CN102144321B - 氧化还原流通单元电池 - Google Patents

Abstract

提出了利用将第一半单元电池和第二半单元电池隔开的多孔膜的氧化还原流通单元电池。选择所述多孔膜具有至少为最小FOM的品质因数(FOM)。提供用于流通单元电池的多孔膜的方法可包括：确定品质因数；由所述多孔膜的孔径或者厚度确定第一参数；基于所述品质因数，由所述多孔膜的未作为第一参数的孔径或者厚度确定第二参数；和构造具有所述孔径和厚度的多孔膜。

Description

氧化还原流通单元电池

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年7月1日提交的题为“Redox Flow Cell”的美国专利申请序号12/217,059的优先权；将该申请的公开内容如同在本文中完全描述一样引入本文作为参考以用于所有目的。

背景

技术领域

本发明涉及还原-氧化(氧化还原)流通电池或者氧化还原流通单元电池领域，并且特别地涉及包含实现有利的品质因数(FOM)以改善电压和库仑效率的离子交换膜(IEM)的氧化还原流通电池。

背景技术

还原-氧化(氧化还原)流通电池以化学形式储存电能，并且随后通过自发的反向氧化还原反应将所储存的能量以电形式放出。在例如Thaller的美国专利3,996,064中已经对引入外部液体电解质的氧化还原流通电池的方面进行了描述，将该专利全部引入本文作为参考。

氧化还原流通电池是其中含有一种或多种溶解的电活性物质的电解质流过其中将化学能转化为电能的反应器单元的电化学储存装置。相反地，放电的电解质可流过反应器单元，使得电能转化为化学能。电解质是外部储存的，例如储存在罐中，并且流过其中发生电化学反应的一组单元。外部储存的电解质可通过如下流过电池系统：泵送、重力自流进料、或者任何其它使流体穿过该系统的方法。流通电池中的反应是可逆的。然后可将所述电解质再充电(再装料，recharge)而不更换所述电活性材料。因此，氧化还原流通电池的能量密度与总电解质体积例如储罐的尺寸有关。氧化还原流通电池在全功率下的放电时间也取决于电解质体积并且通常从几分钟到许多天变化。

无论是在流通电池、燃料电池还是二次电池的情况下，进行电化学能量转化的最小部件(unit)通常称为“单元电池(cell)”。将串联或并联电连接的许多这样的单元电池集成以获得更高的电流或电压或两者的装置通常称为“电池(battery)”。然而，通常将连接的单元电池的任意集合(包括以其自身使用的单个单元电池)称作电池。因此，单个单元电池可互换地称为“单元电池”或“电池”。

氧化还原流通电池可用于许多需要储存电能的技术中。例如，氧化还原流通电池可用于储存廉价生产的夜间电力以随后在较昂贵地生产电力或者需求超过当前生产能力时的高峰需求期间提供电力。这样的电池可用于储存绿色能量，即由可再生来源例如风、太阳、波浪或者其它非常规来源产生的能量。

基于电力运行的许多装置由于其供电的突然去除被不利地影响。氧化还原流通电池可用作不间断电源来替代较昂贵的备用发电机。可使用有效的储能方法以构造具有使停电或者突然电源故障的影响减轻的内置备用设备的装置。储能装置还可降低发电站中的故障的影响。

其中不间断电源可为重要的其它情况包括，但不限于，其中不间断电源是关键的建筑例如医院。这样的电池可用于在发展中国家提供不间断电源，许多发展中国家不具有可靠的电源，导致间歇的电力可用性。氧化还原流通电池的另一可能用途是在电动车辆方面。可通过更换电解质对电动车辆快速“再充电”。所述电解质可与所述车辆分开地再充电和再利用。

因此，需要氧化还原流通单元电池以及由其形成的电池的改善的性能和长寿命。

发明内容

符合本发明的实施方式，提出了具有有利的离子交换膜的还原-氧化流通单元电池。根据本发明的氧化还原流通单元电池可包括：具有第一电解质的第一半单元电池；具有第二电解质的第二半单元电池；和将所述第一半单元电池和所述第二半单元电池隔开的多孔膜，所述多孔膜的品质因数(FOM)至少为最小FOM，其中FOM＝(T²η)/P，其中T为膜厚，P为膜的平均孔径，和η为所述第一电解质和所述第二电解质的平均粘度。

提供用于符合本发明实施方式的流通电池的多孔膜的方法包括：确定品质因数；由所述多孔膜的孔径或厚度确定第一参数；基于所述品质因数，由所述多孔膜的未作为所述第一参数的孔径或厚度确定第二参数；和构造具有所确定的孔径和厚度的多孔膜。

以下参照附图对本发明的这些和其它实施方式进行进一步的描述。

附图说明

图1说明符合本发明实施方式的还原-氧化单元电池。

图2说明可用于图1中所示的还原-氧化单元电池中的多孔离子交换膜。

图3说明符合本发明实施方式的膜中的品质因数和扩散电流之间的关系。

图4说明对于包括符合本发明实施方式的一些膜的若干多孔膜的随负载电流密度变化的流通单元电池的往返(round-trip)效率。

在附图中，具有相同标号的元件具有相同或基本类似的功能。附图仅是说明性的。附图中所图示的相对尺寸和距离是为了方便说明并且不具有另外的含义。

具体实施方式

氧化还原流通单元电池是氧化还原电池的最小组件(component)。多个流通单元电池连接(“堆叠”)以形成多个单元的电池。所述单元电池由被膜隔开的两个半单元电池构成，在氧化还原反应期间离子迁移通过所述膜。一个半单元电池含有阳极液和另一个半单元电池含有阴极液，所述阳极液和阴极液共同称为电解质。经常使用外部泵送系统使电解质(阳极液和阴极液)流过半单元电池。各半单元电池中的至少一个电极提供其上发生氧化还原反应并且电荷从其转移的表面。

氧化还原流通单元电池通过在充电或放电期间改变其组分的氧化状态而工作。基本的氧化还原流通单元电池的两个半单元电池通过传导性的电解质串联连接，一种用于阳极反应和另一种用于阴极反应。各半单元电池中的电极包括其上发生氧化还原反应的限定表面区域。当发生氧化还原反应时，电解质流过半单元电池。两个半单元电池通过离子交换膜(IEM)隔开，其中阳离子或阴离子通过该膜。多个这样的单元电池串联电连接(“堆叠”)以实现更高的电压或者并联电连接(“堆叠”)以实现更高的电流。反应物电解质储存在单独的罐中并且根据需要以受控方式分配到各单元电池中以向负载提供电力。

氧化还原流通单元电池的问题之一是IEM的污染(结垢，fouling)。主要传导阳离子例如H⁺的IEM被称为阳离子交换膜(CIEM)和主要传导阴离子的IEM被称为阴离子交换膜(AIEM)。IEM典型地为具有以非均匀(例如共挤出)或者均匀(例如辐照接枝)方式嵌入的活性离子交换材料例如树脂或官能度的纺织或无纺的塑料片材。这些离子交换材料是活性材料并且通常被强氧化剂、酸和碱化学地侵蚀。结果，膜的离子交换能力随着使用而恶化，造成单元电池电阻升高，导致较低的单元电池效率和随后降低的系统容量。

在越高的电解质浓度下，IEM中的恶化速率和程度越高。然而，电解质浓度决定系统能量密度，大多数使用者希望系统能量密度高。结果，流通电池的制造商想要使用更高的电解质浓度，但是受迫于由恶化速率导致的膜的增加电阻速率所强加的限制。

氧化还原流通单元电池遇到的另一问题是在高温下使用IEM。许多氧化还原系统在较高的温度例如40～80℃下较好地催化。另外，在这样的较高温度下，溶液电阻较低，导致较低的单元电池电阻和因此较好的系统效率及容量。然而，在较高的温度下，膜的离子选择性可为低的，导致不混合系统中的不期望的电解质交叉混合。对于混合反应物系统，交叉混合不是问题，但是膜电阻的同时增加导致系统效率和容量的损失。

为了防止这些问题中的一些，已将不具有任何离子交换材料的多孔膜用在氧化还原电池中。参见M.Lopez-Atalaya等，Journal of Power Sources，39(1992)147-154。Lopez Atalaya等在铁铬流通电池中考虑了多孔膜。然而，观察到差的性能。

在本发明的一些实施方式中，氧化还原反应完全在其中起始和最终产物两者均为非零氧化还原状态的含水酸性介质中发生。在非零氧化还原状态下，在流通单元电池中采用的电化学过程中没有任何元素状态的镀、除镀、或者产生。

图1说明符合本发明一些实施方式的氧化还原流通单元电池100。氧化还原流通单元电池100包括被离子交换膜(IEM)106隔开的两个半单元电池102和104。半单元电池102和104分别包括电极108和110，电极108和110与电解质接触使得在电极108或110之一的表面处发生阳极反应和在电极108或110中的另一个的表面处发生阴极反应。当发生氧化还原反应时，电解质流过半单元电池102和104的每一个。

如图1中所示，可通过泵116将半单元电池102中的电解质泵送通过管道112至储罐120。类似地，可通过泵118将半单元电池104中的电解质泵送通过管道114至储罐122。在一些实施方式中，储罐122可将已经流过单元电池100的电解质与未流过单元电池100的电解质隔离。然而，也可进行放电或部分放电的电解质的混合。

可将电极108和110连接以向负载124提供电能或者从电源124接收电能。负载124中所包括的其它监控和控制电子设备可控制通过半单元电池102和104的电解质的流动。可将多个单元电池100串联电连接(“堆叠”)以实现较高的电压或者并联电连接(“堆叠”)以实现较高的电流。

在本发明的一些实施方式中，在电解质与电极108和110之间的氧化还原反应不涉及任何达到零氧化状态的氧化还原反应。因此，与电极108和110的氧化还原反应不导致任何金属或任何组分的元素形式镀到电极108和110上或者从电极108和110除镀。

流通电池(例如图1中所示的)不同于二次电池，因为在流通电池中，大部分电解质保持在单元电池容积之外并且根据需要泵送到单元电池中。因此，在流通电池中，功率和能量容量是脱开联系的。在二次电池中，所有电解质储存在单元电池容积内，因此功率和能量容量是相联系的。流通电池和二次电池两者均是可再充电的。

在如下意义上，流通电池(其实例单元电池示于图1中)不同于燃料电池：尽管两者均基于电化学氧化还原原理工作，但是燃料通常在燃料电池中被消耗并且系统通常不是可再充电的。常规的燃料电池燃料包括氢气、甲醇、汽油、或者其它含氢材料。燃料必须连续地补充以发电。流通电池中的电解质是可再充电的，并且因此在由该电池产生电力时不使用外部燃料供给。替代地，在流通电池的再充电期间利用电源。

流通电池相对于二次电池的优点可包括如下的一些或全部：柔性设备布置(由于功率和能量组件的分离)、长的循环寿命(因为没有固体-液体溶液相变)、没有所产生的有害排放、低的维持费、和对过充电/过放电的耐受性。缺点可包括复杂的设备(包括泵、传感器、控制器、第二容纳容器等)和低的能量密度。

在如图1中所示的氧化还原单元电池100的一些实施方式中，使用Fe/Cr氧化还原对。于是所述氧化还原对包括：

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺(E₀＝+0.771V)

Cr³⁺+e^-→Cr²⁺(E₀＝-0.407V)

其中E₀为反应的标准电极电势。如果使用Fe/Cr氧化还原对，则电极108和110之间的单元电池电压将因此标称地为1.178V。

如果在系统放电期间，电解质具有与标准氢电极(SHE)相比净的较高正极电势(E₀)，则所述电解质称为阴极液。互补的电解质则称为阳极液。SHE通常定义为在25℃下在使用氢气电解质的氧化还原反应中镀铂的铂电极。

在氧化还原单元电池100的一些实施方式中，半单元电池102中的电解质为FeCl₂的酸性溶液，形成氧化还原单元电池100的阴极侧。半单元电池104中的电解质为CrCl₃的酸性溶液，形成氧化还原单元电池100的阳极侧。当电源124在阴极上提供相对于阳极合适的正电压，由此对氧化还原流通单元电池100中的电解质充电时，发生以下反应：

半单元电池102中的阴极反应：Fe²⁺→Fe³⁺+e^-

半单元电池104中的阳极反应：Cr³⁺+e^-→Cr²⁺

施加外部电源影响电子转移，同时Cl^-离子从阳极半单元电池104穿过IEM 106到阴极半单元电池102以保持电荷平衡。在理想情况下，完全充电的流通单元电池由在阴极侧的半单元电池102中的100％FeCl₃溶液和在阳极侧的半单元电池104中的100％CrCl₂溶液构成。

当用负载124代替外部电源124时，所述单元电池开始放电，并且发生相反的氧化还原反应：

半单元电池102中的阴极反应：Fe³⁺+e^-→Fe²⁺

半单元电池104中的阳极反应：Cr²⁺→Cr³⁺+e^-

因此，在理想情况下，完全放电的流通单元电池由在半单元电池102中的阴极侧的100％FeCl₂溶液和在半单元电池104中的阳极侧的100％CrCl₃溶液构成(在反应期间，Cl^-离子已经从半单元电池102迁移至半单元电池104)。

上述Fe/Cr系统的变型为具有预混的Fe和Cr溶液的氧化还原单元电池(参见Gahn等，NASA TM-87034，其全部引入本文作为参考)。由于膜例如IEM 106典型地不是完美地透过选择性的(即选择性透过的)，经过许多充电和放电循环，阳极液和阴极液最终变成交叉混合的，由此降低净的系统容量。Gahn等提出使用氧化还原单元电池消除该问题，所述氧化还原单元电池的两侧在完全放电状态下均含有1∶1比例的FeCl₂和CrCl₃溶液。在完全充电状态下，阳极液包含1∶1比例的CrCl₂和FeCl₂，且阴极液包含1∶1比例的FeCl₃和CrCl₃。这样，物质的任何交叉扩散仅表现为库仑低效率(inefficiency)，并且随着时间保持1∶1的电荷平衡。虽然以上实例描述了Fe/Cr系统，但是其通常可适用于其它氧化还原对，例如所有的钒系统(参见Skyllas-Kazacos的美国专利4,786,567，其全部引入本文作为参考)。

如上所述，许多常规氧化还原流通单元电池中的IEM膜可遭受由于与电解质的相互作用引起的膜的恶化以及在运行温度下低的离子选择性。这些问题的一些可通过使用不具有任何活性离子交换材料的多孔膜而消除。例如，Hruska和Savinell在他们的文章“Investigation of Factors AffectingPerformance of the Iron-Redox Battery”(公布于Journal of ElectrochemicalSociety 1981，Vol.128卷，No.1，18-25)中展示了多孔膜在基于铁的氧化还原电池系统中的使用。然而，如Hruska的文章中所述，这样的系统不是真正的流通电池系统，因为铁镀在电极之一上。此外，Hruska所述的系统在没有膜的情况下也运行，虽然效率较低。

其它流通电池和二次非流通电池系统也已经使用非离子选择性多孔膜。例如，铅酸电池使用称为隔板的多孔膜。在锌-溴流通电池系统中，也使用这样的多孔膜，但是这样的系统具有镀和除镀金属的半单元电池反应之一。即使在根本没有膜的情况下，这样的系统也工作，尽管效率较低。然而，在其中在电极处不发生反应物的镀或除镀的真正的流通电池例如以上关于图1所描述的铁-铬系统中，膜基本上防止电解质的混合和容许进行充电或放电。

在其中在电极处不发生镀或除镀的真正的氧化还原流通电池中，应选择IEM 106的特性以减少电解质的交叉混合。电解质交叉混合导致库仑低效率。典型地在库仑低效率和其它运行参数之间存在折衷。因此，符合本发明的一些实施方式，图1的单元电池100中的IEM 106为具有布置成实质上改善非镀的氧化还原流通单元电池的系统效率的物理参数的多孔膜。此外，IEM 106的一些实施方式可布置成在其中在运行开始时或者在电池运行期间阳极液和阴极液基本上彼此混合的氧化还原流通电池系统中起作用。

图2说明浸没在电解质220和230中的符合本发明实施方式的IEM 106的实例。如上所述，电解质220和230可例如为FeCl_x和CrCl_y的溶液，可各自为FeCl_x和CrCl_y的混合溶液，或者可为电解质的任意其它组合，其中x和y取决于电池充电状态而改变。符合一些实施方式，IEM 106为具有孔210的多孔膜。符合本发明的一些实施方式，IEM 106的厚度T、IEM 106的孔隙率Φ、及孔210的平均孔径P与电解质220和230的电解质粘度η及电阻率平衡以优化单元电池100的性能。

在氧化还原单元电池例如单元电池100中，单元电池电阻决定单元电池的效率并且因此决定容量利用率。如果单元电池100以电流I充电，单元电池的开路电压(OCV)为E，且单元电池电阻为R，则单元电池的“往返电压效率”(Ev_RT)定义为

$\mathrm{Ev}\_\mathrm{RT}=\frac{E-\mathrm{IR}}{E+\mathrm{IR}}.$

而且，单元电池的“放电电压效率”(Ev_Dis)定义为

$\mathrm{Ev}\_\mathrm{Dis}=\frac{E-\mathrm{IR}}{E}.$

在任意给定电流和代表单元电池100的荷电状态的OCV下，单元电池电阻R决定这两种电压效率。对于给定的峰值功率和总容量需求，较高的Ev_RT提供较低的运行成本，和较高的Ev_Dis导致需要较小的堆(即，连接的单元电池的数目)和较少量的电解质化学品。减少所需要的电解质量和减少满足要求所需的堆单元电池的数目两者都是经济上有利的。因此，通过降低R使Ev_RT和Ev_Dis最大化是高度期望的结果。单元电池电阻R是包括溶液电阻、反应动力学阻抗和电极电阻的串联的多种电阻的组合(composition)。在许多情况下，IEM 106的膜电阻也对总的单元电池电阻R有贡献。

氧化还原单元电池100表征中的另一重要参数为库仑效率(Ec)，其定义为在两种给定的充电状态之间，在放电期间由单元电池100放出的电荷的库仑量与在充电期间供给单元电池100的电荷的库仑量之比。例如，如果单元电池100可通过施加1安培的电流用10分钟从20％总容量充电至80％总容量，并以1.5安培的电流用5分钟从80％总容量放电至20％总容量，则库仑效率通过如下给出：

氧化还原流通单元电池例如单元电池100中的库仑低效率(1-Ec)典型地是由于三个主要因素：(a)与理论的氧化还原反应竞争的寄生反应；(b)单元电池间(注液电池，inter-cell)分路电流的流动；和(c)通过IEM 106的反应物的交叉扩散，产生交叉扩散电流。虽然可通过系统参数的合适选择减少寄生反应和可通过构造合适的岐路(manifold)以控制堆内的所述流动而降低单元电池间的分路电流，但是交叉扩散电流只由IEM 106的特性决定。较高的交叉扩散电流导致较低的库仑效率。如果导致库仑低效率的电流记作Ic，和I表示单元电池100的设计负载电流，则库仑低效率由以下给出：

Coul_Ineff＝Ic/(I+Ic)。

可包括一个或多个单元电池100的氧化还原流通电池的往返系统效率(Es_RT)限定电池的整体优点并且是往返电压效率和库仑效率的直积：Es_RT＝Ev_RT×Ec。类似地，限定电池的最小堆尺寸和电解质体积的放电系统效率Es_Dis为放电电压效率和库仑效率的直积：Es_Dis＝Ev_Dis×Ec。在使用常规IEM的传统氧化还原流通电池系统中，交叉扩散电流非常低。因此，膜对库仑低效率Coul_Ineff的贡献也非常低-典型地低于0.5％。该低的库仑低效率是由于常规膜是高度离子选择性的并且不发生跨越膜的电解质的传质而产生的。

另一方面，常规的IEM通过高浓度的氧化剂(例如，2摩尔浓度(按体积计)的(Molar)FeCl₃溶液)容易地污染，并且随着盐浓度更高，跨越膜的电阻显著提高。这些IEM中的许多由于它们的非均相结构而随着时间变得脆且机械不稳定和最终发生故障。电压效率Ev_RT和Ev_Dis也随着时间受损，使得在这样的情况下，可导致电压效率Ev_RT小于70％和Ev_Dis小于80％。系统效率Es_RT和Es_Dis类似地受损，使得由于Ec接近100％，往返系统效率Es_RT可分别变成约60％和75％。较廉价的替代IEM随着电解质浓度更高显示更高的电阻，导致系统效率变得甚至更差。

或者，可使用不具有任何活性离子交换材料的多孔膜。在此情况下，由于不存在污染问题，电阻通常小并且很大程度上与温度和电解质浓度无关。多孔膜的电阻很大程度上取决于膜的孔隙率和厚度以及电解质的电阻。电解质进入膜的孔中并由此确立膜电阻。因此，电压效率Ev_Dis和Ev_RT可相当高并且可达到大于90％，即使在高的电解质浓度下也是如此。

然而，常规多孔膜通常除了离子迁移以外，还容许电解质的传质。结果，交叉扩散电流可为高的，实质上降低库仑效率。例如，常规使用的多孔膜可提供小于60％的库仑效率Ec。于是系统效率为90％×60％＝54％，比基于离子选择性的系统可获得的系统效率Es低得多。

符合本发明的实施方式，IEM 106为具有高的电压效率Ev和高的库仑效率的多孔膜。根据本发明实施方式的多孔膜具有可布置为将所述传质限制到最小同时仍促进离子迁移的一些物理特性，这可导致较高的系统效率。

多孔膜的电阻不显著取决于孔的孔径。替代地，所述电阻取决于电解质电阻率、膜的厚度、以及膜的孔隙率。该关系由以下给出：

$\mathrm{Rm}=\frac{\mathrm{\ρ}\×T}{f\left(\mathrm{\φ}\right)},$

其中Rm为膜的有效面积电阻率，ρ为电解质溶液的平均电阻率，T为膜的厚度，和Φ为膜的孔隙率。函数f(Φ)为Φ的准线性函数。虽然ρ为与膜无关的参数，但可制造具有特定厚度T和孔隙率Φ的膜以使电阻Rm最小化。

然而，增加孔隙率Φ的自然方向具有几何限制(例如，孔径和孔密度)。类似地，使厚度T降低太多可导致大的交叉扩散电流，导致低的库仑效率Ec。然而，在多孔膜系统中，存在可用的其它参数，所述其它参数可通过膜的合宜(judicious)制造而调节以减少电解质的交叉扩散。这些参数可不显著影响膜的电阻。如果孔非常小-微米尺寸或更小，则交叉扩散电流是(a)与膜的厚度(T，单位米)的平方成反比的，(b)与平均孔径(P，单位米)成比例的，(c)与平均电解质粘度(η，单位厘泊)成反比，并且对跨越膜的化学物质的浓度差敏感的。虽然浓度差不是膜参数(即，取决于膜特性的参数)，而是系统的荷电状态(SOC)的函数，但是所述其它参数为膜参数。利用这些关系，单元电池100中的IEM 106的经验性品质因数(FOM)可定义为：

$\mathrm{FOM}=\frac{T^2\×\mathrm{\η}}{P}.$

图3说明扩散电流Id和FOM之间的关系。如图3中所示，1/Id与FOM是几乎线性的。此外，非常高的扩散电流与低的FOM值有关。例如，经验观察表明，为了获得例如小于1mA/cm²的交叉扩散电流Id，FOM应大于约15。

以下在表I中提供几种多孔膜的FOM。表I显示三种多孔膜的FOM和扩散电流。表I中所示的多孔膜A对应于Lopez-Atalaya等在他们的多孔膜研究中所使用的膜。如上所述，Lopez-Atalaya等用由Daramic MicroporousProducts，L.P.(11430 N.Community House Rd，Suite 35，Charlotte，NC 28277)制造的非选择性微孔塑料隔板代替常规的无孔膜。如Lopez-Atalaya等所述，膜A具有74％的库仑效率和单元电池对于充电和放电分别具有3.1Ω～3.4Ω的内阻。而且，由Lopez-Atalaya等在第150页的表1中提供的电解质的化学组成知晓其粘度为4.0cP。因此，膜A的FOM为约1.6m·cP，产生大约Id＝10mA/cm²的扩散电流。在40mA/cm²的所需平均电流密度下，库仑交叉扩散效率为约25％，其与Lopez-Atalya等的报道一致。结合如Lopez-Atalya等所报道的77％的电压效率，膜的Ev_RT变成约56％，其相对差。

与本发明的一些实施方式相符地制造膜B和C。因此，膜B和C为根据本发明实施方式的膜的实例。膜B和C由聚烯烃材料制成并且具有特定厚度和孔径。有能力制造这些膜以及符合本发明实施方式的其它膜的制造商为Daramic Microporous Products，L.P.，11430 N.Community House Rd.，Suite35，Charlotte，NC 28277。典型地，符合本发明实施方式的膜可通过挤出聚烯烃与填料例如玻璃纤维以及油颗粒的片材而制造，所述油颗粒非均匀地散布在整个片材主体中。在挤出之后，可使用溶剂或者蚀刻剂处理所述片材以除去所述油颗粒，留下孔。像厚度、孔径、孔密度和迂曲度(tortuousity)的性质是高度工艺相关的并且经常是制造商严密保护的秘密。然而，为了制造可将这些参数向制造商详细说明。

通过确定膜的具体孔径和厚度参数，可惊人地提高IEM 106的FOM。利用IEM 106的单元电池100的所得性能也惊人地提高。表I中所示的示例性膜B和C的膜106具有符合本发明实施方式选择提高FOM的孔径和厚度参数。在膜B中，多孔膜的厚度为1mm，孔径为0.4微米，和电解质的平均粘度为4.2cP，得到10.5m·cP的FOM。实验上，膜B提供1.4mA/cm²的扩散电流。在40mA/cm²的设计平均单元电池电流密度下，该扩散电流具有1.4/40＝3.5％的低效率。在膜C中，厚度为1.5mm，平均孔径为约0.4μm，和平均电解质粘度为4.2cP，得到23.6m·cP的FOM和0.6mA/cm²的所得扩散电流。在40mA/cm²的设计平均单元电池电流密度下，由于交叉扩散引起的库仑低效率仅为0.6/40＝1.5％。表I说明了膜B和C相对于膜A(其为Lopez-Atalya等使用的膜)的清楚的优点。

在示例性膜中，例如，为了所需的1mA/cm²的交叉扩散电流(其还具有例如1％的所需交叉扩散低效率)，FOM的值可为15m·cP。对于任何其它所需的低效率和单元电池电流密度，适合于新情况的FOM可为成比例的。例如，如果在40mA/cm²的设计平均单元电池电流密度下可容忍5％的库仑交叉扩散低效率，则大于约15/(5％×40)＝7.5的FOM是足够的。在另一实例中，如果需要在10mA/cm²的平均单元电池电流密度下不超过1％的库仑交叉扩散低效率，则FOM应大于15/(1％×10)＝150。

表I还表明以上讨论的IEM A、B和C的效率。可看到，膜A中的FOM仅为1.6，因此得到分别为62％和70％的往返系统效率Es_RT和扩散效率Es_Dis。然而，在膜C中，相同的参数分别为77％和87％，性能惊人的改善。

大多数流通电池能够以40～200mA/cm²在满负载下运行，并且因此几mA/cm²的交叉扩散电流对总的低效率贡献非常小的部分。因此，在满负载应用中，可容忍甚至低的FOM值。然而，在实际应用中，流通电池的负载不是满的。实际上，平均负载比满负载低得多，并且有时负载可非常低，甚至接近于0。然而，扩散电流与负载无关。在低的平均负载下，扩散电流可对总的低效率有显著贡献。因此，在提供用于实际应用的多孔膜时，考虑在低负载电流和高负载电流两者下的往返系统效率Es_RT是重要的。

表II显示对于现有技术膜A、B和C的随负载电流密度变化的Es_RT。由表II，在40mA/cm²或更大的负载电流下，膜A具有62％的往返效率Es_RT。在10mA/cm²的负载下，膜A的往返效率Es_RT已经降低至29％和在5mA/cm²的低负载下，往返效率降低至26％。这些效率非常低并且不可产生实用的电池单元。然而，膜B和C产生令人惊讶地更好的结果，特别是对于低的负载电流运行。膜B例如在5mA/cm²的低负载下具有61％的往返效率Es_RT(几乎与膜A的高负载效率一样好)和膜C在5mA/cm²的低负载下具有75％的往返效率Es_RT(其比膜A效率中的任一个所达到的都好)。膜B和C两者可用于制造具有多孔膜的实用流通电池。

图4说明对于膜A、B和C中的每一个的随负载电流密度变化的往返效率Es_RT。如图4中所详细表示地，作为根据本发明实施方式的膜的膜B和C的低电流密度效率比得上或者超过Lopez-Atalaya等所使用的膜A的高电流密度效率。通过提供具有大于约10m·cP(膜B的FOM)的FOM的膜能获得的该高的效率提高是高度令人惊讶和预料不到的。

如表I和II中所述，膜B的FOM为10.5m·cP。膜C的FOM为23.6m·cP。如表I和II中所说明的，大于10的FOM导致在用于流通单元电池型电池中时具有高效率的多孔膜。小于2的FOM不导致在用于流通单元电池型电池中时可以高效率运行的膜。具有2～10的FOM的膜可导致介于低效率和根据本发明的一些实施方式能够获得的高效率单元电池之间的单元电池效率。

因此，根据本发明一些实施方式的膜是通过如下得到的：首先选择孔径或膜厚。然后，基于使用所述膜形成的电池的所需效率和运行参数，设定FOM的具体值。最后，确定孔径或膜厚中未确定的那一个，使得满足或者超过所述FOM的具体值。在一些实施方式中，采用大于2且经常大于10的最小FOM。

在毛细交叉扩散介质中，传质取决于接触角的余弦。接触角本质上由膜表面与包围该表面的溶液即电解质的润湿性决定。通过将所述表面改性成更亲水或者疏水的，可改变传质特性，并且因此改变FOM关系。例如，使用稀氟化材料例如Teflon处理IEM 106的表面(通过降低润湿性)使接触角减小，并且FOM也降低。对于各种这样的表面改性，在这样的情况下的FOM关系可经验地和实验地确定。

用油和增塑剂对多孔膜进行萃取。这样的有机化合物经常可降低电极的电流传递和催化能力，并且导致降低的电压效率。在本发明的一些实施方式中，可通过化学浸取将这样的物质从IEM 106除去。例如，通过浸没在溶剂例如三氯乙烯中，将在IEM 106的实例中的一些油浸取出来。

为了优化总的系统效率Es，可使用以上方程以首先确定FOM并因此确定Ec，然后使用其它参数，可确定Ev。可根据以上品质因数对技术和商业可行的膜进行分析以确定在系统效率Es优化方面最佳的膜。另外，一旦已知系统运行要求例如平均单元电池电流密度、可接受的电压效率Ev和库仑效率Ec，可确定对膜参数的限制并且卖主的任务可为制造具有所需参数的膜。

考虑到本文中所描述的实施方式，已经显示本发明提供选择使氧化还原单元电池的系统效率改善的多孔膜的方式。已经呈现本发明具体实施方式的以上描述用于说明和描述目的。它们不意图是穷尽的或者将本发明限制为所公开的确切形式，并且显然地，根据以上教导，许多改进和变型是可能的。选择和描述实施方式以最好地解释本发明的原理和其实际应用，从而使得本领域其它技术人员能够以适合于所期望的具体应用的各种变型最好地利用本发明和各种实施方式。

虽然已经在本文中显示和描述了本发明的优选实施方式，然而对于本领域技术人员来说显然的是，这样的实施方式仅作为实例给出。在不背离本发明的情况下本领域技术人员现在将想到许多变型、变化和替代。应理解在实践本发明时，可采用本文中所描述的本发明实施方式的各种替代方案。意图是，所附权利要求限定本发明的范围和由此覆盖这些权利要求及其等同物的范围内的方法和结构。

Claims (9)

1.氧化还原流通单元电池，包括：

具有第一电解质的第一半单元电池，

具有第二电解质的第二半单元电池，和

将所述第一半单元电池和第二半单元电池隔开的多孔膜，所述多孔膜具有品质因数FOM，其单位为m·cP，所述FOM定义为FOM=(T²η)/P，其中

T为膜厚，其单位为m，

P为多孔膜的平均孔径，所述孔径的单位为m，和

η为所述第一电解质和所述第二电解质的平均粘度，所述平均粘度的单位为cP，

其中布置所述多孔膜使得所述FOM大于2m·cP。

2.权利要求1的单元电池，其中所述第一电解质和所述第二电解质在充电或放电时均处于非零氧化还原状态。

3.权利要求1的氧化还原流通单元电池，其中所述平均孔径小于0.5微米，所述膜厚大于1.0毫米，及所述第一电解质和所述第二电解质的平均粘度为约4.0cP。

4.权利要求1的单元电池，其中所述多孔膜已在制造后被处理以基本上除去任何油或增塑剂内容物。

5.权利要求1的单元电池，其中所述多孔膜已经被表面处理以改变对于电解质溶液的表面接触角。

6.权利要求1的单元电池，其中所述第一电解质包括盐酸和铁的氯化物，和所述第二电解质包括盐酸和铬的氯化物。

7.权利要求1的单元电池，其中基于将所述多孔膜用于所述流通单元电池中时的预定交叉扩散电流，所述FOM为大于10m·cP。

8.提供用于流通单元电池的多孔膜的方法，包括：

确定品质因数FOM，其单位为m·cP，所述FOM定义为FOM=(T²η)/P，其中

T为多孔膜厚度，所述厚度的单位为m，

P为多孔膜的平均孔径，所述孔径的单位为m，和

η为所述流通单元电池的电解质的平均粘度，所述平均粘度的单位为cP；

由所述多孔膜的孔径或者厚度确定第一参数；

基于所述品质因数，由所述多孔膜的未作为第一参数的孔径或者厚度确定第二参数；和

构造具有所确定的孔径和厚度的多孔膜。

9.权利要求8的方法，其中确定品质因数包括：

基于将所述多孔膜用于所述流通单元电池中时的预定交叉扩散电流，选择所述品质因数为大于2m·cP。

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