CZ283086B6 - Elektrochemické zařízení pro dodávku elektrické energie se vzduchovou elektrodou - Google Patents

Abstract

Elektrochemické zařízení obsahuje koncovou kladnou elektrodu (12E) a koncovou zápornou elektrodu (14E) oddělené jednou nebo několika biopolárními mezilehlými elektrodami (13). Každá z těchto biopolárních mezilehlých elektrod (13) má kladnou elektrodovou část (12A) a zápornou elektrodovou část (14A), které jsou orientovány do kladné komory (22C) resp. záporné komory (24C). Kladná elektrodová část (12A) každé bipolární mezilehlé elektrody (13) obsahuje elektricky vodivý substrát s porézním vodivým povrchem, přičemž bipolární mezilehlé elektrody (13) jsou odděleny jedna od druhé kationtoměničovými membránami (16). Dále obsahuje prostředek pro vytvoření dokonalé směsi vzduchu/kyslíku s elektrolytem za vzniku disperze bublin v elektrolytu, prostředek pro cirkulaci získané disperze skrze kladné komory (22C) seskupení elektrochemických článků a elektrolyt, kterým je sulfid, sůl dvojmocného vanadu nebo sůl dvojmocného chromu. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se obecně týká nového elektrochemického zařízení pro systémy určené pro elektrochemickou akumulaci a výrobu elektrické energie, ve kterých probíhají kompenzační elektrochemické reakce na opačných kladných a záporných elektrodách a ve kterých se elektrická energie akumuluje v elektrolytu v průběhu nabíjecího cyklu a odvádí z elektrolytu v průběhu vybíjecího cyklu. Tyto reakce v uvedených systémech použitých v rámci vynálezu jsou v podstatě vratné tak, že přivádění elektrického proudu do takového systému nabíjí tento systém akumulací energie v chemických reakcích. Tyto reakce probíhají na jedné i druhé straně transportního systému iontů (jakými jsou například membrána nebo množina membrán nebo/a mezilehlé článkové sekce), přičemž skrze tuto membránu prochází pouze selektivní nosiče nábojů. V průběhu výroby elektrického proudu tyto chemické reakce probíhají v opačném směru, přičemž se dodává elektrický proud (elektrická energie) do zátěže. Obnovení neboli opětovné nabití článku může být rovněž provedeno rekonstitucí použitých činidel.

Vynález se zejména týká elektrochemického zařízení, ve kterém je začleněna jedna nebo více bipolámích elektrod, ve kterých je použito oxidační činidlo v plynné fázi (vzduch-kyslík) označovaných jako vzduchové elektrody.

Dosavadní stav techniky

Uvedené energetické procesy a systémy jsou známé již mnoho let. Hlavním důvodem omezení praktického využití těchto systémů jsou problémy, ke kterým dochází při realizaci těchto zdánlivě jednoduchých chemických procesů. Mezi tyto praktické problémy patří použití nebezpečných škodlivých látek, nízká účinnost článků, nadměrná velikost systému, ucpávání se a zanášení se systému, nežádoucí tvorba plynů, tvorba sraženin, omezená difúze membránou a vysoké materiálové a provozní náklady. Další omezení praktické použitelnosti těchto systémů je způsobeno tím, že výstupní výkon článku klesá tou měrou, jak se článek vybíjí.

Mnoho úsilí bylo věnováno vývoji vzduch-dýchajících článků. Praktické použití těchto článků omezuje požadavek spočívající v tom, že elektroda musí být schopna udržet v chodu, podporovat nebo katalyzovat příslušnou reakci tou měrou, aby tato reakce probíhala rychlostí dostatečnou pro praktické použití. Další omezení použitelnosti známých vzduchových elektrod představují vysoký elektrický odpor, krátká životnost a požadovaná schopnost hydrofilního a hydrofobního chování.

Známé vzduchové elektrody mají porézní konfiguraci, přičemž jedna strana elektrody je ve styku se vzduchem a druhá strana elektrody je ve styku s elektrolytem. Elektrolytu musí být zabráněno v tom, aby byl ve styku s celou elektrodou. Vzduchu/kyslíku musí být umožněn styk s elektrodou v třístranném rozhraní. Bylo navrženo učinit povrch jedné strany elektrody hydrofobním a povrch druhé strany elektrody hydrofilním s cílem udržet choulostivou rovnováhu někde v elektrodě. Reakci, která probíhá na vzduchové elektrodě v alkalickém roztoku, lze popsat následující elektrochemickou rovnicí:

rovnice 1

2e + l/2O₂ + H₂O -> 2 OH’.

Patentový dokument US-A-3634140 popisuje palivový článek využívající vzduch jako oxidační činidlo, ve kterém vzduchová elektroda obsahuje dvě porézní vrstvy s rozdílnou porézností, přičemž vrstva, která je umístěna nejblíže k elektrolytové straně, má jemnější póry. Vzduchová atmosférická strana a elektrolytová strana jsou provozovány při rozdílných tlacích, aby se zabránilo zaplavení pórů vzduchové elektrody.

V patentovém dokumentu US-A-4444852 je popsána množina iaminámích proudů skrze vzduchovou elektrodu, která má vnější hydrofobní vrstvu uzpůsobenou pro styk se vzduchem a vnitřní hydrofilní aktivní vrstvu propustnou pro elektrolyt, přičemž dvě vnější vrstvy jsou odděleny jednou nebo několika aktivními vrstvami, obsahujícími směs aktivních hydrofobních a hydrofilních aglomerátů s katalyzátorem nacházejícím se v těchto aglomerátech, přičemž velikost těchto aglomerátů roste směrem od vrstvy propustné pro elektrolyt k vnější hydrofobní vrstvě.

V patentovém dokumentu GB-A-1364795 je popsán palivový článek, ve kterém se do elektrolytů přidává pěnicí činidlo a elektrolyty se míchají za účelem vytvoření pěny obsahující palivo a pěny obsahující oxidační činidlo, přičemž anoda a katoda jsou vytvořeny z hladké platiny a jsou v podstatě uspořádané pouze ve vrstvách pěny.

V patentovém dokumentu US-A-4328287 se popisuje proudění plynu skrze elektrody pro elektrochemické články, přičemž plyn proudí skrze porézní matrici, na jejímž povrchu jsou v pórech naneseny elektrokatalyzátory, přičemž uvedené póry vymezují trasu průchodu elektrochemicky oxidovatelných nebo redukovatelných plynových bublin v kapalném elektrolytu.

Zinko-vzduchová baterie je známa již řadu let. Tato baterie má porézní uhlíkovou kladnou elektrodu, pastovitý elektrolyt tvořený hydroxidem draselným KOH a zinkovou zápornou elektrodu. Původní zinko-vzduchová baterie měla konfiguraci ve tvaru U a její praktické uplatnění omezuje nízká vybíjecí rychlost, neboť rychlost difúze vzduchu skrze porézní uhlíkovou elektrodu je úměrná povrchové ploše uhlíkové elektrody, která je ve styku se vzduchem. Tímto je zde omezen přenos hmoty. Kromě toho je tato baterie v podstatě primární baterií, kterou nelze účinně opětovně elektricky nabít, neboť při pokusu tuto baterii opětovně nabít se zinek redeponuje na zinkové elektrodě nerovnoměrně, což omezuje počet nabíjecích cyklů předtím, než se baterie stane neschopná dalšího provozu. Kromě toho v této baterii dochází k vysrážení oxidu zinečnatého a uhličitanu zinečnatého, což způsobuje kontaminaci elektrolytu a z toho plynoucí další obtíže vyvstávající při pokusech znovu tuto baterii nabít. Ve zlepšené zinko-vzduchové baterii se jako záporná elektroda používá plochá zinková deska a to umožňuje, že se dosáhne účinnějšího využití vzduchu dmýcháním vzduchu okolo čela elektrody. Tímto se zde dosáhne také lepšího přenosu hmoty a tudíž i vyšší vybíjecí rychlosti, než jaké bylo dosahováno u zinko-vzduchové baterie s konfigurací do tvaru U, i když i u této baterie dochází k již uvedeným problémům souvisejícím s opětovným nabíjením této baterie.

Rovněž byly učiněny pokusy nahradit zinek v zinko-vzduchové baterii jinými kovy, například hliníkem, železem, vanadem a hořčíkem. Ani takové baterie však není možné uspokojivě elektricky opětovně nabíjet.

V patentovém dokumentu US-A-3925100 je popsána vzduchová katoda pro použití v kovovzduchových článcích, jakým je například zinko-vzduchový článek, která obsahuje hydrofobní vrstvu přilaminovanou k hydrofilní vrstvě. Vzduch nebo kyslík přichází do styku s hydrofobní vrstvou, skrze kterou difunduje do hydrofilní vrstvy, přičemž vsak elektrolyt nemůže procházet skrze uvedenou hydrofobní vrstvu.

Vzhledem k výše uvedenému je cílem tohoto vynálezu poskytnout elektrochemický článek, obsahující zlepšenou vzduchovou elektrodu, pro výrobu nebo/a akumulaci elektrické energie, který bude výhodně elektricky nabijitelný a který bude produkovat elektrickou energii hospodárným způsobem.

Dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout elektrochemický článek, který bude obsahovat zlepšenou vzduchovou elektrodu mající bipolámí charakter, což se projeví v nižších pořizovacích nákladech vynaložených na získání seskupení množiny článků a v větší objemové hustotě elektrické energie.

Ještě dalším cílem vynálezu je poskytnout elektrochemický článek se zlepšenou vzduchovou elektrodou mající hydrofobní vlastnosti, u kterého budou omezeny problémy související z úbytkem vody, ke kterým dochází u dosud známých systémů.

Konečně dalším cílem tohoto vynálezu je poskytnout zlepšenou vzduchovou elektrodu, která bude poskytovat v podstatě plný výstupní výkon i při nízkém stavu nabití systému, což znamená, že produkce elektrické energie v uvedeném systému zůstane konstantní a systém bude poskytovat stejný výstupní výkon až do okamžiku bezprostředně před úplným vybitím systému.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je elektrochemické zařízení pro akumulaci a dodávku elektrické energie tvořené seskupením elektrochemických článků, které obsahuje koncovou kladnou elektrodu a koncovou zápornou elektrodu, které jsou odděleny jednou nebo několika bipolámími mezilehlými elektrodami, přičemž každá z těchto bipolámích mezilehlých elektrod má kladnou elektrodovou část a zápornou elektrodovou část, které jsou orientovány do kladné komory resp. záporné komory, a bipolámí elektrody jsou odděleny jedna od druhé kationtoměničovými membránami, jehož podstata spočívá v tom, že kladná elektrodová část bipolámí mezilehlé elektrody obsahuje elektricky vodivý substrát s porézním vodivým povrchem a zařízení obsahuje prostředek pro vytvoření dokonalé směsi vzduchu/kyslíku s elektrolytem za vzniku disperze bublin v elektrolytu a prostředek pro cirkulaci uvedené disperze skrze kladné komory seskupení elektrochemických článků.

Výhodně je porézní vodivý povrch na každé z kladných elektrodových částí bipolámích mezilehlých elektrod vytvořen z prvků zvolených z množiny zahrnující uhlíkové částice, uhlíková vlákna a duté uhlíkové tyčinky. Výhodně je prostředek pro vytvoření dokonalé směsi vzduchu/kyslíku s elektrolytem uspořádán vně kladných komor seskupení elektrochemických článků. Tento prostředek může být také uspořádán v každé z kladných komor seskupení elektrochemických článků. Výhodně zařízení obsahuje prostředek pro obrácení polarity na kladné elektrodě a záporné elektrodě a prostředek pro přivedení napětí dostatečného pro průběh chemických reakcí v opačném směru. Výhodně zařízení obsahuje prostředek pro cirkulaci jednoho nebo obou elektrolytů z kladných komor nebo/a záporných komor do zásobního prostředku obsahujícího objem elektrolytu, který je větší než objem kladných komor nebo/a záporných komor pro prolongovanou dodávku elektrické energie v průběhu delšího vybíjecího cyklu, než jaký by umožňoval samotný objem kladných komor nebo/a záporných komor. Výhodně jsou články elektricky zapojeny do série.

Prostředek pro vytvoření dokonalé směsi vzduchu/kyslíku s elektrolytem za účelem vytvoření uvedené bublinové disperze může být uspořádán mimo kladné komory anebo v kladných komorách článku. Rychlost průtoku vzduchu/kyslíku je výhodně nastavena tak, aby při daném vybíjecím proudu bylo dosaženo téměř maximálního článkového napětí. Jestliže bude proud plynu příliš silný, bude elektrolyt výrazně vytěsňován, což bude mít za následek vyšší vnitrní odpor článku, zatímco jestliže proud plynu bude příliš slabý, bude kladná elektroda hladovět, tj. nebude se jí dostávat dostatečné množství oxidačního činidla. Obvyklé průtoky, které jsou vhodné pro praktické aplikace článků, jsou 0,70 až 5 1/min kyslíku a asi 3 1/min vzduchu.

-r

Elektrolytem cirkulujícím skrze kladné komory článku může být zředěný roztok alkálie, například roztok hydroxidu sodného, hydroxidu draselného nebo hydroxidu lithného, nebo zředěný roztok kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové nebo kyseliny sírové. V případě, že se článek provozuje za použití kyselého elektrolytu cirkulujícího skrze kladnou komoru, potom se zpravidla dosáhne vyššího napětí. Elektrochemické reakce kyslíku (O₂) v kyselém nebo alkalickém prostředí jsou kvalitativně odlišné. V kyselém roztoku probíhá reakce, která může být popsána následující elektrochemickou rovnicí:

rovnice 2a

O₂ + 4ΡΓ + 4e = 2H₂O, a která má elektrodový potenciál proti standardní vodíkové elektrodě rovný 1,229 V.

V alkalickém roztoku probíhá reakce, která může být popsána následující elektrochemickou rovnicí:

rovnice 2b

O₂ + 2H₂O + 4e'= 4 OH‘, která má elektrodový potenciál rovný 0,401 V.

První z uvedených chemických rovnic popisuje celkovou reakci probíhající vkladné komoře článku obsahující kyselinu sírovou, přičemž v průběhu vybíjení sodíkové ionty migrují skrze membránu ze záporné strany na kladnou stranu článku.

Bipolámí elektrody jsou výhodně odděleny jedna od druhé a od koncových elektrod kationtoměničovou membránou.

Porézní vodivý povrch elektricky vodivého substrátu může být například tvořen částicemi uhlíku, uhlíkovými vlákny nebo dutými uhlíkovými tyčinkami, které jsou v dokonalém styku se substrátem a v dokonalém vzájemném styku. Porézní vodivý povrch elektrody zachycuje kyslík z bublinové disperze vzduch/elektrolyt nebo kyslík/elektrolyt, který je uvedeným povrchem adsorbován/absorbován a je takto dostupný pro elektrochemickou reakci probíhající v průběhu vybíjení. Uvedené uhlíkové částice, vlákna nebo duté tyčinky mohou být mechanicky přitlačeny do vzájemného těsného kontaktu a do těsného kontaktu s elektricky vodivým substrátem nebo mohou být takto spojeny, například za použití polymemího materiálu, který má dobrou odolnost proti chemickému účinku elektrolytu, jakým je Kynar (registrovaná ochranná známka). Výhodně se mezi porézní vodivý povrch kladné strany bipolámí elektrody a iontoměničovou membránu uspořádá sítka, například zhotovená z netkaného polypropylenového pletiva (pletivo Pellon). Tato sítka slouží nejen k držení vodivého povrchového materiálu, nýbrž také k ochraně membrány před poškozením.

Porézní vodivá povrchová vrstva bude mít výhodně tloušťku v rozmezí od 2,5 do 25 mm a výhodněji tloušťku v rozmezí od 5 do 15 mm. Poréznost porézní vodivé povrchové vrstvy uspořádané na elektrodě bude činit 0,7 až 0,85. V případě, že je povrchová vrstva tvořena vodivými částicemi, nebude poréznost této vrstvy záviset pouze na velikosti částic a objemů pórů mezi těmito částicemi, ale také na úložné hustotě částic.

Záporné komory článkové sestavy obsahují záporné elektrody, přičemž těmito komorami cirkuluje elektrolyt. V systémech, které mohou být nabíjeny a vybíjeny, je základní chemický proces, který probíhá v elektrochemických článcích, charakterizován chemickou rovnicí, přičemž reakce podle této rovnice probíhá v jednom směru při nabíjení systému a v opačném směru

-4CZ 283086 B6 v průběhu dodávky elektrické energie systémem. Elektrolytem cirkulujícím skrze záporné komory elektrochemického zařízení podle vynálezu je sulfid, sůl dvojmocného vanadu nebo sůl dvojmocného chrómu. Příklady takových systémů jsou článek kyslík/síra, který může být charakterizován následující rovnicí:

rovnice 3

5Na₂S + 2O₂ + 4H₂O # Na₂S₅ + 8NaOH, systém kyslík/vanad, který může být charakterizován následující rovnicí:

rovnice 4

2VSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ 2V(SO₄)₂ + 2H₂O a systém kyslík chrom, který může být charakterizován následující rovnicí:

rovnice 5

4CrSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ # 2Cr₂ (SO₄)₃ + 2H₂O.

Elektrochemické reakce popsané těmito rovnicemi ve skutečnosti probíhají v separátních avšak závislých reakcích, přičemž reakce kyslíku probíhá na kladných stranách membrán a ostatní reakce probíhají na záporných stranách membrán.

V průběhu nabíjení systému (akumulace elektrické energie) probíhají tyto reakce zprava doleva, zatímco v případě vybíjení systému (dodávka elektrické energie do zátěže) probíhají uvedené reakce zleva doprava.

Seskupení elektrochemických článků podle vynálezu lze použít jako primární zařízení, které nelze uspokojivým způsobem elektricky opětovně nabít. V takových zařízeních obsahuje záporná strana každé bipolámí elektrody kov, jakým je například zinek, hliník, hořčík nebo železo.

V dále uvedené části popisu bude provoz seskupení článků podle vynálezu podrobněji popsán s odkazy na článek kyslík/síra, který byl detailně charakterizován výše v souvislosti s rovnicí 3.

V tomto popisu mohou být všechny reakce provedené za použití iontů Na⁺ provedeny také za použití draselných, lithných nebo amonných iontů. Jak již bylo výše uvedeno, probíhá reakce podle rovnice 3 v průběhu nabíjení zprava doleva, zatímco při vybíjení probíhá tato reakce podle rovnice 3 zleva doprava.

V průběhu vybíjení systému jsou ionty Na⁺ transportovány skrze membrány ze záporných stran na kladné strany článkového seskupení, v důsledku čehož dochází k dodávce potřebného sodíku a k převedení Na₂ na Na₂S₅. Na kladných stranách se oxidací O₂ a vody tvoří NaOH. Při úplném nabití systému obsahuje každá kladná strana velmi zředěný roztok hydroxidu sodného, zatímco každá záporná strana obsahuje koncentrovaný roztok Na₂S. Při v podstatě úplném vybití systému obsahuje každá kladná strana koncentrovaný roztok NaOH, zatímco každá záporná strana obsahuje koncentrovaný roztok Na₂S₅, který však má nižší molaritu. Molekulární síra zůstává na záporných stranách v roztoku, protože roztok sulfidu sodného rozpouští molekulární síru, vytvořenou po vybití systému, a převádí jí tak do pentasulfidové formy.

V průběhu nabíjení systému jsou ionty Na⁺ transportovány skrze membrány z kladných stran na záporné strany za účelem ustavování rovnovážného stavu nabíjecího procesu a transformace Na2S5 na Na2S. Síra, která je přítomna jako dvojně nabitý polysulfidový ion S²’.SX (kde x může být rovno až 4) se nejdříve redukuje na S²’.S_x.i a potom případně na S*‘.

-5CZ 283086 B6

Reakce, která probíhá na kladných elektrodách při vybíjení, není zcela objasněna, i když může být pravděpodobně popsána následující elektrochemickou rovnicí:

rovnice 6

O₂ + 2H₂O + 4e -> 4 OH' + 0,41 V.

Průtok elektrolytu na obou stranách membrán má výhodně formu recirkulace spíše než formu jednorátového průtoku realizovaném převážně na konci aplikace. Elektrolyt cirkulující skrze kladné komory v průběhu vybíjení obsahuje buď vzduch, nebo kyslík a vodu ve formě směsi nebo směs vzduchu a zředěného roztoku hydroxidu sodného. Dokonalá směs vzduchu nebo kyslíku s vodou nebo zředěným roztokem hydroxidu sodného může být získána probubláváním vzduchového nebo kyslíkového proudu vodou nebo zředěným roztokem hydroxidu sodného mimo článek nebo v článku za vzniku bublinové disperze. Voda nebo zředěný roztok hydroxidu sodného mohou být přechovávány v separátním zásobníku. Obdobně elektrolyt cirkulující skrze záporné komory v průběhu vybíjení obsahuje roztok Na₂S, který může být také přechováván v nezávislém separátním zásobníku.

V průběhu cirkulace elektrolytu skrze záporné strany dochází k absorpci S²' z roztoku na povrchu záporných elektrod nebo na jejich porézním povrchu. Tento porézní povrch poskytuje příznivě se projevující porézní strukturu, ve které se může S²’-roztok ukládat ve vysoké koncentraci (což znamená, že je takto snadno dostupný). Porézní charakter povrchu poskytuje velkou povrchovou plochu, která zlepšuje účinnost vybíjecího procesu. Kromě toho je povrch záporných elektrod výhodně povlečen aktivní složkou, výhodně aktivním uhlím, která zlepšuje reakční kinetiku tím, že rychle poskytuje ionty S²’, které jsou požadovány pro následný vybíjecí proces, v důsledku čehož systém poskytuje plný výkon až do okamžiku, kdy je systém v podstatě zcela vybit.

V průběhu tohoto vybíjecího procesu zůstává výstupní napětí článku téměř konstantní při malých polarizačních ztrátách.

Když je článek nabíjen, jsou ionty Na⁺ transportovány skrze kationtoměničovou membránu z kladných stran na záporné strany článku. Tyto ionty Na⁺ převádí Na₂S_x na Na₂S, přičemž při tomto procesu se síra (S) redukuje na S²’. Na kladných stranách se na površích kladných elektrod tvoří volný kyslík, který je v průběhu cirkulace elektrolytu odváděn do vnější atmosféry. Alternativně mohou být elektrolyty opětovně elektricky nabity vně článku v separátním systému, aby se zabránilo jakémukoliv nežádoucímu vlivu, souvisejícímu s tvorbou kyslíku na kladných elektrodách v průběhu nabíjení, na materiály samotných elektrod.

V případě, že se v průběhu dodávky elektrické energie tvoří na kladných stranách článku jakékoliv uhličitany (k této situaci může docházet v případě, kdy se na kladné strany článku přivádí vzduch a nikoliv kyslík), budou tyto uhličitany převedeny na kladných elektrodách při nabíjení článku na oxid uhličitý, který bude odtahován společně s kyslíkem vytvořeným v průběhu nabíjení článku.

Kromě toho vzhledem k tomu, že kyslík je slabé oxidační činidlo, zůstane veškerá síra, která projde membránou, v roztoku a tudíž netvoří sraženinu. Proto zde není nezbytné zařazovat do cirkulačního průtokového systému elektrolytu filtr, který by v opačném případě měl takovou sraženinu z cirkulačního systému odstranit.

Může být však výhodné zařadit filtr do přiváděného proudu vzduchu a to ještě před místem, ve kterém se vzduch mísí se zředěným roztokem roztokem hydroxidu sodného (NaOH), přičemž tento filtr odstraní veškerý prach a ostatní částice, které vzduch přináší z vnější atmosféry.

-6CZ 283086 B6

Iontoměničovou membránou použitou v rámci vynálezu je výhodně membrána kationtového typu (skrze tuto membránu mohou být transportovány pouze pozitivně nabité ionty, jakými jsou ionty

Na⁺ a K'), která rovněž poskytuje účinnou bariéru proti migraci iontů S²’ skrze membránu.

V rámci výhodných alternativních provedeních se sodík v jednom nebo obou roztocích hydroxidu a sulfidu sodného nahradí draslíkovým, lithíovým nebo amoniovým kationtem.

Další předměty, znaky a výhody vynálezu budou zřejmé z následujícího detailního popisu vynálezu, ve kterém bude vynález blíže vysvětlen pomocí odkazů na připojené výkresy.

Přehled obrázků na výkresech

Na připojených výkresech obr. 1 schematicky znázorňuje seskupení článků podle výhodného provedení vynálezu, obr. 2 znázorňuje proudové schéma celého systému, ve kterém je použito seskupení článků z obr. 1, obr. 3 znázorňuje graf závislosti vybíjecích charakteristik seskupení článků z obr. 1 na době provozu tohoto článkového seskupení a obr. 4 znázorňuje graf závislosti vybíjecích charakteristik článku podle příkladu 2 na době provozu článku.

V následující části popisu budou elektrochemický článek nebo seskupení článků podle vynálezu popsány v souvislosti se specifickým systémem, ve kterém jsou jako elektrolyty použity směs vzduchu a roztoku hydroxidu sodného a roztok sulfidu sodného. Je však samozřejmé, že hydroxid sodný nebo/a sulfid sodný mohou být nahrazeny hydroxidem a sulfidem s jiným kationtem, jak to již bylo zmíněno výše.

Je rovněž samozřejmé, že i když je zde vzduchová elektroda použita v rámci vynálezu popsána v souvislosti s elektrochemickým procesem využívajícím článek kyslík/síra, může být obecně tato vzduchová elektroda v rámci vynálezu použita i v souvislosti s dalšími chemickými reakcemi.

Z obr. 1 je zřejmé, že v článkové sestavě 20, tvořené množinou článků, které jsou elektricky spojeny do série a kterými elektrolyty protékají paralelně, jsou koncové kladné elektrody 12E a koncové záporné elektrody 14E a mezilehlé elektrody 13 (každá z těchto mezilehlých elektrod má kladnou elektrodovou část 12A a zápornou elektrodovou část 14A) vzájemně odděleny jedna od druhé kationtoměničovými membránami 16, přičemž jednotlivé elektrody a membrány vymezují koncové články Cfi a Cf? a množinu n mezilehlých článků Cm (obvykle 10 až 20, i když je třeba uvést, že může být použito i mnohem většího nebo i mnohem menšího počtu takových článků). Kationtoměničové membrány 16 jsou zvoleny tak, aby minimalizovaly migraci kyslíku z kladné strany článku na stranu zápornou a rovněž minimalizovaly migraci iontů S*' ze záporné strany článku na kladnou stranu článku. Koncové elektrody 12E a 14E v sobě mají zabudované vnitřní vodiče 12F a 14F (tyto vnitřní vodiče jsou obvykle tvořeny měděnými síťkami), které vedou k vnějším svorkám 12G a 14G, které jsou zase připojeny k vnějším zátěžím (například k motoru M přes regulační obvod CONT, přičemž tento motor pohání například vozidlo) nebo ke zdroji energie (například ke spotřebitelské síti v případě, že je článkové seskupení použito jako zařízení vyrovnávající míru zátěže). V každém vnitřním článku plní elektroda 13 funkci bipolámí elektrody. To znamená, že tato elektroda vytváří jednak zápornou stranu 14A jednoho článku a jednak kladnou stranu 12A následného článku.

-7CZ 283086 B6

Koncová kladná elektroda 12E a kladné elektrodové části 12A bipolámích elektrod 13 mají porézní vodivý povrch, který je vytvořen pomocí částic aktivního uhlí 26, jakým jsou částice aktivního uhlí G-212 (od firmy North Američan Carbon Co.) nebo částice aktivního uhlí UU (od firmy Bamebey Cheney Co.). Tyto částice aktivního uhlí jsou přitisknuty do těsného styku s povrchem uvedených elektrod nebo jsou s těmito povrchy elektrod spojeny. Tyto částice aktivního uhlí 26 jsou stlačeny síťkami 27 z netkaného rouna, například z netkané polyprolylenové plachetky (například komerčně dostupné pod obchodním označením Pellon), a takto odděleny od membrán, čímž se zamezí případnému poškození těchto membrán.

Ve zobrazeném provedení mají záporné koncové elektrody 14E a záporné elektrodové části 14A bipolámích elektrod 13 porézní vodivý povrch, který je vytvořen částicemi aktivního uhlí 28, které mohou být stejné jako částice aktivního uhlí 26 na povrchu kladných elektrod nebo které mohou jiné než tyto částice aktivního uhlí 26. Částice aktivního uhlí 28 jsou stlačeny síťkami 30 z netkané textilie, které mohou být stejné jako sítky 27.

Do spodní části kladné komory 22C každého článku se přivádí napěněná směs vzduchu a zředěného roztoku hydroxidu sodného 22, která se připraví vně článku. Do spodní části záporné komory 24C každého článku se přivádí roztok Na₂S 24.

Když je článkové seskupení v podstatě ve stavu úplného nabití, potom se v komorách 22C článku nachází roztok NaOH mající 0,5 až 1,0 molámí koncentraci, zatímco v komorách 24C článku se nachází roztokNa₂S mající 3 až 4 molámí koncentraci.

V průběhu dodávky elektrické energie článkem se článek vybíjí a na obou elektrodách dochází k vratným reakcím. Sodné ionty Na⁺jsou transportovány skrze membránu 16 z kladné strany na zápornou stranu článku. Na kladné elektrodě 12 se molekuly kyslíku redukují za tvorby iontů OH'. Na záporné elektrodě se sulfidové ionty S²' oxidují na molekulární síru (která je převáděna do roztoku roztokem sulfidu sodného). Volné elektrony produkované na záporné elektrodě tvoří elektrický proud skrze zátěž. Chemické reakce probíhající na elektrodách produkují 0,60 až 0,70 voltu/článek.

Na obr. 2 je zobrazeno proudové schéma celého systému, ve kterém je použito článkové seskupení 20 z obr. 1. Asi 1 molámí zředěný roztok NaOH určený pro kladnou elektrodovou stranu je přechováván v zásobníku 40 a z tohoto zásobníku se vede do směšovacího tanku 23, ve kterém se směsuje se vzduchem přiváděným vedením 44. Napěněná směs vzduchu a zředěného roztoku NaOH se potom vede do spodní části komor 22C článkového seskupení 20. V průběhu průchodu komorami 22C přichází uvedená napěněná směs do styku s porézními vodivými povrchy 26 elektrod 12. Roztok hydroxidu sodného se potom recirkuluje do zásobníku 40 pomocí čerpadla 45.

Roztok simíku sodného (Na₂S) určený pro zápornou elektrodovou stranu je přechováván v zásobníku 46, ze kterého se vede do spodní části komor 24C článkového seskupení 20. Roztok sulfidu sodného se potom recirkuluje do zásobníku 46 pomocí čerpadla 47. Zásobníky 40 a 46 mohou být nahrazeny čerstvě nabitým elektrolytem náhradou zásobníků s vyčerpaným elektrolytem novými zásobníky nebo/a opětovným naplněním starých zásobníků nabitým elektrolytem ze zásobního zdroje tohoto elektrolytu.

Koncové elektrody se liší od mezilehlých elektrod, neboť v sobě musí mít zabudované kovové vodiče probíhající po celé ploše elektrody. To je nezbytné vzhledem k tomu, že materiál substrátu, ze kterého jsou tyto elektrody zhotoveny, má příliš vysoký měrný odpor k tomu, aby bylo umožněno adekvátní vedení elektrického proudu k vnější elektrické svorce. Tak například substrát mající čtvercový tvar o rozměrech 25 cm x 25 cm a tloušťku 0,25 cm by měl odpor asi 10 ohmů, přičemž odpovídající článek má vnitřní odpor asi 0,01 ohmu. Destička z mědi

-8CZ 283086 B6 o tloušťce 0,025 cm mající přibližně stejné rozměry jako substrát a zabudovaná do substrátu sníží činný odpor na asi 100 mikroohmů. Koncové elektrody jsou monopolámí, zatímco mezilehlé elektrody jsou bipolámí. Destička vodiče má konfiguraci tenké sítky zapouzdřené v celé délce koncových elektrod, což zajišťuje mechanicky dobrý kontakt podél proudové trasy.

Mezilehlé bipolámí elektrody se zhotovují následujícím způsobem. Substráty (podklady) se připraví smísením grafitových vloček s plastikovým pojivém nebo jiným vhodným pojivém ve hmotnostním poměru 1:1. Směs se potom zbaví vlhkosti zahřátím nebo/a vysoušecími postupy, načež se formuje do desek a za horka lisuje při teplotě a tlaku, které jsou vhodné pro použitý materiál.

Povrch substrátu, který má tvořit kladnou elektrodu, se potom povrchově ovrství porézní vodivou povrchovou vrstvou, tvořenou například částicemi aktivního uhlí, a to buď mechanickým přisknutím částic tvořících porézní vodivou povrchovou vrstvu do těsného styku s povrchem elektrody, nebo spojením uvedených částic k povrchu uvedené elektrody. V prvém případě se silná vrstva (silnější než 2,5 mm) nespojených volných částic aktivního uhlí mechanicky drží ve styku s povrchem substrátu, přičemž substrát je v tomto případě předběžně povlečen zapouzdřením tenké vrstvy částic aktivního uhlí s menší velikostí částic do povrchu substrátu. Tato mezilehlá povrchová vrstva poskytuje kontakt s vrstvou volně držených částic aktivního uhlí, mající přijatelně nízký odpor pro interakci s okysličeným elektrolytem.

Ve druhém případě jsou volné částice aktivního uhlí spojeny s povrchem substrátu za použití příslušného polymemího materiálu, který je odolný vůči chemické korozi, přičemž se jako pojivové činidlo používá práškový Kynar v množství od 15 do 20 % hmotnosti.

Přes vodivý povrchový materiál se výhodně uspořádá sítka, jakou je například netkaná polypropylenová sítka (například plachetka z materiálu Pellon), která drží vodivý povrchově ovrstvující materiál ve správné poloze. V rámci výhodného provedení vynálezu, je povrch substrátu, který má tvořit zápornou elektrodu, povrchově ovrstven povrchovou porézní vodivou vrstvou způsobem, který již byl popsán výše.

Koncové elektrody se zhotoví vytvořením substrátu smíšením grafitových vloček a pojivá na bázi plastické hmoty stejným způsobem, jaký byl popsán v souvislosti se způsobem získání bipolámích mezilehlých elektrod. Dva takto zhotovené substráty se složí do sestavy s vodivou síťkou, kterou je například měděná sítka a která je uložena mezi uvedenými substráty. Tato sestava se potom za horka lisuje, přičemž se získá elektroda, která se potom povrchově ovrství (stejným způsobem, jaký byl popsán výše při zhotovení mezilehlých elektrod) vodivým povrchově upravujícím materiál, přičemž se získá kladná koncová elektroda. Stejné povrchové zpracování se rovněž použije při zhotovení záporných koncových elektrod v rámci výhodného provedení vynálezu.

Výhodnými kationtoměničovými membránami pro použití v rámci vynálezu jsou heterogenní struktura vyráběná firmou Sybron Chemical Co. pod obchodním označením IONAC MC 3470 nebo produkt NAFION vyráběný firmou Du Pont de Nemours. Struktura IONAC je kationtoměničovou membránou obsahující jako funkční materiály sulfonované pryskyřice vázané v kombinaci s produktem Kynar. Tento materiál je spojen s vláknitou nosnou vrstvou skelné tkaniny nebo tkaniny z polymemího vlákna. Parametry této membrány jsou: tloušťka 0,40 cm, permeační selektivita 96 % a odpor 5 ohmů/cm² v IN roztoku chloridu sodného. IONAC, NAFION a KYNAR jsou registrovanými ochrannými známkami.

Obdobně mohou být použity i ostatní kationtoměničové membrány.

Při výhodném provedení využívajícím elektrochemické zařízení podle vynálezu může být způsob akumulace energie za použití reakce podle vynálezu popsán následující základní rovnicí:

-9CZ 283086 B6 rovnice 7A

O₂ + 2H₂O + S²' 4OH+S.

Výše uvedená chemická reakce zahrnuje pouze ty látky, které jsou přímo a nezbytně zahrnuty v uvedeném procesu. Nicméně, aby uvedeny proces proběhl v praktickém měřítku, musí být počítáno s přebytkem vody a skutečná reakce v případě draselné soli probíhá podle následující rovnice:

rovnice 7b

4H₂O + 5K₂S + 2O₂ 8 KOH + K₂S₅, zatímco v případě sodného systému skutečná reakce probíhá podle následující rovnice:

rovnice 7C

4H₂O + 5Na₂S + 2O₂ í⁵ 8NaOH + Na₂S₅.

Na základě výše uvedené reakce probíhající podle rovnice 7B se maximální dostupná hustota elektrické energie v případě, že reakce proběhne až do konce a že zde nedochází k žádným dalším ztrátám v důsledku polarizace nebo ohmických efektů, vypočte za použití celkové hmotnosti reakčních složek uvedených v rovnici 7B a elektronové výměny

5S²'= S₅ ²'+ 8e.

Za předpokladu, že 1 volt představuje střední hodnotu pro reakční potenciál otevřeného obvodu, potom zde na energii 208 Wh připadá 686 g reakčních složek, z čehož vychází hustota energie 303 Wh/kg.

Avšak proces využitý v rámci vynálezu je systémem dýchajícím vzduch a kyslík do systému není zaváděn v době, kdy je systém zcela nabit. Hustota energie systému na počátku vybíjení se tudíž vypočte tak, že se energie vydělí hmotností reakčních činidel nezahrnujících kyslík, přičemž se v tomto případě získá hodnota 334 Wh/kg.

V praxi lze rozpuštěním maximálního množství K₂S ve vodě dosáhnout nejvýše koncentrace asi 5 M. Realistická konfigurace pro seskupení článků by měla představovat asi 1 1 0,5M roztoku hydroxidu draselného ve funkci výchozího oxidačního činidla (kladný elektrolyt) na 1 litr 5M roztoku simíku draselného ve funkci redukčního činidla (záporný elektrolyt). Po vybití by tyto roztoky měly molarity asi 8,5M v případě roztoku hydroxidu draselného a IM v případe roztoku simíku draselného.

Hustota energie tohoto systému by byla za předpokladu zcela bezztrátového provozu 85 Wh/kg.

Pro 5M roztok simíku draselného to představuje celkový hmotnostní procentický podíl v negativním elektrolytu přibližně 17,5 %.

V následující části popisu bude vynález blíže popsán za použití konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací definice patentových nároků. V těchto příkladech je elektrochemické článkové seskupení podle vynálezu využito v rámci elektrochemického procesu, ve kterém se používá článek kyslík/síra.

- 10CZ 283086 B6

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Připraví se dva substráty smísením grafitových vloček (grafitové vločky, které jsou dostupné pod obchodním označením 4012 u firmy Asbury Carbon Co.) s polyvinylidenfluoridem (PVDF, pojivo, které je dostupné pod obchodním označením 461 u firmy Penwalt) v hmotnostním poměru 1:1. Směs se potom zahřeje za účelem odstranění vlhkosti, formuje do tvaru desek a za horka lisuje při teplotě 177 °C a tlaku 1723 kPa po dobu 10 minut, načež se vylisované desky substrátu ochladí pod stejným tlakem mezi vodou chlazenými plotnami.

Potom se vytvoří sestava, která odzdola nahoru obsahuje základní hliníkovou desku, teflonovou desku, substrát, měděnou sítku (mající tloušťku 0,025 cm), další substrát, teflonovou desku, vysokoteplotní kaučukovou desku a nakonec další základní hliníkovou desku. Tato sestava se potom lisuje při tlaku 1034 kPa a teplotě 177 °C po dobu 10 minut, načež se ochladí za stejného tlaku mezi vodou chlazenými plotnami.

Substrát, jehož povrch má být ovrstven a který má okraje překryté páskou, se uloží na základní hliníkovou desku překrytou teflonovou deskou a na povrch substrátu se nanese poprašek směsi tvořené 80 % grafitu a 20 % Kynaru. Povrch substrátu se potom překryje vrstvou částic aktivního uhlí, kterým je například aktivní uhlí, které je dostupné pod označením G212 u firmy North Američan Co., nebo aktivní uhlí, které je pod obchodním označením UU komerčně dostupné u firmy Bamebey-Cheney Co.

Tato aktivní uhlí mají následující parametry:

aktivní uhlí G212 sypná hustota tvrdost velikost částic objem pórů (v částicích) v ml H₂O/g

0,38 až 0,444 (ASTM 2854) (ASTM D2862) % částic prochází skrze síto s velikostí otvorů 8x16 mesh 0,90 až 1,00 aktivní uhlí UU sypná hustota velikost částic objem pórů (v částicích) v ml H₂O/g

0,45 až 0,55 (ASTM 2854) % částic prochází skrze síto s velikostí otvorů 50x200 mesh 0,85 až 0,95.

Povrchově ovrstvený substrát se potom překryje vysokoteplotní kaučukovou deskou a potom ještě teflonovou deskou a nakonec základní hliníkovou deskou. Tato sestava se potom lisuje při tlaku 517 kPa a teplotě 177 °C po dobu 10 minut, načež se ochladí za stejného tlaku mezi vodou chlazenými deskami.

Výše uvedená páska se potom z okrajů substrátu odstraní a na obnažené okraje se uloží kaučukový rámeček. Elektroda se potom umístí ovrstveným povrchem směrem nahoru na základ ní hliníkovou desku překrytou teflonovou deskou, načež se na ovrstvený povrch substrátu uloží teflonová deska a potom ještě základní hliníková deska. Okraje této sestavy se potom lisují při tlaku 2413 kPa po dobu 210 minut, načež se ochladí při stejném tlaku mezi vodou chlazenými plotnami. Tímto lisovacím stupněm se okraje obou substrátových desek spojí tak, že měděná sítka je v substrátových deskách zcela zapouzdřena a je tak chráněna před korozivním účinkem

- 11 CZ 283086 B6 elektrolytu.

Substráty bipolámích elektrod se zhotoví způsobem, který již byl popsán výše v souvislosti s přípravou koncových elektrod v rámci části A.

Jeden povrch substrátu se potom ovrství částicemi aktivního uhlí G212 (komerčně dostupného u firmy North Američan Carbon Co.). Na ovrstvený povrch substrátu se potom uloží vysokoteplotní kaučuková deska a potom ještě teflonová deska a základní hliníková deska. Tato sestava se lisuje při tlaku 517 kPa a teplotě 350 °C po dobu 10 minut, načež se ochladí při stejném tlaku mezi vodou chlazenými plotnami. Tento povrch tvoří kladnou stranu bipolámí elektrody.

Druhý povrch substrátu se potom ovrství částicemi aktivního uhlí UU (komerčně dostupného u firmy Bamebey-Cheney Co.) a substrát se za horka lisuje stejně jako při vytvoření kladné strany elektrody. Tento povrch substrátu ovrstvený aktivním uhlím UU tvoří zápornou stranu bipolámí elektrody.

Článek byl zhotoven za použití kladné koncové elektrody povrchově ovrstvené aktivním uhlím G212, výše popsané bipolámí elektrody a záporné koncové elektrody povrchově ovrstvené aktivním uhlím UU. Koncové elektrody jsou od bipolámí elektrody odděleny za účelem vytvoření kladné a záporné komory membránou Nafíon opatřenou ochrannou vrstvou tvořenou plachetkou Pellon. Účinná plocha každé elektrody činí 25 cm².

Záporná strana: odstup od membrány 0,50 cm, objem elektrolytu = 250 cm³ 2M Na^S. Roztok monosulfidu byl použit za účelem zajištění, že záporný elektrolyt se zcela vybije a že nebude docházet k omezení výkonu článku polarizačními efekty.

Kladná strana: odstup od membrány 0,50 cm, objem elektrolytu = 250 cm³ IM NaOH.

Kyslík se do kladného elektrolytu zavádí v místě nacházejícím se bezprostředně před vstupem kladného elektrolytu do spodní části kladné komory článku. Množství přiváděného kyslíku činí 2 1/min. Elektrolyt obsahující bubliny vzduchu se cirkuluje skrze kladné komory článku rychlostí 0,5 1/min. Záporný elektrolyt se cirkuluje skrze záporné komory článku rychlostí 0,6 1/min. Při tomto experimentu byl kyslík po 30 minutách nahrazen vzduchem.

Tento článek se vybíjí při proudu 1 ampéru po dobu 30 minut za použití kyslíku k vytvoření bublinového elektrolytu a potom po dobu dalších 25 minut za použití stlačeného vzduchu. Na obr. 3 je graficky zobrazena závislost napětí článku na době jeho provozu.

Příklad 2

V tomto příkladu se článek podle příkladu 1 provozuje za použití IM kyseliny sírové tvořící elektrolyt v kladných komorách článku. Kyslík se do kladného elektrolytu zavádí v místě nacházejícím se bezprostředně před vstupem elektrolytu do spodní části kladných komor článku. Množství přiváděného vzduchu činí 1,5 1/min. Bublinový elektrolyt se cirkuluje skrze kladné komory článku rychlostí 0,5 1/minutu. Záporný elektrolyt se cirkuluje zápornými komorami článku rychlostí 0,6 1/min.

Tento článek se vybijí při proudu 1,8 ampéru, přičemž se obvod periodicky rozpojuje. Na obr. 4 je graficky znázorněna závislost napětí článku na době jeho provozu. Je třeba si všimnout, že za použití kyselého elektrolytu cirkulujícího skrze kladné komory článku (obr. 4) se dosáhne vyššího napětí článku než v případě, kdy kladnými komorami článku cirkuluje alkalický elektrolyt (obr. 3).

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Elektrochemické zařízení pro akumulaci a dodávku elektrické energie tvořené seskupením (20) elektrochemických článků, které obsahuje koncovou kladnou elektrodu (12E) a koncovou zápornou elektrodu (14E), které jsou odděleny jednou nebo několika bipolámími mezilehlými elektrodami (13), přičemž každá z těchto bipolámích mezilehlých elektrod (13) má kladnou elektrodovou část (12A) a zápornou elektrodovou část (14A), které jsou orientovány do kladné komory (22C) resp. záporné komory (24C), a bipolámí elektrody (13) jsou odděleny jedna od druhé kationtoměničovými membránami (16), vyznačené tím, že kladná elektrodová část každé bipolámí mezilehlé elektrody (13) obsahuje elektricky vodivý substrát s porézním vodivým povrchem (26) a zařízení obsahuje prostředek pro vytvoření dokonalé směsi vzduchu/kyslíku s elektrolytem za vzniku disperze bublin v elektrolytu a prostředek pro cirkulaci uvedené disperze skrze kladné komory (22C) seskupení (20) elektrochemických článků.
2. 2. Elektrochemické zařízení podle nároku 1, vyznačené tím, že porézní vodivý povrch (26) na každé z kladných elektrodových částí (12A) bipolámích mezilehlých elektrod (13) je vytvořen z prvků zvolených z množiny zahrnující uhlíkové částice, uhlíková vlákna a duté uhlíkové tyčinky.
3. 3. Elektrochemické zařízení podle nároků 1 nebo 2, vyznačené tím, že prostředek pro vytvoření dokonalé směsi vzduchu/kyslíku s elektrolytem, tvořený směšovacím tankem (23), je uspořádán vně kladných komor (22C) seskupení (20) elektrochemických článků.
4. 4. Elektrochemické zařízení podle některého z nároků laž3, vyznačené tím, že prostředek pro vytvoření dokonalé směsi vzduchu/kyslíku s elektrolytem je uspořádán v každé z kladných komor (22C) seskupení (20) elektrochemických článků.
5. 5. Elektrochemické zařízení podle některého z nároků 1 až 4, vyznačené tím, obsahuje prostředek pro obrácení polarity na kladné elektrodě (12A) a záporné elektrodě (14A) a prostředek pro přivedení napětí dostatečného pro průběh chemických reakcí v opačném směru.
6. 6. Elektrochemické zařízení podle některého z nároků laž5, vyznačené tím, že zahrnuje prostředek pro cirkulaci jednoho nebo obou elektrolytů z kladných komor (22C) nebo/a záporných komor (24C) do zásobního prostředku obsahujícího objem elektrolytu, který je větší než objem kladných komor (22C) nebo/a záporných komor (24C) pro prolongovanou dodávku elektrické energie v průběhu delšího vybíjecího cyklu, než jaký by umožňoval samotný objem kladných komor (22C) nebo/a záporných komor (24C).
7. 7. Elektrochemické zařízení podle některého z nároků laž6, vyznačené tím, že články jsou elektricky zapojeny do série.

   4 výkresy