JPH0679491B2 - レドックスフロー電池電解液の調製方法 - Google Patents

レドックスフロー電池電解液の調製方法

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JPH0679491B2
JPH0679491B2 JP63297966A JP29796688A JPH0679491B2 JP H0679491 B2 JPH0679491 B2 JP H0679491B2 JP 63297966 A JP63297966 A JP 63297966A JP 29796688 A JP29796688 A JP 29796688A JP H0679491 B2 JPH0679491 B2 JP H0679491B2
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洋一 梅原
五月 森江
育朗 桑原
佳巳 岡田
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千代田化工建設株式会社
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    • H01M8/184Regeneration by electrochemical means
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電力貯蔵用2次電池の電解液調製方法に関し、
更に詳しくは電池活物質として鉄化合物及びクロム化合
物を用いるレドックスフロー電池の電解液調製方法に関
するものである。
(従来技術及びその問題点) 我が国の電力需要の伸びは、年と共に増大し続けている
が、電力需要の変動も産業構造の高度化と国民生活水準
の向上を反映して年々、著しくなる傾向にある。例えば
夏季における昼間の電力需要量を100とすると明け方の
それは30以下となっている状況である。一方、電力の供
給面からみると、出力変動が望ましくない原子力発電や
大規模石炭火力発電の割合も増加する傾向にあるため、
電力を貯蔵する設備の必要性が高まっている。
現在の電力貯蔵は揚水発電によって行なわれているが、
その立地に限りがあることから、新しい電力貯蔵技術、
中でも技術的、経済的に実現の可能性が高いとされてい
る2次電池が盛んに研究されており、中でも特にレドッ
クス系を隔膜を介して接触させたレドックスフロー電池
が注目されている。
このレドックスフロー電池は図面に示すように鉄イオン
(Fe3+/Fe2+)やクロムイオン(Cr3+/Cr2+)のように原
子価が変化するイオンの水溶液をタンク6と7に貯蔵し
ておき、これをポンプ8と9で流通型電解槽2に供給し
て充放電を行なう形式の電池である。
レドックスフロー電池電解液として、正極活物質に鉄イ
オン、負極活物質にクロムイオンを用いる場合、充放電
反応は次式によって表わされる。
一方、この充放電反応の際、H+又はCl-は隔膜であるイ
オン交換膜を透過して、正負極間を移動するため、両極
間の電荷バランスが保持され、充放電反応が進行する。
従って、夜間になって余ってきた電力はインバータ1を
通して交直変換した後、レドックスフロー電池に充電さ
れ、前記(1)及び(2)式の充電方向の反応によって
Fe3+/Cr2の形で貯蔵される。
次に昼間に電力が足りなくなってくると、前記(1)及
び(2)式の放電方向の反応によって放電させ、インバ
ータで直交変換後、電力系統へ供給される。これがレド
ックスフロー電池を用いた電力貯蔵システムである。
このレドックスフロー電池で用いる電解液は、鉄、クロ
ムの溶解度、充放電反応速度等の特性から、塩酸酸性の
塩化物溶液、即ち、正極液として塩化鉄の塩酸溶液、負
極液として塩化クロムの塩酸溶液が通常使用される。し
かし、上記したように充放電の際、イオン交換膜をH+
はCl-が透過するが、現状のところ、H+又はCl-に対し10
0%の選択性をもつ膜は存在せず、両極活物質の透過も
同時に起るため、正極液の塩化鉄、負極液に塩化クロム
のそれぞれの塩酸溶液を使用いるいわゆる2液システム
では充放電を行なうにつれ、徐々に電池容量が低下す
る。この問題を解決するために、電池容量の低下を見込
んであらかじめ両極活物質を多量に仕込んでおく方法
や、正極活物質と負極活物質の双方を含む電解液を両極
液共使用するいわゆる1液型レドックスフロー電池シス
テムなどが採用される。
このような電解液中の活物質の製造原料としては、負極
の副反応である水素発生を抑えるために塩化鉄は高純度
鉄、塩化クロムは高純度クロム或いは高純度クロム酸を
使用しており、これらが高価であることから、この電池
を実用化する上で大きな問題となっている。このため、
クロムや鉄の供給原料として、安価なクロム鉱石、クロ
ム鉱部分還元物、フェロクロム、カーボンスチール、鉄
等を用い、これからレドックスフロー電池電解液の調製
法が望まれているが、これらを単に塩酸を含有する酸溶
液に溶解して調製したのでは重金属等の不純物を多く含
むため、レドックスフロー電池電解液として使用した場
合、クーロン効率が著しく低下するという欠点を有して
いる。
特開昭60−115174号公報によれば、クロム鉱やフェロク
ロム等の供給原料を塩酸に溶解させて得た溶液中の重金
属を除去するために、溶液を電解処理し、重金属を電極
に電着除去する方法が提案されている。この方法におい
ては、その具体的電解条件として、飽和甘コウ電極基準
で+0.05Vの電極電位を採用している。しかしながら、
このような条件で電解処理して得た電解液はレドックス
フロー電池に適用すると、次第にそのクーロン効率が低
下するという欠点を未だ有していた。
(発明の課題) 本発明の課題は、クロム及び鉄を含む安価な供給原料か
ら、長期間の使用によってもクーロン効率の低下のない
レドックスフロー電池電解液を容易に調製する方法を提
供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、前記溶液をレドックスフロー電池の電解液として
用いた場合に見られるクーロン効率の低下の主原因は、
その溶液中に比較的多量(100〜400ppm)含まれている
ニッケルイオンにあることを見出すとともに、その効率
的除去について種々研究を重ねた結果、その溶液中に鉛
イオンを添加した後、電解槽を使用し、飽和甘コウ電極
基準の溶液電位が−0.6Vより卑な条件まで電解還元する
ことにより、該溶液中のニッケルイオンを効率よく電析
除去し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明によれば、クロムと鉄を含む供給原料から
レドックス電池電解液を調製する方法において、 (i)該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
解工程 (ii)該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室に
おいて、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶液
電位が−0.6Vより卑か条件まで電解還元して、溶液中の
ニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
調製方法が提供される。
本発明で用いる供給原料は、鉄やクロムを含むもので、
単一物又は混合物から構成される。このような供給原料
としては、鉄やクロムを含む安価なものであれば使用可
能で、例えば、クロム鉱石、クロム鉱石部分置元物、フ
ェロクロム等のクロム原料、鉄、炭素鋼等の鉄原料が挙
げられる。ここでクロム鉱石部分還元物とは、クロム鉱
石を炭素質還元剤と共に成形し、部分還元したものを言
い、通常、金属クロムが10数%存在し、還元率として約
50%程度を示すものである。
本発明で用いる供給原料において、クロムを主体として
含むものを用いれば、塩化クロムを活物質とする負極液
を、鉄を主体として含むものを用いれば、塩化鉄を活物
質とする正極液をそれぞれ調製することができる。ま
た、クロムと鉄をほぼ等モルで含む供給原料からは、塩
化鉄と塩化クロムの両者を活物質として含む、一液型レ
ドックスフロー電池システム用の電解液が得られる。こ
の一液型レドックスフロー電池システム用電解液を調製
する場合、前記したクロム原料と鉄原料とをクロムと鉄
が等モルになるように用いて供給原料とする。即ち、前
記したクロム原料中のクロムと鉄のモル比は1対0.3〜
0.7程度であるため、これに鉄原料をクロムと等モルに
なるように加えて供給原料とすればよい。
本発明においてはこれらの供給原料を必要に応じて適当
な粒度に粉砕した後、塩酸を含有する酸溶液に溶解させ
る。塩酸を含有する酸溶液としては、塩酸単体、または
塩酸および硫酸、塩酸および臭化水素酸等が用いられ
る。この溶解時には溶解反応を速やかに進めるため、溶
液を加熱することや攪拌機等で攪拌することも有効であ
る。以上の溶解操作終了後、酸の溶解しないカーボン、
シリカ等の残渣が残存するため溶解液を濾別する。この
濾別方法としては減圧濾過、加圧濾過、自然濾過等公知
の方法が使用できる。
上述のようにして得られた溶液中には電池活物質である
クロムイオンや鉄イオンの他に、通常、不純物として問
題となるニッケルイオンが100〜400ppm程度存在する。
このためこの溶液をそのままレドックスフロー電池の電
解液として使用すると充放電時に水素過電圧の低いニッ
ケル金属が負極電極上に電析して水素ガス発生という副
反応を促し、クーロン効率が著しく低下する。加えて正
極反応はクーロン効率ほぼ100%で進行するため、充放
電によって正極液過充電を引き起し、電池反応とは別の
系で正極液を大量に還元しなければならないという別の
エネルギーロスも起す。
従って、本発明では、溶液に鉛イオンを添加した後、電
解槽の陰極室に導入し、電解元を行うことによりニッケ
ルイオンを電極上に電析させて除去する。ここで添加す
る鉛イオンとしては塩化鉛が使用されるが、溶液中に塩
酸が存在している場合は金属鉛と接触させて鉛イオン溶
液中に溶解させても良い。従って、塩酸が存在している
時は、電極として金属鉛を用い、電解前あるいは電解初
期の電極電位が約−0.5Vより貴の状態での金属鉛電極と
の接触で電極自身の溶解によっても達成される。添加す
る鉛イオンの濃度としてニッケル濃度の通常2倍以上飽
和濃度迄が用いられる。
本発明で用いる電極としては、水素過電圧の高いものが
用いられ、例えば、金属鉛等の金属系電極の他、黒鉛板
等の炭素系電極が用いられる。
この電解還元操作によってニッケルイオンを除去するの
に有効な溶液の電位は飽和甘コウ電極基準で−0.6Vより
卑の電位が必要である。クロム原料のみを用いる場合に
は、−0.65Vより卑、好ましくは−0.7Vより卑にするの
がよい。この電位を得るための電解方法としては定電流
電解、定電位電解あるいはこれらを組み合せた方法を用
ることができる。
本発明では溶解液中に鉛イオンを添加し、ニッケルイオ
ンの電析除去に有効な−0.6Vより卑の電位で電解還元す
ると、ニッケルは負極上に徐々に電析し始めるが、同時
に電解液中に存在する鉛イオンもほぼ同じ電位で電析し
始める。従ってニッケルが負極上に電析してもそれを覆
う形で水素過電圧の高い鉛が電析するため、水素発生量
が少く、所望の溶液電位が得られ、ニッケルイオンを10
ppm以下、好ましくは5ppm以下の濃度まで容易に電析除
去できる。このように、ニッケルイオンの除去には鉛イ
オンの存在が不可欠であり、鉛イオンが存在しない場合
には多量の水素ガスが発生して所望の溶液電位が得られ
ず、ニッケルを10ppm以下という微量濃度まで除去する
ことはできない。
本発明において上述のようにして得られた溶液中のクロ
ムイオンは大部分2価イオンで、鉄も2価イオンであ
る。1液型のレドックスフロー電池用電解液の状態とし
てはクロム3価イオンと鉄2価イオンを含む放電状態の
液が望ましいので、クロムと鉄を等モルの割合で含む供
給原料を用いることによって得られた溶液は空気に接触
させて酸化する等の方法を用いれば、容易に目的とする
1液型のレドックスフロー電池用の放電状態の電解液を
得ることができる。一方、クロムを含む供給原料を用い
る時には、得られる溶液を酸化処理して、溶液中の2価
クロムを3価クロムに酸化することにより、2液型のレ
ドックスフロー電池用放電状態の負極液を得ることがで
きる。
本発明の電解還元操作時の陽極液及び陽極反応として
は、塩酸溶液での塩素発生反応、硫酸溶液での酸素発生
反応などが適用されるが、陽極液としては、上述の電解
還元でニッケル除去を行った後の溶液を使用することも
できる。この場合にはクロム2価イオン、鉄2価イオン
を含む還元状態の液を酸化することになるので、塩素発
生や酸素発生反応に比べ低い電圧で電解が実施できると
いう利点を有する。しかも、本発明の電解還元により得
られる溶液を電解槽の陽極液として使用する時には、溶
液の状態をクロム3価イオン、鉄3価とすることもでき
るのでこの状態の溶液をメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等の公知の液化第2鉄抽出溶剤にて抽出
分離し、水で逆抽出すればクロム3価イオンの溶液と鉄
3価イオンの溶液をそれぞれ得ることができる。そし
て、クロム3価イオンの溶液は、そのまま2液型のレド
ックスフロー電池用の放電状態の負極液として用いるこ
とができる。一方、得られた鉄3価イオンの溶液はこれ
を電解還元或はレドックスフロー電池の性能に悪影響を
及ぼさないような還元薬剤で還元して鉄2価イオンの溶
液とすることにより、2液型のレドックスフロー電池用
の放電状態の正極液として用いることができる。
以上のようにして得られた各溶液中にはニッケルイオン
は10ppm以下の濃度迄除去されているため、レドックス
フロー電池電解液として使用しても高いクーロン効率で
の充放電が可能である。
本発明において、前記電解還元工程で電解還元操作を実
施すると電解槽の陰極室の電極上にはニッケルと鉛の金
属が析出付着する。この電極上に析出したニッケルを除
去するには、電解還元によりニッケルイオンを除去した
後の溶液を電解槽の陰極室より抜き出した後、電極洗浄
溶液として塩化第2鉄を含む溶液を電解槽の陰極室に導
入し、洗浄を行う。この洗浄操作によってニッケルは下
式の如く塩化第2鉄の酸化力によってすみやかに溶出
し、電極が清浄化される。
2Fe3++Ni→2Fe2++Ni2+ (3) また、電極上にニッケルとともに析出した鉛も下式の如
く塩化第2鉄の酸化力によってすみやかに溶出する。
2Fe3++Pb→2Fe2++Pb2+ (4) さらに、陰極室の電極上に析出したニッケル及び鉛の除
去は、電極の陽分極によっても行なうことができる。即
ち、洗浄液として塩酸溶液を陰極室に導入し、陰極室の
電極を陽分極し、電解酸化を実施すれば、下式に従いニ
ッケル及び鉛金属は酸化溶出し、電極の清浄化が達成さ
れる。
Ni→Ni2++2e (5) Pb→Pb2++2e (6) 以上示した電極洗浄工程によって陰極室の電極は清浄化
され、再びニッケルイオンの電解還元除去に使用でき
る。
塩化第2鉄溶液を電極洗浄溶液として使用する場合に
は、ニッケルと鉛の溶出量に応じて塩化第2鉄の量が減
少するので、その減少量に応じて電解酸化或は過酸化水
素水などの酸化剤を使用して塩化第2鉄を再生すれば良
い。
本発明において、前記のようにして電極を清浄化する場
合、電極洗浄液中には、ニッケルイオンと鉛イオンが溶
解し、蓄積してくるが、鉛イオンは溶解度が小さく、塩
化鉛として洗浄液中より析出沈殿させることができる。
このため鉛回収工程ではこの沈殿した塩化鉛を洗浄液よ
り濾別回収する。この塩化鉛の濾別方法としては、減圧
濾過、加圧濾過、自然濾別等の公知の方法が使用でき
る。回収した塩化鉛は、電解還元工程で溶解液に添加す
る塩化鉛として再び利用することができる。この塩化鉛
の回収、再利用により、塩化鉛の消費量をほとんど無く
すことができる。
(発明の効果) 本発明によるレドックスフロー電池電解液の調製方法は
高純度電解クロムや高純度のクロム酸及び高純度鉄を原
料として用いる方法に比べ、クロム鉱石、クロム鉱石部
分還元物、フェロクロム、鉄、カーボンスチールなどの
安価な原料を使用するので電解液調製コストを著しく低
減でき且つ上記高純度クロム原料と同時の充放電効率を
得ることができる。
(実施例) 以下、本発明の実施例を示す。
実施例1 フェロクロムを8規定塩酸に加温溶解させ、残渣を濾別
した。この濾液のクロム、鉄及びニッケル濃度は原子吸
光法で測定したところ、それぞれ1.0モル/、0.45モ
ル/、230ppmであった。又、残存する塩酸濃度は約4
規定であった。この溶解液に塩化鉛を0.02モル/添加
溶解させた後、鉛電極を陰極とした電解槽の陰極室に流
通し、20mA/cm2の電流密度で溶液の電位が飽和甘コウ電
極基準で−0.7Vになるまで、電解還元を行った。電解後
の液のニッケル濃度を原子吸光法で測定したところ0.5p
pmであった。
この液を空気酸化してクロム3価イオン、鉄2価イオン
の形とした後、255ml(約8時間の貯蔵電気容量)をレ
ドックスフロー電池負極液として電極面積15cm2の小型
液流通型単電池で充放電させた。尚、正極液は1モル/
の塩化第1鉄、4規定塩酸溶液を255ml使用した。こ
の電池の電解槽の構造は集電板としてガラス状炭素板、
液流通型電極としてカーボンクロス及び隔膜として陽イ
オン交換膜をそれぞれ使用して構成し、正負極は同一構
造とした。又、過充電解消用として、上記した小型液流
通型単電池と同じ構造の電解槽を設置し、負極より発生
するH2量に相当する量の正極液中の3価鉄イオンを電解
還元することとした。温度40℃、電流0.6A、充放電深度
15%から85%での繰り返し充放電実験の結果、充放電2
回目の充放電クーロン効率は98.3%、電圧効率は88%、
充放電50回目の充放電クーロン効率は98.1%、充放電電
圧効率は87.2%、充放電100回目の充放電クーロン効率
は98.6%、充放電電圧効率は86.8%であり、電圧効率は
やや低下傾向にあるもののクーロン効率は高い値を維持
した。
比較例1 実施例1でフェロクロムを塩酸に溶解させ、残渣を濾別
して得たクロム1モル/、鉄0.45モル/、ニッケル
230ppm、塩酸約4規定の濾液255mlを鉛イオンの添加と
電解還元操作を行わず実施例1と同一条件にて2回の充
放電実験を行ったところ、2回目の充放電クーロン効率
は45%、充放電電圧効率は86%であった。
比較例2 実施例1でフェロクロムを塩酸に溶解させ、残渣を濾別
して得たクロム1モル/、鉄0.45モル/、ニッケル
230ppm、塩酸約4規定の濾液をカーボンクロスを陰極と
した電解槽の陰極室に流通し、20mA/cm2の電流密度で電
解還元した。このときの電解還元電気量はクロム1モル
/がすべて2価クロムになる計算上の電気量である。
電解還元途中より著しい水素発生が有り、得られた溶液
の電位は飽和甘コウ電極基準で−0.55Vであった。電解
後の液のニッケル濃度は原子吸光法で測定したところ19
0ppmであった。この液を空気酸化して、クロム3価イオ
ン、鉄2価イオンとした後、9ml(約20分の貯蔵電気容
量)を負極液とし、正極液として0.5モル/塩化第一
鉄、0.5モル/塩化第二鉄、塩酸4規定を含む溶液300
mlを使用して、実施例1で用いた小型液流通型単電池で
40℃、電流0.6A、充放電深度0%から85%での繰り返し
充放電実験の結果、充放電2回目の充放電クーロン効率
は96.8%、電圧効率は87.5%、充放電50回目のクーロン
効率は85.8%、電圧効率は85.7%、充放電100回目のク
ーロン効率は80.2%、電圧効率は84.3%であり、徐々に
クーロン効率が低下した。
又、この液255mlを実施例1と同一条件にて充放電を2
回行ったところ、充放電2回目の充放電クーロン効率は
50%、電圧効率は87.5%であった。
実施例2 クロム鉱石還元物であるクロム鉱石還元ペレットを9規
定塩酸に加温溶解させ、残渣を濾別した。この濾液のク
ロム、鉄、ニッケル濃度は原子吸光法で測定したところ
それぞれ1.1モル/、0.82モル/、270ppmであっ
た。又、残存する塩酸濃度は約4規定であった。この溶
解液を粒状の金属鉛に接触させて鉛イオンを溶出させ、
液中の鉛イオン濃度を測定したところ0.03モル/であ
った。この液を金属鉛を陰極とした電解槽の陰極室に流
通し、30mA/cm2の電流密度で溶液の電位が飽和甘コウ電
極基準で−0.7Vになるまで、電解還元を行った。電解後
の液のニッケル濃度は原子吸光法で測定したところ、0.
3ppmであった。
この液を上記電解槽の陽極室に流通し、電解酸化させて
クロム3価イオン、鉄2価イオンの形とした後、230ml
を実施例1と同一条件にて充放電を行ったところ、充放
電2回目の充放電クーロン効率は98.5%、電圧効率は8
7.5%、充放電100回目のクーロン効率は98.6%、電圧効
率は85.6%であった。
実施例3 クロム鉱石を粉砕後10規定塩酸に加温溶解させ、残渣を
濾別した。この濾液のクロム、鉄、ニッケル濃度は原子
吸光法で測定したところ、それぞれ0.95モル/、0.6
モル/、230ppmであった。又、残存する塩酸濃度は約
4規定であった。この溶解液を金属鉛を陰極とした電解
槽に流通し、20mA/cm2の電流密度で溶液の電位が飽和甘
コウ電極基準で−0.7Vになるまで、電解還元を行った。
電解後の液のニッケル濃度は原子吸光法で測定したとこ
ろ1.2ppmであった。
この液を空気酸化してクロム3価、鉄2価イオンの形と
した後、270mlを実施例1と同一条件にて充放電させた
ところ、充放電2回目の充放電クーロン効率は98.0%、
電圧効率は87.8%、充放電100回目のクーロン効率は98.
2%、電圧効率は85.8%であった。
実施例4 実施例1でフェロクロムを塩酸に溶解させ、残渣を濾別
して得たクロム1モル/、鉄0.45モル/、ニッケル
230ppm、塩酸約4規定の溶解液に塩化鉛を0.02モル/
添加溶解させた後、黒鉛板を陰極とした電解槽の陰極室
に流通し、15mA/cm2の電流密度で溶液の電位が飽和甘コ
ウ電極基準で−0.7Vになる迄、電解還元を行った。電解
後の液のニッケル濃度は原子吸光法で測定したところ1.
5ppmであった。
この液を空気酸化してクロム3価イオン、鉄2価イオン
の形とした後、255mlを実施例1と同一条件にて充放電
を行ったところ、充放電2回目の充放電クーロン効率は
97.8%、電圧効率は87.8%、充放電100回のクーロン効
率は98.1%、電圧効率は86.7%であった。
実施例5 フェロクロム2,300g、カーボンスチール(SS−41)650g
を10規定塩酸に溶解し、残渣を濾別した。この濾液20
中のクロム、鉄及びニッケル濃度は原子吸光法で測定し
たところ、それぞれ1.2モル/、1.2モル/、340ppm
であった。又、残存する塩酸濃度は約4規定であった。
この溶解液1に塩化鉛を0.05モル添加溶解させた後、
ガラス状炭素板を陰極とした電解槽の陰極室に流通し、
30mA/cm2の電流密度で溶液の電位が飽和甘コウ電極基準
で−0.65Vになるまで、電解還元を行った。電解後の液
を電解槽より抜き出し、液中のニッケル濃度を原子吸光
法で測定したところ、0.4ppmであった。この後、塩化第
2鉄1モル/、塩酸4規定の組成の液2を電解槽の
陰極室に流通し、電極の洗浄を行った。洗浄操作終了後
の電極洗浄液中のニッケル、鉛濃度はそれぞれ170ppm、
0.025モル/であり、ほぼ100%電極より回収すること
ができた。
次に、電解槽の陰極室を水洗後、新しい溶解液1に塩
化鉛を0.05モル添加溶解し、同様な電解還元、電極洗浄
操作を行った。この操作を通算5回実施したところ、3
回目以降の電極洗浄液中より塩化鉛が析出してきたた
め、これを電極洗浄液中より濾別回収した。この回収し
た塩化鉛は、3回目で0.005モル、4回目で0.05モル、
5回目で0.049モルであり、4回目以降定量的に回収す
ることができた。このため6回目に操作より溶解液中に
添加する塩化鉛はこの回収鉛を使用して同様な操作を通
算10回目まで行った。
以上の操作により得られた電解液中のニッケル濃度は2
回目以降10回目まで、0.3〜0.7ppmの範囲であった。
又、得られた全電解液10を混合し、分析したところ、
クロム1.15モル/、鉄1.15モル/、ニッケル0.5ppm
であった。
次に、この液を空気酸化してクロム3価イオン、鉄2価
イオンの形とした後、222ml(約8時間の貯蔵電気容
量)づつをレドックスフロー電池正極液及び負極液とし
て使用し、電極面積15cm2の小型液流通型単電池で充放
電させた。この電池の電解槽の構造は集電板としてガラ
ス状炭酸板、液流通型電極としてカーボンクロス及び隔
膜として陽イオン交換膜をそれぞれ使用して構成し、正
極液は同一構造とした。又、過充電解消用として、上記
した小型液流通型単電池と同じ構造の電解槽を設置し、
負極より発生するH2量に相当する量の正極液中の3価鉄
イオンを電解還元することとした。温度40℃、電流0.6
A、充放電深度15%から85%での繰り返し充放電実験の
結果、充放電2回目の充放電クーロン効率は98.4%、電
圧効率87.8%、充放電50回目の充放電クーロン効率は9
8.3%、電圧効率は87.4%、充放電100回目の充放電クー
ロン効率は98.6%、電圧効率は87%であり、クーロン効
率、電圧効率とも高い効率を維持した。
比較例3 実施例5でフェロクロム、カーボンスチールを塩酸に溶
解させ、残渣を濾宰して得たクロム1.2モル/、鉄1.2
モル/、ニッケル340ppm、塩酸約4規定の濾液222ml
を塩化鉛の添加と溶解還元操作を行わず、実施例5と同
条件にて2回の充放電実験を行ったところ、2回目の充
放電クーロン効率は41%、充放電電圧効率は86.5%であ
った。
比較例4 実施例4でフェロクロム、カーボンスチールを塩酸に溶
解させ、残渣を濾別して得たクロム1.2モル/、鉄1.2
モル/、ニッケル340ppm、塩酸約4規定の濾液を塩化
鉛を添加せず、ガラス状炭素板を陰極とした電解槽の陰
極室に流通し、30mA/cm2の電流密度で電解還元した。こ
のときの溶液単位容積当りの電解還元電気量は実施例5
と同じ電気量である。電解還元途中より著しい水素発生
があり、溶液電位は途中より一定値を示した。電解還元
終了時の溶液電位は飽和甘コウ電極基準で−0.53Vであ
った。電解後の液のニッケル濃度は原子吸光法で測定し
たところ280ppmであった。
次に、この液を空気酸化して、クロム3価イオン、鉄2
価イオンとした後、実施例5と同条件にて2回の充放電
実験を行ったところ、2回目の充放電クーロン効率は45
%、充放電電圧効率は86.6%であった。
実施例6 実施例5でフェロクロム、カーボンスチールを塩酸に溶
解させ、残渣を濾別して得たクロム1.2モル/、鉄1.2
モル/、ニッケル340ppm、塩酸約4規定の濾液1に
塩化鉛0.06モル添加溶解させた後、ガラス状炭素板を陰
極とした電解槽の陰極室に流通し、30mA/cm2の電流密度
で溶液の電位が−0.65Vになるまで電解還元した。この
時の陽極室には塩化第一鉄1モル/、塩酸5規定の液
2を流通させた。電解終了後、電解槽の陰極室より液
を抜き出して、液中のニッケル濃度を原子吸光法で測定
したところ、0.3ppmであった。又、陽極室より抜き出し
た液の組成は塩化第一鉄0.25モル/、塩化第二鉄0.75
モル/、塩酸約4.3規定であった。
次に陽極室より抜き出した液2を電極洗浄液として電
解槽の陰極室に流通し、電極の洗浄を行った。洗浄操作
終了後の電極洗浄液中のニッケル、鉛濃度はそれぞれ17
0ppm、0.03モル/であり、ほぼ100%電極より回収す
ることができた。
電解槽の陰極室を水洗後、新しい溶解液1に塩化鉛を
0.06モル添加溶解させ、溶解槽の陰極室に再び流通し、
30mA/cm2の電流密度で溶液の電位が飽和甘コウ基準で−
0.65Vになるまで電解還元した。この時の陽極室には前
回電解還元してニッケルを除去した液を流通した。電解
後の陰極室の液を抜き出して液中のニッケル濃度を分析
したところ、0.2ppmであった。又、陽極室より抜き出し
た液の組成は塩化第一鉄0.6モル/、塩化第二鉄0.62
モル/、塩化第三クロム1.22モル/であった。陰極
室を電極洗浄液での洗浄と水洗を行ない、再び陰極室に
は新しい溶解液を、陽極室には前回電解還元しニッケル
を除去した液を流通し、同様な電解操作と電解終了後の
電極洗浄、水洗を通算5回行った。この間、電極洗浄液
中より析出した塩化鉛は実施例5と同様に濾別、回収し
再利用した。
以上の操作によって、陽極室より抜き出した電解液4
を混合し、分析したところ、塩化第一鉄0.59モル/、
塩化第二鉄0.61モル/、塩化第二クロム1.2モル/
、塩酸約4規定、ニッケル0.3ppmであった。この液を
電解還元して塩化第二鉄を塩化第一鉄とした後、217ml
(約8時間の貯蔵電気容量に相当)づつをレドックスフ
ロー電池正極液及び負極液として使用し、実施例5と同
条件にて充放電させたところ、充放電2回目の充放電ク
ーロン効率は98.5%、電圧効率は87.7%、充放電50回目
の充放電クーロン効率は98.7%、電圧効率は87.5%、充
放電100回目の充放電クーロン効率は98.6%、電圧効率
は87.3%であり、クーロン効率、電圧効率共に高い効率
を維持し、高純度原料から調製したレドックスフロー電
解液と同等の効率を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
図面はレドックスフロー電池を用いた電力貯蔵システム
の概念図である。 1……インバータ、2……流通型電解槽、3……正極、
4……負極、5……イオン交換膜、6……正極液タン
ク、7……負極液タンク、8……正極液ポンプ、9……
負極液ポンプ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−115174(JP,A) 特開 昭62−119874(JP,A)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】クロムと鉄を含む供給原料からレドックス
    電池電解液を調製する方法において、 (i)該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
    解工程 (ii)該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室に
    おいて、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶液
    電位が−0.6Vより卑な条件まで電解還元して、溶液中の
    ニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
    調製方法。
  2. 【請求項2】クロムと鉄を含む供給原料からレドックス
    電池電解液を調製する方法において、 (i)該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
    解工程 (ii)該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室に
    おいて、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶液
    電位が−0.6Vより卑な条件まで電解還元して、溶液中の
    ニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 (iii)該電解還元工程の終了後、電解槽の陰極室から
    ニッケルイオンの除去された溶液を電池電解液として抜
    出し回収する電池電解液回収工程、 (iv)該溶液を抜出した後の電解槽の陰極室に塩化第2
    鉄を含む溶液を電極洗浄溶液として導入し、電極上の析
    出物を溶出除去する電極洗浄工程、 (v)該電極槽の陰極室から電極洗浄溶液を抜出し、該
    溶液から析出した塩化鉛を分離し、回収する鉛回収工
    程、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
    調製方法。
  3. 【請求項3】クロムと鉄を含む供給原料からレドックス
    電池電解液を調製する方法において、 (i)該供給原料を塩酸を含有する酸溶液に溶解する溶
    解工程 (ii)該溶解工程で得られた溶液を、電解槽の陰極室に
    おいて、鉛イオンの存在下で飽和甘コウ電極基準の溶液
    電位が−0.6Vより卑な条件まで電解還元して、溶液中の
    ニッケルイオンを電析除去する電解還元工程、 (iii)該電解還元工程の終了後、電解槽の陰極室から
    ニッケルイオンの除去された溶液を電池電解液として抜
    出し回収する電池電解液回収工程、 (iv)該溶液を抜出した後の電解槽の陰極室に塩酸溶液
    を電極洗浄溶液として導入し、陰極室電極を陽分極する
    ことにより電極上の析出物を溶出除去する電極洗浄工
    程、 (v)該電極槽の陰極室から電極洗浄溶液を抜出し、該
    溶液から析出した塩化鉛を分離し、回収する鉛回収工
    程、 を含むことを特徴とするレドックスフロー電池電解液の
    調製方法。
  4. 【請求項4】該供給原料が、クロム鉱石、クロム鉱石部
    分還元物及びフェロクロムの中から選ばれる少なくとも
    1種からなる請求項1〜3のいずれかの方法。
  5. 【請求項5】該供給原料が、クロム鉱石、クロム鉱石部
    分還元物及びフェロクロムの中から選ばれる少なくとも
    1種と、鉄及び炭素鋼の中から選ばれる少なくとも1種
    とからなる請求項1〜3のいずれかの方法。
  6. 【請求項6】該電解槽の陰極室の電極として、鉛電極又
    は炭素電極を用いる請求項1〜5のいずれかの方法。
  7. 【請求項7】該電極還元工程で得られるニッケルイオン
    の除去された溶液を電解槽の陽極室電解液として用いる
    請求項1〜6のいずれかの方法。
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