JP6578911B2

JP6578911B2 - イオン導電性固体電解質

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Publication number: JP6578911B2
Application number: JP2015234409A
Authority: JP
Inventors: 門田　敦志; 敦志門田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2035-12-01
Also published as: JP2017103071A

Description

本発明は、イオン導電性固体電解質に関する。

従来から知られているイオン導電性材料としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。

また、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用した固体電解質が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。

この液晶材料を用いた固体電解質は、電池などの蓄電デバイスへの応用が期待されているものの、現状ではまだ高温下においてイオン導電性が得られているにすぎない。実際の使用を考慮した場合には、より低温でイオン導電性を示す固体電解質が望まれている。

特開２０１２−１１６７７０号公報

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質を提供することを目的とする。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。

〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ＣＨ_３−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｌ−（式中、ｌは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−又は−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ａは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。〕

Ｌｉイオンの近傍にアルキル基やエチレンオキシドを有する基が存在することでそれら置換基へのＬｉイオンの溶解性が向上し、効果的にホスホン酸基からＬｉイオンが引き離されることで解離度が向上するものと推測される。その結果、特許文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現が実現できるものと推測される。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）中のＲ２が、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基であることを特徴とする。

エチレンオキシドの酸素原子はＬｉイオンと配位しやすく、そのため、より効果的にホスホン酸基からＬｉイオンが引き離されることで解離度が向上するものと推測される。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、さらにＬｉ塩を含有することを特徴とする。

イオン導電性の向上を図るには、全体に占めるイオン量を増やすことも重要である。そのため、さらにＬｉ塩を含有することでＬｉイオン量を増やすことが可能となり、導電性が向上する。

本発明によれば、良好なイオン導電性を有するイオン導電性固体電解質を提供することができる。

以下、本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）で示される化合物を含む。

式中のＲ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ＣＨ_３−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｌ−（式中、ｌは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。分岐状であっても直鎖状であっても良い。また、炭素数が６以上であればＬｉイオンを輸送するために必要な適度な分子運動を得ることが出来て好ましく、炭素数が２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。

式中のＲ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。分岐状であっても直鎖状であっても良い。また、炭素数が１以上であればＬｉイオンをホスホン酸基から効果的に解離させることが出来て好ましく、炭素数が２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。

式中のＲ２が、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基であるとさらに好ましい。エチレンオキシドの酸素原子はＬｉイオンと配位しやすく、そのため、より効果的にホスホン酸基からＬｉイオンが引き離されることで解離度が向上するものと推測される。

式中のＢは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−又は−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。（ＣＨ_２）ユニットが１以上であればＬｉイオンを輸送するために必要な適度な分子運動を得ることが出来て好ましく、（ＣＨ_２）ユニットが２０以下であれば、分子全体に占めるＬｉイオンの濃度を過度に下げることがないためより好ましい。

式中のＡは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。

化学式（２）から化学式（５）で示される基はいずれも平面性が高く、ベンゼン環あるいはＣＨ＝ＣＨ基のπ電子系により強い分子間力が生じる。そのため、分子が配向し、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ_２）（Ｏ⁻Ｌi^＋）基も配向するものと推測される。

特許文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現を実現するためには、Ｌｉイオンの解離度をさらに高める必要がある。スルホン酸基やホスホン酸基はカルボン酸基に比べて解離度の点で有利であるが、更なる改善のため化学式（１）の化合物のように、ホスホン酸モノエステル基を導入したところ、より低い温度での導電性発現を実現した。恐らく、Ｌｉイオンの近傍にアルキル基やエチレンオキシドを有する基が存在することでそれら置換基へのＬｉイオンの溶解性が向上し、効果的にホスホン酸基からＬｉイオンが引き離されることで解離度が向上するものと推測される。その結果、特許文献に示された化合物に比べ、より低い温度での導電性発現が実現できるものと推測される。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、上述した化合物以外に、Ｌｉ塩を含んでいてもよい。イオン導電性の向上を図るには、全体に占めるイオン量を増やすことも重要である。そのため、さらにＬｉ塩を含有することでＬｉイオン量を増やすことが可能となり、導電性が向上する。

Ｌｉ塩としては従来のイオン導電性固体電解質に用いられているものが使用可能であり、Ｌｉ塩のアニオンとしては、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻などが挙げられる。イオン導電性を向上させるには、Ｌｉとアニオンの解離度が高い方がより好ましく、その観点から、アニオンとしてはＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻やＮ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻が好ましい。

前記Ｌｉ塩と、前記化学式（１）で示される化合物との混合モル比は、〔Ｌｉ塩〕／〔化学式（１）で示される化合物〕＝０．０１〜２．０の範囲にあればよい。０．０１以上だと所望のイオン導電率を得ることが出来て好ましい。２．０以下だと、固体電解質中に解離しきれない金属塩が残留することがなく好ましい。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、上述した化合物、Ｌｉ塩以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイドなどのその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有率は、０．２モル％以下とすることが好ましい。

本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、リチウムイオン電池、燃料電池などの各種デバイスへの適用が可能である。これらデバイスでは、不揮発性のイオン導電性固体電解質が求められているが、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は十分に要求特性を満たすことができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により、実施例１〜１００および比較例１〜５のイオン導電性測定用サンプルを作製し、イオン導電性評価を行った。

なお、実施例に用いた化合物について、表１〜４に示した。具体的には、化合物Ｎｏ．と、化学式（１）のＲ１、Ａ、ＢおよびＲ２にそれぞれ該当する構造式を記載した。

化合物Ｎｏ．１およびＮｏ．１６の合成方法を合成例１および合成例２に示す。その他の化合物も同様の方法で合成した。
（合成例１）

（合成例２）

なお、比較例に用いた化合物は、特許文献１に記載の方法に準じて合成した。

（実施例１）
まず、グローブボックス内でイオン導電性固体電解質の溶液を作製した。化合物Ｎｏ．１の化合物０．０５ｇを２ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。

次に、イオン導電性測定用のサンプルを作製した。櫛形ＩＴＯ電極を備えた基板（電極：縦１ｃｍ、横１ｃｍ、ランド：１０μｍ、スペース：１０μｍ、ＥＨＣ社製）に、縦１ｃｍ、横１ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを、電極部分以外がマスキングされるように貼り、当該四角穴に、前記溶液を１００μＬ滴下した。自然乾燥させてアセトニトリルを揮発させた後、マスキングテ−プを剥がし、８０℃で１２時間真空乾燥した。

このように準備したイオン導電性測定用セルに対して、昇温させながら交流電圧を印加し、その時の電流値をモニターした。直流電圧ではなく交流電圧を印加したのは、電極界面でのイオンの焼き付きを防ぐためである。具体的には、任意波形ファンクションジェネレータ（ＡＦＧ−２０００、ＧＷＩＮＳＴＥＫ社製）により、電圧６Ｖｐｐ、方形波ｄｕｔｙ５０、周波数１ＫＨｚの条件で交流電圧を印加し電流測定を行った。電流値が０．１ｍＡを示した時の温度を「電流の立ち上がり温度（℃）」とし、最大到達電流値を「到達電流値（ｍＡ）」とした。その結果を表５に示す。

（実施例２〜２３）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．２〜２３の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表５に示す。

（実施例２４〜４６）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．２４〜４６の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表６に示す。

（実施例４７〜６９）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．４７〜６９の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表７に示す。

（実施例７０〜９２）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．７０〜９２の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表８に示す。

（実施例９３）
化合物Ｎｏ．１の化合物０．０５ｇと等モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を３ｍｌのアセトニトリルに溶解させること以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表９に示す。

（実施例９４〜１００）
化合物Ｎｏ．１の化合物をＮｏ．２４、４７、７０、２３、４６、６９、９２の化合物にそれぞれ変更する以外は、実施例９３と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表９に示す。

（比較例１）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（６）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。

（比較例２）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（７）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。

（比較例３）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（８）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。

（比較例４）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（９）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。

（比較例５）
化合物Ｎｏ．１の化合物を化学式（１０）の化合物に変更する以外は、実施例１と同様にしてイオン導電性測定を行った。結果を表１０に示す。

実施例１〜１００と比較例１〜５との比較より、イオン導電性固体電解質が化学式（１）で示される化合物を含むことで、より低温でのイオン導電性と優れた電流値が確認された。

Claims

化学式（１）で示される化合物を含有することを特徴とするイオン導電性固体電解質。

〔化学式（１）において、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルコキシ基、ＣＨ_３−（Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_ｌ−（式中、ｌは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−又は−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ａは化学式（２）〜（５）から選ばれる基を示す。化学式（３）中のtは１または２の整数を示す。〕
前記Ｒ２が、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−ＣＨ_３（式中、ｍは１〜９の整数を示す。）から選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載のイオン導電性固体電解質。
さらにＬｉ塩を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のイオン導電性固体電解質。