CN110820018A - 一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法 - Google Patents

一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，具体涉及电化学技术和电池制造技术领域，将锌与集流体分离；恒温下搅拌碱溶后进行通过滤分离机进行过滤分离后进行电解液净化；电解液循环罐内的电解液按流量3～5m3/h泵入电解槽内，电解槽的阴、阳极板选择析气量小的合金板，阴极选择钛合金板(或镁合金板)喷涂氧化物(或镁合金、铅合金)；阳极选择镍合金板；阴、阳极板四周采用耐腐蚀橡胶包边，包边宽度≤20mm，阴、阳极板面积0.8m2～1.0m2，阴、阳极板厚度2.0～3.5mm，电解槽底部倾斜20°～30°，阴极析出枝状或台藓状锌，通过电沉积自动脱落在电解槽低部，最后进入锌粉储存罐。本发明还原成本低且效率高。

Description

一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法
技术领域
本发明属于电化学技术和电池制造技术领域，具体涉及一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法。
背景技术
机械更换式锌空气电池，负极采用金属锌，锌空气电池放电产物是氧化锌(Zno)和锌的过度产物；把ZnO和锌的过度产物还原成锌，锌空气电池才能从原电池变成二次电池，这是机械更换式锌空气电池进入商业化的关键环节。
锌空气电池电解液用KOH,电池放电过程中Zn变成ZnO，一部份ZnO溶于KOH溶液生成K2Zn(OH)4；一部份生成Zn(OH)4 2-。锌空气电池高功率输出情况下，ZnO的生成速度大于ZnO的溶解速度，锌电极中存在大量Zn(OH)4 2-离子，在电解液KOH作用下生成K2Zn(OH)4，需要大量电解液KOH溶解，但是锌空气电池中电解液量有限，其余大部份放电产物是Zn(OH)4 2-离子态存在；机械更换式锌空气电池是碱性电池，锌电极二次还原再生只有在碱性体下进行，锌电极还原再生工艺路径短，还原再生成本低。
发明内容
鉴于上述，本发明提供一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，通过碱溶制液到电沉积法还原锌，达到工业生产比表面积大，粒度小，活性高的锌，用于机械更换式锌空气电池锌电极还原再生。我们经过多年研究结合锌冶炼的成熟工业方法，实现批量机械更换式锌空气电池锌电极制造和锌电极二次还原重复利用的需要。有效解决碱性体系下，每个独立电解槽电解液的流速不均匀，阴、阳极板上电流分布不均匀，电解液在极板面上浓度极化大，槽电压高，直流能耗高，电流效率低，电解还原成本高等问题
本发明提供了如下的技术方案：
一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，具体步骤如下：
S1、将锌与集流体分离，并将锌电极粉碎后与KOH按质量比4:1送入恒温搅拌碱溶罐；其中恒温搅拌碱溶罐锌颗粒≤8cm3；KOH碱浓度6mol/L；碱溶质量比例4:1，温度30℃～50℃，搅拌转速50转/分，溶解时间2～4h；
S2、恒温下搅拌碱溶后进行通过滤分离机进行过滤分离后进行电解液净化；其中过滤分离机流量控制5m3/～8m3/h，过滤分离机在电解液通过时,进行溶质与溶液的分离；未反应锌粉分离出来，分离出的电解液进行检测，含锌量控制在25g/～35g/L范围，进入电解液净化罐，净化12小时充分碱溶后送入电解液循环罐；分离出滤渣是未反应的锌，20～40目的锌粒度直接回用制成锌电极；当电解液循环罐中Zn2-离子含量下降到≤6～8g/L,电流效率≤85％时，停止循环罐中电解液进行电解；电解液循环罐中电解液通过泵输送到恒温碱溶罐中，电解液恢复电解液状态；电解液在封闭系统中通过离心泵循环；电解后的电解液进入碱溶罐循环，定期对电解液进行苛性化处理，保持电解液中KOH纯度≥95％
S3、电解液循环罐内的电解液按流量3～5m3/h泵入电解槽内，电解槽的阴、阳极板选择析气量小的合金板，阴极选择钛合金板(或镁合金板)喷涂氧化物(或镁合金、铅合金)；阳极选择镍合金板；阴、阳极板四周采用耐腐蚀橡胶包边，包边宽度≤20mm，阴、阳极板面积0.8m2～1.0m2，阴、阳极板厚度2.0～3.5mm，电解槽底部倾斜20°～30°，阴极析出枝状或台藓状锌，通过电沉积自动脱落在电解槽低部，最后进入锌粉储存罐，
优选的，净化罐容积≥电解液循环罐容积2倍；电解液循环罐容积＞电解槽有效容量2倍。
优选的，电沉积过程中晶核生长速度＞锌晶核生成速度，利用电解液循环时序控制，每间隔50～60分钟循环20分钟；电解液在每个电解槽循环流量控制500～800L/h，电解液循环时序用PLC控制，随时监控电解液的含锌量，电解槽中的槽电压在2.3V～3.0V；极板电流密度100～150mA/cm2。
优选的，电解槽在工作中有氧气析出，利用收集器把排出的氧气收集，提纯净化作为附产品；电解槽中电解液上面用复合化学液体覆盖，防止电解液被空气中有害气体污染。
优选的，电解槽中阴、阳极板间的距离60mm至150mm，阳极极板选择镍合金板或304不锈钢板，在极板上开孔率6～10％，孔径呈放射规律分布，形成多孔板式阳极，提高阳极板表面积，电解液通过极板流动性好、流速快，降低槽电压；电解槽内采用一块阳极板对应左右两块阴极板的并联方式，电解槽之间采用串联方式；电解槽中的槽电压控制在2.3V～3.0V之间；极板电流密度100～150mA/cm2；保证电沉积析锌过程中晶核生长速度＞锌晶核生成速度，锌粉形态呈枝状或台藓状。
优选的，电解槽中电解液温度恒定在30～50℃范围内，按时序电解液循环流动，各个极板间流量均衡，每隔50～80分钟刮除阴极板沉积锌粉一次；保证电沉积析锌过程，晶核生长速度＞锌晶核生成速度，锌粉形态呈枝状或台藓状；降低电解液液相电阻，提高析锌晶核生长速度。
优选的，阴、阳极板与大功率直流电源的采用100×10mm导电铜排连接，极板与铜排总线通过快拆锁紧方式连接，接点电压降＜0.2mV(电流200A下),连续工作300小时清理一次连接点，防止触点腐蚀，降低触点接触电阻。
优选的，电解还原金属锌用大功率直流电源，可以采用太阳能、风能、潮汐等其它新能源替代。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过碱溶制液到电沉积法还原锌，达到工业生产比表面积大，粒度小，活性高的锌，用于机械更换式锌空气电池锌电极还原再生。我们经过多年研究结合锌冶炼的成熟工业方法，实现批量机械更换式锌空气电池锌电极制造和锌电极二次还原重复利用的需要。有效解决碱性体系下，每个独立电解槽电解液的流速不均匀，阴、阳极板上电流分布不均匀，电解液在极板面上浓差极化大，槽电压高，直流能耗高，电流效率低，电解还原成本高等问题。
(2)本发明经过碱溶制液进入电解液循环，提高电流效率，减少能源消耗，二次还原再生锌形貌均匀性好、活性高等特性，实现锌还原系统自动化或半自动化生产，在全封闭的条件下进行，防止锌氧化和电解液失效；
(3)解决锌空气电池锌电极还原再生循环利用工业化方法，锌空气电池放电后产物在设定的温度下搅拌溶解，通过过滤机把碱溶液与未反应的金属锌分离，饱和碱溶液进入电解槽进行电沉积。电解槽中碱溶液锌离子浓度与碱溶液循环量和电解槽电压和电流密度动态监测实时调整；保持高电流效率，提高电能利用率，同时阴极沉积枝状、台藓状锌粉自行脱落，随床体进入锌粉储备罐。该系统从碱溶制液、过滤分离、碱溶液净化、电解液电解槽内循环、电解液和电解参数动态监测，实现系统的自动化或半自动化生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中
图1、锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法流程图；
图2、实施例3电沉积锌扫描电镜第一照片；
图3、实施例3电沉积锌扫描电镜第二照片；
具体实施方式
实施例1：
一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法如下：锌空气电池放电后产物与集流体分离→规定比例下进入碱溶罐→碱溶液过滤→分离未反应的锌回用→饱合碱溶液进入净化罐→电解液循环罐→电解槽→电解还原锌(收集反应气体)→锌收集罐→电解液返回碱溶罐循环利用；具体如下：
S1、将锌与集流体分离，并将锌电极粉碎后与KOH按质量比4:1送入恒温搅拌碱溶罐；其中恒温搅拌碱溶罐锌颗粒小于8cm3；KOH碱浓度6mol/L；碱溶质量比例4:1，温度30℃℃，搅拌转速50转/分，溶解时间2h；电解还原金属锌用大功率直流电源，可以采用太阳能、风能、潮汐等其它新能源替代
S2、恒温下搅拌碱溶后进行通过滤分离机进行过滤分离后进行电解液净化；其中过滤分离机流量控制5m3/h，过滤分离机在电解液通过时,进行溶质与溶液的分离；未反应锌粉分离出来，分离出的电解液进行检测，含锌量控制在25/L范围，进入电解液净化罐，净化12小时充分碱溶后送入电解液循环罐；分离出滤渣是未反应的锌，20目的锌粒度直接回用制成锌电极；当电解液循环罐中Zn2-离子含量下降到≤6～8g/L,电流效率≤85％时，停止循环罐中电解液进行电解；电解液循环罐中电解液通过泵输送到恒温碱溶罐中，电解液恢复电解液状态；电解液在封闭系统中通过离心泵循环；电解后的电解液进入碱溶罐循环，定期对电解液进行苛性化处理，保持电解液中KOH纯度≥95％；净化罐容积≥电解液循环罐容积2倍；电解液循环罐容积＞电解槽有效容量2倍
S3、电解液循环罐内的电解液按流量3m3/h泵入电解槽内，电解槽的阴、阳极板选择析气量小的合金板，阴极选择钛合金板(或镁合金板)喷涂氧化物(或镁合金、铅合金)；阳极选择镍合金板；阴、阳极板四周采用耐腐蚀橡胶包边，包边宽度≤20mm，阴、阳极板面积0.8m2，阴、阳极板厚度2.0mm，电解槽在工作中有氧气析出，利用收集器把排出的氧气收集，提纯净化作为附产品；电解槽中电解液上面用复合化学液体覆盖，防止电解液被空气中有害气体污染；电解槽中阴、阳极板间的距离60mm，阳极极板选择镍合金板或304不锈钢板，在极板上开孔率6％，孔径
Figure BDA0002271738870000061
呈放射规律分布，形成多孔板式阳极，提高阳极板表面积，电解液通过极板流动性好、流速快，降低槽电压；电解槽内采用一块阳极板对应左右两块阴极板的并联方式，电解槽之间采用串联方式；电解槽中的槽电压控制在2.3V之间；极板电流密度100mA/cm2；保证电沉积析锌过程中晶核生长速度＞锌晶核生成速度，锌粉形态呈枝状或台藓状；电解槽中电解液温度恒定在30℃范围内，按时序电解液循环流动，各个极板间流量均衡，每隔50分钟刮除阴极板沉积锌粉一次；保证电沉积析锌过程，晶核生长速度＞锌晶核生成速度，锌粉形态呈枝状或台藓状；降低电解液液相电阻，提高析锌晶核生长速度，阴、阳极板与大功率直流电源的采用100×10mm导电铜排连接，极板与铜排总线通过快拆锁紧方式连接，接点电压降＜0.2mV(电流200A下),连续工作300小时清理一次连接点，防止触点腐蚀，降低触点接触电阻；电解槽底部倾斜20°，阴极析出枝状或台藓状锌，通过电沉积自动脱落在电解槽低部，最后进入锌粉储存罐，电沉积过程中晶核生长速度＞锌晶核生成速度，利用电解液循环时序控制，每间隔50分钟循环20分钟；电解液在每个电解槽循环流量控制500L/h，电解液循环时序用PLC控制，随时监控电解液的含锌量，电解槽中的槽电压在2.3V；极板电流密度100mA/cm2；
实施例2：实施例2与实施例不同之处在于，工艺参数为右侧端值
实施例3：
S1、将锌与集流体分离，并将锌电极粉碎后与KOH按质量比4:1送入恒温搅拌碱溶罐；其中恒温搅拌碱溶罐锌颗粒≤8cm3；KOH碱浓度6mol/L；碱溶质量比例4:1，温度40℃，搅拌转速50转/分，溶解时间3h；电解还原金属锌用大功率直流电源，可以采用太阳能、风能、潮汐等其它新能源替代
S2、恒温下搅拌碱溶后进行通过滤分离机进行过滤分离后进行电解液净化；其中过滤分离机流量控制6m3/h，过滤分离机在电解液通过时,进行溶质与溶液的分离；未反应锌粉分离出来，分离出的电解液进行检测，含锌量控制在30g/L范围，进入电解液净化罐，净化12小时充分碱溶后送入电解液循环罐；分离出滤渣是未反应的锌，30目的锌粒度直接回用制成锌电极；当电解液循环罐中Zn2-离子含量下降到≤6～8g/L,电流效率≤85％时，停止循环罐中电解液进行电解；电解液循环罐中电解液通过泵输送到恒温碱溶罐中，电解液恢复电解液状态；电解液在封闭系统中通过离心泵循环；电解后的电解液进入碱溶罐循环，定期对电解液进行苛性化处理，保持电解液中KOH纯度≥95％；净化罐容积≥电解液循环罐容积2倍；电解液循环罐容积＞电解槽有效容量2倍
S3、电解液循环罐内的电解液按流量4m3/h泵入电解槽内，电解槽的阴、阳极板选择析气量小的合金板，阴极选择钛合金板(或镁合金板)喷涂氧化物(或镁合金、铅合金)；阳极选择镍合金板；阴、阳极板四周采用耐腐蚀橡胶包边，包边宽度≤20mm，阴、阳极板面积0.9m2，阴、阳极板厚度2.5mm，电解槽在工作中有氧气析出，利用收集器把排出的氧气收集，提纯净化作为附产品；电解槽中电解液上面用复合化学液体覆盖，防止电解液被空气中有害气体污染；电解槽中阴、阳极板间的距离60mm至150mm，阳极极板选择镍合金板或304不锈钢板，在极板上开孔率8％，孔径呈放射规律分布，形成多孔板式阳极，提高阳极板表面积，电解液通过极板流动性好、流速快，降低槽电压；电解槽内采用一块阳极板对应左右两块阴极板的并联方式，电解槽之间采用串联方式；电解槽中的槽电压控制在2.7V之间；极板电流密度125mA/cm2；保证电沉积析锌过程中晶核生长速度＞锌晶核生成速度，锌粉形态呈枝状或台藓状；电解槽中电解液温度恒定在45℃范围内，按时序电解液循环流动，各个极板间流量均衡，每隔70分钟刮除阴极板沉积锌粉一次；保证电沉积析锌过程，晶核生长速度＞锌晶核生成速度，锌粉形态呈枝状或台藓状；降低电解液液相电阻，提高析锌晶核生长速度，阴、阳极板与大功率直流电源的采用100×10mm导电铜排连接，极板与铜排总线通过快拆锁紧方式连接，接点电压降＜0.2mV(电流200A下),连续工作300小时清理一次连接点，防止触点腐蚀，降低触点接触电阻；电解槽底部倾斜30°，阴极析出枝状或台藓状锌，通过电沉积自动脱落在电解槽低部，最后进入锌粉储存罐，电沉积过程中晶核生长速度＞锌晶核生成速度，利用电解液循环时序控制，每间隔55分钟循环20分钟；电解液在每个电解槽循环流量控制600L/h，电解液循环时序用PLC控制，随时监控电解液的含锌量，电解槽中的槽电压在2.7V；极板电流密度125mA/cm2
参见附图2和图3，锌空气电池放电后产物在设定的温度下搅拌溶解，通过过滤机把碱溶液与未反应的金属锌分离，饱和碱溶液进入电解槽进行电沉积。电解槽中碱溶液锌离子浓度与碱溶液循环量和电解槽电压和电流密度温度动态监测实时调整；保持高电流效率，达到高效节能。通过碱溶液循环，阴极板析出锌自行脱落。在电流效率≥85％下实现锌还原。电沉积枝状锌粉制作高活性的锌电极，具有比表面积大，适用于大电流密度放电，此方法还原的锌粉可长时间储存；
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将锌与集流体分离，并将锌电极粉碎后与KOH按质量比4:1送入恒温搅拌碱溶罐；其中恒温搅拌碱溶罐锌颗粒≤8cm3；KOH碱浓度6mol/L；碱溶质量比例4:1，温度30℃～50℃，搅拌转速50转/分，溶解时间2～4h；
S2、恒温下搅拌碱溶后进行通过滤分离机进行过滤分离后进行电解液净化；其中过滤分离机流量控制5m3/～8m3/h，过滤分离机在电解液通过时,进行溶质与溶液的分离；未反应锌粉分离出来，分离出的电解液进行检测，含锌量控制在25g/～35g/L范围，进入电解液净化罐，净化12小时充分碱溶后送入电解液循环罐；分离出滤渣是未反应的锌，20～40目的锌粒度直接回用制成锌电极；当电解液循环罐中Zn2-离子含量下降到≤6～8g/L,电流效率≤85％时，停止循环罐中电解液进行电解；电解液循环罐中电解液通过泵输送到恒温碱溶罐中，电解液恢复碱溶状态；电解液在封闭系统中通过离心泵循环；电解后的电解液进入碱溶罐循环，保持电解液中KOH纯度≥95％
S3、电解液循环罐内的电解液按流量3～5m3/h泵入电解槽内，电解槽的阴、阳极板选择析气量小的合金板，阴极选择钛合金板(或镁合金板)喷涂氧化物(或镁合金、铅合金)；阳极选择镍合金板；阴、阳极板四周采用耐腐蚀橡胶包边，包边宽度≤20mm，阴、阳极板面积0.8m2～1.0m2，阴、阳极板厚度2.0～3.5mm，电解槽底部倾斜20°～30°，阴极析出枝状或台藓状锌，通过电沉积自动脱落在电解槽低部，最后进入锌粉储存罐。
2.根据权利要求1所述的一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，其特征在于：净化罐容积≥电解液循环罐容积2倍；电解液循环罐容积＞电解槽有效容量2倍。
3.根据权利要求1所述的一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，其特征在于：电沉积过程中晶核生长速度＞锌晶核生成速度，利用电解液循环时序控制，每间隔50～60分钟循环20分钟；电解液在每个电解槽循环流量控制500～800L/h，电解液循环时序用PLC控制，随时监控电解液的含锌量，电解槽中的槽电压在2.3V～3.0V；极板电流密度100～150mA/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，其特征在于：电解槽在工作中有氧气析出，利用收集器把排出的氧气收集，提纯净化作为附产品；电解槽中电解液上面用复合化学液体覆盖。
5.根据权利要求1所述的一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，其特征在于：电解槽中阴、阳极板间的距离60mm至150mm，阳极极板选择镍合金板或304不锈钢板，在极板上开孔率6～10％，孔径
Figure FDA0002271738860000021
呈放射规律分布，形成多孔板式阳极，提高阳极板表面积，电解液通过极板流动性好、流速快，降低槽电压；电解槽内采用一块阳极板对应左右两块阴极板的并联方式，电解槽之间采用串联方式；电解槽中的槽电压控制在2.3V～3.0V之间；极板电流密度100～150mA/cm2；保证电沉积析锌过程中晶核生长速度＞锌晶核生成速度，锌粉形态呈枝状或台藓状。
6.根据权利要求1所述的一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，其特征在于：电解槽中电解液温度恒定在30～50℃范围内，按时序电解液循环流动，各个极板间流量均衡，每隔50～80分钟刮除阴极板沉积锌粉一次；保证电沉积析锌过程，晶核生长速度＞锌晶核生成速度，锌粉形态呈枝状或台藓状。
7.根据权利要求1所述的一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，其特征在于：阴、阳极板与大功率直流电源的采用100×10mm导电铜排连接，极板与铜排总线通过快拆锁紧方式连接，接点电压降＜0.2mV(电流200A下)，连续工作300小时清理一次连接点。
8.根据权利要求1所述的一种锌空气电池锌电极还原再生循环利用方法，其特征在于：电解还原金属锌用大功率直流电源，可以采用太阳能或风能或潮汐新能源替代。
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