JP2019511097A - 再充電可能な電気化学セルのための電解質 - Google Patents

再充電可能な電気化学セルのための電解質 Download PDF

Info

Publication number
JP2019511097A
JP2019511097A JP2018550731A JP2018550731A JP2019511097A JP 2019511097 A JP2019511097 A JP 2019511097A JP 2018550731 A JP2018550731 A JP 2018550731A JP 2018550731 A JP2018550731 A JP 2018550731A JP 2019511097 A JP2019511097 A JP 2019511097A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
bromide
quaternary ammonium
glycol
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018550731A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6917389B2 (ja
Inventor
ジョージ ダブリュー． アダムソン，
ジョージ ダブリュー． アダムソン，
サラ エス． バウワーズ，
サラ エス． バウワーズ，
フランシス ダブリュー． リッチー，
フランシス ダブリュー． リッチー，
Original Assignee
エオス エナジー ストレージ， エルエルシー
エオス エナジー ストレージ， エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エオス エナジー ストレージ， エルエルシー, エオス エナジー ストレージ， エルエルシー filed Critical エオス エナジー ストレージ， エルエルシー
Publication of JP2019511097A publication Critical patent/JP2019511097A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6917389B2 publication Critical patent/JP6917389B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H01M10/0418—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes with bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H01M10/044—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment with bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0463—Cells or batteries with horizontal or inclined electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0473—Filling tube-or pockets type electrodes; Applying active mass in cup-shaped terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/76—Containers for holding the active material, e.g. tubes, capsules
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/029—Bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/553—Terminals adapted for prismatic, pouch or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/562—Terminals characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、改善された安定性および耐久性を保有しかつハロゲン化亜鉛バッテリーの性能（例えば、エネルギー効率、および／またはクーロン効率など）を改善する、再充電可能なハロゲン化亜鉛蓄電バッテリーで使用するための水性電解質を提供する。本発明の一態様は、電解質の重量に対して、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質を提供し、この電解質は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む。

Description

関連出願の相互参照
本ＰＣＴ出願は、２０１６年３月２９日に出願された米国出願第１５／０８３，５５８号の利益を主張している。この書類は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
技術分野
本発明は、ハロゲン化亜鉛の再充電可能な電気化学セル（例えば、蓄電バッテリー）で有用な、電解質に関する。より詳細には、本発明は、電気化学蓄電セルまたはバッテリー内のハロゲン化亜鉛を可逆的に電気分解する水性電解質に関する。
背景
ハロゲン化亜鉛バッテリーは、電気エネルギーを貯蔵するためのデバイスとして開発された。従来のハロゲン化亜鉛バッテリー（例えば、亜鉛−臭素バッテリー）は、静止、即ち非流動性の臭化亜鉛水溶液中に配置された双極電極を用いた。ハロゲン化亜鉛バッテリー内で電流を充放電するプロセスは、一般に、ハロゲン化亜鉛電解質中のＺｎ２＋／Ｚｎ（ｓ）およびＸ−／Ｘ２（式中、Ｘはハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）である）のようなレドックス対の反応を通して実現される。
バッテリーに電流が充電されるとき、下記の化学反応が生じる：
Ｚｎ２＋＋２ｅ−→Ｚｎ
２Ｘ−→Ｘ２＋２ｅ−。
逆に、バッテリーが電流を放電するとき、下記の化学反応が生じる：
Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−
Ｘ２＋２ｅ−→２Ｘ−。
さらに、一部のバッテリーでは、ポリハライド反応がまた生じ得る。これらの例の一部は、下式によって記述される：
Ｘ３ −＋２ｅ−→３Ｘ−、または
Ｘｎ −＋ｎｅ−→ｎＸ−（ｎ≧３の場合）。
上記にて示されたポリハライド反応は、同様のハロゲン、例えばＢｒ３同士の反応、および同様ではないハロゲン、例えばＢｒ２Ｃｌなどの混合ハロゲン同士の反応を含むことができる。
これらのハロゲン化亜鉛蓄電バッテリーは、典型的には双極電気化学セル積層体に構成され、各電極が、水性亜鉛塩電解質中に配置されている。しかし、これらの蓄電バッテリーの性能は、水性電解質中に溶解した化学種の二次反応に起因して、非常に非効率的であった。例えば、溶液中では、元素状臭素が臭化物イオンと平衡して存在して、ポリ臭化物イオン
（式中、ｍ＝３、５、または７）を形成する。二次加水分解反応もまた、これらの種類の蓄電バッテリーの場合は、電解質が過剰な自由水と配合されたときに、臭素酸塩固形分が形成し、これによってさらに、電気化学セル内での還元または酸化を受け得る利用可能な臭化物／臭素の量を減少させるため、問題である。
元素状臭素はまた蒸気圧が高く、これがバッテリー内で危険な圧力を促進させる。さらに、水性ハロゲン化亜鉛がイオン化されたとき、亜鉛イオンは、様々な錯イオンおよびイオン対として存在することができ、それがバッテリー内での亜鉛デンドライトの形成および自己放電の発生率の上昇を促進させる。バッテリー内の電解質の耐久性を改善するために、ハロゲン封鎖剤を添加した（例えば、第四級アンモニウム塩またはヘテロアリール塩（例えば、ピリジニウム））が、これらの封鎖剤は、典型的には溶解度が低く、多数回にわたる充電サイクルで電解質の安定性を低減させた。
発明の概要
本発明は、改善された安定性および耐久性を保有し、かつハロゲン化亜鉛バッテリー性能を改善する、再充電可能なハロゲン化亜鉛蓄電バッテリーで使用される水性電解質を提供する。一態様では、電解質は、約２５ｗｔ％から約７０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％の水；および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含み、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む。
一部の実施形態では、電解質は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒから選択される少なくとも１つのアルカリ性ハロゲン化物塩をさらに含み、アルカリ性ハロゲン化物塩の全濃度は、電解質の重量に対して約２ｗｔ％から約３５ｗｔ％である。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；および約５ｗｔ％から約２０ｗｔ％のＫＣｌをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２を含む。例えば、電解質は、約２８ｗｔ％から約３７ｗｔ％のＺｎＢｒ２を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１．５ｗｔ％から約７．５ｗｔ％のＺｎＣｌ２を含む。
また、一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む。例えば、電解質は、約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％の水を含む。
代替の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約１０ｗｔ％のＫＢｒを含む。例えば、電解質は、約７．３ｗｔ％から約９．２ｗｔ％のＫＢｒを含む。
また、一部の実施形態では、電解質は、約７ｗｔ％から約１７ｗｔ％のＫＣｌを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のグリムを含む。また、一部の実施形態では、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約２ｗｔ％から約４ｗｔ％のテトラグリムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、ＤＭＥ−ＰＥＧ、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せから選択される約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のエーテルを含む。例えば、電解質はＤＭＥ−ＰＥＧを含み、ＤＭＥ−ＰＥＧは約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。他の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１２００ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。また、一部の実施形態では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、ＤＭＥ−ＰＥＧ ２０００、ＤＭＥ−ＰＥＧ １０００、またはこれらの組合せである。他の場合、電解質は、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧ ２０００を含む。また、ある場合には、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧ １０００を含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧ ２０００、および約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧ １０００を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のアルコールをさらに含み、アルコールは水に対して実質的に混和性である。例えば、アルコールはＣ１〜４アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ−ブタノールを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％のＣ１〜１０グリコールを含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の実施形態では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤をさらに含む。また、一部の例では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム（ＭＥＭ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、およびこれらの任意の組合せの塩化物または臭化物からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、第四級アンモニウム剤は、１−エチル−４−メチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、１，１’−ジオクタデシル−４−４’−ビピリジニウム、またはこれらの任意の組合せの塩化物または臭化物を含む。ある場合には、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム（ＭＥＭ）、１−エチル−１−メチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、およびこれらの任意の組合せの塩化物または臭化物から選択される第四級アンモニウム剤を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤をさらに含み、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、第四級アンモニウム剤は、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、二臭化１，１’−ジオクタデシル−４−４’−ビピリジニウム、または臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムの少なくとも１種を含む。ある場合には、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化トリデシルトリメチルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウムまたは臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムから選択される少なくとも１種の剤を含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して、約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％の臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウムまたは臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１ｗｔ％から約７ｗｔ％の臭化１−エチル−２−メチルピリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の臭化１−メチル−１−ブチルピロリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１．５ｗｔ％から約５ｗｔ％の臭化１−メチル−１−エチルモルホリニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約０．５ｗｔ％から約１．５ｗｔ％の臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）を含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約１４．５ｗｔ％から約１６．５ｗｔ％の臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約２ｗｔ％から約３ｗｔ％の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約２ｗｔ％から約８ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、電解質の重量に対して約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムを含む。
また、他の実施形態では、電解質は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される、電解質の重量に対して１ｗｔ％未満の１種または複数種の添加剤を含む。例えば、１種または複数種の添加剤は、約０．０００８ｗｔ％から約０．００１２ｗｔ％のＳｎ（例えば、ＳｎＣｌ２またはその任意の水和物として提供される）、約０．０００８ｗｔ％から約０．００１２ｗｔ％のＩｎ（例えば、ＩｎＣｌ３またはその任意の水和物として提供される）、およびこれらの組合せから選択される。
一部の実施形態では、電解質は、酢酸、硝酸、臭化水素酸、およびクエン酸から選択される酸、または酸の共役塩基を含む。例えば、電解質は、電解質の重量に対して、約０．３ｗｔ％から約０．６ｗｔ％の酢酸、酢酸ナトリウム、または酢酸カリウムを含む。別の例では、電解質は、電解質の重量に対して、約０．１２ｗｔ％から約０．０８ｗｔ％の硝酸を含む。また、一部の例では、電解質は、電解質の重量に対して、約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸を含む。代替の例では、電解質は、電解質の重量に対して、約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸二水素カリウムを含む。
他の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して、約０．０５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のクラウンエーテル（例えば、１８クラウン６、１５クラウン５、１２クラウン４、またはこれらの任意の組合せ）を含む。一部の実施形態では、クラウンエーテル（crown either）の選択は、電解質中でのアルカリ性ハロゲン化物塩の溶解から形成されるカチオンに依存する。例えば、アルカリ性ハロゲン化物塩の１つまたは複数が電解質中にＬｉ＋カチオンを発生させる場合、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％の１２クラウン４エーテルを含む。別の例では、アルカリ性ハロゲン化物塩の１つまたは複数が電解質中にＮａ＋カチオンを発生させる場合、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％の１５クラウン５エーテルを含む。また、一部の例では、アルカリ性ハロゲン化物塩の１つまたは複数が電解質中にＫ＋カチオンを発生させる場合、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％の１８クラウン６エーテルを含む。ある場合には、電解質は、電解質の重量に対して、約０．１５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％の１８−クラウン−６を含む。他の場合、電解質は、電解質の重量に対して、約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の１５−クラウン−５を含む。
本発明の別の態様は、電解質の重量に対して、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％の水；約７．３ｗｔ％から約９．２ｗｔ％のＫＢｒ；約７ｗｔ％から約１７ｗｔ％のＫＣｌ；約０．３ｗｔ％から約０．６ｗｔ％の酢酸；および約２ｗｔ％から約８ｗｔ％の臭化テトラテエチルアンモニウムを含み、これらの重量パーセントが電解質の重量に対するものである、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
本発明の別の態様は、電解質の重量に対して、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；および約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、または約１ｗｔ％から約７ｗｔ％の臭化１−エチル−２−メチルピリジニウムを含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
本発明の別の態様は、電解質の重量に対して、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；および５ｐｐｍから約１５ｐｐｍのＩｎ、Ｓｎ、または両方を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。一部の実施形態では、電解質は、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）をさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸一水和物を含む。
一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸二水素カリウム一水和物を含む。
本発明の別の態様は、電解質の重量に対して、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％の水、約７．３ｗｔ％から約９．２ｗｔ％のＫＢｒ；約７ｗｔ％から約１７ｗｔ％のＫＣｌ；約０．１５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％の１８−クラウン−６；および約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムを含む二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供し、ここで、重量パーセントは、電解質の重量に対するものである。
一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して約２ｗｔ％から約８ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して、約０．３ｗｔ％から約０．６ｗｔ％の酢酸を含む。一部の実施形態では、電解質は、電解質の重量に対して、約０．３ｗｔ％から約０．６ｗｔ％のＨＢｒを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧ ２０００（ＭＰＥＧ ２Ｋ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧ １０００（ＭＰＥＧ １Ｋ）を含む。他の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧ ２０００（ＭＰＥＧ ２Ｋ）および約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧ １０００（ＭＰＥＧ １Ｋ）を含む。
本発明の別の態様は、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を調製する方法であって、ＺｎＢｒ２、ＫＢｒ、ＫＣｌ、および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を水性条件下で混合して混合物を生成し、固形分が溶解するまでまたは混合物全体に均質に分布するまで混合物を撹拌することを含み、混合物が、約２７ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約７．３ｗｔ％から約９．２ｗｔ％のＫＢｒ；約７ｗｔ％から約１７ｗｔ％のＫＣｌ；約０．０５ｗｔ％から約２０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；および約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％の水を含む、方法を提供する。
本発明の別の態様は、約２．０ｗｔ％から約１５．０ｗｔ％の総濃度の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質であって、１種または複数種の第四級アンモニウム剤が、塩化セチルトリメチルアンモニウムまたは臭化セチルトリメチルアンモニウムを少なくとも含む、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約０．２ｗｔ％から約１．２ｗｔ％の塩化セチルトリメチルアンモニウムまたは臭化セチルトリメチルアンモニウム、および少なくとも１種の追加の第四級アンモニウム剤をさらに含む。例えば、電解質は、追加として、塩化アルキル置換ピリジニウムまたは臭化アルキル置換ピリジニウムを含む。ある場合には、電解質は、約１．８ｗｔ％から約７．５ｗｔ％の塩化アルキル置換ピリジニウムまたは臭化アルキル置換ピリジニウムを含む。他の場合には、電解質は、約２．０ｗｔ％から約６．０ｗｔ％の塩化アルキル置換ピリジニウムまたは臭化アルキル置換ピリジニウムを含む。例えば、電解質は、約２．０ｗｔ％から約６．０ｗｔ％の臭化アルキル置換ピリジニウムを含み、臭化アルキル置換ピリジニウムは、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムから選択される。
一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の塩化１，１−ジオクタデシル−４−４’ビピリジニウム（bypyridinium）または約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化１，１−ジオクタデシル−４−４’ビピリジニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２５ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２をさらに含む。一部の実施形態では、さらなる電解質は、約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む。一部の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のＫＢｒをさらに含む。また、一部の実施形態では、電解質は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％の、ＤＭＥ−ＰＥＧ、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せから選択されるエーテルを含む。一部の例では、エーテルはＤＭＥ−ＰＥＧであり、ＤＭＥ−ＰＥＧは約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。例えばＤＭＥ−ＰＥＧは、約７５０ａｍｕから約２５００ａｍｕの平均分子量を有する。一部の実施形態では、エーテルはＤＭＥ−ＰＥＧであり、電解質は、約７５０ａｍｕから約１２５０ａｍｕの平均分子量を有する約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含む。一部の実施形態では、エーテルはＤＭＥ−ＰＥＧであり、電解質は、約１７５０ａｍｕから約２２５０ａｍｕの平均分子量を有する約１．０ｗｔ％から約２．０ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約６ｗｔ％の塩化テトラエチルアンモニウムまたは臭化テトラエチルアンモニウムをさらに含む。例えば、電解質は、約２ｗｔ％から約６ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、塩化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムまたは臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムをさらに含む。例えば、電解質は、約０．５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％の塩化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムまたは臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムを含む。
本発明の別の態様は、約２５ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水；および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質であって、電解質が、約２．０ｗｔ％から約１５．０ｗｔ％の総濃度の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を有し、１種または複数種の第四級アンモニウム剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムおよび臭化アルキル置換ピリジニウムを少なくとも含み、臭化アルキル置換ピリジニウムが、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウムまたは臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムから選択される、二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約０．２ｗｔ％から約１．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムおよび約１．８ｗｔ％から約７．５ｗｔ％の臭化アルキル置換ピリジニウムをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の塩化１，１−ジオクタデシル−４−４’ビピリジニウムまたは約０．０５ｗｔ％から約０．２ｗｔ％の臭化１，１−ジオクタデシル−４−４’ビピリジニウムをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のＫＢｒをさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌをさらに含む。
本発明の別の態様は、約２５ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水；および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質であって、電解質が、約２．０ｗｔ％から約１５．０ｗｔ％の総濃度の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を有し、１種または複数種の第四級アンモニウム剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、および臭化テトラエチルアンモニウムを少なくとも含む、二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約０．２ｗｔ％から約１．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムおよび約２．０ｗｔ％から約６．０ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％の塩化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムまたは臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のＫＢｒを含む。一部の実施形態では、電解質は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１．０ｗｔ％から約５ｗｔ％のグリムを含み、グリムは、ジグリム、トリグリム、またはテトラグリムから選択される。
本発明の別の態様は、約１．０ｗｔ％から約５ｗｔ％の塩化テトラアルキルアンモニウム；約２５ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；および約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む、二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、塩化テトラアルキルアンモニウムは、（Ｃ１〜６アルキル）４Ｎ＋Ｃｌ−である。他の実施形態では、塩化テトラアルキルアンモニウムは、塩化トリエチルメチルアンモニウム、塩化トリメチルプロピルアンモニウム、塩化ブチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化トリメチルエチルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、塩化テトラアルキルアンモニウムは、塩化トリエチルメチルアンモニウムである。
一部の実施形態では、電解質は、臭化セチルトリメチルアンモニウムまたは塩化セチルトリメチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、臭化テトラエチルアンモニウムまたは塩化テトラエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．２ｗｔ％から約１．２ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムおよび約１．５ｗｔ％から約５．０ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％の塩化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムまたは臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２．５ｗｔ％から約７．５ｗｔ％のＫＢｒを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約７５０ａｍｕから約１２５０ａｍｕの平均分子量を有する約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１７５０ａｍｕから約２２５０ａｍｕの平均分子量を有する約１．０ｗｔ％から約２．０ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含む。
一部の実施形態では、電解質は、酢酸、硝酸、およびクエン酸から選択される酸、または酸の共役塩基を含む。例えば、電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％の氷酢酸または約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のＨＢｒを含む。
本発明の別の態様は、約３０．００ｗｔ％から約５０．００ｗｔ％（例えば、約３５ｗｔ％から約４７．５ｗｔ％または約３７ｗｔ％から約４６ｗｔ％）のＺｎＢｒ２；約２２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％（例えば、約２３．７５から約３８ｗｔ％または約２４ｗｔ％から約３６ｗｔ％）のＨ２Ｏ；約３．００ｗｔ％から約９．５ｗｔ％（例えば、約４．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、約３．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、または約４．１ｗｔ％から約８ｗｔ％）のＫＢｒ；約７．７５ｗｔ％から約１４．００ｗｔ％（例えば、約７．９ｗｔ％から約１３．２５ｗｔ％または約８ｗｔ％から約１３ｗｔ％）のＫＣｌ；約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％（例えば、約０．３５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％または約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％）のＭＰＥＧ ２Ｋ；および約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＭＰＥＧ １Ｋを含む、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム剤をさらに含み、第四級アンモニウム剤の両方が、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、Ｃ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）の第四級アンモニウム剤であり；少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム剤の総濃度は、約３．５０ｗｔ％から約２０．００ｗｔ％である。一部の例では、少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム剤の１種は、臭化テトラエチルアンモニウムであり、臭化テトラエチルアンモニウムは、約０．３５ｗｔ％から約３．７５ｗｔ％の濃度を有する。他の例では、少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム剤の１種は、塩化トリエチルメチルアンモニウムであり、塩化トリエチルメチルアンモニウムは、約３．５０ｗｔ％から約１５．０ｗｔ％の濃度を有する。
一部の実施形態では、電解質は、臭化トリメチルプロピルアンモニウムから選択される第四級アンモニウム剤をさらに含み、臭化トリメチルプロピルアンモニウムは、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％の濃度を有する。
一部の実施形態では、電解質は、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のグリコールをさらに含み、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、電解質は、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のネオペンチルグリコールを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のグリムをさらに含み、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、電解質は、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のテトラグリムを含む。
本発明の別の実施形態は、約３０．００ｗｔ％から約５０．００ｗｔ％（例えば、約３５ｗｔ％から約４７．５ｗｔ％または約３７ｗｔ％から約４６ｗｔ％）のＺｎＢｒ２；約２２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％（例えば、約２３．７５ｗｔ％から約３８ｗｔ％または約２４ｗｔ％から約３６ｗｔ％）のＨ２Ｏ；約３．００ｗｔ％から約９．５ｗｔ％（例えば、約４．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、約３．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、または約４．１ｗｔ％から約８ｗｔ％）のＫＢｒ；約７．７５ｗｔ％から約１４．００ｗｔ％（例えば、約７．９ｗｔ％から約１３．２５ｗｔ％または約８ｗｔ％から約１３ｗｔ％）のＫＣｌ；約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％（例えば、約０．３５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％または約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％）のＭＰＥＧ ２Ｋ；約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＭＰＥＧ １Ｋ；および約０．５０ｗｔ％から約３．５０ｗｔ％の第１の第四級アンモニウム剤を含む二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質であって、第１の第四級アンモニウム剤が、塩化テトラＣ１〜６アルキルアンモニウムまたは臭化テトラＣ１〜６アルキルアンモニウムから選択される、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、第１の第四級アンモニウム剤は、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、または臭化テトラブチルアンモニウムから選択される。
一部の実施形態では、電解質は、第２の第四級アンモニウム剤をさらに含み、第２の第四級アンモニウム剤は、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有し；第２の第四級アンモニウム剤の濃度は、約３．５０ｗｔ％から約１５．００ｗｔ％である。例えば、第２の第四級アンモニウム剤は、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される。
一部の実施形態では、電解質は、第３の第四級アンモニウム剤をさらに含み、第３の第四級アンモニウム剤は、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有し；第３の第四級アンモニウム剤は、第２の第四級アンモニウム剤と異なり；第３の第四級アンモニウム剤の濃度は、約０．２５ｗｔ％から約０．８５ｗｔ％である。一部の例では、第３の第四級アンモニウム剤は、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される。
一部の実施形態では、電解質は、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のグリコールをさらに含み、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、電解質は、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコールをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のグリムをさらに含み、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、電解質は、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のテトラグリムをさらに含む。
本発明の別の態様は、約３０．００ｗｔ％から約５０．００ｗｔ％（例えば、約３５ｗｔ％から約４７．５ｗｔ％または約３７ｗｔ％から約４６ｗｔ％）のＺｎＢｒ２；約２２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％（例えば、約２３．７５から約３８ｗｔ％または約２４ｗｔ％から約３６ｗｔ％）のＨ２Ｏ；約３．００ｗｔ％から約９．５ｗｔ％（例えば、約４．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、約３．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、または約４．１ｗｔ％から約８ｗｔ％）のＫＢｒ；約７．７５ｗｔ％から約１４．００ｗｔ％（例えば、約７．９ｗｔ％から約１３．２５ｗｔ％または約８ｗｔ％から約１３ｗｔ％）のＫＣｌ；約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％（例えば、約０．３５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％または約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％）のＭＰＥＧ ２Ｋ；約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＭＰＥＧ １Ｋ；および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質であって、各第四級アンモニウム剤が、独立して、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、Ｃ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有する第四級アンモニウム剤から選択され、１種または複数種の第四級アンモニウム剤が、約３．５０ｗｔ％から約２０．００ｗｔ％の総濃度を有する、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約０．５０ｗｔ％から約３．５０ｗｔ％の第１の第四級アンモニウム剤をさらに含み、第１の第四級アンモニウム剤は、塩化テトラＣ１〜６アルキルアンモニウムまたは臭化テトラＣ１〜６アルキルアンモニウムから選択される。例えば、第１の第四級アンモニウム剤は、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、または臭化テトラブチルアンモニウムから選択される。
一部の実施形態では、電解質は、第２の第四級アンモニウム剤をさらに含み、第２の第四級アンモニウム剤は、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有し；第２の第四級アンモニウム剤の濃度は、約３．５０ｗｔ％から約１５．００ｗｔ％である。一部の例では、第２の第四級アンモニウム剤は、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される。例えば第２の第四級アンモニウム剤は、塩化トリエチルメチルアンモニウムまたは臭化トリエチルメチルアンモニウムである。
一部の実施形態では、電解質は、第３の第四級アンモニウム剤をさらに含み、第３の第四級アンモニウム剤は、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有し；第３の第四級アンモニウム剤は、第２の第四級アンモニウム剤と異なり；第３の第四級アンモニウム剤の濃度は、約０．２５ｗｔ％から約０．８５ｗｔ％である。一部の例では、第３の第四級アンモニウム剤は、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される。
一部の実施形態では、電解質は、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のグリコールをさらに含み、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、電解質は、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコールをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のグリムをさらに含み、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、電解質は、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のテトラグリムをさらに含む。
本発明の別の態様は、約３０．００ｗｔ％から約５０．００ｗｔ％（例えば、約３５ｗｔ％から約４７．５ｗｔ％または約３７ｗｔ％から約４６ｗｔ％）のＺｎＢｒ２；約２２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％（例えば、約２３．７５から約３８ｗｔ％または約２４ｗｔ％から約３６ｗｔ％）のＨ２Ｏ；約３．００ｗｔ％から約９．５ｗｔ％（例えば、約４．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、約３．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、または約４．１ｗｔ％から約８ｗｔ％）のＫＢｒ；約７．７５ｗｔ％から約１４．００ｗｔ％（例えば、約７．９ｗｔ％から約１３．２５ｗｔ％または約８ｗｔ％から約１３ｗｔ％）のＫＣｌ；約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％（例えば、約０．３５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％または約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％）のＭＰＥＧ ２Ｋ；約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＭＰＥＧ １Ｋ；約３．５０ｗｔ％から約１５．００ｗｔ％のトリエチルメチルアンモニウムの塩化物または臭化物；および約０．５０ｗｔ％から約３．５０ｗｔ％のテトラＣ１〜６アルキルアンモニウムの塩化物または臭化物を含む、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％の、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有する第四級アンモニウム剤をさらに含み；アルキルアンモニウム剤は、トリエチルメチルアンモニウムの塩化物でも臭化物でもない。例えば、第四級アンモニウム剤は、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される。
一部の実施形態では、電解質は、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のグリコールをさらに含み、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、電解質は、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコールをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のグリムをさらに含み、グリムが、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せから選択される。例えば、電解質は、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のテトラグリムをさらに含む。
本発明のこれらおよび他の特色、態様、および利点は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むと、より良く理解されるようになる。
図１は、本発明の実施形態による電気化学セルの分解立体図を示す。
図２Ａおよび２Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態による双極電極の正面および側面図である。
図３は、本発明の実施形態による双極電極の分解立体図を示す。
図４Ａは、本発明の実施形態による双極電極の正面図を示す。
図４Ｂは、本発明の実施形態による双極電極の分解立体図を示す。
図５は、本発明の実施形態による、サンドブラスト処理された区域を有する電極板の背面の図を示す。
図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態によるカソードケージの正面および側面図を示す。
図７Ａおよび７Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態による、カソードケージの正面図、および内部に穴が開けられたカソードケージ材料の拡大図を示す。
図８は、本発明の実施形態による、双極電極板の前面（その表面に、載置されたカソードアセンブリを含む）と第２の電極板の背面または端子エンドプレートの内面との間に界面を含む、電気化学セルの一部の断面図を示す。
図９は、本発明の実施形態によるカソードとして使用される炭素材料の、正面、側面、および上面斜視図を示す。
図１０は、本発明の実施形態による、Ｚ軸およびＸ軸に対する双極電極板とカソードケージとの三次元形状プロファイル間の間隔の、実験データを示す。
図１１は、本発明の実施形態による、Ｚ軸およびＹ軸に対する双極電極板とカソードとの三次元形状プロファイル間の間隔の、実験データを示す。
図１２は、本発明の実施形態による端子アセンブリの斜視図を示す。
図１３は、本発明の実施形態による、端子エンドプレートとエンドプレートに接合された実質的に楕円形のリムを有する導電性カップ形状部材とを含む、双極バッテリー用端子アセンブリの上面斜視図を示す。
図１４は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材のリムによって囲まれた第１の表面区域を含む電気化学的に活性な領域と、リムの外周および電気化学的に活性な領域の周縁によって画定された残りの第２の表面とを有する、図１３の端子アセンブリのエンドプレートの上面図を示す。
図１５は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材と、リムの外周および電気化学的に活性な領域の周縁によって画定された残りの第２の表面とを示す、図１３の線１７−１７に沿って得られた断面図である。
図１６は、本発明の実施形態による、双極エンドプレートと実質的に円形のリムを含む導電性カップ形状部材とを示す、図１３の端子アセンブリの上面斜視図である。
図１７は、本発明の実施形態による、導電性カップ形状部材とは反対側の、端子エンドプレートの第２の表面に対向し、かつ受容するフレーム部材をさらに含む端子アセンブリを示す、図１３の線１５−１５に沿って得られた断面図である。
図１８は、本発明の実施形態による、カソード端子およびアノード端子を双極電極およびフレーム部材と共に圧縮板の間に含む、バッテリー積層体の側面図である。
図１９は、本発明の実施形態による、バッテリーモジュールの対応する近位および遠位端に１対の端子アセンブリを含むバッテリー積層体の、上面斜視図である。
図２０は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体の分解立体図である。
図２１は、図２０のバッテリーモジュールで使用される封止材の正面図、および封止材の断面図を示す。
図２２は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体のカソード端子およびアノード端子用の圧縮板の、上面斜視図を示す。
図２３は、本発明の実施形態による、図１８のバッテリー積層体で使用されるフレームの正面図および側面図を示す。
図２４は、数回にわたる充電サイクルでの放電エネルギーに関する、本発明の実施形態によるバッテリー積層体の代表的な挙動を示す。
図２５Ａおよび２５Ｂは、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。図２５Ａは、バッテリーの実行時間対平均放電電力を示す。図２５Ｂは、バッテリーのエネルギー効率対平均放電電力を示す。
図２６は、放電エネルギー対平均放電電力に関する、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。
図２７Ａおよび２７Ｂは、本発明の実施形態によるバッテリーモジュールの代表的な挙動を示す。図２７Ａは、数回にわたる充電サイクルでのバッテリーのエネルギー効率を示す。図２７Ｂは、数回にわたる充電サイクルでのバッテリーの放電実行時間を示す。
図２８は、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としてのエネルギーのプロットに関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。
図２９Ａは、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としての容量に関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。
図２９Ｂは、本発明の電解質および公開された文献に報告されている電解質を用いた試験セルでの充電サイクルの関数としての電位に関する、本発明の実施形態による電解質の代表的な挙動を示す。
図３０Ａおよび３０Ｂは、電極板の背面にメッキされた亜鉛金属の写真であり、対応するカソードケージが、調節されていないパターンの穴を有する写真である。
図３１Ａ、３１Ｂ、および３１Ｃは、電極板の背面にメッキされた亜鉛金属の写真であり、対応するカソードケージが、調節されたパターンの穴を有する写真である。
図３２は、安定性（６０℃で７日後のｐＨの変化）の関数としての電力（Ｂｒ２還元に関する限界電流での最大電力）に関する、様々な臭素錯化剤の代表的な挙動を示す。
図３３は、電圧の関数としての対数電流に関する、様々なエチルメチルピリジニウムの臭素活性の比較を示す。
図３４は、安定性（６０℃で７日後のｐＨの変化）の関数としての電力（Ｂｒ２還元に関する限界電流での最大電力）に関する、臭素錯化剤としての種々のポリエーテルの比較を示す。
図３５は、実施例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、放電容量（ｍＡｈ）対充電サイクル数のプロットである。
図３６は、実施例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、クーロン効率（％）対充電サイクル数のプロットである。
図３７は、実施例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、実行時間（時間）対充電サイクル数のプロットである。
図３８は、実施例１からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明の電気化学セルに関する、エネルギー効率（％）対充電サイクル数のプロットである。
図３９は、実施例５からの電解質調合物を含むように組み立てられた本発明のバッテリー積層体に関する、サイクリックボルタンメトリー測定のプロットを示す。
図４０は、実施例６Ａで記述された本発明の実施形態による試験セルの分解立体図である。
図４１は、実施例６Ａで記述された本発明の実施形態による試験セルの上面側図である。
図４２は、実施例６Ａで記述された本発明の実施形態による試験セルの斜視図である。
図４３は、実施例６Ａで記述された本発明の実施形態による試験セルのハウジングおよび反応チャンバーの上面図である。
図４４は、実施例６Ａによる試験セルに関する、エネルギー効率およびクーロン効率のプロットを示す。
図４５は、実施例６Ｂによる試験セルに関する、エネルギー効率およびクーロン効率のプロットを示す。
図４６は、実施例６Ｂによるエチルメチルピリジニウム（pryridinium）のＴａｆｅｌプロットのプロットを示す。
図４７は、実施例８による試験セルに関する、エネルギー効率対サイクル数のプロットを示す。
図４８は、実施例８による試験セルに関する、クーロン効率対サイクル数のプロットを示す。
図４９は、実施例８による試験セルに関する、充放電容量のプロットを示す。
図５０は、実施例８による試験セルに関する、充放電エネルギーのプロットを示す。
図５１は、実施例８による試験セル内での充電ＴｏＣ（最大充電状態（top-of-charge））に関する、電圧変化対サイクル数のプロットを示す。
図５２は、実施例８による試験セル内でのＴｏＣ（最大充電状態）から放電までに関する、電圧変化対サイクル数のプロットを示す。
図５３は、実施例９による試験セルに関する、エネルギー効率対サイクル数のプロットを示す。
図５４は、実施例９による試験セルに関する、クーロン効率対サイクル数のプロットを示す。
図５５は、実施例９による試験セルに関する、充放電容量のプロットを示す。
図５６は、実施例９による試験セルに関する、充放電エネルギーのプロットを示す。
図５７は、実施例９による試験セル内での充電ＴｏＣ（最大充電状態）に関する、電圧変化対サイクル数のプロットを示す。
図５８は、実施例９による試験セル内でのＴｏＣ（最大充電状態）から放電までに関する、電圧変化対サイクル数のプロットを示す。
図５９は、実施例１０による試験セルに関する、エネルギー効率対サイクル数のプロットを示す。
図６０は、実施例１０による試験セルに関する、クーロン効率対サイクル数のプロットを示す。
図６１は、実施例１０による試験セルに関する、充放電容量のプロットを示す。
図６２は、実施例１０による試験セルに関する、充放電エネルギーのプロットを示す。
図６３は、実施例１０による試験セル内での充電ＴｏＣ（最大充電状態）に関する、電圧変化対サイクル数のプロットを示す。
図６４は、実施例１０による試験セル内でのＴｏＣ（最大充電状態）から放電までに関する、電圧変化対サイクル数のプロットを示す。
図は、例として提供されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
詳細な説明
本発明は、二次、即ち再充電可能な、ハロゲン化亜鉛蓄電バッテリー（例えば、双極流または非フローバッテリー）で使用するための電解質を提供する。一部の実施形態では、本発明の電解質は、非フローバッテリーで使用するためのものである。
Ｉ． 定義
本明細書で使用される、「電気化学セル」または「セル」という用語は、同義に使用されて、化学反応から電気エネルギーを発生させまたは電気エネルギーの導入を通して化学反応を促進させることが可能なデバイスを指す。
本明細書で使用される「バッテリー」という用語は、少なくとも１つの電気化学セルを含む電気貯蔵デバイスを包含する。「二次バッテリー」は再充電可能であり、それに対して「一次バッテリー」は再充電可能ではない。本発明の二次バッテリーの場合、バッテリーアノードは、放電中は正極として、かつ充電中は負極として指定される。
本明細書で使用される「電解質」は、イオン伝導性媒体として振る舞う物質を指す。例えば、電解質はセル内での電子およびカチオンの移動を促進させる。電解質は、ハロゲン化金属塩（例えば、ＺｎＢｒ２またはＺｎＣｌ２など）の水溶液などの材料の混合物を含む。
本明細書で使用される「電極」という用語は、回路の非金属パート（例えば、半導体、電解質、または真空）と接触させるのに使用される電気伝導体を指す。電極は、アノードまたはカソードのいずれかを指してもよい。
本明細書で使用される「アノード」という用語は、バッテリーの放電段階中に電子が流出してくる負極を指す。アノードは、放電段階中に化学的酸化を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、アノードは、セルの充電段階中に化学的還元を受ける電極である。アノードは、電気伝導性または半導体材料、例えば金属（例えば、チタン、またはＴｉＣでコーティングされたチタン）、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。
本明細書で使用される「カソード」という用語は、バッテリーの放電段階中に電子が流入していく正極を指す。カソードは、放電段階中に化学的還元を受ける電極でもある。しかし、二次または再充電可能なセルでは、カソードは、セルの充電段階中に化学的酸化を受ける電極である。カソードは、電気伝導性または半導体材料、例えば、金属、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。
本明細書で使用される「双極電極」という用語は、１つのセルのアノードとしてかつ別のセルのカソードとして機能する電極を指す。例えば、バッテリー積層体では、双極電極は１つのセルでアノードとして機能し、すぐ隣に隣接するセルではカソードとして機能する。一部の例では、双極電極は、２つの表面、即ちカソード表面およびアノード表面を含み、２つの表面は導電性材料によって接続されている。例えば、双極電極板は、対向する表面を有していてもよく、一方の表面はアノード表面であり、他方の表面はカソード表面であり、導電性材料は、対向する表面間のプレートの厚さである。
本明細書で使用される「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲンと、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはアスタチン化物化合物を作製する程度にハロゲンよりも電気陰性度が低い（または、電気陽性度が高い）別の元素またはラジカルとの二元化合物を指す。
本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、周期表のＶＩＩＡ（１７）属を占める元素のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびアスタチンのいずれかを指す。ハロゲンは、水素と強酸性化合物を形成する反応性非金属元素であり、そこから単塩を作製することができるものである。
本明細書で使用される「アニオン」という用語は、１つまたは複数の永久負電荷を有する任意の化学的実体を指す。アニオンの例には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンが含まれるが、これらに限定するものではない。
本明細書で使用される「グリム」は、エーテル（例えば、グリコールエーテル）を指す。例には、モノグリム（即ち、１，２−ジメトキシエタン）、ジグリム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラグリム（即ち、テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタグリム、ヘキサグリム、ヘプタグリム、またはこれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。
本明細書で使用される「チタン材料」には、チタン（任意の酸化状態にある）、ＴｉＣ、ＴｉＣｘＭ（式中、ｘは、０、１、２、３、または４であり、Ｍは金属である）などのＴｉＣの合金、チタンカルボヒドリド（titanium carbohyrides）、酸炭化チタン、酸窒化チタン、酸炭窒化チタン、亜酸化チタン、非化学量論的チタン−炭素化合物、およびこれらの任意の組合せが含まれ得るが、これらに限定するものではない。
本明細書で使用される「炭化チタン」は、「炭化チタン材料」と同義に使用され、ＴｉＣ、ＴｉＣｘＭ（式中、ｘは、０、１、２、３、または４であり、Ｍは金属である）などのＴｉＣの合金、チタンカルボヒドリド、非化学量論的チタン−炭素化合物、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。
本明細書で使用される「亜鉛金属」という用語は、Ｚｎ（０）またはＺｎ０としても一般に公知の元素の亜鉛を指す。
本明細書で使用される「ジメチルエーテルポリ（エチレングリコール）」、「ＤＭＥ−ＰＥＧ」、および「ＭＰＥＧ」という用語は、同義に使用されて、構造
（式中、ｎは整数である）
を有するポリマーを指す。ＤＭＥ−ＰＥＧ １０００（またはＭＰＥＧ １Ｋ）は、約１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＤＭＥ−ＰＥＧポリマーを指し、ＤＭＥ−ＰＥＧ ２０００（またはＭＰＥＧ ２Ｋ）は、約２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するＤＭＥ−ＰＥＧポリマーを指す。
本明細書で使用される「ジメチルエーテル」という用語は、式ＣＨ３ＯＣＨ３を有する有機化合物を指す。
本明細書で使用される「総濃度」という用語は、ある種類の成分またはある種類の剤（例えば、第四級アンモニウム剤）の各構成要素の濃度（例えば、ｗｔ％）の総和を指す。一例では、電解質中の１種または複数種の第四級アンモニウム剤の総濃度は、電解質中に存在する各構成要素第四級アンモニウム剤の濃度（例えば、重量パーセント）の総和である。したがって、電解質が３種の第四級アンモニウム剤を有する場合、３種の第四級アンモニウム剤の総濃度は、電解質中に存在する３種の第四級アンモニウム剤のそれぞれの濃度の合計である。また、電解質が１種のみの第四級アンモニウム剤を有する場合、第四級アンモニウム剤の総濃度は、単に、電解質中に存在する単一の第四級アンモニウム剤の濃度である。
本明細書で使用される「アルコール」という用語は、その分子が、炭素原子に結合している１個または複数のヒドロキシル基を含有する任意の有機化合物を指す。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール（即ち、ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（即ち、イソ−プロパノール）、１−ブタノール（即ち、ｎ−ブタノール）、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、またはこれらの任意の組合せが含まれる。
本明細書で使用される「ヒドロキシル基」という用語は、−ＯＨ基を指す。
本明細書で使用される「グリコール」という用語は、アルコールファミリーに属するある種類の有機化合物のいずれかを指す。グリコールの分子では、２個のヒドロキシル（−ＯＨ）基が異なる炭素原子に結合している。グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含めたＣ１〜１０グリコールが含まれる。グリコールの他の例には、置換エチレングリコールおよび置換プロピレングリコールが含まれる。
本明細書で使用される「重量パーセント」という用語およびその略称「ｗｔ％」は、同義に使用されて、１種または複数種の構成成分の質量を、前記構成成分を含有する混合物または生成物の全質量で割った商を１００倍した積を指す。
本明細書に記述される電解質の構成成分または成分の濃度を指すとき、ｗｔ％は、電解質の全重量に対するものである。
本明細書で使用される「第四級アンモニウム剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料を指す。例えば、第四級アンモニウム剤には、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化アルキル置換ピリジニウム、ハロゲン化アルキル置換モルホリニウム、またはこれらの組合せなど）、ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化アルキル置換ピロリジニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムまたはハロゲン化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム）、ハロゲン化アルキル置換ピリジニウム、ハロゲン化アルキル置換モルホリニウム、少なくとも１個の第四級窒素原子を有するビオロゲン、またはこれらの組合せなど）、またはこれらの任意の組合せが含まれる。ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムは、第四級窒素原子の置換基について対称的に置換されていても非対称に置換されていてもよい。
本明細書で使用される「ビオロゲン」という用語は、４−４’−ビピリジンの任意のビピリジニウム誘導体を指す。
本明細書で使用される「臭化アンモニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、またはホスホニウム部分の一部ではないものを指す。臭化アンモニウム錯化剤の例には：臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、および臭化ヘキシルトリメチルアンモニウムが含まれる。
本明細書で使用される「臭化イミダゾリウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がイミダゾリウム部分の一部であるものを指す。臭化イミダゾリウム錯化剤の例には：臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｉｕｍ）、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、および臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムが含まれる。
本明細書で使用される「臭化ピリジニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子が、ピリジニウム部分の一部であるものを指す。臭化ピリジニウム錯化剤の例には、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、および臭化１−ヘキシルピリジニウムが含まれる。
本明細書で使用される「臭化ピロリジニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がピロリジニウム部分の一部であるものを指す。臭化ピロリジニウム錯化剤の例は、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムである。
本明細書で使用される「臭化モルホリニウム錯化剤」という用語は、第四級窒素原子を含む任意の化合物、塩、または材料であって、第四級窒素原子がモルホリニウム部分の一部であるものを指す。臭化モルホリニウム錯化剤の例は、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムである。
本明細書で使用される「臭化ホスホニウム錯化剤」という用語は、第四級ホスホニウム原子を含む任意の化合物、塩、または材料を指す。臭化ホスホニウム錯化剤の例は、臭化テトラエチルホスホニウムである。
本明細書で使用される「クラウンエーテル」という用語は、少なくとも３個のエーテル基を含有する環からなる環式化合物を指す。クラウンエーテルの例には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、およびジアザ−１８−クラウン−６が含まれる。
本明細書で使用される「アルキル」基は、１〜２０（例えば、１〜１６、１〜１２、１〜８、１〜６、または１〜４）個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖であっても分枝状であってもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルが含まれるが、これらに限定するものではない。
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」のようなより大きい部分の一部として使用される、本明細書で使用される「アリール」基は、単環式（例えば、フェニル）；二環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）；三環式（例えば、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、アントラセニル、またはテトラヒドロアントラセニル）；または３個の環を有するベンゾ縮合基を指す。例えば、ベンゾ縮合基は、２個またはそれより多くのＣ４〜８炭素環式部分と縮合したフェニルを含む。アリールは、任意選択で、脂肪族（例えば、アルキル、アルケニル、またはアルキニル）；シクロアルキル；（シクロアルキル）アルキル；ヘテロシクロアルキル；（ヘテロシクロアルキル）アルキル；アリール；ヘテロアリール；アルコキシ；シクロアルキルオキシ；ヘテロシクロアルキルオキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アラルキルオキシ；ヘテロアラルキルオキシ；アロイル；ヘテロアロイル；アミノ；アミノアルキル；ニトロ；カルボキシ；カルボニル（例えば、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アミノカルボニル、（アルキルアミノ）アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル；またはスルホニルカルボニル）；アリアルキルカルボニルオキシ（ａｒｙａｌｋｙｌｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）；スルホニル（例えば、アルキルスルホニルまたはアミノスルホニル）；スルフィニル（例えば、アルキルスルフィニル）；スルファニル（例えば、アルキルスルファニル）；シアノ；ハロ；ヒドロキシル；アシル；メルカプト；スルホキシ；尿素；チオ尿素；スルファモイル；スルファミド；オキソ；またはカルバモイルを含めた１個または複数の置換基で置換されている。あるいは、アリールは非置換であってもよい。
置換アリールの例には、ハロアリール、アルコキシカルボニルアリール、アルキルアミノアルキルアミノカルボニルアリール、ｐ，ｍ−ジハロアリール、ｐ−アミノ−ｐ−アルコキシカルボニルアリール、ｍ−アミノ−ｍ−シアノアリール、アミノアリール、アルキルカルボニルアミノアリール、シアノアルキルアリール、アルコキシアリール、アミノスルホニルアリール、アルキルスルホニルアリール、アミノアリール、ｐ−ハロ−ｍ−アミノアリール、シアノアリール、ヒドロキシアルキルアリール、アルコキシアルキルアリール、ヒドロキシアリール、カルボキシアルキルアリール、ジアルキルアミノアルキルアリール、ｍ−ヘテロシクロ脂肪族−ｏ−アルキルアリール、ヘテロアリールアミノカルボニルアリール、ニトロアルキルアリール、アルキルスルホニルアミノアルキルアリール、ヘテロシクロ脂肪族カルボニルアリール、アルキルスルホニルアルキルアリール、シアノアルキルアリール、ヘテロシクロ脂肪族カルボニルアリール、アルキルカルボニルアミノアリール、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルカルボニルアリール、アミノカルボニルアリール、アルキルスルホニルアミノアリール、ジアルキルアミノアリール、アルキルアリール、およびトリハロアルキルアリールが含まれる。
本明細書で使用される「アラルキル」基は、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、Ｃ１〜４アルキル基）を指す。「アルキル」および「アリール」は、共に本明細書で定義される。アラルキル基の例は、ベンジルである。「ヘテロアラルキル」基は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指す。
本明細書で使用される「シクロアルキル」基は、３〜１０（例えば、５〜１０）個の炭素原子の、飽和炭素環式単環、二環、または三環、または多環式（縮合または架橋）環を指す。限定するものではないが、単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチルなどが含まれる。限定するものではないが、二環式シクロアルキル基の例には、オクタヒドロ−インデニル、デカヒドロ−ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２．］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｅ）［２．２．１］ヘプタニル、またはビシクロ（ｂｉｃｙｃｌｅ）［３．１．１］ヘプタニルなどが含まれる。限定するものではないが、多環式基には、アダマンチル、キュビル、またはノルボルニルなどが含まれる。シクロアルキル環は、任意の化学的に可変の環位置で、任意選択で置換されていてもよい。
本明細書で使用される「ヘテロシクロアルキル」基は、３〜１０員の単環または二環式（縮合または架橋）（例えば、５から１０員の単環または二環式）飽和環構造であって、環原子の１個または複数がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）である構造を指す。ヘテロシクロアルキル基の例には、任意選択で置換されたピペリジル、ピペラジル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、１，４−ジオキソラニル、１，４−ジチアニル、１，３−ジオキソラニル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、モルホリニル、チオモルホリル、オクタヒドロ−ベンゾフリル、オクタヒドロ−クロメニル、オクタヒドロ−チオクロメニル、オクタヒドロ−インドリル、オクタヒドロ−ピリンジニル、デカヒドロ−キノリニル、オクタヒドロ−ベンゾ［ｂ］チオフェンイル、２−オキサ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクチル、３−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタニル、２，６−ジオキサ−トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノニル、トロパンが含まれる。単環式ヘテロシクロアルキル基はテトラヒドロイソキノリンなどのフェニル部分と縮合していてもよい。ヘテロシクロアルキル環構造は、環上（単数または複数）の、任意の化学的に可変の位置で、任意選択で置換されていてもよい。
本明細書で使用される「ヘテロアリール」基は、４から１５個の環原子を有する単環式、二環式、または三環式環構造であって、環原子の１個または複数がヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはこれらの組合せ）でありかつ二環式または三環式環構造の１個または複数の環が芳香族である構造を指す。ヘテロアリール基には、２から３個の環を有するベンゾ縮合環系が含まれる。例えば、ベンゾ縮合基には、１個または２個のＣ４〜８複素環式部分（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、またはイソキノリニル）と縮合したベンゾが含まれる。ヘテロアリールの一部の例は、アゼチジニル、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンズチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソール、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリル、または１，８−ナフチリジルである。ヘテロアリールはまたビピリジン化合物を含む。
ＩＩ． 電気化学セルおよびバッテリー積層体
図１〜２３を参照すると、一態様では、本発明は、静止（非流動）双極ハロゲン化亜鉛再充電可能電気化学セル１００と、そのようなセルのバッテリー積層体１０００とを提供する。
Ａ． 双極電気化学セル
本発明の双極電気化学セル１００は、双極電極１０２、端子アセンブリ１０４、およびハロゲン化亜鉛電解質を含む。
１． 双極電極
本発明の双極電極１０２、１０２’は、前面２１２および背面２１４を有する双極電極板２０８を含み、カソードアセンブリ２０２が双極電極板の前面に添着されて、その結果、カソードアセンブリが双極電極板２０８の少なくとも前面に電気的に連通する。本発明の双極電極１０２は、亜鉛金属をアノード電極表面（例えば、隣接する双極電極の背面または端子アノードアセンブリのエンドプレートの内面）にメッキするように、かつカソードアセンブリ内で可逆的に封鎖されるハロゲン化物または混合ハロゲン化物種を電気化学セルの充電中に発生させるように構成される。逆に、これらの電極は、電気化学セルの放電中に、メッキされた亜鉛金属を酸化してＺｎ２＋カチオンを発生させ、ハロゲン化物または混合ハロゲン化物種をそれらの対応するアニオンに還元するように構成される。
ａ． 双極電極板
本発明の双極電極板２０８、２０８’は、前面２１２および背面２１４を含む。カソードアセンブリは、双極電極板２０８の前面２１２（例えば、カソード面）に据えられる。一部の実施形態では、双極電極板は、電気化学セルまたはバッテリー積層体で使用されるハロゲン化亜鉛電解質に対して比較的不活性な導電性材料を含む。一部の実施形態では、双極電極板２０８は、チタン材料（例えば、チタンまたは酸化チタン）を含む。ある場合には、双極電極板２０８は、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部を覆うコーティングまたは被膜をさらに含む。他の実施形態では、双極電極板は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。また、一部の実施形態では、双極板は、炭素によって熱拡散されるチタン材料を含む。これらの実施形態では、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部は、炭化チタン材料でコーティングされ、または炭素によって熱拡散される。一部の実施形態では、双極電極板は、電気伝導性炭素材料（例えば、黒鉛板）を含む。ある場合には、双極電極板は、炭化チタン材料でコーティングされた黒鉛板を含む。これらの実施形態では、前面２１２の少なくとも一部、背面２１４、またはこれらの面のいずれかの少なくとも一部が、炭化チタン材料でコーティングされる。
本発明の双極電極板は、双極電極板の前面２１２上にリセス部２１５を任意選択で含む。一部の実施形態では、双極電極板は、双極電極板の前面２１２上にリセス部２１５を含む。これらの実施形態の一部では、リセス部２１５の周縁は、カソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６のフランジ２２０の最外縁によって実質的に画定され、その結果、双極電極が組み立てられたときにカソードアセンブリが少なくとも部分的にリセス部２１５内に嵌め込まれる。他の実施形態では、リセス部の周縁は、少なくとも部分的にカソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６のフランジ２２０の最外縁の内部にある。これらの実施形態の部では、リセス部は、カソードアセンブリ２０２のカソードケージ２１６内に入れ子式に収納される炭素材料２２４の最外縁によって画定されてもよく、その結果、双極電極１０２が組み立てられたときに炭素材料２２４は少なくとも部分的に、双極電極板のリセス部２１５内に嵌め込まれる。また、一部の代替の実施形態では、双極電極板の前面２１２にはリセス部がなく、したがって表面は少なくとも実質的に平らになっている。
本発明の双極電極板は、板の周辺２０４にまたはその付近に、１個または複数の貫通穴を任意選択で含んでいてもよい。図２Ａ〜４を参照すると、一部の実施形態では、双極電極板は、電気化学セルに液体電解質を満たすのに役立てることができるか、またはバッテリー積層体内で電極板を位置合わせするのに役立てることができる、１個または複数の貫通穴２０６、２１０を、板の周辺２０４にまたはその付近に含む。
双極電極板は、スタンピングまたは他の適切なプロセスによって形成されてもよい。前面２１２の一部、背面２１４の一部、または両面の一部は、セルまたはバッテリー積層体の電気化学的性質を高めるために、任意選択で表面処理（例えば、コーティングまたは同様の処理）を受けてもよい。双極電極板の背面は、セルまたはバッテリー積層体の充電後の、亜鉛金属の層の形成に関連したまたはその形成によって画定された、電気化学的に活性な領域を含んでいてもよい。一部の実施形態では、電極板の背面を、電気化学的に活性な領域内で、サンドブラスト処理し（例えば、ＳｉＣまたはガーネットでサンドブラスト処理し）、テクスチャー加工し（textured）、またはその他の手法で処理してもよい。他の実施形態では、前面を、カソードアセンブリにより囲まれた領域に関連付けられた、電気化学的に活性な領域内で、サンドブラスト処理してもよい。
例えば、一部の実施形態では、背面の少なくとも一部、前面の少なくとも一部、または両面の少なくとも一部を処理（例えば、サンドブラスト処理）して、粗面を得る。ある場合には、双極電極板の背面の少なくとも一部を処理（例えば、サンドブラスト処理）して粗面を得る。ある場合には、粗面が得られるよう処理した背面の領域は、実質的に、電極板の前面に添着されたカソードアセンブリの周辺によって画定される。
ｂ． カソードアセンブリ
本発明の電気化学セルおよびバッテリー積層体は、少なくとも１つのカソードアセンブリ２０２を含み、このカソードアセンブリは、カソードケージ２１６、炭素材料２２４、およびセパレーター２２２から形成される。
ｉ． カソードケージ
カソードケージ２１６は、ポケット部２１８およびフランジ２２０を含み、そしてフランジ２２０において、双極電極板の前面２１２、２１２’または端子エンドプレートの内面３１６のいずれか上に配置される。図６Ａおよび６Ｂを参照すると、カソードケージ２１６の正面図（図６Ａ）および側面図（図６Ｂ）が示されている。カソードケージ２１６は、フランジ２２０を含む、長さＸ１および幅Ｙ１によって画定された全面を含む。フランジを形成するために、平らな金属シートを形成機に取り付けて、平らなシートの４つの縁部のそれぞれにフランジをプレスする。一部の実現例では、平らな金属シートはチタンまたは炭化チタン材料を含む。一部の実施形態では、カソードケージは、ケージの隅にスロットをさらに含む。これらのスロットは、レーザー切断によって形成されてもよい。カソードケージ２１６は、長さＸ２および幅Ｙ２によって画定されるポケット部２１８に対応した縮小区域を含む。したがって、Ｘ１はＸ２よりも大きく、Ｙ１はＹ２よりも大きい。示される例では、フランジ２２０がポケット部２１８に対して平らに曲げられて、ポケット部のＸ１／Ｘ２およびＹ１／Ｙ２の寸法および深さを決める。一部の実施形態では、Ｘ２およびＹ２によって画定された区域は、複数の穴２２７が形成されるエッチング区域を示す。長さＸ１／Ｘ２および幅Ｙ１／Ｙ２は、電気化学セル１００またはバッテリー積層体１０００の動作要件に基づいて変わってもよい。
一部の実施形態では、フランジ２２０は、双極電極板の前面２１２に隣接し、かつ接触する表面を含み、ポケット部２１８の深さは、電極板の前面から離れる方向で、フランジから延びている。カソードケージのポケット部２１８は、電極板の前面と協働して動作して、セパレーター２２２および炭素材料２２４が据えられているチャンバーを形成する。これらの実施形態の一部では、カソードケージは、そのフランジが溶接によって、接着剤を使用して、機械的固定具を使用して、またはこれらの任意の組合せによって電極板の前面に配置される。
カソードケージは、電気化学セルまたはバッテリー積層体の電解質に対して実質的に不活性な金属、金属合金またはプラスチックで形成される。一部の実施形態では、カソードケージは、チタン材料（例えば、チタンまたは酸化チタン）からスタンピングされる。他の実施形態では、カソードケージは、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。
一部の実施形態では、カソードケージのポケット部が化学的にエッチングされて、複数の間隔を空けて配置された穴２２７が形成される。一部の実施形態では、穴は、サイズが決められかつ間隔を空けて配置されて、電気化学セルの動作（例えば、充電または放電）中に生じるカソードケージのポケット部の変形または屈曲を補償することによりカソードケージ全体にわたって分布された電流および／または電荷の均一性を増大させる穴のパターン（例えば、調節された穴のパターン）を形成する。
図７Ａは、化学エッチングによって、ポケット部２１８の化学的にエッチングされた表面を通して形成された、複数の穴２２７を含む、図６Ａにより示されたカソードケージ２１６の正面図を示す。図７Ｂは、図７Ａによって示された一部の詳細図であり、複数の穴２２７の分布を示している。化学エッチングプロセスは、複数の穴２２７を形成するために除去されることになる固体材料を排除する、サブトラクティブ製造プロセスである。化学エッチングプロセスの第１のステップ中、カソードケージ２１６は、Ｘ１およびＹ１に対応する寸法が実現されるように剪断を使用して切断された、平らな金属シートとして開始する。次に、金属シートを清浄化し、高温ロールラミネーターで乾燥被膜はんだマスクによりコーティングし、次いで暗い環境で冷却してもよい。次いで保護被膜を、真空露光ユニット内で貼り付けて、金属シートを露光してもよい。一部の例では、露光の大きさを、ステップインジケーターを使用して測定してもよく、露光は、露光の所望の大きさが実現されたときに決定される。引き続き、望ましくない未露光レジストが除去されるように、金属シートに現像剤の分解洗浄剤を塗布しながら、保護被膜が除去されるよう現像剤中に金属シートを流す。次いで金属シートを炉のラックに配置し、所定の温度で所定の時間の間ベークする。例えば、ベーク温度は約６０分間約２５０°Ｆであってもよい。ベークサイクルの後、各金属シートを空冷し、化学エッチングデバイスを所望のエッチング区域、例えばＸ２およびＹ２により画定された区域の仕様に合わせてプログラムし、ベークされ冷却された金属シートを化学エッチングデバイスに流して、望ましくない材料を除去し、それによって穴２２７を形成する。
図７Ｂを参照すると、複数の穴２２７は、間隔を空けて配置され、あるパターンで列に沿って分布している。一部の実施形態では、パターンは、交互に繰り返されるパターンである。一部の実施形態では、パターンは、電気化学セルまたはバッテリー積層体の充電中、平らな状態からカソードケージの屈曲および変形の存在下、カソードケージ２１６の全体にわたって電流の均一な分布が可能になるように選択される。図３０Ａ〜３１Ｃも参照すると、本発明による穴のパターンを持つカソードケージを設けることによって、電荷および／または電流の均一な分布が増強され、充電サイクル中の双極電極板のアノード表面（例えば、双極電極板の背面２１４、またはエンドプレートの内面３１８、または両面）で亜鉛金属のより均一なメッキが発生する。同様に、カソードケージ２１６でまたはその付近での臭素と臭化物アニオンとの間の変換も、増強されてもよい。一部の実施形態では、ｘ方向の列に沿った複数の穴２２７の各穴間の間隔、ｙ方向に交互に配置された列の間の間隔、および穴の直径φは、電気化学セルまたはバッテリー積層体が充放電を受けるときのカソードケージおよび双極電極をもたらす屈曲または変形の量に基づいて、カソードケージ２１６の全体にわたって電荷および／または電流の実質的に均一な分布が実現されるように選択されてもよい。一部の実現例では、ｘおよびｙ方向のそれぞれにおけるｘおよびｙの穴の部位の分布（例えば、間隔）は、カソードケージ２１６の公称穴面積および推奨されるウェブ長に基づく。ポケット部２１８の表面の厚さは、公称穴面積および推奨されるウェブ長の寸法を決めてもよい。一部の例では、列に沿って隣接する複数の穴２２７の中心は、ｘ方向に約０．０６７ｃｍずつ間隔を空けて配置され、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を開けて配置される。以下に、より詳細に記述されるように、カソードケージ２１６および双極電極板２０８、２０８’または端子エンドプレート３０２は、部品のそれぞれで、周辺から離れた領域では平らな状態からより大きな距離で屈曲することになり、その結果、アノードおよびカソード電極間の間隔は、周辺付近の外側領域に対して中心領域でより短くなる。一般に、アノードおよびカソード電極間の間隔が減少するにつれ、対応するｘおよびｙの穴の部位で計算される穴の直径は増大することになる。
一部の実施形態では、電極間（例えば、カソードケージ２１６と背面２１４または双極電極板２０８、２０８’、３０２の内面３１８との間）の間隔は、カソードケージのエッチング区域（例えば、Ｘ２およびＹ２によって画定される区域）に沿った、複数の均等に分布したｘおよびｙの穴の部位のそれぞれで計算される。ｘ−ｙの起点は、ｘおよびｙ軸が交差する、図７Ｂに示されるポケット部２１８の左下の境界を含むことができる。その後、複数の穴２２７のそれぞれに関する穴の面積は、ｘおよびｙの部位のそれぞれでのカソードおよびアノード電極間の計算された間隔、電極間の所定の最小間隔、ならびに公称穴面積に基づいて計算されてもよい。一部の実施形態では、複数の穴２２７の数は、カソードケージ２１６のポケット部２１８の表面の厚さにさらに基づくことができる。一部の例では、所定の最小間隔が約７．４５ｍｍであり、公称穴面積が約１．０８ｍｍ２である。一部の実現例では、エッチング区域に沿った複数のｘおよびｙの部位のそれぞれでの、アノードおよびカソード電極間の間隔の計算は、下記のフィッティング方程式：
ｆ＝ｙ０＋ａ＊ｘ＋ｂ＊ｙ＋ｃ＊ｘ２＋ｄ＊ｙ２ ［１］
を使用して計算する。
方程式［１］のフィッティング方程式に関する係数は、双極電極のそれぞれに関する各カソードケージ２１６、および電極板２０８’、または端子エンドプレート３０２に関して平らな状態からのデルタを測定することにより決定されてもよい。測定は、カソードケージ２１６のそれぞれの全体にわたる複数のｘおよびｙの穴の部位、ならびに対応する電極板２０８’における部位から行われる。平均を、各部位において、複数の双極電極１０２のそれぞれ、カソードケージ２１６および電極板２０８’または端子エンドプレート３０２の両方に関して計算する。計算された平均に対応するデータを利用して、カソードケージおよび電極板のそれぞれに関する係数ｙ０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄを決定する。一部の実施形態では、２つの電極のそれぞれに関するデルタの方向は、これら２つの間の平らな距離が所望の間隔に、例えば約１０．０ｍｍになるように、また電極板に関するデルタが約０ｍｍから上に至るようにかつカソードケージに関するデルタが約１０．０ｍｍから下に至るように調整される。したがって、電極板およびカソードケージのそれぞれに関して決定された係数は、下記の通りである：
電極板／端子エンドプレート
ｙ０＝−１．５７８７
ａ＝０．８９４８
ｂ＝２．４９２０
ｃ＝−０．１２６８
ｄ＝−０．９１３２
ｅ＝０．００００
カソードケージ
ｙ０＝１０．８６０２
ａ＝−０．５２９５
ｂ＝−１．５８６０
ｃ＝０．０８１４
ｄ＝０．６８５７
ｅ＝０．００００
方程式［１］のフィッティング方程式に代入される新しい係数は、アノード係数をカソード係数から差し引くことによって決定されてもよい。したがって、方程式［１］に入力するための新しい係数は、下記の通りである：
ｙ０＝１２．４３８９
ａ＝−１．４２４３
ｂ＝−４．０７８
ｃ＝０．２０８２
ｄ＝１．５９８９
ｅ＝０．００００
ｘおよびｙの穴の部位は、複数の穴２２７の間隔を計算するために方程式［１］に入力される前に、エッチング区域によって正規化しなければならない。例えば、各ｘ部位を、ポケット部２１８の長さＸ２で割り、各ｙ部位を、ポケット部の幅Ｙ２で割る。その後、それぞれ正規化されたｘおよびｙの穴の部位を、上記決定された新しい係数と共に方程式［１］に入力して、ｘおよびｙの穴の部位のそれぞれでアノードおよびカソード電極間の間隔を決定する。方程式［１］のフィッティング方程式は、非線形三次元放物面方程式である。一部の実現例では、方程式［１］は、Ｓｙｓｔａｌ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，Ｉｎｃ．がライセンスを保有するＳｉｇｍａＰｌｏｔＴＭソフトウェアを使用して実行される。
一部の実現例では、各ｘおよびｙの部位での複数の穴２２７の各穴の面積は、下記の通り計算することができる：
（式中、
は、各穴部位で計算された直径であり、
ｆは、方程式１を利用して計算された各穴部位での電極間の間隔であり、
Ａ公称は、公称穴面積であり、かつ
Ｓ公称＿最小は、公称最小穴間隔である）。
一部の例では、公称穴面積は約１．０８ｍｍ２であり、公称最小間隔は約７．４５ｍｍ２である。穴の直径を計算するための例は混合単位を利用し、インチは、ｘおよびｙの穴の部位のそれぞれと、Ｘ２およびＹ２によって画定されたエッチング区域に関して利用され、一方、ミリメートルは、電極間の間隔を計算するために利用される。方程式［２］は、アノードおよびカソード電極間の間隔が増加するにつれて穴の直径が増加することを実証する。双極電極１０２、１０２’のそれぞれに関して、方程式２を利用して各穴部位で計算された平均穴直径を、平均する。実現例は、複数の双極電極１０２、１０２’のそれぞれに関するカソードケージ２１６に形成された複数の穴２２７に関する平均穴直径を利用することを含む。
図１０および１１は、ｘ軸（図１０）およびｙ軸（図１１）に対する、双極電極板２０８’およびカソードケージ２１６の、三次元形状プロファイル間の平均間隔の実験データを示す。実験データは、バッテリーモジュール１０００の２０個の双極電極１０２、１０２’から得られた平均を示す。電極板２０８’およびカソードケージ２１６は、充電されると、平らな状態から屈曲する。示される例では、カソードケージおよび電極板は、平らな状態からの、カソードケージと電極板との間の間隔が、ｚ軸に対して約１０ｍｍになるように配置構成される。電極板は、直接中心で（例えば、ｘ軸に対して約３．５ｍｍ）、ｚ軸に沿って約１．５６６ｍｍの、平らな状態からの最大デルタを有し、カソードケージは、右中心（例えば、ｘ軸に対して約２．０ｍｍ）で、ｘ軸に沿って約０．５６５ｍｍの、平らな状態からの最大デルタを有する。複数の双極電極の左中心から右中心までの平均電極分離は、約７．７８ｍｍである。
ｉｉ． 炭素材料
炭素材料２２４は、双極電極板２０８、２０８’の前面２１２、２１２’と電気的連通しており、カソードケージ２１６、２１６’、セパレーター２２２、および双極電極板の前面２１２、２１２’によって閉じ込められている。本発明の電気化学セルに適切な炭素材料は、水性臭素種（例えば、水性臭素または水性臭化物）（まとめて７０２）を可逆的に吸収することができかつ電解質の存在下で実質的に化学的に不活性な、任意の炭素材料を含んでいてもよい。一部の実施形態では、炭素材料は、カーボンブラックまたは他の炉内プロセス炭素を含む。適切なカーボンブラック材料には、Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ、および他の導電性炉内プロセスカーボンブラックのマットブラック混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。一部の実施形態では、炭素材料は、ＰＴＦＥバインダ、カーボンファイバーおよび脱イオン水を含むがこれらに限定されない他の構成成分を含んでいてもよい。例えば、炭素材料は、炭素材料の重量に対して５０ｗｔ％未満（例えば、約０．０１ｗｔ％から約３０ｗｔ％）の含水量を有する。一部の実施形態では、炭素材料は、ＰＴＦＥを含む（例えば、炭素材料の重量に対して約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％）。
一部の実施形態では、炭素材料は、炭素材料をカソードケージが少なくとも部分的に入れ子式に収納することができる、サイズおよび形状に成型される。一部の例では、炭素材料は、１つまたは複数の薄い長方形のブロックの形をとってもよい。例えば炭素材料は、カソードアセンブリを組み立てたときに隅がセパレーターを穿孔しないよう、丸みを帯びた隅を有する１つまたは複数の薄い長方形のブロックに形成される。一部の実施形態では、炭素材料は単一の中実ブロックを含んでいてもよい。他の実施形態では、炭素材料は、１から５個、１から３個、または１から２個のカーボンブラックの中実ブロックを含んでいてもよい。
ｉｉｉ． セパレーター
本発明の電気化学セルまたはバッテリー積層体に有用なセパレーター２２２は、カソードケージのポケット部の少なくとも縮小表面と炭素材料との間に多孔質障壁を形成することが可能である。一部の実施形態では、セパレーターは、電子輸送を可能にする電気的に伝導性の材料で形成される。一部の実施形態では、セパレーターは、湿潤可能な織布または湿潤可能な不織布で形成され、これらのいずれかは電気的に伝導性である。他の実施形態では、セパレーターは、湿潤可能な織布または湿潤可能な不織布で形成される。また、一部の例では、織布または不織布は、それを貫通する炭素材料の粒子の通過を少なくとも実質的に抑制しながら、それを貫通する電解質の通過を許容するようにサイズが決められた、複数の細孔を含む。他の実施形態では、セパレーターは、極めて大きい表面積（例えば、１０００〜２０００ｍ２／ｇ）を持つＺｏｒｆｌｅｘ（登録商標）ＦＭ１０ ＡＣＣ １００％活性化織布炭素布を含めた炭素布から形成され、かつ／または迅速な反応および吸着動態を示す。一部の実施形態では、セパレーターは、黒鉛布から形成される。
一部の実施形態では、セパレーター２２２が、カソードケージの少なくとも一部と炭素材料との間に介在している。また、他の実施形態では、セパレーターは、セパレーターが炭素材料とカソードケージのポケット部の実質的に全てとの間に介在するように、かつセパレーターが炭素材料の少なくとも一部と双極電極板の少なくとも一部との間に介在するように、炭素材料を実質的に包んでいる。例えば、セパレーターは、穴のパターン（例えば、複数の穴２２７）を保有するカソードケージのポケット部の少なくとも縮小表面と炭素材料との間に介在する。
２． 端子アセンブリ
本発明の別の態様は、双極電気化学セルまたはバッテリー用の端子アセンブリを提供する。図１２〜１７を参照すると、本発明の端子アセンブリ１０４は、端子壁３１２、側壁３０４、および側壁によって端子壁から離間しているリム３０６を含む、導電性カップ形状部材３１０を含む。双極電気化学セルまたはバッテリー積層体の端子３０８は、導電性カップ形状部材３１０の端子壁３１２との電気的連通のため接続される。一部の実施形態では、端子３０８は黄銅を含む（例えば、端子は、端子壁に電気的に連通するまたは接触する黄銅プラグである）。一部の実施形態では、端子３０８に接触する端子壁３１２の一部は、銅を含む。これらの実施形態では、端子壁は、チタンから形成され、銅から形成された端子を導電性カップ形状部材の端子壁に接触させかつ電気的に接続するように動作可能な銅板を含んでいてもよい。
端子アセンブリは、内面および外面３１８、３１６を有する端子エンドプレート３０２をさらに含み、これらの面は、端子壁と少なくとも実質的に同一平面にありかつ外面３１６でリムに接合されている。端子エンドプレート３０２は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料、貫通穴、または粗い内面などを含むがこれらに限定することのない、双極電極板に存在する特徴のいずれかを含むように形成されてもよい。カップ形状部材のリムは、リムが、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域３２２をほぼ中心として配置されるように、端子エンドプレート３０２に接合する。一部の実施形態では、電気化学的に活性な領域３２２は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の充放電サイクル中に、隣接する双極電極に化学的または電気的に連通する端子エンドプレートの内面と外面との間を延びる領域に対応する。これらの実施形態では、バッテリーの負のカソード端子に関連付けられた端子エンドプレートに関する電気化学的に活性な領域は、端子エンドプレート（例えば、端子カソードエンドプレート）の内面上に配置されたカソードアセンブリによって囲まれた区域に対応しまたは画定される。バッテリーの正のアノード端子に関連付けられた端子エンドプレートに関する電気化学的に活性な領域は、隣接する双極電極板の前面に配置されたカソードアセンブリに対向し、かつバッテリーの充電後に亜鉛金属の層を形成する、その内面上の区域に対応してもよい（端子アノードアセンブリ）。一部の実施形態では、端子アノードアセンブリの端子エンドプレートの内面（例えば、少なくとも化学的に活性な領域）の少なくとも一部は、粗面である。
図１４は、端子エンドプレートの上面図を提供し、リムの外周に対応する破線の楕円３０６内に囲まれた第１の表面区域３２６と、リム３０６の外周および電気化学的に活性な領域３２２の周縁によって画定された残りの第２の表面区域３２４とを含む、端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域を示している。導電性カップ形状部材３１０は、図１４では分かり易くするために除去されて、第１の表面区域を示すことができるようになされている。したがって、導電性カップ形状部材が端子エンドプレートの外面に接合されるとき、第１の表面区域はリムによって囲まれている。第１の表面区域３２６および第２の表面区域３２４は、実質的に等しい。
一部の実施形態では、リムは、実質的に楕円形であり、長軸ＡＭＡＪと、長軸に直交する短軸ＡＭＩＮとによって画定され、長軸および短軸は、リムの中心および電気化学的に活性な領域の中心でも交差する。本明細書で使用される、実質的に楕円形のリムは、曲率が付けられるか、またはその他の手法で湾曲し、かつ丸みを帯びた隅のある、実質的に長方形形状であるリムを指す。一部の実施形態では、リムは実質的に長方形である。図１５は、図１３の線１５−１５に沿って得られた断面図を提供し、リムの外周から長軸に沿って、短軸に平行な電気化学的に活性な領域の周縁まで延びる第１の距離Ｄ１に実質的に等しいリムの長半径ＲＭＡＪを示し；図１３は、リムの短半径ＲＭＩＮが、リムの外周から短軸に沿って、長軸に平行な電気化学的に活性な領域の周縁まで延びる第２の距離Ｄ２に実質的に等しいことを示す。
一部の実施形態では、リムは、端子壁および側壁の内部面によって画定された内部領域の３３０の開口を画定し、端子エンドプレートの外面は、リムに接合した場合に内部領域の開口を囲む。
一部の実施形態では、リムは、エンドプレートの電気化学的に活性な領域内に中心を置く。一部の実施形態では、リムは、実質的に円形または実質的に楕円形である。
一部の実施形態では、側壁は、端子壁およびリムに直交または実質的に直交する。他の実施形態では、側壁は、端子壁から半径方向に外向きに、リムまで延びる。
一部の実施形態では、リムは実質的に円形である。例えば図１６は、端子壁、側壁、および側壁によって端子壁から離間している実質的に円形のリム３０６’を含む、導電性カップ形状部材を含んだ端子アセンブリの上面斜視図を提供する。これらの実施形態では、リムの半径Ｒ１は、電気化学的に活性な領域３２２の周縁とリムの外周との間の距離Ｄ３に実質的に等しい。
図１７を参照すると、図１３の１７−１７に沿って得られた断面図は、導電性カップ形状部材、端子エンドプレート、任意選択のフレーム部材１１４、および端子アセンブリのすぐ隣に隣接する双極電極を含み、双極電極がカソードアセンブリ２０２および双極電極板２０８を含む、端子アセンブリを示す。図１７および２３を参照すると、一部の実施形態では、フレーム部材１１４は、第１の面６１４および第２の面６１６を含み、第１の面は、導電性カップ形状部材３１２の反対側で端子エンドプレート３０２の内面３１８に対向し、かつ受容する。これらの実施形態の一部では、フレーム部材の第２の面は双極電極のカソードアセンブリ２０２に対向し、双極電極は、フレーム部材の第２の面６１６に固定された前面２１２を含んだ双極電極板２０８を含み；カソードアセンブリ２０２は、双極電極板の前面に据えられており、カソードアセンブリは、双極電極板の前面と端子エンドプレートの内面との間に介在する。一部の実施形態では、端子エンドプレートの内面に据えられた電気化学的に活性な領域３２２は、双極電極板の前面に据えられたカソードアセンブリに対向し、カソードアセンブリのサイズおよび形状と実質的に同じであるサイズおよび形状を含む。図３および４Ｂを参照して上記にてより詳細に論じたように、カソードアセンブリ２０２は、カソードケージ２１６、セパレーター２２２、および双極電極板の前面２１２、２１２’上に据えられた炭素材料２２４を含む。
一部の実施形態では、端子アセンブリは端子カソードアセンブリであり、端子カソードアセンブリは、電気化学的に活性な領域を有する端子エンドプレート３０２と、端子エンドプレートの外面に配置されかつ電気化学的に活性な領域を概ね中心とする本明細書に記述されたカップ形状部材のいずれかのような導電性カップ形状部材と、端子エンドプレートの内面に配置された本明細書に記述されるカソードアセンブリのいずれかのようなカソードアセンブリとを含む。
一部の実施形態では、端子アセンブリは端子アノードアセンブリを含み、端子アノードアセンブリは、電気化学的に活性な領域を有する端子エンドプレートと、端子エンドプレートの外面に配置されかつ電気化学的に活性な領域を概ね中心とする本明細書に記述されたカップ形状部材のいずれかのような導電性カップ形状部材とを含み、端子アノードアセンブリにはカソードアセンブリがない。
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材のリムは、溶接または接着剤によって端子エンドプレートの外面に接合される。ある場合には、接着剤は、電気的に伝導性である。適切な電気伝導性接着剤の例には、黒鉛入り接着剤（例えば、黒鉛入りエポキシ、黒鉛入りシリコーン、黒鉛入りエラストマー、またはこれらの任意の組合せ）、ニッケル入り接着剤（例えば、ニッケル入りエポキシ）、銀入り接着剤（例えば、銀入りエポキシ）、銅入り接着剤（例えば、銅入りエポキシ）、またはこれらの任意の組合せなどが含まれる。
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は、銅合金、銅／チタンクラッド、アルミニウム、および電気伝導性セラミックスの少なくとも１種で構成される。例えば、端子壁および側壁の内部面は銅を含む。他の場合、端子壁および側壁の外部面は、銅、チタン、および電気伝導性セラミックスの少なくとも１種を含む。
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材または端子エンドプレートの少なくとも１種は、チタンを含む。一部の実施形態では、導電性カップ形状部材または端子エンドプレートの少なくとも１種は、炭化チタン材料でコーティングされたチタン材料を含む。
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材は第１の金属を含み、エンドプレートは第２の金属を含む。
一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジ３２８（図１５）を含む。
図１５を再び参照すると、その動作（例えば、充放電）中の、ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体に関する例示的な端子アセンブリの電気的性質は、下記の式により一般化される：
ＢおよびＤは、カップ形状部材のリムと双極エンドプレートの第１の表面との間の２つの電気接触点を特定する。Ｈは、導電性カップ形状部材の対称反転中心を表し、Ｃは、双極エンドプレートの第１の表面へのＨの重ね合せを表し、その結果、線ＣＨが短軸ＡＭＩＮに沿って延びかつＣとＨとの接合がエンドプレートの第１の表面に直角になる。ＦおよびＧは、端子壁３１２および側壁３０４が一致する接合部を特定し、ＡおよびＥは、電気的に活性な領域３２２の対向する周縁を特定する。
Ａにおける電荷、ＶＡは、Ｅにおける電荷ＶＥおよびＣにおける電荷ＶＣにほぼ等しい。Ｄにおける電荷、ＶＤは、Ｂにおける電荷、ＶＢにほぼ等しい。Ｆにおける電荷、ＶＦは、Ｇにおける電荷ＶＧにほぼ等しい。ＧからＤへの電位差または電圧、ΔＶＧ−Ｄは、ＦからＢまでの電圧、ΔＶＦ−Ｂにほぼ等しく、ＨからＧまでの電圧、ΔＶＨ−Ｇは、ＦからＨまでの電圧、ΔＶＦ−Ｈにほぼ等しく、ΔＶＧ−ＤおよびΔＶＦ−Ｂは、ΔＶＨ−ＧおよびΔＶＦ−Ｈよりも実質的に大きい。また、電圧ΔＶＧ−ＤおよびΔＶＦ−Ｂは、ＢからＣまでの電圧、ΔＶＢ−Ｃ、およびＤからＣまでの電圧、ΔＶＤ−Ｃよりも実質的に大きい。
ＧからＤまでおよびＦからＢまでの電圧、即ちΔＶＧ−ＤおよびΔＶＦ−Ｂは、ＨからＧまでおよびＦからＨまでの電圧、即ちΔＶＨ−ＧおよびΔＶＦ−Ｈよりも実質的に大きいため、本発明の端子アセンブリの端子から放電された電流は、エンドプレートに直接取着された端子を有する従来の双極バッテリーからの放電電流よりも、実質的に、より均一である。
３． ハロゲン化亜鉛電解質
本発明の電気化学セルおよびバッテリー積層体では、水性電解質、即ちハロゲン化亜鉛電解質が、端子エンドプレートの内面、カソードアセンブリ、双極電極の前面、および存在する場合にはフレームの内部面の間に介在する。これらの実施形態では、電解質に曝露されるカソードアセンブリのカソードケージの表面にある臭化物アニオンは、電気化学セルまたはバッテリー積層体を充電するときに酸化されて臭素になる。逆に、放電中は、臭素が還元された臭化物アニオンになる。カソードアセンブリのカソードケージでまたはその付近での臭素と臭化物アニオン２３２との間の変換は、下記の通り表すことができる：Ｂｒ２＋２ｅ−→２Ｂｒ−。
本発明は、流動または非流動（即ち、静止）再充電可能ハロゲン化亜鉛電気化学セルまたはバッテリー積層体に有用な、水性電解質を提供する。これらのセルまたはバッテリー積層体では、電解質中に存在する臭化亜鉛、塩化亜鉛、またはこれら２種の任意の組合せが、電気化学的に活性な材料として作用する。
本発明の一態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＣｌ２またはＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む二次亜鉛臭素電気化学セル（例えば、静止セル）で使用するための電解質であって、電解質が、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む、電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実施形態では、電解質は、約１１ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約７．５ｗｔ％）のグリムをさらに含む。一部の例では、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、グリムはテトラグリムを含む。他の例では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のテトラグリムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のエーテルをさらに含む。一部の実施形態では、エーテルは、クラウンエーテル、ＤＭＥ−ＰＥＧ、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せである。さらなる実施形態では、エーテルはクラウンエーテルである。
一部の実施形態では、電解質は、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％）のＤＭＥ−ＰＥＧまたはジメチルエーテルをさらに含む。一部の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。他の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１２００ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。また、一部の例では、電解質は、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧをさらに含み、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１５００ａｍｕから約２５００ａｍｕ（例えば、約２０００ａｍｕ）の平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。
一部の実施形態では、エーテルはクラウンエーテルである。例えば、クラウンエーテルは１８−クラウン−６である。例えば、クラウンエーテルは１５−クラウン−５である。例えば、クラウンエーテルは１２−クラウン−４である。
一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のアルコールをさらに含み、アルコールは水に対して実質的に混和性である。例えば、アルコールはＣ１〜４アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール（即ち、ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（即ち、イソ−プロパノール）、１−ブタノール（即ち、ｎ−ブタノール）、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ−ブタノールをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）のＣ１〜１０グリコールをさらに含む。一部の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）の置換エチレングリコールまたは置換プロピレングリコールをさらに含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む。
本発明の一態様は、約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％（例えば、約３５ｗｔ％から約４７．５ｗｔ％または約３７ｗｔ％から約４６ｗｔ％）のＺｎＢｒ２；約２２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％（例えば、約２３．７５から約３８ｗｔ％または約２４ｗｔ％から約３６ｗｔ％）のＨ２Ｏ；約３．００ｗｔ％から約９．５ｗｔ％（例えば、約４．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、約３．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、または約４．１ｗｔ％から約８ｗｔ％）のＫＢｒ；約７．７５ｗｔ％から約１４．０ｗｔ％（例えば、約７．９ｗｔ％から約１３．２５ｗｔ％または約８ｗｔ％から約１３ｗｔ％）のＫＣｌ；約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％（例えば、約０．３５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％または約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％）のＭＰＥＧ ２Ｋ；約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＭＰＥＧ １Ｋ；および約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコールを含む、二次亜鉛臭素電気化学セル（例えば、静止セル）で使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはブチルなど）であり、ＲＢは、Ｃ１〜６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはブチルなど）であり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、塩化トリエチルメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、および／または臭化トリメチルプロピルアンモニウムから選択される少なくとも１つである。一部の実施形態では、電解質は、最大５種（例えば、１種、２種、３種、４種、または５種）の異なる第四級アンモニウム剤を含む。例えば電解質は、塩化トリエチルメチルアンモニウムを含む。他の場合、電解質は、塩化トリエチルメチルアンモニウムおよび臭化テトラエチルアンモニウムを含む。また、ある場合には、電解質は、塩化トリエチルメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、および臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。
一例では、電解質は、約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％（例えば、約３５ｗｔ％から約４７．５ｗｔ％または約３７ｗｔ％から約４６ｗｔ％）のＺｎＢｒ２；約２２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％（例えば、約２３．７５から約３８ｗｔ％または約２４ｗｔ％から約３６ｗｔ％）のＨ２Ｏ；約３．００ｗｔ％から約９．５ｗｔ％（例えば、約４．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、約３．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、または約４．１ｗｔ％から約８ｗｔ％）のＫＢｒ；約７．７５ｗｔ％から約１４．０ｗｔ％（例えば、約７．９ｗｔ％から約１３．２５ｗｔ％または約８ｗｔ％から約１３ｗｔ％）のＫＣｌ；約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％（例えば、約０．３５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％または約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％）のＭＰＥＧ ２Ｋ；約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＭＰＥＧ １Ｋ；約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコール；約３．５ｗｔ％から約１５ｗｔ％（例えば、約４ｗｔ％から約１３ｗｔ％）の第１の第四級アンモニウム剤（例えば、塩化トリエチルメチルアンモニウム）；および約０．３５ｗｔ％から約３．７５ｗｔ％の第２の第四級アンモニウム剤（例えば、臭化テトラエチルアンモニウム）を含む。
別の例では、電解質は、約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％（例えば、約３５ｗｔ％から約４７．５ｗｔ％または約３７ｗｔ％から約４６ｗｔ％）のＺｎＢｒ２；約２２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％（例えば、約２３．７５から約３８ｗｔ％または約２４ｗｔ％から約３６ｗｔ％）のＨ２Ｏ；約３．００ｗｔ％から約９．５ｗｔ％（例えば、約４．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、約３．００ｗｔ％から約８．５ｗｔ％、または約４．１ｗｔ％から約８ｗｔ％）のＫＢｒ；約７．７５ｗｔ％から約１４．０ｗｔ％（例えば、約７．９ｗｔ％から約１３．２５ｗｔ％または約８ｗｔ％から約１３ｗｔ％）のＫＣｌ；約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％（例えば、約０．３５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％または約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％）のＭＰＥＧ ２Ｋ；約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＭＰＥＧ １Ｋ；約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコール；約３．５ｗｔ％から約１５ｗｔ％（例えば、約４ｗｔ％から約１３ｗｔ％）の第１の第四級アンモニウム剤（例えば、塩化トリエチルメチルアンモニウム）；約０．３５ｗｔ％から約３．７５ｗｔ％の第２の第四級アンモニウム剤（例えば、臭化テトラエチルアンモニウム）；および約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコールを含む。
また、別の例では、電解質は、約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％（例えば、約３５ｗｔ％から約４７．５ｗｔ％または約３７ｗｔ％から約４６ｗｔ％）のＺｎＢｒ２；約２２．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％（例えば、約２３．７５から約３８ｗｔ％または約２４ｗｔ％から約３６ｗｔ％）のＨ２Ｏ；約３．７５ｗｔ％から約９．５ｗｔ％（例えば、約４ｗｔ％から約８．５ｗｔ％または約４．１ｗｔ％から約８ｗｔ％）のＫＢｒ；約７．７５ｗｔ％から約１３．５ｗｔ％（例えば、約７．９ｗｔ％から約１３．２５ｗｔ％または約８ｗｔ％から約１３ｗｔ％）のＫＣｌ；約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％（例えば、約０．３５ｗｔ％から約２．０ｗｔ％または約０．５ｗｔ％から約２ｗｔ％）のＭＰＥＧ ２Ｋ；約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＭＰＥＧ １Ｋ；約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．４ｗｔ％から約２．６５ｗｔ％または０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコール；約３．５ｗｔ％から約１５ｗｔ％（例えば、約４ｗｔ％から約１３ｗｔ％）の第１の第四級アンモニウム剤（例えば、塩化トリエチルメチルアンモニウム）；約０．３５ｗｔ％から約３．７５ｗｔ％の第２の第四級アンモニウム剤（例えば、臭化テトラエチルアンモニウム）；約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％）のネオペンチルグリコール；約５ｐｐｍから約２０ｐｐｍのスズ（例えば、ＳｎＣｌ２またはその任意の水和物）；および約５ｐｐｍから約２０ｐｐｍのインジウム（例えば、ＩｎＣｌ３またはその任意の水和物）を含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、式Ｉ
の塩であり、
式中、
は、飽和、部分不飽和、または完全不飽和であり；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５は、それぞれ独立して、炭素、酸素、および窒素から選択されるが、但しＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の少なくとも１つが窒素であることを条件とし；
各Ｒは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここで、各Ｒは独立してかつ任意選択で、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｑ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、または−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２で置換されており；
各Ｑ２は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが任意選択で１〜３個のＱ３置換基で置換されており；
各Ｑ３は、独立して、ハロ、オキソ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−ＣＯＯ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、またはハロ、オキソ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚＨ、−ＮＨ２、もしくは−ＣＯＯＨから選択される１〜３個の置換基で任意選択で置換されたＣ１〜６アルキルであり；
ｍは、０、１、２、３、４、または５であり；
ｎは、０、１、または２であり；
ｚは、０、１、または２であり；
Ｙは、アニオンである。
一実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の１つまたは２つは窒素であり、他は炭素である。さらなる実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の１つは窒素であり、他は炭素である。別のさらなる実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、およびＸ５の２つは窒素であり、他は炭素である。さらに他の実施形態では、
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン、１，２−オキサジナン、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。
一実施形態では、
は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン、および１，２−オキサジナンから選択される。一実施形態では、
は、ピリジン、ピリミジン、およびピラジンから選択される。さらなる実施形態では、
はピリジンである。
一実施形態では、
は、ピペリジン、モルホリン、１，３−オキサジナン、および１，２−オキサジナンから選択される。さらなる実施形態では、
は、ピペリジンおよびモルホリンから選択される。一実施形態では、
はピペリジンである。一実施形態では、
はモルホリンである。
一実施形態では、
は、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、およびテトラゾールから選択される。別の実施形態では、
は、ピロール、ピラゾール、およびイミダゾールから選択される。一実施形態では、
はピロールである。一実施形態では、
はピラゾールである。一実施形態では、
はイミダゾールである。一実施形態では、
はピロリジンである。
一実施形態では、ｎは１である。別の実施形態では、ｎは０である。
一実施形態では、各Ｒは独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Ｒは、独立してかつ任意選択で、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで、置換されている。別の実施形態では、各Ｒは独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここで各Ｒは独立してかつ任意選択で、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換されている。さらなる実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択でハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択でハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｑ２）２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換された、アルキルである。さらに他の実施形態では、各Ｒは、独立してかつ任意選択でハロまたはヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。
別の実施形態では、各Ｒは、ヘテロシクロアルキルで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ピロリジンで置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ヘテロシクロアルキルで置換されたプロピルである。さらなる実施形態では、Ｒは、ピロリジンで置換されたプロピルである。
一実施形態では、各Ｒは非置換アルキルである。例えば、Ｒは、非置換直鎖状または分岐状Ｃ１〜２０アルキルである。別の実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒはメチルである。一実施形態では、Ｒはエチルである。一実施形態では、Ｒはプロピルである。一実施形態では、Ｒはブチルである。一実施形態では、Ｒはペンチルである。一実施形態では、Ｒはヘキシルである。一実施形態では、Ｒはヘプチルである。一実施形態では、Ｒはオクチルである。一実施形態では、Ｒはドデシルである。一実施形態では、Ｒはノニルである。一実施形態では、Ｒはデシルである。一実施形態では、Ｒはドデシルである。一実施形態では、Ｒはセチルである。
一実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択されるアニオンである。さらなる実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される１価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Ｙは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される２価のアニオンである。さらに他の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Ｙは塩化物イオンである。一実施形態では、Ｙは臭化物イオンである。一実施形態では、Ｙはヨウ化物イオンである。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、式Ｉａ、式Ｉｂ、式Ｉｃ、式Ｉｄ、または式Ｉｅ
の塩であり、
式中、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立してかつ任意選択で、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されており；
各Ｑ２は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクロアルキル、またはヘテロアリールであり、それぞれが任意選択で１〜３個のＱ３置換基で置換されており；
各Ｑ３は、独立して、ハロ、オキソ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｎ（Ｃ１〜６アルキル）２、−ＣＯＯ（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜６アルキル）、−Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、または任意選択でハロ、オキソ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）ｚＨ、−ＮＨ２、もしくは−ＣＯＯＨから選択される１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜６アルキルであり；
ｚは、０、１、または２であり；そして
Ｙはアニオンである。
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立して、アルキルまたはシクロアルキルであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は、独立してかつ任意選択で、ハロ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、−Ｓ（Ｏ）ｚＮ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）（ＯＱ２）、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｑ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２、−Ｎ（Ｑ２）Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）Ｓ（Ｏ）ｚＱ２、または１〜３個のＱ３置換基で任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルもしくはアルキルで置換されている。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してアルキルまたはシクロアルキルであり、ここでＲ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してかつ任意選択で、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で置換されている。さらなる実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＱ２、−Ｎ（Ｑ２）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ２、−Ｃ（Ｏ）Ｑ２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で独立してかつ任意選択で置換されたアルキルである。さらに他の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、ハロ、ヘテロシクロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（Ｑ２）２、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｑ２）２で独立してかつ任意選択で置換されたアルキルである。
一実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して非置換アルキルである。別の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。一実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびセチルから選択される。
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒ酸イオン、リン酸イオン、亜ヒ酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、亜硝酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、炭酸イオン、クロム酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、二クロム酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、アミドイオン、シアン酸イオン、過酸化物イオン、チオシアン酸イオン、シュウ酸イオン、水酸化物イオン、および過マンガン酸イオンから選択される。さらなる実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、リン酸二水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、炭酸水素（重炭酸）イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、シアン化物イオン、および水酸化物イオンから選択される１価のアニオンである。別のさらなる実施形態では、Ｙは、リン酸水素イオン、硫酸イオン、および炭酸イオンから選択される２価のアニオンから選択される。さらに他の実施形態では、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンから選択される。一実施形態では、Ｙは塩化物イオンである。一実施形態では、Ｙは臭化物イオンである。一実施形態では、Ｙはヨウ化物イオンである。
式Ｉａ〜Ｉｅの一部の実施形態では、ｋは０または１である。さらなる実施形態では、ｋは０である。別のさらなる実施形態では、ｋは１である。
式Ｉａの一部の実施形態では、ＲおよびＲ’の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは１であり；Ｒ’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択され；Ｒはメチルである。別のさらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’はエチル、ブチル、およびヘキシルから選択される。
一実施形態では、式Ｉａの塩は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、および臭化１−ヘキシルピリジニウムから選択される。
式Ｉｂの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチルおよびプロピルから選択される。
一実施形態では、式Ｉｂの塩は臭化１−メチル−１−プロピルピペリジニウムである。
式Ｉｃの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、およびブチルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは０である。
一実施形態では、式Ｉｃの塩は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムおよび臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムから選択される。
式Ｉｄの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、およびデシルから選択される。さらなる実施形態では、ｋは１であり、Ｒはメチルである。
一実施形態では、式Ｉｄの塩は、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、および臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムから選択される。
式Ｉｅの一部の実施形態では、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”の各々は独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルから選択される。別の実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、ヘテロシクロアルキルまたはハロによって任意選択で置換されたアルキルである。さらなる実施形態では、ｋは０であり、Ｒ’およびＲ”の各々は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−クロロエチル（２−ｃｈｏｒｏｅｔｈｙｌ）、または３−（Ｎ−メチルピロリジニウム）プロピルから選択される。
一実施形態では、式Ｉｅの塩は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、および臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムから選択される。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、化学式
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基（例えば、Ｃ１〜６アルキル基またはＣ１〜４アルキル基）であり、Ｙは、本明細書で定義されるアニオンである）を有する剤を含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）；ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）；ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）；またはこれらの任意の組合せを含む。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、電解質は、約３ｗｔ％から約７ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む。また、一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムを含む。他の例では、電解質は、約０．２５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％の臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムを含む。また、一部の例では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム臭素錯化剤、イミダゾリウム臭素錯化剤、ピロリジニウム臭素錯化剤、ピリジニウム臭素錯化剤、ホスホニウム臭素錯化剤、およびモルホリニウム臭素錯化剤からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム（ＭＥＭ）、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−ヘキシルピリジニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）の臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはブチルなど）であり、ＲＢは、Ｃ１〜６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはブチルなど）であり、Ｘは、ＢｒまたはＣｌである）の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む。一部の実施形態では、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、この逆もまた同じである。一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、塩化トリエチルメチルアンモニウムおよび／または塩化テトラエチルアンモニウムから選択される。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化トリエチルメチルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、二臭化１，１’−ジオクタデシル−４−４’−ビピリジニウム、または臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムの少なくとも１種を含む、第四級アンモニウム剤を含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化デシルトリエチルアンモニウム、または臭化ドデシルトリエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約０．０１ｗｔ％から約１ｗｔ％（例えば、約０．０５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％）の臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約６ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約５ｗｔ％）の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。
理論に拘泥するものではないが、第四級アンモニウム剤は、これらの第四級アンモニウム剤と形成される臭素錯体により浮力効果を生み出すことによって、電気化学性を強化すると考えられる。電解質中の臭化物イオンが擬似重合するにつれ、それらのイオンはより重くなって電解質容積の底に沈み、セル内での動態を低減させる。浮力効果を生み出す第四級アンモニウム剤は、この問題を軽減するのを助け、擬似重合した臭化物イオンを電解質容積の底から引き上げ、セル内での動態を増大させる。
一部の実施形態では、電解質は、１ｗｔ％未満の、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはこれらの任意の組合せから選択される１種または複数種の添加剤をさらに含む。例えば、電解質は、１ｗｔ％未満のＳｎおよびＩｎを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の水をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約３５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水をさらに含む。一部の例では、水は、その抵抗が約８ＭΩ・ｃｍより大きく（例えば、約１０ＭΩ・ｃｍもしくはそれよりも大きい、または約１０ＭΩ・ｃｍより大きい）なるまで、脱塩される。他の例では、水は単に水道水である。
一部の実施形態では、電解質は、電解質に約２から約４（約２．５から約３．５）のｐＨを与えるのに十分なＨＢｒをさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％（例えば、約０．３ｗｔ％から約１ｗｔ％）のＨＢｒをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％（例えば、約０．３ｗｔ％から約１ｗｔ％）の酢酸をさらに含む。代替の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、またはこれらの任意の組合せを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸一水和物をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸二水素カリウム一水和物をさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のシュウ酸をさらに含む。一部の実施形態では、電解質は、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のシュウ酸をさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、安定な添加剤をさらに含む。例えば、安定な添加剤は、酢酸、酢酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、１８−クラウン−６、ジシアンジアミド、コハク酸、メタンスルホン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、マロン酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム、セバシン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ａｃｑｕｉｖｉｏｎイオノマー、酪酸ナトリウム、メラミン、セバシン酸（ｓｅｂａｉｃ ａｃｉｄ）、２，２ビピリジン、ドデカン二酸、トリクロロ酢酸ナトリウム、ドデカン酸、ドデンカン酸ナトリウム、１５−クラウン−５、またはトリクロロ酢酸である。一部の実施形態では、添加剤は電気化学性を強化する。他の実施形態では、添加剤は電気化学性を変化させない。
一部の実施形態では、電解質は、消泡剤をさらに含む。例えば、電解質は、約１０００ａｍｕから約２０００ａｍｕ（例えば、約１０００ａｍｕから約１５００ａｍｕ、または約１２５０ａｍｕ）の分子量（Ｍｎ）を有するポリジメチルシロキサントリメチルシロキシ消泡剤を含む。ある場合には、電解質は、約０．１ｗｔ％から約０．３５ｗｔ％の消泡剤（例えば、約１０００ａｍｕから約２０００ａｍｕ（例えば、約１０００ａｍｕから約１５００ａｍｕ、または約１２５０ａｍｕ）の分子量（Ｍｎ）を有するポリジメチルシロキサントリメチルシロキシ消泡剤）を含む。
本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、またはこれらの任意の組合せ；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のグリム；および約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のグリム；および約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
本発明の別の態様は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２、および約０．０１ｗｔ％から約０．９ｗｔ％の、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはこれらの任意の組合せから選択される１種または複数種の添加剤を含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；および約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−エチル−４−メチルピリジニウムから選択される。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウムである。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。さらなる実施形態では、臭化メチルエチルピリジニウムは臭化１−エチル−２−メチルピリジニウムである。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化トリエチルプロピルアンモニウム、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを少なくとも含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％の酢酸；約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化メチルエチルピリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含み；１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムを含む。
電解質を調製する方法
本発明の別の態様は、ＺｎＢｒ２、ＫＢｒ、ＫＣｌ；水、および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を混合して、混合物を生成することを含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を調製する方法であって、混合物が、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ；約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；および約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む、方法を提供する。
あるいは、混合物は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％のＫＢｒ；約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％のＫＣｌ；約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤；および約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む。
一部の実現例では、混合物は、約３２ｗｔ％から約３６ｗｔ％のＺｎＢｒ２を含む。
一部の実現例では、混合物は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の臭化カリウム（ＫＢｒ）を含む。一部の実現例では、混合物は、約８ｗｔ％から約１２ｗｔ％の臭化カリウム（ＫＢｒ）含む。
一部の実現例では、混合物は、約４ｗｔ％から約１２ｗｔ％（例えば、約６ｗｔ％から約１０ｗｔ％）の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実現例では、混合物は、約８ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。一部の実現例では、混合物は、約１１ｗｔ％から約１４ｗｔ％の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む。
一部の実現例では、混合物は、約２７ｗｔ％から約４３ｗｔ％（例えば、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％、または約３５ｗｔ％から約４１ｗｔ％）の水を含む。
一部の実現例では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、本明細書に記述される式Ｉ
の塩である。
一部の実現例では、１種または複数種の第四級アンモニウムは、ハロゲン化アンモニウム（例えば、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｃｌ、またはこれらの任意の組合せ）；ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはこれらの組合せなど）；ハロゲン化複素環式アンモニウム（例えば、ハロゲン化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、ハロゲン化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、またはこれらの組合せなど）；あるいはこれらの任意の組合せからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。他の実現例では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される、第四級アンモニウム剤を含む。一部の例では、混合物は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む。また、一部の実現例では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムを含む。他の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％の臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムを含む。また、一部の例では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。
一部の実現例では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、アンモニウム臭素錯化剤、イミダゾリウム臭素錯化剤、ピロリジニウム臭素錯化剤、ピリジニウム臭素錯化剤、ホスホニウム臭素錯化剤、およびモルホリニウム臭素錯化剤からなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。
一部の実現例では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム（ＭＥＭ）、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、臭化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−ヘキシルピリジニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、臭化１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキシルトリメチルアンモニウム、および臭化セチルトリエチルアンモニウムからなる群から選択される第四級アンモニウム剤を含む。例えば、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約４ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３ｗｔ％）の臭化１−エチル−３−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、または臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。例えば、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約１ｗｔ％（例えば、約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％）の臭化セチルトリエチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化テトラエチルアンモニウムを含む。例えば、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約１．５ｗｔ％から約３．５ｗｔ％）の臭化トリメチルプロピルアンモニウムを含む。
一部の実現例は、追加として、グリムとＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、および水）とを混合することを含み、混合物は、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約７．５ｗｔ％）のグリムを含む。一部の例では、グリムは、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、またはこれらの任意の組合せを含む。例えば、グリムはテトラグリムを含む。他の例では、混合物は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のテトラグリムを含む。
一部の実現例は、追加として、ＤＭＥ−ＰＥＧとＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、および／またはグリム）とを混合して、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％）のＭＰＥＧを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。他の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１２００ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。また、一部の例では、混合物は、約５ｗｔ％から約１０ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧをさらに含み、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約１５００ａｍｕから約２５００ａｍｕ（例えば、約２０００ａｍｕ）の平均分子量（例えば、数平均分子量Ｍｎ）を有する。
一部の実現例は、追加として、クラウンエーテルとＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）とを混合して、約０．０５ｗｔ％から約４ｗｔ％のクラウンエーテルを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、クラウンエーテルは１８−クラウン−６または１５−クラウン−５を含む。一部の例では、混合物は、約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％のクラウンエーテルを含む。
一部の実現例は、追加として、水に対して実質的に混和性のアルコールと、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グリム、および／またはＤＭＥ−ＰＥＧ）とを混合して、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のアルコールを含む混合物を生成することを含む。例えば、アルコールはＣ１〜４アルコールを含む。他の例では、アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％のｔｅｒｔ−ブタノールをさらに含む。
一部の実現例は、追加として、Ｃ１〜１０グリコールと、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グリム、ＤＭＥ−ＰＥＧ、および／またはアルコール）とを混合して、約０．２５ｗｔ％から約５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％）のＣ１〜１０グリコールを含む混合物を生成することを含む。一部の例では、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せを含む。また、一部の例では、混合物は、約０．２５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む。
一部の実現例は、追加として、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される１種または複数種の添加剤と、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水、グリム、ＤＭＥ−ＰＥＧ、アルコール、および／またはＣ１〜１０グリコール）とを混合することを含み、混合物は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｎ、またはＦｅから選択される１種または複数種の添加剤を１ｗｔ％未満含む。例えば、混合物は、ＳｎおよびＩｎを１ｗｔ％未満含む。
一部の実現例は、追加として、約２から約４（約２．５から約３．５）のｐＨを混合物に与えるのに十分な量のＨＢｒを、混合物に添加することを含む。
一部の実現例は、追加として、酢酸と、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）とを混合して、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％（例えば、約０．３ｗｔ％から約１ｗｔ％）の酢酸を含む混合物を生成することを含む。
一部の実現例は、追加として、クエン酸一水和物と、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）とを混合して、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸一水和物を含む混合物を生成することを含む。
一部の実現例は、追加として、クエン酸二水素カリウム一水和物と、ＺｎＢｒ２および他の成分（例えば、ＫＢｒ、ＫＣｌ、第四級アンモニウム剤、水など）とを混合して、約２ｗｔ％から約８ｗｔ％（例えば、約３ｗｔ％から約５ｗｔ％）のクエン酸二水素カリウム一水和物を含む混合物を生成することを含む。
一部の実現例では、ＺｎＢｒ２、ＫＢｒ、ＫＣｌ、水、および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を、約１５℃から約３０℃の温度（例えば、室温）で混合する。
一部の実現例では、ＺｎＢｒ２、ＫＢｒ、ＫＣｌ；水、および１種または複数種の第四級アンモニウム剤を、かき混ぜながら混合する（例えば、混合物を撹拌する）。
一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は、任意選択で濾過される。一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は濾過される。一部の実現例では、本明細書に記述される混合物は濾過されない。
本発明の別の態様は、約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水；および総量が約１ｗｔ％から約２５ｗｔ％の１種または複数種の第四級アンモニウム剤を含む二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質であって、１種または複数種の第四級アンモニウム剤が、臭化トリエチルメチルアンモニウムを少なくとも含む、二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約３０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のＺｎＢｒ２を含む。他の実施形態では、電解質は、約３２ｗｔ％から約３８ｗｔ％のＺｎＢｒ２を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１．５ｗｔ％から約７．５ｗｔ％のＺｎＣｌ２を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約３５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のＫＢｒを含む。例えば電解質は、約１．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のＫＢｒを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌを含む。
一部の実施形態では、電解質は、ＤＭＥ−ＰＥＧ、ジメチルエーテル、またはこれらの任意の組合せから選択される、約０．５ｗｔ％から約２．５ｗｔ％のエーテルを含む。一部の例では、エーテルはＤＭＥ−ＰＥＧであり、ＤＭＥ−ＰＥＧは約３５０ａｍｕから約３０００ａｍｕの平均分子量を有する。他の例では、ＤＭＥ−ＰＥＧは、約７５０ａｍｕから約２５００ａｍｕの平均分子量を有する。一部の実施形態では、エーテルはＤＭＥ−ＰＥＧであり、電解質は、約７５０ａｍｕから約１２５０ａｍｕの平均分子量を有する、約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含む。他の実施形態では、エーテルはＤＭＥ−ＰＥＧであり、電解質は、約１７５０ａｍｕから約２２５０ａｍｕの平均分子量を有する、約１．０ｗｔ％から約２．０ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含む。また、一部の例では、エーテルはＤＭＥ−ＰＥＧであり、電解質は、約７５０ａｍｕから約１２５０ａｍｕの平均分子量を有する、約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含み、電解質は、約１７５０ａｍｕから約２２５０ａｍｕの平均分子量を有する約１ｗｔ％から約２ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧをさらに含む。
一部の実施形態では、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の臭化トリエチルメチルアンモニウムをさらに含む、請求項１に記載の電解質。例えば、電解質は、約１．５ｗｔ％から約７．５ｗｔ％の臭化トリエチルアンモニウムを含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、追加として、塩化アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム（ＭＥＭＢｒ）、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルモルホリニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、臭化１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−（２−クロロエチル）ピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、二臭化トリメチレン−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、臭化Ｎ−プロピル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、および臭化セチルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム剤を含む。
代替の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、追加として、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、および臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウムからなる群から選択される少なくとも１種の第四級アンモニウム剤を含む。例えば１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、追加として、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウムを含み、電解質は、約１．０ｗｔ％から約１０ｗｔ％の臭化１−エチル−２−メチルピリジニウムをさらに含む。
一部の実施形態では、１種または複数種の第四級アンモニウム剤は、追加として、臭化セチルトリメチルアンモニウムを含み、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約０．１０ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムをさらに含む。
一部の実施形態では、電解質は、酢酸、硝酸、およびクエン酸から選択される酸、または酸の共役塩基を含む。例えば電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％の氷酢酸を含む。他の場合、電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％のＨＢｒを含む。他の場合、電解質は、約０．１２ｗｔ％から約０．０８ｗｔ％の硝酸を含む。ある場合には、電解質は、約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸を含む。また、ある場合には、電解質は、約３．５ｗｔ％から約４．５ｗｔ％のクエン酸二水素カリウムを含む。
本発明の別の態様は、約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水；約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；および約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の臭化トリエチルメチルアンモニウムを含む、二次亜鉛臭素電気化学セルで使用するための電解質を提供する。
一部の実施形態では、電解質は、約０．１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％の氷酢酸を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約７５０ａｍｕから約１２５０ａｍｕの平均分子量を有する、約０．１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含む。
一部の実施形態では、電解質は、約１７５０ａｍｕから約２２５０ａｍｕの平均分子量を有する、約１．０ｗｔ％から約２．０ｗｔ％のＤＭＥ−ＰＥＧを含む。
一部の実施形態では、電解質は、臭化１−エチル−４−メチルピリジニウム、臭化１−エチル−２−メチルピリジニウム、および臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウムからなる群から選択される、約１．０ｗｔ％から約１０ｗｔ％の少なくとも第四級アンモニウム剤を含む。
一部の実施形態では、電解質は、約０．０５ｗｔ％から約０．１０ｗｔ％の臭化セチルトリメチルアンモニウムを含む。
本発明の別の態様は、ＺｎＢｒ２、ＫＢｒ、ＫＣｌ、および臭化トリエチルメチルアンモニウムを水性条件下で混合して混合物を生成すること、および該混合物を固形分が溶解するまで撹拌することを含む、二次ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質を調製する方法であって、混合物が、約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％のＺｎＢｒ２；約２５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の水；約１ｗｔ％から約５ｗｔ％のＫＢｒ；約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％のＫＣｌ；および約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％の臭化トリエチルメチルアンモニウムを含む、方法を提供する。
Ｂ． バッテリー積層体
図１８〜２０を参照すると、本発明の別の態様は、ハロゲン化亜鉛電解質中に少なくとも部分的に配置されかつカソード端子アセンブリとアノード端子アセンブリとの間に介在させた、複数の双極電極を含むバッテリー積層体を提供する。カソード端子アセンブリ、アノード端子アセンブリ、ハロゲン化亜鉛電解質、および双極電極は、本明細書に記述される任意の実施形態を含む。
１． フレーム部材
一部の実施形態では、本発明のバッテリー積層体または電気化学セルは、２つの隣接する双極電極間に介在させた、または双極電極と端子アセンブリ（例えば、端子アノードアセンブリまたは端子カソードアセンブリ）との間に介在させた、フレーム部材１１４を含む。
図２３に示される一実施形態では、フレーム部材は、外周縁６０４と、開口内部領域６０６を画定する内周縁６０８とを有する。内周縁６０８は、フレーム部材からの干渉または障害がない状態で、双極電極のカソードアセンブリが、端子エンドプレートの内面または隣接する双極電極板の背面のすぐ隣に隣接するように、開口内部領域を画定する。このように、開口内部領域は、少なくとも、端子エンドプレートの電気化学的に活性な区域程度に大きく、かつ少なくともカソードアセンブリのカソードケージのポケット部の縮小面程度に大きい。一部の実施形態では、フレーム部材は、開口内部領域の中心が、フレーム部材によって受容された端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域の中心に、および／または双極電極の双極電極板上に配置されたカソードアセンブリの中心に概ね置かれるように構成される。一部の実施形態では、フレーム部材の外周は、バッテリー積層体または電気化学セルの外面を画定する。
一部の実施形態では、フレーム部材は、第１の双極電極板または端子エンドプレートに対向し保持する第１の面６１４と、第２の双極電極板に対向し保持する第１の面とは反対側の、フレーム部材の面上に配置された第２の面６１６とを含む。第１および第２の電極板および端子エンドプレートは、実質的に同じサイズおよび形状を有するように構成されてもよい。
一部の実施形態では、フレーム部材の各面は、内周縁の周りに延びる封止溝６１２を含む。一部の例では、各封止溝は、フレーム部材によって保持される、対応する双極電極板または端子エンドプレートの周縁の輪郭に一致するようにサイズが決められ成形されている。また、一部の実施形態では、各封止溝は、内部に据えられた封止材１１６（図２１）（例えば、ｏリングまたはガスケット）を受容するように構成され、電気化学セルまたはバッテリー積層体を組み立てるときに対応する電極板またはエンドプレートとフレーム部材との間で封止材が圧縮されると実質的に漏れのない封止材が形成され、電極板またはエンドプレートとフレーム部材との間に封止界面がもたらされる。封止材は、対向する電極板とフレーム部材との間、または電極板、エンドプレート、およびフレーム部材の間に電解質を保持するように協働する。
一部の実施形態では、フレーム部材は、開口内部領域に突出し、かつバッテリーが組み立てられるときに圧縮板１０５または電極板が移動するのを抑える、１つまたは複数の保持フェンス６１０を有する。他の実施形態では、１つまたは複数の保持フェンスは、内周縁から内部領域内に延びてもよい。一部の例では、保持フェンスは、カソードケージの実質的に平らな表面（例えば、カソードケージのポケット部）に接触するように動作可能であり、これはフレーム部材に向かう方向に電極板の前面から離れて突出する。保持フェンスは、バッテリーモジュールの充電中、カソードケージの平らな状態からの屈曲および変形を低減させまたは防止してもよい。保持フェンスは、フレーム部材の全重量を低減させるため、開口または切欠き部を含んでいてもよい。
各フレーム部材は、難燃性ポリプロピレン繊維、ガラス繊維を充填されたポリプロピレン、難燃性高密度ポリエチレン（例えば、ガラス繊維を充填されたまたは充填されていないもの）、またはポリ塩化ビニルから形成されてもよい。各フレーム部材は、２つの隣接する電極板、または電極板および端子エンドプレートを受容してもよい。また、電極板の一方は、層状構成で配列された炭素材料およびセパレーターと炭素材料およびセパレーターを封入しているカソードケージとを有するカソードアセンブリに接合された表面を含んでいてもよい。各フレームは、電解質水溶液（例えば、ハロゲン化亜鉛電解質または臭化亜鉛電解質）を収容していてもよい。図１９に示されるように、圧縮板に隣接して配置されたフレーム部材は、電気化学セルまたはバッテリー積層体内から過剰な圧力を開放するように、１つまたは複数の圧力開放弁またはラプチャーディスクを任意選択で含んでいてもよい。一部の実施形態では、圧力開放弁は、フレーム内を延びるように構成された成型担体、および圧力開放アンブレラまたはラプチャーディスク（例えば、約３００ｐｓｉまたはそれよりも高い圧力で破裂するラプチャーディスク）を含む。
２． 圧縮板
一部の実施形態では、電気化学セルまたはバッテリー積層体は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の端部に位置付けられた、１対の圧縮板１０５、１０５ａ、１０５ｂを含む。一部の実施形態では、各圧縮板は、外部面５１２と、圧縮板の外部面とは反対側に配置されかつ隣接するフレーム部材に対向する内部面５０４とを含む。図２２は、電気化学セルまたはバッテリー積層体の正（＋）アノード端子に関連付けられた圧縮板の外部面と、電気化学セルまたはバッテリー積層体の負（−）カソードに関連付けられた圧縮板の内部面とを示す。一部の実施形態では、圧縮板は、６０６１−Ｔ６アルミニウムから形成され、スタンピングによって製造されてもよい。他の実施形態では、圧縮板は、ステンレス鋼で形成され、機械加工によって製造されてもよい。また、一部の実施形態では、圧縮板は、圧延された鋼から形成される。
一部の実施形態では、端子穴５０２ａ、５０２ｂは各圧縮板内を延びて、接続／電力ケーブルとの電気接続のために対応する端子を露出させている。一部の実施形態では、圧縮板は、圧縮板内を通して形成された貫通穴を有し、これは１つまたは複数のフレームボルトまたはタイロッド１２０を受容するように動作可能である。例えば、第１の列の４個の貫通穴は、各圧縮板の上縁に沿って、間隔を空けて（例えば、均等に間隔を空けて）配置されてもよく、第２の列の４個の貫通穴は、各圧縮板の底縁に沿って、間隔を空けて（例えば、均等に間隔を空けて）配置されてもよい。
各圧縮板の外面は、圧縮板の重量を低減させるためにかつ圧縮板が隣接する端子フレーム部材に接触したときの応力集中を低減させる強化部材を画定するために、切欠き部５０８を含んでいてもよい。さらに切欠き部は、電気化学セルまたはバッテリー積層体が発生させる熱を放散させてもよい。外部面および切欠き部は、組み立てられたバッテリーモジュールの露出した端子および／または配線ハーネスと電気的に接続する接続／電力ケーブルを受容し経由させるように動作可能な、１つまたは複数のチャネル５１０を画定してもよい。また、一部の実施形態では、圧縮板の各内部面が１つまたは複数の切欠き部を有する。
一部の実施形態では、各圧縮板の内部面は、隣接するフレーム部材の外面に係合するよう動作可能な、実質的に平らな表面を含んでいてもよい。一部の実施形態では、各圧縮板の内部面は、対応する隣接する圧縮板に関連付けられた端子エンドプレートに接合されかつそこから突出する、導電性カップ形状部材の少なくとも一部を受容するように構成されたサイズおよび形状を有するリセス区域も画定する。一部の実施形態では、導電性カップ形状部材および端子の少なくとも一部が露出するように、リセス区域の代わりに圧縮板エンドプレートの内部面および外部面を経て、アパーチャーが延びていてもよい。
本発明の電気化学セルまたはバッテリー積層体の一部の実施形態では、各フレーム部材および各対の圧縮板は、その内部を経てボルトまたはタイロッドを受容するように構成された、対応する貫通穴を有しており、実質的に封止された電気化学セルまたはバッテリー積層体を組み立てるために固定具（例えば、ナット１０８および／または座金１０６、１１０）を使用してこれらの構成要素を圧縮するように動作する。
一部の実施形態では、各フレーム部材、各圧縮板、各端子エンドプレート、および各双極電極板は、構成要素を位置合わせするように動作する１個または複数の対応する貫通穴を有し、その結果、端子、導電性カップ形状部材、カソードアセンブリ、および電気化学的に活性な領域は、ダボ１１２が内部を経て配置されるときに同じ略中心を共有する。
一部の実施形態では、バッテリー積層体は、第１の双極電極、第２の双極電極、およびフレーム部材１１４を含み、フレーム部材は、第１の双極電極間に介在しており、フレーム部材は第１の面および第２の面を有し、第１の双極電極は第１の電極板を有し、第２の双極電極は第２の双極板を有し；フレーム部材の第１の面は、第１の電極板の前側の少なくとも一部を受容するように構成されており、フレーム部材の第２の面は、第２の電極板の裏側の少なくとも一部を受容するように構成されている。
図１９および２０を参照すると、本発明の別の態様は、長手軸Ｌを画定する双極バッテリー積層体を提供し、双極バッテリー１０００は、バッテリーの対応する近位および遠位端に１対の端子アセンブリ１０４を含んでおり、各端子アセンブリは、端子壁３１２、側壁３０４、および側壁によって端子壁から離間されたリム３０６を含む導電性カップ形状部材３１０；ならびに端子壁と同一平面にある外面および内面３１６、３１８を有し、かつ外向きの表面で対応するリムに接合している端子エンドプレート３０２を含んでおり、この接合によって、対応する端子壁が対応する端子に電気接触するときに、対応する端子３０８とエンドプレートとの間のカップ形状部材内を通る二方向均一電流が可能になる。一部の実施形態では、端子アセンブリは、図１２〜１７を参照して既に述べた端子アセンブリ１０４に対応する。一部の実施形態では、バッテリー積層体１０００は、端子アセンブリの対の間で平行な向きに配置構成された少なくとも１対の中間双極電極１０２、１０２’をさらに含む。これらの実施形態では、中間セルは、端子アセンブリ間に電流を分布させるための双極電極を含む。各中間セルは、セルの構成要素を収容するフレーム部材１１４を含む。
図２０は、図１９のバッテリー積層体の分解立体図を提供する。一部の実施形態では、各バッテリー積層体または電気化学セルは、エンドプレート３０２の外面に対向し、かつその外面に接触させた状態で解放可能に固定された、対応する圧縮板１０５ａ、１０５ｂをさらに含み、各圧縮板は、対応する端子３０８を受容するように構成されたアパーチャー５０２ａ、５０２ｂを含む。これらの実施形態の一部では、導電性カップ形状部材の端子壁の少なくとも一部は、圧縮板のアパーチャーを通して露出している。他の実施形態では、端子壁と、側壁の少なくとも一部とは、圧縮板のアパーチャーを通して露出している。図７は、それらの対応するアパーチャーが内部を通して形成されている、圧縮板を示す。他の実施形態では、リセス区域が、対応するカップ形状部材を受容するように構成された各圧縮板の内向きの表面に配置されていてもよい。これらの実施形態では、端子穴は、端子が露出するように、各圧縮板のリセス区域を経て形成されていてもよい。一部の実施形態では、圧縮板の外向き／外部面は、圧縮板の全重量を低減させるためのかつバッテリーにより発生した熱を放散させるのを助けるための、切欠き部を含む。
一部の実施形態では、圧縮板は、バッテリー積層体を組み立てるとき、長手軸Ｌ（図１９）に沿って２つの圧縮板および介在するフレーム部材を一緒に圧縮するために、固定具によって固定されたタイロッドおよび／またはボルトを受容するように動作可能な開口を含む。
一部の実施形態では、それぞれ対応する端子エンドプレートの電気化学的に活性な領域は、対応するリムによって囲まれた第１の表面区域と、対応するリムの外周の外側の残りの第２の表面区域とを含み、第１および第２の表面区域は実質的に等しい。
一部の実施形態では、各端子壁は、対応するエンドプレートの外向きの表面から離れるように突出する。
一部の実施形態では、端子壁の１つは、長手軸に沿った近位方向で、対応するエンドプレートの外向きの表面から離れるように突出し、他の端子壁は、長手軸に沿った反対の遠位方向で、対応するエンドプレートの外向きの表面から離れるように突出する。
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の端子壁は、電気化学セルアセンブリの近位および遠位端の対応する１つで露出する。
一部の実施形態では、バッテリー積層体または電気化学セルの端子アセンブリの１つは、対応する導電性カップ形状部材の反対側の、対応するエンドプレートの内面に配置されたカソードセンブリ２０２をさらに含み、カソードアセンブリは、エンドプレートの内面と隣接する双極電極板の背面との間に介在している。
一部の実施形態では、各リムは、対応するエンドプレートの電気化学的に活性な領域内に中心を置いている。
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の各リムは、溶接または接着剤によって、対応するエンドプレートの外向きの表面に接合される。ある場合には、接着剤は電気的に伝導性である。
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つは、銅／チタンクラッドを含む。
一部の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つの内部面は銅を含む。他の実施形態では、導電性カップ形状部材の少なくとも１つの外部面はチタンを含む。
一部の実施形態では、それぞれ対応する端子は、対応する端子壁の中心部位に接触する。
一部の実施形態では、リムは、側壁から半径方向に外向きに延びるフランジを含む。
ＩＶ． 実施例
（実施例１Ａ）
電解質の配合
以下に記述する電解質配合物に使用される成分は、試薬級であった。
本発明の電解質は、下記の通り配合した。
電解質番号１−１は、濾過されていない、濁った混合物を生成した。
電解質番号１−２は、同じ量の同じ成分で配合したが、この電解質は試験前に濾過した。
試験電解質配合物番号３を、濾過されたおよび濾過されていない混合物として調製した。
この実施例１では、本発明の様々な第四級アンモニウム剤を含有する電解質を試験して、臭化亜鉛電気化学セルの電力および安定性に対する第四級アンモニウム剤の効果について評価した。図３２は、試験をし、かつアンモニウム錯化剤、ピリジニウムもしくはピロリジニウム錯化剤、またはイミダゾリウム錯化剤として分類された、第四級アンモニウム剤のほとんどについて観察された電力および安定性に関する典型的な範囲を示す。安定な電解質、即ち、６０℃で７日間、Ｂｒ２に曝露した後のｐＨの小さい変化を示す電解質が、望ましい。より速いＢｒ２動態、即ちＢｒ還元に関するＴａｆｅｌ限界電流でより大きい最大電力を有する電解質が、より高い電力のセルをもたらすことになり、やはり好ましい。
ｐＨ安定性実験
この実施例１では、安定性実験を上記電解質のそれぞれに関して行って、６０℃で７日間、Ｂｒ２に曝露したときに、電解質配合物中の成分が安定であるのか、またはｐＨの有意な変化を経験するのかについて決定した。
上記配合物中、ＺｎＢｒ２、脱イオン水（ｄｉ水）、ＫＢｒ、およびＫＣｌを、５００ｍＬのフラスコに添加し、全ての塩が溶解するまで（約３０分間）撹拌した。次いで酢酸を添加し、その後、約５分間撹拌し、その後、クラウンエーテル（存在する場合）、ＤＭＥ−ＰＥＧ（存在する場合）、および任意の他の有機成分を添加した。次いで第四級アンモニウム剤を添加し、その後、塩化スズ二水和物（存在する場合）およびインジウム−硝酸溶液（存在する場合）を混合して配合物にした。最後に、濃ＨＢｒ酸を、上記配合物のそれぞれに添加して、ｐＨを約３に調整した。
電解質２００グラムを、コハク色の瓶に入れた。コハク色の瓶は、光感受性の臭素から光を遠ざけるために使用した。電解質のｐＨを測定した。臭素３．７５グラムを電解質に添加し、コハク色の瓶にしっかりと蓋をし、得られた混合物を慎重に、少なくとも２０秒間振盪させた。
次いで臭素をスパイクした電解質のｐＨを、瓶の振盪後に得た。次に、蓋をしっかりと閉じた後に、１片のパラフィルムでコハク色の瓶の上部／蓋の周囲を包んで気密状態にし、スパイクされた電解質を６０℃のオーブン内に７日間置いた。７日後、スパイクされた電解質のｐＨを（室温に冷却後）測定して、電解質の成分に対する臭素の効果を評価した。１週間過ぎた溶液のｐＨを測定し記録した後、再び蓋をし、パラフィルムで包み直さなければならず、オーブン内に再び置かなければならない。電解質配合物は、臭素でスパイクされかつ高温に７日間にわたり供された後、その初期ｐＨが、約１．０の値よりも大きい変化をしない場合に安定であると特徴付けられる。
電力実験
臭素がスパイクされた電解質のそれぞれを、三つ口丸底フラスコに添加した。ガラス様炭素作用電極をフラスコの第１の頚状部に付加し、Ｚｎ金属対電極をフラスコの第２の頚状部に付加し、飽和カロメル照合電極をフラスコの第３の頚状部に付加した。全ての電極を、フラスコ内の、スパイクされた電解質に浸漬した。線形掃引ボルンタンメトリー（ＬＳＶ）実験を行い、飽和カロメル電極に対して電位を１．３Ｖから０．４Ｖまで掃引した。電圧は、１ｍＶ／秒の速度で掃引した。Ｂｒ−酸化およびＢｒ２還元に関して得られた電流を、電圧の関数として測定した。
Ｂｒ２還元中に実現された最大電力は、Ｂｒ２還元に関する限界電流に、限界電流で実現された最高電圧を乗じることによって計算した。Ｂｒ２還元に関する最大電力は、通常、飽和カロメル電極に対して０．４Ｖ程度で実現された。
安定性実験および電力実験の結果を、図３２〜３４に提示する。
（実施例１Ｂ）
実施例１Ａの電解質配合物を含む電気化学セル
図３５〜３８を参照すると、上記実施例１Ａで記述したように配合された、選択された電解質を、乾式電気化学試験セルに添加し、その放電容量、クーロン効率、実行時間、およびエネルギー効率について、充電サイクル数の関数として評価した。この実施例で使用した乾式セルは、図１に示したように形成した。試験セルのそれぞれは、同じ形状のＺｒＮにコーティングされた鋼製ルールダイを使用して長方形（幅約５．３１ｃｍ、長さ約１２．０７６ｃｍ）に切断された、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｚｏｒｆｌｅｘ ＡＣＣ ＦＭ−１０炭素布セパレーターを含んでいた。炭素材料を、ＰＴＦＥ分散体（６０ｗｔ％）（ＤｕＰｏｎｔ ＤＩＳＰ３０ ＰＴＦＥ分散体）２０ｋｇ、１０ｋｇのＣａｂｏｔ ＰＢＸ５２カーボンブラック、１ｋｇのカーボンファイバー（３ｍｍ）、１０ｋｇのＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤカーボンブラック、および脱イオン水１０ｋｇと配合した。乾燥成分を、帯電防止ドラムライナーを備えた５５ガロンのドラム内で予備混合して、比較的均質な混合物を形成し、そこにＰＴＦＥ分散体および脱イオン水を添加し、得られた混合物を撹拌して、ドウ材料を発生させた。ドウ材料を、ブロック（長さ約５．２４ｃｍ、幅約３．９４ｃｍ、厚さ約３．７ｍｍ）に形成し、炉内乾燥して水分を除去して、炭素材料ブロックを形成した。これらのブロックの３つを、試験セルのカソードケージに付加した。電極板および端子板を、チタン金属で形成し、ＴｉＣ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから市販されている）でコーティングし、４５°の面取りコーナーを有する板（長さ約１３．５ｃｍ、幅約８．３７５ｃｍ、厚さ約０．００５ｃｍ）に形成した。カソードケージは、ポケット部の縮小表面領域（長さ約５．１８７ｃｍ、幅約１１．９５２ｃｍ）を有するようにスタンピングし、１つのフランジの周縁から対向するフランジの周縁までのカソードケージの幅は、全長約５．７３ｃｍおよび全幅約１２．４９５ｃｍ、およびポケット深さ約０．１５７ｃｍが得られた。調節された穴のパターンを、酸で化学的にエッチングして、カソードケージのポケット部の縮小表面領域にし、列に沿った隣接する穴の中心は、ｘ方向に約０．０６５ｃｍずつ間隔を空けて配置され、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を空けて配置された。カソードケージにセパレーターおよび３ブロックの炭素材料をロードして、カソードアセンブリを形成し、このアセンブリを、電極板の底縁から約０．６９４ｃｍオフセットし、かつ電極板の側縁のそれぞれから約０．５０２ｃｍオフセットした状態で、電極板にレーザー溶接した。カソードアセンブリは、カソードケージのフランジに沿って電極板にレーザー溶接した。カソードアセンブリに対向する双極電極板の表面には、カップ形状部材の中心がカソードケージの縮小表面の中心にほぼ位置合わせされるように、またはその中心に位置するように、導電性カップ形状部材をレーザー溶接した。したがって、この構成要素は、試験セルの端子カソードアセンブリおよび双極電極として役割を果たした。端子アノードアセンブリは、楕円カップ形状部材を備えた双極電極板の場合と実質的に同じ寸法を有する端子エンドプレートで同様に形成し、これはカップ形状部材の中心が端子カソードアセンブリのカップ形状部材の中心とほぼ同一線上にあるように、端子アノードエンドプレートの外面にレーザー溶接したものである。導電性カップ形状部材は、スタンピングされた炭化チタン材料から形成した。試験セルは、封止リングが内部に据えられている単一の高密度ポリエチレンフレーム部材を、端子アノードアセンブリと端子カソードアセンブリとの間に介在させることによって最終的に組み立て、これらの構成要素を、２つの対向する６０６１−Ｔ６アルミニウム圧縮板の間で圧縮した。乾式試験セルを構築し、上述の選択された電解質を充満させた。これらの実験で、実施例２に記述されるような対照電解質番号１を、対照電気化学セルで使用した。
セルサイクル動作中、セルは７５０ｍＡｈの容量まで充電され、２０ｍＡ／ｃｍ２で放電した。この試験の結果を図３５〜３８に提示する。
（実施例２）
電解質番号２−１
双極静止（非流動）セル試験：
下記の電解質配合物を、図１８〜２０に示されるバッテリー積層体内で試験した。
バッテリー積層体の２８個の双極電極のそれぞれは、同じ形状のＺｒＮにコーティングされた鋼製ルールダイを使用して長方形（幅約５．３１ｃｍ、長さ約１２．０７６ｃｍ）に切断された、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｚｏｒｆｌｅｘ ＡＣＣ ＦＭ−１０炭素布セパレーターを含んでいた。炭素材料を、ＰＴＦＥ分散体（６０ｗｔ％）（ＤｕＰｏｎｔ ＤＩＳＰ３０ ＰＴＦＥ分散体）２０ｋｇ、１０ｋｇのＣａｂｏｔ ＰＢＸ５２カーボンブラック、１ｋｇのカーボンファイバー（３ｍｍ）、１０ｋｇのＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤカーボンブラック、および脱イオン水１０ｋｇと配合した。乾燥成分を、帯電防止ドラムライナーを備えた５５ガロンのドラム内で予備混合して、比較的均質な混合物を形成し、そこにＰＴＦＥ分散体および脱イオン水を添加し、得られた混合物を撹拌して、ドウ材料を発生させた。ドウ材料を、ブロック（長さ約５．２４ｃｍ、幅約３．９４ｃｍ、厚さ約３．７ｍｍ）に形成し、炉内乾燥して水分を除去することにより、炭素材料ブロックを形成した。これらのブロックの３つを、試験セルのカソードケージに付加した。双極電極板を、チタン金属で形成し、ＴｉＣ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡから市販されている）でコーティングし、４５°の面取りコーナーを有する板（長さ約１３．５ｃｍ、幅約８．３７５ｃｍ、厚さ約０．００５ｃｍ）に形成した。カソードケージは、ポケット部の縮小表面領域（長さ約５．１８７ｃｍ、幅約１１．９５２ｃｍ）を有するようにスタンピングし、１つのフランジの周縁から対向するフランジの周縁までのカソードケージの幅は、全長約５．７３ｃｍおよび全幅約１２．４９５ｃｍ、およびポケット深さ約０．１５７ｃｍが得られた。調節された穴のパターンを、酸で化学的にエッチングして、カソードケージのポケット部の縮小表面領域にし、列に沿った隣接する穴の中心は、ｘ方向に約０．０６５ｃｍずつ間隔を空けて配置し、１列おきに、ｙ方向に約０．１５２ｃｍずつ間隔を空けて配置した。カソードケージにセパレーターおよび３ブロックの炭素材料をロードして、カソードアセンブリを形成し、このアセンブリを、電極板の底縁から約０．６９４ｃｍオフセットし、かつ電極板の側縁のそれぞれから約０．５０２ｃｍオフセットした状態で、電極板にレーザー溶接した。カソードアセンブリは、カソードケージのフランジに沿って電極板にレーザー溶接した。
端子カソードアセンブリは、カソードアセンブリの反対側で、上述のように双極電極に導電性カップ形状部材をレーザー溶接することによって形成し、カップ形状部材の中心がカソードアセンブリの縮小表面の中心にほぼ位置合わせされるようにまたはその中心に位置するようにした。端子アノードアセンブリは、楕円カップ形状部材を備えた双極電極板の場合と実質的に同じ寸法を有する端子エンドプレートで同様に形成し、これはカップ形状部材の中心が端子カソードアセンブリのカップ形状部材の中心とほぼ同一線上にあるように、端子アノードエンドプレートの外面にレーザー溶接したものである。導電性カップ形状部材は、スタンピングされた炭化チタン材料から形成した。端子カソードアセンブリの対向するカソードアセンブリの縮小表面に対応する端子アノードエンドプレートの内面の一部を、サンドブラスト処理して、粗面を得た。試験バッテリー積層体を、１）カソード端子エンドプレートおよび双極電極、２）双極電極のそれぞれ、ならびに３）端子アノードエンドプレートおよび双極電極の間に高密度ポリエチレンフレーム部材を介在させて組み立て、これには合計で３０個のフレーム部材を必要とした。３０個のフレーム部材のそれぞれは、その第１の表面に据えられた封止リングと、その第２の表面に据えられた封止リングとを有していた。２つの対向する６０６１−Ｔ６アルミニウム圧縮板により、図１８〜２０に示されるようにタイロッドおよび固定具を使用して隣接する構成要素に対して３０個のフレーム部材を圧縮した。乾式バッテリー積層体を構築し、以下に記述する電解質を充満させた。
対照電解質番号１：
対照電解質番号１の配合物は、米国特許第４，４８２，６１４号に記載された処方を基にした。対照電解質番号１は、下記の通り配合した。
対照電解質番号２：
対照電解質番号２の配合物は、Ｙａｎ， Ｊｕｎｇ Ｈｏｏｎ、Ｙａｎ， Ｈｙｅｏｎ Ｓｕｎ、Ｒａ， Ｈｏ Ｗｏｎら、Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ ｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｚｉｎｇ／ｂｒｏｍｉｎｅ ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７５巻（２０１５年）２９４〜２９７頁に記載された式を基にした。対照電解質番号２は、下記の通り配合した。
電解質配合物２−１：
本発明の電解質は、下記の通り配合した。
この電解質に関するｐＨを、濃ＨＢｒで３に調整した。
これらの試験で、各電解質を２つの試験積層体にロードして、二重の試験データ（即ち、ｎ＝２）を得た。試験積層体のそれぞれには、最初に定電圧３８．０Ｖで充電し、１５分または１００ｍＡ未満で停止した。充電は＋７．１６Ａｍｐ定電流で継続し、５８．５Ｖまたは３０Ａｈの全蓄積電荷で停止した。セルを−８．０Ａ定電流で放電し、３３Ｖで停止した。
結果：
図２８、２９Ａ、および２９Ｂを参照すると、充電サイクル数の関数としてのバッテリー積層体エネルギー（Ｗｈ）のプロットは、試験電解質を使用した試験積層体が、対照電解質のいずれよりも多くの充電サイクルでより大きい充放電エネルギーを維持したことを実証する。また、充電サイクル数の関数としてのバッテリー容量（Ａｈ）のプロットは、電解質２−１配合物を使用した試験積層体が、対照電解質のいずれよりも多くの充電サイクルより多くの充電容量を維持したことを実証する。
（実施例３）
カソードケージの穴のパターン
陰性対照− ２つの乾式試験セルを、実施例１Ｂに記述した通りに形成したが、例外としてこれら２つのセル内のカソードケージは、調節されていない一連の穴をカソードケージのポケット部上に保有していた。乾式試験セルに、対照電解質番号１を充満させ、充電した。
試験セル− ３つの乾式試験セルを、カソードケージのポケット部の縮小表面に調節された穴のパターンを含めた状態で、実施例１Ｂで記述したように形成した。乾式試験セルに、対照電解質番号１を充満させ、充電した。
図３０Ａ〜３１Ｃを参照すると、充電後に試験セルを解体し、セルのアノード表面の亜鉛メッキを評価した。図３０Ａおよび３０Ｂは、陰性対照試験セルにおける亜鉛メッキを示し、一方、図３１Ａ〜３１Ｃは、試験セル上の亜鉛メッキを示す。図３０Ａ〜３１Ｃは、それらのそれぞれのポケット部領域上に調節された穴のパターンを有するカソードケージから形成された試験セルでは、増強された亜鉛メッキが観察されたことを示す。図３０Ａおよび３０Ｂで示されるように、亜鉛金属は、対応するカソードケージが調節されていない一連の穴を有する場合、不規則なパターンで堆積する。対照的に、図３１Ａ、３１Ｂ、および３１Ｃに示されるように、亜鉛金属は、対応するカソードケージが調節された一連の穴を有する場合、より規則的で完全なパターンで堆積する。
（実施例４）
バッテリー積層体の性能
図２４、２５Ａ、２５Ｂ、２６、２７Ａ、および２７Ｂを参照すると、試験積層体の性能特性を評価するために、実施例１で記述された試験積層体に充放電サイクリングを受けさせた。この試験からのデータを、この実施例３で参照される図中にプロットする。
（実施例５）
電解質中の臭化アルキルアンモニウム
下記の電解質を、下記の通り配合した。
この実施例における電解質のそれぞれを、実施例２に記述されるような乾式バッテリー積層体にロードした。
試験積層体のそれぞれに、最初に定電圧３８．０Ｖで充電し、１５分または１００ｍＡ未満で停止した。充電は＋１７．９ｍＡ／ｃｍ２定電流で継続し、５８．５Ｖまたは３０Ａｈの全蓄積電荷で停止した。セルを−２０．０ｍＡ／ｃｍ２定電流で放電し、３３Ｖで停止した。
試験積層体のそれぞれに関するサイクリックボルタンメトリーのプロットを、図３９に提示する。
（実施例６Ａ）
電解質番号１−３２を使用して、臭化トリエチルメチルアンモニウムを、電解質配合物中の臭化テトラエチルアンモニウムの代用品として評価した。したがって、電解質１−３２を、以下に記述するように評価した。
電解質番号１−３２の調製中、臭化トリエチルメチルアンモニウムが、臭化テトラエチルアンモニウムを上回る驚くほどに著しい溶解度の増大を実証したことが記録された。
電解質番号１−３２を、図４０〜図４３で示された１４０ｍＡ／ｃｍ２試験セル内で評価した。これらの試験セルは、その内部に形成された反応チャンバー６１０を含むハウジング６００から形成した。２つのスロット付きテフロン（登録商標）（Telfon）製インサート６２０、６３０を、インサートのスロットが互いに対して内側を向いて一体的に位置合わせされるように、反応チャンバー内部の対向する面に配置した。炭化チタンでコーティングされたまたは熱により炭素を注入されたチタン製の２枚のＬ字形電流コレクタープレート６４０、６５０を、Ｌ字形電流コレクタープレートのそれぞれの一方の脚部が、垂直に配向された６６０ａ、６６０ｂであり、他方の脚部６７０ａ、６７０ｂが、反応チャンバーの上面において水平に配向され、外側を向いており、この結果、スロット付きインサートを伴う電解質受容器６８０を形成するように、スロット付きインサートに嵌め込んだ。したがって、電解質受容器は、電流コレクターの垂直な配向面から形成された２つの対向する側壁と、スロット付きインサートから形成された２つの対向する側壁と、反応チャンバーの底部から形成された底部とによって画定される。炭素フェルト（Ａｖｃａｒｂ Ｇ１５０）６９０は、電解質受容器に面したＬ字形電流コレクタープレート６５０の垂直に配向された脚部６６０ｂに固着させた。試験セルは、圧力開放弁７１０と、２個の貫通孔７２０、７３０（２個の貫通孔の中を通って、電極が、電流コレクタープレートの水平に配向された脚部と電気的に接触するように置かれた）とを有する、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）製蓋７００も含んでいた。
図４４を参照すると、試験中、電解質番号１−３２の容積を一定（合計２０ｍＬ）に保持する一方で、６ｍｍ（セル９１８２および９１８３）および８ｍｍ（セル９１８４および９１８５）の電解質深さにおいてバッテリー性能を評価した。電解質深さの変化を、Ｌ字形電流コレクタープレートを異なるスロットの中に移動させ、これにより、電流コレクタープレートの対向する垂直な面の間の隙間を狭めることによって、調整した。
各試験を二連で行った（ｎ＝２）。
図４４を参照すると、試験セルのエネルギー効率およびクーロン効率を５回のサイクルにわたって評価した。試験セル９１８２および９１８３の平均エネルギー効率は、７１．２％であると計算され；試験セル９１８４および９１８５の平均エネルギー効率は、６９．７％であると計算され；試験セル９１８２および９１８３の平均クーロン効率は、９２．５％であると計算され；試験セル９１８４および９１８５の平均クーロン効率は、９３．１％であると計算された。したがって、電解質番号１−３２は、１４０ｍＡ／ｃｍ２の充電容量を有する試験セルで使用された場合、高いクーロン効率およびエネルギー効率を実証した。
（実施例６Ｂ）
電解質番号６−１のエネルギー効率およびクーロン効率を、実施例６Ａで記述された１４０ｍＡ／ｃｍ２試験セル（セル９０８４）内で評価し、電解質１−３２（セル８０８４）を用いた対応するセルからの試験結果と比較した。
図４５を参照すると、試験セルのエネルギー効率およびクーロン効率を、２５回超のサイクルにわたって評価した。９０８４セルのクーロン効率およびエネルギー効率は、セル８０８４のクーロン効率およびエネルギー効率より顕著に大きかった。したがって、電解質番号６−１は、１４０ｍＡ／ｃｍ２の充電容量を有する試験セル内で使用された場合、より優れたクーロン効率およびエネルギー効率を実証した。
（実施例６Ｂ）
電解質番号６−２は、下記の通り配合した。
図４６を参照すると、この実施例６Ａで上述したような試験セルが、実施例５に記述されるようなサイクリックボルタンメトリー試験を受け、この場合、１つの試験セルは電解質番号１−３２と共に構成され、１つの試験セルは電解質番号６−１と共に構成され、１つの試験セルは電解質番号６−２と共に構成された。
（実施例７）
下記の電解質配合物を調製し、実施例６Ａで上述したように試験セル内で評価した。
電解質番号７−１、７−２、または７−３によって製造された各試験セルは、８０％よりも大きいエネルギー効率を実証した。
（実施例８）
図４７〜図５２を参照すると、下記の電解質配合物を調製し、図１に記述されるように構成された試験セル内で評価し、この場合、端子カソードプレートを、厚さ０．０２０インチのＴｉＣプレートから形成し、厚さ６．４ｍｍの炭素フェルト（Ｇ２５０ Ａｖｃａｒｂ（登録商標））（活性化済み）を、６０ｗｔ％のアセトン、１３．９２ｗｔ％のポリビニリデンフルオリド樹脂（Ｋｙｎａｒ（登録商標）２７５０−００）、７．５２ｗｔ％のイソブチルメタクリレート樹脂（Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４１１１）、１６．１６ｗｔ％の合成黒鉛（Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６）、２ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウム、および０．４ｗｔ％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から配合した接着剤を使用してＴｉＣプレートの活性な領域に接着する。フレーム部材を、機械加工されたＨＤＰＥから形成した。試験セルを、２．２５Ｗの定電力（５．５Ｗまで上昇させていった）と、１．９５Ｖの充電電位と、７．５Ａｈカットオフの充電容量（１５Ａｈまで上昇させていった）とにおいて繰り返しサイクル運転し、最大充電状態での休止時間は、３０分（２４時間まで長くしていった）であり、放電電流は、２．２５Ｗの定電力（５．５Ｗまで上昇させていった）であり、放電電圧は１．１Ｖであり、放電の最後の休止時間は６時間であり、試験温度は周囲温度であった。
（実施例９）
図５３〜図５８を参照すると、下記の電解質配合物を調製し、図１に記述されるように構成された試験セル内で評価し、この場合、端子カソードプレートを、厚さ０．０２０インチのＴｉＣプレートから形成し、厚さ６．４ｍｍの炭素フェルト（Ｇ２５０ Ａｖｃａｒｂ（登録商標））（活性化済み）を、６０ｗｔ％のアセトン、１３．９２ｗｔ％のポリビニリデンフルオリド樹脂（Ｋｙｎａｒ（登録商標）２７５０−００）、７．５２ｗｔ％のイソブチルメタクリレート樹脂（Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４１１１）、１６．１６ｗｔ％の合成黒鉛（Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６）、２ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウム、および０．４ｗｔ％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から配合した接着剤を使用してＴｉＣプレートの活性な領域に接着する。フレーム部材を、機械加工されたＨＤＰＥから形成した。試験セルを、２．２５Ｗの定電力（５．５Ｗまで上昇させていった）と、１．９５Ｖの充電電位と、７．５Ａｈカットオフの充電容量（１５Ａｈまで上昇させていった）とにおいて繰り返しサイクル運転し、最大充電状態での休止時間は、３０分（２４時間まで長くしていった）であり、放電電流は、２．２５Ｗの定電力（５．５Ｗまで上昇させていった）であり、放電電圧は１．１Ｖであり、放電の最後の休止時間は６時間であり、試験温度は周囲温度であった。
（実施例１０）
図５９〜図６５を参照すると、下記の電解質配合物を調製し、図１に記述されるように構成された試験セル内で評価し、この場合、端子カソードプレートを、厚さ０．０２０インチのＴｉＣプレートから形成し、厚さ６．４ｍｍの炭素フェルト（Ｇ２５０ Ａｖｃａｒｂ（登録商標））（活性化済み）を、６０ｗｔ％のアセトン、１３．９２ｗｔ％のポリビニリデンフルオリド樹脂（Ｋｙｎａｒ（登録商標）２７５０−００）、７．５２ｗｔ％のイソブチルメタクリレート樹脂（Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）４１１１）、１６．１６ｗｔ％の合成黒鉛（Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ６）、２ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウム、および０．４ｗｔ％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から配合した接着剤を使用してＴｉＣプレートの活性な領域に接着する。フレーム部材を、機械加工されたＨＤＰＥから形成した。試験セルを、２．２５Ｗの定電力（５．５Ｗまで上昇させていった）と、１．９５Ｖの充電電位と、７．５Ａｈカットオフの充電容量（１５Ａｈまで上昇させていった）とにおいて繰り返しサイクル運転し、最大充電状態での休止時間は、３０分（２４時間まで長くしていった）であり、放電電流は、２．２５Ｗの定電力（５．５Ｗまで上昇させていった）であり、放電電圧は１．１Ｖであり、放電の最後の休止時間は６時間であり、試験温度は周囲温度であった。
（実施例１１）
電解質１１−１は表６４に記述される通りに配合した。
他の実施形態
前述の内容は、本発明の好ましい実施形態にのみ関するものであり、そこには、以下の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく数多くの変更および修正を行ってもよいことが、明らかにされるべきである。

Claims (38)

  1. 約３０．００ｗｔ％から約５０．００ｗｔ％のＺｎＢｒ２、
    約２２．５０ｗｔ％から約４０．００ｗｔ％のＨ２Ｏ、
    約３．００ｗｔ％から約９．５０ｗｔ％のＫＢｒ、
    約７．７５ｗｔ％から約１４．００ｗｔ％のＫＣｌ、
    約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％のＭＰＥＧ ２Ｋ、および
    約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％のＭＰＥＧ １Ｋ
    を含む、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質。
  2. 前記電解質が、少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム剤をさらに含み、前記第四級アンモニウム剤の両方が、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−のものであり、式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、Ｃ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−であり、
    前記少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム剤の総濃度が、約３．５０ｗｔ％から約２０．００ｗｔ％である、
    請求項１に記載の電解質。
  3. 前記少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム剤の１種が、臭化テトラエチルアンモニウムであり、前記臭化テトラエチルアンモニウムが、約０．３５ｗｔ％から約３．７５ｗｔ％の濃度を有する、請求項２に記載の電解質。
  4. 前記少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム剤の１種が、塩化トリエチルメチルアンモニウムであり、前記塩化トリエチルメチルアンモニウムが、約３．５０ｗｔ％から約１５．０ｗｔ％の濃度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質。
  5. 前記電解質が、臭化トリメチルプロピルアンモニウムから選択される第四級アンモニウム剤をさらに含み、前記臭化トリメチルプロピルアンモニウムが、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％の濃度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質。
  6. 前記電解質が、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のグリコールをさらに含み、前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質。
  7. 約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質。
  8. 前記電解質が、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のグリムをさらに含み、前記グリムが、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質。
  9. 約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のテトラグリムをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質。
  10. 約３０．００ｗｔ％から約５０．００ｗｔ％のＺｎＢｒ２、
    約２２．５０ｗｔ％から約４０．００ｗｔ％のＨ２Ｏ、
    約３．００ｗｔ％から約９．５０ｗｔ％のＫＢｒ、
    約７．７５ｗｔ％から約１４．００ｗｔ％のＫＣｌ、
    約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％のＭＰＥＧ ２Ｋ、
    約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％のＭＰＥＧ １Ｋ、および
    約０．５０ｗｔ％から約３．５０ｗｔ％の第１の第四級アンモニウム剤
    を含む、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質であって、
    前記第１の第四級アンモニウム剤が、塩化テトラＣ１〜６アルキルアンモニウムまたは臭化テトラＣ１〜６アルキルアンモニウムから選択される、
    電解質。
  11. 前記第１の第四級アンモニウム剤が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、または臭化テトラブチルアンモニウムから選択される、請求項１０に記載の電解質。
  12. 前記電解質が、第２の第四級アンモニウム剤をさらに含み、前記第２の第四級アンモニウム剤が、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−を有し、式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−であり、
    前記第２の第四級アンモニウム剤の濃度が、約３．５０ｗｔ％から約１５．００ｗｔ％である、
    請求項１０または１１のどちらかに記載の電解質。
  13. 前記第２の第四級アンモニウム剤が、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される、請求項１２に記載の電解質。
  14. 前記電解質が、第３の第四級アンモニウム剤をさらに含み、前記第３の第四級アンモニウム剤が、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有し、
    前記第３の第四級アンモニウム剤が、前記第２の第四級アンモニウム剤と異なり、
    前記第３の第四級アンモニウム剤の濃度が、約０．２５ｗｔ％から約０．８５ｗｔ％である、
    請求項１２に記載の電解質。
  15. 前記第３の第四級アンモニウム剤が、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される、請求項１４に記載の電解質。
  16. 前記電解質が、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のグリコールをさらに含み、前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の電解質。
  17. 約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む、請求項１０から１６のいずれか一項に記載の電解質。
  18. 前記電解質が、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のグリムをさらに含み、前記グリムが、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項１０から１７のいずれか一項に記載の電解質。
  19. 約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のテトラグリムをさらに含む、請求項１０から１８のいずれか一項に記載の電解質。
  20. 約３０．００ｗｔ％から約５０．００ｗｔ％のＺｎＢｒ２、
    約２２．５０ｗｔ％から約４０．００ｗｔ％のＨ２Ｏ、
    約３．００ｗｔ％から約９．５０ｗｔ％のＫＢｒ、
    約７．７５ｗｔ％から約１４．００ｗｔ％のＫＣｌ、
    約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％のＭＰＥＧ ２Ｋ、
    約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％のＭＰＥＧ １Ｋ、および
    １種または複数種の第四級アンモニウム剤
    を含む、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質であって、各第四級アンモニウム剤が独立して、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、Ｃ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有する第四級アンモニウム剤から選択され、
    前記１種または複数種の第四級アンモニウム剤が、約３．５０ｗｔ％から約２０．００ｗｔ％の総濃度を有する、
    電解質。
  21. 前記電解質が、約０．５０ｗｔ％から約３．５０ｗｔ％の第１の第四級アンモニウム剤をさらに含み、前記第１の第四級アンモニウム剤が、塩化テトラＣ１〜６アルキルアンモニウムまたは臭化テトラＣ１〜６アルキルアンモニウムから選択される、請求項２０に記載の電解質。
  22. 前記第１の第四級アンモニウム剤が、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、または臭化テトラブチルアンモニウムから選択される、請求項２１に記載の電解質。
  23. 前記電解質が、第２の第四級アンモニウム剤をさらに含み、前記第２の第四級アンモニウム剤が、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有し；前記第２の第四級アンモニウム剤の濃度が、約３．５０ｗｔ％から約１５．００ｗｔ％である、請求項２１または２２のどちらかに記載の電解質。
  24. 前記第２の第四級アンモニウム剤が、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される、請求項２３に記載の電解質。
  25. 前記第２の第四級アンモニウム剤が、塩化トリエチルメチルアンモニウムまたは臭化トリエチルメチルアンモニウムである、請求項２４に記載の電解質。
  26. 前記電解質が、第３の第四級アンモニウム剤をさらに含み、前記第３の第四級アンモニウム剤が、式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−を有し、式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−であり、
    前記第３の第四級アンモニウム剤が、前記第２の第四級アンモニウム剤と異なり、
    前記第３の第四級アンモニウム剤の濃度が、約０．２５ｗｔ％から約０．８５ｗｔ％である、
    請求項２３から２５のいずれか一項に記載の電解質。
  27. 前記第３の第四級アンモニウム剤が、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される、請求項２６に記載の電解質。
  28. 前記電解質が、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のグリコールをさらに含み、前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の電解質。
  29. 約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の電解質。
  30. 前記電解質が、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のグリムをさらに含み、前記グリムが、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項２０から２９のいずれか一項に記載の電解質。
  31. 約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のテトラグリムをさらに含む、請求項２０から３０のいずれか一項に記載の電解質。
  32. 約３０．００ｗｔ％から約５０．００ｗｔ％のＺｎＢｒ２、
    約２２．５０ｗｔ％から約４０．００ｗｔ％のＨ２Ｏ、
    約３．００ｗｔ％から約９．５０ｗｔ％のＫＢｒ、
    約７．７５ｗｔ％から約１４．００ｗｔ％のＫＣｌ、
    約０．２５ｗｔ％から約２．２５ｗｔ％のＭＰＥＧ ２Ｋ、
    約０．０７５ｗｔ％から約１．２５ｗｔ％のＭＰＥＧ １Ｋ、
    約３．５０ｗｔ％から約１５．００ｗｔ％のトリエチルメチルアンモニウムの塩化物または臭化物、および
    約０．５０ｗｔ％から約３．５０ｗｔ％のテトラＣ１〜６アルキルアンモニウムの塩化物または臭化物
    を含む、二次静止ハロゲン化亜鉛電気化学セルで使用するための電解質。
  33. 前記電解質が、約０．２５ｗｔ％から約０．７５ｗｔ％の式Ｎ＋（ＲＡ）（ＲＢ）３Ｘ−（式中、ＲＡは、Ｃ１〜６アルキルであり、ＲＢは、ＲＡと異なるＣ１〜６アルキルであり、Ｘ−は、Ｂｒ−またはＣｌ−である）を有する第四級アンモニウム剤をさらに含み；前記アルキルアンモニウム剤が、トリエチルメチルアンモニウムの塩化物でも臭化物でもない、請求項３２に記載の電解質。
  34. 前記第四級アンモニウム剤が、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリプロピルエチルアンモニウム、またはトリプロピルブチルアンモニウムの塩化物または臭化物から選択される、請求項３３に記載の電解質。
  35. 前記電解質が、約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のグリコールをさらに含み、前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサレングリコール、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項３２から３４のいずれか一項に記載の電解質。
  36. 約０．３５ｗｔ％から約２．７５ｗｔ％のネオペンチルグリコールをさらに含む、請求項３２から３５のいずれか一項に記載の電解質。
  37. 前記電解質が、約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のグリムをさらに含み、前記グリムが、モノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ペンタグリム、ヘキサグリム、またはこれらの任意の組合せから選択される、請求項３２から３６のいずれか一項に記載の電解質。
  38. 約２．００ｗｔ％から約４．００ｗｔ％のテトラグリムをさらに含む、請求項３２から３７のいずれか一項に記載の電解質。
JP2018550731A 2014-10-06 2017-03-29 再充電可能な電気化学セルのための電解質 Active JP6917389B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462060273P 2014-10-06 2014-10-06
US201562170200P 2015-06-03 2015-06-03
US201562173415P 2015-06-10 2015-06-10
US15/083,558 US10276872B2 (en) 2014-10-06 2016-03-29 Electrolyte for rechargeable electrochemical cell
US15/083,558 2016-03-29
PCT/US2017/024695 WO2017172878A1 (en) 2014-10-06 2017-03-29 Electrolyte for rechargeable electrochemical cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019511097A true JP2019511097A (ja) 2019-04-18
JP6917389B2 JP6917389B2 (ja) 2021-08-11

Family

ID=54330089

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017538183A Active JP6825783B2 (ja) 2014-10-06 2015-10-06 双極電気化学セルまたはバッテリー用の端子アセンブリ
JP2017538180A Active JP6929222B2 (ja) 2014-10-06 2015-10-06 ハロゲン化亜鉛電気化学セル
JP2017538181A Pending JP2017535045A (ja) 2014-10-06 2015-10-06 再充電可能な電気化学電池のための電解質
JP2018550731A Active JP6917389B2 (ja) 2014-10-06 2017-03-29 再充電可能な電気化学セルのための電解質
JP2018189964A Withdrawn JP2018206784A (ja) 2014-10-06 2018-10-05 再充電可能な電気化学電池のための電解質
JP2020070569A Pending JP2020119902A (ja) 2014-10-06 2020-04-09 双極電気化学セルまたはバッテリー用の端子アセンブリ
JP2020189679A Active JP7084975B2 (ja) 2014-10-06 2020-11-13 再充電可能な電気化学電池のための電解質

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017538183A Active JP6825783B2 (ja) 2014-10-06 2015-10-06 双極電気化学セルまたはバッテリー用の端子アセンブリ
JP2017538180A Active JP6929222B2 (ja) 2014-10-06 2015-10-06 ハロゲン化亜鉛電気化学セル
JP2017538181A Pending JP2017535045A (ja) 2014-10-06 2015-10-06 再充電可能な電気化学電池のための電解質

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018189964A Withdrawn JP2018206784A (ja) 2014-10-06 2018-10-05 再充電可能な電気化学電池のための電解質
JP2020070569A Pending JP2020119902A (ja) 2014-10-06 2020-04-09 双極電気化学セルまたはバッテリー用の端子アセンブリ
JP2020189679A Active JP7084975B2 (ja) 2014-10-06 2020-11-13 再充電可能な電気化学電池のための電解質

Country Status (22)

Country Link
US (5) US20180013185A1 (ja)
EP (4) EP3204970B1 (ja)
JP (7) JP6825783B2 (ja)
KR (4) KR20170066488A (ja)
CN (5) CN107112491A (ja)
AU (4) AU2015328274A1 (ja)
BR (4) BR112017006915A2 (ja)
CA (4) CA2963083A1 (ja)
CL (4) CL2017000843A1 (ja)
CO (3) CO2017003309A2 (ja)
DK (2) DK3204977T3 (ja)
EA (4) EA201790554A1 (ja)
ES (2) ES2809574T3 (ja)
IL (4) IL251502B (ja)
MX (4) MX2017004380A (ja)
PE (4) PE20171033A1 (ja)
PH (4) PH12017500550A1 (ja)
SG (5) SG11201702669VA (ja)
TW (3) TW201628233A (ja)
UA (4) UA121975C2 (ja)
WO (4) WO2016057457A2 (ja)
ZA (1) ZA201702170B (ja)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017006915A2 (pt) * 2014-10-06 2017-12-12 Eos Energy Storage Llc célula eletroquímica de haleto de zinco
EP3295504B1 (en) * 2015-05-11 2018-12-26 Bromine Compounds Ltd. An additive for a flow battery
US10892524B2 (en) 2016-03-29 2021-01-12 Eos Energy Storage, Llc Electrolyte for rechargeable electrochemical cell
USD874394S1 (en) * 2016-04-04 2020-02-04 The Raymond Corporation Battery enclosure
JP2019517106A (ja) 2016-05-17 2019-06-20 エオス エナジー ストレージ， エルエルシー 深共晶溶媒をベースにした電解質を使用するハロゲン化亜鉛バッテリー
US20200036046A1 (en) * 2016-10-11 2020-01-30 Princeton University Membrane-free non-flowing single cell zinc bromine battery with bromine-trapping composite carbon foam electrode
EP3459129B1 (en) * 2016-11-16 2023-11-08 Pacesetter, Inc. Battery with enhanced resistance to dendrite formation
US10797284B2 (en) 2017-02-14 2020-10-06 Volkswagen Ag Electric vehicle battery cell with polymer frame for battery cell components
US11362338B2 (en) 2017-02-14 2022-06-14 Volkswagen Ag Electric vehicle battery cell with solid state electrolyte
US11362371B2 (en) 2017-02-14 2022-06-14 Volkswagen Ag Method for manufacturing electric vehicle battery cells with polymer frame support
US11870028B2 (en) 2017-02-14 2024-01-09 Volkswagen Ag Electric vehicle battery cell with internal series connection stacking
WO2019040683A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Eos Energy Storage, Llc BATTERY FRAME ELEMENT AND RECHARGEABLE BATTERIES MADE THEREFROM
WO2019067392A1 (en) 2017-09-26 2019-04-04 Eos Energy Storage, Llc CHAMBRIDGE INSERTION
US10634330B1 (en) 2017-10-31 2020-04-28 Riverpoint Medical, Llc Headband assembly
CN109755618B (zh) * 2017-11-01 2021-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌溴液流电池正极电解液在电池中的应用
US11211607B2 (en) 2017-12-01 2021-12-28 Eos Energy Storage Llc Bipolar electrode comprising a loaded carbon felt
CN108172878A (zh) * 2018-02-13 2018-06-15 青海百能汇通新能源科技有限公司 电解质添加剂、电解液及电解液的制备方法
EP3787093A4 (en) * 2018-04-27 2022-04-06 Kyocera Corporation FLOW CELL, FLOW CELL SYSTEM AND CONTROL METHOD
CN108711633B (zh) * 2018-05-28 2021-09-10 安徽鹰龙工业设计有限公司 用于锌溴液流电池的电解液
CN108808053B (zh) * 2018-06-22 2021-10-15 浙江裕源储能科技有限公司 一种锌镍液流储能电池
WO2020076985A1 (en) * 2018-10-10 2020-04-16 Oregon State University Aqueous zinc-metal batteries comprising "water-in-salt" electrolyte
CN111261954B (zh) * 2018-11-30 2021-07-16 中国科学院物理研究所 一种高盐水系电解液、电池及其用途
JP7219462B2 (ja) * 2019-03-26 2023-02-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 亜鉛二次電池
CN109962242A (zh) * 2019-04-15 2019-07-02 北京航空航天大学 一种锌基电池用的添加剂
KR102255426B1 (ko) 2019-08-30 2021-05-24 한국과학기술원 아연-브롬 전지용 양극 및 이의 제조방법
JPWO2021059725A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01
WO2021062465A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 Redflow R&D Pty Ltd Welded flowing electrolyte battery cell stack
CN112687930B (zh) * 2019-10-17 2022-08-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种添加剂在锌溴液流电池电解液中的应用
CN111364081B (zh) * 2020-04-02 2021-11-23 南京理工大学 孔径和厚度呈梯度变化的多孔氧化铝模板的制备方法
CN111370783B (zh) * 2020-04-08 2021-04-20 大连理工大学 一种高性能水系氯离子电池及其制备方法
CN111446508B (zh) * 2020-05-01 2021-07-06 浙江大学 一种高浓度溶液及其应用与制备方法
WO2021217684A1 (zh) * 2020-05-01 2021-11-04 浙江大学 一种高浓度溶液及其应用与制备方法
WO2021217682A1 (zh) * 2020-05-01 2021-11-04 杭州高烯科技有限公司 一种纯无机胶状体的制备方法及其应用
MX2023001847A (es) 2020-08-28 2023-04-27 Eos Energy Tech Holdings Llc Conjunto de terminales y elemento de bastidor de bateria para bateria recargable.
CN114497661A (zh) * 2020-11-12 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌溴液流电池电解液及其应用
KR102459671B1 (ko) * 2020-12-01 2022-10-27 비나텍주식회사 전기에너지 저장방출모듈
CN114614038A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌溴液流电池电解液及其在锌溴液流电池中的应用
US20220238906A1 (en) * 2021-01-28 2022-07-28 Benan Energy Bipolar aqueous intercalation battery devices and associated systems and methods
KR20230108580A (ko) * 2022-01-11 2023-07-18 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자
CN114725538A (zh) * 2022-05-18 2022-07-08 安徽工业大学 一种用于锌溴电池的电解液
KR20240008505A (ko) 2022-07-12 2024-01-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
GB2616988B (en) * 2023-03-01 2024-05-08 Offgrid Energy Labs Private Ltd Electrolyte for ultra efficient static zinc-based battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461640A (en) * 1977-09-30 1979-05-18 Gould Inc Battery with bromine electrode
JPS59146171A (ja) * 1982-11-15 1984-08-21 ジエル・インコ−ポレイテツド 亜鉛−臭素二次電池
JPS61101959A (ja) * 1984-10-25 1986-05-20 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛／臭素電池の電極
JPS61206180A (ja) * 1985-03-08 1986-09-12 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛‐臭素電池の電解液
JP2001110461A (ja) * 1999-10-07 2001-04-20 Meidensha Corp 亜鉛−臭素電池
CN1627554A (zh) * 2003-12-11 2005-06-15 北京瑞源通动力电池技术有限公司 一种非循环电解液锌－溴电池的电解液
JP2015191782A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 日産自動車株式会社 亜鉛二次電池用電解質及び亜鉛二次電池

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2740822A (en) * 1952-10-25 1956-04-03 Carrol G Sexe Primary battery
US3408232A (en) 1965-07-06 1968-10-29 Dow Chemical Co Bromine-zinc secondary cell
GB1258502A (ja) 1969-02-21 1971-12-30
US3640771A (en) 1969-10-20 1972-02-08 Zito Co Metal bromide battery
US3640770A (en) 1969-10-20 1972-02-08 Zito Co Rechargeable metal halide battery
US3642538A (en) 1969-10-31 1972-02-15 Zito Co Metal halide battery
US3682703A (en) 1971-02-02 1972-08-08 Zito Co Metal bromide system
US3806368A (en) 1972-11-14 1974-04-23 Zito Co Zinc bromide battery
US3912999A (en) 1973-07-11 1975-10-14 California Inst Of Techn Zinc-halide battery with molten electrolyte
US4096318A (en) * 1974-10-26 1978-06-20 Basf Aktiengesellschaft Rechargeable accumulator having a manganese dioxide electrode and an acid electrolyte
US4038459A (en) * 1976-03-17 1977-07-26 Eco-Control, Inc. Halogen complexing alcohols and nitriles
US4065601A (en) 1976-09-14 1977-12-27 Eco-Control, Inc. Two phase electrolytes used as halogen traps in metal halogen secondary cells and batteries
US4058651A (en) * 1976-10-04 1977-11-15 General Electric Company Rechargeable aqueous metal-halogen cell
US4104447A (en) * 1977-09-26 1978-08-01 Eco-Control, Inc. Halogen complexing alkyl salts for use in halogen cells
US4147840A (en) * 1978-03-24 1979-04-03 Eco-Control, Inc. Halogen complexing homotetra-alkyl salts for use in halogen cells
US4592971A (en) 1978-12-13 1986-06-03 Tracer Technologies, Inc. Metal halogen electrochemical cell
US4246324A (en) * 1979-04-09 1981-01-20 Diamond Shamrock Technologies S.A. Consumable replaceable anodes for batteries
US4306003A (en) 1980-03-28 1981-12-15 Energy Development Associates, Inc. Zinc halogen battery electrolyte composition with lead additive
US4292380A (en) * 1980-10-23 1981-09-29 Catalyst Research Corporation Two-cell battery structure
JPS57119461A (en) * 1981-01-19 1982-07-24 Meidensha Electric Mfg Co Ltd Electrode for metal-halogen battery and its manufacture
DE3274602D1 (en) * 1982-04-14 1987-01-15 Meidensha Electric Mfg Co Ltd Metal-bromine secondary battery
JPH0636376B2 (ja) 1982-08-09 1994-05-11 東洋紡績株式会社 金属−ハロゲン二次電池
JPS5928588A (ja) * 1982-08-09 1984-02-15 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛―臭素二次電池
JPS59111277A (ja) * 1982-12-17 1984-06-27 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛―臭素二次電池
DE3372683D1 (en) * 1982-11-04 1987-08-27 Meidensha Electric Mfg Co Ltd Electrolyte for zinc-bromine storage batteries
US4525439A (en) * 1983-10-07 1985-06-25 Simonton Robert D Connector aperture seal for a galvanic cell
US4491625A (en) 1984-03-26 1985-01-01 Exxon Research & Engineering Co. Zinc-bromine batteries with improved electrolyte
JPS6120847A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 臭化亜鉛電解液中のアンモニウム塩濃度測定法
US4637968A (en) * 1986-03-07 1987-01-20 Exxon Research And Engineering Company Solid bromine complexers
US4693946A (en) * 1986-03-11 1987-09-15 Eltech Systems Corporation Battery with modular air cathode and anode cage
JPH0367461A (ja) * 1989-08-07 1991-03-22 Meidensha Corp 積層電池の電極の製造方法
JPH07120537B2 (ja) * 1991-01-31 1995-12-20 トヨタ自動車株式会社 亜鉛ハロゲン電池
US5173362A (en) * 1991-02-01 1992-12-22 Globe-Union, Inc. Composite substrate for bipolar electrodes
AT399246B (de) 1992-12-23 1995-04-25 Elin Energieanwendung Verfahren zum laden und entladen von zink/brom-batterien
US5308718A (en) * 1993-01-15 1994-05-03 Globe-Union Inc. End block constructions for batteries
DE4413808B4 (de) * 1993-04-27 2007-06-06 Medtronic, Inc., Minneapolis Verfahren zur Herstellung einer Baugruppe für eine elektrochemische Zelle, Verfahren zum Zusammenbauen einer elektrochemischen Zelle und Knopfzelle
JPH06333611A (ja) * 1993-05-21 1994-12-02 Meidensha Corp 亜鉛−臭素電池の集電電極取出構造
JPH0765842A (ja) * 1993-08-27 1995-03-10 Shigeyuki Yasuda バッテリー
EP0729648B1 (en) * 1993-11-17 2003-04-02 Pinnacle VRB Stabilised electrolyte solutions, methods of preparation thereof and redox cells and batteries containing stabilised electrolyte solutions
JPH07254400A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Fuji Elelctrochem Co Ltd 無汞化アルカリボタン形電池
JPH07282795A (ja) * 1994-04-12 1995-10-27 Meidensha Corp 亜鉛−臭素電池の集電電極取出構造
US5591538A (en) * 1995-07-07 1997-01-07 Zbb Technologies, Inc. Zinc-bromine battery with non-flowing electrolyte
US5821009A (en) * 1997-03-03 1998-10-13 Space Systems/Loral, Inc. Fault tolerant bipolar gas electrode design for a rechargeable battery
TW369737B (en) * 1997-06-05 1999-09-11 Toyo Kohan Co Ltd A closing plate of a battery covered with a protection film and a battery using same
EP1037290B1 (en) * 1997-11-07 2010-03-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of manufacturing enclosed battery and enclosed battery
US6159631A (en) * 1998-08-27 2000-12-12 Polystor Corporation Overcharge safety vents on prismatic cells
EP1057869B1 (en) 1998-12-17 2004-06-02 Nisshinbo Industries, Inc. Composition for ionically conductive polyelectrolyte and ionically conductive solid polyelectrolyte
US6929880B1 (en) * 1999-05-07 2005-08-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Square cell container and method of manufacturing the cell container
JP2001110460A (ja) * 1999-10-07 2001-04-20 Meidensha Corp 亜鉛−臭素電池
JP3580213B2 (ja) 2000-02-28 2004-10-20 松下電器産業株式会社 円筒形電池用封口板
TW521449B (en) * 2000-07-04 2003-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd A battery, a process for producing the battery, a process for producing a battery case, and a battery pack
WO2002025754A1 (en) * 2000-09-22 2002-03-28 Powercell Corporation Rib spacing with registration point
US7550230B2 (en) * 2001-03-15 2009-06-23 Powergenix Systems, Inc. Electrolyte composition for nickel-zinc batteries
US7008723B2 (en) * 2001-08-21 2006-03-07 Ecosol Solar Technologies Inc. Method of manufacture of an anode composition for use in a rechargeable electrochemical cell
KR20040082422A (ko) * 2002-02-12 2004-09-24 에버레디 배터리 컴퍼니, 인크. 가요성의 얇은 인쇄 전지 및 장치와 그것의 제조 방법
US7081319B2 (en) * 2002-03-04 2006-07-25 The Gillette Company Preparation of nickel oxyhydroxide
US7491464B2 (en) * 2003-01-03 2009-02-17 The Gillette Company Alkaline cell with flat housing
US7435395B2 (en) * 2003-01-03 2008-10-14 The Gillette Company Alkaline cell with flat housing and nickel oxyhydroxide cathode
US20050074667A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Iuan-Jou Yang Lithium battery
US7960057B2 (en) * 2004-05-17 2011-06-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery with molten salt electrolyte and phosphorus-containing cathode
JP2007194074A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Toyota Motor Corp 燃料電池
WO2007083838A1 (ja) * 2006-01-19 2007-07-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 燃料電池
US8048557B2 (en) * 2007-02-01 2011-11-01 Eaglepicher Energy Products Corporation Electrochemical device
JP5473615B2 (ja) * 2007-03-02 2014-04-16 アルベマール・コーポレーシヨン 亜鉛−臭素電池に使用する、超高純度臭化亜鉛および四級アンモニウムブロミド
CN101647138B (zh) * 2007-03-28 2012-11-14 红流私人有限公司 用于流动电解质电池的电池组
JP5420315B2 (ja) 2009-05-27 2014-02-19 三洋電機株式会社 密閉型電池及びその製造方法
US8911612B2 (en) * 2010-03-22 2014-12-16 Bromine Compounds Ltd. Method of operating metal-bromine cells
US20130095413A1 (en) * 2010-06-24 2013-04-18 Hyundai Hysco Bipolar plate for a fuel cell and method of manufacturing the same
US8802304B2 (en) * 2010-08-10 2014-08-12 Eos Energy Storage, Llc Bifunctional (rechargeable) air electrodes comprising a corrosion-resistant outer layer and conductive inner layer
WO2012067977A2 (en) * 2010-11-15 2012-05-24 Zpower, Llc Polymer plasticizers for separators
CN102479968B (zh) * 2010-11-29 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌/多卤化物储能电池
KR101351903B1 (ko) * 2011-08-19 2014-01-17 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
CN103947012B (zh) * 2011-09-21 2016-07-06 溴化合物有限公司 运行金属-溴电池的方法
ES2628312T3 (es) * 2011-09-22 2017-08-02 Bromine Compounds Ltd. Procesos para preparar bromuro de N-etil-2-metilpiridinio y bromuro de N-etil-3-metilpiridinio
CA2857758C (en) * 2011-12-14 2023-10-10 Eos Energy Storage, Llc Electrically rechargeable, metal anode cell and battery systems and methods
WO2013112660A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Eos Energy Storage, Llc Electrochemical cell with divalent cation electrolyte and at least one intercalation electrode
US9722272B2 (en) * 2012-05-10 2017-08-01 Bromine Compounds Ltd. Additives for zinc-bromine membraneless flow cells
WO2014121276A2 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Massachusetts Institute Of Technology Metal sulfide electrodes and energy storage devices thereof
EP2953930B1 (en) * 2013-02-07 2016-12-07 Bromine Compounds Ltd. Processes for preparing 1-alkyl-3-alkyl-pyridinium bromide and uses thereof as additives in electrochemical cells
CN104600338A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 上海空间电源研究所 一种锌溴液流电池电解液添加剂及其制作方法
CN104716304B (zh) * 2013-12-15 2017-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌镍双液液流电池
US9381369B2 (en) * 2014-02-06 2016-07-05 Cardiac Pacemakers, Inc. Battery for use with medical devices
BR112017006915A2 (pt) 2014-10-06 2017-12-12 Eos Energy Storage Llc célula eletroquímica de haleto de zinco
CN105336971B (zh) * 2015-09-25 2018-08-17 中国人民解放军63971部队 一种水系锌锰单液流电池
JP2019517106A (ja) 2016-05-17 2019-06-20 エオス エナジー ストレージ， エルエルシー 深共晶溶媒をベースにした電解質を使用するハロゲン化亜鉛バッテリー

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461640A (en) * 1977-09-30 1979-05-18 Gould Inc Battery with bromine electrode
JPS59146171A (ja) * 1982-11-15 1984-08-21 ジエル・インコ−ポレイテツド 亜鉛−臭素二次電池
JPS61101959A (ja) * 1984-10-25 1986-05-20 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛／臭素電池の電極
JPS61206180A (ja) * 1985-03-08 1986-09-12 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛‐臭素電池の電解液
JP2001110461A (ja) * 1999-10-07 2001-04-20 Meidensha Corp 亜鉛−臭素電池
CN1627554A (zh) * 2003-12-11 2005-06-15 北京瑞源通动力电池技术有限公司 一种非循环电解液锌－溴电池的电解液
JP2015191782A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 日産自動車株式会社 亜鉛二次電池用電解質及び亜鉛二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3437153A1 (en) 2019-02-06
MX2017004381A (es) 2017-07-04
JP2018206784A (ja) 2018-12-27
US20170301906A1 (en) 2017-10-19
CN107004823A (zh) 2017-08-01
EA201790554A1 (ru) 2017-10-31
TW201628248A (zh) 2016-08-01
BR112017006915A2 (pt) 2017-12-12
MX2018011726A (es) 2018-12-19
IL251608A0 (en) 2017-06-29
KR20170063849A (ko) 2017-06-08
KR102497877B1 (ko) 2023-02-10
BR112018069696A2 (pt) 2019-02-05
IL261910A (en) 2018-10-31
EA201790555A1 (ru) 2017-10-31
JP2017535045A (ja) 2017-11-24
KR20170066488A (ko) 2017-06-14
US20180019475A1 (en) 2018-01-18
IL251502B (en) 2020-06-30
UA123574C2 (uk) 2021-04-28
WO2016057477A9 (en) 2016-05-12
SG11201808415WA (en) 2018-10-30
EA201790557A1 (ru) 2017-10-31
KR102337929B1 (ko) 2021-12-13
IL251608B (en) 2021-09-30
EP3204968A1 (en) 2017-08-16
KR20170057440A (ko) 2017-05-24
CO2017003319A2 (es) 2017-07-28
CN109155444B (zh) 2022-03-25
CO2017003314A2 (es) 2017-08-18
IL251609A0 (en) 2017-06-29
CL2017000846A1 (es) 2018-02-16
PH12017500582A1 (en) 2017-08-30
WO2016057457A9 (en) 2016-09-09
AU2015328274A1 (en) 2017-04-13
CL2018002723A1 (es) 2019-02-15
CN107112491A (zh) 2017-08-29
CN114566723A (zh) 2022-05-31
WO2016057489A9 (en) 2016-06-02
JP6825783B2 (ja) 2021-02-03
CA2963083A1 (en) 2016-04-14
WO2016057489A1 (en) 2016-04-14
WO2017172878A1 (en) 2017-10-05
SG11201702665XA (en) 2017-04-27
EP3204970B1 (en) 2020-06-10
SG11201702669VA (en) 2017-04-27
PE20170830A1 (es) 2017-07-04
US20190198881A1 (en) 2019-06-27
TW201628235A (zh) 2016-08-01
US10276872B2 (en) 2019-04-30
AU2015328339A1 (en) 2017-04-13
MX2017004379A (es) 2017-07-04
EP3204977B1 (en) 2023-12-20
UA121975C2 (uk) 2020-08-25
PE20171033A1 (es) 2017-07-17
IL251502A0 (en) 2017-05-29
JP6929222B2 (ja) 2021-09-01
DK3204977T3 (da) 2024-02-05
BR112017006914A2 (pt) 2017-12-12
CA2963078A1 (en) 2016-04-14
KR20180124994A (ko) 2018-11-21
AU2015328359A1 (en) 2017-04-13
EP3204977A1 (en) 2017-08-16
ES2968784T3 (es) 2024-05-14
JP2020119902A (ja) 2020-08-06
UA125279C2 (uk) 2022-02-16
WO2016057457A2 (en) 2016-04-14
JP2021061242A (ja) 2021-04-15
CN107112576A (zh) 2017-08-29
PH12018502096A1 (en) 2019-07-15
US10305111B2 (en) 2019-05-28
CA2963081A1 (en) 2016-04-14
WO2016057477A1 (en) 2016-04-14
AU2017242009B2 (en) 2022-10-20
SG11201702673SA (en) 2017-04-27
US20180013185A1 (en) 2018-01-11
US20170194666A1 (en) 2017-07-06
ES2809574T3 (es) 2021-03-04
TW201628233A (zh) 2016-08-01
EA201891958A1 (ru) 2019-04-30
CL2017000842A1 (es) 2018-01-19
ZA201702170B (en) 2020-07-29
CA2963078C (en) 2022-03-22
PE20170794A1 (es) 2017-07-04
IL251609B (en) 2021-10-31
JP6917389B2 (ja) 2021-08-11
KR102514143B1 (ko) 2023-03-27
SG10201902585QA (en) 2019-04-29
JP7084975B2 (ja) 2022-06-15
IL261910B (en) 2020-07-30
JP2017535932A (ja) 2017-11-30
BR112017006815A2 (pt) 2017-12-26
AU2015328359B2 (en) 2021-10-14
JP2017535044A (ja) 2017-11-24
CO2017003309A2 (es) 2017-08-31
PH12017500568A1 (en) 2017-08-30
WO2016057477A8 (en) 2017-03-30
PH12017500550A1 (en) 2017-08-30
CA3018956A1 (en) 2017-10-05
WO2016057457A3 (en) 2016-10-13
AU2017242009A1 (en) 2018-10-11
MX2017004380A (es) 2017-07-04
CN109155444A (zh) 2019-01-04
PE20181881A1 (es) 2018-12-06
CL2017000843A1 (es) 2018-02-09
DK3204970T3 (da) 2020-08-10
EP3204970A2 (en) 2017-08-16
UA125932C2 (uk) 2022-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6917389B2 (ja) 再充電可能な電気化学セルのための電解質
US11942606B2 (en) Electrolyte for rechargeable electrochemical cell

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181128

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200326

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20201120

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20201202

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210201

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210205

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210430

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210526

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210625

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210719

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6917389

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350