HU217488B - Elektrokémiai cellarendszert tartalmazó elektrokémiai berendezés energia tárolásához - Google Patents
Elektrokémiai cellarendszert tartalmazó elektrokémiai berendezés energia tárolásához Download PDFInfo
- Publication number
- HU217488B HU217488B HU9500844A HU9500844A HU217488B HU 217488 B HU217488 B HU 217488B HU 9500844 A HU9500844 A HU 9500844A HU 9500844 A HU9500844 A HU 9500844A HU 217488 B HU217488 B HU 217488B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- electrolyte
- positive
- electrode
- negative
- electrodes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
- H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
A találmány tárgya elektrőkémiai cellarendszert (20) tartalmazóelektrőkémiai berendezés energia tárőlásáhőz és teljesítményszőlgáltatásáhőz. A találmány szerinti berendezés celláiban egy vagytöbb bipőláris köztes elektródával (13) elválasztőtt pőzitív elektróda(12A) és negatív elektróda (14A) van, ahől a bipőláris közteselektródának (13) van egy pőzitív őldala és egy negatív őldala,tővábbá a pőzitív őldal pőzitív kamra (22C) felé, míg a negatív őldalnegatív kamra (24C) felé néz, tővábbá a bipőláris köztes elektródákat(13) egymástól katiőncserélő membrán (16) választja el. A találmányszerinti berendezés különlegessége, hőgy a) mindegyik bipőláris közteselektróda (13) pőzitív őldala pőrózűs vezetőfelülettel ellátőttelektrőmősan vezető szűbsztrátűmból van kialakítva, b) levegő és/vagyőxigén és elektrőlit finőm keverékét (22) előállító, az elektrőlitbanelőszlatőtt bűbőrékőkat képező eszköze van, tővábbá c) az elektrőlitőta cellarendszer (20) pőzitív kamráin (22C) keresztül keringtetőeszköze van, és d) a teljesítményleadás sőrán a cellarendszer (20)negatív kamráin (24C) keresztül keringtetett elektrőlit szűlfid,vanádiűm(V2+)- vagy króm(Cr2+)sóból álló elektrőlit. ŕ
Description
A találmány tárgya elektrokémiai cellarendszert tartalmazó elektrokémiai berendezés energia tárolásához és teljesítmény szolgáltatásához. A találmány szerinti berendezés celláiban egy vagy több bipoláris köztes elektródával elválasztott pozitív elektródák és negatív elektródák vannak. A bipoláris köztes elektródának van egy pozitív oldala és egy negatív oldala, továbbá a pozitív oldal pozitív kamra felé, míg a negatív oldal negatív kamra felé néz, továbbá a bipoláris elektródákat egymástól kationcserélő membrán választja el.
A találmány tárgya olyan újszerű elektrokémiai berendezésre vonatkozik, amely elektrokémiai energiatároló és energiatermelő rendszerekben kerül felhasználásra. Az ilyen rendszerekben egymást kompenzáló elektrokémiai reakciók mennek végbe egymással szemben elhelyezett pozitív és negatív elektródáknál. Az energia tárolása egy elektrolitban történik, és az energia elvonása során töltő- és kisütőfolyamatok mennek végbe. Az ilyen, jelen találmány szempontjából érdeklődésre számot tartó rendszerekben végbemenő reakciók lényegében reverzibilisek, és az ilyen rendszerbe bevezetett meghajtóáram feltölti a rendszert, kémiai reakciók formájában tárolva az energiát. Ezek a reakciók egy ionszállító rendszer (például egy membrán vagy többszörös membrán és/vagy közbenső cellaszakaszok) két oldalán mennek végbe a membránon keresztül szállított szelektív töltéshordozókkal. Teljesítményfejlesztés közben ezek a kémiai reakciók megfordulnak, áramot (teljesítményt) szolgáltatva valamilyen terhelésre. A cella regenerálása vagy töltése a reagensek helyreállításával is megvalósítható.
Jelen találmány különösen olyan elektrokémiai berendezésre vonatkozik, amelynek egy vagy több bipoláris elektródája van, amelyek gáz halmazállapotú oxidálószert (levegő/oxigén) hasznosítanak, erre utal a „levegőelektróda” megnevezés.
Ilyen energiafolyamatok és rendszerek évek óta ismeretesek. Ezeknek a rendszereknek a fő korlátái annak a gyakorlati alkalmazásából adódtak, ami egyszerű közvetlen kémiai folyamatnak tűnik. Veszélyes anyagok, hatásfokok, a rendszer méretei, dugulások és eltömődések, gázképződés, lerakódás vagy az anyagok kicsapódása, a membrán diffúziójának korlátái, az anyagok ára, valamint az üzemköltség jelzik a gyakorlati problémákat. Egy másik korlátja az ilyen rendszereknek a kimenőteljesítmény csökkenése a rendszer kisülése közben.
Sok munkát fordítottak a levegőt „lélegző” tüzelőanyag-cellák fejlesztésére. A korlátot az adott alkalmazáshoz elegendő mértékű reakció fenntartására, támogatására és katalizálására képes elektróda követelménye jelenti. Az ismert levegőelektródák egyéb korlátái: a nagy villamos ellenállás, a rövid élettartamok és a nem megfelelő hidrofil és hidrofób tulajdonságok.
Vannak olyan ismert levegőelektródák, amelyek porózus szerkezetűek. Ezek általában egyik oldalon a levegővel érintkeznek, a másik oldalon az elektrolittal. Ebben az esetben meg kell akadályozni, hogy az elektrolit a teljes elektródát elárassza. Hagyni kell, hogy a levegő/oxigén érintkezzen az elektródával és az elektrolittal, hármas határfelületen. A javaslat az volt, hogy az elektróda egyik oldala hidrofób, a másik oldala pedig hidrofil legyen, arra törekedve, hogy kényes egyensúlyt lehessen fenntartani valahol az elektróda belsejében. A levegőelektródánál lúgos oldatban az alábbi kémiai reakció megy végbe:
1. egyenlet 2e +'/2O2+H2O—>2OH
Az US-A-3634140 számú irat bemutat egy tüzelőanyag-cellás eszközt, amely oxidálószerként levegőt alkalmaz, és amelyben az átáramoltatott levegőelektróda két különböző porozitású lyukacsos réteget tartalmaz, az elektrolitoldalhoz közelebb eső réteg a finomabb porozitású.
A légköri oldal és az elektrolit felőli oldal nyomáskülönbséggel működik, nehogy az elektrolit elárassza a levegőelektróda pórusait.
Az US-A-4444852 számú irat bemutat egy többrétegű átáramoltatott levegőelektródát, amelyen egy külső, a levegővel érintkező hidrofób réteg, és egy belső hidrofil, az elektrolitot áteresztő aktív réteg van, a két külső réteget egy vagy több aktív réteg van, amelyek aktív hidrofób és hidrofil agglomerátumok keverékéből állnak, közöttük katalizátorokkal, ahol az agglomerátumok mérete a külső hidrofób rétegen áthatoló elektrolittól növekszik.
A GB-A-1364795 számú irat bemutat egy tüzelőanyag-cellát, amelyben egy habosítószer van hozzáadva az elektrolitokhoz, és az elektrolitok keverésével képeznek egy tüzelőanyagot tartalmazó habot és egy oxidálószert tartalmazó habot. Az anód és a katód sima platinából van kialakítva, és lényegében csak a habrétegekben helyezkedik el.
Az US-A-4328287 számú irat gáz áramlását ismerteti elektrokémiai cellák elektródáin keresztül, amelyek az áramlás számára átjárható porózus szerkezetűek, a pórusokon belül a felületen elektrokatalizátorok vannak, és a pórusok járatokat képeznek a cseppfolyós elektrolitban levő, elektrokémiailag oxidálódó vagy redukálódó gázbuborékok számára.
A cink/levegő telep évek óta ismert. Ebben a telepben porózus szén pozitív elektróda, KOH-pép-elektrolit és cink negatív elektróda van. Az eredeti cink/levegő telep U alakú elrendezésű volt, és az alacsony mértékű kisülés volt a korlátja, mivel a levegő diffúziójának mértéke a porózus szénelektródán keresztül a szénelektródának a levegővel érintkező felületével arányos. A tömegátadás tehát korlátozott. Ráadásul ez a telep lényegében primer telep, villamosán nem hatékonyan újratölthető, mivel megkísérelve az újratöltését, a cink nem rakódik vissza egyenletesen a cinkelektródára, ami korlátozza a töltési ciklusok számát, mielőtt a telep teljesen használhatatlanná válik. Emellett cinkoxid- és cink-karbonát-kicsapódások képződnek, amik szennyezik az elektrolitokat, és további nehézségeket okoznak, ha a rendszer újratöltését megkíséreljük. Egy tökéletesített cink/levegő telepben lapos cinklemez a negatív elektróda, és ez a levegő/oxigén hatékonyabb hasznosítását teszi lehetővé, levegőt fúvatva az elektróda felületére. így a tömegátadás jobb lesz, és nagyobb ütemű kisülés érhető el, mint az U alakú cink/levegő te2
HU 217 488 Β leppel, a problémák azonban az újratölthetőséggel kapcsolatban változatlanul fennállnak.
Voltak olyan törekvések is, hogy a cink/levegő telepben a cinket más anyaggal pótolják, például alumíniummal, vassal, vanádiummal és magnéziummal. Ezeket az eszközöket azonban nem lehet kielégítő módon villamosán utántölteni.
Az US-A-3925100 számú irat ismertet egy levegőkatódot fém/levegő cellákhoz, mint például cink/levegő telepekhez, amelyben hidrofil rétegre laminált hidrofób réteg van. A levegő vagy oxigén a hidrofób réteggel érintkezik, amelyen keresztül a hidrofil rétegbe diffundál, az elektrolit azonban nem képes áthatolni a hidrofób rétegen.
Egy gázfázisú oxidáns elektródaként való használatát javasolja az FR-A-1522304 számú francia közzétételi irat. Ennél a megoldásnál a tüzelőanyag-cellákból összeállított telepnél a gázfázisú oxidánst vagy redukálószert emulzió formájában juttatják az elektrolitba. Ez a megoldás szintén nem biztosítja a telep újratölthetőségét.
Az FR-A-214 6142 számú francia közzétételi irat mikroporózus membránnal elválasztott bipoláris elektródákkal ellátott elektrokémiai cellát ismertet. A bipoláris elektródák olyan lapot tartalmaznak, amelynek egyik felületét katalitikus bevonattal látják el, míg a másik oldali felület cinkkel van bevonva. A bevonat vékony, és nem porózus, emiatt csak kis reakciófelületet biztosít. Ez jelentősen korlátozza a celláról levehető teljesítményt.
Egyik célkitűzése jelen találmánynak olyan elektrokémiai cella szolgáltatása, amelyben tökéletesített levegőelektróda van teljesítmény előállításához és/vagy energia tárolásához, amely előnyös módon villamosán újratölthető, és amely gazdaságos energiatermelést biztosít.
További célkitűzése jelen találmánynak olyan elektrokémiai cella szolgáltatása, amely tökéletesített levegőelektródát tartalmaz, amely bipoláris, és kevésbé költséges cellarendszert és nagyobb térfogati energiasűrűséget biztosít.
További célkitűzése még jelen találmánynak tökéletesített, hidrofób tulajdonságokkal rendelkező levegőelektródával ellátott elektrokémiai cella szolgáltatása, amely csökkenti az eddig ismert rendszereknél szokásos, vízveszteséggel kapcsolatos problémákat.
További célkitűzése ennek a találmánynak egy tökéletesített levegőelektróda szolgáltatása, amely lényegében teljes teljesítményt szolgáltat még a rendszer feltöltöttségének alacsony szintjén is, vagyis a rendszer energiatermelése időben állandó marad, lényegében azonos kimenőteljesítményt biztosítva megközelítően a teljes kisülésig.
A találmány értelmében a fenti célokat olyan, a bevezetőben leírt típusú elektrokémiai cellarendszert tartalmazó elektrokémiai berendezéssel érjük el, amelynek
a) mindegyik bipoláris köztes elektródájának a pozitív oldala porózus vezetőfelülettel ellátott, elektromosan vezető szubsztrátumból van kialakítva,
b) levegő és/vagy oxigén és elektrolit finom keverékét előállító, az elektrolitban eloszlatott buborékokat képező eszköze van, továbbá
c) az elektrolitot a cellarendszer pozitív kamráin keresztül keringtető eszköze van, és
d) a teljesítményleadás során a cellarendszer negatív kamrám keresztül keringtetett elektrolit szulfid, vanádium- vagy krómsóból álló elektrolit.
Az eszközök a levegő/oxigén és az elektrolit finom keverékének képzéséhez, buborékos diszperzió előállításához biztosíthatók a cellák pozitív kamráin kívül vagy azon belül. A levegő/oxigén áramlását előnyösen úgy szabályozzuk, hogy közel maximális cellafeszültséget érjünk el az adott áramelvezetés mellett. Ha az áramló gázmennyiség túl nagy, az elektrolit túlságosan nagy mértékben kiszorul, emiatt a cella belső ellenállása nagyobb lesz, ha viszont az áramló gázmennyiség túl kicsi, a pozitív elektróda oxidálószerben szegény lesz. Jelen találmánynál a jellemző áramlási teljesítmény oxigénhez 0,70 és 5 liter/perc között, levegőhöz 3 liter/perc körül van. A cella pozitív kamráiban keringő elektrolit lehet híg lúgos oldat, például nátrium-, kálium- vagy lítium-hidroxid-oldat, vagy híg savas oldat, például sósav vagy kénsav. Ha savas elektrolit kering a pozitív kamrán keresztül, általában nagyobb feszültség érhető el. Az O2 elektrokémiai reakciója savas vagy lúgos környezetben minőségileg eltérő. Savas oldatban a reakció:
2a. egyenlet O2+4H~+4e =2H2O ahol az elektródpotenciál normál hidrogénelektródával szemben 1,229 V. Bázikus (lúgos) oldatban a reakció:
2b. egyenlet O2+2H2O+4e~=4OHamelynél az elektródpotenciál 0,401 V.
Az első kémiai egyenlet a teljes reakciót mutatja a cella pozitív kamrájában kénsav jelenlétében, ahol nátriumionok vándorolnak a membránon keresztül a pozitív oldalról a negatív oldalra kisülés közben.
A bipoláris elektródákat előnyösen ioncserélő membránok, előnyösen kationcserélő membránok választják el egymástól és a végelektródáktól.
A porózus vezetőfelület a villamosán vezető szubsztrátumon állhat például szénrészecskékből, szénszálakból, vagy a szubsztrátummal és egymással szorosan érintkező üreges szénrudakból. A porózus vezetőfelület az elektródán befogja az oxigént a levegőből/elektrolitból vagy az oxigén/elektrolit buborékos diszperzióból, ahol adszorbeálva/abszorbeálva van, így a villamos kisütés számára hozzáférhető. A szénrészecskék, szénszálak vagy üreges rudak mechanikus préseléssel hozhatók szoros kapcsolatba egymással és a villamosán vezető szubsztrátummal, vagy felragaszthatok arra például valamilyen polimer anyag felhasználásával. Különösen olyan anyagot javasolunk, ami kémiai hatásokkal szemben jól ellenáll, például ilyen anyag a Kynar. Előnyösen valamilyen háló, például nemszövött polipropiléntextil anyag (Pellon) helyezhető a bipoláris elektróda pozitív oldalának porózus vezetőfelülete és az ioncserélő membrán közé. A háló alátámasztást ad a felületet borító vezetőanyag számára, és védi a membránt a károsodástól.
A porózus vezetőfelület vastagsága előnyösen 2,5 és 25 mm között van, még előnyösebben 5 mm és 15 mm közötti tartományba esik. A porózus vezetőfe3
HU 217 488 Β lület ε porozitása (ürestéraránya) az elektródán előnyösen 0,7 és 0,85 közé esik. Egy villamosán vezető részecskékből képezett felületnél a porozitás nemcsak a részecskék méretétől és a részecskék pórustérfogatától függ, hanem a részecskék térfogatsűrűségétől is.
A cellarendszer negatív kamráiban van egy negatív elektróda, és elektrolit kering azokon keresztül. Azokban a rendszerekben, amelyek feltölthetők és kisüthetők is, az elektrokémiai cellákban végbemenő alapvető kémiai folyamat egy olyan kémiai egyenlettel jellemezhető, amelyben a reakció az egyik irányban megy végbe a rendszer töltése közben, és az ellenkező irányban megy végbe akkor, amikor a rendszer teljesítményt ad le. Az ilyen villamosán újratölthető rendszerek negatív kamráiban többek között azok az elektrolitok használhatóak, amelyek energiatermelés közben valamilyen szulfidot, vanádium(V22+)sót vagy króm(Cr2_)sót tartalmaznak. Az ilyen rendszereket példázza az oxigén/kén párosítás, ami az alábbi egyenlettel jellemezhető:
3. egyenlet 5Na2S + 2O2+4H2O<->Na2S5+8NaOH
Egy példa az oxigén/vanádium rendszerre, amely az alábbi egyenlettel jellemezhető:
4. egyenlet 2VSO4+O2 + 2H2SO4<^2V(SO4)2+H2O
Egy példa az oxigén/króm rendszerre, amely az alábbi egyenlettel jellemezhető:
5. egyenlet 4CrSO4+O2+2H2SO4<->2Cr2(SO4)3+2H2O
Ezeknek az egyenleteknek az elektrokémiai reakciói valójában különálló, de nem független reakciókban mennek végbe. Az oxigénreakció a membránok pozitív oldalán megy végbe, a másik reakció pedig a membránok negatív oldalán.
A találmány szerinti berendezés egy előnyös változatának a cellák elektromos utántöltését vagy kémiai pótlását biztosító eszköze van. Egy célszerű kiviteli alaknál az elektromos utántöltést biztosító eszköz a pozitív és negatív elektródák polaritását megfordító és a kémiai reakciók fordított irányú végrehajtásához elegendő villamos feszültséget biztosító eszközt tartalmaz. Ugyancsak célszerű, ha a kémiai pótlást biztosító eszköz a megfelelő pozitív és/vagy negatív kamrák térfogatánál nagyobb térfogatú elektrolitot tartalmazó tárolóegységgel, valamint a pozitív és/vagy negatív kamrákból kilépő elektrolitok egyikét vagy mindkettőt a tárolóegységen keresztül keringtető eszközzel van ellátva. Ebben az esetben a cellarendszerről hosszabb időn keresztül lehet a teljesítményt levenni, mint amennyit a cellák térfogata által meghatározott elektrolit mennyisége önmagában lehetővé tenne.
Töltéskor (energia tárolásakor) a fenti kémiai reakciók jobbról balra mennek végbe, kisütéskor (teljesítményt szolgáltatva valamilyen terhelésre) balról jobbra mennek végbe.
A jelen találmány szerinti elektrokémiai cellarendszer használható primer eszközben, amelyet villamosán nem lehet kielégítően újratölteni. Ilyen eszközökben a bipoláris elektródák negatív oldala fémet, mint például cinket, alumíniumot, magnéziumot vagy vasat tartalmaz.
A jelen találmány szerinti cellarendszer működését az alábbiakban az oxigén/kén párra utalva ismertetjük részletesebben, a fenti 3. egyenlet alapján. Ebben az ismertetésben mindvégig az összes reakció, melynek működését Na+-ionokkal mutatjuk be, kálium-, lítiumvagy ammóniumionokkal is végrehajtható. Mint korábban már említettük, a 3. egyenlet szerinti reakció töltés közben jobbról balra, kisütés közben balról jobbra megy végbe.
Kisülés közben Na+-ionok vándorolnak a membránokon keresztül a negatív oldalról a pozitív oldalra, ezzel biztosítva a szükséges Na-ot, miközben a Na2S átalakul Na2S5 +-ionná. A pozitív oldalon NaOH képződik O2 oxidációja és víz közvetítésével. Teljes feltöltésnél mindegyik pozitív oldal NaOH nagyon híg oldata, és mindegyik negatív oldal Na2S nagyon tömény oldata. Lényegében teljes kisülésnél mindegyik pozitív oldal tömény NaOH, és mindegyik negatív oldal alacsonyabb molaritású, de tömény Na2S5-oldat. A molekuláris kén a negatív oldalon oldatban marad, mivel a nátrium-szulfid oldja vagy oldhatóvá teszi a kisülés során képződő, akár pentaszulfid alakú molekuláris ként.
Töltés közben Na+-ionok vándorolnak a membránokon keresztül a pozitív oldalról a negatív oldalra, hogy egyensúlyba kerüljön a töltés, és a Na2S5 Na2S-dá alakuljon át. A kén, ami kettős töltésű poliszulfídion, S2_.SX formájában van jelen (ahol x lehet akár 4 is), először S2.SX_1 alakúra, végül pedig S2 alakúra redukálódik.
Kisülés közben a pozitív elektródánál végbemenő reakció nem teljesen ismert, de valószínűleg az alábbi egyenlettel írható le:
6. egyenlet O2+2H2O+4e-—»4OH +0,41 V
Az elektrolitok áramlása a membrán mindkét oldalán biztosítva van, a felhasználások többségében előnyösebben visszakeringetéssel, mint egyszeri átfolyással. A pozitív kamrákon keresztül keringő elektrolit kisütés közben levegő vagy oxigén és víz keverékéből áll, vagy pedig levegő és híg NaOH keverékéből. Levegő vagy oxigén, és víz vagy híg NaOH-oldat jól eloszlatott keveréke levegő- vagy oxigénáram vízbe vagy híg NaOH-oldatba történő buborékoltatásával képezhető, buborékos diszperziót képezve akár a cellán kívül, akár azon belül. A víz vagy a híg NaOH egy független tartályban tárolható. Hasonlóan, a negatív kamrákon keresztül keringő elektrolit kisülés közben Na2S-ot tartalmaz, ami egy független tartályban tárolható.
Miközben az elektrolit a negatív oldalakon kering, a S2~ abszorbeálódik a negatív elektródák felületén és/vagy annak porózus felületi rétegében. Ez egy előnyös porózus struktúrát szolgáltat, ahol a S2~-oldat nagy koncentrációkban előfordulhat (vagyis könnyen hozzáférhető). A porózus jelleg nagy felszíni területet biztosít, ami fokozza a hatékonyságot kisülés közben. Ráadásul a negatív elektródák felülete előnyösen aktív adalékkal, előnyösen aktív szénnel van bevonva, ami fokozza a S2~-ionokat szolgáltató reakció sebességét a soron következő kisülés követelményeinek megfelelően, és ezzel teljes teljesítményt szolgáltat lényegében a teljes kisülésig. E kisülés közben a cella kimenőfeszültsége közel állandó, csekély polarizációs veszteséggel.
Amikor a cella töltődik, Na+-ionok vándorolnak a kationcserélő membránon keresztül a cella pozitív ol4
HU 217 488 Β daláról a negatív oldalára. A Na+-ionok a Na2Sx-et Na2S-dá alakítják át, és a folyamat során S S2-szá redukálódik. A pozitív oldalon szabad oxigén keletkezik a pozitív elektróda felületén, és az elektróda keringetése közben egy szellőzőn át a szabadba távozik. Más megoldásban az elektrolitok a cellán kívül, egy külön rendszerben is újratölthetők villamos úton, hogy az oxigén keletkezésének ne legyen semmiféle káros hatása töltés közben a pozitív elektródákra, magára az elektróda anyagára.
Ha bármiféle karbonátok képződnek a cella pozitív oldalán energiatermelés közben (ami előfordulhat, ha nem oxigént, hanem levegőt vezetünk a pozitív oldalra), azok a pozitív elektródánál a cella töltése közben szén-dioxiddá alakulnak át, ami a töltés közben keletkező oxigénnel együtt kiszellőzik.
Továbbá, mivel az oxigén gyenge oxidálószer, a membránon áthaladó S oldatban marad, és nem csapódik ki. így nincs szükség szűrőkre az elektrolitkeringető rendszerben.
Előnyös lehet azonban a szűrő a levegő szűréséhez, mielőtt azt hozzákeverik a híg NaOH-hoz, eltávolítva azzal a külső port és egyéb részecskéket a levegőből.
A találmányban használt ioncserélő membrán előnyösen kation típusú (a pozitív ionok, mint Na+ és K+, átvándorolnak rajta), ami egyúttal hatékonyan gátolja a S2~ átvándorlását a membránon.
Más előnyös megvalósításokban a nátriumot káliummal, lítiummal, ammóniummal és egyéb megfelelő anyagokkal helyettesítik a hidroxid- és szulfidoldatok egyikében vagy mindkettőben.
Egyéb célkitűzések, jellemzők és előnyök az előnyös, példaképpeni megvalósítások alábbi részletes leírásából ismerhetőek meg, amelyeket a mellékelt ábrákra hivatkozva magyarázunk el. Az
1. ábra a találmány egyik előnyös megvalósítása szerinti cellarendszer vázlatos képe;
2. ábra az 1. ábra szerinti cellát felhasználó teljes rendszer tömbvázlata;
3. ábra az 1. példában ismertetett cella kisülési karakterisztikáinak diagramja; és a
4. ábra a 2. példában ismertetett cella kisülési karakterisztikáinak diagramja.
A találmány szerinti elektrokémiai cellát vagy cellarendszert az alábbiakban a levegő/nátrium-hidroxidés nátrium-szulfíd-rendszerre utalva ismertetjük. Szakember számára nyilvánvaló, hogy a jelen leírásban említett nátrium-hidroxid és nátrium-szulfid egyéb sókkal is helyettesíthető.
Azt is hangsúlyozzuk, hogy bár a jelen találmányban felhasznált levegőelektródát oxigén/kén párosítású elektrokémiai folyamatban ismertetjük, az alábbiakban foglalt általános kitanítás és ismeretek helytállóak a találmány szerinti levegőelektródára egyéb kémiai reakciókkal kapcsolatos felhasználás esetén is.
Az 1. ábra több, villamosán sorba kötött, és a folyadékáramlást tekintve párhuzamos cellából álló 20 cellarendszert mutat be. A 12E pozitív és 14E negatív végelektródákat, valamint a számos 13 bipoláris köztes elektródát (amelyek mindegyikének van egy 12A pozitív elektródarésze és egy 14A negatív elektródarésze), 16 kationcserélő membránok választják el egymástól, CE[ és CE2 végcellákat, valamint a számú CM köztes cellát képezve (jellemzően 10-20; de meg kell jegyezni, hogy sokkal kisebb és sokkal nagyobb számú cella is megvalósítható). A 16 kationcserélő membránok úgy vannak megválasztva, hogy minimálisra csökkentsék az oxigén átvándorlását a pozitív oldalról a negatív oldalra, és minimálisra csökkentsék a S2_-ionok átvándorlását a negatív oldalról a pozitív oldalra. A 12E pozitív és 14E negatív végelektródákba 12F és 14F belső vezetők (jellemzően vörösréz hálók) vannak betokozva, és 12G, 14G külső csatlakozókhoz kivezetve, amelyek a külső terheléshez (például egy M motorhoz egy CONT-vezérlőáramkörön keresztül, ahol a motor egy járművet hajt) vagy energiaforráshoz (például egy közműhálózathoz, ha terheléskiegyenlítő eszközként használják) csatlakoztatható. A belső cellák mindegyikében egy 13 bipoláris köztes elektróda van kialakítva, vagyis a 13 bipoláris köztes elektróda képezi az egyik cella 14A negatív elektródrészét, és ugyanakkor a soron következő cella 12A pozitív elektródarészét.
A 12E pozitív végelektróda és a 13 bipoláris köztes elektródák 12A pozitív elektródarésze mind porózus vezetőfelülettel van ellátva, amelyet 26 aktívszén-részecskék szolgáltatnak. Ilyeneket például a G-212 részecskékből (North American Carbon Co.) vagy az UU minőségű részecskékből lehet kiképezni (Bamebey-Cheney Co.). A 26 aktívszén-részecskéket préseléssel hozzák szoros kapcsolatba az elektródák felületével, vagy felragasztják arra. A 26 aktívszén-részecskéket nemszövött 27 hálók tartják, ilyen például a nemszövött polipropiléntextil, például Pellon, és azok választják el a 16 kationcserélő membránoktól, megakadályozva ezzel a membránok károsodását.
Ebben a megvalósításban a 14E negatív végelektróda és a 13 bipoláris köztes elektródák 14A negatív elektródarésze is porózus vezetőfelülettel van bevonva, amit aktív 28 szénrészecskék szolgáltatnak, amelyek lehetnek azonosak a pozitív elektródák felületét alkotó 26 aktívszén-részecskékkel, de lehetnek attól eltérőek is. A 28 szénrészecskéket nemszövött 30 hálók tartják, amik lehetnek ugyanolyanok, mint a 27 háló, de attól különbözőek is.
A 20 cellarendszeren kívül előállított habos 22 levegő/híg NaOH-keveréket juttatunk mindegyik cella 22C pozitív kamrájának az aljára. A cellák 24C negatív kamrájának az aljára 24 Na2S-oldatot juttatunk.
Amikor a 20 cellarendszer lényegében teljesen feltöltött állapotban van, 0,5-1,0 moláris koncentrációjú NaOH-oldat van a cellák 22C pozitív kamrájában, és 3-4 moláris Na2S-oldat van a cellák 24C negatív kamrájában.
Amikor teljesítményt ad le valamilyen terhelésre, a cella kisül, és reverzibilis reakciók, megfordítható kémiai folyamatok mennek végbe a két elektródánál. Na~ nátriumionok vándorolnak aló kationcserélő membránon keresztül a cella negatív oldaláról a pozitív oldalára. A 12A pozitív elektródarészeknél (és természetesen a 12E pozitív végelektródánál is) oxigénmolekulák re5
HU 217 488 Β dukálódnak, OH~-ionokat képezve. A 14A negatív elektródarészeknél és a 14E negatív végelektródánál S2~-ionok oxidálódnak molekuláris kénné (ami nátrium-szulfidban oldódik). A 14A negatív elektródarészeknél keletkező szabad elektronok képezik a terhelésen átfolyó áramot. Az elektródáknál végbemenő kémiai reakciók cellánként 0,60-0,70 volt feszültséget hoznak létre.
A 2. ábra egy teljes rendszer tömb vázlata, amelyben az 1. ábrán látható 20 cellarendszert használják fel. A pozitív elektródaoldalon körülbelül 1 moláris híg NaOH-oldat van a 40 tartályban tárolva, ami egy 23 keverőtartályba kerül, ahol a 44 csővezetéken keresztül belépő levegővel keveredik. A habos 22 levegő/híg NaOH-keverék kerül azután a 20 cellarendszer 22C pozitív kamrájának az aljára. A habos keverék érintkezésbejut a pozitív elektródák 26 porózus vezetőfelületével, miközben áthalad a 22C pozitív kamrákon. A nátriumhidroxidot a 45 szivattyú visszakeringeti a 40 tartályba.
A negatív elektródaoldalon Na2S nátrium-szulfidoldat van egy 46 tartályban, amelyből a 20 cellarendszer 24C negatív kamrájának aljára kerül. A Na2Soldatot a 47 szivattyú keringeti vissza a 46 tartályba. A 40 és 46 tartályok pótolhatók frissen feltöltött elektrolittal, kicserélve a kimerült 40, 46 tartályokat új 40, 46 tartályokkal, és/vagy a régi 40,46 tartályok utántölthetőek valamilyen (nem ábrázolt) feltöltött tápforrásokból.
Elektródák készítése
A 12E pozitív és 14E negatív végelektródák különböznek a 13 bipoláris köztes elektródáktól, mivel azok szerkezetébe fémes vezetőt kell beágyazni, amely végighalad az elektródán. Erre azért van szükség, mert a szubsztrátum anyagának túl nagy a villamos ellenállása ahhoz, hogy a külső villamos csatlakozáshoz elegendő villamos vezetőképességet biztosítson. Például egy 25 cmx25 cm méretű, négyzet alakú, 0,25 cm vastag szubsztrátumanyag ellenállása körülbelül 10 ohm, míg a megfelelő cella belső ellenállása 0,01 ohm körül van. Egy megközelítően ugyanolyan területű, 0,025 cm vastagságú vörösréz lemez az elektródába beágyazva körülbelül 100 pohm-ra csökkenti az effektív ellenállás értékét. A végelektródák egypólusúak, míg a 13 bipoláris köztes elektródák kétpólusúak. A vezetőlemez egy vékony háló a végelektródák hossza mentén beágyazva, ami mechanikailag jó érintkezést biztosít az áram útja mentén.
A 13 bipoláris köztes elektródák elkészítésének folyamata a következő. Szubsztrátumokat alakítunk ki műanyag kötőanyaggal vagy egyéb alkalmas kötőanyaggal összekevert grafitpikkelyekből, általában az alkotórészek 1:1 tömegarányában. A keveréket hevítéssel és/vagy szárítással megszabadítjuk nedvességtartalmától, lapokat formálunk belőle és melegen préseljük, a felhasznált anyagoknak megfelelő hőmérsékleten és nyomással.
A szubsztrátumnak azt a felületét, amely a pozitív elektródának van szánva, porózus vezetőfelületi bevonattal látjuk el, például aktívszén-részecskékkel, vagy a vezetőfelület anyagát mechanikusan préseléssel hozzuk közeli kapcsolatba az elektróda felületével. Az is megoldható, hogy a vezetőfelületi bevonat anyagát az elektróda homlokfelületére ragasztjuk fel. Az első módszernél kötőanyag nélküli laza szénszemcsékből egy vastag (>2,5 mm) réteget mechanikusan tartunk érintkezésben a szubsztrátum felületével, miután a szubsztrátum felületét általában előbb egy kisebb szénszemcsékből álló vékonyabb réteg beágyazásával már egy bevonattal láttuk el. Ez a közbenső felületi réteg elfogadhatóan alacsony ellenállású érintkezést biztosít a laza szénrészecskékből álló réteggel, amely az oxigénnel telített elektrolittal kölcsönhatásba kerül.
A második módszernél laza szénrészecskéket ragasztunk a szubsztrátum felületére megfelelő polimer anyag felhasználásával, amely a kémiai korrózióval szemben ellenálló, például porított Kynart alkalmazva kötőanyagként, 15%-20% tömegarányban.
Egy háló, például nemszövött polipropilénháló (például Pellon-textil) van a vezetőfelületi réteg anyagára helyezve azért, hogy segítsen a vezetőfelületi réteg anyagát a helyén megtartani. A találmánynak egy előnyös megvalósításában a szubsztrátumnak az a felülete, ami a negatív elektródát fogja képezni, a fent leírt módon van porózus vezetőfelületi réteggel ellátva.
A 12E pozitív és 14E negatív végelektródák úgy készülnek, hogy grafitpelyhek és kötőanyag összekeverésével szubsztrátumot készítünk ugyanolyan módon, mint ahogy azt a 13 bipoláris köztes elektródák készítésénél leírtuk. Két szubsztrátumból villamosán vezető háló, például vörösréz háló közéhelyezésével szendvicsszerkezetet alakítunk ki. Ezt a szerkezetet melegen préselve kialakul az elektróda, amelyet azután vezetőfelületi réteggel ellátva képezzük ki a pozitív elektródát. (A vezetőfelületi réteget úgy készítjük el, ahogyan azt fentebb a köztes elektródáknál leírtuk). Ugyanezt a felületi kezelést használjuk a negatív elektródák kialakításához is a találmány egyik előnyös megvalósításában.
Membránok
A jelen találmányhoz felhasználásra ajánlott 16 kationcserélő membránok heterogén struktúrák, amelyeket IONAC MC 3470 néven gyárt a Sybron Chemical Co., vagy NAFION néven a Du Pont de Nemours. Az IONAC kationcserélő membrán, amelynek funkcionális anyaga szulfonált gyanta, amit Kynar tart össze. Az anyag szálas üvegszövet vagy rostos polimer hordozórétegre van ragasztva. E membrán műszaki adatai: 0,40 cm vastag, kiválasztóképessége 96%, ellenállása 5 ohm/négyzetcentiméter 1 N NaCl-oldatban.
Egyéb kationcserélő membránok is használhatók.
Energiasürüség
A jelen találmány elektrokémiai berendezését felhasználó egyik előnyös megvalósításban az energiatároláshoz alkalmazott folyamatot a jelen találmány szerinti kémiai reakcióban az alábbi alapvető reakció írja le:
7A. egyenlet O2+2H2O+S2'<-»4OH- + S
A fenti kémiai reakció csak azokat az alapelemeket tartalmazza, amelyek közvetlenül és szükségszerűen részt vesznek a folyamatban. Annak érdekében azonban, hogy a folyamat gyakorlati értelemben végbemen6
HU 217 488 Β jen, kationokat és víztöbbletet is számításba kell venni, és a valóságos reakció, káliumsórendszerben:
7B. egyen/eí4H20+5K2S+202o8K0H+K2S5
Míg nátriumrendszerben a reakció;
7C. egyenlet 4H2O+5Na2S+2H2O<->8NaOH+Na2S5
A fenti 7B. egyenlettel megadott reakció alapján az elérhető legnagyobb energiasűrűség, ha a reakció teljes befejeződéséig tartana, és nem lennének egyéb veszteségek polarizáció vagy ohmos hatások miatt, a 7B. egyenletben részt vevő reagensek összes tömegéből, és az
5S1 2- = S5 2- + 8eelektroncseréből számítható ki.
Feltételezve, hogy a reakció nyitott áramköri potenciáljának átlagos értéke 1 volt. akkor 686 gramm reagens van 208 Wh energiához, ami 303 Wh/kg energiasűrűséget ad.
A jelen találmányban felhasznált folyamat azonban úgynevezett „lélegző” rendszerben megy végbe, és oxigén nincs a rendszerben, amikor az teljesen fel van töltve. Tehát a kisülés kezdetén a rendszer energiasűrűségét úgy kapjuk, hogy az energiát elosztjuk az oxigén nélkül számított reagensek tömegével. Az így kapott eredmény 334 Wh/kg.
Egy gyakorlati rendszerben a K2S legnagyobb oldékonysága vízben 5 mól körül van. Egy cellarendszemél reális adat lehetne körülbelül 1 liter 0,5 Μ KOH kezdeti oxidálószerként (pozitív elektrolit) 1 liter 5 M K2S-oldatra mint redukálószerre számítva (negatív elektrolit). Kisülés után megközelítően 8,5 M KOH- és 1 M K2S-oldat lenne.
Ennek a rendszernek az energiasűrűsége tökéletesen veszteségmentes reakciót tételezve fel, 85 Wh/kg lenne.
M koncentrációjú K2S esetén a negatív elektrolitban felhasznált kén teljes tömegaránya így megközelítően 17,5%-ra adódik.
Jelen találmányt a továbbiakban az alábbi, nem korlátozó példákra hivatkozva ismertetjük. A példákban a jelen találmány szerinti elektrokémiai 20 cellarendszert használjuk egy oxigén/kén párosítást alkalmazó elektrokémiai folyamatban.
1. példa
A) A végelektródák előállítása
Két szubsztrátum készült grafitpelyheket (az Asbury Carbon Co. #4012 grafitpikkelyei) polivinilidén-fluorid, PVDE, kötőanyaggal (Penwalt #461 terméke) 1.1 tömegarányban összekeverve. A keverékből hevítéssel lett eltávolítva a nedvesség, lapokba lett formázva, és melegen préselve 177 °C hőmérsékleten és 1723 kPa nyomáson 10 percig, majd azonos nyomáson vízhűtésű lapok között lett lehűtve.
Ezután egy réteges szerkezetet alakítottunk ki, alulról felfelé a következő rétegekből: egy alumínium alaplap, egy teflonfólia, egy szubsztrátum, egy (0,025 cm vastagságú) vörösréz háló, a másik szubsztrátum, egy teflonfólia, egy hőálló gumilemez és végül még egy alumínium alaplap. Ezt a szerkezetet azután 1034 kPa nyomással 177 °C hőmérsékleten 10 percig préseltük, majd azonos nyomáson vízhűtésű lapok között hűtöttük le.
A felületi bevonásra szánt szubsztrátum széleit szalaggal befedtük, majd egy teflonfóliával borított alumínium alaplapra helyezve 80% grafit és 20% Kynar keverékével a felületet beszórtuk. A szubsztrátum felülete ez5 után egy réteg aktívszén-részecskével (például a North American Carbon Co. G212, vagy a Bamebey-Cheney Co. UU terméke) lett beszórva.
Ezeknek az aktívszén-részecskéknek a műszaki adatai a következők:
G212
| Térfogati sűrűség | 0,38-0,44 (ASTM 2854) | |
| Keménység | 92 (ASTM D2862) | |
| Részecskék mérete | 90% átmegy egy 2,36 mmx 1,18 mm | |
| 15 | Pórustérfogat | lyukméretű szitán |
| (a részecskéken belül) H2O ml/gramm UU minőség | 0,90-1,00 | |
| 20 | Térfogatsűrűség | 0,45-0,55 (ASTM 2854) |
| Részecskék mérete | 90% átmegy egy 0,3 mmx0,075 mm lyukméretű szitán | |
| Pórustérfogat | ||
| 25 | (a részecskéken belül) H2O ml/gramm | 0,85-0,95 |
(ASTM: American Standard fór Testing Materials)
A felületi bevonattal ellátott szubsztrátumra hőálló gumilemez, majd teflonfólia és egy alumínium alaplap lett helyezve. A szerkezetet ezután 517 kPa nyomással 177 °C-on 10 percig préseltük, majd azonos nyomáson vízhűtésű lapok között lehűtöttük.
A szalagot ezután eltávolítottuk a felületi bevonattal ellátott oldal széléről, és egy gumi „képkeretet” helyez35 tünk a megtisztított szélekre. Az elektróda ezután a felületi bevonattal ellátott oldalával felfelé egy teflonfóliával fedett alumínium alaplapra lett helyezve, és a struktúra felső felületét teflonfóliával és egy alumínium alaplappal fedtük le. Az összeállítás széleit 2413 kPa nyo40 mással 210 percig préseltük, majd azonos nyomáson vízhűtésű lapok között lehűtöttük. Ezzel a lépéssel a szubsztrátumlapok széle tömített módon le lett zárva, biztosítva a vörösréz háló tökéletes betokozását, hogy megakadályozza az elektrolit korróziós hatását.
B) Bipoláris elektródák előállítása
A bipoláris elektródákhoz a szubsztrátumok ugyanolyan módon készültek, mint a fenti A) pontban.
A szubsztrátum egyik felülete azután G212 aktívszén-részecskékkel (North American Carbon Co.) lett bevonva. Hőálló gumilemez volt a felületi bevonattal ellátott szubsztrátumra helyezve, ezt követte a teflonfólia és egy alumínium alaplap. Ez a struktúra azután 517 kPa nyomáson és 177 °C hőmérsékleten 10 percig préselve lett, majd azonos nyomáson vízhűtésű lapok között lett lehűtve. Ez a felület képezte a bipoláris elektróda pozitív oldalát.
A szubsztrátum másik felülete ezután UU aktívszénrészecskékkel (Bamebey-Cheney Co.) lett bevonva, melegen préselve és lehűtve ugyanolyan módon, mint a bipoláris elektróda pozitív oldalának kialakításakor. Az
HU 217 488 Β
UU bevonatú oldal képezte a bipoláris elektróda negatív oldalát.
C) Cella előállítása
Egy cella egy G212 aktív szén felületi bevonattal ellátott pozitív végelektródából, a fent leírt bipoláris elektródából és egy UU aktív szén felületi bevonattal ellátott negatív végelektródából lett elkészítve. A végelektródákat a bipoláris elektródától Pellon-textil védőréteggel ellátott Nafion-membránnal elválasztva alakultak ki a pozitív kamrák. A egyes elektródák hatásos felülete 25 cm2 volt.
Negatív oldal: 0,5 cm térköz a membránig, elektrolit-térfogat =250 cm3, 2 M Na2S-oldatból. Monoszulfídoldatot alkalmaztunk annak érdekében, hogy a negatív elektrolit teljesen feltöltött állapotban legyen, és polarizációs jelenségekkel ne korlátozza a cella teljesítőképességét.
Pozitív oldal: 0,5 cm térköz a membránig, elektrolit-térfogat =250 cm3, 1 M NaOH-oldatból. Oxigént vezettünk be a pozitív elektrolitba közvetlenül azelőtt, hogy az elektrolit belépett a cellák pozitív kamrájának alján. Az oxigén áramlási teljesítménye 2 liter/perc volt. A buborékos elektrolit keringési sebessége a cellák pozitív kamráján keresztül 0,5 liter/perc volt. A negatív elektrolit keringési sebessége a cellák negatív kamráján keresztül 0,6 liter/perc volt. A kísérlet során 30 perc elteltével az oxigént levegővel helyettesítettük.
D) A cella teljesítőképessége
Ezt a cellát 1 A árammal sütöttük ki, 30 percig oxigént, majd további 25 percig sűrített levegőt használva a buborékos elektrolit előállításához.
A feszültség-idő adatokat ezen kisütési ciklus során a 3. ábra mutatja. A vízszintes tengelyen az eltelt idő van felvéve, percekben, míg a függőleges tengelyen a cellafeszültség voltban. Az oxigénről a levegőre történő átváltás helyét a csillag jelzi.
2. példa
Ebben a példában az 1. példában ismertetett cellát a cellák pozitív kamráiban 1 M H2SO4-elektrolit felhasználásával üzemeltettük. Oxigén lett bevezetve a pozitív elektrolitba közvetlenül azelőtt, hogy az elektrolit belépett a cellák pozitív kamrájának alján. Az oxigén áramlási teljesítménye 1,5 liter/perc volt. A buborékos elektrolit 0,5 liter/perc áramlási sebességgel keringett a cella pozitív kamráján keresztül. A negatív elektrolit 0,6 liter/perc sebességgel keringett a cellák negatív kamráin keresztül.
A cellát 1,8 A árammal sütöttük ki, és időszakosan megszakítottuk az áramkört. A 4. ábra mutatja az így nyert feszültég-idő adatokat. A tengelyeken a 3. ábrához hasonlóan van felvéve az idő és a feszültség. Megjegyezzük, hogy nagyobb cellafeszültséget lehetett elérni, amikor a cellák pozitív kamráján keresztül H2SO4- (savas) elektrolitot keringtettünk (4. ábra), mint amikor a cellák pozitív kamráin keresztül NaOH- (lúgos) elektrolitot keringtettünk (3. ábra). Az OC pontokban az áramkört megszakítottuk. Látható, hogy ezekben az időpontokban a feszültség hirtelen megnő.
Claims (13)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Elektrokémiai cellarendszert tartalmazó elektrokémiai berendezés energia tárolásához és teljesítmény szolgáltatásához, amelynek celláiban egy vagy több bipoláris köztes elektródával elválasztott pozitív elektródája és negatív elektródája van, ahol a bipoláris köztes elektródának van egy pozitív oldala és egy negatív oldala, továbbá a pozitív oldal pozitív kamra felé, míg a negatív oldal negatív kamra felé néz, továbbá a bipoláris elektródákat egymástól kationcserélő membrán választja el, azzal jellemezve, hogya) mindegyik bipoláris köztes elektróda (13) pozitív oldala porózus vezetőfelülettel ellátott, elektromosan vezető szubsztrátumból van kialakítva,b) levegő és/vagy oxigén és elektrolit finom keverékét előállító, az elektrolitban eloszlatott buborékokat képező eszköze van, továbbác) az elektrolitot a cellarendszer (20) pozitív kamráin (22C) keresztül keringtető eszköze van, ésd) a teljesítményleadás során a cellarendszer (20) negatív kamráin (24C) keresztül keringtetett elektrolitszulfid, vanádium(V2+)- vagy króm(Cr2+)sóból álló elektrolit.
- 2. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a cellarendszerben (20) a bipoláris köztes elektródák (13) pozitív oldalának porózus vezetőfelülete szénrészecskékből, szénszálakból és/vagy üreges szénrudakból van kialakítva, amelyek szorosan érintkeznek egymással és a szubsztrát felületével.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a cellarendszerben (20) a levegő és/vagy oxigén és az elektrolit finom keverékét képező eszköz a cellák pozitív kamráján (22C) kívül van elhelyezve.
- 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a cellarendszerben (20) a levegő és/vagy oxigén és az elektrolit finom keverékét képező eszköz a cellákban az egyes pozitív kamrákban (22C) van elhelyezve.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a pozitív kamrákban (22C) keringő elektrolit híg lúgos oldat.
- 6. Az 5. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az elektrolit nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, lítium-hidroxid vagy ammónium-hidroxid.
- 7. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a pozitív kamrákban (22C) keringő elektrolit híg savas oldat.
- 8. A 7. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az elektrolit sósav vagy kénsav.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a cellák elektromos utántöltését vagy kémiai pótlását biztosító eszköze van.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az elektromos utántöltést biztosító eszköz a pozitív elektródák (12) és negatív elektródák (14) polaritását megfordító és a kémiai reakciók fordított irányú végrehajtásához elegendő villamos feszültséget biztosító eszközt tartalmaz.HU 217 488 Β
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a kémiai pótlást biztosító eszköz a megfelelő pozitív és/vagy negatív kamrák (22C/24C) térfogatánál nagyobb térfogatú elektrolitot tartalmazó tárolóegységgel, valamint a pozitív és/vagy negatív kamrákból (22C/24C) kilépő elektrolitok egyikét vagy mindkettőt a tárolóegységen keresztül keringtető eszközzel van ellátva.
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti be rendezés, azzal jellemezve, hogy az elektrokémiai cél Iák elektromosan sorba vannak kötve.
- 13. Az 1 -12. igénypontok bármelyike szerinti bérén 5 dezés, azzal jellemezve, hogy a bipoláris köztes elektró da (13) pozitív elektródarészein (12A) a porózus vezető felület vastagsága legalább 2,5 mm.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96100992A | 1992-10-14 | 1992-10-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9500844D0 HU9500844D0 (en) | 1995-05-29 |
| HUT72949A HUT72949A (en) | 1996-06-28 |
| HU217488B true HU217488B (hu) | 2000-02-28 |
Family
ID=25503954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9500844A HU217488B (hu) | 1992-10-14 | 1993-10-13 | Elektrokémiai cellarendszert tartalmazó elektrokémiai berendezés energia tárolásához |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5545492A (hu) |
| EP (1) | EP0664930B1 (hu) |
| JP (1) | JPH08502386A (hu) |
| KR (1) | KR100292450B1 (hu) |
| CN (1) | CN1061177C (hu) |
| AT (1) | ATE138228T1 (hu) |
| AU (1) | AU671864B2 (hu) |
| BG (1) | BG61743B1 (hu) |
| BR (1) | BR9307236A (hu) |
| CA (1) | CA2145882A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ283086B6 (hu) |
| DE (1) | DE69302695T2 (hu) |
| DK (1) | DK0664930T3 (hu) |
| DZ (1) | DZ1721A1 (hu) |
| EG (1) | EG20204A (hu) |
| ES (1) | ES2089854T3 (hu) |
| FI (1) | FI108685B (hu) |
| GR (1) | GR3020708T3 (hu) |
| HK (1) | HK1001072A1 (hu) |
| HU (1) | HU217488B (hu) |
| IL (1) | IL107235A (hu) |
| MY (1) | MY111071A (hu) |
| NO (1) | NO951406L (hu) |
| NZ (1) | NZ256710A (hu) |
| PL (1) | PL171936B1 (hu) |
| RU (1) | RU2119701C1 (hu) |
| SG (1) | SG63575A1 (hu) |
| SK (1) | SK280744B6 (hu) |
| TW (1) | TW249300B (hu) |
| UA (1) | UA26465C2 (hu) |
| WO (1) | WO1994009524A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA937285B (hu) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA952384B (en) * | 1994-04-13 | 1996-09-23 | Nat Power Plc | Cation exchange membranes and method for the preparation of such membranes |
| US6261717B1 (en) | 1999-05-28 | 2001-07-17 | The Gillette Company | Battery having an electrode within another electrode |
| US6342317B1 (en) | 1999-07-21 | 2002-01-29 | The Gillette Company | Battery |
| US6410187B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-06-25 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
| AU2059901A (en) * | 1999-12-17 | 2001-06-25 | Regents Of The University Of California, The | Passive air breathing direct methanol fuel cell |
| US6492052B2 (en) | 1999-12-17 | 2002-12-10 | The Regents Of The University Of California | Air breathing direct methanol fuel cell |
| DE10007651A1 (de) * | 2000-02-19 | 2001-09-06 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Brennstoffzelle |
| US20040013916A1 (en) * | 2002-07-18 | 2004-01-22 | Rao Arvind M. | Environment neutralization of pem bipolar plate fuel cell effluent in situ |
| CN100521302C (zh) * | 2003-08-18 | 2009-07-29 | 鲍尔热尼系统公司 | 制造镍锌电池的方法 |
| JP2008513962A (ja) | 2004-09-15 | 2008-05-01 | アイエヌアイ パワー システムズ インコーポレイテッド | 電気化学電池 |
| US8703330B2 (en) * | 2005-04-26 | 2014-04-22 | Powergenix Systems, Inc. | Nickel zinc battery design |
| US7901817B2 (en) | 2006-02-14 | 2011-03-08 | Ini Power Systems, Inc. | System for flexible in situ control of water in fuel cells |
| US8158300B2 (en) | 2006-09-19 | 2012-04-17 | Ini Power Systems, Inc. | Permselective composite membrane for electrochemical cells |
| US8551667B2 (en) | 2007-04-17 | 2013-10-08 | Ini Power Systems, Inc. | Hydrogel barrier for fuel cells |
| EP2272124B1 (en) * | 2008-04-02 | 2016-03-23 | PowerGenix Systems, Inc. | Cylindrical nickel-zinc cell with negative can |
| US8163429B2 (en) | 2009-02-05 | 2012-04-24 | Ini Power Systems, Inc. | High efficiency fuel cell system |
| JP5387039B2 (ja) * | 2009-02-23 | 2014-01-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属空気電池及びその製造方法 |
| EP2625577B1 (en) | 2010-10-08 | 2019-06-26 | Terumo BCT, Inc. | Customizable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system |
| US8783304B2 (en) | 2010-12-03 | 2014-07-22 | Ini Power Systems, Inc. | Liquid containers and apparatus for use with power producing devices |
| US9065095B2 (en) | 2011-01-05 | 2015-06-23 | Ini Power Systems, Inc. | Method and apparatus for enhancing power density of direct liquid fuel cells |
| JP5515028B2 (ja) * | 2011-06-15 | 2014-06-11 | 国立大学法人 東京大学 | リバーシブル燃料電池およびリバーシブル燃料電池モジュール |
| JP2013065530A (ja) * | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | レドックスフロー電池 |
| KR101443680B1 (ko) * | 2012-02-09 | 2014-09-26 | 전자부품연구원 | 레독스 플로우 이차 전지 |
| CN105188881B (zh) | 2013-05-09 | 2018-03-30 | 宝洁公司 | 可塌缩空气过滤装置 |
| US9573088B2 (en) | 2013-05-09 | 2017-02-21 | The Procter & Gamble Company | Method of filtering air |
| JP2016518251A (ja) | 2013-05-09 | 2016-06-23 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | エアフィルタリングデバイス |
| CA2910481C (en) | 2013-05-09 | 2018-01-09 | The Procter & Gamble Company | Air filtering device |
| CN105493329B (zh) * | 2013-08-26 | 2017-03-01 | 一般社团法人新能源支援机构 | 电力能量的输送系统 |
| JP6633522B2 (ja) | 2013-11-16 | 2020-01-22 | テルモ ビーシーティー、インコーポレーテッド | バイオリアクターにおける細胞増殖 |
| WO2015148704A1 (en) | 2014-03-25 | 2015-10-01 | Terumo Bct, Inc. | Passive replacement of media |
| WO2016049421A1 (en) | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Terumo Bct, Inc. | Scheduled feed |
| WO2017004592A1 (en) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Terumo Bct, Inc. | Cell growth with mechanical stimuli |
| EP3369124A4 (en) * | 2015-10-30 | 2019-04-10 | Massachusetts Institute Of Technology | AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY WITH AQUEOUS SULFUR |
| US11965175B2 (en) | 2016-05-25 | 2024-04-23 | Terumo Bct, Inc. | Cell expansion |
| US11685883B2 (en) | 2016-06-07 | 2023-06-27 | Terumo Bct, Inc. | Methods and systems for coating a cell growth surface |
| US11104874B2 (en) | 2016-06-07 | 2021-08-31 | Terumo Bct, Inc. | Coating a bioreactor |
| WO2018029617A1 (en) * | 2016-08-11 | 2018-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Membrane-electrode assemblies and electrochemical cells and liquid flow batteries therefrom |
| US20180108931A1 (en) * | 2016-10-19 | 2018-04-19 | Wattjoule Corporation | Vanadium redox flow batteries |
| US11624046B2 (en) | 2017-03-31 | 2023-04-11 | Terumo Bct, Inc. | Cell expansion |
| EP3656841A1 (en) | 2017-03-31 | 2020-05-27 | Terumo BCT, Inc. | Cell expansion |
| US12043823B2 (en) | 2021-03-23 | 2024-07-23 | Terumo Bct, Inc. | Cell capture and expansion |
Family Cites Families (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL76387C (hu) * | 1949-03-24 | |||
| US3121028A (en) * | 1959-06-29 | 1964-02-11 | Ethyl Corp | High performance battery |
| US3077507A (en) * | 1960-05-16 | 1963-02-12 | Union Carbide Corp | Fuel cell electrode |
| US3227585A (en) * | 1960-11-07 | 1966-01-04 | Leesona Corp | Fuel cell |
| FR1291005A (fr) * | 1961-03-09 | 1962-04-20 | Electricite De France | Perfectionnements aux électrodes de puissance à oxygène |
| FR1365569A (fr) * | 1962-09-14 | 1964-07-03 | Exxon Research Engineering Co | Procédé de régénération d'oxydants primaires dans des piles électrochimiques |
| US3350227A (en) * | 1962-09-14 | 1967-10-31 | Exxon Research Engineering Co | Method of regenerating nitric acid oxidant of fuel cell |
| US3518250A (en) * | 1965-12-17 | 1970-06-30 | Ibm | Substitution of imino-heterocyclic compounds |
| DE1571985A1 (de) * | 1966-07-06 | 1971-02-25 | Chemie Technik Gmbh | Verfahren zur anodischen Oxydation von sulfidischen Verbindungen |
| FR1522304A (fr) * | 1967-02-24 | 1968-04-26 | Alsthom Cgee | Batterie compacte de piles à combustible |
| CH472123A (fr) * | 1967-02-24 | 1969-04-30 | Alsthom Cgee | Pile à combustible avec électrolyte porteur d'un réactif en émulsion |
| BE710652A (hu) * | 1967-02-24 | 1968-06-17 | ||
| US3540934A (en) * | 1967-07-11 | 1970-11-17 | Jan Boeke | Multiple cell redox battery |
| CH509672A (it) * | 1969-04-23 | 1971-06-30 | Consiglio Nazionale Ricerche | Elettrodo per accumulatori elettrici a alogenuro di zinco in elettrolita acquoso del tipo a catodo solubile ed anodo disciolto |
| US3663300A (en) * | 1969-06-12 | 1972-05-16 | Leonard Nanis | Foam electrolyte, fuel cell, and method for increasing effectiveness of fuel cells |
| FR2146144A1 (en) * | 1971-07-20 | 1973-03-02 | Alsthom | Rechargeable electrochemical cell - with alkaline electrolyte and stacked thin plate elements |
| FR2146142B1 (hu) * | 1971-07-20 | 1974-03-15 | Alsthom Cgee | |
| GB1364795A (en) * | 1972-05-16 | 1974-08-29 | Nanis L | Fuel cells |
| US3920474A (en) * | 1972-05-25 | 1975-11-18 | Gen Engineering Lab Inc | Method of operating a fuel cell using sulfide fuel |
| US4053684A (en) * | 1972-10-10 | 1977-10-11 | Gel, Inc. | Method of operating a fuel cell |
| US4038460A (en) * | 1976-03-17 | 1977-07-26 | Eco-Control, Inc. | Halogen complexing ethers |
| US4064324A (en) * | 1976-04-07 | 1977-12-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Metal-Halogenelectrochemical cell |
| US4069371A (en) * | 1976-05-10 | 1978-01-17 | Gel, Inc. | Energy conversion |
| US4230549A (en) * | 1977-05-31 | 1980-10-28 | Rai Research Corporation | Separator membranes for electrochemical cells |
| US4117204A (en) * | 1977-12-01 | 1978-09-26 | General Engineering Labs. | Sulfite anolyte and persulfate catholyte fuel cell |
| US4180623A (en) * | 1977-12-19 | 1979-12-25 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Electrically rechargeable battery |
| US4218519A (en) * | 1978-09-01 | 1980-08-19 | Texas Instruments Incorporated | Configuration for a gas redox fuel cell employing an ion exchange membrane |
| IL56621A (en) * | 1979-02-07 | 1982-08-31 | Yeda Res & Dev | Electrocatalytically active electrodes |
| US4215182A (en) * | 1979-05-29 | 1980-07-29 | Institute Of Gas Technology | Conversion of solar energy to chemical and electrical energy |
| IL59925A (en) * | 1980-04-25 | 1983-09-30 | Yeda Res & Dev | Storage of electrical energy with a tin-tin-sulfide sulfur/sulfide system |
| US4339473A (en) * | 1980-08-28 | 1982-07-13 | Rai Research Corporation | Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells |
| US4407902A (en) * | 1980-12-08 | 1983-10-04 | Ford Motor Company | Chemically regenerable redox fuel cell and method of operating the same |
| US4328287A (en) * | 1981-01-23 | 1982-05-04 | Institute Of Gas Technology | Gas flow through electrodes |
| US4485154A (en) * | 1981-09-08 | 1984-11-27 | Institute Of Gas Technology | Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system |
| US4469760A (en) * | 1981-09-08 | 1984-09-04 | Electric Power Research, Institute | Redox battery including a bromine positive electrode and a chromium ion negative electrode, and method |
| US4390602A (en) * | 1981-09-21 | 1983-06-28 | Struthers Ralph C | Fuel cell |
| US4414090A (en) * | 1981-10-01 | 1983-11-08 | Rai Research Corporation | Separator membranes for redox-type electrochemical cells |
| JPS58176880A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-17 | Agency Of Ind Science & Technol | レドツクス・フロ−型電池の運転制御方法 |
| ATE58262T1 (de) * | 1983-12-19 | 1990-11-15 | Energiespeicher & Antriebssyst | Galvanisches element, insbesondere sekundaerelement und verfahren zur herstellung desselben. |
| US4614693A (en) * | 1984-06-06 | 1986-09-30 | Kabushiki Kaisha Meidensha | Metal-halogen secondary battery |
| JPS61206180A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-12 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 亜鉛‐臭素電池の電解液 |
| US4786567A (en) * | 1986-02-11 | 1988-11-22 | Unisearch Limited | All-vanadium redox battery |
| JPS63205057A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | レドツクスフロ−電池 |
| JPH0656767B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1994-07-27 | 住友電気工業株式会社 | レドツクスフロ−電池 |
| US4828942A (en) * | 1987-08-27 | 1989-05-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Polysulfide battery |
| WO1989005528A1 (en) * | 1987-12-10 | 1989-06-15 | Unisearch Limited | Vanadium charging cell and vanadium dual battery system |
| JP2748379B2 (ja) * | 1988-01-11 | 1998-05-06 | 株式会社明電舎 | 電解液循環形積層二次電池 |
| WO1990003666A1 (en) * | 1988-09-23 | 1990-04-05 | Unisearch Limited | State of charge of redox cell |
-
1993
- 1993-09-29 US US08/128,127 patent/US5545492A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-30 ZA ZA937285A patent/ZA937285B/xx unknown
- 1993-10-08 MY MYPI93002062A patent/MY111071A/en unknown
- 1993-10-11 IL IL10723593A patent/IL107235A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-10-13 CA CA002145882A patent/CA2145882A1/en not_active Abandoned
- 1993-10-13 EP EP93922594A patent/EP0664930B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-13 BR BR9307236-8A patent/BR9307236A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-13 EG EG65793A patent/EG20204A/xx active
- 1993-10-13 SK SK482-95A patent/SK280744B6/sk unknown
- 1993-10-13 JP JP6509758A patent/JPH08502386A/ja active Pending
- 1993-10-13 CZ CZ95955A patent/CZ283086B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-10-13 RU RU95110043A patent/RU2119701C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-13 SG SG1996003493A patent/SG63575A1/en unknown
- 1993-10-13 WO PCT/GB1993/002108 patent/WO1994009524A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-13 PL PL93308267A patent/PL171936B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-10-13 DK DK93922594.2T patent/DK0664930T3/da active
- 1993-10-13 DZ DZ930111A patent/DZ1721A1/fr active
- 1993-10-13 AT AT93922594T patent/ATE138228T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-13 TW TW082108463A patent/TW249300B/zh active
- 1993-10-13 UA UA95038267A patent/UA26465C2/uk unknown
- 1993-10-13 AU AU51536/93A patent/AU671864B2/en not_active Ceased
- 1993-10-13 DE DE69302695T patent/DE69302695T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-13 ES ES93922594T patent/ES2089854T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-13 CN CN93119109A patent/CN1061177C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-13 NZ NZ256710A patent/NZ256710A/en unknown
- 1993-10-13 KR KR1019950701482A patent/KR100292450B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-13 HU HU9500844A patent/HU217488B/hu not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-04-10 NO NO951406A patent/NO951406L/no not_active Application Discontinuation
- 1995-04-11 BG BG99561A patent/BG61743B1/bg unknown
- 1995-04-13 FI FI951814A patent/FI108685B/fi not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-02 GR GR960402072T patent/GR3020708T3/el unknown
-
1998
- 1998-01-09 HK HK98100169A patent/HK1001072A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU217488B (hu) | Elektrokémiai cellarendszert tartalmazó elektrokémiai berendezés energia tárolásához | |
| US11973254B2 (en) | Aqueous polysulfide-based electrochemical cell | |
| CN102144321B (zh) | 氧化还原流通单元电池 | |
| US5439757A (en) | Electrochemical energy storage and/or power delivery cell with pH control | |
| KR20160079049A (ko) | 에너지 저장 장치에서 전해질 충전상태의 균형을 위한 구동식 전기화학 셀 | |
| KR20170137828A (ko) | 플로우 배터리 내의 기생 반응의 경감 | |
| WO2015004069A1 (en) | Rechargeable zinc-air flow battery | |
| AU672049B2 (en) | Electrochemical energy storage and power delivery process utilizing iron-sulfur couple | |
| JP2000100460A (ja) | 全鉄電池およびその充電深度の調節方法 | |
| Li et al. | pH Differential Power Sources with Electrochemical Neutralisation | |
| KR20240085193A (ko) | 이차전지용 폴리벤즈이미다졸계 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| Meibuhr | Review of United States fuel-cell patents issued during 1965 and 1966 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: REGENESYS TECHNOLOGIES LTD., GB |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |