CN1089062A - 利用空气电极供电的电化学设备 - Google Patents

Abstract

一种用于供电的电化学设备，使用电化学电池阵 列(20)，该电池包含由一或多个双极性中间电极(13) 隔开的端+^Ve极和端-^Ve极，中间电极各有一个 +^Ve侧(12a)和一个-^Ve侧(14A)，每个中间电极的 +^Ve侧包含带有多孔导电表面的导电基材。电解液 中空气/氧气的气泡扩散与双极性电极的+^Ve侧接 触。本发明设备可与这些提供例如水溶液中钠盐的 试剂的氧-硫偶一起使用，总的反应式为：

4H₂O+4S^2-+2O₂→8OH^-+4

Description

本发明总的涉及新型的用于电化学能量存贮和功率发生系统的电化学设备，在所述电化学能量存贮和功率系统中，在相反的正的（下文为+^ve）和负的（下文为-^ve）电极上出现均衡的电化学反应，能量存贮于处在充电、放电周期的电解质中并可从中提取出来。为本发明所关注的这类系统的反应基本上是可逆的，以便通过化学反应贮能，用进入这种系统的驱动电流对该系统充电。这些反应发生在带有通过膜传输的选择性电荷载体的离子传输系统（例如一个膜或多个膜和（或）中间电池单元）的任何一侧。在功率发生期间，这些化学反应逆转将供电电流（功率）传给负载。恢复或对电池再充电也可通过重构试剂来完成。

本发明更具体地涉及其中装有一个或多个利用气相（空气/氧气）氧化剂、称之为“空气电极”的双极性电极的电化学设备。

对这类能量处理及系统已有多年了解。这些系统的主要局限性来自看似简单、直接的化学过程的实际应用。危险材料、效率、系统尺寸、插入和阻塞、气体形成、材料的电解分离或析出、膜扩散限制、材料成本及运行成本均为突出的实际问题。这种系统的另一局限性是系统放电时功率输出的损耗。

在开发空气供氧（breathing）燃料电池中已做过许多工作。一种局限性是对能够在具体应用中以足够大的速率支撑、维持或催化该反应的电极的需求。已知空气电极的其它局限性是高电阻、寿命短、以及所需要的亲水性和疏水性能。

已知的空气电极为多孔结构，其一侧与空气接触，另一侧与电解液接触。必须预防电解液淹没整个电极。在三通接口中必须允许空气/氧气与电极及电解液接触。现已有人提出使电极的一面为疏水性而电极另一面为亲水性，从而在该电极内保持准确的平衡。空气电极在碱性溶液中包含的反应为：

US-A-3634140公开了以流过空气电极的空气作为氧化剂的燃料电池装置，该装置包含两个有不同孔隙率的多孔层，位于电解液侧最近的层有较细的微孔。空气气氛侧和电解液侧工作时具有压力差以防浸没空气电极的微孔。

US-A-4444852公开了一种多个薄层的流通空气的电极，该电极具有一个适合于接触空气的外部疏水层、一个内部亲水的、可渗透电解液的活性层，两个由一个或更多个包含活性疏水和亲水凝聚物与置于其中的催化剂的混合物构成的活性层分隔的外部层，从而将凝聚尺寸从不渗透电解液增大到外部疏水层。

GB-A-1364795公开了一种燃料电池，在该电池电解液中加有发泡剂并搅拌电解液以形成包含燃料的泡沫和包含氧化剂的泡沫，阳极和阴极用光滑的铂制成并基本上只放在该泡沫层中。

US-A-4328287公开了一种用于电化学电池的流通气流的电极，它具有多孔的带有支承在孔内基材表面上的电催化剂的流通基材，这些孔提供的通路，用于液态电解液中电化学可氧化或可还原的气体汽泡。

锌/空气电池已为人们所知多年。该电池具有多孔的碳+^ve电极、KOH胶体电解液和锌-^ve电极。原始的锌/空气电池是U形结构并带有放电速率慢的局限性，因为空怕通过多孔碳电极扩散的速率是与空气接触的碳电极的表面积成正比。这样便有受局限的质量传送。而且，该电池基本上为原电池，而不能有效地以电的方式重复充电，因为欲要再充电时，锌会不均匀地重新淀积在锌电极上，因此在电池失效前限制了重新充电周期次数。再者，形成氧化锌和碳化锌的淀积，造成电解液的污染以及对系统重复充电的额外困难。改进的锌/空气电池使用平的锌板作为-^ve电极，这使得可通过将空气吹过电极面来更有效地利用空气/氧气。这样就有比U形锌/空气电池较好的质量传送以及较高的放电率，但该电池仍然存在有关可再充电性的同样问题。

人们也已作过某些以诸如铝、铁、钒和镁等其它金属来替代锌/空气电池中的锌的赏试。然而，这些装置并未令人满意地达到可再充电的目的。

US-A-3925100公开了一种用于诸如锌/空气电池的金属/空气电池的空气阴极，该阴极包含层到亲水层的疏水层。空气或氧气与疏水层接触并通过该疏水层扩散到亲水层，但电解液不能通过疏水层。

本发明的一个目的是提供一种包含改进的空气电极、用于功率发生和/或能量贮存的最好可再充电并提供经济的功率发生的电化学电池。

本发明的另一个目的是提供一种包含改进的双极性空气电极、可廉价形成电池阵列并有较大容积能量密度的电化学电池。

本发明的再一目的是提供一种带有疏水性能的改进型空气电极，并可减少与现有系统中的水损耗相关问题的电化学电池。

本发明的另一目的是提供一种即使在系统电荷低状态下也能提供基本全功率的改进型空气电极，即，系统功率的产生长时间保持不变，基本保持相同的输出直至接近完全放电。

本发明提供用于供给功率的由电化学电池阵列组成的电化学设备包括：

a）由一个或多个双极性中间电极隔开的端+^ve电极和端-^ve电极，每个中间电极有一个+^ve侧和一个-^ve侧，每一面各有+^ve腔和-^ve腔，每个双极性电极的+^ve侧包含带有多孔导电表面的导电基质，

b）用于形成空气/氧气与电解液直接混合物以便在电解液中产生汽泡弥散的装置，

c）用于使步骤（b）产生的电解液在电池阵列的+^ve腔内循环的装置。

用于形成空气/氧气与电解液直接混合物以便产生汽泡弥散的装置可设置于电池的+^ve腔外或置于其腔内。最好调整空气/氧气流动速率以便以任何给定的放电电流实现接近最大值的电池电压。如果气体流量太大，电解液被急剧置换使电池内阻较高，而如果气体流量太低，则+^ve电极缺乏氧化剂。本发明使用的典型流量率为氧气每分钟0.70到5升，空气每分钟3升。在电池+^ve腔内循环的电解液可以是稀释的碱溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，或稀释的酸溶液，例如盐酸或硫酸。当使用通过+^ve腔内循环的酸性电解液工作时，通常可达到较高电压。酸性和基本环境中O₂的电化学反应从质量方面看是不同的。在酸性溶液中，反应为：

它具有对标准氢电极的1.229V电极电势。

基本溶液中的反应为：

它具有0.401V的电极电势。

第一个化学反应式表明电池+^ve腔与现有硫酸的总反应，钠离子在放电期间从-^ve侧通过膜迁移至+^ve侧。

最好将双极性电极彼此分开，用离子交换膜（最好用阳离子交换膜）分开端电极。

导电基材上的多孔导电表面可以是例如碳粒子、碳纤维、或与基材直接接触或彼此接触的中空碳棒。电极的多孔导电表面从空气/电解液或氧气/电解液气泡弥散中捕获所吸附/吸收的氧气，这样对放电过程是可利用的。碳颗粒、纤维或中空棒可用机械法压成彼此直接接触，并与导电基材直接接触或结合一起，例如，利用任何有良好耐化学腐蚀性能的聚合材料，如Kynar。最好将诸如无纺聚丙烯纤维（Pellon布）之类的网板放置在双极性电极+^ve侧的多孔导电表面与离子交换膜之间。该网板既用作支持导电表面材料又用于防止交换膜受损。

多孔导电表面最好具有2.5到25mm范围内的厚度，更理想的是5到15mm范围内的厚度。电极多孔导电表面的孔隙率最好在0.7到0.85范围内。对用导电粒子形成的表面，孔隙率不仅仅取决于颗粒的粒径和颗粒的孔隙容积，而且还取决于颗粒的包装密度。

电池阵列的-^ve腔包含-^ve电极以及在腔内循环的电解液。在可充电及可放电的系统中，在电化学电池中进行的基本化学过程的特征在于：在对系统充电时以一种方向进行反应而在由系统供电期间则以相反方向进行反应的化学反应式。可用于这种可重复充电系统的-^ve腔中的电解液包括这样的电解液，即，发出功率期间包含硫化物、钒（V²⁺）盐或铬（Cr²⁺）盐。这类系统的实例是可用以下反应式表示的氧气/硫电偶：

可用以下反应式表示的氧气/钒系统：

可用以下反应式表示的氧气/铬系统：

这些反应式的电化学反应实际出现在独立但相关的反应中，即，交换膜+^ve侧发生的氧气反应和该膜-^ve侧的另一种反应。

在充电（贮能）时，这些反应从右进行到左，而在放电（向负载供电）时，则从左进行到右。

本发明的电化学电池阵列可用于不能令人满意可再进行充电的初级装置中。在这种装置中，每个双极性电极的-^ve侧包含诸如锌、铝、镁或铁之类的金属。

下面参考以上反应式3详细描述的氧/硫电偶更具体地描述按照本发明的电池阵列的工作。本说明书的全部公开内容中所有用Na离子运作示出的反应也可用钾、锂或铵离子来实现。加前所述，在充电期间，方程3从右进行到左，而放电时，方程3从左进行到右。

在放电期间，Na⁺离子通过离子交换膜从-^ve侧到+^ve侧，供给所需的Na并将Na₂S变换为Na₂S₅。通过O₂和水的氧化在+^ve侧形成NaOH。完全充电时，每个+^ve侧是非常稀的NaOH溶液，每个-^ve侧是浓缩的Na₂S溶液。在基本完全放电时，每个+^ve侧是浓缩的NaOH，而每个-^ve侧是低克分子浓度但浓缩的Na₂S₅溶液。-^ve侧的分子硫保留在溶液中，因为放完电时硫化钠会溶解或将所形成的分子硫增溶溶解为5价硫化物形式。

充电期间，Na⁺离子通过交换膜从+^ve侧到-^ve侧，以平衡电荷并将Na₂S₅转换成Na₂S。由于双重充电的多硫化合物离子S^2-·Sx（其中x可高达4），现存的硫最初还原为S^2-·S_x-1，最终还原为S^2-。

放电时+^ve电极上发生的反应并不完全清楚，但也许可用以下方程式描述：

交换膜两侧最好具有反复循环而不是在大多数极限使用中一次流过的电解质流，放电期间通过+^ve腔循环的电解液包含空气或氧气和水的混合物，或空气/稀NaOH的混合物。空气或氧气与水或稀NaOH溶液的直接混合物可以通过使空气或氧气流鼓泡进入水或稀NaOH中以形成电池外部或内部的汽泡式弥散来形成。水或稀NaOH可存放在独立容器中。类似地，放电期间通过-^ve腔循环的电解液包含可存贮在独立容器中的Na₂S。

当电解质在-^ve侧内循环时，溶液中的S^2-被吸附到-^ve电极表面和（或）其多孔表面。这形成良好的多孔结构，其中S溶液可以高浓度状态存在（即容易得到）。该多孔特性提供了放电期间提高效率的大的表面积。此外，-^ve电极的表面最好涂以活性成分，最好是活性碳，以增大反应动力，快速形成用于后继放电需求的S^2-离子，从而提供满功率直至基本上完全放电。在此放电过程中，电池的输出电压接近不变而很少有极化损耗。

电池充电时，Na⁺离子通过阳离子交换膜从电池+^ve侧迁移到电池-^ve侧。Na⁺离子将Na₂S_x转换为Na₂S，而在该过程中，S被还原为S^2-。在+^ve侧，+^ve电极表面处产生自由氧，在电解质循环时通过出口将自由氧排到外部大气中。另外，可用独立系统在电池外部以电方式对电解质再充电，以防止充电期间+^ve电极处产生的氧对电极材料本身带来任何有害影响。

在功率发生期间，若电池+^ve侧产生任何碳酸盐，若空气而不是氧气引入+^ve侧，则会遇到这种情形，在对电池充电时，+^ve电极可将它们转换为可与充电时产生的氧气一起排出的二氧化碳。

再者，由于氧气是一种弱氧化剂，通过交换膜的S保留在溶液中而不会形成任何沉淀。这样电解质循环流系统中就无须包含任何过滤器。

然而，将过滤器用于在空气与稀NaOH混合之前对空气进行过滤是有利的，过滤器由此可从空气中滤除外来灰尘和其它颗粒。

本发明所用离子交换膜最好是阳离子型（例如Na⁺和K⁺之类的正离子可通过其迁移），并可对通过交换膜的S^2-形成有效阻隔。

另一最佳实施例用钾、锂或铵及其它适当替代物取代氢氧化物和硫溶液之一或两者中的钠。

通过以下结合附图对最佳实施例的详细描述将会对本发明的其他目的、特证及优点有进一步了解，附图中：

图1是按照本发明最佳实施例的电池阵列的简略视图;

图2为使用图1电池的一个完整系统的方框图;

图3是实例1电池放电特性曲线图;

图4是实例2电池放电特性曲线图。

下面参考使用空气/氢氧化钠及硫化钠的特定系统描述本发明的电化学电池或电池阵列。然而可以理解，也可用其它盐代替这里所特指的氢氧化钠和硫化钠。

也可以理解的是，尽管本发明所用的空气电极是在使用氧/硫电偶的电化学过程中加以描述的，然而以下的一般教导和描述仍适于当用其它化学反应时本发明的空气电极。

图1示出电气上串联连接的多个电池的电池阵列20，和液体并行的端电极12E（+^ve）及14E（-^ve）以及多个中间电极13（各有一个+^ve电极部分12A和-^ve电极部分14A），彼此间由阳离子交换膜16隔开，形成端电池CE1和CE2以及中间电池C_M的n＃个的阵列（典型为10-20个，但注意也可容纳更少或更多的电池）。选择阳离子交换膜16以最大限度地减少从+^ve侧迁移到-^ve侧的氧气，并最大限度地减少从-^ve侧迁移到+^ve侧的S^2-离子。端电极12E（+^ve）和14E（-^ve）具有封装其内的内部导体12F和14F（典型为铜网），并引向连接到外部负载（例如通过控制电路CONT连到驱动车辆的电动机M，）或电源（例如在用作负载的校平装置时的实用栅极功率）的外部端子12G、14G。在每个内部电池中，电极13用作双极性电极。即，该电极形成一个电池的-^ve侧14A而同时形成后继电池的+^ve侧12A。

端+^ve电极12E和双极性电极13的+^ve电极部分12A各有一个由诸如G-212粒子（北美碳化物公司）或UU级颗粒（Barnebey Cheney公司）的活性碳粒子26形成的多孔导电表面。该活性碳粒子被压入与电极表面直接接触或与之结合。碳粒子26受到无纺滤网27例如无纺聚丙烯布（如Pellon布）阻止而与膜16隔开，从而防止对膜的损害。

在该实施例中，端-^ve电极14E和双极性电极13的-^ve电极部分14A均示出有由活性碳28粒子形成的多孔导电表面，活性碳28形式可以是相同或不同于+^ve电极表面的活性碳粒子26。碳粒子28受到无纺滤网30的限制，该无纺滤网30可与网27相同或不同。

电池阵列外部产生的泡沫空气/稀NaOH混合物22被送进每个电池的+^ve腔22C的底部。Na₂S溶液24被送入每个电池的-^ve腔24C的底部。

当电池阵列处于基本完全充电状态时，在该电池腔22C中有0.5到1.0摩尔浓度的NaOH溶液，在电池腔24C中有3到4摩尔浓度的Na₂S溶液。

当给负载提供功率时，该电池放电，在两电极发生可逆反应。钠离子Na⁺通过膜16从-^ve侧迁移到电池的+^ve侧。在+^ve电极12处，氧分子被还原形成OH^-离子。在-^ve电极处，硫离子S^2-氧化成分子硫（被硫化钠溶液化）。在-^ve电极产生的自由电子形成通过负载的电流。该电极处的化学反应产生每个电池0.60到0.70V的电压。

图2是使用图1电池20的一个完整系统的方框图。在+^ve电极侧，大约1摩尔的稀NaOH溶液存放在筒40内，并从该筒流到混合筒23，与通过管线44进入的空气相混合。然后，将该泡沫空气/稀NaOH混合体送到电池20的腔22C的底部。该泡沫混合物在其通过腔22C期间与电极12的多孔导电表面26相接触。借助泵45使氢氧化钠再循环到筒40。

在-^ve电极处，硫化钠Na₂S溶液存放在筒46中，并从该筒进入电池20的腔24C的底部。借助泵47使Na₂S溶液再循环到筒46。可通过以新筒更换耗尽筒替代筒40和46和/或从充电的电源以新的充电电解液来补充旧筒。

1.电极的制造

端电极不同于中间电极，因为它们必须具有嵌入在电极区内的结构中的金属导体。这是由于构成电极的基材的电阻率若太高就不能与外部电连接器作良好电连接所要求的。例如，对25×25cm²（10×10英寸²）的基材，0.25cm（0.10英寸）厚度大约有10欧姆的电阻，则相应电池的内阻约为0.01欧姆。而一块0.025cm（0.010英寸）厚、带有嵌入电极的大约同样面积的铜片可将有效电阻减小到大约100微欧姆。该端电极是单极性的，而中间电极是双极性的。该导电片是沿端电极长度方向嵌入的薄网结构，达到电流路径上良好的机械接触。

制造双极性中间电极的过程如下。将石墨薄片与塑料粘合剂或其它适当的粘合剂（通常这些成分以1∶1重量比例）加以混合，制成基材。通过加热和（或）干燥方法除去该混合物的湿气，加工成薄片，在一定温度和适合于所用材料的压力下进行热压。

用以形成+^ve电极的基材表面是以多孔导电表面例如活性碳粒子形成的，用机械方法将导电表面材料压成与电极面直接接触，或者将导电表面材料粘合到电极表面形成平面。用第一种方法，未粘合的松散碳颗粒的厚层（大于2.5mm）保持与基材表面的机械接触，基材通常首先通过埋置法在其表面涂覆较小尺寸的碳粒子薄层。该中间表面层提供了与松散分布碳粒子层的可接受的低电阻的接触，以便和氧化的电解质交互作用。

用第二种方法，使用了耐化学腐蚀的适合的聚合材料，例如使用重量在15%-20%量级的粘合剂粉末Kynar，将松散碳粒子粘合到基材表面。

网筛，例如无纺聚丙烯网筛（如pellon布）最好置于导电表面材料上方，以有助于维持导电表面材料就位。在本发明的一个最佳实施例中，形成-^ve电极的基材表面以上述方式与多孔导电表面形成平面。

通过以与所述的制造双极性中间电极的过程同样的一般方式将石墨片与塑料粘合剂混合在一起制成基材而制备出端电极。将两块基材之间夹以导电网筛，例如铜网筛。对该组件热压形成电极，再与导电表面材料形成平面（如上述中间电极同样方式），从而构成+^ve端电极。同样的表面处理也用于本发明一个最佳实施例中-^ve端电极的形成。

2.膜

为本发明使用的最佳阳离子交换膜是由Sybron化学公司制造的称为IONAC MC 3470或杜邦公司（Du Pont de Nemours）制造的NAFION的非均匀结构。IONAC是包含作为与Kynar粘合一起的功能材料的磺化树脂的阳离子交换膜。该材料粘合到玻璃布或聚合纤维的纤维支持层上。该膜的规格是：0.40cm（0.16英寸）厚，96%选择渗透率（permselectivity）以及1N NaCl中的5欧姆/cm²。

也可使用其它阳离子交换膜。

3.能量密度

在使用本发明的电化学设备的一个最佳实施例中，按照本发明的反应中用于贮能的过程由以下基本反应式表示：

上面给定的化学反应仅仅包括了该过程中所涉及的那些直接的和必需的反应。然而，为能在实用意义上发生该反应，对实际反应必须说明阳离子和过剩水，对钾盐系统为：

而对钠系统，该反应为：

根据方程式7B所给定的反应，如果反应进行到完成而并没有由于极化或欧姆效应的其它损耗，则可用方程式7B中试剂总重量和下式的电子交换来计算可获得的最大能量密度：

假设反应开路电势平均值为1伏特，则有686克试剂用于208WH（瓦时）的能量，得出的能量密度为303WH/kg。

但是，本发明所用过程为“空气供氧”系统，在完全充电时，该系统内不带氧气。这样系统开始放电时的能量密度是除以氧气以外的试剂重量而得到的能量，334WH/kg。

在实际系统中，K₂S在水中的最大可溶解度约为5克分子浓度。电池阵列的实际配置为，每1升作为还原剂（负电解质）的5M K₂S溶液，配以大约1升的0.5M KOH溶液作为初始氧化剂（正电解质）。一旦放电，该溶液分别近似为8.5M KOH和1M K₂S。

假定为完全无损耗反应，则该系统的能量密度便为85WH/kg。

对5克分子浓度的K₂S，负电解质中所用硫的总重量百分比大约为17.5%。

参考以下非限定性实例，进一步说明本发明。实例中将按照本发明的电化学电池阵列用在使用氧/硫电偶的电化学过程中。

实例1

A.端电极的制造

通过将石墨片（Asbury    Carbon公司的＃4012石墨片）与聚氟乙烯（polyvinylidene    fluoride）、PVDF、粘合剂（Penwalt的＃461）以1∶1重量比混合来制备两基材。将该混合物加热除湿，形成薄片，以177℃（350°F）温度和1723kPa（250    psi）压力热压10分钟，然后在同样压力下，在水冷却的台板之间冷却。

从底到顶依次为铝底板、Teflon层、一基片、铜网（0.025cm厚）、另一基片、Teflon层，高温橡胶层、及最后的另一铝底板形成一叠层。然后以1034kPa（150    psi）压力和177℃（350°F）温度对该组件加热加压10分钟，然后在水冷却台板之间以同样压力冷却。

有待构成平面的基材其边缘盖有胶带，并被放置于覆盖有Teflon和表面喷洒有80%石墨和20%    Kynar混合物的铝底板上。该基材表面喷洒有例如北美石墨公司的G212或Barnebey-Cheney公司的UU活性碳粒层。

这些活性碳细粒的规格如下：

G212

体积密度    0.38-0.44（ASTM    2854）

硬度    92（ASTM    D2862）

粒径    90%通过8×16筛眼

微孔容积（颗粒内）-

H₂O毫升/克 0.90-1.00

UU级

体积密度    0.45-0.55（ASTM    2854）

粒径    90%通过50×200筛眼

微孔容积（颗粒内）-

H₂O毫升/克 0.85-0.95

将高温橡胶层放置在平面化基材顶部，该橡胶层下面为Teflon层和铝底板。然后以517kPa（75    psi）压力和177℃（350℃）温度对该结构加压10分钟，然后在水冷却台板之间以同样压力加以冷却。

然后从已成平面侧的边沿除去胶带，再将橡胶“图象”框架放在清除后边界的顶上。然后将电极的平面侧放置在铝底板上面，该铝基板上覆盖有Teflon层，该结构的顶表面覆盖有Teflon层和铝底板。以2413kPa（350    psi）对该组件边沿加压210分钟，然后以同样压力在水冷却台板间加以冷却。该步骤沿边缘密封了该基材层，以保证铜筛网全部被封装，从而防止受电解质腐蚀。

B.对极性电极的制备

以上面A中所述方式制备双极性电极的基材。

然后将该基材的一个表面涂复以G212活性碳颗粒（北美石墨公司）。一高温橡胶层置于表面处理基材顶部，高温橡胶层下依次为Teflon层和铝基板。然后以517kPa（75 psi）和177℃（350°F）加压10分钟，再在水冷台板之间以同样压力进行冷却。该表面构成双极性电极的+^ve侧。

然后以UU活性碳颗粒（Barneber-Cheney公司）涂复该基材的另一表面，再以形成双极性电极+^ve侧的同样方式进行热压及冷却。该UU表面侧构成了该双极性电极的-^ve侧。

C.电池制造

采用表面带有G212活性碳的端+^ve电极、如上所述的双极性电极以及表面带有UU活性碳的端-^ve电极制造电池。利用带有Pellon布防护层的Nafion膜将该端电极与双极性电极隔开，形成+^ve腔。每个电极的有效面积为25cm²（10平方英寸）。

-^ve侧：与交换膜间隔0.20英寸，2M的Na₂S电解液容积＝250cc。使用一种一硫化物溶液以确保-^ve电极被完全充电，即未被极化效应限制的电池性能。

+^ve侧：与交换膜间隔0.20英寸，1M的NaOH电解液容积＝250cc。

正好在电解液进入电池的+^ve腔底部之前将氧气引入+^ve电解液。氧气流量率为2升/分钟。起泡电解液以0.5升/分钟的速率通过电池的+^ve腔循环。-^ve电解液以0.6升/分钟的速率通过电池的-^ve腔循环。在实验期间，30分钟后用空气替代氧气。

D.电池性能

该电池使用氧气在1安培下放电30分钟，产生起泡电解液，然后用压缩空气再放电25分钟。

图3示出在该过程期间电压与时间的数据关系。

实例2

在该实例中，如实例1中所述，电池是用在电池+^ve腔中1M的H₂SO₄电解液来动作的。在电解液进入电池+^ve腔底部之前将氧气引入+^ve电解液。氧气流量率为1.5升/分钟。起泡电解液以0.5升/分钟速率通过电池的+^ve腔循环。-^ve电解液以0.6升/分钟速率通过电池的-^ve腔循环。

电池以1.8安培放电，并定期置于开路状态。图4示出所得到的电压与时间的数据关系。应该注意到，使用通过电池+^ve腔循环的酸性电解液得到的电池电压（图4）高于使用通过电池+^ve腔循环的碱性电解液得到的电池电压（图3）。

Claims (16)

1、一种用于供电的由电化学电池阵列组成的电化学设备，包括：

a)由一个或多个双极性中间电极隔开的端+^Ve电极和端-^Ve电极，每个中间电极有一个+^Ve侧和一个-^Ve侧，各面对其相应的+^Ve腔和-^Ve腔，每个双极性电极的+^Ve侧包含具有多孔导电表面的导电基材；

b)形成空气/氧气与电解液直接混合物从而在电解液中产生汽泡弥散的装置；以及

c)使步骤(b)产生的电解液通过电池阵列的+^Ve腔循环的装置。

2、如权利要求1所述的电池阵列，其特征在于，所述双极性电极的各个+^ve侧的多孔导电表面是从碳粒子、碳纤维、彼此间及与基材表面直接接触的中空碳棒构成的组中选出。

3、如权利要求1或2所述电池阵列，其特征在于，形成空气/氧气与电解液的直接混合物的装置在电池的+^ve腔外部。

4、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，形成空气/氧气与电解液的直接混合物的装置是在电池各个+^ve腔的内部。

5、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，在所述+^ve腔内循环的电解液为稀释的碱溶液。

6、如权利要求5所述的电池阵列，其特征在于，所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵。

7、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，在所述+^ve腔内循环的电解液为稀释的酸溶液。

8、如权利要求7所述的电池阵列，其特征在于，所述电解液为盐酸或硫酸。

9、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，所述双极性电极彼此间用离子交换膜隔开。

10、如权利要求9所述的电池阵列，其特征在于，所述离子交换膜为阳离子交换膜。

11、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，在功率供给期间通过-^ve腔循环的电解液为硫化物、钒（V²⁺）盐或铬（Cr²⁺）盐溶液。

12、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，该电池阵列是可用电方式恢复或可用化学方式补给的。

13、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，所述电方式恢复包含反转+^ve和-^ve电极极性的装置，以及提供足够电压以引起反方向化学反应的装置。

14、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，所述化学方式补给包含用于使电解液中的一种或两种从+^ve和/或-^ve腔循环到存贮装置的装置，该存贮装置的电解液的容积大于相应+^ve和/或-^ve腔的容积，用于扩展比容许的+^ve和/或-^ve腔容积更长放电周期的功率供给。

15、如前述任一权利要求的电池阵列，其特征在于，它是一种原电池，其每个双极性电极的-^ve侧包含锌、铝、镁或铁的金属。

16、如前述任一权利要求的电化学电池阵列，其特征在于，这些电池在电气上为串联连接。

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