JPS61206180A - 亜鉛‐臭素電池の電解液 - Google Patents
亜鉛‐臭素電池の電解液Info
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- JPS61206180A JPS61206180A JP60044899A JP4489985A JPS61206180A JP S61206180 A JPS61206180 A JP S61206180A JP 60044899 A JP60044899 A JP 60044899A JP 4489985 A JP4489985 A JP 4489985A JP S61206180 A JPS61206180 A JP S61206180A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
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- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ａ 産業上の利用分野
本発明は、電解液静止型または電解液循環型亜鉛臭素二
次電池に使用する電解液に関するものであり、さらに詳
しくは亜鉛を活物質とする二次電池の陰極電極上に析出
成長を行う亜鉛デンドライトの抑制剤に関するものであ
る。
次電池に使用する電解液に関するものであり、さらに詳
しくは亜鉛を活物質とする二次電池の陰極電極上に析出
成長を行う亜鉛デンドライトの抑制剤に関するものであ
る。
Ｂ 発明の概要
この発明は、臭化亜鉛を活物質とし、デンドライト抑制
、電導変向上剤、臭素錯体形成剤を添加してなる亜鉛−
臭素二次電池の電解液において、デンドライト抑制剤が ａ鉛およびタリウムのうちの１つの第１金属イオンと ｂインジウムあるいはすずまたはインジウムとガリウム
との組合せの群から選ばれた第２金属イオンとから構成
され、さらに Ｃ臭素錯体成形剤として有機第４級アンモニウム化合物
を使用する。
、電導変向上剤、臭素錯体形成剤を添加してなる亜鉛−
臭素二次電池の電解液において、デンドライト抑制剤が ａ鉛およびタリウムのうちの１つの第１金属イオンと ｂインジウムあるいはすずまたはインジウムとガリウム
との組合せの群から選ばれた第２金属イオンとから構成
され、さらに Ｃ臭素錯体成形剤として有機第４級アンモニウム化合物
を使用する。
ことによシ陰極電極上に析出成長する亜鉛デンドライト
を抑制しさらに陽極室よシ浸透する臭素の悪影響を防止
し電池の充放電サイクル寿命を大としたものである。
を抑制しさらに陽極室よシ浸透する臭素の悪影響を防止
し電池の充放電サイクル寿命を大としたものである。
Ｃ従来の技術
亜鉛臭素二次電池は、そのエネルギー密度が高いことか
ら古くから実用化研究が進められていたが、近時のエネ
ルギー源の見直し、エネルギーの有効利用の観点から、
亜鉛臭素二次電池が再び注目され開発が進められている
。
ら古くから実用化研究が進められていたが、近時のエネ
ルギー源の見直し、エネルギーの有効利用の観点から、
亜鉛臭素二次電池が再び注目され開発が進められている
。
例えば、使用電力料金の安い夜間ないしは深夜電力を蓄
積し昼間にこれを放電して使用するための二次・電池と
して、第１図に示した如き電解液循環型の亜鉛臭素二次
電池がある。図中１は電池反応槽、２は陽極室、６は陰
極室、４は隔膜（イオン交換膜または多孔質薄膜のセパ
レータ）、５は陽極、６は陰極、７は陽極電解液、８は
陰極電解液、９および１０はそれぞれ陽極電解液タンク
および陰極電解液タンク、１１および１２はポンプ、１
６は陰極上に生成されたデンドライトである。
積し昼間にこれを放電して使用するための二次・電池と
して、第１図に示した如き電解液循環型の亜鉛臭素二次
電池がある。図中１は電池反応槽、２は陽極室、６は陰
極室、４は隔膜（イオン交換膜または多孔質薄膜のセパ
レータ）、５は陽極、６は陰極、７は陽極電解液、８は
陰極電解液、９および１０はそれぞれ陽極電解液タンク
および陰極電解液タンク、１１および１２はポンプ、１
６は陰極上に生成されたデンドライトである。
Ｄ 発明が解決しようとする問題点
これら電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池においては第
２図に示す如く充電時に図中θで示した陰極６面上に析
出する亜鉛は陰極面近傍の電界分布の不均一、陰極液の
流れの乱れなどから平滑となりにくく樹枝状晶の所謂デ
ンドライト１３を形成することが多く、特に充放電サイ
クルが増してくると次の問題が生ずる。デンドライト状
析出亜鉛は非常に脆いため、電極から脱落しやすく、電
池のエネルギー効率を低下せしめる。また電極から脱落
しなくても、そのま＼デンドライト１３が樹枝状に成長
し、隔膜４を貫通破壊し、陽極５との短絡を起し最終的
に電池の破壊を惹起する原因となる。
２図に示す如く充電時に図中θで示した陰極６面上に析
出する亜鉛は陰極面近傍の電界分布の不均一、陰極液の
流れの乱れなどから平滑となりにくく樹枝状晶の所謂デ
ンドライト１３を形成することが多く、特に充放電サイ
クルが増してくると次の問題が生ずる。デンドライト状
析出亜鉛は非常に脆いため、電極から脱落しやすく、電
池のエネルギー効率を低下せしめる。また電極から脱落
しなくても、そのま＼デンドライト１３が樹枝状に成長
し、隔膜４を貫通破壊し、陽極５との短絡を起し最終的
に電池の破壊を惹起する原因となる。
前述のデンドライトの発生を防止する丸めに従来各種の
抑制剤例えば非イオン系界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤
、無機金属イオン等が用いられてきた。通常、これらは
単独あるいは必要に応じ適宜混合して用いられ、一般的
には混合して使用した方がよシ強い抑制作用を期待する
ことができるといわれていたが、混合して使用する対象
抑制剤の種類および濃度と抑制効果の関係など根本的な
問題については末だにその詳細が明らかにされていなか
った。
抑制剤例えば非イオン系界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤
、無機金属イオン等が用いられてきた。通常、これらは
単独あるいは必要に応じ適宜混合して用いられ、一般的
には混合して使用した方がよシ強い抑制作用を期待する
ことができるといわれていたが、混合して使用する対象
抑制剤の種類および濃度と抑制効果の関係など根本的な
問題については末だにその詳細が明らかにされていなか
った。
一般的にデンドライト抑制剤として知られているもので
あっても、２種以上を混合して使用したときには逆にデ
ンドライトの形成を促進することも充分に考えられ、従
ってデンドライト抑制剤を混合使用する際には十分検討
を行う必要が゛ある。
あっても、２種以上を混合して使用したときには逆にデ
ンドライトの形成を促進することも充分に考えられ、従
ってデンドライト抑制剤を混合使用する際には十分検討
を行う必要が゛ある。
また通常、隔膜４に安価な多孔質の薄膜を使用するため
、充電時に陽極で発生する臭素が多孔性薄膜のセパレー
タを通して陰極室に浸透拡散し臭素の強酸化作用によっ
てデンドライト抑制剤が徐々に分解を受け、長期間に亘
るサイクル使用に対して安定した性能が維持できない等
の耐臭素性の問題があった。また亜鉛−臭素二次電池は
鉛二次電池と比較して、電解液の液抵抗が大きいため電
圧効率を向上せしめるための電解液添加剤が各種考えら
れているが実用化に当ってはデンドライト抑制剤との相
互作用から適正濃度を把握する心壁があった。
、充電時に陽極で発生する臭素が多孔性薄膜のセパレー
タを通して陰極室に浸透拡散し臭素の強酸化作用によっ
てデンドライト抑制剤が徐々に分解を受け、長期間に亘
るサイクル使用に対して安定した性能が維持できない等
の耐臭素性の問題があった。また亜鉛−臭素二次電池は
鉛二次電池と比較して、電解液の液抵抗が大きいため電
圧効率を向上せしめるための電解液添加剤が各種考えら
れているが実用化に当ってはデンドライト抑制剤との相
互作用から適正濃度を把握する心壁があった。
Ｅ 問題点を解決するための手段
本発明は、上述の如き解決を迫られている問題点につい
て検討を加え、デンドライトの生成要因を究明しこれに
基づいて臭素錯体形成剤、デンドライト抑制剤および電
導間向上剤を適宜配合し陰極電解液に添加することによ
って上記の問題点を解決し得ることを見出すと共に、現
在用いられている各種デンドライト抑制剤について組合
せ実験を繰返した結果、デンドライト抑制作用が最も高
く現れる組合せを見出したのである。
て検討を加え、デンドライトの生成要因を究明しこれに
基づいて臭素錯体形成剤、デンドライト抑制剤および電
導間向上剤を適宜配合し陰極電解液に添加することによ
って上記の問題点を解決し得ることを見出すと共に、現
在用いられている各種デンドライト抑制剤について組合
せ実験を繰返した結果、デンドライト抑制作用が最も高
く現れる組合せを見出したのである。
すなわち、本発明の第１の発明は、臭化亜鉛を活物質と
じデンドライト抑制剤、電導度向上剤、臭素錯体形成剤
等を添加してなる亜鉛臭素二次電池の電解液において％
”＋鉛（Ｐｂ ｌおよびタリウム（Ｔｌ ｌの
うちの１つの第１金属イオンと、ｂ、インジウム（Ｉｎ
ｌｉるいはすず（Ｓｎ ｌまたはインジウム（Ｉｎ
）とガリウム（Ｇａ ）との組合せの群から選ばれ
た第２金属イオン、とから構成されたことを特徴とする
亜鉛−臭素二次電池の電解液であり、第２の発明は上述
の構成に対してさちにデクトライト抑制剤として特定の
有機第４級ア／モニウム化合物を併用添加することを要
旨とするものである。
じデンドライト抑制剤、電導度向上剤、臭素錯体形成剤
等を添加してなる亜鉛臭素二次電池の電解液において％
”＋鉛（Ｐｂ ｌおよびタリウム（Ｔｌ ｌの
うちの１つの第１金属イオンと、ｂ、インジウム（Ｉｎ
ｌｉるいはすず（Ｓｎ ｌまたはインジウム（Ｉｎ
）とガリウム（Ｇａ ）との組合せの群から選ばれ
た第２金属イオン、とから構成されたことを特徴とする
亜鉛−臭素二次電池の電解液であり、第２の発明は上述
の構成に対してさちにデクトライト抑制剤として特定の
有機第４級ア／モニウム化合物を併用添加することを要
旨とするものである。
２作用
本発明でいう臭素錯体形成剤としては、モルホリン、ピ
ロリジンの炭素数がおよそ８以下の中〜低級アルキル置
換４級塩を使用する。より好ましくハメチル・エチル・
モルホリニウム・ブロマイド、メチル・エチル・ピロリ
ジニウム・ブロマイドなどを使用する。
ロリジンの炭素数がおよそ８以下の中〜低級アルキル置
換４級塩を使用する。より好ましくハメチル・エチル・
モルホリニウム・ブロマイド、メチル・エチル・ピロリ
ジニウム・ブロマイドなどを使用する。
またデンドライト抑制剤としては、鉛（Ｐｂ １およ
びタリウム（Ｔりのうちの１つの第１金属イオンと、イ
ンジウム（Ｉｎ）、すず（Ｓｎ ｌまたはインジウム
（Ｉｎ ）とガリウム（Ｇａ ）との組合せの群か
ら選ばれた第２金属イオンとを用いる。
びタリウム（Ｔりのうちの１つの第１金属イオンと、イ
ンジウム（Ｉｎ）、すず（Ｓｎ ｌまたはインジウム
（Ｉｎ ）とガリウム（Ｇａ ）との組合せの群か
ら選ばれた第２金属イオンとを用いる。
これら金属イオンの造塩アニオンは、原理的には水に溶
解して金属イオンを形成するものであればいずれも効果
を発揮するを素を有しているが、極〈普通には塩化物ま
たは臭化物の形態のものを使用する。
解して金属イオンを形成するものであればいずれも効果
を発揮するを素を有しているが、極〈普通には塩化物ま
たは臭化物の形態のものを使用する。
これらの金属イオンからなるデンドライト抑制剤は、後
述する実施例が示す通り単独で使用したのではそれほど
顕著な効果を発揮しない傾向がある。
述する実施例が示す通り単独で使用したのではそれほど
顕著な効果を発揮しない傾向がある。
本発明では、上述したような無機金鴇イオンを存在させ
ることによってデンドライト抑制効果を期待するもので
あるが、この金属イオンに対してモリホリンラピリジン
またはピロリジンの炭素数がおよそ１０以上であるアル
キル基を含む４級アンモニウム塩あるいは特定の置換基
の組合せからなる複素環式アンモニウム塩の有機４級塩
を併用することにより、より顕著なデンドライト抑制効
果を期待することができる。
ることによってデンドライト抑制効果を期待するもので
あるが、この金属イオンに対してモリホリンラピリジン
またはピロリジンの炭素数がおよそ１０以上であるアル
キル基を含む４級アンモニウム塩あるいは特定の置換基
の組合せからなる複素環式アンモニウム塩の有機４級塩
を併用することにより、より顕著なデンドライト抑制効
果を期待することができる。
実施例２からも明らかなようにこのような効果を有す有
機４級塩およびその有効量を示すと次の通りである。
機４級塩およびその有効量を示すと次の通りである。
（１）メチル・ドデシル・モルホリウム・ブロマイド（
２） メチル・デシル・モルホリウム・ブロマイド（
３） トリメチル愉ドデシル・ｒンモニウム・ブロマ
イド（４ノトリメチル・デシル・アンモニウム・ブロマ
イド（６）ジメチル・ベンジル・デシル伽アンモニウム
番ブロマイド（カ テトラ・）゛チル・アンモニウム
・フ゛ロマイド（９） ドデシル・ピリジニウム・ブ
ロマイドαｑ デシル・ピリジニウム・ブロマイド０や
ドデシル・メチル・ピロリジニウム・ブロマイド（２
）デシル・メチル・ピロリジニウム・ブロマイドＧ 実
施例 以下、実施例によって本発明の構成とその効果を具体的
に説明する。
２） メチル・デシル・モルホリウム・ブロマイド（
３） トリメチル愉ドデシル・ｒンモニウム・ブロマ
イド（４ノトリメチル・デシル・アンモニウム・ブロマ
イド（６）ジメチル・ベンジル・デシル伽アンモニウム
番ブロマイド（カ テトラ・）゛チル・アンモニウム
・フ゛ロマイド（９） ドデシル・ピリジニウム・ブ
ロマイドαｑ デシル・ピリジニウム・ブロマイド０や
ドデシル・メチル・ピロリジニウム・ブロマイド（２
）デシル・メチル・ピロリジニウム・ブロマイドＧ 実
施例 以下、実施例によって本発明の構成とその効果を具体的
に説明する。
実施例１゜
電解液循環型亜鉛臭素二次電池の陰極電解液の臭化亜鉛
濃度を３ ｍｏｌ／ｌ 、臭素錯体形成剤としてメチル
エチルモルホリニクムブロマイドおよびメチルエチルピ
ロリジニウムブロマイドを夫々０．５ｒｒＩｏｌ／ｌ添
加したものを一定とし、これに鉛（ｐ ｂ ２＋。
濃度を３ ｍｏｌ／ｌ 、臭素錯体形成剤としてメチル
エチルモルホリニクムブロマイドおよびメチルエチルピ
ロリジニウムブロマイドを夫々０．５ｒｒＩｏｌ／ｌ添
加したものを一定とし、これに鉛（ｐ ｂ ２＋。
ＰｂＢｒ、 ）、タリウム（ＴＩ”、 ＴｌＢｒ ）、
ガリウム（Ｇａ”。
ガリウム（Ｇａ”。
ＧａＢｒ５ ）、すず（ａｎ”、 ８ｎｃ、＠ ）、イ
ンジウム（Ｉｎ”。
ンジウム（Ｉｎ”。
ＩｎＢｒ ）およびチルＡ／ （Ｔｏ”、 Ｔ＠ｃ、４
）の濃度を・変化させた各イオンを各々共存させて構成
した系によって充・放電試験を行い、陰極上のプント２
イト発生状況、電着面の平滑度を観察評価してＡ、Ｂ。
）の濃度を・変化させた各イオンを各々共存させて構成
した系によって充・放電試験を行い、陰極上のプント２
イト発生状況、電着面の平滑度を観察評価してＡ、Ｂ。
Ｃの６段階に区別した。
上の結果から、ｐｂ、’ｒｌ が最も効果の上で顕著
のものがあｂ、Ｇａがその次に位置するものであること
が判った。一方、ＩｎとＳｎは、デンドライト抑制効果
はＰｂ、Ｔｌに劣るが、金璃光沢のある平滑な電着Ｉｉ
Ｉを得ることができることが認められた。
のものがあｂ、Ｇａがその次に位置するものであること
が判った。一方、ＩｎとＳｎは、デンドライト抑制効果
はＰｂ、Ｔｌに劣るが、金璃光沢のある平滑な電着Ｉｉ
Ｉを得ることができることが認められた。
Ｔｅは、デンドライト抑制および電極面の平滑化のいず
れの点にも効果のないことが確かめられた。
れの点にも効果のないことが確かめられた。
なお、これらの効果は、添加剤の種類により差があるが
、概ね１０〜１０ ｍａｉｌ／ｌの範囲内で所期の効
果を発現させ得ることを認めた。
、概ね１０〜１０ ｍａｉｌ／ｌの範囲内で所期の効
果を発現させ得ることを認めた。
実施例２
実施例１における無機金属イオンに代えて有機４級塩を
用いたほかは実施例１の手順を繰返したところ次のよう
な結果を得た。さらに、評価ＡＯものについて６時間充
電、６時間放電の性能試験を２０サイクル行った結果を
次の表に示す。
用いたほかは実施例１の手順を繰返したところ次のよう
な結果を得た。さらに、評価ＡＯものについて６時間充
電、６時間放電の性能試験を２０サイクル行った結果を
次の表に示す。
なお、表中の添加デンドライト抑制剤種類欄の（１）〜
（６）は、前述の有機４級塩の具体的名称の番号と一致
させたので表中では具体的名称の表示を省略した。
（６）は、前述の有機４級塩の具体的名称の番号と一致
させたので表中では具体的名称の表示を省略した。
Ｘ：性能試験を不実施 ＋：よシ良いもの −二多少悪
いものここで使用した有機４級塩化合物は、一応全部゛
のものにデンドライト抑制効果が認められた。なお、金
属イオンの場合には、濃度の増加と共に抑制効果が徐々
に増加する傾向があったが、有機４級塩の場合は最大添
加量で急激に効果が増加する傾向が認められた。
いものここで使用した有機４級塩化合物は、一応全部゛
のものにデンドライト抑制効果が認められた。なお、金
属イオンの場合には、濃度の増加と共に抑制効果が徐々
に増加する傾向があったが、有機４級塩の場合は最大添
加量で急激に効果が増加する傾向が認められた。
実施例３
複数のデンドライト抑制剤あるいは電導度向上剤との組
合せ使用の際に見られるデンドライト抑制効果について
観察を行い、次表の結果を得た。
合せ使用の際に見られるデンドライト抑制効果について
観察を行い、次表の結果を得た。
表中、各金属イオンの単独濃度を飽和量以下で配合して
評価を行った。なお、抑制剤処方欄中００は、有機第４
級塩化合物を示し、ム１６〜２１ではメチルドデシルモ
ルホリニウムブロマイドをＩ Ｘ １０ ｍｏｌ／ｌ
、 ４２２〜２３ではメチルデシルモルホリニウムブ
ロマイドを３Ｘ１０ ｍｏｌ／ｌ 用いた。
評価を行った。なお、抑制剤処方欄中００は、有機第４
級塩化合物を示し、ム１６〜２１ではメチルドデシルモ
ルホリニウムブロマイドをＩ Ｘ １０ ｍｏｌ／ｌ
、 ４２２〜２３ではメチルデシルモルホリニウムブ
ロマイドを３Ｘ１０ ｍｏｌ／ｌ 用いた。
先ず、金属イオンを混合した系についてみると、実施例
１で最も効果があり期待されたｐｂとＴＩの合計濃度が
有効濃度範囲内になるように混合使用したときデンドラ
イトの発生が促進されるという事実が認められた。
１で最も効果があり期待されたｐｂとＴＩの合計濃度が
有効濃度範囲内になるように混合使用したときデンドラ
イトの発生が促進されるという事実が認められた。
Ｇａ１ｋＰｂとＴＩに対してそれぞれ添加したとき、前
の場合はど悪い結果とはならなかったが、それでも単独
使用の場合よりは悪化している。
の場合はど悪い結果とはならなかったが、それでも単独
使用の場合よりは悪化している。
着面が得られ、この場合は複合添加による効果の向上が
認められた。
認められた。
しかしながら、ＳｎとＩｎの両者を混合しこれをＴＩま
たはｐｂにそれぞれ添加したときは、前述のような光沢
性のある電着は得られなかった。
たはｐｂにそれぞれ添加したときは、前述のような光沢
性のある電着は得られなかった。
実施例４
電ｙＪＩｉ液循環型亜鉛臭素二次電池の陰極！解液に亀
導度向上剤を添加したときのデンドライト抑制剤の機能
へ及ぼす影響を調べた。
導度向上剤を添加したときのデンドライト抑制剤の機能
へ及ぼす影響を調べた。
電導度向上剤としては、塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウムの群を（Ａ）、塩化カリ、臭化カリ。
ニウムの群を（Ａ）、塩化カリ、臭化カリ。
塩化ナトリウム、臭化ナトリウムの群を（Ｂ）としてそ
れぞれ０〜４ ｍｏｌ／ｌ存在させた場合に金属イオン
または有機４級塩をゐ加したときのデンドライト抑制効
果の挙動を調べたところ次の結果を得た。
れぞれ０〜４ ｍｏｌ／ｌ存在させた場合に金属イオン
または有機４級塩をゐ加したときのデンドライト抑制効
果の挙動を調べたところ次の結果を得た。
（１）：メチルドデシルモルホリニウムブロマイド （
２） ：メチルデシルモルホリニウムフ゛（ｆｆｆｆイ
ド （３）：Ｐｂ＋Ｉｎ （４）：Ｔｌ＋Ｓｎ傘電
導度向上剤析出 有ａ４級塩を使用した場合では、どの電導度向上剤であ
ってもＯ〜４ ｍｏｌ／ｌの添加で電極中央部表面への
影響はなく、また端部でのデンドライト成長を抑制する
機能を示した。
２） ：メチルデシルモルホリニウムフ゛（ｆｆｆｆイ
ド （３）：Ｐｂ＋Ｉｎ （４）：Ｔｌ＋Ｓｎ傘電
導度向上剤析出 有ａ４級塩を使用した場合では、どの電導度向上剤であ
ってもＯ〜４ ｍｏｌ／ｌの添加で電極中央部表面への
影響はなく、また端部でのデンドライト成長を抑制する
機能を示した。
一方、無機金属イオンの場合では、電導度向上剤の添加
量が３ ｍｏｌ／１以上になると電着物が黒変化する傾
向があシ、この傾向はカチオンがカリウムイオン、ナト
リウムイオン系のものを添加した場合に顕著に現れると
共に溶解させた亀導度向上剤の析出が認められた。この
ことから無機金属イオンの場合の添加量は２ ｍｏｌ／
ｌ以下にしておく方が好筐しい結果か得られる。
量が３ ｍｏｌ／１以上になると電着物が黒変化する傾
向があシ、この傾向はカチオンがカリウムイオン、ナト
リウムイオン系のものを添加した場合に顕著に現れると
共に溶解させた亀導度向上剤の析出が認められた。この
ことから無機金属イオンの場合の添加量は２ ｍｏｌ／
ｌ以下にしておく方が好筐しい結果か得られる。
金属イオンを複合させている系内にデンドライト抑制剤
でるる有機４級塩化合物を脩加させると電着の軟便は芒
らに向上し、併せてデンドライトの発生を極端に抑制さ
せ得ることも充分に把握できる。
でるる有機４級塩化合物を脩加させると電着の軟便は芒
らに向上し、併せてデンドライトの発生を極端に抑制さ
せ得ることも充分に把握できる。
また、有機４級塩化合物を複合使用したところ、金属イ
オンのデンドライト抑制剤の場合とは異り負の傾向は１
つたく認められず、いずれもデンドライト抑制作用は向
上することが認められた。
オンのデンドライト抑制剤の場合とは異り負の傾向は１
つたく認められず、いずれもデンドライト抑制作用は向
上することが認められた。
各金属イオンおよび有機４級塩はそれぞれ単独で効果を
現わす一度で添加するとよく、これらの組合せによって
相剰的にデンドライト抑制効果が向上する Ｈ 発明の効果 亜鉛と共に析出し、亜鉛デンドライトの発生を抑制する
ｐｂ”、’ｒｚ”の共析型の金属イオンと、析出亜鉛の
酸化？防止することにより亜鉛デンドライトの発生を抑
制し析出亜鉛にも光沢を与えるＳｎ”、 Ｉｎ＋の還元
型の金属イオンとを組合せてデンドライト抑制剤を形成
することによって、またさらに上記金属イオンに亜鉛イ
オンを吸着して亜鉛の析出を緩慢にすることにより亜鉛
デンドライトの発生を抑制する第４級アンモニウム塩を
組合せてデンドライト抑制剤を形成することにより、従
来単独で使用していたデンドライト抑制剤に比較して抑
制効果金一段と向上せしめ、これによって亜鉛−臭素電
池等の長期安定使用を行うことが可能となった。
現わす一度で添加するとよく、これらの組合せによって
相剰的にデンドライト抑制効果が向上する Ｈ 発明の効果 亜鉛と共に析出し、亜鉛デンドライトの発生を抑制する
ｐｂ”、’ｒｚ”の共析型の金属イオンと、析出亜鉛の
酸化？防止することにより亜鉛デンドライトの発生を抑
制し析出亜鉛にも光沢を与えるＳｎ”、 Ｉｎ＋の還元
型の金属イオンとを組合せてデンドライト抑制剤を形成
することによって、またさらに上記金属イオンに亜鉛イ
オンを吸着して亜鉛の析出を緩慢にすることにより亜鉛
デンドライトの発生を抑制する第４級アンモニウム塩を
組合せてデンドライト抑制剤を形成することにより、従
来単独で使用していたデンドライト抑制剤に比較して抑
制効果金一段と向上せしめ、これによって亜鉛−臭素電
池等の長期安定使用を行うことが可能となった。
第１図は、電解液循環型亜鉛英素二次電池の断面図、第
２図は幽極電極上のデンドライト成長の説明図である。
２図は幽極電極上のデンドライト成長の説明図である。
Claims (7)
- （１）臭化亜鉛を活物質としデンドライド抑制剤、電導
度向上剤、臭素錯体形成剤等を添加してなる亜鉛臭素二
次電池の電解液において、デンドライト抑制剤が ａ、鉛およびタリウムのうちの１つの第１金属イオンと
、 ｂ、すずまたはインジウムとガリウムとの組合せの群か
ら選ばれた第２金属イオン、 とから構成されたことを特徴とする亜鉛−臭素電池の電
解液。 - （２）１×１０＾−＾５〜１×１０＾−＾３ｍｏｌ／ｌ
の濃度から選ばれた第１金属イオンと１×１０＾−＾５
〜１×１０＾−＾３ｍｏｌ／ｌの濃度から選ばれた第２
金属イオンを使用する特許請求の範囲第１項記載の亜鉛
−臭素電池の電解液。 - （３）電導度向上剤を２ｍｏｌ／ｌ以下の濃度としたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の亜鉛−臭素
二次電池の電解液。 - （４）臭化亜鉛を活物質としデンドライト抑制剤、電導
度向上剤、臭素錯体形成剤等を添加してなる亜鉛臭素二
次電池の電解液において、デンドライト抑制剤が ａ、鉛およびタリウムのうちの１つの第１金属イオンと ｂ、インジウムあるいはすずまたはインジウムとガリウ
ムとの組合せ群から選ばれた第２金属イオンおよび ｃ、有機第４級アンモニウム化合物 とから形成したことを特徴とする亜鉛−臭素二次電池の
電解液。 - （５）１×１０＾−＾５〜１×１０＾−＾３ｍｏｌ／ｌ
の濃度から選ばれた第１金属イオンと１×１０＾−＾５
〜１×１０＾−＾３ｍｏｌ／ｌの濃度から選ばれた第２
金属イオンおよび１×１０＾−＾５〜５×１０＾−＾２
ｍｏｌ／ｌの有機第４級アンモニウム化合物を使用する
特許請求の範囲第４項記載の亜鉛−臭素二次電池の電解
液。 - （６）有機第４級アンモニウムがメチル・ドデシル・モ
ルホリニウム・ブロマイド、メチル・デシル・モルホリ
ニウム・ブロマイド、トリメチル・ドデシル・アンモニ
ウム・ブロマイド、トリメチル・デシル・アンモニウム
・ブロマイド、ジメチル・ベンジル・ドデシル・アンモ
ニウム・ブロマイド、ジメチル・ベンジル・デシル・ア
ンモニウム・ブロマイド、テトラ・ブチル・アンモニウ
ム・ブロマイド、トリブチル・ベンジル・アンモニウム
・ブロマイド、ドデシル・ピリジウム・ブロマイド、デ
シル・ピリジウム・ブロマイド、ドデシル・メチル、ピ
ロリジニウム・ブロマイド、デシル・メチル・ピロリジ
ニウム・ブロマイドの群から選ばれたものである特許請
求の範囲第４項記載の亜鉛−臭素二次電池の電解液。 - （７）電導度向上剤を２ｍｏｌ／ｌ以下の濃度としたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の亜鉛−臭素
二次電池の電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044899A JPS61206180A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 亜鉛‐臭素電池の電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60044899A JPS61206180A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 亜鉛‐臭素電池の電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61206180A true JPS61206180A (ja) | 1986-09-12 |
Family
ID=12704322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60044899A Pending JPS61206180A (ja) | 1985-03-08 | 1985-03-08 | 亜鉛‐臭素電池の電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61206180A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6459783A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-07 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Battery operating method |
| US5422197A (en) * | 1992-10-14 | 1995-06-06 | National Power Plc | Electrochemical energy storage and power delivery process utilizing iron-sulfur couple |
| US5439757A (en) * | 1992-10-14 | 1995-08-08 | National Power Plc | Electrochemical energy storage and/or power delivery cell with pH control |
| US5496659A (en) * | 1992-10-14 | 1996-03-05 | National Power Plc | Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells |
| US5545492A (en) * | 1992-10-14 | 1996-08-13 | National Power Plc | Electrochemical apparatus for power delivery utilizing an air electrode |
| JP2018512719A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-05-17 | プリマス パワー コーポレイション | キレート剤および金属めっき促進剤を含むフロー電池電解質組成物 |
| JP2019511097A (ja) * | 2014-10-06 | 2019-04-18 | エオス エナジー ストレージ， エルエルシー | 再充電可能な電気化学セルのための電解質 |
| JP2023514950A (ja) * | 2019-01-24 | 2023-04-12 | オナス ボルトン | 亜鉛電池電解質添加剤 |
| US11942606B2 (en) | 2016-03-29 | 2024-03-26 | EOS Energy Technology Holdings, LLC | Electrolyte for rechargeable electrochemical cell |
-
1985
- 1985-03-08 JP JP60044899A patent/JPS61206180A/ja active Pending
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| JP2023514950A (ja) * | 2019-01-24 | 2023-04-12 | オナス ボルトン | 亜鉛電池電解質添加剤 |
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