CN114566723A - 用于可再充电电化学电池的电解质 - Google Patents

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S·S·包尔斯
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Abstract

本申请涉及用于可再充电电化学电池的电解质。本发明的一个方面提供了一种用于在双极静态二次锌溴电化学电池中使用的电解质，其包含25重量％至70重量％的ZnBr2、5重量％至50重量％的水、0.5重量％至5重量％的C2‑10二醇以及0.05重量％至10重量％的一或多种季铵剂。

Description

用于可再充电电化学电池的电解质
本申请是申请日为2017年3月29日、申请号为“201780029813.5”、名称为“用于可再充电电化学电池的电解质”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本PCT申请要求2016年3月29日提交的美国申请第15/083,558号的权益。所述文献通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及可以在卤化锌可再充电电化学电池(例如，储能蓄电池)中使用的电解质。更具体地，本发明涉及在电化学储能电池或蓄电池中可逆地电解卤化锌的含水电解质。
背景技术
锌-卤蓄电池被开发作为存储电能的装置。传统的锌-卤蓄电池(例如，锌-溴蓄电池)采用设置在静态(即，非流动)溴化锌水溶液中的双极电极。在锌-卤蓄电池中充放电流的过程通常通过卤化锌电解质中像Zn2+/Zn(s)和X-/X2的氧化还原电对的反应来实现，其中X为卤素(例如，Cl、Br或I)。
当利用电流给蓄电池充电时，发生以下化学反应：
Zn2++2e-→Zn
2X-→X2+2e-。
相反，当蓄电池放出电流时，发生以下化学反应：
Zn→Zn2++2e-
X2+2e-→2X-。
另外，在一些蓄电池中，还可以发生多卤化物反应。这些实例中的一些通过以下描述：
Figure BDA0003528684720000011
或者
Figure BDA0003528684720000012
对于n≥3而言。
以上所示的多卤化物反应可以包括相同卤素(例如，Br3)之间的反应，以及不同卤素之间的反应，例如混合卤素，如Br2Cl。
这些锌-卤储能蓄电池通常配置在双极电化学电池组中，其中每个电极设置在含水锌盐电解质中。然而，这些储能蓄电池的性能由于在含水电解质中溶解的物质的副反应而高度低效。例如，在溶液中，元素溴在平衡状态下以溴离子存在以形成多溴化物离子，
Figure BDA0003528684720000021
其中m＝3,5,或7。当以过量的游离水配制电解质时，对于这些类型的储能蓄电池而言副水解反应同样是有问题的，因为溴酸盐固体形成，这继而减少了电化学电池中可以进行还原或氧化的可用溴化物/溴的量。
Figure BDA0003528684720000022
元素溴还具有增大的蒸汽压力，其提高了蓄电池中的有害压力。此外，当含水卤化锌盐被离子化时，锌离子可以作为各种络离子和离子对存在，这促进了锌枝晶的形成并增大了蓄电池中自放电的发生率。为了提高蓄电池中电解质的耐久性，添加了卤素隔离剂(例如，季铵盐或杂芳基盐(例如，吡啶盐))；然而，在多个充电循环后这些隔离剂通常具有降低的可溶性并降低了电解质的稳定性。
发明内容
本发明提供了一种用于在可再充电锌-卤储能蓄电池中使用的含水电解质，其具有提高的稳定性和耐久性并改进了锌-卤蓄电池性能。在一个方面，电解质包含约25重量％至约70重量％的ZnBr2，约5重量％至约50重量％的水，以及一或多种季铵剂，其中电解质包含约0.05重量％至约10重量％的所述一或多种季铵剂。
在一些实施例中，电解质进一步包含选自NaCl、NaBr、LiCl、LiBr、RbCl、RbBr、KCl、KBr的至少一种碱性卤盐，并且碱性卤盐的总浓度按电解质的重量计为约2重量％至约35重量％。例如，电解质进一步包含约1重量％至约15重量％的KBr，和约5重量％至约20重量％的KCl。
在一些实施例中，电解质包含约27重量％至约40重量％的ZnBr2。例如，电解质包含约28重量％至约37重量％的ZnBr2。
在一些实施例中，电解质包含约1.5重量％至约7.5重量％的ZnCl2。
并且，在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约45重量％的水。例如，电解质包含约35重量％至约41重量％的水。
在另选的实施例中，电解质包含约2重量％至约10重量％的KBr。例如，电解质包含约7.3重量％至约9.2重量％的KBr。
并且，在一些实施例中，电解质包含约7重量％至约17重量％的KCl。
在一些实施例中，电解质包含约0.5重量％至约10重量％的甘醇二甲醚。并且，在一些实施例中，甘醇二甲醚包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚，或它们的任何组合。例如，电解质包含约2重量％至约4重量％的四甘醇二甲醚。
在一些实施例中，电解质包含约0.5重量％至约2.5重量％的，选自DME-PEG、二甲醚或它们的任何组合的醚。例如，电解质包含DME-PEG，并且DME-PEG具有约350amu至约3000amu的平均分子量。在其他实例中，DME-PEG具有约1200amu至约3000amu的平均分子量。并且，在一些实施例中，DME-PEG为DME-PEG 2000、DME-PEG1000，或它们的组合。在其他实例中，电解质包含约1重量％至约2重量％的DME-PEG2000。并且，在一些实例中，电解质包含约0.25重量％至约0.75重量％的DME-PEG 1000。例如，电解质包含约1重量％至约2重量％的DME-PEG 2000和约0.25重量％至约0.75重量％的DME-PEG 1000。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.1重量％至约1.0重量％的醇，其中醇大体上可混溶于水。例如，醇包括C1-4醇。在其他实例中，醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇，或它们的任何组合。例如，电解质包含约0.25重量％至约0.75重量％的叔丁醇。
在一些实施例中，电解质包含约0.5重量％至约5重量％的C1-10二醇。在一些实例中，二醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或它们的任何组合。并且，在一些实施例中，电解质包含约0.25重量％至约2.5重量％的新戊二醇。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.05重量％至约20重量％的一或多种季铵剂。并且，在一些实例中，所述一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：铵、四乙基铵、三甲基丙基铵、N-甲基-N-乙基吗啉(MEM)、N-乙基-N-甲基吗啉、N-甲基-N-丁基吗啉、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓、N,N,N-三乙基-N-丙基铵、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丙基-N-丁基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓、N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯烷鎓、N-甲基-N-己基吡咯烷鎓、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓、N-乙基-N-戊基吡咯烷鎓、N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓、三甲烯-二(N-甲基吡咯烷鎓)、N-丁基-N-戊基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丙基-N-戊基吡咯烷鎓、1-乙基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、十六烷基三甲基铵、三乙基甲基铵的氯化物或溴化物，以及它们的任何组合。在一些实例中，季铵剂包括1-乙基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓、三乙基甲基铵、三乙基甲基铵、1,1'-双十八烷基-4-4'-二吡啶鎓的氯化物或溴化物，或它们的任何组合。在一些实例中，所述一或多种季铵剂包括选自以下的季铵剂：铵、四乙基铵、三甲基丙基铵、N-甲基-N-乙基吗啉(MEM)、1-乙基-1-甲基吗啉、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓、1-乙基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-3甲基吡啶鎓、十六烷基三甲基铵、三乙基甲基铵的氯化物或溴化物，以及它们的任何组合。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.05重量％至约20重量的一或多种季铵剂，并且所述一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：溴化铵、氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、N-甲基-N-乙基吗啉溴化物、N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(MEMBr)、N-甲基-N-丁基吗啉溴化物、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物、N,N,N-三乙基-N-丙基溴化铵、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-己基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、三甲烯-二(N-甲基吡咯烷鎓)二溴化物、N-丁基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、1-乙基-4-甲基吡啶溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基甲基溴化铵，以及它们的任何组合。在一些实例中，季铵剂包括1-乙基-4甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2甲基吡啶鎓溴化物、三乙基甲基溴化铵、三乙基甲基氯化铵、1,1'-双十八烷基-4-4'-二吡啶鎓二溴化物，或1-乙基-4甲基吡啶鎓溴化物中的至少一种。在一些实例中，所述一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(MEMBr)、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓溴化物、1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十三烷基三甲基溴化铵，或它们的任何组合。
在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包括选自1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、或1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物中的至少一种试剂。
在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约3.5重量％至约4.5重量％的1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物或1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约1重量％至约7重量％的1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约1.5重量％至约2.5重量％的1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓溴化物。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约1.5重量％至约2.5重量％的1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约1.5重量％至约5重量％的1-甲基-1-乙基吗啉溴化物。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约0.5重量％至约1.5重量％的N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(MEMBr)。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约14.5重量％至约16.5重量％的N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约2重量％至约3重量％的三甲基丙基溴化铵。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约2重量％至约8重量％的四乙基溴化铵。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含按电解质的重量计约0.05重量％至约0.2重量％的十六烷基三甲基溴化铵。
并且，在其他实施例中，电解质包含按电解质的重量计少于1重量％的，选自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn或Fe的一或多种添加剂。例如，所述一或多种添加剂选自约0.0008重量％至约0.0012重量％的Sn(例如，作为SnCl2或其任何水合物提供)、约0.0008重量％至约0.0012重量％的In(例如，作为InCl3或其任何水合物提供)，以及它们的组合。
在一些实施例中，电解质包含酸或酸的共轭碱，选自乙酸、硝酸、氢溴酸和柠檬酸。例如，电解质包含按电解质的重量计约0.3重量％至约0.6重量％的乙酸、乙酸钠或乙酸钾。在另一实例中，电解质包含按电解质的重量计约0.12重量％至约0.08重量％的硝酸。并且，在一些实例中，电解质包含按电解质的重量计约3.5重量％至约4.5重量％的柠檬酸。在另选的实例中，电解质包含按电解质的重量计约3.5重量％至约4.5重量％的柠檬酸二氢钾。
在其他实施例中，电解质包含按电解质的重量计约0.05重量％至约0.75重量％的冠醚(例如，18冠6、15冠5、12冠4，或它们的任何组合)。在一些实施例中，对冠的选择任取决于通过碱性卤盐在电解质中的溶解而形成的阳离子。例如，其中碱性卤盐中的一或多种在电解质中生成Li+阳离子，所述电解质包含约0.05重量％至约0.75重量％的12冠4醚。又例如，其中碱性卤盐中的一或多种在电解质中生成Na+阳离子，所述电解质包含约0.05重量％至约0.75重量％的15冠5醚。并且，在一些实例中，其中碱性卤盐中的一或多种在电解质中生成K+阳离子，所述电解质包含约0.05重量％至约0.75重量％的18冠6醚。在一些实例中，电解质包含按电解质的重量计约0.15重量％至约0.5重量％的18-冠-6。在其他实例中，电解质包含按电解质的重量计约0.05重量％至约0.2重量％的15-冠-5。
本发明的另一个方面提供了一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含按电解质的重量计约27重量％至约40重量％的ZnBr2、约35重量％至约41重量％的水、约7.3重量％至约9.2重量％的KBr、约7重量％至约17重量％的KCl、约0.3重量％至约0.6重量％的乙酸，以及约2重量％至约8重量％的四乙基溴化铵，其中这些重量百分比按电解质的重量计。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含按电解质的重量计约27重量％至约40重量％的ZnBr2，以及约1重量％至约10重量％的1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物或约1重量％至约7重量％的1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含按电解质的重量计约27重量％至约40重量％的ZnBr2，以及约5ppm至约15ppm的In、Sn或两者兼有。在一些实施例中，电解质进一步包含1-乙基-4甲基吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含按电解质的重量计约0.05重量％至约0.2重量％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在一些实施例中，电解质包含按电解质的重量计约3.5重量％至约4.5重量％的一水柠檬酸。
在一些实施例中，电解质包含按电解质的重量计约3.5重量％至约4.5重量％的一水柠檬酸二氢钾。
本发明的另一个方面提供了一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含按电解质的重量计约27重量％至约40重量％的ZnBr2、约35重量％至约41重量％的水、约7.3重量％至约9.2重量％的KBr、约7重量％至约17重量％的KCl、约0.15重量％至约0.5重量％的18-冠-6，以及约0.05重量％至约0.2重量％的十六烷基三甲基溴化铵，其中重量百分比按电解质的重量计。
在一些实施例中，电解质包含按电解质的重量计约2重量％至约8重量％的四乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含按电解质的重量计约0.3重量％至约0.6重量％的乙酸。在一些实例中，电解质包含按电解质的重量计约0.3重量％至约0.6重量％的HBr。
在一些实施例中，电解质包含约1重量％至约2重量％的DME-PEG 2000(MEPG 2K)。在一些实施例中，电解质包含约0.25重量％至约0.75重量％的DME-PEG 1000(MEPG1K)。在其他实施例中，电解质进包含约1重量％至约2重量％的DME-PEG 2000(MPEG2K)和约0.25重量％至约0.75重量％的DME-PEG 1000(MPEG 1K)。
本发明的另一个方面提供了一种制备用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质的方法，包括在含水条件下混合ZnBr2、KBr、KCl以及一或多种季铵剂以生成混合物并且搅拌所述混合物直到固体已经溶解或者均匀地分布在整个混合物中，其中所述混合物包含约27重量％至约40重量％的ZnBr2、约7.3重量％至约9.2重量％的KBr、约7重量％至约17重量％的KCl、约0.05重量％至约20重量％的一或多种季铵剂，以及约35重量％至约41重量％的水。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次静态锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含约2.0重量％至约15.0重量％聚合浓度的一或多种季铵剂，其中所述一或多种季铵剂包含至少十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.2重量％至约1.2重量％的十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，以及至少一种另外的季铵剂。例如，电解质另外地包含烷基取代吡啶鎓氯化物或烷基取代吡啶鎓溴化物。在一些实例中，电解质包含约1.8重量％至约7.5重量％的烷基取代吡啶鎓氯化物或烷基取代吡啶鎓溴化物。在其他实例中，电解质包含约2.0重量％至约6.0重量％的烷基取代吡啶鎓氯化物或烷基取代吡啶鎓溴化物。例如，电解质包含约2.0重量％至约6.0重量％的烷基取代吡啶鎓溴化物，其中所述烷基取代吡啶鎓溴化物选自1-乙基-2甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物或1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质包含约0.05重量％至约0.2重量％的1,1'-双十八烷基-4-4'-二吡啶鎓氯化物或约0.05重量％至约0.2重量％的1,1'-双十八烷基-4-4'-二吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含约25重量％至约40重量％的ZnBr2。在一些实施例中，另外的电解质包含约25重量％至约45重量％的水。在一些实施例中，电解质进一步包含约1重量％至约5重量％的KBr。并且，在一些实施例中，电解质进一步包含约5重量％至约15重量％的KCl。
在一些实施例中，电解质包含约0.5重量％至约2.5重量％的，选自DME-PEG、二甲醚或它们的任何组合的醚。在一些实例中，醚为DME-PEG，并且DME-PEG具有约350amu至约3000amu的平均分子量。例如，DME-PEG具有约750amu至约2500amu的平均分子量。在一些实施例中，醚为DME-PEG，并且电解质包含约0.1重量％至约0.5重量％的DME-PEG，所述DME-PEG具有约750amu至约1250amu的平均分子量。在一些实施例中，醚为DME-PEG，并且电解质包含约1.0重量％至约2.0重量％的DME-PEG，所述DME-PEG具有1750amu至约2250amu的平均分子量。
在一些实施例中，电解质进一步包含约2重量％至约6重量％的四乙基氯化铵或四乙基溴化铵。例如，电解质包含约2重量％至约6重量％的四乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质进一步包含N-乙基-N-甲基吗啉氯化物或N-乙基-N-甲基吗啉溴化物。例如，电解质包含约0.5重量％至约2.0重量％的N-乙基-N-甲基吗啉氯化物或N-乙基-N-甲基吗啉溴化物。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次锌溴电化学电池中使用的电解质，其包含约25重量％至约40重量％的ZnBr2、约25重量％至约45重量％的水，以及一或多种季铵剂，其中所述电解质具有约2.0重量％至约15.0重量％的聚合浓度的所述一或多种季铵剂，并且其中所述一或多种季铵剂包含至少十六烷基三甲基溴化铵，和烷基取代吡啶鎓溴化物，其中所述烷基取代吡啶鎓溴化物选自1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、或1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.2重量％至约1.2重量％的十六烷基三甲基溴化铵和约1.8重量％至约7.5重量％的烷基取代吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.05重量％至约0.2重量％的1,1'-双十八烷基-4-4'-二吡啶鎓氯化物或约0.05重量％至约0.2重量％的1,1'-双十八烷基-4-4'-二吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含约1重量％至约5重量％的KBr。在一些实施例中，电解质进一步包含约5重量％至约15重量％的KCl。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次锌溴电化学电池中使用的电解质，其包含约25重量％至约40重量％的ZnBr2、约25重量％至约45重量％的水，以及一或多种季铵剂，其中所述电解质具有约2.0重量％至约15.0重量％的聚合浓度的所述一或多种季铵剂，并且其中所述一或多种季铵剂包含至少十六烷基三甲基溴化铵，和四乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约0.2重量％至约1.2重量％的十六烷基三甲基溴化铵和约2.0重量％至约6.0重量％的四乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质进包含约0.5重量％至约2.0重量％的N-乙基-N-甲基吗啉氯化物或N-乙基-N甲基吗啉溴化物。
在一些实施例中，电解质包含约1重量％至约5重量％的KBr。在一些实施例中，电解质包含约5重量％至约15重量％的KCl。
在一些实施例中，电解质包含约1.0重量％至约5重量％的甘醇二甲醚，其中所述醚选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次锌溴电化学电池中使用的电解质，其包含约1.0重量％至约5重量％的四-烷基氯化铵、约25重量％至约40重量％的ZnBr2，以及约25重量％至约45重量％的水。
在一些实施例中，四-烷基氯化铵为(C1-6烷基)4N+Cl-。在其他实施例中，四-烷基氯化铵选自三乙基甲基氯化铵、三乙基丙基氯化铵、丁基三甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三甲基乙基氯化铵，或它们的任何组合。例如，四-烷基氯化铵为三乙基甲基氯化铵。
在一些实施例中，电解质包含十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
在一些实施例中，电解质包含四乙基溴化铵或四乙基氯化铵。
在一些实施例中，电解质包含约0.2重量％至约1.2重量％的十六烷基三甲基溴化铵和约1.5重量％至约5.0重量％的四乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约0.5重量％至约2.0重量％的N-乙基-N-甲基吗啉氯化物或N-乙基-N甲基吗啉溴化物。
在一些实施例中，电解质包含约2.5重量％至约7.5重量％的KBr。
在一些实施例中，电解质包含约5重量％至约15重量％的KCl。
在一些实施例中，电解质包含约0.1重量％至约0.5重量％的，具有约750amu至约1250amu的平均分子量的DME-PEG。
在一些实施例中，电解质包含约1.0重量％至约2.0重量％的，具有约1750amu至约2250amu的平均分子量的DME-PEG。
在一些实施例中，电解质包含酸或酸的共轭碱，选自乙酸、硝酸和柠檬酸。例如，电解质包含约0.1重量％至约1.0重量％的冰乙酸或约0.1重量％至约1.0重量％的HBr。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次静态锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含：约30.00重量％至约50.00重量％(例如，约35重量％至约47.5重量％或约37重量％至约46重量％)的ZnBr2、约22.5重量％至约40重量％(例如，约23.75重量％至约38重量％或约24重量％至约36重量％)的H2O、约3.00重量％至约9.5重量％(例如，约4.00重量％至约8.5重量％、约3.00重量％至约8.5重量％、或约4.1重量％至约8重量％)的KBr、约7.75重量％至约14.00重量％(例如，约7.9重量％至约13.25重量％或约8重量％至约13重量％)的KCl、约0.25重量％至约2.25重量％(例如，约0.35重量％至约2.0重量％或约0.5重量％至约2重量％)的MPEG 2K，以及约0.075重量％至约1.25重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的MPEG 1K。
在一些实施例中，电解质进一步包含至少两种不同的季铵剂，其中两种季铵剂均由式N+(RA)(RB)3X-表示，其中RA为C1-6烷基，RB为C1-6烷基，并且X-为Br-或Cl-；并且其中所述至少两种不同的季铵剂的聚集浓度为约3.50重量％至约20.00重量％。在一些实例中，所述至少两种不同的季铵剂中的一种为四乙基溴化铵，并且所述四乙基溴化铵具有的浓度为约0.35重量％至约3.75重量％。在其他实例中，所述至少两种不同的季铵剂中的一种为三乙基甲基氯化铵，并且所述三乙基甲基氯化铵具有的浓度为约3.50重量％至约15.0重量％。
在一些实施例中，电解质进一步包含选自三甲基丙基溴化铵的季铵剂，并且所述三甲基丙基溴化铵具有的浓度为约0.25重量％至约0.75重量％。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.35重量％至约2.75重量％的二醇，其中所述二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或它们的任何组合。例如，电解质包含约0.35重量％至约2.75重量％的新戊二醇。
在一些实施例中，电解质进一步包含约2.00重量％至约4.00重量％的甘醇二甲醚，其中所述甘醇二甲醚选自单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚，或它们的任何组合。例如，电解质进一步包含约2.00重量％至约4.00重量％的四甘醇二甲醚。
本发明的另一实施例提供了一种用于在二次静态锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含约30.00重量％至约50.00重量％(例如，约35重量％至约47.5重量％或约37重量％至约46重量％)的ZnBr2、约22.5重量％至约40重量％(例如，约23.75重量％至约38重量％或约24重量％至约36重量％)的H2O、约3.00重量％至约9.5重量％(例如，约4.00重量％至约8.5重量％、约3.00重量％至约8.5重量％、或约4.1重量％至约8重量％)的KBr、约7.75重量％至约14.00重量％(例如，约7.9重量％至约13.25重量％或约8重量％至约13重量％)的KCl、约0.25重量％至约2.25重量％(例如，约0.35重量％至约2.0重量％或约0.5重量％至约2重量％)的MPEG 2K、约0.075重量％至约1.25重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的MPEG 1K，以及约0.50重量％至约3.50重量％的第一季铵剂，其中所述第一季铵剂选自四-C1-6烷基氯化铵或四-C1-6烷基溴化铵。
在一些实施例中，所述第一季铵剂选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵，或四丁基溴化铵。
在一些实施例中，电解质进一步包含第二季铵剂，其中所述第二季铵剂具有式N+(RA)(RB)3X-，其中RA为C1-6烷基，RB为不同于RA的C1-6烷基，并且X-为Br-或Cl-；并且其中所述第二季铵剂的浓度为约3.50重量％至约15.00重量％。例如，所述第二季铵剂选自三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵或三丙基丁基铵的氯化物或溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包括第三季铵剂，其中所述第三季铵剂具有式N+(RA)(RB)3X-，其中RA为C1-6烷基，RB为不同于RA的C1-6烷基，并且X-为Br-或Cl-；所述第三季铵剂不同于第二季铵剂，并且其中第三季铵剂的浓度为约0.25重量％至约0.85重量％。在一些实例中，第三季铵剂选自：三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵或三丙基丁基铵的氯化物或溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的二醇，其中所述二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或它们的任何组合。例如，电解质进一步包含约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇。
在一些实施例中，电解质进一步包含约2.00重量％至约4.00重量％的甘醇二甲醚，其中所述甘醇二甲醚选自单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚，或它们的任何组合。例如，电解质进一步包含约2.00重量％至约4.00重量％的四甘醇二甲醚。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次静态锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含：约30.00重量％至约50.00重量％(例如，约35重量％至约47.5重量％或约37重量％至约46重量％)的ZnBr2、约22.5重量％至约40重量％(例如，约23.75重量％至约38重量％或约24重量％至约36重量％)的H2O、约3.00重量％至约9.5重量％(例如，约4.00重量％至约8.5重量％、约3.00重量％至约8.5重量％、或约4.1重量％至约8重量％)的KBr、约7.75重量％至约14.00重量％(例如，约7.9重量％至约13.25重量％或约8重量％至约13重量％)的KCl、约0.25重量％至约2.25重量％(例如，约0.35重量％至约2.0重量％或约0.5重量％至约2重量％)的MPEG 2K、约0.075重量％至约1.25重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的MPEG 1K，以及一或多种季铵剂，其中每种季铵剂独立地选自具有式N+(RA)(RB)3X-的季铵剂，其中RA为C1-6烷基，RB为C1-6烷基，并且X-为Br-或Cl-；并且其中所述一或多种季铵剂具有的聚集浓度为约3.50重量％至约20.00重量％。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.50重量％至约3.50重量％的第一季铵剂，其中所述第一季铵剂选自四-C1-6烷基氯化铵或四-C1-6烷基溴化铵。例如，所述第一季铵剂选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵，或四丁基溴化铵。
在一些实施例中，电解质进一步包含第二季铵剂，其中所述第二季铵剂具有式N+(RA)(RB)3X-，其中RA为C1-6烷基，RB为不同于RA的C1-6烷基，并且X-为Br-或Cl-；并且其中所述第二季铵剂的浓度为约3.50重量％至约15.00重量％。在一些实例中，第二季铵剂选自三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵、或三丙基丁基铵的氯化物或溴化物。例如，所述第二季铵剂为三乙基甲基氯化铵或三乙基甲基溴化铵。
在一些实施例中，电解质进一步包括第三季铵剂，其中所述第三季铵剂具有式N+(RA)(RB)3X-，其中RA为C1-6烷基，RB为不同于RA的C1-6烷基，并且X-为Br-或Cl-；所述第三季铵剂不同于第二季铵剂，并且其中第三季铵剂的浓度为约0.25重量％至约0.85重量％。在一些实例中，第三季铵剂选自三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵、或三丙基丁基铵的氯化物或溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的二醇，其中所述二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或它们的任何组合。例如，电解质进一步包含约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇。
在一些实施例中，电解质进一步包含约2.00重量％至约4.00重量％的甘醇二甲醚，其中所述甘醇二甲醚选自单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚，或它们的任何组合。例如，电解质进一步包含约2.00重量％至约4.00重量％的四甘醇二甲醚。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次静态锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含约30.00重量％至约50.00重量％(例如，约35重量％至约47.5重量％或约37重量％至约46重量％)的ZnBr2、约22.5重量％至约40重量％(例如，约23.75重量％至约38重量％或约24重量％至约36重量％)的H2O、约3.00重量％至约9.5重量％(例如，约4.00重量％至约8.5重量％、约3.00重量％至约8.5重量％、或约4.1重量％至约8重量％)的KBr、约7.75重量％至约14.00重量％(例如，约7.9重量％至约13.25重量％或约8重量％至约13重量％)的KCl、约0.25重量％至约2.25重量％(例如，约0.35重量％至约2.0重量％或约0.5重量％至约2重量％)的MPEG 2K、约0.075重量％至约1.25重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的MPEG 1K、约3.50重量％至约15.00重量％的三乙基甲基铵的氯化物或溴化物，以及约0.50重量％至约3.50重量％的四-C1-6烷基铵的氯化物或溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.25重量％至约0.75重量％的，具有式N+(RA)(RB)3X-的季铵剂，其中RA为C1-6烷基，RB为不同于RA的C1-6烷基，并且X-为Br-或Cl-；并且所述烷基铵剂并非三乙基甲基铵的氯化物或溴化物。例如，所述季铵剂选自三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基丁基铵、三乙基丙基铵、三乙基丁基铵、三丙基甲基铵、三丙基乙基铵、或三丙基丁基铵的氯化物或溴化物。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的二醇，其中所述二醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或它们的任何组合。例如，电解质进一步包含约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇。
在一些实施例中，电解质进一步包含约2.00重量％至约4.00重量％的甘醇二甲醚，其中所述甘醇二甲醚选自单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚，或它们的任何组合。例如，电解质进一步包含约2.00重量％至约4.00重量％的四甘醇二甲醚。
附图说明
当参考附图阅读以下详细描述时，将可以更好地理解本发明的这些以及其他特征、方面和优点。
图1示出了根据本发明实施例的电化学电池的分解视图。
图2A和2B分别是根据本发明实施例的双极电极的前视图和侧视图。
图3示出了根据本发明实施例的双极电极的分解视图。
图4A示出了根据本发明实施例的双极电极的前视图。
图4B示出了根据本发明实施例的双极电极的分解视图。
图5示出了根据本发明实施例的具有喷砂区域的电极板的后表面的视图。
图6A和图6B分别示出了根据本发明实施例的阴极保持架的前视图和侧视图。
图7A和7B分别示出了根据本发明实施例的阴极保持架的正视图以及具有穿过其的孔的阴极保持架材料的放大视图。
图8示出了根据本发明实施例的在双极电极板(包括安装在其上的阴极组合件)的前表面与第二电极板的后表面或端子端板的内表面之间具有界面的电化学电池的一部分的横截面视图。
图9示出了根据本发明实施例的用作阴极的碳材料的前、侧和顶部透视图。
图10示出了根据本发明实施例的双极电极板和阴极保持架的三维形状轮廓之间的间距关于Z轴和X轴的实验数据。
图11示出了根据本发明实施例的双极电极板和阴极的三维形状轮廓之间的间距关于Z轴和X轴的实验数据。
图12示出了根据本发明实施例的端子组合件的透视图。
图13示出了根据本发明实施例的用于双极蓄电池的端子组合件的顶部透视图，其包括端子端板和导电杯形构件，所述杯形构件具有接合到端板的大体椭圆形边缘。
图14示出了根据本发明实施例的图13的端子组合件的端板的顶部视图，其具有电化学活性区域，所述电化学活性区域包括由导电杯形构件的边缘包围的第一表面区域和由边缘的外周边和电化学活性区域的周边边缘限定的剩余第二表面。
图15是根据本发明实施例的沿图13的线17-17截取的横截面视图，其示出了导电杯形构件和由边缘的外周边和电化学活性区域的周边边缘限定的剩余第二表面。
图16是根据本发明实施例的图13的端子组合件的顶部透视图，示出了双极端板和包含大体上圆形边缘的导电杯形构件。
图17是根据本发明实施例的沿图13的线15-15截取的横截面视图，其示出了端子组合件，所述端子组合件进一步包括框架构件，所述框架构件相对于并接收在和导电杯形构件相对的侧面上的端板的第二表面。
图18是根据本发明实施例的包括阴极端子和阳极端子的蓄电池组的侧视图，同时双极电极和框架构件在压板之间。
图19是根据本发明实施例的蓄电池组的顶部透视图，其包括在蓄电池模块的对应近端和远端处的一对端子组合件。
图20是根据本发明实施例的图18的蓄电池组的分解视图。
图21示出了用于在图20的蓄电池模块中使用的密封件的前视图和所述密封件的横截面视图。
图22示出了根据本发明实施例的用于图18的蓄电池组的阴极端子和阳极端子的压板的顶部透视图。
图23示出了根据本发明实施例的用于在图18的蓄电池组中使用的框架的前视图和侧视图。
图24示出了根据本发明实施例的蓄电池组经若干充电循环后在放电能量方面的代表性行为。
图25A和25B示出了根据本发明实施例的蓄电池模块的代表性行为。图25A示出了蓄电池的运行时间相对于平均放电功率的关系。图25B示出了蓄电池的能量效率相对于平均放电功率的关系。
图26依据放电能量示出了根据本发明实施例的蓄电池模块在放电能量相对于平均放电功率的关系方面的代表性行为。
图27A和27B示出了根据本发明实施例的蓄电池模块的代表性行为。图27A示出了经若干放电循环后蓄电池的能量效率。图27B示出了经若干放电循环后蓄电池的放电运行时间。
图28依据采用本发明的电解质和公开文献中报告的电解质的测试电池中作为充电循环的函数的能量的曲线图示出了根据本发明实施例的电解质的代表性行为。
图29A依据采用本发明的电解质和公开文献中报告的电解质的测试电池中作为充电循环的函数的容量示出了根据本发明实施例的电解质的代表性行为。
图29B依据采用本发明的电解质和公开文献中报告的电解质的测试电池中作为充电循环的函数的电势示出了根据本发明实施例的电解质的代表性行为。
图30A和30B是镀在电极板的后表面上的锌金属的照片，其中对应的阴极保持架具有未经调节的孔图案。
图31A、31B和31C是镀在电极板的后表面上的锌金属的照片，其中对应的阴极保持架具有经调节的孔图案。
图32依据作为稳定性(在60℃下7天之后pH的变化)的函数的功率(在Br2还原的极限电流下的最大功率)示出了各种溴络合剂的代表性行为。
图33依据作为电压的函数的对数电流示出了各种乙基甲基吡啶的溴活性的对比。
图34依据作为稳定性(在60℃下7天之后pH的变化)的函数的功率(在Br2还原的极限电流下的最大功率)示出了溴络合剂的不同聚醚的对比。
图35是被装配成包含1号示例的电解质调配物的本发明的电化学电池的放电容量(mAh)相对于充电循环编号的关系的曲线图。
图36是被装配成包含1号示例的电解质调配物的本发明的电化学电池的库伦效率(％)相对于充电循环编号的关系的曲线图。
图37是被装配成包含1号示例的电解质调配物的本发明的电化学电池的运行时间(小时)相对于充电循环编号的关系的曲线图。
图38是被装配成包含1号示例的电解质调配物的本发明的电化学电池的能量效率(％)相对于充电循环编号的关系的曲线图。
图39示出了针对被装配成包含5号示例的电解质调配物的本发明的蓄电池组的循环伏安法测量的曲线图。
图40是根据本发明实施例且在示例6A中描述的测试电池的分解视图
图41是根据本发明实施例且在示例6A中描述的测试电池的顶面视图。
图42是根据本发明实施例且在示例6A中描述的测试电池的透视图。
图43是根据本发明实施例且在示例6A中描述的测试电池的外壳和反应室的顶部视图。
图44示出了根据示例6A的测试电池的能量和库伦效率的曲线图。
图45示出了根据示例6B的测试电池的能量和库伦效率的曲线图。
图46示出了根据示例6B的乙基甲基吡啶的塔菲尔图的曲线图。
图47示出了根据示例8的测试电池的能量效率相对于循环数关系的曲线图。
图48示出了根据示例8的测试电池的库伦效率相对于循环数关系的曲线图。
图49示出了根据示例8的测试电池的充、放电容量的曲线图。
图50示出了根据示例8的测试电池的充、放电能量的曲线图。
图51示出了针对根据示例8的测试电池中充电ToC(最高充电)电压变化相对于循环数关系的曲线图。
图52示出了针对根据示例8的测试电池中ToC(最高充电)到放电的电压变化相对于循环数关系的曲线图。
图53示出了根据示例9的测试电池的能量效率相对于循环数关系的曲线图。
图54示出了根据示例9的测试电池的库伦效率相对于循环数关系的曲线图。
图55示出了根据示例9的测试电池的充、放电容量的曲线图。
图56示出了根据示例9的测试电池的充、放电能量的曲线图。
图57示出了针对根据示例9的测试电池中充电ToC(最高充电)电压变化相对于循环数关系的曲线图。
图58示出了针对根据示例9的测试电池中ToC(最高充电)到放电的电压变化相对于循环数关系的曲线图。
图59示出了根据示例10的测试电池的能量效率相对于循环数关系的曲线图。
图60示出了根据示例10的测试电池的库伦效率相对于循环数关系的曲线图。
图61示出了根据示例10的测试电池的充、放电容量的曲线图。
图62示出了根据示例10的测试电池的充、放电能量的曲线图。
图63示出了针对根据示例10的测试电池中充电ToC(最高充电)电压变化相对于循环数关系的曲线图。
图64示出了针对根据示例10的测试电池中ToC(最高充电)到放电的电压变化相对于循环数关系的曲线图。
附图通过示例方式提供并且并不旨在限制本发明的范围。
具体实施方式
本发明提供了一种用于在二次，即可再充电的，锌卤储能蓄电池(例如，双极流体或非流体蓄电池)中使用的电解质。在一些实施例中，本发明的电解质用于在非流体蓄电池中使用。
I.定义
如本文所使用的，术语“电化学电池”或“电池”被互换地使用以指代能够通过化学反应产生电能或者通过引入电能促进化学反应的装置。
如本文所使用的，术语“蓄电池”涵盖包含至少一个电化学电池的储电装置。“二次电池”是可再充电的，而“原电池”是不可再充电的。对于本发明的二次电池而言，蓄电池阳极被指定为放电期间的正电极和充电期间的负电极。
如本文所使用的，“电解质”指的是起离子传导介质作用的物质。例如，电解质利于电池中电子和阳离子的转移。电解质包括如金属卤化物盐(例如，ZnBr2、ZnCl2等)的水溶液的材料的混合物。
如本文所使用的，术语“电极”指的是用于与电路的非金属部分(例如，半导体、电解质或真空)接触的电导体。电极还可以指的是阳极或阴极。
如本文所使用的，术语“阳极”指的是在蓄电池的放电阶段期间从其流出电子的负电极。阳极还是在放电阶段期间经历化学氧化的电极。然而，在二次或可再充电电池中，阳极是在电池的充电阶段期间经历化学还原的电极。阳极由导电或半导电材料形成，例如，金属(例如，钛或涂覆TiC的钛)、金属氧化物、金属合金、金属复合物、半导体等等。
如本文所使用的，术语“阴极”指的是在蓄电池的放电阶段期间流入电子的正电极。阴极还是在放电阶段期间经历化学还原的电极。然而，在二次或可再充电电池中，阴极是在电池的充电阶段期间经历化学氧化的电极。阴极由导电或半导电材料形成，例如，金属、金属氧化物、金属合金、金属复合物、半导体等等。
如本文所使用的，术语“双极电极”指的是用作一个电池的阳极和另一个电池的阴极的电极。例如，在蓄电池组中，双极电极用作一个电池中的阳极并且用作紧邻的电池中的阴极。在一些实例中，双极电极包括两个表面：阴极表面和阳极表面，其中所述两个表面通过导电材料连接。例如，双极电极板可以具有相对的表面，其中一个表面是阳极表面，另一个表面是阴极表面，并且导电材料具有相对表面之间板的厚度。
如本文所使用的，术语“卤化物”指的是卤素与比卤素负电性低(或更高正电性)的另一种元素或根的二元化合物，以制成氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或砹化物化合物。
如本文所使用的，术语“卤素”指的是占据周期表第VIIA(17)族的元素氟、氯、溴、碘和砹。卤素是与氢形成强酸性化合物的活性非金属元素，通过其可以制得简单盐。
如本文所使用的，术语“阴离子”指的是具有一或多个永久负电荷的任何化学实体。阴离子的实例包括，但不限于氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、砷酸根、磷酸根、亚砷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硝酸根、硫酸氢根、亚硝酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根、高氯酸根、碘酸根、氯酸根、溴酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、碳酸根、铬酸根、碳酸氢根(重碳酸根)、重铬酸根、乙酸根、甲酸根、氰根、氨化物、氰酸根、过氧离子、硫氰酸根、草酸根、氢氧根，以及高锰酸根。
如本文所使用的，“甘醇二甲醚”指的是醚(例如，乙二醇醚)。实例包括，但不限于，单甘醇二甲醚(即，1,2-乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(即，二(2-甲氧基乙基)醚、四甘醇二甲醚(即，四乙二醇二甲醚)、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚、七甘醇二甲醚，或它们的任何组合。
如本文所使用的，“钛材料”可以包括，但不限于，钛(在任何氧化状态下)、TiC、TiC的合金(如，TiCxM)(其中x为0、1、2、3、或4，且M为金属)、钛碳氢化物、钛碳氧化物、钛氮氧化物、钛碳氮氧化物、钛低价氧化物、非化学计量的钛-氮化合物，以及它们的任何组合。
如本文所使用的，“碳化钛”与“碳化钛材料”互换地使用，并且包括,但不限于，TiC、TiC的合金(如，TiCxM，其中x为0、1、2、3或4，且M为金属)、钛碳氢化物、非化学计量的钛-氮化合物，以及它们的组合。
如本文所使用的，术语“锌金属”指的是元素性的锌，通常也被称为Zn(0)或Zn0。
如本文所使用的，术语“二甲基醚聚(乙二醇)”、“DME-PEG”和“MPEG”被互换地用于指代具有结构
Figure BDA0003528684720000181
的聚合物，其中n为整数。DME-PEG 1000(或MPEG 1K)指的是具有约1000的数均分子量(Mn)的DME-PEG聚合物，而DME-PEG2000(或MPEG 2K)指的是具有约2000的数均分子量(Mn)的DME-PEG聚合物。
如本文所使用的，术语“二甲醚”指的是具有式CH3OCH3的有机化合物。
如本文所使用的，术语“聚集浓度”指的是一类成分或一类试剂(例如，季铵剂)中每种组分的加和总浓度(例如，重量％)。在一个实例中，电解质中一或多种季铵剂的聚集浓度是在所述电解质中存在的每种构成季铵剂的加和总浓度(例如，重量百分比)。因此，如果电解质有三种季铵剂，则所述三种季铵剂的聚集浓度是所述电解质中存在的三种季铵剂的每一个的浓度的加和。并且，如果电解质仅有一种季铵剂，则季铵剂的聚集浓度简单地是所述电解质中存在的单种季铵剂的浓度。
如本文所使用的，术语“醇”指的是其分子含有附接到碳原子的一或多个羟基基团的任何有机化合物。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇(即，n-丙醇)、2-丙醇(即，异丙醇)、1-丁醇(即，n-丁醇)、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇，或它们的任何组合。
如本文所使用的，术语“羟基基团”指的是-OH基团。
如本文所使用的，术语“二醇”指的是属于醇族的一类有机化合物中的任一种。在二醇的分子中，两个羟基(-OH)基团附接到不同的碳原子。二醇的实例包括C1-10二醇，其包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或它们的任何组合。二醇的其他实例包括经取代的乙二醇和经取代的丙二醇。
如本文所使用的，术语“重量百分比”以及其缩写“重量％”被互换地用来指代一或多种组分的质量除以含有所述组分的混合物或产物的总质量的商乘以100倍的乘积。
Figure BDA0003528684720000191
当指的是电解质的组分或成分的浓度时，如本文所述，重量％基于电解质的总重量。
如本文所使用的，术语“季铵剂”指的是包含季氮原子的任何化合物、盐或材料。例如，季铵剂包括：卤化铵(例如，NH4Br、NH4Cl或者它们的任何组合)、四烷基卤化铵(例如，四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、烷基取代吡啶鎓卤化物、烷基取代吗啉卤化物，其组合物等)、杂环卤化铵(例如，烷基取代吡咯烷鎓卤化物(例如，N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓卤化物或N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓卤化物)、烷基取代吡啶鎓卤化物、烷基取代吗啉卤化物、具有至少一个季氮原子的紫罗碱，它们的组合，等等)，或它们的任何组合。四烷基卤化铵可以关于季氮原子的取代基被对称地取代或非对称地取代。
如本文所使用的，术语“紫罗碱”指的是4-4'-二吡啶的任何二吡啶鎓盐衍生物。
如本文所使用的，术语“溴化铵络合剂”指的是包含季氮原子的任何化合物、盐或材料，其中所述季氮原子并非咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉或鏻部分的一部分。溴化铵络合剂的实例包括：四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、十二烷三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵，以及己基三甲基溴化铵。
如本文所使用的，术语“咪唑鎓溴化物络合剂”指的是包含季氮原子的任何化合物、盐或材料，其中所述季氮原子是咪唑鎓结构部分的一部分。咪唑鎓溴化物络合剂的实例包括：1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-癸基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓溴化物，以及1-甲基-3-己基咪唑鎓溴化物。
如本文所使用的，术语“吡啶鎓溴化物络合剂”指的是包含季氮原子的任何化合物、盐或材料，其中季氮原子是吡啶鎓结构部分的一部分。吡啶鎓溴化物络合剂的实例包括：1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物，以及1-己基吡啶鎓溴化物。
如本文所使用的，术语“吡咯烷鎓溴化物络合剂”指的是包含季氮原子的任何化合物、盐或材料，其中季氮原子是吡咯烷鎓结构部分的一部分。吡咯烷鎓溴化物络合剂的实例是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物。
如本文所使用的，术语“吗啉鎓溴化物络合剂”指的是包含季氮原子的任何化合物、盐或材料，其中季氮原子是吗啉鎓结构部分的一部分。吗啉鎓溴化物络合剂的实例是N-乙基-N-甲基吗啉鎓溴化物。
如本文所使用的，术语“鏻鎓溴化物络合剂”指的是包含季磷原子的任何化合物、盐或材料。磷鎓溴化物络合剂的实例是四乙基磷鎓溴化物。
如本文所使用的，术语“冠醚”指的是由包含至少三个醚基团的环组成的环状化合物。冠醚的实例包括12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6，以及二氮杂-18-冠-6。
如本文所使用的，“烷基”基团指的是包含1至20(例如，1至16、1至12、1至8、1至6或1至4)个碳原子的饱和脂肪烃基团。烷基基团可以是直链的或支链的。烷基基团的实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基，以及十六烷基。
如本文所使用的，单独使用或者作为如“芳烷基”、“芳氧基”或“芳氧烷基”的较大结构部分的一部分的“芳基”基团指的是单环(例如，苯基)、二环(例如，茚基、萘基、四氢萘基、四氢茚基)、三环(例如，芴基、四氢芴基、蒽基、或四氢蒽基)或者具有3个环的苯并融合基团。例如，苯并融合基团包括与两个或更多个C4-8碳环结构部分融合的苯基。芳基任选地以一或多个取代基取代，包括：脂肪族(例如，烷基、烯基、或炔基)、环烷基、(环烷基)烷基、杂环烷基、(杂环烷基)烷基、芳基、杂芳基、烷环氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷氧基、杂芳烷氧基、芳酰基、杂芳酰基、氨基、氨烷基、硝基、羧基、羰基(例如，烷氧羰基、烷羰基、氨甲酰基、(烷氨)烷氨羰基、芳氨羰基、杂芳氨羰基、或者磺酰羰基)、芳烷羰氧基、磺酰基(例如，烷基磺酰基或氨基磺酰基)、亚磺酰基(例如，烷基亚磺酰基)、磺胺基(例如，烷基磺胺基)、氰基、卤基、羟基、酰基、巯基、硫氧基、尿素、硫脲、氨磺酰、硫酰胺、氧基、或氨基甲酰基。另选地，芳基可以是未被取代的。
取代芳基的实例包括：卤基芳基、烷氧羰基芳基、烷氨基烷氨基羰基芳基、p,m-二卤基芳基、p-氨基-p-烷氧基羰基芳基、m-氨基-m-氰基芳基、氨基芳基、烷基羰基氨基芳基、氰基烷基芳基、烷氧基芳基、氨基磺酰基芳基、烷基磺酰基芳基、氨基芳基、p-卤基-m-氨基芳基、氰基芳基、羟基烷基芳基、烷氧基烷基芳基、羟基芳基、羧基烷基芳基、二烷氨基烷基芳基、m-杂环脂肪基-o-烷基芳基、杂环氨基羰基芳基、硝基烷基芳基、烷基磺酰基氨基烷基芳基、杂环脂肪基羰基芳基、烷基磺酰基烷基芳基、氰基烷基芳基、杂环脂肪基羰基芳基、烷基羰基氨基芳基、羟基烷基芳基、烷基羰基芳基、氨基羰基芳基、烷基磺酰基氨基芳基、二烷基氨基芳基、烷基芳基，以及三卤基烷基芳基。
如本文所使用的，“芳烷基”基团指的是以芳基基团取代的烷基基团(例如，C1-4烷基基团)。本文同时限定了“烷基”和“芳基”。芳烷基的一个实例为苄基。“杂芳烷基”基团指的是以杂芳基取代的烷基基团。
如本文所使用的，“环烷基”基团指的是饱和的碳环形的，具有3至10(例如，5至10个)碳原子的单、二、或三或多环(融合的或桥接的)。非限制性地，单环环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，等等。非限制性地，二环环烷基基团的实例包括八氢-茚基、十氢-萘基、二环[3.2.1]辛基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.3.1]壬基、二环[3.3.2.]癸基、二环[2.2.2]辛基、二环[2.2.1]庚烷基、二环[3.1.1]庚烷基，等等。非限制性地，多环基团包括金刚烷基、立方烷基(cubyl)、降莰基，等等。环烷基环可以任选地在任何化学可变的环位置处被取代。
如本文所使用的，“杂环烷基”基团指的是3至10元单环或二环(融合的或桥接的)(例如，5至10元的单环或二环)的饱和环结构，其中环原子中的一或多个是杂原子(例如，N、O、S或它们的组合)。杂环烷基基团的实例包括任选地经取代的哌啶基、哌嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1,4-二氧戊环基、1,4-二噻烷基、1,3-二氧戊环基、恶唑烷基(oxazolidyl)、异恶唑烷基(isoxazolidyl)、吗啉基、硫代吗啉基、八氢-苯并呋喃基、八氢-苯并吡喃基、八氢-硫代苯并吡喃基、八氢-吲哚基、八氢-吡啶基、十氢-喹啉基、八氢-苯并[b]硫代苯基、2-氧杂-二环[2.2.2]辛基、1-氮杂-二环[2.2.2]辛基、3-氮杂-二环[3.2.1]辛烷基、2,6-二氧杂-三环[3.3.1.03,7]壬基、托品烷。单环的杂环烷基基团可以与诸如四氢异喹啉的苯基结构部分进行融合。杂环烷基环结构可以任选地在环或多个环上的任何化学可变位置处被取代。
如本文所使用的“杂芳基”基团指的是具有4至15个环原子的单环、二环或三环环结构，其中环原子中的一或多个是杂原子(例如，N、O、S或者它们的组合)并且其中二环或三环环结构的一或多个环是芳族。杂芳基基团包括具有2至3个环的苯并融合的环系统。例如，苯并融合的基团包括与一个或两个C4-8杂环结构部分(例如，吲嗪基(indolizyl)、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、二氢吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]苯硫基、喹啉基、或异喹啉基)融合的苯并。杂芳基的一些实例是氮杂环丁烷基、吡啶基、1H-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、恶唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、异喹啉基、苯并噻唑基、氧杂蒽、硫杂蒽、吩噻嗪、二氢吲哚、苯并[1,3]间二氧杂环戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]苯硫基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基(puryl)、肉啉基、喹啉基、喹唑啉基、肉啉基、邻苯二甲酸基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、4H-喹嗪基(4H-quinolizyl)、苯并-1,2,5-噻二唑基、或1,8-萘啶基(1,8-naphthyridyl)。杂芳基还包括二吡啶化合物。
II.电化学电池和蓄电池组
参考图1至23，在一个方面，本发明提供了一种静态(非流动)双极锌-卤可再充电电化学电池100和此类电池的蓄电池组1000。
A.双极电化学电池
本发明的双极电化学电池100包括双极电极102、端子组合件104、以及锌-卤电解质。
1.双极电极
本发明的双极电极102、102'包括具有前表面212和后表面214的双极电极板208，其中阴极组合件202附接到双极电极板的前表面，使得阴极组合件与双极电极板208的至少前表面电连通。本发明的双极电极102被配置为在阳极电极表面(例如，相邻双极电极的后表面或端子阳极组合件的端板的内表面)上镀覆锌金属并且在电化学电池的充电期间在阴极组合件中产生逆向隔开的卤化物或混合的卤化物类。相反，这些电极被配置为在电化学电池的放电期间氧化镀覆的锌金属以产生Zn2+阳离子并将卤化物或混合的卤化物类还原成它们对应的阴离子。
a.双极电极板
本发明的双极电极板208、208'，包括前表面212和后表面214。阴极组合件位于双极电极板208的前表面212(例如，阴极表面)上。在一些实施例中，双极电极板包括导电材料，所述导电材料相对于在电化学电池或蓄电池组中使用的锌卤电解质是惰性的。在一些实施例中，双极电极板208包括钛材料(例如，钛或氧化钛)。在一些实例中，双极电极板208进一步包括覆盖前表面212的至少一部分、后表面214的至少一部分、或者两个表面的至少一部分的涂层或膜。在其他实施例中，双极电极板包括涂覆有碳化钛材料的钛材料。并且，在一些实施例中，双极板包括以碳热扩散的钛材料。在这些实施例中，前表面212的至少一部分、后表面214的至少一部分、或者两个表面的至少一部分涂覆有碳化钛材料或者以碳热扩散。在一些实施例中，双极电极板包括导电碳材料(例如，石墨板)。在一些实例中，双极电极板包括涂覆有碳化钛材料的石墨板。在这些实施例中，前表面212、后表面214的至少一部分或者这些表面中任一个的至少一部分涂覆有碳化钛材料。
本发明的双极电极板任选地包括在双极电极板的前表面212上的凹入部分215。在一些实施例中，双极电极板包括在双极电极板的前表面212上的凹入部分215。在这些实施例的一些中，凹入部分215的周边边缘大体上由阴极组合件202的阴极保持架216的凸缘220的最外边缘限定，使得当装配双极电极时所述阴极组合件至少部分地安装在凹入部分215内。在其他实施例中，凹入部分的周边边缘至少部分在阴极组合件202的阴极保持架216的凸缘220的最外边缘内。在这些实施例的一些中，凹入部分可以通过嵌入在阴极组合件202的阴极保持架216内的碳材料224的最外边缘限定，使得当装配双极电极102时所述碳材料224至少部分地安装在双极电极板的凹入部分215内。并且，在一些另选的实施例中，双极电极板的前表面212没有凹入部分，使得所述表面是至少大体上平坦的。
本发明的双极电极板可以任选地包括在板的周边204处或附近的一或多个通孔。参考图2A至4，在一些实施例中，双极电极板包括在板的周边204处或附近的一或多个通孔206、210，其可以用于利用液态电解质填充电化学电池或者可以用于在蓄电池组中对准电解质板。
双极电解质板可以通过冲压或者其他合适的工艺形成。前表面212的一部分、后表面214的一部分、或两个表面的部分可以任选地经受表面处理(例如，涂层等)以增强电池或蓄电池组的电化学特性。双极电极板的后表面可以包括电化学活性区域，其与电池或者蓄电池组充电时锌金属层的形成相关联或由其限定。在一些实施例中，在电化学活性区域内对电极板的后表面可以进行喷砂处理(例如，利用SiC或石榴石喷砂)、纹理化或者以其他方式进行处理。在其他实施例中，在与被阴极组合件包围的区域相关联的电化学活性区域内对前表面可以进行喷砂处理。
例如，在一些实施例中，后表面的至少一部分、前表面的至少一部分、或两个表面的至少部分被处理(例如，喷砂处理)以得到粗糙表面。在一些实例中，双极电极板的后表面的至少一部分被处理(例如，喷砂处理)以得到粗糙表面。在一些实例中，后表面经处理从而得到粗糙表面的区域大体上由附接到电极板的前表面的阴极组合件的周边限定。
b.阴极组合件
本发明的电化学电池和蓄电池组包括至少一个阴极组合件202，其中所述阴极组合件由阴极保持架216、碳材料224以及隔板222形成。
i.阴极保持架
阴极保持架216包括口袋部分218和凸缘220并且设置在双极电极板的前表面212、212'或者凸缘220处端子端板的内表面316上。参考图6A和6B，示出了阴极保持架216的前视图(图6A)和侧视图(图6B)。阴极保持架216包括由长度X1和宽度Y1限定的、包含凸缘220的全部区域。为了形成凸缘，平坦的金属片被安装在成形机上以在所述平坦片的四个边缘的每一个上压制出凸缘。在一些实施方式中，平坦的金属片包括钛或碳化钛材料。在一些实施例中，阴极保持架进一步包括在保持架的拐角处的狭缝。这些狭缝可以通过激光切割形成。阴极保持架216包括和口袋部分218相对应的、由长度X2和宽度Y2限定的减小区域。相应地，X1大于X2且Y1大于Y2。在所示示例中，凸缘220相对于口袋部分218被折曲得较平坦，以表示X1/X2和Y1/Y2尺寸以及口袋部分的深度。在一些实施例中，由X2和Y2限定的区域表示其中形成多个孔227的蚀刻区域。长度X1/X2和宽度Y1/Y2可以根据电化学电池100或蓄电池组1000的运行要求而不同。
在一些实施例中，凸缘220包括和双极电极板的前表面212相邻并接触的表面，并且口袋部分218的深度从凸缘在远离电极板的前表面的方向上延伸。阴极保持架的口袋部分218与电极板的前表面相配合地发挥作用以形成腔室，隔板222和碳材料224位于所述腔室中。在这些实施例的一些中，阴极保持架在其凸缘处通过焊接、使用粘合剂、使用机械紧固件或者它们的任何组合设置在电极板的前表面上。
阴极保持架由相对于电化学电池或蓄电池组的电解质基本上惰性的金属、金属合金或塑料形成。在一些实施例中，阴极保持架由钛材料(例如，钛或氧化钛)冲压。在其他实施例中，阴极保持架包含涂覆有碳化钛材料的钛材料。
在一些实施例中，阴极保持架的口袋部分被化学蚀刻以形成多个间隔开的孔227。在一些实施例中，孔的尺寸和间距被设计成形成一孔图案(例如，经调节的孔图案)，其通过补偿阴极保持架的口袋部分在电化学电池运转(例如，充电或放电)期间出现的变形或弯曲，增加了分布在阴极保持架上的电流和/或电荷的均匀度。
图7A示出了由图6A所示的阴极保持架216的前视图，其包括通过化学蚀刻穿过口袋部分218的化学蚀刻表面形成的多个孔227。图7B是由图7A所示的一部分的详细视图，其显示出多个孔227的分布。化学蚀刻工艺是一种减材制造工艺，其消除将要被去除的固体材料以用于形成多个孔227。在化学蚀刻工艺的第一步骤期间，阴极保持架216起初作为平坦金属片，所述金属片利用剪切机切割以获得对应于X1和Y1的尺寸。接下来，可以清洗金属片并在热辊层压机中以防焊干膜涂覆，随后在黑暗环境中冷却。随后可以在真空曝光单元内涂覆保护膜以使金属片曝光。在一些实例中，曝光的量可以利用步进指示器测量，并且当获得期望的曝光量时确定曝光。随后，使金属片穿过显影剂以去除保护膜，与此同时将显影剂中的分解洗涤剂施加于金属片以去除多余的未曝光抗蚀剂。随后可以将金属片放置在加热炉架上并在预定温度下烘烤预定的一段时间。例如，烘烤温度可以是约250°F持续约60分钟。在烘烤周期之后，对每个金属片进行空气冷却，并且针对期望蚀刻区域(例如，由X2和Y2限定的区域)的规格对化学蚀刻装置编程，使经烘烤和冷却的金属片运行通过金属蚀刻装置以去除多余的材料并由此形成孔227。
现在参考图7B，多个孔227按图案沿行间隔并分布成一图案。在一些实施例中，图案为交替的重复图案。在一些实施例中，图案被选择成在电化学电池或蓄电池组的充电期间，在存在阴极保持架由平坦而弯曲和变形的情况下，实现电流在阴极保持架216上的均匀分布。还参考图30A至31C，提供具有根据本发明的孔图案的阴极保持架增强了电荷和/或电流的均匀分布，这在充电循环期间在双极电极板的阳极表面处(例如，双极电极板的后表面214，或者端板的内表面318，或者两个表面)产生锌金属更均匀的镀覆。同样，在阴极保持架216处或附近的溴和溴离子之间的转化也可以得到增强。在一些实施例中，沿x方向上的各行的多个孔227中每个孔之间的间距、在y方向上交替的行之间的间距、以及孔的直径
Figure BDA0003528684720000251
可以被选择成，基于当电化学电池或蓄电池组经历充电和放电时引起的阴极保持架和双极电极的弯曲或变形的量，实现阴极保持架216上电荷和/或电流的大体均匀分布。在一些实施方式中，在x和y方向中的每一个方向上x和y孔位置的分布(例如，间距)基于阴极保持架216的标称孔面积和推荐网格长度。口袋部分218的表面的厚度可以决定标称孔面积和推荐网格长度的尺寸。在一些实例中，沿行的相邻多个孔227的中心在x方向上间隔开约0.067cm并且每个其他行在y方向上间隔开约0.152cm。如以下更详细描述的，阴极保持架216和双极电极板208、208'或者端子端板302在每个部件处距离周边更远的区域从平坦弯曲更大的距离，从而导致阴极电极和阳极电极之间的间距相对于周边附近的外部区域在中心区域除去处更短。一般来讲通常，随着阳极电极和阴极电极之间的间距减小，所计算的在对应x和y孔位置处的孔直径将增大。
在一些实施例中，对电极之间的间距(例如，阴极保持架216与双极电极板208、208'、302的后表面214或内表面318之间)在沿阴极保持架的蚀刻区域(例如，由X2和Y2限定的区域)在多个均匀分布的x和y孔位置中的每一个处进行计算。x-y原点可以包括图7B中所示的口袋部分218中x轴和y轴相交的左下边界。之后，对多个孔227中每一个的孔面积可以基于所计算的每个x和y位置处阴极电极和阳极电极之间的间距、电极之间的预定最小间距以及标称孔面积来进行计算。在一些实施例中，多个孔227的数量可以进一步基于阴极保持架216的口袋部分218的表面的厚度。在一些实例中，预定最小间距为约7.45mm且标称孔面积为约1.08mm2。在一些实施方式中，在沿蚀刻区域的多个x和y位置中每一个处利用以下拟合方程来计算阳极电极和阴极电极之间的间距利用一下拟合方程来计算：
f＝y0+a*x+b*y+c*x2+d*y2 [1]。
方程[1]的拟合方程的系数可以通过针对每个阴极保持架216以及每个双极电极的电极板208'或端子端板302测量由平坦的变化量△来确定。测量结果从每个阴极保持架216上的多个x和y孔位置以及电极板208'处的对应位置获得。在每个位置处针对多个双极电极102中的每一个、针对阴极保持架216和电极板208'或端子端板302两者计算平均值。和所计算的平均值相对应的数据被用来确定针对阴极保持架和电极板中的每一个的系数y0、a、b、c和d。在一些实施例中，针对两个电极中的每一个的变化量△的方向被调整，使得两者之间的平坦距离为期望间距，例如，约10.0mmm，且针对电极板的变化量△从约0mm向上延伸而针对阴极保持架的变化量△从约10.0mm向下延伸。相应地，针对电极板和阴极保持架中的每一个所确定的系数如下：
电极板/端子端板
y0＝-1.5787
a＝0.8948
b＝2.4920
c＝-0.1268
d＝-0.9132
e＝0.0000
阴极保持架
y0＝10.8602
a＝-0.5295
b＝-1.5860
c＝0.0814
d＝0.6857
e＝0.0000
可以通过从阴极系数减去阳极系数来确定输入方程[1]的拟合方程的新系数。相应地，输入方程[1]的新系数如下：
y0＝12.4389
a＝-1.4243
b＝-4.078
c＝0.2082
d＝1.5989
e＝0.0000
在输入到方程[1]之前，x和y孔位置必须通过蚀刻区域被归一化以用于计算多个孔227的间距。例如，每个x位置除以口袋部分218的长度X2而每个y位置除以口袋部分的宽度Y2。之后，将每个经归一化的x和y孔位置连同以上所确定的新系数输入到方程[1]以确定在每个x和y孔位置处阳极和阴极电极之间的间距。方程[1]的拟合方程是非线性三维抛物面方程。在一些实施方式中，方程[1]利用Systal软件公司许可的SigmaPlotTM软件来执行。
在一些实施方式中，对在每个x和y位置处的多个孔227中的每个孔的面积可以进行如下计算：
Figure BDA0003528684720000271
其中
Figure BDA0003528684720000272
是所计算的在每个孔位置处的直径，
f是利用方程1计算的在每个孔位置处电极之间的间距，
Anominal是标称孔面积，且
Snominal_minimum是标称最小孔间隔。
在一些实例中，标称孔面积为约1.08mm2且标称最小间隔为7.45mm2。用于计算孔直径的实例利用了混合单位，其中针对x和y孔位置以及由X2和Y2限定的蚀刻区域中的每一个利用英寸，而针对计算电极之间的间距利用毫米。方程[2]证明，孔直径随着阳极和阴极电极之间的间距增大而增大。对针对双极电极102、102'中的每一个利用方程2在每个孔位置处计算的平均孔直径求平均。实施方式包括针对多个双极电极102、102'中的每一个的阴极保持架216中形成的多个孔227利用所述平均孔直径。
图10和11示出了双极电极板208'和阴极保持架216的三围维形状轮廓之间的平均间距相对于x轴(图10)和y轴(图11)的实验数据。实验数据示出了从蓄电池模块1000的二十个双极电极102、102'得到的平均值。当被充电时电极板208'和阴极保持架216由平坦弯曲。在所示实例中，阴极保持架和电极板被布置成使得阴极保持架和电极板之间距离平坦的间距相对于z轴为约10mm。电极板在直接中心处沿z轴距离平坦具有约1.566mm的最大变化量△(例如，相对于x轴约3.5mm)，并且阴极保持架在右中心处沿x轴距离平坦具有约0.565mm的最大变化量△(例如，相对于x轴约2.0mm)。从多个双极电极的左中心到右有中心的平均电极间距隔为约7.78mm。
ii.碳材料
碳材料224与双极电极板208、208'的前表面212、212'电连通并被阴极保持架216、216'、隔板222以及双极电极板的前表面212、212'约束。适合于本发明的电化学电池的碳材料可以包含能够可逆地吸收含水溴类(例如，含水溴或含水溴化物)(共同为702)并在存在电解质的情况下基本上为化学惰性的任何碳材料。在一些实施例中，碳材料包括炭黑或其他加热炉工艺碳。合适的炭黑材料包括，但不限于，Cabot
Figure BDA0003528684720000281
XC72R、Akzo-NobelKetjenblack EC600JD以及导电加热炉工艺炭黑的其他磨砂黑混合物。在一些实施例中，碳材料还可以包括其他组分，包括但不限于PTFE粘结剂、碳纤维和去离子水。例如，碳材料具有的水含量按碳材料的重量计小于50重量％(例如，约0.01重量％至约30重量％)。在一些实例中，碳材料包含PTFE(例如，按碳材料的重量计约0.5重量％至约5重量％)。
在一些实施例中，碳材料被模制成一定尺寸和形状，使得碳材料能够至少部分被阴极保持架嵌套。在一些实例中，碳材料可以呈一或多个薄矩形块的形式。例如，碳材料被成形为具有圆角的一或多个薄矩形块，使得当装配阴极组合件时拐角不会穿透隔板。在一些实施例中，碳材料可以包含单个实心块。在其他实施例中，碳材料可以包含一至五个、一至三个、或一至两个炭黑。
iii.隔板
可以在本发明的电化学电池或蓄电池组中使用的隔板222能够在至少阴极保持架的口袋部分的减小的表面和碳材料之间形成多孔阻隔件。在一些实施例中，隔板由使电子传输成为可能的导电材料形成。在一些实施例中，隔板由可湿润机织布或可湿润非机织布形成，其中任一种是导电的。在其他实施例中，隔板由可湿润机织布或可湿润非机织布形成。并且，在一些实例中，机织或非机织布包括多个小孔，所述多个小孔的尺寸被设计成允许电解质穿过其通过而同时至少大体上限制碳材料颗粒穿过其的通过。在其他实施例中，隔板由碳布形成，所述碳布包括经
Figure BDA0003528684720000291
FM10 ACC 100％活化的机织碳布，其具有极大的表面积(例如，1000-2000m2/g)和/或呈现出快速的反应和吸附动力性。在一些实施例中，隔板由石墨布形成。
在一些实施例中，隔板222介于阴极保持架的至少一部分和碳材料之间。并且，在其他实施例中，隔板大体上包裹碳材料，使得隔板介于碳材料和阴极保持架的口袋部分的大体全部之间，并且隔板介于碳材料的至少一部分和双极电极板的至少一部分之间。例如，隔板介于具有孔图案(例如，多个孔227)的阴极保持架的至少减小的表面和碳材料之间。
2.端子组合件
本发明的另一方面提供了一种用于双极电化学电池或蓄电池的端子组合件。参考图12至17，本发明的端子组合件104包括导电杯形构件310，杯形构件310包括端子壁312、侧壁304、以及通过侧壁与端子壁隔开的边缘306。双极电化学电池或蓄电池组的端子308被连接以用于与导电杯形构件310的端子壁312电连通。在一些实施例中，端子308包含黄铜(例如，端子是与端子壁电连通或接触的黄铜插头)。在一些实施例中，端子壁312与端子308相接触的部分包含铜。在这些实施例中，端子壁可以由钛形成并且包括铜板，所述铜板可操作以用于接触由铜形成的端子并将其电连接到导带杯形构件的端子壁。
端子组合件进一步包括端子端板302，端子端板302具有至少大体上与端子壁共面的内表面318和外表面316并在外表面316处接合到边缘。端子端板302可以成形以包括双极电极板中存在的特征中的任一个，包括但不限于，涂覆有碳化钛材料的钛材料、通孔、粗糙内表面等。杯形构件的边缘接合到端子端板302，使得边缘大约在端子端板的电化学活性区域322的中心。在一些实施例中，电化学活性区域322对应于在端子端板的内和外表面之间延伸的区域，所述区域在电化学电池或蓄电池组的充电和放电循环期间与相邻的双极电极化学或电连通。在这些实施例中，与蓄电池的负阴极端子相关联的端子端板的电化学活性区域对应于设置在端子端板(例如，端子阴极端板)的内表面上的阴极组合件所包围的区域，或由其限定。与蓄电池的正阳极端子相关联的端子端板的电化学活性区域可以对应于其内表面上的区域，所述区域与设置在相邻双极电极板的前表面上的阴极组合件相对并且在蓄电池(端子阳极组合件)充电时形成锌金属层。在一些实施例中，端子阳极组合件的端子端板的内表面的至少一部分(例如，至少化学活性区域)是粗糙表面。
图14提供了端子端板的顶视图，显示了端子端板的电化学活性区域，其包括包围在与边缘的外周边相对应的虚线椭圆306内的第一表面区域326以及由边缘306的外周边和电化学活性区域322的周边边缘限定的剩余第二表面区域324。为清楚起见，在图14中去除了导电杯形构件310以便可以显示第一表面区域。由此，当导电杯形构件接合到端子端板的外表面时，所述第一表面区域被边缘包围。第一326和第二324表面区域大体上是相等的。
在一些实施例中，边缘是大体上椭圆形的并且由长轴AMAJ和垂直于长轴的短轴AMIN限定，长轴和短轴在边缘的中心并且也是电化学活性区域的中心处相交。如本文所使用的，大体上椭圆的边缘指的是具有大体上矩形形状的边缘，所述大体上矩形形状具有倒圆或以其他形式弯曲并倒圆的拐角。在一些实施例中，边缘是大体上矩形的。图15提供了沿图13的线15-15截取的横截面视图，显示出边缘的长半径RMAJ大体上等于第一距离D1，所述第一距离D1从边缘的外周边沿长轴延伸到电化学活性区域的、平行于短轴的周边边缘，并且图13显示出边缘的短半径RMIN大体上等于第二距离D2，所述第二距离D2从边缘的外周边沿短轴延伸到电化学活性区域的、平行于长轴的周边边缘，
在一些实施例中，边缘限定内部区域330的开口，所述内部区域330由端子壁和侧壁限的内部表面限定，并且端子端板的外表面在被接合到边缘时包围所述内部区域的开口。
在一些实施例中，边缘在端板的电化学活性区域内居中。在一些实施例中，边缘是大体上圆形或大体上椭圆形的。
在一些实施例中，侧壁垂直于或大体上垂直于端子壁和边缘。在其他实施例中，侧壁从端子壁径向地向外延伸到边缘。
在一些实施例中，边缘是大体上圆形的。例如，图16提供了端子组合件的顶部透视图，所述端子组合件包括导电杯形构件，所述杯形构件包括端子壁、侧壁、以及通过侧壁与端子壁隔开的大体圆形边缘306'。在这些实施例中，边缘的半径R1大体上等于电化学活性区域322的周边边缘与边缘的外周边之间的距离D3。
参考图17沿图13的线17-17截取的横截面视图显示，端子组合件包括导电杯形构件、端子端板、任选的框架构件114以及紧邻端子组合件的双极电极，其中双极电极包括阴极组合件202和双极电极板208。参考图17和23，在一些实施例中，框架构件114包括第一侧面614和第二侧面616，所述第一侧面相对于并接收在和导电杯形构件312相对的侧面上的端子端板302的内表面318。在这些实施例的一些中，框架构件的第二侧面和双极电极的阴极组合件202相对，并且双极电极包括双极电极板208，所述双极电极板208包括紧固到框架构件的第二侧面616的前表面212，以及位于双极电极板的前表面上的阴极组合件202，所述阴极组合件介于双极电极板的前表面与端子端板的内表面之间。在一些实施例中，位于端子端板的内表面处的电化学活性区域322和位于双极电极板的前表面上的阴极组合件相对，并且包括和阴极组合件的尺寸和形状大体上相同的尺寸和形状。以上已经参考图3和4B更详细地进行了讨论，阴极组合件202包括阴极保持架216、隔板222、以及位于双极电极板的前表面212、212'上的碳材料224。
在一些实施例中，端子组合件是端子阴极组合件，其中所述端子阴极组合件包括具有电化学活性区域的端子端板302、设置在端子端板的外表面上并且在化学活性区域中近似居中的导电杯形构件(如本文中所述杯形构件中的任一个)，以及设置在端子端板的内表面上的阴极组合件(如本文中所述阴极组合件中的任一个)。
在一些实施例中，端子组合件包括端子阳极组合件，其中所述端子阳极组合件包括具有电化学活性区域的端子端板、设置在端子端板的外表面上并且在化学活性区域中近似居中的导电杯形构件(如本文中所述杯形构件中的任一个)，并且其中所述端子阳极组合件没有阴极组合件。
在一些实施例中，导电杯形构件的边缘通过焊接或粘合剂接合到端子端板的外表面。在一些实例中，粘合剂是导电的。合适的导电粘合剂的实例包括填充有石墨的粘合剂(例如，填充有石墨的环氧树脂、填充有石墨的硅树脂、填充有石墨的弹性体，或它们的任何组合)、填充有镍的粘合剂(例如，填充有镍的环氧树脂)、填充有银的粘合剂(例如，填充有银的环氧树脂)、填充有铜的粘合剂(例如，填充有铜的环氧树脂)，它们的任何组合，等等。
在一些实施例中，导电杯形构件由铜合金、铜/钛包层、铝以及导电陶瓷中的至少一种构成。例如，端子壁和侧壁的内部表面包含铜。在其他实例中，端子壁和侧壁的外部表面包含铜、钛和导电陶瓷中的至少一种。
在一些实施例中，导电杯形构件或端子端板中的至少一个包含钛。在一些实施例中，导电杯形构件或端子端板中的至少一个包含涂覆有碳化钛材料的钛材料。
在一些实施例中，导电杯形构件包含第一金属而端板包含第二金属。
在一些实施例中，边缘包括从侧壁径向向外延伸的凸缘328(图15)。
再次参考图15，对用于锌-卤电化学电池或蓄电池组的示范性端子组合件在其运转(例如，充电或放电)期间的电特性根据以下表达式进行概括：
VA≈VE≈VC 表达式1
VD≈VB 表达式2
VF≈VG 表达式3
ΔVG-D≈ΔVF-B>>ΔVH-G≈ΔVF-H 表达式4
ΔVG-D≈ΔVF-B>>ΔVB-C≈ΔVD-C 表达式5
B和D标识杯形构件的边缘与双极端板的第一表面之间的两个电接触点。H表示导电杯形构件的反对称中心，且C表示H在双极端板的第一表面上的重叠，使得沿短轴AMIN延伸并连接C和H的线CH正交于端板的第一表面。F和G标识端子壁312和侧壁304会和的交叉点，而A和E标识电化学活性区域322的相对周边边缘。
在A处的电荷VA约等于E处的电荷VE和C处的电荷VC。D处的电荷VD约等于B处的电荷VB。F处的电荷VF等于G处的电荷VG。从G到D的电势差或电压ΔVG-D约等于从F到B的电压ΔVF-B，从H到G的电压ΔVH-G约等于从F到H的电压ΔVF-H，并且ΔVG-D和ΔVF-B大体上大于ΔVH-G和ΔVF-H。并且，电压ΔVG-D和ΔVF-B大体上大于从B到C的电压ΔVB-C和从D到C的电压ΔVD-C。
由于从G到D的电压和从F到B的电压(即，ΔVG-D和ΔVF-B)大体上大于从H到G的电压和从F到H的电压(即，ΔVH-G和ΔVF-H)，从本发明的端子组合件的端子放电的电流大体上比来自具有直接附接到端板的端子的传统双极蓄电池的放电电流更均匀。
3.锌-卤电解质
在本发明的电化学电池和蓄电池组中，含水电解质(即，锌-卤电解质)介于端子端板的内表面、阴极组合件、双极电极的前表面以及如果存在的话框架的内部表面之间。在这些实施例中，当电化学电池或蓄电池组充电时，在阴极组合件的阴极保持架的表面处的、暴露于电解质的溴阴离子被氧化成溴。相反，在放电期间，溴被还原成溴阴离子。在阴极组合件的阴极保持架处或附近溴与溴阴离子之间的转化232可以表达如下：
Br2+2e-→2Br-。
本发明提供了一种可以在流动或非流动(即，静态)可再充电锌卤电化学电池或蓄电池组中使用的含水电解质。在这些电池或蓄电池组中，溴化锌、氯化锌或者这两种的任何组合存在于电解质中，用作电化学活性材料。
本发明的一个方面提供了一种用于在二次锌溴电化学电池(例如，静态电池)中使用的电解质，其包含约30重量％至约40重量％的ZnCl2或ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl，以及一或多种季铵剂，其中电解质包含约0.5重量％至约10重量％的所述一或多种季铵剂。
在一些实施例中，电解质包含约4重量％至约12重量％(例如，约6重量％至约10重量％)的溴化钾(KBr)。在一些实施例中，电解质包含约8重量％至约12重量％的溴化钾(KBr)。
在一些实施例中，电解质包含约4重量％至约12重量％(例如，约6重量％至约10重量％)的氯化钾(KCl)。在一些实施例中，电解质包含约8重量％至约14重量％的氯化钾(KCl)。在一些实施例中，电解质包含约11重量％至约14重量％的氯化钾(KCl)。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.5重量％至约10重量％(例如，约1重量％至约7.5重量％)的甘醇二甲醚。在一些实施例中，甘醇二甲醚包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚，或它们的任何组合。例如，甘醇二甲醚包括四甘醇二甲醚。在其他实例中，电解质包含约1重量％至约5重量％的四甘醇二甲醚。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.05重量％至约4重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的醚。在一些实施例中，醚为冠醚、DME-PEG、二甲醚，或者它们的任何组合。在另一实施例中，醚为冠醚。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.5重量％至约2.5重量％(例如，约1重量％至约2.25重量％)的DME-PEG或二甲醚。在一些实例中，DME-PEG具有约350amu至约3000amu的平均分子量(例如，数均分子量Mn)。在其他实例中，DME-PEG具有约1200amu至约3000amu的平均分子量。并且，在其他实例中，电解质进一步包含约5重量％至约10重量％的DME-PEG，其中DME-PEG具有约1500amu至约2500amu(例如，约2000amu)的平均分子量(例如，数均分子量Mn)。
在一些实施例中，醚为冠醚。例如，冠醚为18-冠-6。例如，冠醚为15-冠-5。例如，冠醚为12-冠-4。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.1重量％至约1.0重量％的醇，其中醇大体上可混溶于水。例如，醇包括C1-4醇。在其他实例中，醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇(即，n-丙醇)、2-丙醇(即，异丙醇)、1-丁醇(即，n-丁醇)、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇，或它们的任何组合。并且在一些实例中，电解质进一步包含约0.25重量％至约0.75重量％的叔丁醇。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.25重量％至约5重量％(例如，约0.5重量％至约4重量％)的C1-10二醇。在一些实例中，电解质进一步包含约0.25重量％至约5重量％(例如，约0.5重量％至约4重量％)的取代乙二醇或取代丙二醇。在一些实例中，二醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或它们的任何组合。并且，在一些实例中，电解质进一步包含约0.25重量％至约2.5重量％的新戊二醇。
本发明的一个方面提供了一种用于在二次静态锌溴电化学电池(例如，静态电池)中使用的电解质，其包含约30重量％至约50重量％(例如，约35重量％至约47.5重量％或约37重量％至约46重量％)的ZnBr2、约22.5重量％至约40重量％(例如，约23.75重量％至约38重量％或约24重量％至约36重量％)的H2O、约3.00重量％至约9.5重量％(例如，约4.00重量％至约8.5重量％、约3.00重量％至约8.5重量％、或约4.1重量％至约8重量％)的KBr、约7.75重量％至约14.0重量％(例如，约7.9重量％至约13.25重量％或约8重量％至约13重量％)的KCl、约0.25重量％至约2.25重量％(例如，约0.35重量％至约2.0重量％或约0.5重量％至约2重量％)的MPEG 2K、约0.075重量％至约1.25重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的MPEG 1K、约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇。
在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包括具有式N+(RA)(RB)3X-的一或多种季铵剂，其中RA为C1-6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)，RB为C1-6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)，并且X-为Br-或Cl-。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂是选自三乙基甲基氯化铵、四乙基溴化铵和/或三甲基丙基溴化铵中的至少一种。在一些实施例中，电解质包含高达5(例如，1、2、3、4或5)种不同的季铵剂。例如，电解质包含三乙基甲基氯化铵。在其他实例中，电解质包含三乙基甲基氯化铵和四乙基溴化铵。并且，在一些实例中，电解质包含三乙基甲基氯化铵、四乙基溴化铵以及三甲基丙基溴化铵。
在一个示例中，电解质包含约30重量％至约50重量％(例如，约35重量％至约47.5重量％或约37重量％至约46重量％)的ZnBr2、约22.5重量％至约40重量％(例如，约23.75重量％至约38重量％或约24重量％至约36重量％)的H2O、约3.00重量％至约9.5重量％(例如，约4.00重量％至约8.5重量％、约3.00重量％至约8.5重量％、或约4.1重量％至约8重量％)的KBr、约7.75重量％至约14.0重量％(例如，约7.9重量％至约13.25重量％或约8重量％至约13重量％)的KCl、约0.25重量％至约2.25重量％(例如，约0.35重量％至约2.0重量％或约0.5重量％至约2重量％)的MPEG 2K、约0.075重量％至约1.25重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的MPEG 1K、约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇、约3.5重量％至约15重量％(例如，约4重量％至约13重量％)的第一季铵剂(例如，三乙基甲基氯化铵)，以及约0.35重量％至约3.75重量％的第二季铵剂(例如，四乙基溴化铵)。
在另一示例中，电解质包含约30重量％至约50重量％(例如，约35重量％至约47.5重量％或约37重量％至约46重量％)的ZnBr2、约22.5重量％至约40重量％(例如，约23.75重量％至约38重量％或约24重量％至约36重量％)的H2O、约3.00重量％至约9.5重量％(例如，约4.00重量％至约8.5重量％、约3.00重量％至约8.5重量％、或约4.1重量％至约8重量％)的KBr、约7.75重量％至约14.0重量％(例如，约7.9重量％至约13.25重量％或约8重量％至约13重量％)的KCl、约0.25重量％至约2.25重量％(例如，约0.35重量％至约2.0重量％或约0.5重量％至约2重量％)的MPEG 2K、约0.075重量％至约1.25重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的MPEG 1K、约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇、约3.5重量％至约15重量％(例如，约4重量％至约13重量％)的第一季铵剂(例如，三乙基甲基氯化铵)、约0.35重量％至约3.75重量％的第二季铵剂(例如，四乙基溴化铵)，以及约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇。
并且，在另一示例中，电解质包含约30重量％至约50重量％(例如，约35重量％至约47.5重量％或约37重量％至约46重量％)的ZnBr2、约22.5重量％至约40重量％(例如，约23.75重量％至约38重量％或约24重量％至约36重量％)的H2O、约3.75重量％至约9.5重量％(例如，约4重量％至约8.5重量％或约4.1重量％至约8重量％)的KBr、约7.75重量％至约13.5重量％(例如，约7.9重量％至约13.25重量％或约8重量％至约13重量％)的KCl、约0.25重量％至约2.25重量％(例如，约0.35重量％至约2.0重量％或约0.5重量％至约2重量％)的MPEG 2K、约0.075重量％至约1.25重量％(例如，约0.1重量％至约1重量％)的MPEG1K、约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.4重量％至约2.65重量％或约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇、约3.5重量％至约15重量％(例如，约4重量％至约13重量％)的第一季铵剂(例如，三乙基甲基氯化铵)、约0.35重量％至约3.75重量％的第二季铵剂(例如，四乙基溴化铵)、约0.35重量％至约2.75重量％(例如，约0.5重量％至约2.5重量％)的新戊二醇、约5ppm至约20ppm的锡(例如，SnCl2或其任何水合物)，以及约5ppm至约20ppm的铟(例如，InCl3或其任何水合物)。
在一些实施例中，一或多种季铵剂是具有式I的盐。
Figure BDA0003528684720000351
其中
Figure BDA0003528684720000361
是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的；
X1、X2、X3、X4和X5各自独立地选自碳、氧和氮，前提是X1、X2、X3、X4和X5中的至少一个是氮；
每个R独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、杂环烷基或杂芳基，其中每个R独立地并任选地以卤基、-CN、-NO2、-Q2、-OQ2、-S(O)zQ2、-S(O)zN(Q2)2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、-C(O)N(Q2)2、-C(O)N(Q2)(OQ2)、-N(Q2)C(O)Q2、-N(Q2)C(O)N(Q2)2、-N(Q2)C(O)OQ2或-N(Q2)S(O)zQ2取代；
每个Q2独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、杂环烷基或杂芳基，每个任选地以1至3个Q3取代基取代；
每个Q3独立地是卤基、氧代、CN、NO2、CF3、OCF3、OH、-S(O)z(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-COO(C1-6烷基)、-C(O)(C1-6烷基)、-O(C1-6烷基)、或以1至3个取代基取代的C1-6烷基，所述1至3个取代基选自卤基、氧代、-CN、-NO2、-CF3、-OCF3、-OH、-SH、-S(O)zH、-NH2或-COOH；
m为0、1、2、3、4或5；
n为0、1或2；
z为0、1或2；以及
Y为阴离子。
在一个实施例中，X1、X2、X3、X4和X5中的一个或两个为氮，而其他为碳。在另一个实施例中，X1、X2、X3、X4和X5中的一个为氮，而其他为碳。在另一个实施例中，X1、X2、X3、X4和X5中的两个为氮，而其他为碳。在又另一实施例中，
Figure BDA0003528684720000362
选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、1,3-噁嗪烷、1,2-噁嗪烷、吡咯烷、吡咯、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、1,2,3-恶二唑、1,3,4-恶二唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3,4-恶三唑、1,2,3,5-恶三唑、1,2,4,5-恶三唑以及四唑。
在一个实施例中，
Figure BDA0003528684720000363
选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、1,3-噁嗪烷以及1,2-噁嗪烷。在一个实施例中，
Figure BDA0003528684720000371
选自吡啶、嘧啶以及吡嗪。在另一实施例中，
Figure BDA0003528684720000372
是吡啶。
在一个实施例中，
Figure BDA0003528684720000373
选自哌啶、吗啉、1,3-噁嗪烷以及1,2-噁嗪烷。在另一实施例中，
Figure BDA0003528684720000374
选自哌啶和吗啉。在一个实施例中，
Figure BDA0003528684720000375
为哌啶。在一个实施例中，
Figure BDA0003528684720000376
为吗啉。
在一个实施例中，
Figure BDA0003528684720000377
选自吡咯烷、吡咯、吡唑、咪唑、恶唑、异恶唑、1,2,3-恶二唑、1,3,4-恶二唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3,4-恶三唑、1,2,3,5-恶三唑、1,2,4,5-恶三唑以及四唑。在另一实施例中，
Figure BDA0003528684720000378
选自吡咯、吡唑以及咪唑。在一个实施例中，
Figure BDA0003528684720000379
为吡咯。在一个实施例中，
Figure BDA00035286847200003710
为吡唑。在一个实施例中，
Figure BDA00035286847200003711
为咪唑。在一个实施例中，
Figure BDA00035286847200003712
为吡咯烷。
在一个实施例中，n为1。在另一实施例中，n为0。
在一个实施例中，每个R独立地为烷基或环烷基，其中每个R独立地并任选地被卤基、-CN、-NO2、-OQ2、-S(O)zQ2、-S(O)zN(Q2)2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、-C(O)N(Q2)2、-C(O)N(Q2)(OQ2)、-N(Q2)C(O)Q2、-N(Q2)C(O)N(Q2)2、-N(Q2)C(O)OQ2、-N(Q2)S(O)zQ2、或任选地以1至3个Q3取代基取代的杂环烷基或烷基。在另一实施例中，每个R独立地为烷基或环烷基，其中每个R独立地并任选地以卤基、杂环烷基、-CN、-NO2、-OQ2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2或-C(O)N(Q2)2取代。在另一实施例中，每个R是烷基，其独立地并任选地以卤基、杂环烷基、-CN、-NO2、-OQ2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2或-C(O)N(Q2)2取代。在又另一实施例中，每个R为烷基，其独立地并任选地以卤基、杂环烷基、-CN、-NO2、-N(Q2)2或-C(O)N(Q2)2取代。在又另一实施例中，每个R是烷基，其独立地并任选地以卤基或杂环烷基取代。
在另一实施例中，每个R为烷基，其以杂环烷基取代。在又另一实施例中，R为烷基，其以吡咯烷取代。在又另一实施例中，R为丙基，其以杂环烷基取代。在又另一实施例中，R为丙基，其以吡咯烷取代。
在一个实施例中，每个R为未取代的烷基。例如，R为未取代的直链或支链C1-20烷基。在另一实施例中，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十六烷基。在一个实施例中，R选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十六烷基。在一个实施例中，R为甲基。在一个实施例中，R为乙基。在一个实施例中，R为丙基。在一个实施例中，R为丁基。在一个实施例中，R为戊基。在一个实施例中，R为己基。在一个实施例中，R为庚基。在一个实施例中，R为辛基。在一个实施例中，R为十二烷基。在一个实施例中，R为壬基。在一个实施例中，R为癸基。在一个实施例中，R为十二烷基。在一个实施例中，R为十六烷基。
在一个实施例中，Y为选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、砷酸根、磷酸根、亚砷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硝酸根、硫酸氢根、亚硝酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根、高氯酸根、碘酸根、氯酸根、溴酸根、亚氯酸根、次氯酸根、氯酸根、高氯酸根、次溴酸根、亚溴酸根、溴酸根、高溴酸根、碳酸根、铬酸根、碳酸氢根(重碳酸根)、重铬酸根、乙酸根、甲酸根、氰根、氨化物、氰酸根、过氧离子、硫氰酸根、草酸根、氢氧根以及高锰酸根的阴离子。在另一实施例中，Y为选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根、硝酸根、高氯酸根、次氯酸根、碳酸氢根(重碳酸根)、乙酸根、甲酸根、氰根以及氢氧根的一价阴离子。在又另一实施例中，Y是选自磷酸氢根、硫酸根和碳酸根的二价阴离子。在又另一实施例中，Y选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。在一个实施例中，Y为氯离子。在一个实施例中，Y为溴离子。在一个实施例中，Y为碘离子。
在一些实施例中，一或多种季铵剂是具有式Ia、式Ib、式Ic、式Id或式Ie的盐。
Figure BDA0003528684720000391
其中
每个R、R'以及R"独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、杂环烷基或杂芳基，其中每个R、R'以及R"独立地并任选地以卤基、-CN、-NO2、-OQ2、-S(O)zQ2、-S(O)zN(Q2)2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、-C(O)N(Q2)2、-C(O)N(Q2)(OQ2)、-N(Q2)C(O)Q2、-N(Q2)C(O)N(Q2)2、-N(Q2)C(O)OQ2、-N(Q2)S(O)zQ2、或任选地以1至3个Q3取代基取代的杂环烷基或烷基；
每个Q2独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、杂环烷基或杂芳基，每个任选地被1至3个Q3取代基取代；
每个Q3独立地是卤基、氧代、CN、NO2、CF3、OCF3、OH、-S(O)z(C1-6烷基)、-N(C1-6烷基)2、-COO(C1-6烷基)、-C(O)(C1-6烷基)、-O(C1-6烷基)、或任选地以1至3个取代基取代的C1-6烷基，所述1至3个取代基选自卤基、氧代、-CN、-NO2、-CF3、-OCF3、-OH、-SH、-S(O)zH、-NH2或-COOH；
z为0、1或2；以及
Y为阴离子。
在式Ia至Ie的一些实施例中，每个R、R'以及R"独立地是烷基或环烷基，其中每个R、R'以及R"独立地并任选地以卤基、-CN、-NO2、-OQ2、-S(O)zQ2、-S(O)zN(Q2)2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、-C(O)N(Q2)2、-C(O)N(Q2)(OQ2)、-N(Q2)C(O)Q2、-N(Q2)C(O)N(Q2)2、-N(Q2)C(O)OQ2、-N(Q2)S(O)zQ2、或任选地以1至3个Q3取代基取代的杂环烷基或烷基。在另一实施例中，每个R、R'以及R"独立地是烷基或环烷基，其中每个R、R'以及R"独立地并任选地以卤基、杂环烷基、-CN、-NO2、-OQ2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、或-C(O)N(Q2)2取代。在另一实施例中，每个R、R'以及R"独立地是烷基，其独立地并任选地以卤基、杂环烷基、-CN、-NO2、-OQ2、-N(Q2)2、-C(O)OQ2、-C(O)Q2、或-C(O)N(Q2)2取代。在又另一实施例中，每个R、R'以及R"独立地是烷基，其独立地并任选地以卤基、杂环烷基、-CN、-NO2、-N(Q2)2、或-C(O)N(Q2)2取代。
在一个实施例中，每个R、R'以及R"独立地为未取代的烷基。在另一实施例中，每个R、R'以及R"独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十六烷基。在一个实施例中，每个R、R'以及R"独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十六烷基。
在式Ia至Ie的一些实施例中，Y选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、砷酸根、磷酸根、亚砷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硝酸根、硫酸氢根、亚硝酸根、硫代硫酸根、亚硫酸根、高氯酸根、碘酸根、氯酸根、溴酸根、亚氯酸根、次氯酸根、次溴酸根、碳酸根、铬酸根、碳酸氢根(重碳酸根)、重铬酸根、乙酸根、甲酸根、氰根、氨化物、氰酸根、过氧离子、硫氰酸根、草酸根、氢氧根以及高锰酸根。在另一实施例中，Y为选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根、硝酸根、高氯酸根、次氯酸根、碳酸氢根(重碳酸根)、乙酸根、甲酸根、氰根以及氢氧根的一价阴离子。在又另一实施例中，Y选自选自磷酸氢根、硫酸根和碳酸根的二价阴离子。在又另一实施例中，Y选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。在一个实施例中，Y为氯离子。在一个实施例中，Y为溴离子。在一个实施例中，Y为碘离子。
在式Ia至Ie的一些实施例中，k为0或1。在另一实施例中，k为0。在又另一实施例中，k为1。
在式Ia的一些实施例中，每个R和R'独立地选自甲基、乙基、丁基和己基。在另一实施例中，k为1；R'选自乙基、丁基和己基；并且R为甲基。在又另一实施例中，k为0且R'选自乙基、丁基和己基。
在一个实施例中，式Ia的盐选自1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物以及1-己基吡啶鎓溴化物。
在式Ib的一些实施例中，每个R、R'以及R"独立地选自甲基和丙基。
在一个实施例中，式Ib的盐为1-甲基-1-丙基哌啶溴化物。
在式Ic的一些实施例中，每个R、R'以及R"独立地选自甲基、乙基和丁基。在另一实施例中，k为0。
在一个实施例中，式Ic的盐选自N-甲基-N-乙基吗啉溴化物和N-甲基-N-丁基吗啉溴化物。
在式Id的一些实施例中，每个R、R'以及R"独立地选自甲基、乙基、丁基、己基、辛基以及癸基。在另一实施中，k为1且R为甲基。
在一个实施例中，式Id的盐选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-癸基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓溴化物以及1-甲基-3-己基咪唑鎓溴化物。
在式Ie的一些实施例中，每个R、R'以及R"独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基。在另一实施例中，k为0且每个R'和R"独立地为烷基，其任选地被环烷基或卤基取代。在另一实施例中，k为0且每个R'和R"独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-氯乙基、或3-(甲基吡咯烷鎓)丙基。
在一个实施例中，式Ie的盐选自N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物,、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-己基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-丁基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、三亚甲基-二(N-甲基吡咯烷鎓)二溴化物、以及N-丙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物。
在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包含具有式
Figure BDA0003528684720000411
的试剂，其中R1、R2、R3以及R4各自独立地是氢或烷基基团(例如，C1-6烷基基团或C1-4烷基基团)，并且Y为如本文限定的阴离子。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包括卤化铵(例如，NH4Br、NH4Cl或者它们的任何组合)、四烷基卤化铵(例如，四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、三甲基丙基溴化铵，它们的组合，等等)、杂环卤化铵(例如，N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓卤化物，它们的组合，等等)，或它们的任何组合。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：氯化铵、溴化铵、四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、N-甲基-N-乙基吗啉鎓溴化物、N-乙基-N-甲基吗啉鎓溴化物、N-甲基-N-丁基吗啉鎓溴化物、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物、N,N,N-三乙基-N-丙基溴化铵、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-己基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、三亚甲基-二(N-甲基吡咯烷鎓)二溴化物、N-丁基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物，以及它们的任何组合。在一些实例中，电解质包含约1重量％至约5重量％的一或多种季铵剂。在一些实例中，电解质包含约3重量％至约7重量％的一或多种季铵剂。并且，在一些实施例中，一或多种季铵剂包括N-甲基-N-乙基吗啉鎓溴化物。在其他实例中，电解质包含约0.25重量％至约1.25重量％的N-甲基-N-乙基吗啉鎓溴化物。并且，在一些实例中，一或多种季铵剂包括四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵或它们的任何组合。例如，电解质包含约1重量％至约5重量％的四乙基溴化铵。
在一些实施例中，一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：铵溴络合剂、咪唑鎓溴络合剂、吡咯烷鎓溴络合剂、吡啶鎓溴络合剂、磷鎓溴络合剂，以及吗啉鎓溴络合剂。
在一些实例中，一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：四乙基铵(TEA)溴化物、N-乙基-N-甲基吗啉鎓(MEM)溴化物、三甲基丙基溴化铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-甲基-1-丙基哌啶鎓溴化物、十二烷基三甲基溴化铵、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-癸基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-己基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-己基吡啶鎓溴化物、三乙基甲基氯化铵、四乙基磷鎓溴化物、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓溴化物、己基三甲基溴化铵，以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，一或多种季铵剂包括1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物。例如，电解质包含约1重量％至约5重量％(例如，约1.5重量％至约4重量％)的1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、N-乙基-N-甲基吗啉鎓溴化物，或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物。
在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包括具有式N+(RA)(RB)3X-的一或多种季铵剂，其中RA为C1-6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)，RB为C1-6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)，并且X为Br或Cl。在一些实施例中，RB是不同于RA的C1-6烷基，反之亦然。在一些实施例中，所述一或多种季铵剂选自三乙基甲基氯化铵和/或四乙基氯化铵。
在一些实例中，一或多种季铵剂包括季铵剂，其包括以下中的至少一种：1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、三乙基甲基溴化铵、三乙基甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、1,1'-双十八烷基-4-4'-二吡啶鎓二溴化物，或1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包括十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)、癸基三乙基溴化铵或十二烷基三乙基溴化铵。例如，电解质包含约0.01重量％至约1重量％(例如，约0.05重量％至约0.5重量％)的十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)。
在一些实例中，一或多种季铵剂包括四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵或它们的任何组合。例如，电解质包含约1重量％至约6重量％(例如，约1.5重量％至约5重量％)的四乙基溴化铵。例如，电解质包含约1重量％至约5重量％(例如，约1.5重量％至约3.5重量％)的三甲基丙基溴化铵。
在不受理论约束的情况下，认为季铵剂通过利用和季铵剂一起形成的溴复合物产生浮力效应而增强了电化学性。由于电解质中的溴离子伪聚合，它们变得更重并且沉到电解质体积的底部，从而降低了电池中的动力性。产生浮力效应的季铵剂有助于减轻所述问题，从而将伪聚合的溴离子带离电解质体积的底部并增加电池中的动力性。
在一些实施例中，电解质进一步包含少于1重量％的，选自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn、Fe或它们的任何组合的一或多种添加剂。例如，电解质包含少于1重量％的Sn和In。
在一些实施例中，电解质进一步包含约30重量％至约50重量％的水。在一些实施例中，电解质进一步包含约35重量％至约45重量％的水。在一些实例中，水被去矿物质化直到其阻抗大于约8MΩ·cm(例如，约10MΩ·cm或更大或大于约10MΩ·cm)。在其他实例中，水仅仅是自来水。
在一些实施例中，电解质进一步包含足够量的HBr以赋予电解质约2至约4(约2.5至约3.5)的pH。在一些实施例中，电解质进一步包含约0.1重量％至约2重量％(例如，约0.3重量％至约1重量％)的HBr。
在一些实施例中，电解质进一步包含约0.1重量％至约2重量％(例如，约0.3重量％至约1重量％)的乙酸。在另选的实施例中，电解质包含约0.1重量％至约2重量％的乙酸、乙酸钠、乙酸钾，或它们的任何组合。
在一些实施例中，电解质进一步包含约2重量％至约8重量％(例如，约3重量％至约5重量％)的一水合柠檬酸。在一些实施例中，电解质进一步包含约2重量％至约8重量％(例如，约3重量％至约5重量％)的一水合柠檬酸二氢钾。
在一些实施例中，电解质进一步包含约2重量％至约8重量％(例如，约3重量％至约5重量％)的草酸。在一些实施例中，电解质进一步包含约2重量％至约8重量％(约3重量％至约5重量％)的草酸。
在一些实施例中，电解质进一步包含稳定的添加剂。例如，稳定的添加剂为乙酸、乙酸钠、草酸、草酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、18-冠-6、双氰胺、琥珀酸、甲烷磺酸钠、丙酸钠、丙二酸钠、己酸钠、六氟铝酸钠、癸二酸、三氟甲磺酸钾、乙腈、丙腈、acquivion离聚物、丁酸钠、三聚氰胺、癸二酸、2,2-二吡啶、十二烷二酸、三氯乙酸钠、十二烷酸、十二烷酸钠、15-冠-5，或三氯乙酸。在一些实施例中，添加剂增强电化学性。在其他实施例中，添加剂并不改变电化学性。
在一些实施例中，电解质进一步包含消泡剂。例如，电解质包含具有约1000amu至约2000amu(例如，约1000amu至约1500amu，或1250amu)的分子量(Mn)的聚二甲基硅氧烷三甲基硅氧基消泡剂。在一些实例中，电解质包含约0.1重量％至约0.35重量％的消泡剂(例如，具有约1000amu至约2000amu(例如，约1000amu至约1500amu，或1250amu)的分子量(Mn)的聚二甲基硅氧烷三甲基硅氧基消泡剂)。
本发明的另一个方面提供了一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、ZnCl2或它们的任何组合、约4重量％至约12重量％的KBr、约4重量％至约12重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的甘醇二甲醚，以及约1重量％至约5重量％的一或多种季铵剂。
本发明的另一个方面提供了一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约4重量％至约12重量％的KBr、约4重量％至约12重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的甘醇二甲醚，以及约1重量％至约5重量％的一或多种季铵剂。
本发明的另一个方面提供了一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2，以及约0.01重量％至约0.9重量％的，选自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn、Fe的一或多种添加剂，或者它们的任何组合。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸，以及约0.05重量％至约4重量％的冠醚。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括四乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括三甲基丙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括四乙基溴化铵、甲基乙基吡啶鎓溴化物以及十六烷基三甲基溴化铵。在另一实施例中，甲基乙基吡啶鎓溴化物选自1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物或1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物。在另一实施例中，甲基乙基吡啶鎓溴化物为1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括三乙基丙基溴化铵、甲基乙基吡啶鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。在另一实施例中，甲基乙基吡啶鎓溴化物为1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括三乙基丙基溴化铵、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括三乙基丙基溴化铵、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括三乙基丙基溴化铵、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括三乙基丙基溴化铵、1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括四乙基溴化铵、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括至少四乙基溴化铵、N-乙基-N-甲基吗啉鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、约0.1重量％至约2重量％的乙酸、约0.05重量％至约4重量％的冠醚，并且其中所述一或多种季铵剂包括三甲基丙基溴化铵、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂，其中所述一或多种季铵剂包括四乙基溴化铵、甲基乙基吡啶鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约5重量％至约15重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂，其中所述一或多种季铵剂包括三甲基丙基溴化铵、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物以及十六烷基三乙基溴化铵。
制备电解质的方法
本发明的另一个方面提供了一种制备用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质的方法，包括混合ZnBr2、KBr、KCl、水以及一或多种季铵剂以生成混合物，其中所述混合物包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约4重量％至约12重量％的KBr、约4重量％至约12重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂以及约25重量％至约45重量％的水。
另选地，混合物包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2、约8重量％至约12重量％的KBr、约8重量％至约14重量％的KCl、约0.5重量％至约10重量％的一或多种季铵剂、以及约25重量％至约45重量％的水。
在一些实施方式中，混合物包含约32重量％至约36重量％的ZnBr2。
在一些实施方式中，混合物包含约4重量％至约12重量％(例如，约6重量％至约10重量％)的溴化钾(KBr)。在一些实施方式中，混合物包含约8重量％至约12重量％的溴化钾(KBr)。
在一些实施方式中，混合物包含约4重量％至约12重量％(例如，约6重量％至约10重量％)的氯化钾(KCl)。在一些实施方式中，混合物包含约8重量％至约14重量％的氯化钾(KCl)。在一些实施方式中，混合物包含约11重量％至约14重量％的氯化钾(KCl)。
在一些实施方式中，混合物包含约27重量％至约43重量％(例如，约30重量％至约40重量％或约35重量％至约41重量％)的水。
在一些实施方式中，一或多种季铵剂是具有式I的盐
Figure BDA0003528684720000471
如本文所述。
在一些实施例中，所述一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：卤化铵(例如，NH4Br、NH4Cl或它们的任何组合)、四烷基卤化铵(例如，四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、它们的组合，等等)、杂环卤化铵(例如，N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓卤化物、它们的组合，等等)，或它们的任何组合。在其他实施方式中，所述一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、N-甲基-N-乙基吗啉鎓溴化物、N-乙基-N-甲基吗啉鎓溴化物、N-甲基-N-丁基吗啉鎓溴化物、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物、N,N,N-三乙基-N-丙基溴化铵、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-己基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、三亚甲基-二(N-甲基吡咯烷鎓)二溴化物、N-丁基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物，以及它们的任何组合。在一些实例中，混合物包含约1重量％至约5重量％的一或多种季铵剂。并且，在一些实施方式中，一或多种季铵剂包括N-甲基-N-乙基吗啉鎓溴化物。在其他实例中，混合物包含约0.25重量％至约1.25重量％的N-甲基-N-乙基吗啉鎓溴化物。并且，在一些实例中，一或多种季铵剂包括四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵或它们的任何组合。例如，电解质包含约1重量％至约5重量％的四乙基溴化铵。
在一些实施方式中，一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：铵溴络合剂、咪唑鎓溴络合剂、吡咯烷鎓溴络合剂、吡啶鎓溴络合剂、磷鎓溴络合剂，以及吗啉鎓溴络合剂。
在一些实施方式中，一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：四乙基铵(TEA)溴化物、N-乙基-N-甲基吗啉鎓(MEM)溴化物、三甲基丙基溴化铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-甲基-1-丙基哌啶鎓溴化物、十二烷基三甲基溴化铵、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-癸基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓溴化物、1-甲基-3-己基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-己基吡啶鎓溴化物、四乙基磷鎓溴化物、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓溴化物、三乙基甲基氯化铵、己基三甲基溴化铵、己基三甲基氯化铵、以及十六烷基三乙基溴化铵。例如，一或多种季铵剂包括1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物。例如，电解质包含约1重量％至约4重量％(例如，约1.5重量％至约3重量％)的1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物。
在一些实施例中，一或多种季铵剂包括十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)。例如，电解质包含约0.05重量％至约1重量％(例如，约0.1重量％至约0.5重量％)的十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)。
在一些实例中，一或多种季铵剂包括四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵或它们的任何组合。例如，电解质包含约1重量％至约5重量％(例如，约1.5重量％至约3.5重量％)的四乙基溴化铵。例如，电解质包含约1重量％至约5重量％(例如，约1.5重量％至约3.5重量％)的三甲基丙基溴化铵。
一些实施方式另外包括混合甘醇二甲醚与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂，以及水)，其中所述混合物包含约0.5重量％至约10重量％(例如，约1重量％至约7.5重量％)的甘醇二甲醚。在一些实例中，甘醇二甲醚包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚，或它们的任何组合。例如，甘醇二甲醚包括四甘醇二甲醚。在其他实例中，混合物包含约1重量％至约5重量％的四甘醇二甲醚。
一些实施方式另外包括混合DME-PEG与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂、水和/或甘醇二甲醚)以产生混合物，其中所述混合物包含约0.5重量％至约2.5重量％(例如，约1重量％至约2.25重量％)的MPEG。在一些实例中，DME-PEG具有约350amu至约3000amu的平均分子量(例如，数均分子量Mn)。在其他实例中，DME-PEG具有约1200amu至约3000amu的平均分子量(例如，数均分子量Mn)。并且，在一些实例中，混合物进一步包含约5重量％至约10重量％的DME-PEG，其中DME-PEG具有约1500amu至约2500amu(例如，约2000amu)的平均分子量(例如，数均分子量Mn)。
一些实施方式另外包括混合冠醚与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂、水等)以生成混合物，其中所述混合物包含约0.05重量％至约4重量％的冠醚。在一些实例中，冠醚是18-冠-6或15-冠-5。在一些实例中，混合物包含约0.1重量％至约1重量％的冠醚。
一些实施方式另外包括混合大体上可混溶于水的醇与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂、水、甘醇二甲醚、和/或DME-PEG)以生成混合物，其中所述混合物包含约0.1重量％至约1.0重量％的醇。例如，醇包括C1-4醇。在其他实例中，醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇，或它们的任何组合。并且在一些实例中，混合物进一步包含约0.25重量％至约0.75重量％的叔丁醇。
一些实施方式另外包括混合C1-10二醇与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂、水、甘醇二甲醚、DME-PEG、和/或醇)以生成混合物，其中所述混合物包含约0.25重量％至约5重量％(例如，约0.5重量％至约4重量％)的C1-10二醇。在一些实例中，二醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或它们的任何组合。并且，在一些实例中，混合物包含约0.25重量％至约2.5重量％的新戊二醇。
一些实施方式另外包括混合选自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn或Fe的一或多种添加剂与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂、水、甘醇二甲醚、DME-PEG、醇、和/或C1-10二醇)，其中混合物包含小于1重量％的选自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn或Fe的一或多种添加剂。例如，混合物包含少于1重量％的Sn和In。
一些实施方式另外包括向混合物添加足够量的HBr以为混合物赋予约2至约4(约2.5至约3.5)的pH。
一些实施方式另外包括混合乙酸与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂、水等)以生成混合物，其中所述混合物包含约0.1重量％至约2重量％(例如，约0.3重量％至约1重量％)的乙酸。
一些实施方式另外包括混合一水合柠檬酸与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂、水等)以生成混合物，其中所述混合物包含约2重量％至约8重量％(例如，约3重量％至约5重量％)的一水合柠檬酸。
一些实施方式另外包括混合一水合柠檬酸二氢钾与ZnBr2以及其他成分(例如，KBr、KCl、季铵剂、水等)以生成混合物，其中所述混合物包含约2重量％至约8重量％(例如，约3重量％至约5重量％)的一水合柠檬酸二氢钾。
在一些实施方式中，对ZnBr2、KBr、KCl、水以及一或多种季铵剂在约15℃至约30℃的温度(例如，室温)下进行混合。
在一些实施方式中，对ZnBr2、KBr、KCl、水以及一或多种季铵剂在搅拌下进行混合(例如，搅动混合物)。
在一些实施方式中，本文所述的混合物被任选地过滤。在一些实施方式中，本文所述的混合物被过滤。在一些实施方式中，本文所述的混合物不过滤。
本发明的另一方面提供了一种用于在二次锌溴电化学电池中使用的电解质，其包含约25重量％至约45重量％的ZnBr2、约25重量％至约45重量％的水以及1重量％至约25重量％的聚集量的一或多种季铵剂，其中所述一或多种季铵剂包含至少三乙基甲基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约30重量％至约40重量％的ZnBr2。在其他实施例中，电解质包含约32重量％至约38重量％的ZnBr2。
在一些实施例中，电解质包含约1.5重量％至约7.5重量％的ZnCl2。
在一些实施例中，电解质包含约35重量％至约45重量％的水。
在一些实施例中，电解质包含约1重量％至约5重量％的KBr。例如，电解质包含约1.5重量％至约4.5重量％的KBr。
在一些实施例中，电解质包含约5重量％至约15重量％的KCl。
在一些实施例中，电解质包含约0.5重量％至约2.5重量％的醚，选自DME-PEG、二甲醚或它们的任何组合的醚。在一些实例中，醚为DME-PEG，并且DME-PEG具有约350amu至约3000amu的平均分子量。在其他实例中，DME-PEG具有约750amu至约2500amu的平均分子量。在一些实施例中，醚为DME-PEG，并且电解质包含约0.1重量％至约0.5重量％的DME-PEG，所述DME-PEG具有约750amu至约1250amu的平均分子量的DME-PEG。在其他实施例中，醚为DME-PEG，并且电解质包含约1.0重量％至约2.0重量％的DME-PEG，所述DME-PEG具有约1750amu至约2250amu的平均分子量的DME-PEG。并且，在一些实例中，醚是DME-PEG，电解质包含约0.1重量％至约0.5重量％的DME-PEG，所述DME-PEG具有约750amu至约1250amu的平均分子量的DME-PEG，并且所述电解质进一步包含约1重量％至约2重量％的、具有约1750amu至约2250amu的平均分子量的DME-PEG。
在一些实施例中，根据权利要求1所述的电解质进一步包含约1重量％至约10重量％的三乙基甲基溴化铵。例如，电解质包含约1.5重量％至约7.5重量％的三乙基溴化铵。
在一些实施例中，一或多种季铵剂另外包括选自由以下组成的群组的至少一种季铵剂：氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、N-甲基-N-乙基吗啉溴化物、N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(MEMBr)、N-甲基-N-丁基吗啉溴化物、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物、N,N,N-三乙基-N-丙基溴化铵、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-(2-氯乙烯)吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-己基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、三甲烯-二(N-甲基吡咯烷鎓)二溴化物、N-丁基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、1-乙基-4-甲基吡啶溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶溴化物，以及十六烷基三甲基溴化铵。
在另选的实施例中，所述一或多种季铵剂另外包括选自由以下组成的群组的至少一种季铵剂：1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物以及1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物。例如，一或多种季铵剂另外包括1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物，并且电解质进一步包含约1.0重量％至约10重量％的1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，一或多种季铵剂另外包括十六烷基三甲基溴化铵，并且电解质进一步包含约0.05重量％至约0.10重量％的十六烷基三甲基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含酸或酸的共轭碱，选自乙酸、硝酸和柠檬酸。例如，电解质包含约0.1重量％至约1.0重量％的冰乙酸。在其他实例中，电解质包含约0.1重量％至约1.0重量％的HBr。在其他实例中，电解质包含约0.12重量％至约0.08重量％的硝酸。在一些实例中，电解质包含约3.5重量％至约4.5重量％的柠檬酸。并且在一些实例中，电解质包含约3.5重量％至约4.5重量％的柠檬酸二氢钾。
本发明的另一个方面提供了一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含约25重量％至约45重量％的ZnBr2、约25重量％至约45重量％的水、约1重量％至约5重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl，以及约1重量％至约10重量％的三乙基甲基溴化铵。
在一些实施例中，电解质包含约0.1重量％至约1.0重量％的冰乙酸。
在一些实施例中，电解质包含约0.1重量％至约0.5重量％的、具有约750amu至约1250amu的平均分子量的DME-PEG。
在一些实施例中，电解质包含约1.0重量％至约2.0重量％的、具有约1750amu至约2250amu的平均分子量的DME-PEG。
在一些实施例中，电解质包含约1.0重量％至约10重量％的选自由以下组成的群组的至少季铵剂：1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化铵，以及1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物。
在一些实施例中，电解质包含约0.05重量％至约0.10重量％的十六烷基三甲基溴化铵。
本发明的另一个方面提供了一种制备用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质的方法，包括在含水条件下混合ZnBr2、KBr、KCl以及三乙基甲基溴化铵以生成混合物并且搅拌所述混合物直到固体已经溶解，其中所述混合物包含约25重量％至约45重量％的ZnBr2、约25重量％至约45重量％的水、约1重量％至约5重量％的KBr、约5重量％至约15重量％的KCl，以及约1重量％至约10重量％的三乙基甲基溴化铵。
B.蓄电池组
参考图18至20，本发明的另一方面提供了一种蓄电池组，其包括多个双极电极，所述多个双极电极至少部分地设置在锌-卤电解质中并且介于阴极端子组合件和阳极端子组合件之间。阴极端子组合件、阳极端子组合件、锌-卤电解质以及双极电极包括本文所述的任何实施例。
1.框架构件
在一些实施例中，本发明的蓄电池组或电化学电池包括介于两个相邻双极电极之间或者介于双极电极和端子组合件(例如，端子阳极组合件或端子阴极组合件)之间的框架构件114。
在图23所示的一个实施例中，框架构件具有外周边边缘604以及限定开口内部区域606的内周边边缘608。内周边边缘608限定开口内部区域，使得双极电极的阴极组合件在不受框架构件干扰或阻碍的情况下紧邻端子端板的内表面或相邻双极电极板的后表面。由此，开口内部区域至少和端子端板的电化学活性区域一样大并且至少和阴极组合件的阴极保持架的口袋部分的减小的表面一样大。在一些实施例中，框架构件被配置为使得开口内部区域围绕被框架构件接收的端子端板的电化学活性区域的中心和/或设置在双极电极的双极电极板上的阴极组合件的中心近似地居中。在一些实施例中，框架构件的外周边限定了蓄电池组或电化学电池的外表面。
在一些实施例中，框架构件包括与第一双极电极板或端子端板相对并使其固定的第一侧面614，以及设置在框架构件的、和第一侧面不同的相对侧面上的第二侧面616，所述第二侧面616与第二双极电极板相对并使其固定。第一和第二电极板以及端子端板可以被配置为具有大体上相同的尺寸和形状。
在一些实施例中，框架构件的每个侧面包括围绕内周边边缘延伸的密封沟槽612。在一些实例中，每个密封沟槽的尺寸和形状被设计成符合由框架构件固定的对应双极电极板或端子端板的周边边缘的轮廓。并且，在一些实施例中，每个密封沟槽被配置成接收坐落在其中的密封件116(图21)(例如，O形环或垫圈)，在装配电化学电池或蓄电池组时，当所述密封件被压在对应的电极板或端板与框架构件之间时所述密封件形成大体上无泄漏的密封，从而在电极板或端板与框架构件之间提供密封界面。密封件相配合以将电解质固定在相对的电极板和框架构件之间或者在电极板、端板和框架之间。
在一些实施例中，框架构件具有一或多个固定栅栏610，其突出到开口内部区域内并且当装配蓄电池时限制压板105或电极板的移动。在其他实施例中，一或多个固定栅栏可以从内周边边缘延伸到内部区域内。在一些实例中，固定栅栏可操作以用于接触阴极保持架的大体平坦表面(例如，阴极保持架的口袋部分)，所述大体平坦表面在朝向框架构件的方向上远离电极板的前表面突出。固定栅栏可以在蓄电池模块的充电期间减少或阻止阴极保持架由平坦弯曲和变形。固定栅栏可以包括开口或切口以减少框架构架的总重量。
每个框架构件可以由阻燃聚丙烯纤维、填充有玻璃纤维的聚丙烯、阻燃高密度聚乙烯(例如，填充有玻璃纤维或未经填充)或聚氟乙烯形成。每个框架构件可以接收两个相邻电极板或者电极板和端子端板。并且，电极板中的一个可以包括接合到阴极组合件的表面，所述阴极组合件具有碳材料和布置成分层构造的隔板以及包围碳材料和隔板的阴极保持架。每个框架还可以容纳含水电解质溶液(例如，锌-卤电解质或锌-溴电解质)。如图19所示，被设置成邻近于压板的框架构件可以任选地包括一或多个压力释放阀或爆破片以释放电化学电池或蓄电池组内的过量压力。在一些实施例中，压力释放阀包括模制的支架，所述模制的支架被配置为延伸穿过框架和压力释放伞或爆破片(例如，在约300psi或更大压力下破裂的爆破片)。
2.压板
在一些实施例中，电化学电池或蓄电池组包括位于电化学电池或蓄电池组的端部处的一对压板105、105a、105b。在一些实施例中，每个压板包括外部表面512和设置在压板的相对侧面上、不同于外部表面且和相邻框架构件相对的内部表面504。图22示出了和电化学电池或蓄电池组的正(+)阳极端子相关联的压板的外部表面以及与电化学电池或蓄电池组的负(-)阴极相关联的压板的内部表面。在一些实施例中，压板由6061-T6铝形成并且可以通过冲压制造。在其他实施例中，压板由不锈钢形成并且可以通过机械加工制造。并且，在一些实施例中，压板由经研磨的钢形成。
在一些实施例中，端子孔502a、502b延伸穿过每个压板以暴露对应的端子，用于与连接/电力线缆电连接。在一些实施例中，压板具有穿过压板形成的通孔，其可操作以用于接收一或多个框架螺栓或拉杆120。例如，第一行的四(4)个通孔可以沿每个压板的顶部边缘间隔开(例如，均匀地间隔开)，而第二行的四(4)个通孔可以沿每个压板的底部边缘间隔开(例如，均匀地间隔开)。
每个压板的外表面可以包括切口508以减少压板的重量并且在压板接触相邻端子框架构件时限定降低应力集中的增强构件。此外，切口可以消散电化学电池或蓄电池组产生的热量。外部表面和切口可以限定一或多个通道510，所述一或多个通道可操作以用于接收并以路径引导与暴露端子电连接的连接/电力线缆和/或用于已装配蓄电池模块的线束。并且，在一些实施例中，压板的每个内部表面具有一或多个切口。
在一些实施例中，每个压板的内部表面可以包括大体平坦表面，所述大体平坦表面可操作以用于接合相邻框架构件的外表面。在一些实施例中，每个压板的内部表面还限定了凹入区域，所述凹入区域具有的尺寸和形状被配置为接收导电杯形构件的至少一部分，所述导电杯形构件接合到和对应相邻压板相关联的端子端板并从其突出。在一些实施例中，孔口可以替代凹入区域延伸穿过压板端板的内部表面和外部表面以暴露导电杯形构件和端子的至少一部分。
在本发明的电化学电池或蓄电池组的一些实施例中，每个框架构件和每对压板具有对应的通孔，它们被配置为接收穿过其的螺栓或拉杆并用作利用紧固件(例如，螺母108和/或垫圈106、110)压紧这些部件以装配大体上密封的电化学电池或蓄电池组。
在一些实施例中，每个框架构件、每个压板、每个端子端板以及每个双极电极板具有一或多个对应的通孔，它们用作对准部件，从而使得当定位销112置于其中时端子、导电杯形构件、阴极组合件以及电化学活性区域共享相同的近似中心。
在一些实施例中，蓄电池组包括第一双极电极、第二双极电极以及框架构件114，其中框架构件介于第一双极电极之间，框架构件具有第一侧面和第二侧面，第一双极电极具有第一电极板，且第二双极电极具有第二电极板；并且其中框架构件的第一侧面被配置为接收第一电极板的前侧面的至少一部分，以及框架构件的第二侧面被配置为接收第二电极板的后侧面的至少一部分。
参考图19和20，本发明的另一方面提供了一种限定纵向轴线L的双极蓄电池组，双极蓄电池1000包括在蓄电池的对应近端和远端处的一对端子组合件104，每个端子组合件包括导电杯形构件310，其包括端子壁312、侧壁304和通过侧壁与端子壁隔开的边缘306；以及端子端板302，其具有与端子壁共面的外表面316和内表面318并在向外表面处接合对应的边缘，当对应端子壁与对应端子电接触时所述接合在对应端子308和端板之间通过杯形构件能够实现双向均匀的电流流动。在一些实施例中，端子组合件对应于以上参考图12至17所述的端子组合件104。在一些实施例中，蓄电池组1000进一步包括按照平行定向布置在一对端子组合件之间的至少一对中间双极电极102、102'。在这些实施例中，中间电池包括双极电极以用于在端子组合件之间分配电流。每个中间电池包括容纳电池的部件的框架构件114。
图20提供了图19的蓄电池组的分解视图。在一些实施例中，每个蓄电池组或电化学电池进一步包括对应的压板105a、105b，所述压板与端板302的外表面相对并且可释放地紧固成与端板302的外表面相接触，每个压板包括被配置为接收对应端子308的孔口502a、502b。在这些实施例中的一些中，导电杯形构件的端子壁的至少一部分通过压板的孔口而被暴露。在其他实施例中，端子壁和侧壁的至少一部分通过压板的孔口而被暴露。图7示出了压板，其具有穿过其中形成的其对应孔口。在其他实施例中，凹入区域可以设置在每个压板的向内表面处，其被配置为接收对应的杯形构件。在这些实施例中，端子孔可以穿过每个压板的凹入区域形成以暴露所述端子。在一些实施例中，压板的向外/外部表面包括切口以减少压板的总重量并有助于消散由电池产生的热量。
在一些实施例中，压板包括开口，所述开口可操作，用于接收通过紧固件固定的拉杆和/或螺栓，以在装配电池组时压紧两个压板并使框架构件一起沿纵向轴线L(图19)居间。
在一些实施例中，每个对应端子端板的电化学活性区域包括由对应边缘包围的第一表面区域和在对应边缘的外周边外侧的剩余第二表面区域，第一和第二表面区域是大体上相等的。
在一些实施例中，每个端子壁远离对应端板的向外表面突出。
在一些实施例中，端子壁中的一个沿纵向轴线在近端方向上远离对应端板的向外表面突出，而另一个端子壁沿纵向轴线在相对的远端方向上远离对应端板的向外表面突出。
在一些实施例中，导电杯形构件的端子壁在电化学电池组合件的近端和远端中的对应近端或远端处被暴露。
在一些实施例中，电池组或电化学电池中的端子组合件中的一个进一步包括阴极组合件202，所述阴极组合件设置在和对应导电杯形构件相对的侧面上的对应端板的内表面上，所述阴极组合件介于端板的内表面与相邻双极电极板的后表面之间。
在一些实施例中，每个边缘在对应端板的电化学活性区域内居中。
在一些实施例中，导电杯形构件的每个边缘通过焊接或粘合剂接合到对应端板的向外表面。在一些实例中，粘合剂是导电的。
在一些实施例中，导电杯形构件或端子端板中的至少一个包含铜/钛包层。
在一些实施例中，导电杯形构件中的至少一个的内部表面包含铜。在其他实施例中，导电杯形构件中至少一个的外部表面包含钛。
在一些实施例中，每个对应端子接触对应端子壁的中心位置。
在一些实施例中，边缘包括从侧壁径向向外延伸的凸缘。
IV.示例
示例1A-电解质调配物
以下所述的电解质调配物中使用的成分是试剂级的。
表1：用于电解质成分的成分
Figure BDA0003528684720000561
Figure BDA0003528684720000571
对本发明的电解质进行如下配制：
表2：1-1号电解质调配物(基础调配物)。
Figure BDA0003528684720000572
Figure BDA0003528684720000581
1-1号电解质产生了浑浊混合物，所述浑浊混合物未经过滤。
对1-2号电解质利用相同的成分按照相同的量配制，但是在测试前对所述电解质进行了过滤。
表3：1-3号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.82
水 95 38.92
KBr 21 8.60
KCl 20 8.19
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 4.96 2.03
四乙基溴化铵 6.1 2.50
18-冠-6 0.55 0.23
十六烷基三甲基溴化铵 0.4 0.16
柠檬酸 10 4.10
合计： 244.12 100.00
表4：1-4号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 35.63
水 95 39.82
KBr 21 8.80
KCl 20 8.38
乙酸 1.11 0.47
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 4.96 2.08
四乙基溴化铵 6.1 2.56
DME-PEG 2000 4 1.68
DME-PEG 2000 1 0.42
十六烷基三甲基溴化铵 0.4 0.17
合计： 238.57 100.00
3号测试电解质调配物被制备为经过滤和未经过滤的混合物。
表5：1-5号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 101.3 36.78
水 100 36.31
KBr 23.8 8.64
KCl 37.2 13.51
乙酸 1.11 0.40
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 4.96 1.80
四乙基溴化铵 6.1 2.21
18-冠-6 0.55 0.20
十六烷基三甲基溴化铵 0.4 0.15
合计： 275.42 100
表6：1-6号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 36.31
水 95 40.58
KBr 21 8.97
KCl 20 8.54
乙酸 1.11 0.47
1-丁基-1-甲基吡啶鎓溴化物 4.96 2.12
三甲基丙基溴化铵 6.1 2.61
18-冠-6 0.55 0.23
十六烷基三甲基溴化铵 0.4 0.17
合计： 234.12 100.00
表7：1-7号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.88
水 95 38.98
KBr 21 8.62
KCl 20 8.21
乙酸 1.11 0.46
1-丁基-1-甲基吡啶鎓溴化物 4.96 2.04
三甲基丙基溴化铵 6.1 2.50
18-冠-6 0.55 0.23
柠檬酸二氢钾 10 4.10
合计： 243.72 100.00
表8：1-8号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000591
Figure BDA0003528684720000601
表9：1-9号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 36.25
水 95 40.52
KBr 21 8.96
KCl 20 8.53
乙酸 1.11 0.47
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 4.96 2.12
四乙基溴化铵 6.1 2.60
18-冠-6 1.1 0.47
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 0.09
合计： 234.47 100.00
表10：1-10号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.70
水 95 38.78
KBr 21 8.57
KCl 20 8.16
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.05
四乙基溴化铵 12.2 4.98
18-冠-6 0.55 0.22
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 0.08
合计： 244.98 100.00
表11：1-11号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000602
Figure BDA0003528684720000611
表12：1-12号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 36.34
水 95 40.61
KBr 21 8.98
KCl 20 8.55
乙酸 1.11 0.47
1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物 4.96 2.12
四乙基溴化铵 6.1 2.61
18-冠-6 0.55 0.24
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 0.09
合计： 233.92 100.00
表13：1-13号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 36.34
水 95 40.61
KBr 21 8.98
KCl 20 8.55
乙酸 1.11 0.47
N-乙基-N-甲基吗啉鎓溴化物 4.96 2.12
四乙基溴化铵 6.1 2.61
18-冠-6 0.55 0.24
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 0.09
合计： 233.92 100.00
表14：1-14号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000612
Figure BDA0003528684720000621
表15：1-15号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 35.29
水 95 39.44
KBr 21 8.72
KCl 20 8.30
乙酸 1.11 0.46
1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物 4.96 2.06
三甲基丙基溴化铵 6.1 2.53
18-冠-6 1.1 0.46
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 0.08
四乙基溴化铵 6.1 2.53
15-冠-5 0.29 0.12
合计： 240.86 100.00
表16：1-16号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.69
水 95 38.77
KBr 21 8.57
KCl 20 8.16
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.05
四乙基溴化铵 12.2 4.98
18-冠-6 0.55 0.22
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 0.08
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0106
合计： 约240.86 约100.00
表17：1-17号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000622
Figure BDA0003528684720000631
表18：1-18号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.00
水 95 38.00
KBr 21 8.40
KCl 20 8.00
乙酸 1.11 0.44
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 3.97
四乙基溴化铵 12.2 4.88
18-冠-6 0.55 0.22
DME-PEG 2000 4 1.60
DME-PEG 1000 1 0.40
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 0.08
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0104
合计： 约250.01 约100.00
表19：1-19号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000632
Figure BDA0003528684720000641
表20：1-20号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 77.3 32.33
水 95 39.73
ZnCl<sub>2</sub> 4.68 1.96
KCl 33.2 13.89
乙酸 1.11 0.46
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.15
四乙基溴化铵 12.2 5.10
18-冠-6 0.55 0.23
DME-PEG 2000 4 1.67
DME-PEG 1000 1 0.42
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0020
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0109
合计： 约239.09 约100.00
表21：1-21号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 67.5 28.70
水 95 40.39
ZnCl<sub>2</sub> 10.6 4.51
KCl 33.2 14.12
乙酸 1.11 0.47
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.22
四乙基溴化铵 12.2 5.19
18-冠-6 0.55 0.23
DME-PEG 2000 4 1.70
DME-PEG 1000 1 0.43
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0020
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0011
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0111
合计： 约235.21 约100.00
表22：1-22号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000642
Figure BDA0003528684720000651
表23：1-23号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 32.92
水 95 36.80
KBr 21 8.13
KCl 20 7.75
乙酸 1.11 0.43
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 14.88 5.77
四乙基溴化铵 18.3 7.09
18-冠-6 2.75 1.07
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0018
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0101
合计： 约258.17 约100.00
表24：1-24号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000652
Figure BDA0003528684720000661
表25：1-25号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.40
水 95 38.44
KBr 21 8.50
KCl 20 8.09
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 7.92 3.21
四乙基溴化铵 14.2 5.75
18-冠-6 2.75 1.11
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0105
合计： 约247.11 约100.00
表26：1-26号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.40
水 95 38.44
KBr 21 8.50
KCl 20 8.09
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.01
四乙基溴化铵 12.2 4.94
18-冠-6 2.75 1.11
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0105
合计： 约247.11 约100.00
表27：1-27号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000662
Figure BDA0003528684720000671
表28：1-28号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 36.37
水 95 40.65
KBr 21 8.99
KCl 20 8.56
乙酸 1.11 0.47
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.24
四乙基磷鎓溴化物 1 0.43
18-冠-6 0.55 0.24
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0020
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0011
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0111
合计： 约233.71 约100.00
表29：1-29号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.79
水 95 38.89
KBr 21 8.60
KCl 20 8.19
丙酸 0.5 0.20
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.06
四乙基磷溴化物 12.2 4.99
18-冠-6 0.55 0.23
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0106
合计： 约244.30 约100.00
表30：1-30号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.68
水 95 38.76
KBr 21 8.57
KCl 20 8.16
乙酸锌 1.32 0.54
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.05
四乙基磷溴化物 12.2 4.98
18-冠-6 0.55 0.22
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0106
合计： 约245.12 约100.00
表31：1-31号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.71
水 95 38.79
KBr 21 8.57
KCl 20 8.17
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.05
四乙基磷溴化物 12.2 4.98
18-冠-6 0.55 0.22
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0106
合计： 约244.91 约100.00
表32：1-32号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000681
Figure BDA0003528684720000691
表33：1-33号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.89
水 95 39.00
KBr 5.3 2.18
KCl 29.8 12.23
HBr 1.17 0.48
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.07
三乙基甲基溴化铵 12.2 5.01
十六烷基三甲基溴化铵 0.2 0.08
mPEG-2K 4 1.64
mPEG-1K 1 0.41
合计： 约243.59 约100.00
表34：1-34号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 34.90
水 39.00
KBr 12.23
KCl 2.18
1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物 4.07
乙酸 0.48
三乙基甲基氯化铵 5.01
mPEG-2K 1.64
mPEG-1K 0.41
1,1-双十八烷基-4,4'-二吡啶鎓二溴化物 0.11
十六烷基三甲基溴化铵 0.08
合计： 约100.00
表35：1-35号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000692
Figure BDA0003528684720000701
在所述示例1中，包含本发明的各种季铵剂的电解质接受测试以评估季铵剂对锌溴电化学电池的功率和稳定性的影响。图32示出了针对经测试的大多数季铵剂所观测的功率和稳定性的典型范围，并将所述季铵剂分类为铵络合剂、吡啶鎓或吡咯烷鎓络合剂或咪唑鎓络合剂。稳定的电解质，即在60℃下暴露于Br2持续7天后pH呈现较小变化的电解质是合乎需要的。具有更快的Br2动力性的电解质，即在针对Br还原的塔菲尔极限电流下具有更大的最大功率的电解质可以使电池具有更高的功率并且也是合乎需要的。
pH稳定性实验
在所述示例1中，对以上电解质中的每一个进行稳定性实验以确定电解质调配物中的成分是否稳定或者当在60℃下暴露于Br2持续7天时是否会呈现出pH的显著变化。
在以上调配物中，将ZnBr2、去离子水(di水)、KBr以及KCl加入500mL的烧瓶中并进行搅拌直到所有的盐已溶解(约30分钟)。接着加入乙酸，之后搅拌约5分钟，之后加入冠醚(当存在时)、DME-PEG(当存在时)以及任何其他有机成分。接着加入季铵剂，之后将氯化锡二水合物(当存在时)和铟－硝酸溶液(当存在时)混合到调配物内。最后，将浓缩HBr酸加入以上调配物中的每一个以将pH调节到大约3。
将200克的电解质放置在琥珀色瓶子中。使用琥珀色瓶子是为了使光敏的溴不受光线影响。测量电解质的pH。将3.75克的溴加入电解质，将琥珀色瓶子盖紧，并且小心地摇动产生的混合物持续至少20秒钟。
随后在摇动瓶子之后取得掺溴的电解质的pH。接下来，在将盖子闭紧之后将一片石蜡膜包裹在琥珀色瓶子的顶部/盖子周围以使其气密，并且将掺料电解质放在炉中在60℃下持续7天。在7天的时段之后，(在冷却到室温之后)测量掺料电解质的pH，以评估溴对电解质的成分的影响。在测量并记录长达一周的溶液的pH之后，需要将其重新封盖并利用石蜡膜重新包裹并且必须再次放置在炉中。如果电解质调配物在以溴掺料并经受升高的温度持续7天的时段之后，其初始pH的变化不超过约1.0的值，则将所述电解质调配物表征为稳定。
功率实验
将掺溴电解质中的每一种加入三颈圆底烧瓶。将玻璃碳工作电极添加到烧瓶的第一颈，将锌金属对电极添加到烧瓶的第二颈，并且将饱和的氯化亚汞参比电极添加到烧瓶的第三颈。将所有电极浸入烧瓶中的掺料电解质。相对于饱和的氯化亚汞电极进行线性扫描伏安法(LSV)实验，其中电势从1.3V扫至0.4V。在1mV/s的速率下扫描电压。所产生的针对Br-氧化和Br2还原的电流被测量作为电压的函数。
通过将针对Br2还原的极限电流乘以在极限电流下获得的最高电压来计算在Br2还原期间获得的最大功率。相对于饱和的氯化亚汞电极，针对Br2还原的最大功率通常达到0.4V附近。
图32至34中提供了稳定性实验和功率实验的结果。
示例1B-包含示例1A的电解质调配物的电化学电池
参考图35至38，将如以上示例1A中所述被配制的选定电解质添加到干电化学测试电池，针对作为充电循环数函数的放电容量、库伦效率、运行时间以及能量效率评估所述电化学测试电池。在所述示例中使用的干电池如图1中所示形成。每个测试电池包含CalgonCarbon Zorflex ACC FM-10碳布隔板，利用在相同形状的ZrN中涂覆的钢直纹面硬模将所述隔板切割成矩形(宽度约5.31cm，长度约12.076cm)。利用20kg的PTFE分散体(60重量％)(杜邦(DuPont)DISP30 PTFE分散体)、10kg的Cabot PBX52炭黑、1kg的碳纤维(3mm)、10kg的阿克苏诺贝尔(Akzo-Nobel)Ketjenblack EC600JD炭黑以及10kg的去离子水对碳材料进行配制。在具有抗静电滚筒衬里的55加仑滚筒中将干燥成分预混合以形成相对均质的混合物，将PTFE分散体和去离子加入所述混合物，并搅拌所得到的混合物以产生面团状材料。将面团状材料成型成块(长度约5.24cm，宽度约3.94cm，厚度约3.7mm)，并且将其火炉干燥以去除湿气从而形成碳材料块。将三个这样的块添加到测试电池中的阴极保持架。电极板和端子板由涂覆有TiC的钛金属(可以从宾夕法尼亚州埃克斯顿的钛金属公司(TitaniumMetals Corporation,Exton,PA)商购获得)形成并被成型成具有45°倒角拐角的板(长度约13.5cm，宽度约8.375cm，厚度约0.005cm)。将阴极保持架冲压成具有口袋部分的、减小的表面区域(长度约5.187cm，宽度约11.952cm)，并且由阴极保持架从一个凸缘的周边边缘到相对凸缘的周边边缘的宽度得到约5.73cm的总长度和约12.495cm的总宽度，以及约0.157cm的口袋深度。利用酸将经调节的孔图案化学蚀刻到阴极保持架的口袋部分的减小的表面区域内，其中沿行的相邻孔的中心在x方向上间隔开约0.065cm且每个其他行在y方向上间隔开约0.152cm。将阴极保持架加载隔板和3块碳材料以形成阴极组合件，所述阴极组合件被激光焊接到电极板上，具有距离电极板的底部边缘约0.694cm的偏移和距离电极板每个侧边缘约0.502cm的偏移。将阴极组合件沿阴极保持架的凸缘激光焊接到电极板。在和阴极组合件相对的双极电极板的表面上，激光焊接了导电杯形构件，使得所述杯形构件的中心近似地与阴极保持架的减小的表面的中心对准或居中。由此，所述部件用作测试电池的端子阴极组合件和双极电极。端子阳极组合件类似地由端子端板形成，所述端子端板具有大体上和双极电极板的尺寸相同的尺寸，其椭圆杯形构件被激光焊接到端子阳极端板的外表面，使得杯形构件的中心近似地与端子阴极组合件的杯形构件的中心共线。导电杯形构件由冲压的碳化钛材料形成。测试电池最终通过插入单个高密度聚乙烯框架构件装配，所述框架构件具有固定在其中、在端子阳极组合件和端子阴极组合件之间的密封环并将部件压紧在两个相对的6061-T6铝压板之间。利用以上所述的选定电解质对干测试电池进行构造，并将其加载到一定容量。针对这些实验，在对照电化学电池中使用了如示例2中所述的1号对照电解质。
在电池循环期间，电池被充电到750mAh的容量并在20mA/cm2下放电。图35至38中提供了所述测试的结果。
示例2：2-1号电解质调配物
双极静态(非流动)电池测试：
在图18至20中所示的蓄电池组中对以下电解质调配物进行了测试。
蓄电池组的28个双极电极中的每一个包含Calgon Carbon Zorflex ACC FM-10碳布隔板，利用在相同形状的ZrN中涂覆的钢直纹面硬模将所述隔板切割成矩形(宽度约5.31cm，长度约12.076cm)。利用20kg的PTFE分散体(60重量％)(杜邦(DuPont)DISP30 PTFE分散体)、10kg的Cabot PBX52炭黑、1kg的碳纤维(3mm)、10kg的阿克苏诺贝尔(Akzo-Nobel)Ketjenblack EC600JD炭黑以及10kg的去离子水对碳材料进行配制。在具有抗静电滚筒衬里的55加仑滚筒中将干燥成分预混合以形成相对均质的混合物，将PTFE分散体和去离子加入所述混合物，并搅拌所得到的混合物以产生面团状材料。将面团状材料成型成块(长度约5.24cm，宽度约3.94cm，厚度约3.7mm)，并且将其火炉干燥以去除湿气从而形成碳材料块。将三个这样的块添加到测试电池中的阴极保持架。双极电极板由涂覆有TiC的钛金属(可以从宾夕法尼亚州埃克斯顿的钛金属公司(Titanium Metals Corporation,Exton,PA)商购获得)形成并被成型成具有45°倒角拐角的板(长度约13.5cm，宽度约8.375cm，厚度约0.005cm)。将阴极保持架冲压成具有口袋部分的、减小的表面区域(长度约5.187cm，宽度约11.952cm)，并且由阴极保持架从一个凸缘的周边边缘到相对凸缘的周边边缘的宽度得到约5.73cm的总长度和约12.495cm的总宽度，以及约0.157cm的口袋深度。利用酸将经调节的孔图案化学蚀刻到阴极保持架的口袋部分的减小的表面区域内，其中沿行的相邻孔的中心在x方向上间隔开约0.065cm且每个其他行在y方向上间隔开约0.152cm。将阴极保持架加载隔板和3块碳材料以形成阴极组合件，所述阴极组合件被激光焊接到电极板上，具有距离电极板的底部边缘约0.694cm的偏移和距离电极板每个侧边缘约0.502cm的偏移。将阴极组合件沿阴极保持架的凸缘激光焊接到电极板。
通过将导电杯形构件激光焊接到在和阴极组合件相对的侧面上的、如上所述的双极电极上而形成端子阴极组合件，使得杯形构件的中心近似地与阴极组合件的减小的表面的中心对准或居中。端子阳极组合件类似地由端子端板形成，所述端子端板具有大体上和双极电极板的尺寸相同的尺寸，其椭圆杯形构件被激光焊接到端子阳极端板的外表面，使得杯形构件的中心近似地与端子阴极组合件的杯形构件的中心共线。导电杯形构件由冲压的碳化钛材料形成。和端子阴极组合件的相对阴极组合件的减小的表面相对应的端子阳极端板的内表面的一部分被喷砂处理从而提供粗糙表面。测试蓄电池组通过在1)阴极端子端板和双极电极、2)每个双极电极以及3)端子阳极端板和双极电极之间插入高密度聚乙烯框架构件来进行装配，从而需要总共30个框架构件。30个框架构件中的每一个具有位于其第一表面上的密封环和位于其第二表面上的密封环。两个相对的6061-T6铝压板利用如图18至20中所示的拉杆和紧固件压紧30个框架构件，使其抵靠相邻的部件。利用以下所述的电解质对干蓄电池组进行构造并将其加载到一定容量。
1号对照电解质
1号对照电解质的调配物基于美国专利第4,482,614号中所述的调配物。对1号对照电解质进行如下配制：
表36：1号对照电解质的调配物
成分 量 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 675g 67.5
NH<sub>4</sub>Cl 100g 10
PEG 15g 1.5
水 210g 21
合计： 1000g 100
2号对照电解质
2号对照电解质的调配物基于严炯虹(Yan,Jung Hoon)、严海恩生(Yan,HyeonSun)、拉荷万(Ra,Ho Won)等人所述的调配物。表面活性剂对锌/溴氧化还原流动蓄电池的性能的影响：在电流效率和系统稳定性方面的改进，《电源杂志(Journal of PowerSources)》275(2015)294-297。对2号对照电解质进行如下配制：
表37：2号对照电解质的调配物。
成分 量 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 507g 50.7
ZnCl<sub>2</sub> 68g 6.8
N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物 155g 15.5
水 270g 27
合计： 1000g 100
电解质调配物2-1
对本发明的电解质进行如下配制：
表38：2-1号测试电解质调配物。
成分 量
ZnBr<sub>2</sub> 345g
KBr 85.2g
KCl 81.2g
四甘醇二甲醚 32.5g
DME-PEG 2000 16.2g
四乙基溴化铵 25.5g
MEMBr 8.5g
新戊二醇 16.2g
叔丁醇 4.1g
水 385g
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 10ppm
In 10ppm
利用浓缩HBr将所述电解质的pH调节到3。
针对这些测试，每种电解质被加载到两个测试蓄电池组中以提供双份的测试数据(即，n＝2)。对测试蓄电池组中的每一个最初以38.0V的恒定电压充电，在15分钟时或者小于100mA时终止。充电在+7.16Amp的恒定电流下持续，在58.5V下或者30Ah的总累积电荷时终止。使电池在-8.0A的恒定电流下放电，在33V下终止。
结果：
参考图28、图29A以及图29B，作为充电循环数的函数的蓄电池组能量(瓦特时)的曲线图表明，相比于对照电解质中的任一种，利用测试电解质的测试蓄电池组在更多的充电循环后保持了更大的充、放电能量。并且，作为充电循环数的函数的蓄电池容量(安培时)的曲线图表明，相比于对照电解质中的任一种，利用2-1号电解质调配物的测试蓄电池组在更多的充电循环后保持了更大的充电容量。
示例3：阴极保持架孔图案
阴性对照-如示例1B中所述形成两个干测试电池，但这两个电池中的阴极保持架在阴极保持架的口袋部分上具有一系列未经调节的孔。利用1号对照电解质将干测试电池加载到容量并进行充电。
测试电池-如示例1B中所述形成三个干测试电池，其在阴极保持架的口袋部分的减小的表面上包含经调节的孔图案。利用1号对照电解质将干测试电池加载到容量并进行充电。
参考图30A至31C，在充电之后，将测试电池解构并评估电池的阳极表面上的锌镀覆。图30A和30B显示了阴性对照测试电池中的锌镀覆而图31A至31C显示了测试电池上的锌镀覆。图30A至31C说明，对于由在其相应口袋区域上具有经调节孔图案的阴极保持架形成的测试电池，观测到增强了锌镀覆。如图30A和30B所示，当对应的阴极保持架具有一系列未经调节的孔时，锌金属沉积成不规则图案。相比而言，并且如图31A、31B和31C所示，当对应的阴极保持架具有一系列经调节的孔时，锌金属沉积成更规则且更完整的图案。
示例4：蓄电池组性能
参考图24、25A、25B、26、27A以及27B，如示例1中所述的测试蓄电池组经历充电/放电循环以评估所述测试蓄电池组的性能特性。对来自所述测试的数据在本示例3中参考的附图中进行了绘制。
示例5：电解质中的烷基溴化铵
对以下电解质进行如下配制：
表39：5-1号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.71
水 95 38.79
KBr 21 8.57
KCl 20 8.17
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.05
氯乙基氯化铵 12.2 4.98
18-冠-6 0.55 0.22
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0106
合计： 约244.91 约100.00
表40：5-2号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.73
水 95 38.82
KBr 21 8.58
KCl 20 8.17
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.05
四乙基溴化铵 6.0 2.45
三甲基丙基溴化铵 6.0 2.45
18-冠-6 0.55 0.22
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0106
合计： 约244.71 约100.00
表41：5-3号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.73
水 95 38.82
KBr 21 8.58
KCl 20 8.17
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.05
四乙基溴化铵 6.0 2.45
三乙基甲基溴化铵 6.0 2.45
18-冠-6 0.55 0.22
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0106
合计： 约244.71 约100.00
表42：5-4号电解质调配物
Figure BDA0003528684720000761
Figure BDA0003528684720000771
表43：5-5号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.73
水 95 38.82
KBr 21 8.58
KCl 20 8.17
乙酸 1.11 0.45
1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.05
四乙基溴化铵 6.0 2.45
三乙基-N-甲氧基甲基溴化铵 6.0 2.45
18-冠-6 0.55 0.22
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 约0.0047 约0.0019
In(硝酸溶液中的In) 约0.0025 约0.0010
硝酸(来自溶液) 约0.026 约0.0106
合计： 约244.71 约100.00
在所述示例中的电解质的每一种被加载到示例2中所述的干蓄电池组中。
对测试蓄电池组中的每一个最初以38.0V的恒定电压充电，在15分钟时或者小于100mA时终止。充电在+17.9mA/cm2的恒定电流下持续，在58.5V下或者30Ah的总累积电荷时终止。使电池在-20.0mA/cm2的恒定电流下放电，在33V下终止。
图39中提供了针对测试蓄电池组中的每一个的循环伏安法测量的曲线图。
示例6A：
利用1-32号电解质，将三乙基甲基溴化铵评估为电解质调配物中的四乙基溴化铵的替换物。相应地，对1-32号电解质进行评估，如下所述。
在制备1-32号电解质期间，已注意到，三乙基甲基溴化铵在溶解性方面表现出超过四乙基溴化铵的令人惊讶的明显增大。
在图40至43中所示的140mA/cm2测试电池中对1-32号电解质进行评估。这些测试电池由壳体600形成，所述壳体包括形成在其中的反应室610。两个带狭槽的特氟龙插入件620、630在相对侧处设置在反应室内，使得插入件的狭槽面向内并彼此共同对准。两个L形的、以碳化钛涂覆或以碳热注的钛质集流器板640、650被安装到带狭槽的插入件内，使得每个L形集流器板的一个支腿660a、660b垂直地定向而另一个支腿670a、670b在反应室的顶部水平地定向并面向外，由此和带狭槽的插入件一起形成电解质贮存器680。相应地，电解质贮存器通过由集流器的垂直定向面形成的两个相对侧壁、由带狭槽的插入件形成的两个相对侧壁、以及由反应室的底部形成的底部来限定。碳毡(Avcarb G150)690被粘结到L形集流器板650的、面向电解质贮存器的垂直定向支腿660b上。测试电池还包含特氟龙盖700，其具有压力释放阀710和两个通孔720、730，电极穿过所述通孔放置以与集流器板的水平定向支腿电接触。
参考图44，在测试期间，1-32号电解质的体积被保持为恒定(总共20mL)，同时在6mm(电池9182和9183)和8mm(电池9184和9185)的电解质深度处评估蓄电池性能。对电解质深度的变化通过将L形的集流器板移动到不同的狭槽由此缩窄集流器板的相对垂直面之间的间隙来进行调节。
每个测试重复执行(n＝2)
参考图44，在五个循环上对测试电池的能量效率和库伦效率进行了评估。测试电池9182和9183的平均能量效率经计算为71.2％，测试电池9184和9185的平均能量效率经计算为69.7％，测试电池9182和9183的平均库伦效率经计算为92.5％，测试电池9184和9185的平均库伦效率经计算为93.1％。相应地，当在具有140mA/cm2充电容量的测试电池中使用时，1-32号电解质表现出较高的库伦效率和能量效率。
示例6B：
表44：6-1号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.92
水 95 39.03
KBr 5.3 2.18
KCl 29.8 12.24
乙酸 1.11 0.46
1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.08
四乙基溴化铵 12.2 5.01
DME-PEG 2000 4 1.64
DME-PEG 1000 1 0.41
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
合计： 约243.43 约100.00
在示例6A中所述的140mA/cm2测试电池(电池9084)中评估6-1号电解质的能量效率和库伦效率并将其与来自采用1-32号电解质的对应电池(电池8084)的测试结果进行比较。
参考图45，在25个循环上对测试电池的能量效率和库伦效率进行了评估。9084电池的库伦效率和能量效率明显大于电池8084的库伦效率和能量效率。相应地，当在具有140mA/cm2充电容量的测试电池中使用时，6-1号电解质表现出优异的库伦效率和能量效率。
示例6B：
对6-2号电解质进行如下配制：
表45：6-2号电解质调配物。
成分 量(g) 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 85 34.92
水 95 39.03
KBr 5.3 2.18
KCl 29.8 12.24
乙酸 1.11 0.46
1-乙基-3-甲基吡啶鎓溴化物 9.92 4.08
四乙基溴化铵 12.2 5.01
DME-PEG 2000 4 1.64
DME-PEG 1000 1 0.41
十六烷基三甲基溴化铵 0.1 0.04
合计： 约243.43 约100.00
参考图46，如以上在示例6A中所述的测试电池经历了如示例5中所述的循环伏安法测试，其中一个测试电池以1-32号电解质进行配置，一个测试电池以6-1号电解质进行配置，且一个测试电池以6-2号电解质进行配置。
示例7：
对以下电解质调配物在测试电池中进行制备和评估，如以上在示例6A中所述。
表46：7-1号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000791
Figure BDA0003528684720000801
表47：7-2号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 26.56
H<sub>2</sub>O 48.82
KBr 6.56
KCl 10.97
甲基乙基吗啉鎓溴化物 0.99
四乙基溴化铵 1.97
三乙基甲基氯化铵 1.88
MPEG 2K 1.25
MPEG 1K 0.31
HBr 0.52
1,1-双十八烷基-4,4'-二吡啶鎓二溴化物 0.11
十六烷基三甲基溴化铵 0.06
Sn 7ppm
In 7ppm
合计： 约100.00
表48：7-3号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 28.67
H<sub>2</sub>O 46.35
KBr 7.09
KCl 10.28
甲基乙基吗啉鎓溴化物 1.08
四乙基溴化铵 2.12
三乙基甲基氯化铵 2.03
MPEG 2K 1.35
MPEG 1K 0.33
HBr 0.52
1,1-双十八烷基-4,4'-二吡啶鎓二溴化物 0.11
十六烷基三甲基溴化铵 0.06
Sn 7ppm
In 7ppm
合计： 约100.00
利用7-1、7-2或7-3号电解质产生的每种测试电池显示出大于80％的能量效率。
示例8：
参考图47至52，对以下电解质调配物在如图1中所述被配置的测试电池中进行制备和评估，其中端子阴极板由0.020英寸厚的TiC板形成，具有6.4mm厚度的碳毡(G250
Figure BDA0003528684720000814
)(经活化)利用粘合剂粘附于TiC板的活性区域，所述粘合剂由60重量％的丙酮、13.92重量％的聚偏二氟乙烯树脂(
Figure BDA0003528684720000812
2750-00)、7.52重量％的甲基丙烯酸异丁酯树脂(
Figure BDA0003528684720000813
4111)、16.16重量％的人造石墨(
Figure BDA0003528684720000815
KS6)、2重量％的六偏磷酸钠，以及0.4重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)配制。框架构件由经机械加工的HDPE形成。在以下条件下重复循环测试电池，即：在2.25W的恒定功率下并斜升至5.5W，1.95V的充电电势，7.5Ah截断的充电容量并斜升到15Ah，最高充电静止时间为30分钟并斜升到24小时，放电电流为2.25W的恒定功率并斜升到5.5W，放电电压为1.1V，最低的放电静止时间为6小时，并且测试温度为环境温度。
表49：8-1号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 40.89
H<sub>2</sub>O 35.64
KBr 4.95
KCl 10.01
三乙基甲基氯化铵 5.25
四乙基溴化铵 0.99
MPEG 2K 1.14
MPEG 1K 0.32
新戊二醇 0.90
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表50：8-2号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000811
Figure BDA0003528684720000821
表51：8-3号电解质调配物
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 38.65
H<sub>2</sub>O 34.22
KBr 7.09
KCl 11.81
三乙基甲基氯化铵 5.01
四乙基溴化铵 0.95
MPEG 2K 1.08
MPEG 1K 0.30
新戊二醇 0.86
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表52：8-4号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 39.29
H<sub>2</sub>O 34.78
KBr 4.80
KCl 9.70
三乙基甲基氯化铵 6.72
四乙基溴化铵 2.40
MPEG 2K 1.10
MPEG 1K 0.31
新戊二醇 0.87
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表53：8-5号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000822
Figure BDA0003528684720000831
表54：8-6号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 39.98
H<sub>2</sub>O 35.39
KBr 4.88
KCl 9.87
三乙基甲基氯化铵 5.18
四乙基溴化铵 0.97
MPEG 2K 1.12
MPEG 1K 0.31
新戊二醇 2.25
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表55：8-7号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 40.41
H<sub>2</sub>O 35.78
KBr 4.94
KCl 9.98
三乙基甲基氯化铵 5.23
四乙基溴化铵 0.98
MPEG 2K 1.13
MPEG 1K 0.31
新戊二醇 0.98
四甘醇二甲醚 0.29
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
示例9：
参考图53至58，对以下电解质调配物在如图1中所述被配置的测试电池中进行制备和评估，其中端子阴极板由0.020英寸厚的TiC板形成，具有6.4 mm厚度的碳毡(G250
Figure BDA0003528684720000841
)(经活化)利用粘合剂粘附于TiC板的活性区域，所述粘合剂由60重量％的丙酮、13.92重量％的聚偏二氟乙烯树脂(
Figure BDA0003528684720000842
2750-00)、7.52重量％的甲基丙烯酸异丁酯树脂(
Figure BDA0003528684720000843
4111)、16.16重量％的人造石墨(
Figure BDA0003528684720000844
KS6)、2重量％的六偏磷酸钠以及0.4重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)配制。框架构件由经机械加工的HDPE形成。在以下条件下重复循环测试电池，即：在2.25 W的恒定功率下并斜升至5.5 W，1.95 V的充电电势，7.5 Ah截断的充电容量并斜升到15 Ah，最高充电静止时间为30分钟并斜升到24小时，放电电流为2.25 W的恒定功率并斜升到5.5 W，放电电压为1.1 V，最低的放电静止时间为6小时，并且测试温度为环境温度。
表56：9-1号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 42.07
H<sub>2</sub>O 27.23
KBr 6.28
KCl 10.52
三乙基甲基氯化铵 8.33
四乙基溴化铵 2.98
MPEG 2K 1.06
MPEG 1K 0.30
新戊二醇 0.84
InCl<sub>3</sub> 7 ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7 ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表57：9-2号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 42.07
H<sub>2</sub>O 27.23
KBr 3.01
KCl 13.84
三乙基甲基氯化铵 8.33
四乙基溴化铵 2.98
MPEG 2K 1.06
MPEG 1K 0.30
新戊二醇 0.84
InCl<sub>3</sub> 7 ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7 ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表58：9-3号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 42.07
H<sub>2</sub>O 27.23
KBr 8.20
KCl 8.31
三乙基甲基氯化铵 8.33
四乙基溴化铵 2.98
MPEG 2K 1.06
MPEG 1K 0.30
新戊二醇 0.84
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表59：9-4号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 42.07
H<sub>2</sub>O 27.23
KBr 6.28
KCl 10.52
三乙基甲基氯化铵 8.33
三甲基丙基溴化铵 0.40
四乙基溴化铵 2.48
MPEG 2K 1.06
MPEG 1K 0.30
新戊二醇 0.84
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
示例10：
参考图59至64，对以下电解质调配物在如图1中所述被配置的测试电池中进行制备和评估，其中端子阴极板由0.020英寸厚的TiC板形成，具有6.4mm厚度的碳毡(G250
Figure BDA0003528684720000851
)(经活化)利用粘合剂粘附于TiC板的活性区域，所述粘合剂由60重量％的丙酮、13.92重量％的聚偏二氟乙烯树脂(
Figure BDA0003528684720000852
2750-00)、7.52重量％的甲基丙烯酸异丁酯树脂(
Figure BDA0003528684720000853
4111)、16.16重量％的人造石墨(
Figure BDA0003528684720000854
KS6)、2重量％的六偏磷酸钠以及0.4重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)配制。框架构件由经机械加工的HDPE形成。在以下条件下重复循环测试电池，即：在2.25W的恒定功率下并斜升至5.5W，1.95V的充电电势，7.5Ah截断的充电容量并斜升到15Ah，最高充电静止时间为30分钟并斜升到24小时，放电电流为2.25W的恒定功率并斜升到5.5W，放电电压为1.1V，最低的放电静止时间为6小时，并且测试温度为环境温度。
表60：10-1号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 43.10
H<sub>2</sub>O 25.64
KBr 4.58
KCl 9.05
三乙基甲基氯化铵 12.11
四乙基溴化铵 2.73
三甲基丙基溴化铵 0.50
MPEG 2K 1.18
MPEG 1K 0.35
新戊二醇 0.71
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表60：10-2号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 42.75
H<sub>2</sub>O 29.31
KBr 4.55
KCl 9.09
三乙基甲基氯化铵 9.00
四乙基溴化铵 2.00
三甲基丙基溴化铵 0.53
MPEG 2K 1.18
MPEG 1K 0.36
新戊二醇 0.73
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表61：10-3号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000861
Figure BDA0003528684720000871
表62：10-4号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 42.75
H<sub>2</sub>O 28.11
KBr 3.00
KCl 8.00
三乙基甲基氯化铵 12.60
四乙基溴化铵 2.73
三甲基丙基溴化铵 0.53
MPEG 2K 1.18
MPEG 1K 0.36
新戊二醇 0.73
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
表63：10-5号电解质调配物。
Figure BDA0003528684720000872
Figure BDA0003528684720000881
示例11：
对电解质11-1进行配置，如表64中所述：
表64：11-1号电解质调配物。
成分 重量％
ZnBr<sub>2</sub> 39.00
H<sub>2</sub>O 34.49
KBr 4.75
KCl 9.62
三乙基甲基氯化铵 6.66
四乙基溴化铵 2.38
MPEG 2K 1.09
MPEG 1K 0.30
新戊二醇 1.49
四甘醇二甲醚 0.25
InCl<sub>3</sub> 7ppm
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 7ppm
HBr 调节到pH 3
合计： 约100.00
其他实施例
显而易见的是，前述内容仅涉及本发明的优选实施例，并且在不脱离由所附权利要求书及其等价物所限定的本发明的精神和范围的前提下，在此可以做出大量改变和修改。

Claims (20)

1.一种用于在双极、静态二次锌溴电化学电池中使用的电解质，其包含：
25重量％至70重量％的ZnBr2；
5重量％至50重量％的水；
0.5重量％至5重量％的C2-10二醇；以及
一或多种季铵剂，
其中所述电解质包含0.05重量％至10重量％的所述一或多种季铵剂。
2.根据权利要求1所述的电解质，其进一步包含：
1重量％至15重量％的KBr；
5重量％至20重量％的KCl。
3.根据权利要求1或2所述的电解质，其进一步包含1.5重量％至7.5重量％的ZnCl2。
4.根据权利要求1或2所述的电解质，其包含30重量％至45重量％的水，或任选地包含35重量％至41重量％的水。
5.根据权利要求1或2所述的电解质，其进一步包含0.5重量％至10重量％的甘醇二甲醚。
6.根据权利要求5所述的电解质，其中所述甘醇二甲醚包含单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚，或其任何组合。
7.根据权利要求1或2所述的电解质，其包含0.5重量％至2.5重量％的醚，所述醚选自DME-PEG、二甲醚，或其任何组合。
8.根据权利要求7所述的电解质，其中所述电解质包含DME-PEG，并且(i)所述DME-PEG具有350amu至3000amu的数均分子量，(ii)所述DME-PEG具有1200amu至3000amu的数均分子量，或其任何组合。
9.根据权利要求8所述的电解质，其包含1重量％至2重量％的DME-PEG 2000，0.25重量％至0.75重量％的DME-PEG 1000，或其组合。
10.根据权利要求1或2所述的电解质，其进一步包含0.1重量％至1.0重量％的醇，其中所述醇大体上可混溶于水。
11.根据权利要求10所述的电解质，其中所述醇包含C1-4醇，其中所述醇任选地包含甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇，或其任何组合。
12.根据权利要求1或2所述的电解质，其中所述二醇包含乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇，或其任何组合。
13.根据权利要求1或2所述的电解质，其中所述一或多种季铵剂包括选自由以下组成的群组的季铵剂：
四乙基溴化铵、三甲基丙基溴化铵、N-甲基-N-乙基吗啉溴化物、N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(MEMBr)、1-乙基-1-甲基吗啉溴化物、N-甲基-N-丁基吗啉溴化物、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓溴化物、N,N,N-三乙基-N-丙基溴化铵、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-(2-氯乙基)吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-己基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓溴化物、三甲烯-二(N-甲基吡咯烷鎓)二溴化物、N-丁基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓溴化物、N-丙基-N-戊基吡咯烷鎓溴化物、1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物、十六烷基三甲基溴化铵，以及它们的任何组合。
14.根据权利要求1或2所述的电解质，其中所述一或多种季铵剂包含
(i)3.5重量％至4.5重量％的1-乙基-4-甲基吡啶鎓溴化物；
(ii)1重量％至7重量％的1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物；
(iii)1.5重量％至2.5重量％的1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓溴化物；
(iv)1.5重量％至2.5重量％的1-丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物；
(v)0.5重量％至1.5重量％的N-甲基-N-乙基吗啉溴化物(MEMBr)；
(vi)2重量％至3重量％的三甲基丙基溴化铵；
(vii)2重量％至8重量％的四乙基溴化铵；
(viii)0.05重量％至0.2重量％的十六烷基三甲基溴化铵；或
(ix)以上的任何组合。
15.根据权利要求1或2所述的电解质，其进一步包含少于1重量％的一或多种添加剂，其中所述一或多种添加剂选自Sn、In、Ga、Al、Tl、Bi、Pb、Sb、Ag、Mn或Fe，或任选地，所述一或多种添加剂选自0.0008重量％至0.0012重量％的SnCl2·H2O，0.0008重量％至0.0012重量％的In，及其组合。
16.根据权利要求1或2所述的电解质，其进一步包含酸或酸的共轭碱，选自乙酸、硝酸和柠檬酸，任选地包含0.3重量％至0.6重量％的乙酸、0.12重量％至0.08重量％的硝酸、3.5重量％至4.5重量％的柠檬酸，或3.5重量％至4.5重量％的柠檬酸二氢钾。
17.根据权利要求1或2所述的电解质，其包含0.05重量％至0.75重量％的冠醚，任选地包含0.15重量％至0.5重量％的18-冠-6、0.05重量％至0.2重量％的15-冠-5，或其任何组合。
18.一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含：
按所述电解质的重量计27重量％至40重量％的ZnBr2；
35重量％至41重量％的水；
7.3重量％至9.2重量％的KBr；
7重量％至17重量％的KCl；
0.3重量％至0.6重量％的乙酸；以及
2重量％至8重量％的四乙基溴化铵。
19.一种用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质，其包含：
按所述电解质的重量计27重量％至40重量％的ZnBr2；
35重量％至41重量％的水；
7.3重量％至9.2重量％的KBr；
7重量％至17重量％的KCl；
0.15重量％至0.5重量％的18-冠-6；以及
0.05重量％至0.2重量％的十六烷基三甲基溴化铵。
20.一种制备用于在二次锌卤电化学电池中使用的电解质的方法，其包含：
在含水条件下混合ZnBr2、KBr、KCl以及一或多种季铵剂以生成混合物并且搅拌所述混合物直到固体已经溶解，
其中所述混合物包含：
27重量％至40重量％的ZnBr2；
7.3重量％至9.2重量％的KBr；
7重量％至17重量％的KCl；
0.05重量％至20重量％的所述一或多种季铵剂；以及
35重量％至41重量％的水。
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