JPS59111277A - 亜鉛―臭素二次電池 - Google Patents
亜鉛―臭素二次電池Info
- Publication number
- JPS59111277A JPS59111277A JP57191875A JP19187582A JPS59111277A JP S59111277 A JPS59111277 A JP S59111277A JP 57191875 A JP57191875 A JP 57191875A JP 19187582 A JP19187582 A JP 19187582A JP S59111277 A JPS59111277 A JP S59111277A
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- JP
- Japan
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- bromine
- bromide
- zinc
- secondary battery
- dendrite
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
- H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池に用いる電
解液、さらに詳しくは亜鉛デンドライトの発生を抑制す
る陰極電解液の組成に関するものである。
解液、さらに詳しくは亜鉛デンドライトの発生を抑制す
る陰極電解液の組成に関するものである。
岨鉛−美素二次電池は、古くからそのエネルギー密度の
高さから実用化を割るために研究されていたが、近年エ
ネルギー有効利用の綬点から再び脚光を浴び実用化開発
がなされている。例えば第1図は電914i夜循壌型の
亜鉛−臭素二次電池の基本的構成を示すもので、図中1
は単セル、2は陽極室、6は陰極室、4は隔膜(イオン
交換膜または多孔質性薄膜のセパレータ)、5は陽極、
6は陰極、7は陽極液、8は陰極液、9は陽極液貯槽、
10は陰極液貯槽、11および12はポツプである。
高さから実用化を割るために研究されていたが、近年エ
ネルギー有効利用の綬点から再び脚光を浴び実用化開発
がなされている。例えば第1図は電914i夜循壌型の
亜鉛−臭素二次電池の基本的構成を示すもので、図中1
は単セル、2は陽極室、6は陰極室、4は隔膜(イオン
交換膜または多孔質性薄膜のセパレータ)、5は陽極、
6は陰極、7は陽極液、8は陰極液、9は陽極液貯槽、
10は陰極液貯槽、11および12はポツプである。
これら電解液循環型の亜鉛−臭素二次電池においては第
2図に示す如く充電時に図中θで示した陰極6面上に析
出する亜鉛は陰極面近傍の電界分布の不均一、陰極液の
流れの乱れなどから平滑となシにくく樹枝状晶の所謂テ
ンドライト13を形成することが多く、特に充放電サイ
クルが増してくると次の問題が生ずる。デンドライト状
析出徂鉛は非常に脆いため、電極から脱落しやすく、電
池のエネルギー効率を低下せしめる。また電極から脱落
しなくても、そのま\デンドライト16が樹板状に成長
し、隔膜4を貫通破壊し、陽極5との短絡を起し最終的
に電池の破壊を惹起する原因となる。
2図に示す如く充電時に図中θで示した陰極6面上に析
出する亜鉛は陰極面近傍の電界分布の不均一、陰極液の
流れの乱れなどから平滑となシにくく樹枝状晶の所謂テ
ンドライト13を形成することが多く、特に充放電サイ
クルが増してくると次の問題が生ずる。デンドライト状
析出徂鉛は非常に脆いため、電極から脱落しやすく、電
池のエネルギー効率を低下せしめる。また電極から脱落
しなくても、そのま\デンドライト16が樹板状に成長
し、隔膜4を貫通破壊し、陽極5との短絡を起し最終的
に電池の破壊を惹起する原因となる。
前述のテンドライトの発生を防止するために従来各種の
抑制剤例えば非イオノ系界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤
等が用いられてきたが単独での効果が比較的少いことは
また通常隔膜4に安価な多孔質性の薄膜を使用するため
、充電時に陽極で発生する臭素が多孔質性薄膜のセパレ
ータを通して@極室に浸透拡散する。そのため臭素の強
酸化によって徐々に分解をされ、長期+Vjに亘るサイ
クル使用に対して安定した性能が維持できない等の耐臭
素性の問題があった。また亜鉛−臭素二次電池は鉛二次
電池と比較して、電解液の液抵抗が太きいため電圧効率
を向上せしめるための電解液添加剤が各種考えられてい
るが実用化に当ってはデンドライト抑制剤との相互作用
から適正濃度を把握する必要がめった。
抑制剤例えば非イオノ系界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤
等が用いられてきたが単独での効果が比較的少いことは
また通常隔膜4に安価な多孔質性の薄膜を使用するため
、充電時に陽極で発生する臭素が多孔質性薄膜のセパレ
ータを通して@極室に浸透拡散する。そのため臭素の強
酸化によって徐々に分解をされ、長期+Vjに亘るサイ
クル使用に対して安定した性能が維持できない等の耐臭
素性の問題があった。また亜鉛−臭素二次電池は鉛二次
電池と比較して、電解液の液抵抗が太きいため電圧効率
を向上せしめるための電解液添加剤が各種考えられてい
るが実用化に当ってはデンドライト抑制剤との相互作用
から適正濃度を把握する必要がめった。
本発明の目的は亜鉛−臭素二次電池の最大欠点である、
デッドライトの発生および成長を防止し、長期サイクル
に耐えつる陰極電解液の組成を開発するにある。
デッドライトの発生および成長を防止し、長期サイクル
に耐えつる陰極電解液の組成を開発するにある。
本発明者らは、電解液循環型の徂鉛−臭素二次電池のデ
ンドライトの生成要因を究明し、これに基いて、臭素錯
体形成剤、デンドライト抑制剤および電導度向上剤を適
宜配合し、陰極電解液に添加することによって上記発明
の目的を達することを見出し発明に至ったものである。
ンドライトの生成要因を究明し、これに基いて、臭素錯
体形成剤、デンドライト抑制剤および電導度向上剤を適
宜配合し、陰極電解液に添加することによって上記発明
の目的を達することを見出し発明に至ったものである。
本発明における第1発明の要旨とするところは液循環型
亜鉛−臭素二次電池の陰極電解液組成において、活物質
として臭化亜鉛をベースとして、これに臭素錯体形成剤
として、メチル、エチル。
亜鉛−臭素二次電池の陰極電解液組成において、活物質
として臭化亜鉛をベースとして、これに臭素錯体形成剤
として、メチル、エチル。
モルホニウムおよびメチル、エチル、ピロリジニウムを
更にデンドライト抑制剤として、Sn。
更にデンドライト抑制剤として、Sn。
2+
Pb、および又はメチル、ドデシル、モルホリニウムブ
ロマイド又はメチル、デシル、モルホ1ノニウム、ブロ
マイドを添カルで成る一極電解液であり、また第2発明
は、第1発明に加うるに更に電導度向上剤として塩化カ
リおよび又は塩イしアンモニウム全添加して成る電解液
であり、これら電解液の組成を特定したものである。
ロマイド又はメチル、デシル、モルホ1ノニウム、ブロ
マイドを添カルで成る一極電解液であり、また第2発明
は、第1発明に加うるに更に電導度向上剤として塩化カ
リおよび又は塩イしアンモニウム全添加して成る電解液
であり、これら電解液の組成を特定したものである。
本発明は亜鉛−臭素二次電池の陰極電解液の活物質とし
て臭素亜鉛(ZnBr2 )を用い、電気(1,学反応
の主体となるもので充電時は6モル/p→1モル/看に
減少し1モル/p以下では実用的でないのでそσ〕充充
電製濃度6モル/、eが最も好ましい。これに陽極で発
生して多孔質隔膜を浸透して陰極(Illへ4広散し臭
素の強酸化性によるは池システム全体σ〕劣イヒを防止
する作用をなす臭素錯体形成剤としてPi次に示す様な
構造の複素櫨式第4 klJl、7ノモニウム塩が有効
である。
て臭素亜鉛(ZnBr2 )を用い、電気(1,学反応
の主体となるもので充電時は6モル/p→1モル/看に
減少し1モル/p以下では実用的でないのでそσ〕充充
電製濃度6モル/、eが最も好ましい。これに陽極で発
生して多孔質隔膜を浸透して陰極(Illへ4広散し臭
素の強酸化性によるは池システム全体σ〕劣イヒを防止
する作用をなす臭素錯体形成剤としてPi次に示す様な
構造の複素櫨式第4 klJl、7ノモニウム塩が有効
である。
メチル、エチル、モルホリウム、ブロマイドおよび
メチル、エチル、ピロリジウム、ブロマイドのうち各1
種を選び1 moA/、e 陰極電解液に加えて実験し
た結果陽極から拡散した臭素の悪影響を除去することが
確認されたが、2種混合の方がさらに良い結果を得た。
種を選び1 moA/、e 陰極電解液に加えて実験し
た結果陽極から拡散した臭素の悪影響を除去することが
確認されたが、2種混合の方がさらに良い結果を得た。
前記2種の臭素錯体形成剤を夫々0.5モル/!添加し
、更にデンドライト抑制剤として5nCA2 、5nB
rl 、および5nS04等の2価の錫イオノSn
を飽和量以内およびP b C41Pb B r2+p
b S04等17) 21i1+i (’) ’a イ
オ7 pb を1×10モル/、!3〜飽和針以下を
更に次に示す複素項式第4級ア/モニウム塩のイ)種ま
たは口)種を特定量添加する場合本発明の目的であるデ
ンドライトの発生が少なく実用上サイクル運転が可能な
陰極電解液を見出したものである。
、更にデンドライト抑制剤として5nCA2 、5nB
rl 、および5nS04等の2価の錫イオノSn
を飽和量以内およびP b C41Pb B r2+p
b S04等17) 21i1+i (’) ’a イ
オ7 pb を1×10モル/、!3〜飽和針以下を
更に次に示す複素項式第4級ア/モニウム塩のイ)種ま
たは口)種を特定量添加する場合本発明の目的であるデ
ンドライトの発生が少なく実用上サイクル運転が可能な
陰極電解液を見出したものである。
イ)メチル、ドデ/ル1モルホリウム、プロマイドロ)
メチル、テンル1モルホリウム、フロマイト更に以上の
陰極電解液の組成に電圧効率の向上を計るため電導度向
上剤として塩化力IJ(KC/?)を6モル/、、e以
内および又は塩化アンモニウムを4モル/p以内を添加
し、電解液のPHを4以内とし液温を一20U〜60G
に維持することにより、陰極上にデンドライトの発生か
ほぼ完全になくなり、かつ光沢ある電着表面を得て実用
運転において初期の状態を維持しうるものである。
メチル、テンル1モルホリウム、フロマイト更に以上の
陰極電解液の組成に電圧効率の向上を計るため電導度向
上剤として塩化力IJ(KC/?)を6モル/、、e以
内および又は塩化アンモニウムを4モル/p以内を添加
し、電解液のPHを4以内とし液温を一20U〜60G
に維持することにより、陰極上にデンドライトの発生か
ほぼ完全になくなり、かつ光沢ある電着表面を得て実用
運転において初期の状態を維持しうるものである。
亜鉛−臭素二次電池の陰極電解液組成を、活物質として
の臭化亜鉛量および臭素錯体形成剤としてのメチル、エ
チル、モルホリウム、ブロマイドおよびメチル、エチル
、ピロリジウム、ブロマイドの量を一定にし、これにテ
ンドライト抑制剤としてSn 、pb と、前述の
第4級アンモニウム。
の臭化亜鉛量および臭素錯体形成剤としてのメチル、エ
チル、モルホリウム、ブロマイドおよびメチル、エチル
、ピロリジウム、ブロマイドの量を一定にし、これにテ
ンドライト抑制剤としてSn 、pb と、前述の
第4級アンモニウム。
ブロマイドの(イ)メチル、ドデシル、モルホリウム。
フロマイト又ハ(ロ)メチル、デシル、モルホリウム。
ブロマイドの一種と、電導度向上剤としての塩化カリ及
び又は塩化アンモニウムを神々の割合で配合調整し充放
電試験を行ない、陰極上のデンドライト発生状況電着面
の平滑状態を観察評価しこれをA、B、Cの3段階に区
分し、組成割合を特定したものである。また前記特定範
囲内の電解液を用い実用試験を行なった結果充放電サイ
クルを20サイクル以上くり返しても問題なくその実用
性が立証された。又その運転作動条件によシ陰極電解液
中のPH値が4以下でかつ液温が一20tll’〜60
Cの範囲内で最も好ましい結果が得られることが立証さ
れた。
び又は塩化アンモニウムを神々の割合で配合調整し充放
電試験を行ない、陰極上のデンドライト発生状況電着面
の平滑状態を観察評価しこれをA、B、Cの3段階に区
分し、組成割合を特定したものである。また前記特定範
囲内の電解液を用い実用試験を行なった結果充放電サイ
クルを20サイクル以上くり返しても問題なくその実用
性が立証された。又その運転作動条件によシ陰極電解液
中のPH値が4以下でかつ液温が一20tll’〜60
Cの範囲内で最も好ましい結果が得られることが立証さ
れた。
以下実施例について述べる。
実施例1
第1図に示す如き液循環型亜鉛−臭素二次電池の陰極電
解液として、臭素亜鉛6モル/!、臭素錯体形成剤とし
てメチル、エチル、モルホリウムブロマイドおよびメチ
ル、エチル、ピロリジウム。
解液として、臭素亜鉛6モル/!、臭素錯体形成剤とし
てメチル、エチル、モルホリウムブロマイドおよびメチ
ル、エチル、ピロリジウム。
ブロマイドの夫々を05モル/召を添加し、これに次表
に示すデンドライト抑制剤および亀導度向上剤を添加配
合し、電極に有効電極面積40Mのカーボンプラスチッ
ク電極を用い′電流密度30mA/dにて8時間の充電
を行ない′tMせしめ、その電着面状況を観察し次の基
準により計測を行なった。
に示すデンドライト抑制剤および亀導度向上剤を添加配
合し、電極に有効電極面積40Mのカーボンプラスチッ
ク電極を用い′電流密度30mA/dにて8時間の充電
を行ない′tMせしめ、その電着面状況を観察し次の基
準により計測を行なった。
A:デンドライトがほとんどなく均一で平滑な電着面を
なしている。
なしている。
B:少数のデッドライトがあシ、表面が多少荒れている
。
。
C:電着が不均一でデッドライトが多数みられる。
なお実施例のうち試験番号、2−8および2−9の電着
面の写真を参考写真−1および参考写真−2として示す
が電導度向上剤として塩化アンモニウム2モル/eの添
加(写真−1)では平滑な電着面が得られ、6モル/!
の添加(写真−2)では微細なあらさを有する電着面が
得られる。
面の写真を参考写真−1および参考写真−2として示す
が電導度向上剤として塩化アンモニウム2モル/eの添
加(写真−1)では平滑な電着面が得られ、6モル/!
の添加(写真−2)では微細なあらさを有する電着面が
得られる。
実施例2
実施例1と同イボな装置を用い、陰極電解液中の臭化亜
鉛および臭素錯体形成剤も実施例1と同様とし、デッド
ライト抑制剤としてpb をIXILl−’モ刀/−
Q、 Sn をbxio モル/J3.メチル、ド
デシル。
鉛および臭素錯体形成剤も実施例1と同様とし、デッド
ライト抑制剤としてpb をIXILl−’モ刀/−
Q、 Sn をbxio モル/J3.メチル、ド
デシル。
モルホリウム、ブロマイド6×10 モル/β、 電
4 If向上剤として塩化アンモニラl、2モル/lの
陰極電解液を用い、電流密度40mA/cmの8時間充
放電サイクル試験をくり返したが、20サイクルを越え
ても初期と同様の電着面を紐持し得て実用性が立dIL
された8 以北の如く本発明の陰極電解液は能鉛−臭素二次電池に
用いる場合デンドライトの発生がほとんどみられずこれ
による効率及び寿命の低下もなく、従来の液抵抗は10
〜2QQcmと高かったが各種添加剤の組合せにより数
Q an〜1[] Q cmと低下し液抵抗による効率
低下の問題を解決し、実用化を可能にした有効なもので
ある。
4 If向上剤として塩化アンモニラl、2モル/lの
陰極電解液を用い、電流密度40mA/cmの8時間充
放電サイクル試験をくり返したが、20サイクルを越え
ても初期と同様の電着面を紐持し得て実用性が立dIL
された8 以北の如く本発明の陰極電解液は能鉛−臭素二次電池に
用いる場合デンドライトの発生がほとんどみられずこれ
による効率及び寿命の低下もなく、従来の液抵抗は10
〜2QQcmと高かったが各種添加剤の組合せにより数
Q an〜1[] Q cmと低下し液抵抗による効率
低下の問題を解決し、実用化を可能にした有効なもので
ある。
第1図は電解液循環型の岨鉛−臭素二次電池の基本的構
成を示す模式図、第2図はデンドライト生成を示す模式
図である。 1:単セル 2:陽極室 6:陰極室 4:隔膜 5:
陽極 6;陰極 7:陽極・液 8:陽極液 9:陽極
液貯槽 10: 陰極液貯槽 11,12:ポンプ 1
6: デンドライト 代理人 弁理士 木 村 三 朗
成を示す模式図、第2図はデンドライト生成を示す模式
図である。 1:単セル 2:陽極室 6:陰極室 4:隔膜 5:
陽極 6;陰極 7:陽極・液 8:陽極液 9:陽極
液貯槽 10: 陰極液貯槽 11,12:ポンプ 1
6: デンドライト 代理人 弁理士 木 村 三 朗
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)液循環型亜鉛臭素二次電池の陰極電解液において、
臭素亜鉛の活物質と、メチルエチルモルホリニウムブロ
マイドおよびメチルエチルピロリジニウムブロマイドの
臭素錯体形成剤と、Sn 、Pb 、メチルドデシ
モルホニウムブロマイドまたは、Sn 、Pb 、
メチルデシルモルホリニウムブロマイドのデンドライト
抑制剤とから成ることを特徴とする亜鉛臭素二次電池の
電解液。 2)前記デンドライト抑制剤のSn が飽和量以内2
十 pb が1×10 モル/1以上乃至飽和量以下、
メチルエチルモルホリニウムブロマイドが1×10
モル71以上乃至1×10 モル/沼以下及びメチル
デシモルホリニウムブロマイドカ2 1×10 モル7.8以上乃至5×10 モル/1
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の亜鉛臭素二次電池の陰極電解液。 6)液循環型亜鉛臭素二次電池の陰極電解液において臭
化亜鉛の活物質とメチルエチルピリジニウムブロマイド
およびメチルエチルピロリジニウムブロマイドの臭素錯
体形成剤と、5nIPb2+、 メチルドテシルモル
ホリニウムブロマイド′まだはSn 、Pb 、メ
チルデシルモルホリニウムブロマイドのデンドライト抑
制剤と、塩化カリおよびまたは塩化アンモニウムの電導
縦向上剤と、から成ることを特徴とする拒鉛臭素二次電
池の陰1傘は解C夜つ 4)前記、醒導度向上剤の塩化カリが6モル/e以内、
および塩化アンモニウムが4モル/ぶ以内であることを
特徴とする特許請求の範囲第6項記載の亜鉛臭素二次電
池の陰極電解液 5)陰極@解腹中のpH匝が4以内で液温か−20゜以
上乃至600C以内で作動することを特徴とする特許請
求の範囲第6項記載の亜鉛臭素二次電池の陰極電解液。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57191875A JPS59111277A (ja) | 1982-12-17 | 1982-11-02 | 亜鉛―臭素二次電池 |
DE8383306620T DE3372683D1 (en) | 1982-11-04 | 1983-10-31 | Electrolyte for zinc-bromine storage batteries |
EP83306620A EP0109223B1 (en) | 1982-11-02 | 1983-10-31 | Electrolyte for zinc-bromine storage batteries |
US06/547,572 US4510218A (en) | 1982-11-02 | 1983-11-01 | Electrolyte for zinc-bromine storage batteries |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57191875A JPS59111277A (ja) | 1982-12-17 | 1982-11-02 | 亜鉛―臭素二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59111277A true JPS59111277A (ja) | 1984-06-27 |
Family
ID=16281921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57191875A Pending JPS59111277A (ja) | 1982-11-02 | 1982-11-02 | 亜鉛―臭素二次電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4510218A (ja) |
JP (1) | JPS59111277A (ja) |
Cited By (5)
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KR20170057440A (ko) * | 2014-10-06 | 2017-05-24 | 이오에스 에너지 스토리지 엘엘씨 | 아연-할로겐화물 배터리용 전해질 조성물, 및 탄화티탄 코팅된 캐소드 박스를 포함하는 쌍극성 전극 |
JP2018512719A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-05-17 | プリマス パワー コーポレイション | キレート剤および金属めっき促進剤を含むフロー電池電解質組成物 |
JP2019505967A (ja) * | 2016-02-02 | 2019-02-28 | ロッテ ケミカル コーポレーション | レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池 |
US10892524B2 (en) | 2016-03-29 | 2021-01-12 | Eos Energy Storage, Llc | Electrolyte for rechargeable electrochemical cell |
CN112242570A (zh) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | 中国科学院物理研究所 | 碳材料和离子型溴化物的混合物的应用以及水系锌-溴双离子电池 |
Families Citing this family (17)
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US4824743A (en) * | 1985-10-30 | 1989-04-25 | Kabushiki Kaisha Meidensha | Secondary battery with ion-exchange porous membrane |
JPS62105376A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-15 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 液循環型電池の運転方法 |
US4968393A (en) * | 1988-04-18 | 1990-11-06 | A. L. Sandpiper Corporation | Membrane divided aqueous-nonaqueous system for electrochemical cells |
JPH0364871A (ja) * | 1989-08-02 | 1991-03-20 | Meidensha Corp | 臭化亜鉛電池の電解液 |
US9905874B2 (en) | 2011-09-22 | 2018-02-27 | Bromine Compounds Ltd. | Additives for hydrogen/bromine cells |
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