ES2617663T3 - Procesos para la preparación de bromuro de 1-alquil-3-alquil-piridinio y usos de los mismos como aditivos en celdas electroquímicas - Google Patents

Procesos para la preparación de bromuro de 1-alquil-3-alquil-piridinio y usos de los mismos como aditivos en celdas electroquímicas Download PDF

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Abstract

Una solución electrolítica adecuada para su uso en celdas electroquímicas generadoras de bromo, que comprende bromuro acuoso y un complejo líquido compuesto de al menos un bromuro de 1-alquil-3-metil-piridinio combinado con una o más moléculas de bromo, caracterizada por que dicho alquilo en la posición 1 es un grupo alquilo C3-C10 que puede ser tanto de cadena lineal como ramificada.

Description

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DESCRIPCION
Procesos para la preparacion de bromuro de 1 -alquil-3-alquil-piridinio y usos de los mismos como aditivos en celdas electroqmmicas
La presente invencion se refiere a procesos respetuosos con el medio ambiente para la preparacion de bromuros de 1 -alquil-3-alquil-piridinio, permitiendo la recuperacion de dichos compuestos en forma de soluciones acuosas elevadamente concentradas, que pueden usarse como aditivos en celdas electroqmmicas.
Una smtesis de una serie de haluro de 1 -alquil-3-metil-piridinio ha sido notificada recientemente por Shashina et al. [Russian Journal of General Chemistry, Vol. 82, n.° 12 pag. 1994-1998 (2012)]. La smtesis se basa en la alquilacion de 3-picolina con el correspondiente haluro de alquilo en tolueno como disolvente. Espedficamente, se describe la preparacion de bromuro de 1 -etil-3-metil-piridinio y de bromuro de 1 -butil-3-metil-piridinio.
Los compuestos asf formados se sometieron a ensayo respecto de su capacidad para disolver celulosa. La smtesis de bromuro de 1 -butil-3-metil-piridinio tambien se describe en Green Chem. Vol. 8, pag. 82-90 (2006); Biodegradation Vol. 18, pag. 481-493 (2007); y en Green Chem. Vol. 11, pag. 83-90 (2009). La smtesis de bromuro de 1 -etil-3-metil-piridinio tambien puede encontrarse en las publicaciones WO 2013/042109 y WO 2013/042110 de una solicitud de patente de cesion comun.
Existe una necesidad, en celdas de flujo que implican la generacion de bromo elemental, de mantener el bromo en una forma que pueda ser facilmente almacenada y bombeada en un amplio intervalo de temperaturas. Para este fin, se anade a la celda un agente formador de complejos de bromo, capaz de formar una fase lfquida inmiscible con agua tras la formacion de complejos con bromo elemental. Por lo tanto, el bromo elemental generado durante la carga de celda reacciona casi instantaneamente con el agente formador de complejos para formar una fase organica inmiscible con agua. Los agentes formadores de complejos de bromo se investigaron para atrapar bromo elemental en batenas de flujo de zinc-bromo tradicionales (es decir, con membrana). La desactivacion de bromo en estas batenas puede conseguirse con el uso de bromuros de amonio cuaternario dclicos como agentes formadores de complejos. En su forma mas general, estas sales se representan con la siguiente formula:
imagen1
donde R1 y R2 indican los grupos alquilo (que son generalmente diferentes entre sf) y X indica el contraion de haluro. Debe tenerse en cuenta particularmente que en la formula ilustrada anteriormente, el cation es un sistema heterodclico no aromatico. Espedficamente, Se sugirieron bromuro de N-metil-N-etilpirrolidinio (abreviado como MEP) y bromuro de N-metil-N-etil-morfolinio (abreviado como MEM) en la patente estadounidense n.° 4.510.218 y ambos se usan comercialmente para ese fin. El bromuro de N-alquil piridinio, tal como bromuro de N-decil piridinio y bromuro de N-dodecil piridinio, tambien se mencionan en la patente estadounidense n.° 4.510.218 como aditivos en batenas de zinc-bromo.
La patente estadounidense n.° 4.065.601 un electrolito de dos fases para su uso en el atrapamiento de halogeno en celdas de zinc/bromo convencionales, en donde la fase organica del electrolito contiene disolvente organico inmiscible con agua en combinacion con un agente formador de complejos que puede seleccionarse a partir del grupo que consiste en sales de amonio cuaternario y sales de piridinio.
Las patentes estadounidenses n.° 4.064.324 y 4.631.240 describen el uso de algunas sales de piridinio sustituidas con acido o ester de la siguiente formula:
CX
\
CH2CQ2H
como aditivos para celdas de zinc-bromo.
La publicacion de la solicitud de patente internacional de cesion comun WO 2013/168145 describe que el haluro de N-alquil piridinio, el haluro de 1 -alquil-2-metil piridinio y el haluro de 1 -alquil-3-metilimidazolio son agentes formadores de complejos utiles en las celdas de flujo sin membrana de zinc-bromo. La patente estadounidense n.° 5591538 describe el uso de bromuros de 1 -metil-3-alquil-pirrolidinio en electrolitos usados en celdas electroqmmicas que se basan en la generacion de bromo molecular.
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Los trabajos experimentales llevados a cabo para apoyar esta invencion indican que los compuestos de haluro de 1 -alquil-3-alquil-piridinio, especialmente el bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio, son utiles como agentes formadores de complejos de bromo en soluciones acuosas de bromuro de zinc empleadas en celdas recargables de zinc/bromo, concretamente en ambas celdas de flujo de zinc/bromo con y sin membrana. Se ha descubierto que el complejo formado con el uso de un bromuro de 1- alquil-3-metil-piridinio o mezclas del mismo no solidifica a una temperatura tan baja como 0 °C o incluso -5 °C, manteniendo de este modo la capacidad de flujo de la solucion electrolftica en diferentes composiciones correspondientes a diferentes estados de carga de la celda, a lo largo de un amplio rango de temperaturas operacionales. Ademas, la presencia de uno o mas compuestos de bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en la solucion electrolftica minimiza la concentracion de bromo "libre" en la fase acuosa en las condiciones de trabajo relevantes. Se cree que esta ultima propiedad es de suma importancia, particularmente en las celdas de flujo de zinc/bromo sin membrana. Aunque en las celdas tradicionales de flujo de zinc/bromo con membrana es aceptable una concentracion de bromo "libre" de hasta un 1,0% en peso (es decir, la concentracion de bromo disuelto en la fase acuosa de bromuro de zinc cuando la celda esta completamente cargada), debe observarse que, en la configuracion sin membrana, la concentracion permitida de bromo "libre" es significativamente inferior a un 1,0 % en peso. De hecho, en la configuracion sin membrana, es deseable minimizar la cantidad de bromo disuelto en la solucion acuosa de electrolito de bromuro de zinc. Cabe destacar que, los compuestos de bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio son capaces de mantener la cantidad de bromo elemental en la fase acuosa bastante por debajo del 1,0 % en peso, por ejemplo, a aproximadamente 0,1-0,3% en peso, cuando la celda esta completamente cargada. Si se contemplan niveles de bromo mas altos en la fase acuosa de la solucion electrolftica, por ejemplo, a fin de satisfacer la demanda de celdas de flujo de zinc/bromo con membrana convencionales, entonces los niveles aumentados pueden lograrse facilmente tras combinar uno o mas bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio, opcionalmente con otros agentes formadores de complejos, como se expone a continuacion.
En vista de la utilidad de los bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio como aditivos en el electrolito de celdas de zinc/bromo, puede ser ventajoso proporcionar dicho compuesto directamente en forma de una solucion acuosa concentrada, que puede inyectarse facilmente y mezclarse con la solucion electrolftica de bromuro de zinc acuosa que circula en la celda. Se ha descubierto que la reaccion entre 3-picolina y los bromoalcanos puede llevarse a cabo en un medio "seco", es decir, en una mezcla de reaccion libre de disolvente, para producir el bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en unos buenos niveles de rendimiento y pureza aceptables para la aplicacion en celdas de flujo electroqmmicas de zinc/bromo. De este modo, la presente invencion proporciona procesos capaces de ofrecer un concentrado acuoso de bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio de forma directa, cuyos procesos carecen de la formacion, aislamiento y purificacion del compuesto en estado solido. El termino “alquilo”, tal como se usa en el presente documento en relacion con el bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio, indica el grupo alquilo CI-CIO. Segun la presente invencion, estos grupos alquilo sustituidos en l centro de nitrogeno del anillo de piridina, denominados en lo sucesivo como 1 -alquilo, son grupos alquilo C3-C10, es decir, CnH2n+1, en donde n es un numero entero de 3 a 10, especialmente grupos alquilo C3-C8, que pueden ser tanto de cadena lineal como ramificada. Se prefieren los grupos alquilo normales e isoalquilo ramificados.
Un aspecto de la presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de una solucion acuosa de uno o mas bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio, que comprende hacer reaccionar 3-picolina y uno o mas bromoalcanos en un recipiente de reaccion a una temperatura por encima del punto de fusion de la mezcla de reaccion, en ausencia de un disolvente, combinar el producto de reaccion con agua, en donde dicho producto de reaccion consiste esencialmente en bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en forma de ftquido, y retirar una solucion acuosa de dicho bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio.
Tal como se ha indicado anteriormente, la reaccion carece preferentemente de un disolvente. Mas preferentemente, el proceso no implica la formacion, aislamiento y purificacion del bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en forma solida. De este modo, segun la presente invencion, la mezcla de reaccion libre de disolvente se calienta a una temperatura de preferentemente no menos de 70 °C, mas preferentemente no menos de 80 °C, de modo que el bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio formado progresivamente se mantiene en forma de ftquido, proporcionando una masa de reaccion agitable. El bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio ftquido derivado de la reaccion se combina directamente con agua para formar una solucion acuosa transparente.
Los reactivos, es decir, 3-picolina y el bromoalcano, pueden usarse en cantidades equimolares. Sin embargo, se prefiere generalmente llevar a cabo la reaccion con uno de los reactivos que se usa en exceso. Por ejemplo, puede emplearse un exceso de bromoalcano de hasta un 20 % (molar), proporcionando una mezcla de reaccion facilmente agitable. Sin embargo, normalmente un exceso inferior de bromoalcano (por ejemplo, en el intervalo de 1 a 5 % molar) es suficiente para realizar la reaccion convenientemente.
Segun una realizacion de la presente invencion, el proceso comprende la introduccion de cantidades enteras de los reactivos en el recipiente de reaccion y despues el inicio y el avance de la reaccion calentando lentamente la mezcla de reaccion en el reactor a aproximadamente 80 °C. Sin embargo, se prefiere generalmente mas suministrar gradualmente uno de los reactivos (o ambos) en el reactor a lo largo de un penodo de tiempo prolongado, por ejemplo, de no menos de una hora con calentamiento, tras lo cual el reactor se mantiene durante un penodo de tiempo adicional a una temperatura que es suficientemente alta para prevenir la solidificacion de la masa de reaccion (un "penodo de coccion").
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De este modo, segun una realizacion de la presente invencion, el proceso comprende cargar un recipiente de reaccion con 3-picolina, calentar el reactor, suministrar gradualmente uno o mas bromoalcanos, preferentemente en un exceso molar de aproximadamente 1,5 a 3 % en relacion a la 3-picolina, permitir que la reaccion alcance la finalizacion a una temperature por encima de 80 °C, para formar una masa de reaccion que consiste esencialmente en bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en forma de lfquido, y combinar la masa de reaccion lfquida con agua, por ejemplo, agua desionizada, en vista de la utilidad contemplada del producto como aditivo para celdas electroqmmicas.
El recipiente de reaccion, que contiene 3-picolina, se calienta, preferentemente a una temperatura por encima de 70 °C, por ejemplo, de 80 a 90 °C, tras lo cual se inicia la adicion gradual del bromoalcano y se permite que continue, preferentemente en forma de gota a gota, durante no menos de 60 minutos. A escala industrial, es probable que el penodo de adicion del bromoalcano no sea menos de 120 minutos. Tras la finalizacion de la adicion del bromoalcano, la reaccion se mantiene con calentamiento a una temperatura por encima de 80 °C, por ejemplo, de 80 °C a 110 °C, durante no menos de 30 minutos de manera que se completa la reaccion. En las condiciones expuestas anteriormente, la mezcla de reaccion, que durante la adicion gradual del bromoalcano puede consistir en dos fases distintas, normalmente se transforma progresivamente en masa de reaccion homogenea que consiste esencialmente en bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en forma de lfquido.
La reaccion puede llevarse a cabo en una atmosfera inerte para prevenir reacciones secundarias. Dicha atmosfera inerte puede proporcionarse mediante gases inertes tales como nitrogeno, argon y similares.
Tras la finalizacion de la etapa de smtesis, las cantidades residuales de los materiales iniciales volatiles se retiran del recipiente de reaccion por medio de los metodos conocidos de la tecnica, por ejemplo, evaporacion de bromoalcanos, retirada al vado o adicion de agua seguida de destilacion. Cuando se aplica esta ultima opcion, la cantidad de agua anadida se ajusta para servir dos fines utiles: la destilacion azeotropica y la formacion de una solucion acuosa del producto. De este modo, por ejemplo, al final de la reaccion, una primera cantidad de agua desionizada se anade a la mezcla de reaccion, seguido del enfriamiento y la retirada de volatiles por medio de evaporacion. Puede llevarse a cabo un segundo ciclo que consiste en adicion de agua y evaporacion de volatiles. Finalmente, si es necesario, una pequena cantidad de agua desionizada se anade al producto lfquido, de modo que la concentracion del bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en la solucion formada se ajusta dentro del intervalo de un 60 a 90% en peso, y preferentemente entre un 70 y 85 %. De esta manera, el producto se recoge en forma de solucion acuosa, que puede aplicarse directamente como aditivo para la solucion electrolftica de bromuro de zinc.
Debe tenerse en cuenta que el metodo sintetico descrito anteriormente puede emplearse a fin de preparar mezclas que consisten en dos o mas compuestos de bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio diferentes. Para este fin, se hace reaccionar la 3-picolina con dos o mas bromoalcanos diferentes en un recipiente de reaccion en las condiciones descritas anteriormente, es decir, cargando el recipiente de reaccion con 3-picolina, calentando el reactor a una temperatura de preferentemente no menos de 80 °C y suministrando gradualmente una mezcla que consiste en dos o mas bromoalcanos (por ejemplo, en una proporcion molar que vana de 5:1 a 1:5) al reactor. Los os bromoalcanos pueden anadirse al reactor simultaneamente, tanto por medio de una corriente combinada como por medio de dos corrientes separadas o, como alternativa, pueden suministrarse consecutivamente. Si se aplica este ultimo metodo de suministro, entonces los bromoalcanos se anaden preferentemente al reactor a fin de aumentar el peso molecular, en donde tanto durante como al finalizar la adicion del primer bromoalcano (mas ligero), se aumenta la temperatura de la mezcla de reaccion, de tal modo que al anadir el segundo bromoalcano (mas pesado) homologo, la mezcla formada progresivamente de bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio se mantiene en forma de lfquido, proporcionando una masa de reaccion facilmente agitable. Al final de la reaccion, la mezcla fundida derivada de la reaccion que consiste en un primer bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio y un segundo bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio se combina con agua desionizada (usando las mismas tecnicas descritas anteriormente con referencia a la preparacion de un bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio individual), para formar una solucion acuosa transparente, con una concentracion de producto que es preferentemente no menos de un 70 % en peso.
En su forma mas general, el proceso de la presente invencion se ilustra mediante el siguiente esquema de reaccion:
imagen2
donde RBr indica el bromoalcano que participa en la reaccion, por ejemplo, R se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo C3-C10 normales (de cadena lineal) o ramificados, cuando se contempla el bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio con una cadena de alquilo normal, entonces se emplean los correspondientes 1-bromoalcanos como reactivo. Cuando R es una cadena ramificada, entonces la cadena lateral es preferentemente un grupo metilo o etilo y la posicion de union del bromo esta tanto en la cadena parental como en la cadena lateral. Una lista ilustrativa de reactivos y condiciones de reaccion preferidas pertinentes al esquema de reaccion descrito anteriormente se tabulan en la Tabla A (Tadicion y tadicion indican la temperatura durante la adicion gradual del bromoalcano y la duracion de la adicion, respectivamente; Tcoccion y Wcion indican la temperatura y la duracion de la etapa de coccion que sigue la
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adicion del bromoalcano).
Tabla A
Bromoalcano
Tadicion (°C) "tadicion (h) Tcoccion (°C) "tcoccion (h)
1-bromopropano
00 o o O 3 00 O o o 1,5
1-bromobutano
CD o o 4 00 o o o 0,5
1-bromopentano
80 °C 2 82-84 °C 2,5
1-bromohexano
00 o o O 3 87-90 °C 2,5
1-bromo-2-metilpropano
00 o o o 3,5 100 °C 21
3-(bromometil)heptano
00 o o o 1,5 100-105 °C 26
1-bromoetano
80 °C 1,5 CD O o o 1,25
1-bromobutano (adicion consecutiva)
87 °C 4
1-bromoetano 1-bromobutano (adicion simultanea)
00 cn o O 3,5 88-90 °C 3
Los puntos de fusion de los productos estan normalmente por debajo de 100 °C, de modo que la reaccion libre de disolvente segun la presente invencion pueda conducirse en condiciones bastante razonables. Ademas, todos los bromoalcanos identificados en la Tabla A son ftquidos a temperature ambiente, y pueden suministrarse facilmente al recipiente de reaccion. Sin embargo, cuando se contempla un bromuro de 1-metil-3-metil piridinio, un compuesto no perteneciente a la presente invencion, entonces el reactivo de bromometano (que es un gas) se proporciona mas convenientemente a la reaccion por medio de generacion in situ, y se combina con la 3-picolina en presencia de un disolvente o una mezcla de disolventes, es decir, una mezcla de agua desionizada y disolvente miscible con agua tal como alcanol inferior y acetonitrilo. De este modo, la presente invencion proporciona un proceso que comprende cargar un recipiente de reaccion con 3-picolina y un disolvente, o una mezcla de disolventes, In situ producir y suministrar bromometano (por ejemplo, mediante una reaccion entre hexabromuro de azufre SBr6 y metanol) a dicha mezcla de reaccion, por ejemplo, a traves de un tubo profundo a una temperatura de 10-35 °C, retirando los materiales volatiles y recogiendo el bromuro de 1,3-dimetil piridinio en forma de solucion acuosa concentrada.
Las soluciones acuosas concentradas formadas mediante los procesos descritos anteriormente forman otro aspecto de la presente invencion. De este modo, la presente invencion tambien se refiere a una solucion acuosa concentrada de uno o mas bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio, siendo la concentracion de la solucion de un 60 % en peso a un 90 % en peso, mas preferentemente de un 70 % en peso a un 85 % en peso. Las soluciones acuosas proporcionadas mediante la presente invencion son transparentes y se caracterizan por que contienen bromuro de 1 -alquil-3-metil piridinio que esta "aislado en forma no solida". Por el termino "aislado en forma no solida" se entiende que el bromuro de 1 -alquil-3-metil piridinio no se preparo en forma solida (por ejemplo, cristalina), y ni se convirtio ni se almaceno en forma solida. La solucion acuosa de la presente invencion puede contener bromuro de 1 -alquil-3-metil piridinio en forma individual o en forma de mezclas, por ejemplo, mezclas binarias en las que la proporcion molar entre los dos bromuros de 1 -alquil-3-metil piridinio diferentes es preferentemente de 1:5 a 5:1, por ejemplo, de 1:4 a 4:1 y mas preferentemente, de 1:3 a 3:1.
En otro aspecto, la invencion se refiere al uso de bromuro de 1 -alquil-3-metil- piridinio como aditivo para celdas electroqmmicas que se basan en la generacion de bromo elemental (celdas electroqmmicas que generan bromo), por ejemplo, celdas de flujo sin membrana de zinc-bromo.
En otro aspecto, la invencion proporciona una solucion electrolftica adecuada para su uso en celdas electroqmmicas que se basan en la generacion de bromo elemental (celdas electroqmmicas que generan bromo), por ejemplo, celdas de flujo sin membrana de zinc-bromo, comprendiendo dicha solucion electrolftica un bromuro acuoso (por ejemplo, una solucion acuosa de bromuro de zinc), y un ftquido complejo compuesto de bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio combinado con una o mas moleculas.
En otro aspecto mas, la invencion se refiere a un metodo de funcionamiento de una celda de flujo de zinc-bromo, tal como una celda de flujo sin membrana de zinc-bromo, que comprende anadir al electrolito de dicha celda al menos un haluro de 1 -alquil-3-alquil piridinio, especialmente haluro de 1 -alquil-3-metil-piridinio (por ejemplo, bromuro); y cargar y/o descargar dicha celda.
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El bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio puede anadirse a la solucion de bromuro de zinc en cualquier forma adecuada, por ejemplo, como solido o como solucion acuosa transparente preparada como se ha expuesto anteriormente, cuya solucion puede inyectarse convenientemente en el electrolito circulando en un dispositivo de almacenamiento de energfa basado en celdas de flujo de zinc/bromo. Una solucion electrolftica acuosa adecuada que puede usarse en batenas de zinc-bromo tiene la siguiente composicion: ZnBr2a una concentracion de 0. 5 M a 5,0 M, (preferentemente de 1,0 a 3,0 M, por ejemplo, de 2,0 a 3,0 M); un agente de formacion de complejos a una concentracion de no menos de 0,25 M, por ejemplo, de 0,25 M-2,5 M y, opcionalmente, una o mas sales solubles en agua tal como sales de haluro, por ejemplo, cloruro de zinc, cloruro de sodio o cloruro de potasio, y tambien sales de sulfato (ambas son potenciadoras de conductividad hasta 3 M). La concentracion total de estas sales solubles en agua secundarias, que pueden presentarse opcionalmente en la solucion electrolftica, puede ser hasta 3,5 M, por ejemplo, entre 0,5-3,5 M. Se indica que el electrolito tambien comprende bromo anadido o bromo generado qmmicamente in situ , y tambien bromo generado electroqmmicamente (que se forma in-situ en la celda en carga). En la carga, se consume el bromuro de zinc y se genera el bromo. En la descarga, la fase acuosa del electrolito se concentra con respecto a ZnBr2, y se reduce la concentracion de bromo elemental.
Los bromuros preferidos de 1 -alquil-3-metil-piridinio utilizables segun la presente invencion tienen grupo alquilo unido a la posicion 1 del anillo de piridina seleccionado a partir del grupo propilo (por ejemplo, n-propilo), butilo (por ejemplo, n-butilo), pentilo (por ejemplo, n-pentilo) y hexilo (por ejemplo, n-hexilo). El bromuro 1 -n-butil-3-metil-piridinio (abreviado en el presente documento como 3-MBPy) ha surgido del trabajo experimental llevado a cabo para apoyar la presente invencion como aditivo especialmente util para la solucion electrolftica de bromuro de zinc, tanto solo como en combinacion con otros bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio, tales como bromuro 1 -n-propil-3-metil-piridinio (abreviado en el presente documento como 3-MPrPy), bromuro de 1 -n-pentil-3-metil-piridinio (abreviado en el presente documento como 3-MPePy) y bromuro de 1 -n-hexil-3-metil-piridinio (abreviado en el presente documento como 3-MHePy).
Ademas, uno o mas bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio tambien pueden combinarse en la solucion electrolftica de bromuro de zinc junto con los agentes formadores de complejos que pertenecen a otras clases, especialmente los compuestos representados por las Formulas I, II y III:
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En la Formula (I), R3 es hidrogeno o alquilo (especialmente metilo) y R4 es independientemente un grupo alquilo, preferentemente etilo.
En la Formula (II), X es nulo (por ejemplo, un sistema de pirrolidinio de cinco elementos), -CH2- o -0- (es decir, sistemas de morfolinio y piperidinio de seis elementos, respectivamente), y R1 y R2son independientemente grupos alquilo, con al menos uno de R1 y R2 siendo un grupo alquilo que comprende no menos de tres atomos de carbono, preferentemente no menos de cuatro atomos de carbono; preferentemente R1 es metilo y R2 es preferentemente un grupo de alquilo C4-C10 de cadena lineal o ramificado.
En la Formula (III), R5 es un grupo alquilo (especialmente metilo) y R6 es independientemente un grupo alquilo, preferentemente un grupo alquilo C3-C10 de cadena lineal o ramificado.
Por ejemplo, los bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio, tales como bromuro de 1 -n-butil-3-metil-piridinio, pueden combinarse con uno o mas de los siguientes compuestos:
Los compuestos de la Formula (I), seleccionados del grupo que consiste en:
bromuro de N-alquil piridinio (donde R3=H y R4=alquilo; por ejemplo, bromuro de N-etil piridinio, abreviado en el presente documento como EPy); y bromuro de 1 -alquil-2-metil piridinio (donde R3=metil y R4=alquilo; por ejemplo, bromuro de 1 -alquil-2-metil-piridinio, abreviado en el presente documento como 2-MEPy).
Los compuestos de la Formula (II), seleccionados del grupo que consiste en:
bromuro de N-metil-N-alquil pirrolidinio (donde X es nulo, R1=metilo y R2 es alquilo C4-C10; por ejemplo, bromuro de N-metil-N-butil pirrolidinio, abreviado en el presente documento como MBP, bromuro de N-metil-N-hexil pirrolidinio, abreviado en el presente documento como MHeP, bromuro de N-metil-N-isooctil pirrolidinio, abreviado en el presente
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documento como MiOP); y bromuro de N-metil-N-alquil morfolinio (donde X es -0-, Ri=metilo y R2 es alquilo C4-C10; por ejemplo, bromuro de N-metil-N-hexil morfolinio, abreviado en el presente documento como MHeM).
Los compuestos de la Formula (III), seleccionados del grupo que consiste en bromuro de 1-alquil-3-metil imidazolio, por ejemplo, bromuro de 1 -n-butil-3-metil imidazolio.
En referencia a los compuestos de la Formula (I) que son bromuro de N-alquil piridinio, se indica que dichos compuestos pueden prepararse facilmente mediante los metodos conocidos de la tecnica. Por ejemplo, el bromuro de N-etil piridinio puede sintetizarse mediante una reaccion de piridina con bromoetano, tal como se describe en Shao et al. [Pige Huagong, 23(1), pag. 23-26 (2006)] y en Hashimoto et al. [J. Amer. Chem. Soc., 107(16), (1985), pag. 4655-4662 (1985)]. En referencia al compuesto de la Formula (I) que es bromuro de 1-alquil-2-alquil piridinio, se indica que un agente formador de complejos adecuado para su uso segun la presente invencion es bromuro de 1 -etil-2-metil piridinio, que se prepara mediante reaccion de 2-picolina con bromuro de etilo, tal como se ilustra mediante el siguiente esquema de reaccion:
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La reaccion se lleva a cabo cargando un reactor de presion con los reactivos y, opcionalmente, tambien con un disolvente, que puede ser tanto un disolvente acuoso como organico. Como alternativa, el bromuro de etilo puede usarse en exceso. Es posible introducir cantidades enteras de los reactivos en el reactor y despues iniciar la reaccion calentando la mezcla de reaccion. Sin embargo, tambien es posible suministrar gradualmente uno o mas reactivos (por ejemplo, el bromuro de etilo) en el reactor a lo largo de un penodo de no menos de una hora con calentamiento. La mezcla de reaccion se calienta, preferentemente a una temperatura de no menos de 90 °C, y se deja que la reaccion avance bajo presion durante unas pocas horas. Por ejemplo, el reactor de presion, que contiene 2-picolina, se calienta, preferentemente a una temperatura por encima de 70 °C, por ejemplo, de 80 a 110°C, tras lo cual se inicia la adicion gradual del bromuro de etilo y se permite que continue, preferentemente de manera continua, durante no menos de 60 minutos. Tras la finalizacion de la adicion de bromuro de etilo, la reaccion se mantiene con calentamiento a una temperatura por encima de 95 °C, por ejemplo, de 95 a 110°C, durante no menos de 30 minutos de manera que se completa la reaccion. El producto se recoge convenientemente en forma de solucion acuosa, que puede aplicarse directamente como aditivo para la solucion electrolitica de acuerdo con la presente invencion. Para este fin, tras finalizar la reaccion, el disolvente organico y/o las cantidades residuales de los materiales iniciales se retiran del recipiente de reaccion por medio de los metodos conocidos de la tecnica, por ejemplo, la destilacion. El agua (agua desionizada) puede despues anadirse al reactor, antes de que el producto se haya solidificado, para ofrecer el agente de formacion de complejos en forma acuosa. Los procedimientos preparativos tambien se exponen a continuacion.
En referencia a los compuestos de la Formula (II), en los que X es nulo (sistema de pirrolidinio) y R1 y R2 indican el alquilo C1-C3 y el alquilo C4-C10, respectivamente, siendo dicho grupo alquilo C4-C10 tanto lineal como ramificado, se indica que estos compuestos pueden sintetizarse mediante la reaccion de R1-pirrolidina sustituida con R2Br, tanto en un disolvente organico tal como acetonitrilo como en ausencia de un disolvente. Si se usa un disolvente, entonces el recipiente de reaccion se carga con ese disolvente y el R1- material inicial de pirrolidina sustituida, tras lo cual el reactivo R2Br se anade gradualmente con calentamiento. Al finalizar la adicion del bromuro de alquilo R2Br, la mezcla de reaccion se mantiene con calentamiento a una temperatura de no menos de 80 °C durante unas pocas horas. Al final de la reaccion, se retira el disolvente y se recoge el producto en forma de solucion acuosa concentrada mediante la adicion de agua desionizada, de modo que el concentrado acuoso resultante pueda aplicarse directamente como aditivo en la celda electroqmmica. En ausencia de un disolvente, el recipiente de reaccion se carga con dos reactivos y la mezcla de reaccion se calienta gradualmente, por ejemplo, durante al menos una hora, alcanzando una temperatura de reaccion que es preferentemente no menos de 90°C. Se forma una mezcla de reaccion agitable, que se mantiene a dicha temperatura elevada durante unas pocas horas, permitiendo que la reaccion se finalice. El producto es recuperable en forma de solucion acuosa concentrada como se ha expuesto anteriormente. Los procedimientos preparativos tambien se exponen a continuacion.
En referencia a la clase de compuestos de bromuro de 1-alquil-3-alquil imidazolio de la Formula (III), un agente formador de complejos preferido adecuado para su uso segun la presente invencion es bromuro de 1 -n-butil-3-metil imidazolio:
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En general, el haluro de
1 -alquil-3-metil imidazolio puede prepararse mediante la reaccion de 1-metilimidazol con haluro de alquilo. Por ejemplo, la smtesis de bromuro de 1 -alquil-3-metil imidazolio se describe en los documentos CN 101492423, CN 101003510 y de Waterkamp et al. [Chemical Engineering & Technology 32(11), pag. 1717-1723 (2009)]. El compuesto tambien esta disponible en el mercado.
Tal como se ha indicado anteriormente, los agentes formadores de complejos de bromo de la presente invencion pueden usarse tanto en forma individual como en forma de mezclas, por ejemplo, las mezclas binarias, en las que la proporcion molar entre los dos componentes de la mezcla es de 1:5 a 5:1. Las combinaciones preferidas incluyen bromuro de 1 -n-butil-3-metil piridinio junto con al menos un bromuro de N-etil piridinio, bromuro de 1 -etil-2-metil piridinio y bromuro de 1 -etil-3-metil piridinio. Los resultados experimentales representados a continuacion muestran que el bromuro de 1-n-butil-3-metil piridinio y las combinaciones del mismo con agentes formadores de complejos adicionales no se someten a solidificacion incluso a una temperatura tan baja como -5 °C, la cantidad de bromo medido en la fase acuosa es muy baja y la solucion electrolftica muestra buena conductividad y baja viscosidad, siendo las fases acuosa y organica mutuamente inmiscibles, mostrando dos fases separadas.
Las estructuras de las batenas de zinc/bromo que pueden emplear el electrolito de la presente invencion se conocen en la tecnica y se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos n.° 4.510.218 y en el documento WO 2013/042103. La Figura 1 proporciona una ilustracion esquematica de un ejemplo de celda tradicional de zinc-bromo con membrana, en donde los numeros 1a y 1c indican el anodo y el catodo, respectivamente, y el numero 2 representa el separador posicionado entre los electrodos. Un deposito para el alojamiento de una solucion acuosa de bromuro de zinc, usado como anolito, esta indicado con el numero 3a. De manera similar, un deposito 3c contiene el catolito, que consiste en dos fases ftquidas: una solucion acuosa superior de bromuro de zinc y una fase organica densa inferior que comprende bromo elemental en forma de complejo. Las trayectorias de flujo que permiten la circulacion del anolito y el catolito estan indicadas respectivamente por flechas (las corrientes estan accionadas por bombas Pa, Pc). Una valvula adecuada (v) permite la inyeccion de bromo en la trayectoria de flujo del catolito solo en la descarga. Una fuente de alimentacion y una carga estan conectadas electricamente a los electrodos (numeros 4 y 5, respectivamente).
El funcionamiento de la celda mostrada en la Figura 1 se describe ahora con mas detalle. El electrolito usado en la celda es una solucion acuosa de bromuro de zinc, que se suministra generalmente a los dos compartimentos de la celda desde dos depositos externos separados, utilizando un sistema de circulacion adecuado. El termino “anodo” se usa en el presente documento para indicar el electrodo en el que se forma (durante la carga) y se oxida (durante la descarga) el zinc metalico. El termino “catodo” se usa en el presente documento para indicar el electrodo en el que el bromo elemental evoluciona (durante la carga) y se reduce (durante la descarga).
Durante la carga, se proporciona una corriente electrica a la celda a partir de una fuente externa, causando la deposicion del zinc metalico en el anodo y la generacion concurrente de bromo elemental al catodo, como se muestra en la siguiente reaccion:
Zn
2 +
(ac.)
+ 2Br'
(ac.)
—> 2n[s] + Br2Cij
La solucion electrolftica acuosa que circula a traves del lado catodico durante la carga de celda contiene el agente formador de complejos que es capaz de formar facilmente una fase ftquida inmiscible con agua hasta formar complejos con bromo elemental. La fase oleosa que contiene bromo denso tiende a establecerse en el fondo del deposito usado para la retencion del catolito. Se evita la recirculacion del medio que contiene bromo usando medios mecanicos adecuados, permitiendo asf la acumulacion de bromo elemental en el deposito catolftico. De esta manera, el bromo se produce y se almacena en un deposito fuera del electrodo.
Durante la descarga, se produce la reaccion qmmica inversa y se extrae una corriente electrica de la celda. El ftquido que contiene bromo, que forma parte del catolito, se lleva al lado catodico de la celda, mientras que el anolito se circula simultaneamente a traves del lado anodico. Esto da como resultado la disolucion del anodo de zinc para dar iones de zinc y la reduccion de bromo elemental para formar iones de bromuro (y la generacion de corriente electrica). La
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reaccion quimica se representa con la siguiente ecuacion:
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El uso de un separador en una celda de flujo de zinc-bromo tradicional utilizando diferentes soluciones anoffticas y catoffticas es con el fin de evitar la mezcla de las soluciones y la migracion de moleculas de bromo elementales a la corriente anofftica. Debe tenerse en cuenta que la migracion de bromo al lado anodico da como resultado una menor eficiencia columbica debido a la reaccion qmmica directa entre el bromo elemental y el anodo de zinc (“autodescarga”). El separador es normalmente una lamina de plastico microporosa o una membrana de intercambio ionico (por ejemplo, Nafion®) que actua como barrera ffsica para diferentes soluciones electroffticas o especies espedficas contenidas en dichas soluciones o producidas y consumidas durante el funcionamiento de la celda. Aun asf, a fin de mantener la conductividad electrica y la neutralizacion de la carga, el separador debe mantener el transporte de iones necesarios de un compartimento al otro.
Sin embargo, una desventaja grave asociada con el uso de un separador en una celda de flujo de zinc-bromo es que la resistencia interna de la celda se incrementa inevitablemente. Este ultimo es un factor limitante en terminos de la capacidad del sistema electroqmmico para proporcionar corrientes altas con un descenso de voltaje mmimo.
Por lo tanto, puede apreciarse que el uso de una configuracion sin membrana puede ser altamente beneficioso. En su forma mas general, una configuracion de celda electroqmmica sin membrana comprende un par de electrodos y carece de una barrera ffsica (por ejemplo, un separador) en la zona de reaccion entre los electrodos. Al retirar el separador, pueden ganarse algunas ventajas. Primera, se elimina la resistencia interna que se desarrolla debido a la barrera ffsica para el movimiento de iones de un compartimento a otro. Segunda, en una celda electroqmmica sin membrana, un tanque de almacenamiento de electrolito y una bomba para la circulacion de dicho electrolito son suficientes, lo cual es ciertamente mas rentable en comparacion con el funcionamiento de la celda de flujo de zinc-bromo comun ilustrada en la Figura 1, en la que son necesarios dos tanques de electrolito y dos bombas.
Otro aspecto que no forma parte de la presente invencion se refiere al uso de un compuesto de la Formula (II) en la que X es nulo y R1 es metilo, es decir, un compuesto de la Formula (IIA):
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en la que R2 es un grupo alquilo C4-C8 de cadena lineal o ramificada, como aditivo para celdas electroqmmicas que estan basadas en la generacion de bromo elemental, por ejemplo, celdas de flujo sin membrana de zinc-bromo. Una solucion electrolitica que comprende una solucion acuosa de bromuro de zinc, y un complejo de ffquido compuesto de un compuesto de la Formula II(A), combinado con una o mas moleculas de bromo, forma otro aspecto que no forma parte de la presente invencion. Otro aspecto que no forma parte de la presente invencion se refiere aun metodo para el funcionamiento de celdas de flujo de zinc-bromo, por ejemplo, celdas de flujo sin membrana de zinc-bromo, que comprende anadir al electrolito de dicha celda al menos un compuesto de la Formula (IIA), y cargar y/o descargar dicha celda. Los compuestos preferidos de la Formula (IIA) se seleccionan del grupo que consiste en bromuro de N-metil -N-butil pirrolidinio y bromuro de N-metil-N-isooctil pirrolidinio.
Los resultados experimentales presentados a continuacion indican que los compuestos de la Formula (IIA) exponen una mejor actividad en comparacion con el bromuro de metil etil pirrolidinio convencional. Los compuestos de la Formula (IIA) pueden usarse tanto en forma individual como en forma de mezclas, por ejemplo, las mezclas binarias, en las que la proporcion molar entre los dos componentes de la mezcla es de 1:5 a 5:1. Por ejemplo, dichas mezclas pueden incluir un compuesto de las Formulas (I) o (III), por ejemplo, bromuro de 1 -butil-3-metil-imidiazolio, en combinacion con los compuestos de la Formula (IIA).
Los compuestos de la Formula (IIA) pueden prepararse mediante los metodos expuestos anteriormente con respecto a los compuestos de la Formula (II). Ademas, se cree que los compuestos de la Formula (IIA) tales como bromuro de N-metil-N-isooctil pirrolidinio son nuevos y forman un aspecto adicional de la presente invencion.
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Ejemplo de Referencia 1
Preparacion de bromuro 1.3-Dimetilpiridinio
(3-MMPv>
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Se equipo un matraz de fondo redondo (1 L) de tres bocas con un agitador magnetico, un pozo de termopar, un tubo de immersion conectado a un generador de bromuro de metilo (a partir de SBr6 y metanol) y un condensador ensamblado con un sistema de absorcion de bromuro de metilo, El matraz se cargo con 3-picolina (311 g), acetonitrilo (207 g) y DIW (81 ml). La mezcla de reaccion se enfrio en un bano de hielo y se suministro bromometano (gas) durante 1,6 horas. Los volatiles se eliminaron con el rotavapor y el residuo se diluyo con un volumen pequeno de DIW. Producto final, 558,4 g, de un 87,9 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 84 %.
Ejemplo de Preparacion 2
Preparacion de bromuro de 1-n-propil-3-metil-piridinio (3-MPrPv)
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Se equipo un reactor de superficie doble (1 L) con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El reactor se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El reactor se cargo con 3-picolina (372 g) y se calento a 80 °C. Se anadio 1-bromopropano (500 g) gota a gota durante 3 horas. La mezcla de reaccion se calento a 80 °C durante 1,5 horas. Se anadio DIW (500 ml); la mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron (rotavapor, 400 ml de destilados).
Se anadieron otros 500 ml de DIW y la mezcla se volvio a evaporar (500 ml de destilados). Finalmente, la mezcla se diluyo con un pequeno volumen de DCM. El producto final, de 1137 g, de un 73,1 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 96 %.
Ejemplo de Preparacion 3
Preparacion de bromuro de 1-n-butil-3-metil-piridinio (3—MBPv)
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Se equipo un reactor de superficie doble con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El reactor se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El reactor se cargo con 3-picolina (465 g) y se calento a 79 °C. Despues se anadio bromuro de n-butilo (718 g) gota a gota durante 4 horas. La mezcla de reaccion se calento a 80 °C durante 0,5 horas. Se anadio DIW (500 ml), la mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron en un rotavapor. Se anadio DIW (500 g) adicional y la mezcla se volvio a evaporar. Se anadio DIW a la dilucion correcta. Producto final, 1431 g, de un 77,5 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 96,5 %.
Preparacion de bromuro de 1-n-pentil-3-metil-piridinio 5 (3-MPePy)
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Se equipo un reactor de superficie doble (1 L) con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El reactor se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El reactor se cargo con 3-picolina 10 (370,5 g) y se calento a 80 °C. Se anadio 1-Bromopentano (610 g) gota a gota durante 2 horas. La mezcla de reaccion
se calento a 82-84 °C durante 2,5 horas. Se anadio DIW (500 ml); la mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron (rotavapor). Se anadio otros 500 ml de DIW y la mezcla se volvio a evaporar. Finalmente, la mezcla se diluyo con un pequeno volumen de DCM. Producto final, 1115 g, de un 82,7 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 95 %.
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Ejemplo de Preparacion 5
Preparacion de bromuro de 1-n-hexil-3-metil-piridinio 20 (3-MHePY)
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Se equipo un matraz de fondo redondo de cuatro bocas (500 ml) con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El matraz se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El matraz se cargo con 3-picolina (83 g) y se calento a 80 °C. Se anadio 1-Bromohexano (150 g) gota a gota durante 3 horas. La 25 mezcla de reaccion se calento a 87-90 °C durante 2,5 horas. Se anadio DIW (100 ml); la mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron (rotavapor). Se anadieron otros 100 ml de DIW y la mezcla se volvio a evaporar. Finalmente, la mezcla se diluyo con un pequeno volumen de DIW. Producto final, 292 g, de un 77,1 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 98 %.
30 Ejemplo de Preparacion 6
Preparacion de bromuro de 1-iso-butil-3-Metil-piridinio
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Se equipo un reactor de superficie doble (1 L) con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El reactor se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El reactor se cargo con 3-picolina (422,7 g) y se calento a 80 °C. Se anadio 1-Bromo-2-metilpropano (630 g) gota a gota durante 3,5 horas. La mezcla de reaccion se calento a 100 °C durante 21 horas. Se anadio DIW (200 ml); la mezcla se enfrio y los volatiles se 40 evaporaron (rotavapor). Se anadieron otros 500 ml de DIW y la mezcla se volvio a evaporar (510 ml de destilados). Finalmente, la mezcla se diluyo con un pequeno volumen de DIW. Producto final, 1226 g, de un 74,1 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 87 %.
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Preparacion de bromuro de 1-iso-octil-3-Metil-piridinio (3- MiOcPv)
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Se equipo un reactor de superficie doble (1 L) con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El reactor se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El reactor se cargo con 3-picolina (237 g) y se calento a 80 °C. Se anadio heptano de 3-(Bromometil) (500 g) gota a gota durante 1,5 horas. La mezcla de reaccion se calento a 100-105 °C durante 26 horas. Se anadio DIW (300 ml); la mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron (rotavapor, 325 g destilados). Se anadieron otros 300 ml de DIW y la mezcla se volvio a evaporar (450 g destilados). Finalmente, la mezcla se diluyo con un pequeno volumen de DlW. Producto final, 864 g, de un 65 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 77 %.
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Se equipo un reactor de superficie doble (1 L) con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El reactor se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El reactor se cargo con 3-picolina (465,6 g) y 1-bromoetano (136,2 g). La mezcla de reaccion se calento gradualmente a 87 °C durante 1,3 horas. Se anadio 1-Bromobutano (520,7 g) gota a gota durante 4 horas. La mezcla tambien se calento a 90 °C durante 1,25 horas. Se anadio DIW (754 ml); la mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron (rotavapor). Finalmente, la mezcla se diluyo con un pequeno volumen de DIW. Producto final, 1367 g, de un 79,7 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 97,7 %.
Ejemplo de Preparacion 9
Preparacion de una mezcla de bromuro de 1-etil-3-metil piridinio y de bromuro de 1-n-butil-3-metil-piridinio (1:3)
Se equipo un reactor de superficie doble (1 L) con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El reactor se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El embudo de adicion se cargo con una mezcla de 1-bromoetano (136,2 g) y 1-bromobutano (520,7 g) y el reactor se cargo con 3-picolina (465,6 g). El reactor se calento a 85 °C y la mezcla de bromuro de alquilo se anadio gota a gota a traves del tubo de inmersion durante 3,5 horas. La mezcla tambien se calento a 88-90 °C durante 3 horas. Se anadio DIW (550 ml); la mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron (rotavapor). Finalmente, la mezcla se diluyo con un pequeno volumen de DIW. Producto final, 1367 g, de un 79,7 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 97,7 %.
Ejemplos 10-17 y Ejemplos de Referencia 18 y 19
Soluciones electroliticas de bromuro de zinc que contienen bromuro de 1-alquil-3-metil piridinio
En el siguiente juego de Ejemplos, se prepararon y se sometieron a ensayo soluciones electrolfticas de bromuro de zinc, a fin de demostrar la capacidad de los compuestos de bromuro de 1 -alquil-3-metil piridinio, tanto solos como en combinacion con agentes formadores de complejos adicionales, para formar complejos de bromo en dichas soluciones. Para este fin, se prepararon muestras de 24 ml, con las composiciones de electrolito correspondientes a los diferentes estados de carga (SOC) definidos por las concentraciones de bromuro de zinc y bromo elemental. Cada muestra contiene, ademas de la solucion acuosa de bromuro de zinc y bromo elemental (que estaban presentes en la muestra en cantidades adecuadas, tal como se tabula a continuacion, a fin de coincidir con el estado de carga investigado), tambien cloruro de zinc a una concentracion de hasta 0,5 M y, opcionalmente, cloruro de potasio a una concentracion de 1,0 M. Las muestras se almacenaron a 25 °C durante 24-48 horas despues de la preparacion antes de realizar cualquier medicion. Se determinaron una o mas de las siguientes propiedades de las muestras: la temperatura a la que se forma una fase solida en el electrolito, la concentracion de bromo libre en la fase acuosa, la conductividad de la solucion y la viscosidad de las fases acuosa y organica, utilizando los siguientes metodos:
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1) Se midio la conductividad espedfica de las soluciones de bromuro de zinc que contienen los agentes formadores de complejos a temperature ambiente despues de la adicion de bromo a las muestras usando el instrumento InnoLab 740 con celda de conductividad de grafito.
2) La temperature a la que tiene lugar la formacion de una fase solida en la solucion electrolftica se determino enfriando gradualmente las muestras de temperatura ambiente (TA, aproximadamente 25 °C) a -5°C. El regimen de enfriamiento fue como sigue: la temperatura disminuyo de la TA a 15 °C con una tasa de enfriamiento de 0,2 °C/min, y se mantuvo a 15 °C durante 4 horas y asf sucesivamente hasta -5°C. A cada una de las siguientes temperaturas: 15°C, 10°C, 5 °C, 0 °C y -5 °C, la solucion se mantuvo a temperatura constante durante cuatro horas. La prueba de enfriamiento se realizo en solucion de polietilenglicol, hasta que se observo la formacion de cristales.
3) La concentracion de bromo en la fase acuosa por encima de la fase oleosa del complejo de polibromuro se determino mediante una tecnica de titulacion yodometrica convencional. Se obtuvieron muestras de cada vial dos veces a temperatura ambiente.
4) La solucion electrolftica se dejo reposar durante 24 horas a 25 °C y luego se separo en fases acuosa y organica en un embudo de separacion durante 2 horas a 25 °C. Se midio la densidad de cada fase. Las mediciones de viscosidad se realizaron con el viscosfmetro de brazos cruzados Zeitfuchs y/o el viscosfmetro opaco Cannon-Fenske.
En vista del hecho de que la composicion de una solucion electrolftica vana mientras el proceso de carga esta en progreso (la cantidad de bromuro de zinc disminuye mientras que la cantidad de bromo elemental aumenta de forma correspondiente), se sometio a ensayo la utilidad de los aditivos en consideracion en diferentes composiciones que corresponden con diferentes estados de carga. En los experimentos, la composicion de las soluciones electrolfticas se ajusto para corresponder al proceso de inicio, medio y final de carga (SOC del 0 %, 50 y 100 %, respectivamente). Las letras A, B y C junto al numero del Ejemplo indican estos tres SOC que se han investigado, respectivamente.
En el primer subconjunto de Ejemplos, se sometieron a ensayo diferentes bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio por separado como agentes formadores de complejos para celdas de zinc/bromo. Los resultados se tabulan en la Tabla 1 (con. es la abreviatura de conductividad).
Tabla 1
Ej.
% de SOC, ZnBr2(M) Br2, M aditivo [aditivo] [M] Estado ffsico del complejo de polibromuro SBr2, ac. Con., mS/cm
10A
0 2,25 0,2 3-MPrPy 0,8 M Lfquido a 0 °C 0,10 128
10B
50 1,125 1,0 Lfquido a 0 °C 0,14 139
10C
100 0,25 2,0 Lfquido a 0 °C 0,09 121
11A
0 2,25 0,2 3-MBPy 0. 8 M Lfquido a -5 °C 0,065 130
11B
50 1,125 1,0 Lfquido a -5 °C 0,080 149
11C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,028 131
12A
0 2,25 0,2 3-MPePy 0. 8 M Lfquido a 0 °C 0,02 131
12 B
50 1,125 1,0 Lfquido a 0 °C 0,36 140
12C
100 0,25 2,0 Lfquido a 0 °C 0,07 122
En el segundo subconjunto de Ejemplos, las mezclas que consisten en dos bromuros diferentes de 1 -alquil-3-metil-piridinio se sometieron a ensayo como agentes formadores de complejos para celdas de zinc/bromo. Los resultados se tabulan en la Tabla 2.
Tabla 2
Ej.
% de SOC, ZnBr2(M) Br2,M aditivo [aditivo] [M] Estado ffsico del complejo de polibromuro %Br2, ac.* Con., mS/cm
13A
0 2,25 0,2 Lfquido a -5 °C 0,051 122
13B
50 1,125 1,0 CO > > CL CL CD LU CO CO 0,8 M Lfquido a -5 °C 0,070 143
13C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,027 129
En el tercer subconjunto de Ejemplos, las mezclas que consisten en un bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio y un bromuro de 1 -alquil-2-metil-piridinio se sometieron a ensayo como agentes formadores de complejos para celdas de 5 zinc/bromo. Los resultados se tabulan en la Tabla 3.
Tabla 3
Ej.
% de SOC, ZnBr2(M) Br2, M aditivo [aditivo] [M] Estado ffsico del complejo de polibromuro %Br2, ac. Con., mS/cm
14A
0 2,25 0,2 CL CL CD LU 2 2 v- CO CNl CO 0,8 M Lfquido a -5 °C 0,064 120
14B
50 1,125 1,0 Lfquido a -5 °C 0,088 143
14C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,020 124
En el cuarto subconjunto de Ejemplos, el aditivo sometido a ensayo fue una mezcla que consiste en bromuro de 10 1 -alquil-3-metil-piridinio junto con un compuesto de la Formula (I), es decir, bromuro de N-alquil piridinio. Los
resultados se tabulan en la Tabla 4.
Tabla 4
Ej.
% de SOC, ZnBr2(M) Br2, M aditivo [aditivo] [M] Estado ffsico de complejo de polibromuro %Br2, ac. Con., mS/cm
15A
0 2,25 0,2 3-MBPy/ EPy 3:1 0,8 M Lfquido a -5 °C 0,056 115
15B
50 1,125 1,0 Lfquido a -5 °C 0,077 138
15C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,025 128
15 En el quinto subconjunto de Ejemplos, el aditivo sometido a ensayo fue una mezcla que consiste en bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio junto con un compuesto de la Formula (I), es decir, bromuro de N-alquil piridinio y bromuro de 1-alquil-2-metil piridinio, y la propiedad medida fue la viscosidad de cada una de las diferentes fases. Los resultados se tabulan en la Tabla 5 (vis. es la abreviatura de viscosidad).
20 Tabla 5
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Ej.
% de SOC, ZnBr2(M) Br2, M aditivo [aditivo] [M] %Br2, ac. Vis. de la fase acuosa (CP) Vis. de la fase organica (CP) Proporcion volumetrica de las fases ac./org.
16A
0 2,25 0,2 3-MBPy/ 0,134 23,9 56,9 4,3
16B
50 1,1-25 1,0 EPy 0,8 M 0,251 17,2 18,7 2,6
16C
100 0,25 2,0 (1:1) 0,591 12,3 12,1 2,0
17A
0 2,25 0,2 3-MBPy/ 2-MEPy (1:1) 0,093 23,3 57,8 2,9
17B
50 1,125 1,0 0,8 M 0,183 15,8 21,7 2,3
17C
100 0,25 2,0 0,702 11,9 12,8 2,6
En el sexto subconjunto de Ejemplos, el aditivo sometido a ensayo fue una mezcla que consiste en bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio junto con un compuesto de la Formula (III), es dedr, bromuro de 1 -n-butil-3-metil-imidiazolio (BMIBr). Los resultados se tabulan en la Tabla 6.
Tabla 6
Ej.
8* O Q_ CD ZnBr2(M) Br2, M aditivo [aditivo] [M] Estado ffsico de complejo de polibromuro %Br2, ac.* Con., mS/cm
18A
0 2,25 0,2 BMIBr/ 3-MEPy 3:1 0, 8 M Lfquido a -5 °C 0,105 114
18B
50 1,125 1,0 Lfquido a -5 °C 0,100 140
18C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,178 140
19A
0 2,25 0,2 BMIBr/ 3-MEPy 1:1 0,8 M Lfquido a -5 °C 0,075 111
19B
50 1,125 1,0 Lfquido a -5 °C 0,075 137
19C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,080 139
Ejemplos 20-21
Se uso un montaje experimental que se ilustra esquematicamente en la Figura 2 para evaluar el efecto de la presencia de diversos agentes formadores de complejos de bromo sobre la eficacia del funcionamiento de celdas sin membrana de zinc/bromo. Una propiedad caractenstica de la celda que se selecciono para un estudio cuantitativo es la eficiencia de emplacado del zinc formado sobre la superficie del anodo, cuando la celda se cargo a una densidad de corriente de 60 mA/cm2.
Durante la carga, el metal de zinc se forma cada vez mas en el anodo y el bromo elemental se genera cada vez mas en el electrolito. En el conjunto de experimentos descritos a continuacion, se anadieron diversos agentes formadores de complejos de bromo al electrolito acuoso de bromuro de zinc que se recirculo en la configuracion de celda electroqmmica sin membrana durante la carga, y se sometieron a ensayo los agentes formadores de complejos de bromo para determinar su capacidad para capturar y retener el bromo elemental en forma de fase inmiscible con agua, minimizando la disolucion de bromo elemental en la fase acuosa del electrolito y disminuyendo correspondientemente la oxidacion qrnmica directa del zinc por bromo elemental presente en la fase acuosa. De este modo, en celdas sin membrana, en ausencia de separacion de membrana ffsica entre los electrodos de zinc y bromo, la eficiencia de emplacado del zinc cnticamente depende de la eficacia del agente formador de complejos de bromo.
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Montaje experimental
En referencia a la Figura 2, el montaje experimental comprende un par de electrodos de grafito 21 y 22 que sirven como electrodos de zinc y bromo, respectivamente. Las placas de electrodos estan hechas de partfculas de grafito comprimidas, tienen forma rectangular y aproximadamente 5 mm de espesor. Los electrodos estan montados horizontalmente, en paralelo entre sf, y estan espaciados 2 mm entre st Tal como se muestra en la Figura 2, el electrodo de zinc esta colocado en la parte superior del electrodo de bromo. Cabe destacar que ninguna membrana se interpone en el espacio entre los electrodos.
Las juntas Viton® 25 se aplican sobre los lados de los electrodos que estan enfrentados entre sf, es decir, las caras superior e inferior de electrodos 21 y 22, respectivamente, estan cubiertas con la junta, excepto por una region central que queda expuesta en cada una de dichas caras de electrodos. Por lo tanto, las regiones centrales no recubiertas de los electrodos estan disponibles para las reacciones electroqmmicas. Las regiones centrales reactivas electroqmmicamente en las caras inferior y superior de los electrodos 2l y 22, respectivamente, coinciden entre sf con respecto a la posicion, la forma geometrica y el tamano. Cada una de las dos regiones centrales reactivas electroqmmicamente opuestas tiene la forma de un cuadrado con un area de 10 cm2.
Un distribuidor de flujo proporcionado en forma de estructura de Teflon® que corresponde en forma y tamano a los electrodos rectangulares 21 y 22 esta situado en el espacio entre dichos electrodos, de modo que el area abierta central de la estructura coincide con las regiones activas no recubiertas de los electrodos con respecto a la posicion, forma geometrica y tamano. La Figura 3 proporciona una vista superior de los elementos relevantes, es decir, las placas de electrodos 21, 22, la junta Viton® 25 y el distribuidor de flujo Teflon® 26 que se han usado en el montaje experimental de la Figura 2. Las placas de electrodo se perforan para permitir el acceso y la salida del flujo de electrolito.
Las composiciones de las soluciones ensayadas
Las soluciones electrolfticas acuosas que se sometieron a ensayo contienen bromuro de zinc, bromo elemental y cloruro de zinc, este ultimo a una concentracion constante de 0,4 M. Cabe destacar que las soluciones electrolfticas preparadas se dividen en dos grupos, A y B, que difieren entre sf con respecto a las concentraciones iniciales del bromuro de zinc y del bromo elemental:
Grupo A: [ZnBr2]=~1,7 M, [Br2]=0,5 % en peso Grupo B: [znB^]=~1,0 M7 [Br2]=~1,0 M.
La composicion de las soluciones del Grupo A corresponde a un estado de carga de un 0 %, es decir, representa una composicion de una solucion electrolitica al principio del proceso de carga (una cantidad pequena de bromo elemental esta presente para evitar la sobretension). La composicion de las soluciones del Grupo B es representativa de un estado de carga de un 60 %. Durante los experimentos, mientras que la electrolisis esta en progreso, la composicion de las soluciones vana gradualmente, con las concentraciones de bromuro de zinc y bromo elemental disminuyendo y aumentado, respectivamente, de modo que las composiciones finales de las soluciones de los Grupos A y B coincidan con los estados de cargas de 25 %-30 % y -90%, respectivamente. De este modo, se investigo la actividad de los agentes formadores de complejos de bromo (BCA) en dos "ventanas" distintas de la carga de celda: de 0 a 30 % de SOC (Grupo A), y de 60 a 90 % de SOC (Grupo B). Los BCA sometidos a ensayo fueron tanto 3-MBPy solos como una mezcla de 3-MBPy y 3-MEPy (1:1 mezcla molar).
Los experimentos
Todos los experimentqs se llevan a cabo a temperatura ambiente, con la celda estando cargada a una densidad de corriente de 60 mA/cm .
Cada experimento se ejecuta como sigue. La solucion electrolitica en estudio se retiene en un deposito 23. El volumen de electrolito es 90-100 ml (110-130 g). La bomba peristaltica 24, que funciona a 30 rpm hasta 100 rpm, conduce la solucion electrolitica a traves de la celda, provocando que la solucion fluya en el espacio entre los electrodos 21 y 22. La trayectoria de flujo del electrolito esta indicada esquematicamente por medio de flechas en la Figura 2. La solucion electrolitica se extrae de la parte superior (acuosa) del volumen de electrolito y se devuelve al fondo del deposito 23, en el que se acumula la fase densa (organica). Los experimentos tardaron aproximadamente 4,5-5,5 horas. Al final del experimento, la celda se cerro y lavo en agua y solucion de NaHSCb. El anodo con Zn depositado en el mismo se lavo varias veces con agua desionizada, se seco y se retiro con cuidado y se peso, para determinar la masa de zinc formada mediante la electrolisis. La eficiencia de emplacado se calculo como sigue:
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M- masa de zinc depositado en el electrodo I- corriente electrica (0,6 A)
t- tiempo durante el cual la corriente paso a traves de la celda (s) F- constante de Faraday (96485 C/mol)
Pm- peso molecular (g/mol) z- Valencia de metal (2)
Los detalles y los resultados se tabulan en la Tabla 7.
Tabla 7
Ej.
t (h) % de SOC ZnBr2 (M) Br2 (M) Aditivo de BCA [BCA] M % eficiencia de emplacado
20A
5,5 o CO r o -1,7—>1,2 0,2-0,6 3-MBPy 94 %
20B
5,0 60—>92 -1,0—0,14 1,0—1,6 0, 8 M 97 %
21A
4,5 0—>25 -1,7—1,28 0,2-0,5 3-MBPy+3-MEPy 0, 8 M 89 %
Los resultados de la Tabla 7 demuestran la eficacia de 3-MBPy y mezclas del mismo al minimizar la cantidad de bromo libre en la fase acuosa, disminuyendo asf la reaccion directa entre el bromo en el electrolito y el Zn emplacado (es decir, la autodescarga no deseada), tal como se muestra por el alto nivel de eficacia de emplacado mantenido en presencia de dicho aditivo.
Ejemplos de Referencia 22-23
Soluciones electroliticas de bromuro de zinc que contienen bromuro de N-metil-N-isooctil pirrolidinio
Para demostrar el efecto de las mezclas de bromuro de N-metil-N-isooctil pirrolidinio y bromuro de 1-butil 3-metil imidazolio juntos (en proporciones molares de 1:3 y 1:1), se prepararon muestras de 24 ml con las composiciones de electrolito correspondientes a los diferentes estados de carga (SOC) definidos por las concentraciones de bromuro de zinc y bromo elemental. Ademas del bromuro de zinc y el bromo elemental (que estaban presentes en las muestras en cantidades adecuadas como se indica en la Tabla 8 a continuacion con el fin de coincidir con el estado de carga investigado), cada muestra tambien contema cloruro de zinc y cloruro de potasio a concentraciones constantes de 0, 5 M y 1,0 M, respectivamente. Las muestras se almacenaron a 25 °C durante 24-48 horas despues de la preparacion antes de realizar cualquier medicion. Las muestras se sometieron a ensayo para una o mas de las propiedades siguientes: la temperatura a la que se forma una fase solida en el electrolito, la concentracion de bromo libre en la fase acuosa y la conductividad. Los resultados se exponen en la Tabla 8.
Tabla 8
Ej.
% de SOC, ZnBr2(M) Br2, M aditivo [aditivo] [M] Estado ffsico del complejo de polibromuro %Br2, ac. Con., mS/cm
22A
0 2,25 0,2 BMIBr/MiOP 3:1 0,8 M Lfquido a -5 °C < 0,001 127
22 B
50 1,125 1,0 Lfquido a -5 °C 0,094 145
22C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,047 139
23A
0 2,25 0,2 BMIBr/MiOP 1:1 0,8 m Lfquido a -5 °C <0,001 125
23B
50 1,125 1,0 Lfquido a -5 °C 0,055 148
23C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,062 145
La Tabla 8 ilustra que el complejo que contiene bromo mezclado es altamente efectivo, puesto que no se somete a solidificacion incluso a una temperatura tan baja como -5 °C, la cantidad de bromo medido en la fase acuosa es muy baja y la solucion de electrolito muestra buena conductividad.
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Ejemplo Comparativo 24 y Ejemplo de Referencia 25
Soluciones electroliticas de bromuro de zinc que contienen bromuro de N-metil-N-etil pirrolidinio y bromuro de N-metil-N-butil pirrolidinio
Se repitieron los procedimientos expuestos en los ejemplos anteriores, pero esta vez el agente formador de complejos usado fue bromuro de N-metil-N-etil pirrolidinio (MEP; Ejemplo 24) y bromuro de N-metil-N-butil pirrolidinio (MBP; Ejemplo 25). Los resultados se muestran en la Tabla 9.
Tabla 9
Ej.
% de SOC, ZnBra(M) Br2, M aditivo [aditivo] [M] Estado ffsico del complejo de polibromuro %Br2, ac. Con., mS/cm
24A
0 2,25 0,2 Lfquido a 0 °C 0,44 88
24B
50 1,125 1,0 MEP 0,8 M Solido a 0 °C 0,60 95
24C
100 0,25 2,0 Solido a 5 °C 0,98 90
25A
0 2,25 0,2 Lfquido a -5 °C 0,07 68
25B
50 1,125 1,0 MBP 0,8 M Lfquido a -5 °C 0,12 111
25C
100 0,25 2,0 Lfquido a -5 °C 0,65 90
La Tabla 9 ilustra que el complejo que contiene bromo basado en MEP solidifica ya a 5 °C y la conductividad de la solucion electrolftica es relativamente baja, indicando claramente la inferioridad de MEP en comparacion con los aditivos de la presente invencion. La cantidad de bromo "libre" en la fase acuosa es relativamente alta.
Preparaciones 1-3
Preparacion de bromuro de N-etil pirrolidinio (EPy)
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1) Preparacion de EPy en un medio acuoso;
Un reactor de presion agitado se equipo con un pozo de termopar y una bomba de dosificacion. El reactor se cargo con piridina (450 g) y agua desionizada (DIW) (330 ml), se sello y calento a 95 °C. El bromuro de etilo (600 g) se anadio continuamente durante 1 hora; despues se continuo el calentamiento durante 1 hora mas. El reactor se enfrio a temperatura ambiente, se libero la presion y se instalo el aparato de destilacion. La masa de reaccion se diluyo con DIW (200 ml) y se destilo al vacfo hasta que se recogieron 200 ml de destilado. Producto final: 1340 g; 72 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 93 %.
2) Preparacion de EPy en un medio acuoso:
Un reactor de presion agitado se equipo con un pozo de termopar y una bomba de dosificacion. El reactor se cargo con piridina (475 g) y agua desionizada (DIW) (282 ml), se sello y calento a 95 °C. El bromuro de etil (674 g) se anadio continuamente durante 1 hora; despues se continuo el calentamiento durante 1 hora mas. El reactor se enfrio a temperatura ambiente, se libero la presion y se instalo el aparato de destilacion. La masa de reaccion se diluyo con DIW (200 ml) y se destilo al vacfo hasta que se recogieron 200 ml de destilado. Producto final: 1384 g; 77 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 95 %.
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3) Preparacion de EPy sin un disolvente
Un reactor de presion agitado se equipo con un pozo de termopar y una bomba de dosificacion. El reactor se cargo con piridina (475 g), se sello y se calento a 90 °C. El bromuro de etil (667 g) se anadio continuamente durante 1 hora; despues se continuo el calentamiento durante 1 hora mas. El reactor se enfrio a temperatura ambiente, se libero la presion y se instalo el aparato de destilacion. La destilacion inicial se aplico al vado durante 15 minutos. La masa de reaccion se diluyo con DIW (300 ml) y se destilo al vado hasta que se recogieron 150 ml de destilado. Producto final: 1230 g; 88 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 96 %.
Preparaciones 4-6
Preparacion de bromuro de N-etil-2-metil pirrolidinio (2-MEPy)
imagen18
4) Preparacion de 2-MEPy en un medio acuoso
Un reactor de presion se equipo con un agitador mecanico con un rele magnetico y un pozo de termopar. El reactor se cargo con 2-picolina (101,3 g) y agua desionizada (DIW) (20 ml), se sello y la mezcla calento a 92 °C. El bromuro de etil (97,9 g) se anadio lentamente durante 3 horas, a 92-100 °C. La mezcla se calento a 94-100 °C durante 2 horas mas, despues se enfrio, y se libero la presion. La solucion en bruto se diluyo con DIW (24 ml) y el exceso de 2-picolina se elimino por destilacion como azeotropo acuoso, a presion reducida. Finalmente, el residuo se diluyo con DIW. Producto final: 251 g; 66,1 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 91,5 %.
5) Preparacion de 2-MEPy en acetonitrilo como disolvente
Un reactor de presion se equipo con un agitador mecanico con un rele magnetico y un pozo de termopar. El reactor se cargo con 2-picolina (57,9 g), bromuro de etilo (69 g) y acetonitrilo (69 g). El reactor se sello y la mezcla se calento a 97 °C. Se continuo el calentamiento a 97 °C durante 6 horas.
Se controlo la destilacion del disolvente con la valvula superior del reactor seguida de la destilacion de vado (sin enfriamiento). Se anadio DIW (31 ml) para disolver la mezcla en bruto y se aplico vado para eliminar el acetonitrilo residual.
Finalmente, la solucion se diluyo con DIW (10,5 g). Producto final: 149 g; 80,0 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 95 %.
6) Preparacion de 2-MEPy con exceso de bromuro de etilo
Un reactor de presion se equipo con un agitador mecanico con un rele magnetico y un pozo de termopar. El reactor se cargo con 2-picolina (95 g) y bromuro de etilo (145 g). El reactor se sello y la mezcla se calento a 97 °C. Se continuo el calentamiento a 97 °C durante 18 horas. Se controlo la destilacion del exceso de bromuro de etilo con la valvula superior del reactor seguida de la destilacion de vado (sin enfriamiento). Finalmente, la solucion se diluyo con DIW (47 g). Producto final: 250 g;
79,3 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 96 %.
Preparaciones 7-8
Preparacion de bromuro de N-metil-N-isooctil pirrolidinio (MiOPI
imagen19
7) Preparacion de MiOP en acetonitrilo como disolvente:
Se equipo un matraz de fondo redondo de cuatro bocas con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El matraz se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El matraz se cargo 5 con 1-metilpirrolidina (49 g) y acetonitrilo (63 g) y se calento a 80 °C. Se anadio 2-Etilhexilbromuro (100 g) gota a gota
durante 1,5 horas. La mezcla de reaccion se calento a 80-104 °C durante 3 horas. La mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron en un rotavapor. Se anadio DIW (100 ml) y la evaporacion se aplico dos veces. Finalmente, Se anadio DIW a la dilucion correcta. El producto final, de 184 g, 63,1 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 80,5 %.
10 8) Preparacion de MiOP sin un disolvente:
Se equipo un matraz de fondo redondo de cuatro bocas con un agitador mecanico, un condensador, un pozo de termopar y un embudo de adicion. El matraz se purgo con nitrogeno durante todo el procedimiento. El reactor se cargo con 1-metilpirrolidina (681 g) y 2-etilhexilbromuro (1400 g). La mezcla de reaccion se calento a 100 °C durante 2 horas 15 y se mantuvo a esa temperatura durante 4 horas. Se anadio DIW (1 l), la mezcla se enfrio y los volatiles se evaporaron
en un rotavapor (se recogieron 900 ml de destilado). Se anadio DIW (200 ml) adicional y la mezcla se volvio a
evaporar. Se anadio DIW a la dilucion correcta. Producto final, 2551 g, 77,8 % en peso (titulacion argentometrica); rendimiento, 98,4 %.
20 El compuesto titulado se identifico como sigue: M.P. por DSC: 85,6 °C (maximo). 1H NMR: (D2O, TMS) 8 ppm 3,56-3,42 (4 H, m), 3.29 (1 H, dd, J-,=14 Hz, J2=5 Hz), 3,25 (1 H, dd, J-,=14 Hz, J2=5 Hz), 3,03 (3 H, s), 2,24-2,15 (4 H, m), 1,90-1,82 (1 H, m), 1,52-1,37 (4 H, m), 1,33-1,25 (4 H, m), 0,89 (3 H, t, J=7,3 Hz), 0,87 (3 H, t, J=7,1 Hz).

Claims (21)

  1. 5
    10
    15
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    50
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    REIVINDICACIONES
    1. Una solucion electrolftica adecuada para su uso en celdas electroqmmicas generadoras de bromo, que comprende bromuro acuoso y un complejo ftquido compuesto de al menos un bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio combinado con una o mas moleculas de bromo, caracterizada por que dicho alquilo en la posicion 1 es un grupo alquilo C3-C10 que puede ser tanto de cadena lineal como ramificada.
  2. 2. Una solucion electrolftica segun la reivindicacion 1, en la que el bromuro acuoso es una solucion acuosa de bromuro de zinc.
  3. 3. Una solucion electrolftica segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el grupo alquilo C3-C10 se selecciona entre el grupo que consiste en n-propilo, n-butilo, n-pentilo y n-hexilo.
  4. 4. Una solucion electrolftica segun la reivindicacion 3, que comprende bromuro de 1 -n-butil-3-metil-piridinio.
  5. 5. Una solucion electrolftica segun la reivindicacion 4, que comprende ademas al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en bromuro de 1 -n-propil-3-metil-piridinio, bromuro de 1 -n-pentil-3-metil-piridinio y bromuro de 1 -n-hexil-3-metil-piridinio.
  6. 6. Una solucion electrolftica segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la solucion electrolftica comprende ademas uno o mas compuestos de las Formulas I, II o III:
    imagen1
    Formula (I) Formula (II) Formula (III)
    en la que:
    en la Formula (I), R3 es hidrogeno o grupo alquilo y R4 es independientemente un grupo alquilo; en la Formula (II), X es nulo, -CH2- o -0-, y R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, con al menos uno de R1 y R2 siendo un grupo alquilo que comprende no menos de tres atomos de carbono; y en la Formula (III), R5 y R6 son independientemente un grupo alquilo.
  7. 7. Una solucion electrolftica segun la reivindicacion 6, en la que el compuesto de la Formula (I) se selecciona del grupo que consiste en bromuro de N-alquil piridinio y bromuro de 1 -alquil-2-metil piridinio; el compuesto de la Formula (II) se selecciona del grupo que consiste en bromuro de N-metil-N-alquil pirrolidinio, en el que dicho grupo alquilo unido al anillo de pirrolidinio comprende no menos de cuatro atomos de carbono; y el compuesto de la Formula (III) es bromuro de 1 -alquil-3-metil imidazolio.
  8. 8. Una solucion electrolftica segun la reivindicacion 7, en la que el compuesto de la Formula (I) se selecciona del grupo que consiste en bromuro de N-etil piridinio y bromuro de 1 -etil-2-metil piridinio; el compuesto de la Formula (II) se selecciona del grupo que consiste en bromuro de N-metil-N-butil pirrolidinio, bromuro de N-metil-N-hexil pirrolidinio y bromuro de N-metil-N-isooctil pirrolidinio; y el compuesto de la Formula (III) es bromuro de 1 -n-butil-3-metil imidazolio.
  9. 9. Un metodo de funcionamiento de una celda electroqmmica generadora de bromo que es una celda de zinc/bromo, que comprende anadir al electrolito de dicha celda al menos un haluro de 1 -alquil-3-alquil-piridinio; y cargar y/o descargar dicha celda.
  10. 10. Un metodo segun la reivindicacion 9, que comprende anadir bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio.
  11. 11. Un metodo segun la reivindicacion 10, en el que el bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio es tal como se define en la reivindicacion 1 o 3.
  12. 12. Un metodo segun la reivindicacion 10, que comprende ademas anadir al electrolito un compuesto de las Formulas (I), (II) o (III) tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.
  13. 13. Uso de al menos un bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio como aditivo en una celda electroqmmica generadora de bromo, en el que dicho alquilo es un grupo alquilo C3-C10, que puede ser tanto de cadena lineal como ramificada.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  14. 14. Uso segun la reivindicacion 13, en el que la celda electroqmmica generadora de bromo es una celda de zinc/bromo.
  15. 15. Un proceso para preparar una solucion acuosa de uno o mas bromuros de 1 -alquil-3-metil-piridinio, en el que el alquilo en la posicion 1 es un grupo alquilo C3-C10, que puede ser tanto de cadena lineal como ramificada, que comprende hacer reaccionar 3-picolina y uno o mas bromoalcanos en un recipiente de reaccion a una temperatura por encima del punto de fusion de la mezcla de reaccion, en ausencia de un disolvente, combinar el producto de reaccion con agua, en el que dicho producto de reaccion consiste esencialmente en bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en forma lfquida, y recuperar una solucion acuosa de dicho bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio.
  16. 16. Un proceso segun la reivindicacion 15, que no implica la formacion, el aislamiento y la purificacion del bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en forma solida.
  17. 17. Un proceso segun la reivindicacion 16, en el que la mezcla de reaccion libre de disolvente se calienta a una temperatura de no menos de 70 °C, manteniendo el bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio progresivamente formado en forma lfquida y proporcionando una masa de reaccion agitable, y combinando el bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio lfquido directamente con agua para formar una solucion acuosa transparente.
  18. 18. Una solucion acuosa concentrada que comprende al menos un bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio, en la que el alquilo en la posicion 1 es un grupo alquilo C3-C10, que puede ser tanto de cadena lineal como ramificada, en la que la concentracion de dicho bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio en la solucion es de un 60 % en peso a un 90 % en peso.
  19. 19. Una solucion acuosa concentrada segun la reivindicacion 18, que comprende al menos un bromuro de 1 -alquil-3-metil-piridinio seleccionado del grupo que consiste en bromuro de 1 -n-propil-3-metil-piridinio, bromuro de 1 -n-butil-3-metil-piridinio, bromuro de 1 -n-pentil-3-metil-piridinio y bromuro de 1 -n-hexil-3-metil-piridinio.
  20. 20. Una solucion acuosa concentrada segun la reivindicacion 19 que comprende bromuro de 1 -n-butil-3-metil-piridinio.
  21. 21. Una solucion acuosa concentrada segun la reivindicacion 18, que comprende ademas bromuro de 1 -etil-3-metil piridinio.
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