CN103947012B

CN103947012B - 运行金属-溴电池的方法

Info

Publication number: CN103947012B
Application number: CN201180074982.3A
Authority: CN
Inventors: M.博格斯泰恩弗里伯格; I.本戴维; B-Z.马格内斯; E.兰克里
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: WO2013042103A1; EP2759006A1; CN103947012A

Abstract

用于在适合用于金属溴电池的含溴根的电解质溶液中产生单质溴的方法，包括将所述电解质溶液中的溴根(Br^-)在酸性环境中化学氧化，以产生单质溴。本发明还提供用于运行金属溴电池的方法。

Description

运行金属-溴电池的方法

本发明涉及在用于运行金属-溴电池(cell)例如锌-溴电池(battery)的电解质溶液中产生单质溴的方法。

锌-溴可再充电电池包含两个化学上非反应性的电极和位于所述电极之间的合适的隔板(例如，离子交换膜)。所述电池中使用的电解质是溴化锌水溶液，其通常利用合适的循环系统从两个单独的外部储蓄器供给至电池的两个室。术语“阳极”在本文中用于表示其中金属锌(在充电期间)形成和(在放电期间)被氧化的电极。术语“阴极”在本文中用于表示其中单质溴(在充电期间)放出和(在放电期间)被还原的电极。现在将更详细地描述锌-溴电池的充电和放电状态。

在充电期间，从外部电源向电池供应电流，导致金属锌沉积到阳极上和在阴极处同时产生单质溴，如由以下反应所示的：

在电池充电期间循环通过阴极侧的电解质水溶液包含络合剂(complexingagent)，其在与单质溴络合时能够容易地形成液相。因此，在电池充电期间在阴极侧处产生的单质溴几乎瞬时地与络合剂反应，以形成油相。密度大的(dense)含溴油相趋于沉降在用于容纳阴极液的储蓄器的底部处。使用合适的机械工具防止含溴介质的再循环，从而容许单质溴在阴极液储蓄器中积聚。以此方式，溴产生并且存储于在电极外部的储蓄器中。

在放电期间，发生相反的化学反应并且从电池引出电流。使形成阴极液的一部分的含溴液体到达电池的阴极侧，并且同时使阳极液循环通过阳极侧。这导致锌阳极的溶解以得到锌离子和单质溴的还原以形成溴离子(以及电流的产生)。该化学反应由以下方程表示：

图1提供锌-溴电池的实例的示意图，其中数字1a和1c分别表示阳极和阴极，和数字2表示位于电极之间的隔板。用于容纳用作阳极液的溴化锌水溶液的储蓄器由数字3a表示。类似地，储蓄器3c包含阴极液，其由两种液相构成：上部的溴化锌水溶液，和下部的包括络合物形式的单质溴的密度大的有机相。容许阳极液和阴极液循环的流动路径分别由箭头表示(物流通过泵Pa、Pc驱动)。合适的阀(v)容许仅在放电时将溴注入到阴极液的流动路径中。

如US5,702,842中所解释的，在电池放电时，锌碎片可从电极表面脱落。这些锌碎片在电解质中的存在可妨碍电池的有效运行(锌将与水反应以产生不期望的氢气)。由于该原因，在US5,702,842中提出在放电过程结束时，将含溴电解质引入到其中沉积锌的电极空间中，即阳极侧处，以化学溶解在溶液中的不期望的锌碎片。向阳极液或阴极液添加少量溴可分别起到其它有用的效用，例如，抛光阳极的锌表面或者容许电池的完全放电。

因此，向阳极液、阴极液或两者引入少量的溴(例如，(相对于阳极液或阴极液的重量的)约0.05％-2％且更特别地0.3％-0.7％w/w)被认为是有益的。例如，以100kW·h运行的中等容量单元包含约1吨电解质溶液，并且因此，在充电之前向阳极半电池添加几千克溴。类似地，对于以0.5-2MW·h容量运行的工业单元，在开始新的单元充电循环之前所需要的溴的初始量最高达100kg。然而，单质溴是容易挥发的液体，具有强烈的令人不愉快的气味、刺激性作用。因此，单质溴的运输和存储必须满足严格的要求，并且在居住区中采用液溴需要应用严格的安全措施和训练有素的人员。

本发明提供用于在适合用在金属溴电池中并且更特别地锌溴电池中的含溴根(溴化物，bromide)的电解质溶液中原位产生单质溴的安全方法，该方法包括将所述电解质溶液中的溴根(Br^-)在酸性环境中化学氧化以产生单质溴。根据本发明方法的单质溴的原位产生可使各种锌-溴可再充电电池的运行容易，所述电池包括如图1中所示的具有在电池中循环的单独的阳极液和阴极液物流的锌溴电池(称作“液流电池”)。

因此，在另一方面中，本发明提供运行包含电解质溶液的金属溴电池(例如锌溴电池)的方法，包括：通过将溴根(Br^-)在酸性环境中化学氧化而原位产生单质溴，从而向所述电池的电解质溶液供应单质溴。术语“原位”指的是这样的情形，其中氧化反应发生在电解质中或者发生在单独的反应容器中，之后将该溴添加至电解质。在任一情况下，将单质溴供应至电解质。更特别地，本发明提供运行具有在其中循环的阳极液和阴极液的锌-溴可再充电电池的方法，包括：通过将溴根(Br^-)在酸性环境中化学氧化而原位产生单质溴，从而向所述阳极液、阴极液或两者供应单质溴；和对所述电池进行充电或放电。优选地，所述单质溴是以相对于阳极液、阴极液或两者的重量的0.05-2.0重量％的浓度产生的。

适合根据本发明使用的电解质溶液为浓的溴化锌水溶液，如通常用于运行锌溴可再充电电池的。电解质水溶液中的溴化锌的浓度不小于1.0M，且优选为2.0M-3.0M(在电池充电之前)。除了溴化锌之外，电解质溶液还可任选地包含一种或多种其它卤化物盐例如氯化锌(锌离子来源，通常0.5M)、氯化钠或氯化钾，以及硫酸盐(两者是导电性增强剂，最高达3M)。可任选地存在于电解质溶液中的这些次级水溶性盐的总浓度可最高达3.5M，例如为0.5-3.5M。

如之前已经示出的，电解质溶液进一步包括至少一种水溶性络合剂，其在与单质溴络合时能够形成液相。季铵盐、尤其是卤化物盐且特别是溴化物盐适合用作络合剂。所述盐的阳离子部分包含键合至四个有机基团(例如，烷基，其可相同或不同)的氮原子。四配位氮也可为环即杂环的成员，该杂环可任选地包含除所述四配位氮之外的另外的杂原子。所述盐的阳离子部分还可包含作为杂芳族环的成员的带正电的氮原子。溴化四烷基铵以及N,N-二烷基吗啉、N,N-二烷基吡咯烷和N-烷基吡啶盐的溴化物盐适合用于本发明所提供的方法中，其中所述烷基为C1-C7直链或支链烷基，其可彼此相同或不同。溴化季铵盐的具体实例包括溴化N-甲基-N-乙基吗啉(MEM)、溴化N-甲基-N-乙基吡咯烷(MEP)、或者它们的混合物。也可使用其它络合剂或者其混合物。电解质溶液中一种或多种络合剂的浓度可为0.4-1.0M。

可用于锌溴电池中的合适的电解质溶液具有以下组成：2.0-3.0MZnBr₂，0.5-1.0MZnCl₂和总浓度0.5-1.0M的作为络合剂的溴化N-甲基-N-乙基吡咯烷(MEP)和溴化N-甲基-N-乙基吗啉(MEM)。此外，在电解质溶液中可以0.5-3M的浓度存在一种或多种水溶性盐。

根据本发明的方法涉及电解质溶液中的溴根在酸性环境中的化学氧化。因此，将溴根来源、氧化剂和酸在上述电解质中组合以完成该反应。

虽然溴根离子当然是已经以溴化锌盐的形式在电解质溶液中可用的，但是可将辅助溴根来源添加至溶液以供应溴根。有用的辅助溴根来源可为例如氢溴酸，其可以水溶液(例如48％w/w浓度)的形式应用。也可使用一种或多种水溶性溴化物盐作为辅助溴根来源。这样的盐的合适实例包括-但不限于-溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)和溴化铵(NH₄Br)。将盐以足以产生所需浓度的单质溴的量添加至电解质。如以上注意到的，该浓度优选为相对于阳极液或阴极液重量的从约0.05直至2.0重量％。添加至电解质溶液的辅助溴根来源(碱金属或铵盐)的重量浓度为相对于阳极液或阴极液的重量的0.5-10％(确切的量由以下呈现的化学反应的化学计量指示)。如果使用溴化锌作为氧化反应的溴根来源，则相对于用于电池的正常运行的量而言，应使用略微过量的所述盐。

有用的氧化剂包括多种过氧化物化合物。例如，可使用过氧化氢作为氧化剂以在酸性介质中按照以下化学方程由溴根产生溴：

H₂O₂+2HBr→Br₂+2N₂O(1)

电解质中过氧化氢的量可为0.1-0.3％(w/w，相对于阳极液或阴极液)，例如约0.2％w/w。过氧化氢通常是以可商购得到的52％溶液的形式提供的。

金属的过氧化物也是本发明方法中的有用氧化剂。已经发现过氧化锌(ZnO₂)在锌溴电池的电解质溶液中氧化溴根以形成单质溴中是尤其有用的。氧化反应相当平稳地进行，呈现出可方便地控制的温和的放热曲线。此外，使用过氧化锌作为氧化剂导致在电解质溶液中原位形成作为副产物的溴化锌。过氧化锌也可以与氧化锌(ZnO)的混合物的形式提供；该混合物ZnO₂/ZnO是可商购得到的(例如，从Aldrich)。前述氧化剂可以下列重量浓度范围用于电解质溶液中：0.1-5％的ZnO₂，例如，约0.3％；或0.2-10.0％的ZnO₂/ZnO(约1:1混合物或任意混合物组成)，例如约0.6％的所述混合物。相关化学反应如下：

ZnO₂+2HBr→ZnBr₂+H₂O₂

H₂O₂+2HBr→Br₂+2H₂O(2)

ZnO+2HBr→ZnBr₂+2H₂O

另一类可利用的氧化剂包括溴酸盐。在其最一般的形式中，在酸性环境中使用溴酸盐作为氧化剂的溴根的化学氧化由以下化学方程(3)表示：BrO₃ ^-(水溶液)+5Br^-(水溶液)+6H⁺(水溶液)→3Br₂(水溶液)+3H₂O(液体)(3)

可在本发明的实践中用作氧化剂的溴酸盐可选自溴酸钾(KBrO₃)、溴酸钠(NaBrO₃)和溴酸锌(Zn(BrO₃)₂)。对于其中将上述溴酸盐之一作为氧化剂与作为溴根来源的氢溴酸一起使用的情况，则一般方程(3)变为以下具体形式：

KBrO₃+6HBr→3Br₂+KBr+3H₂O(3a)

NaBrO₃+6HBr→3Br₂+NaBr+3H₂O(3b)

Zn(BrO₃)₂+12HBr→6Br₂+ZnBr₂+6H₂O(3c)

电解质溶液中溴酸盐氧化剂的重量浓度可在以下范围内：0.1-5％KBrO₃，例如，约0.2％；0.1-10％NaBrO₃，例如，约0.3％；或者0.1-10％Zn(BrO₃)₂，例如，约0.3％。

其它有用的氧化剂包括次卤酸盐。可在本发明的实践中用作氧化剂的具体的次卤酸盐可选自次氯酸盐，例如，NaClO。

如以上已经注意到的，将溴根离子化学氧化以产生单质溴是在酸性环境中进行的。使用单质子或多质子酸(例如HBr、HCl、H₂SO₄)或其混合物将电解质溶液的pH优选地调节在1.5-3.5、更优选2.3-3.3的范围内。优选氢卤酸、尤其是HBr。当然，如果使用除了HBr之外的酸，则向电解质添加溴化物盐形式的辅助溴根来源。例如，在其中使用溴酸盐作为氧化剂并且溴化物和溴酸盐反应物两者以它们的碱金属盐形式提供的具体情况下，一般方程(3)变为以下形式(4)：

5MBr+MBrO₃+nH_pA→3Br₂+nM_pA+3H₂O(4)

其中M表示碱金属的阳离子，A为酸的阴离子，且系数n和p的乘积等于6。反应副产物为盐M_pA。

在已经将氧化剂、酸和任选的辅助溴根来源按照以上阐述的组合和量供给到电解质溶液中的情况下，氧化反应在室温(20-30℃)下在搅拌下进行，并且通常在1-24小时之后形成所需量的单质溴。电解质溶液的溴含量的测量可使用可接受的滴定技术进行。例如，可对反应混合物定期取样并且对其进行碘量滴定。也可采用光谱法技术来监测反应的进展和测量所形成的溴的量，因为反应混合物的吸收与溴的浓度很好地关联。因此，可制备包含不同浓度的单质溴的校准溶液，将从反应混合物取出的样品的吸收与其进行比较。对于最高达1.5％w/w的低溴浓度溶液，可使用吸收光谱法。在高于1.5％的溴浓度下，可使用碘量滴定。

应理解，本发明所提供的用于产生单质溴的方法可在用于各种金属-溴电池例如钒-溴电池的含溴根的电解质中进行，并且不限于锌溴电池。

此外，本发明的方法可用于在利用流动电解质的各种锌-溴电池的放电或充电状态下原位产生单质溴，所述电池包括以串联连接的双极性电极的形式布置的电池(其中多个双极性电极和介于其间的隔板安置在两个端电极之间的堆叠布置描述于例如US4,615,108中)。一旦通过利用本发明的方法在阳极液或阴极液处达到所需的溴水平，则电池可随后按照本领域中已知的方法(例如，US5,459,390和US6,036,937)充电或放电。

实施例

制备1

通过将以下成分加入锥形烧瓶中而制备电解质溶液：

1)溴化锌盐水(672g76％w/w的ZnBr₂水溶液，可从ICL-IP商购得到)。

2)氯化锌盐水(74g50％w/w的ZnCl₂水溶液，可从ICL-IP商购得到)。

3)MEP(可从ICL-IP作为65％w/w水溶液商购得到)；电解质溶液中MEP的浓度为0.5M。

4)MEM(可从ICL-IP作为65％w/w水溶液商购得到)；电解质溶液中MEP的浓度为0.5M。

5)溴化氢水溶液(约7-8g48％w/w溶液，可从ICL-IP商购得到。

6)去离子水，直到1000g。

重复上述程序以制造用于以下实施例中的电解质溶液。所得电解质溶液的pH值为约2.4(±0.5)。

实施例1

溴根来源和酸：HBr

氧化剂：H₂O₂

向锥形烧瓶中的1000g包含ZnBr₂、ZnCl₂、HBr和MEP/MEM混合物的电解质溶液中，在22℃在搅拌下顺序地加入氢溴酸(20g48％HBr水溶液)和过氧化氢(3.28g52％H₂O₂溶液)。将电解质溶液在封闭的烧瓶中在所述温度下搅拌24小时。在反应开始后2、4、18和24小时对电解质溶液进行取样以测量溴浓度。反应开始之后24小时的电解质溶液中测量的溴浓度为约0.8％(w/w)。所述测量使用UV-可见光吸收光谱法(相对于校准图)或者碘量滴定进行。

实施例2

溴根来源和酸：HBr

氧化剂：过氧化锌(作为ZnO₂/ZnO混合物)

向锥形烧瓶中的1000g包含ZnBr₂、ZnCl₂、HBr和MEP/MEM的电解质溶液中，在22℃在搅拌下顺序地加入氢溴酸(7g48％HBr水溶液)和ZnO₂/ZnO的1:1混合物(1.3g)。将电解质溶液在封闭的烧瓶中在所述温度下搅拌4小时。在反应开始后1、2和4小时对电解质溶液进行取样以测量单质溴的浓度。4小时之后的电解质溶液的溴含量为～0.1％(使用实施例1中所述的技术测量)。

实施例3

溴根来源和酸：HBr

氧化剂：溴酸钾

向锥形烧瓶中的1000g包含ZnBr₂、ZnCl₂、HBr和MEP/MEM的电解质溶液中，在22℃在搅拌下顺序地加入氢溴酸(63g48％HBr水溶液)和溴酸钾(9.5g)。将电解质溶液在封闭的烧瓶中在所述温度下搅拌4小时。在反应开始后1、2和4小时取出电解质溶液的样品进行分析以测量溴浓度。反应开始之后4小时，电解质溶液中的溴浓度为约2.5％(w/w)，如通过实施例1中所述的技术测定的。

实施例4

锌-溴可再充电电池的运行

溴根来源和酸：HBr

氧化剂：过氧化锌(作为ZnO₂/ZnO混合物)

向在循环的(0.5-3ml/秒)锌-溴电池的阴极液储蓄器(图1中的3c)中的300g包含2.25MZnBr₂、0.5MZnCl₂、1MKCl和0.8MMEP的电解质溶液中，(在放电状态中间)在25℃在搅拌下顺序地加入5.5gZnO₂/ZnO的1:1混合物(Aldrich)和34g氢溴酸(49.5％HBr水溶液)。将电解质溶液在该阴极液储蓄器中在所述温度下搅拌4小时。在溴形成期期间，电池未处于负载下。定期分析电解质溶液的样品以测量反应之前和反应开始后1、2和4小时的溴浓度。反应开始之后4小时，阴极液溶液的水相中的溴浓度为1.14％(w/w)，如通过实施例1中所述的技术测定的。4小时之后，重新开始电池放电。

Claims

1.用于在适合用于锌-溴电池中的含溴根的电解质溶液中产生单质溴的方法，其中所述电解质溶液包括溴化锌，所述方法包括将氧化剂和酸供给到所述电解质溶液中，和将所述电解质溶液中的溴根(Br^-)在酸性环境中化学氧化以产生单质溴。

2.根据权利要求1的方法，其中所述电解质溶液中的溴根离子是由溴化锌和/或由选自氢溴酸和水溶性溴化物盐的一种或多种辅助来源提供的。

3.根据权利要求1的方法，其中使用选自过氧化物化合物、溴酸盐和次卤酸盐的氧化剂将溴根化学氧化成溴。

4.根据权利要求3的方法，其中所述氧化剂为选自过氧化氢、过氧化锌和过氧化锌/氧化锌混合物的过氧化物化合物。

5.根据权利要求4的方法，其中所述氧化剂包括过氧化锌。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述电解质溶液中的酸性环境是通过氢卤酸的存在形成的。

7.根据权利要求6的方法，其中所述氢卤酸为氢溴酸。

8.根据权利要求1的方法，其中所述电解质溶液进一步包括至少一种水溶性络合剂，其在与单质溴络合时能够形成液相。

9.根据权利要求1的方法，其中所述溶液的pH为1.5-3.5。

10.根据权利要求2-5和8任一项的方法，其中所述电解质溶液具有以下组成：2.0-3.0MZnBr₂、0.5-1.0MZnCl₂和总浓度0.5-1.0M的溴化N-甲基-N-乙基吡咯烷和溴化N-甲基-N-乙基吗啉

11.运行包含溴化锌电解质溶液的锌-溴电池的方法，包括根据权利要求1-10任一项的方法通过将溴根(Br^-)在酸性环境中化学氧化而原位产生单质溴，从而向所述电池的电解质溶液供应单质溴。

12.根据权利要求11的方法，其用于运行具有在其中循环的阳极液和阴极液的锌-溴可再充电电池，所述方法包括：如权利要求1-10任一项中所限定地原位产生单质溴，从而向所述阳极液、阴极液或两者供应单质溴；和对所述电池进行充电或放电。

13.根据权利要求12的方法，其中所述单质溴在阳极液中产生。

14.根据权利要求12的方法，其中所述单质溴是以相对于所述阳极液或阴极液的重量的0.05-2.0重量％的浓度产生的。