的な流速は、酸素では０．７０から５リットル毎分であり、空気では約３リットル毎分である。セルの＋ｖｅチャンバーを通って循環される電解質は、希釈したアルカリ溶液であってよく、例えば、水酸化ナトリウム、カリウム、またはリチウムである。また、希釈した酸溶液であってもよく、例えば、塩酸または硫酸である。酸電解質を＋ｖｅチャンバーに循環させて作動させるとき、通常、高い電圧に達する。酸またはアルカリ環境でのＯ₂の電気化学反応は、定性的に異なる。酸溶液中での反応は次の通りである。（２）原明細書の第６頁（翻訳文の第４頁２８行目〜第５頁１６行目）アルカリ溶液での反応は次の式である。（式２ｂ）Ｏ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- ＝４ＯＨ^- これは、０．４０１Ｖの電極電位を持つ。第一の化学式は、セルの＋ｖｅチャンバーの全反応には硫酸が存在し、ナトリゥムィオンは放電中に＋ｖｅから−ｖｅ側に膜を介して泳動することを示している。バイポーラー電極は、お互いに、そして末端電極からも、カチオン交換膜で分離されている。導電性基質上の多孔質導電性表面は、例えば、基質及びお互いに強力に接触した炭素粒子、炭素フィラー、または中空炭素ロッド（rod）であってもよい。電極上のこの多孔質導電性表面は、空気／電解質または酸素／電解質の泡分散体からの酸素を捕捉し、それは吸着／吸収であるので、電気的放電に現れる。炭素粒子、繊維、または中空ロッドは、機械的に押圧されてお互い及び導電性基質に強力に接触させてもよいし、例えばカイナー（Kynar）のような化学的攻撃に良好な耐性を持っポリマー材料等を用いて接着してもよい。好ましくは、ポリプロピレン不織布（ペロン布（Pellon cloth））のようなスクリーンを、バイポーラー電極の＋ｖｅ側の多孔質導電性表面と、イオン交換膜との間に配置する。このスクリーンは、導電性表面材料の支持と、膜の破壊防止の両方を提供する。（３）原明細書の第７頁（翻訳文の第５頁７行目〜第６頁１行目）導電性基質上の多孔質導電性表面は、例えば、基質及びお互いに強力に接触した炭素粒子、炭素フィラー、または中空炭素ロッド（rod）であってもよい。電極上のこの多孔質導電性表面は、空気／電解質または酸素／電解質の泡分散体からの酸素を捕捉し、それは吸着／吸収であるので、電気的放電に現れる。炭素粒子、繊維、または中空ロッドは、機械的に押圧されてお互い及び導電性基質に強力に接触させてもよいし、例えばカイナー（Kynar）（登録商標）のような化学的攻撃に良好な耐性を持つポリマー材料等を用いて接着してもよい。好ましくは、ポリプロピレン不織布（ペロン布（Pellon cloth））のようなスクリーンを、バイポーラー電極の＋ｖｅ側の多孔質導電性表面と、イオン交換膜との間に配置する。このスクリーンは、導電性表面材料の支持と、膜の破壊防止の両方を提供する。多孔質導電性表面は、好ましくは２．５から２５ｍｍの範囲、さらに好ましくは５から１５ｍｍの範囲の厚さを有する。電極上の多孔質導電性表面の多孔性は、好ましくは、０．７から０．８５の範囲である。導電性粒子から形成される表面では、その多孔性は、粒子の粒径及び粒子のポア体積のみならず、粒子の充填密度にも依存する。セル・アレーの−ｖｅチャンバーは、−ｖｅ電極を含み、それを循環する電解質を有する。放電と同様に充電可能なシステムでは、電気化学的セルで起こる根本的な化学反応は、システムの充電時には一方の方向に、システムによる電力配給の間は逆方向に反応が進行するような化学式で特徴づけられる。本発明の電気化学装置のチャンバーを通して循環される電解質は、スルフィド、バナジウム（Ｖ²⁺）塩またはクロム（Ｃｒ２⁺）塩である。そのようなシステムの例は、次の式で表されるような酸素／イオウの組み合わせである。（式３）５Ｎａ₂Ｓ＋２Ｏ₂＋４Ｈ₂ＯＮａ₂Ｓ₅＋８ＮａＯＨ（４）原明細書の第１６頁（翻訳文の第１１頁１７行目〜第１２頁８行目）好ましくは、例えば不織ポリプロピレンスクリーン（例えばペロン布）のようなスクリーンが、導電性表面材料をその位置に固定しておくことを助けるために導電性表面材の上に被覆される。本発明の好ましい実施態様では、−ｖｅ電極をなす基質表面も、上述の方法と同様に多孔質導電性表面に表面処理される。末端電極は、バイポーラー中間電極の製造で述べたのと同様の一般的な方法で、グラファイト薄片とプラスチックバインダーとを混合して基質を製造することによって調整される。２つの基質が、例えば銅箔のような導電性スクリーンを間に挟んだサンドイッチ状に形成される。このアセンブリは、熱圧されて電極となり、（上述の中間電極と同様な方法で）導電性表面処理材で表面処理され、＋ｖｅ末端電極となる。同様の表面処理は、本発明の好ましい実施態様の−ｖｅ末端電極の製造でも用いられる。膜本発明で用いられる好ましいカチオン交換膜は、シブロン・ケミカルズ社（Sy bron Chemicals Co.）が製造した不均一構造体で、イオナック・エム・シ−３４７０（IONAC MC 3470）と呼ばれるものまたはデュポン社（Du Pont de Nemours ）のナフィオン（NAFION）である。イオナックは、カイナーに結合された硫酸化樹脂を機能性材料として含むカチオン交換膜である。この材料は、ガラス・クロスや高分子繊維などの繊維系支持シートに結合されている。この膜の特性値は、厚さ０．０４ｃｍ（０．０１６インチ）、９６％の選択透過性、及び１ＮのＮａＣｌ中で５オーム／平方ｃｍである。（ＩＯＮＡＣ（イオナック）、ＮＡＦＩＯＮ（ナフィオン）、及びＫＹＮＡＲ（カイナー）は、登録商標である。）他のカチオン交換膜を用いても良い。（５）原明細書の第２１頁（翻訳文の第１５頁１９行目〜第１６頁４行目） −ｖｅ側：膜から０．５０ｃｍ（０．２０インチ）離間している、電解質容積＝２ＭのＮａ₂Ｓが２５０ｃｃ、モノスルフィドの溶液が、−ｖｅ電解質が完全に充電されたこと、及び分極効果によってセル性能が制限されないことを確認するために採用された。＋ｖｅ側：膜から０．５０ｃｍ（０．２０インチ）離間している、電解質容積＝１ＭのＮａＯＨが２５０ｃｃ。セルの＋ｖｅチャンバーの底に電解質が入れられる直前に、＋ｖｅ電解質に酸素が導入された。酸素の流速は、２リットル／分であった。泡状の電解質が、セルの＋ｖｅチャンバーを通して、０．５リットル／分の流速で循環された。−ｖｅ電解質が、セルの−ｖｅチャンバーを通して、０．６リットル／分の流速で循環された。実験の間、３０分後に、空気は酸素に置き換えられた。Ｄ．セル性能このセルを、３０分泡状の電解質を形成するために酸素を用いて３０分間、さらに圧縮空気を用いて２５分間、１アンペアで放電させた。図３は、この操作中の時間に対する電圧を示す。請求の範囲１．（ａ）ひとつまたはそれ以上のバイポーラー中間電極によって分離された末端＋ｖｅ電極及び末端−ｖｅ電極であって、その各中間電極は、＋ｖｅ側と−ｖｅ側を有し、それら各々は、＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバーに面し、各バイポーラー電極の＋ｖｅ側は多孔質導電性表面を持つ導電性基質からなり、バイポーラー電極はカチオン交換膜によって互いに隔絶されている、（ｂ）空気／酸素と電解質の充分な混合物を形成し、電解質中の泡の分散体を形成する手段、（ｃ）工程（ｂ）で生成した電解質を、セル・アレーの＋ｖｅチャンバーを通して循環させる手段、（ｄ）スルフィド、バナジウム（Ｖ²⁺）塩またはクロム（Ｃｒ²⁺）塩からなり、電力配給中に、セルのアレーの−ｖｅチャンバーを通して循環される電解質から構成された電気化学セルのアレーからなることを特徴とする電力配給用の電気化学装置。２．バイポーラー電極の各＋ｖｅ側上の多孔質導電体表面が、互いに、及び基質表面に強く接触された炭素粒子、炭素繊維、及び中空ロッドから選択されることを特徴とする請求項１記載のセルのアレー。３．空気／酸素と電解質との充分な混合物を形成する手段が、セルの＋ｖｅチャンバーの外部にあることを特徴とする請求項１または２記載のセルのアレー。４．空気／酸素と電解質との充分な混合物を形成する手段が、セルの各＋ｖｅチャンバー内部にあることを特徴とする請求項ｌから３のいずれかに記載のセルのアレー。５．＋ｖｅチャンバーを循環する電解質が、希薄アルカリ溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセルのアレー。６．前記電解質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化アンモニウムから選択されることを特徴とする請求項５記載のセルのアレー。７．＋ｖｅチャンバーを循環する電解質が、希薄酸溶液であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のセルのアレー。８．前記電解質が、塩酸または硫酸であることを特徴とする請求項７記載のセルのアレー。９．電気的に再貯蔵可能または化学的に補充可能であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のセルのアレー。１０．電気的再貯蔵が、＋ｖｅ及び−ｖｅ電極の極性を反転させる手段、及び逆方向の化学反応を進行させるのに十分な電圧を供給する手段からなることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のセルのアレー。１１．化学的補充が、＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバーからの電解質の一方または両方を、＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバーのみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、各＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバー体積より大きな体積を持つ貯蔵手段に循環させる手段からなることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のセルのアレー。１２．電気回路に接続されることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の電気化学セルのアレー。１３．バイポーラー電極の＋ｖｅ側上の多孔質導電体表面が、少なくとも２．５ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の電気化学セルのアレー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）ひとつまたはそれ以上のバイポーラー中間電極によって分離された末端＋ｖｅ電極及び末端−ｖｅ電極であって、その各中間電極は、＋ｖｅ側と−ｖｅ側を有し、それら各々は、＋ｖｅチャンバー及び−ｖｅチャンバーに面し、各バイポーラー電極の＋ｖｅ側は多孔質導電性表面を持つ導電性基質からなる、（ｂ）空気／酸素と電解質の充分な混合物を形成し、電解質中の泡の分散体を形成する手段、及び、（ｃ）工程（ｂ）で生成した電解質を、セル・アレーの＋ｖｅチャンバーを通して循環させる手段から構成された電気化学セルのアレーからなることを特徴とする電力配給用の電気化学装置。２．バイポーラー電極の各＋ｖｅ側上の多孔質導電体表面が、互いに、及び基質表面に強く接触された炭素粒子、炭素繊維、及び中空ロッドから選択されることを特徴とする請求項１記載のセルのアレー。３．空気／酸素と電解質との充分な混合物を形成する手段が、セルの＋ｖｅチャンバーの外部にあることを特徴とする請求項１または２記載のセルのアレー。４．空気／酸素と電解質との充分な混合物を形成する手段が、セルの各＋ｖｅチャンバー内部にあることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のセルのアレー。５．＋ｖｅチャンバーを循環する電解質が、希薄アルカリ溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセルのアレー。６．前記電解質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化アンモニウムから選択されることを特徴とする請求項５記載のセルのアレー。７．＋ｖｅチャンバーを循環する電解質が、希薄酸溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセルのアレー。８．前記電解質が、塩酸または硫酸であることを特徴とする請求項７記載のセルのアレー。９．前記バイポーラー電極が、イオン交換膜によって互いに隔絶されたことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のセルのアレー。１０．前記イオン交換膜が、カチオン交換膜であることを特徴とする請求項９記載のセルのアレー。１１．電力配給中に、−ｖｅチャンバーを通して循環する電解質が、スルフィド、バナジウム（Ｖ²⁺）塩またはクロム（Ｃｒ²⁺）塩であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のセルのアレー。１２．電気的に再貯蔵可能または化学的に補充可能であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のセルのアレー。１３．電気的再貯蔵が、＋ｖｅ及び−ｖｅ電極の極性を反転させる手段、及び逆方向の化学反応を進行させるのに十分な電圧を供給する手段からなることを特徴とする請求項１１または１２記載のセルのアレー。１４．化学的補充が、＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバーからの電解質の一方または両方を、＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバーのみとした場合より長い放電サイクルに渡って、延長された電力配給をするのための、各＋ｖｅ及び／または−ｖｅチャンバー体積より大きな体積を持つ貯蔵手段に循環させる手段からなることを特徴とする請求項１２または１３記載のセルのアレー。１５．各バイポーラー電極の−ｖｅ側が、亜鉛、アルミニウム、または鉄からなる金属である一次電池であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載のセルのアレー。１６．電気回路に接続されることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の電気化学セルのアレー。