CN107534177B - 用于液流电池的添加剂 - Google Patents

用于液流电池的添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107534177B
CN107534177B CN201680026069.9A CN201680026069A CN107534177B CN 107534177 B CN107534177 B CN 107534177B CN 201680026069 A CN201680026069 A CN 201680026069A CN 107534177 B CN107534177 B CN 107534177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bromine
zinc
mbpy
bromide
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680026069.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107534177A (zh
Inventor
B-Z·马格内斯
R·伊拉泽里
I·本-戴维
E·兰克里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bromine Compounds Ltd
Original Assignee
Bromine Compounds Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bromine Compounds Ltd filed Critical Bromine Compounds Ltd
Publication of CN107534177A publication Critical patent/CN107534177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107534177B publication Critical patent/CN107534177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及特别在高温操作锌‑溴电池的方法，其包括向所述电池的电解质中加入1‑正丁基‑2‑甲基‑吡啶鎓溴化物，且对所述电池进行充电或放电。也提供1‑正丁基‑2‑甲基‑吡啶鎓溴化物作为在30℃以上温度操作的锌‑溴电池中的添加剂的用途，以及提供具有高含量的1‑正丁基‑2‑甲基‑吡啶鎓溴化物的含水浓缩物。

Description

用于液流电池的添加剂
技术领域
本发明涉及用于锌-溴液流电池的添加剂。添加剂用作络合剂，与在锌-溴电池中生成和使用的单质溴形成络合物。
背景技术和发明内容
在锌-溴电池最简单的构造中，其包含两个非化学反应性电极和位于电极之间的分离装置(例如，离子交换膜或微孔塑料薄板)。电池中使用的电解质是溴化锌水溶液，通常使用合适的循环系统将其从两个单独的外部储液器供给到电池的两个隔室。术语“阳极”在本申请中用于表示形成金属锌(充电期间)和氧化金属锌(放电期间)的电极。术语“阴极”在本申请中用于表示其中生成单质溴(充电期间)和还原单质溴(放电期间)的电极。现将更详细地描述锌-溴电池的充电和放电状态。
在充电期间，从外部源向电池供应电流，导致锌金属沉积到阳极上，同时在阴极生成单质溴，如下列反应所示：
Zn2+ (水溶液)+2Br- (水溶液)→Zn0+Br2
在电池充电期间循环通过阴极侧的电解质水溶液含有络合剂，所述络合剂能够在与单质溴络合时形成水不溶混性的液相。因此，在电池充电期间在阴极侧生成的单质溴几乎与水溶性络合剂瞬时反应，形成水不溶混性的油相。稠密的含溴油相往往会沉积在用于容纳电解质的储液器底部。以这种方式，生成溴且将其储存在电极外的储液器中。
在放电期间，发生逆向化学反应，且从电池中汲取电流。形成阴极液一部分的含溴液体被带到电池的阴极侧，而阳极液同时循环通过阳极侧。这导致锌阳极溶解以得到锌离子以及单质溴还原以形成溴离子(和产生电流)。化学反应由以下方程表示：
Zn0+Br2→Zn2+ (水溶液)+2Br- (水溶液)
图1提供典型的含分离装置的锌-溴电池的一个实例的示意图，其中数字1a和1c分别表示阳极和阴极，数字2表示位于电极之间的分离装置。用于容纳用作阳极液的溴化锌水溶液的储液器用数字3a表示。类似地，储液器3c包含阴极液，阴极液由两个液相组成：上部为溴化锌水溶液，下部为稠密的有机相，所述有机相包含络合物形式的单质溴。允许阳极液和阴极液循环的流动路径分别用箭头表示(液流由泵Pa、Pc驱动)。合适的阀(v)使得仅在放电时将溴注入阴极液的流动路径中。电源和负载与电极电连接(分别为数字4和5)。
图1所示的简单电池构造由两个单极电极组成；商业形式的锌-溴电池以双极构造提供，即以叠层形式提供，所述叠层由串联放置在一对单极端电极之间的双极电极组成。
锌-溴电池的另一种构造基于在电极之间的反应区中没有物理屏障(即，分离装置)的无膜电化学电池。通过除去分离装置，可以获得几个优点。首先，消除由于存在物理屏障产生的离子从一个隔室移动到另一个隔室的内阻。其次，在无膜电化学电池中，使用一个电解质储槽和一个用于循环所述电解质的泵，与图1所示的普通锌-溴液流电池的操作相比，这当然是成本有效的，普通锌-溴液流电池中需要两个电解质槽和两个泵。
如上所述，将溴络合剂(BCA)添加到锌-溴电池的电解质中以使单质溴的蒸气压最小化。认为对于潜在的溴络合剂的筛选来说，重要的性质包括对抗在低环境温度(低至0℃、甚至-5℃)结晶的稳定性、电解质溶液的高电导率、含络合物的油相的低粘度、以及在水相中保持最少但有效的量的“游离溴”的能力。
由于锌-溴电池交替充电和放电，其荷电状态(SOC)以从0％SOC(电池完全放电时)至理论上高达100％SOC(电池完全充满时；实践中，锌-溴电池充电最多到约50-70％SOC)的循环方式连续变化，然后放电时再次回到0％SOC。为了获得商业上的认可，意欲用于锌-溴电池的溴络合剂必须至少在0％SOC至50％-70％SOC的区间范围内起到令人满意的作用。
如上所述，对络合剂的主要要求之一是其使得在整个工作SOC标度内存在最少但有效的量的“游离溴”(“游离溴”是指溶解于水相中的单质溴，其与在含络合物的油相中捕获的溴相反)。在电池充电和放电阶段中，在SOC标度的最低范围(0％～约20％SOC)都需要存在“游离溴”。在电池充电之前，电解质中的少量Br2用于降低过电势。关于电池放电，必须记住，如果水相中的单质溴在趋于放电过程结束时的利用度过于急剧下降，即从20％SOC降到0％SOC，则不可能达到完全放电状态。
在一系列最近公布的国际公开(WO 2013/042110、WO 2013/168145和WO 2014/122641)中，我们报道了1-烷基-2-烷基吡啶鎓溴化物盐和1-烷基-3-烷基吡啶鎓溴化物盐的合成和性质。具体地说，在WO 2013/042110和WO 2013/168145中分别展示了1-乙基-2-甲基吡啶鎓溴化物(缩写为2-MEPy)的制备及其在氢/溴电池和锌-溴无膜电池中的用途。1-烷基-3-烷基吡啶鎓溴化物盐、特别是1-正丁基-3-甲基吡啶鎓溴化物(缩写为3-MBPy)已显示为锌/溴液流电池中有效的溴络合剂(WO 2014/122641)。
我们现在已经发现，1-丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物、特别是1-正丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物(本申请中缩写为2-MBPy)在锌-溴液流电池中在整个SOC标度内表现出非常好的溴络合活性。特别地，下面报道的实验结果表明，在低范围的SOC标度内，与结构上类似的络合剂3-MBPy和2-MEPy相比，2-MBPy显示较好的性质。2-MBPy从充电反应开始就提供可接受的“游离溴”浓度。由2-MBPy与溴分子的络合物组成的油相的粘度低于由3-MBPy形成的对应络合物的粘度。在2-MBPy、3-MBPy或2-MEPy存在下在溴化锌水溶液中将溴化物氧化成Br2时所观察到的另一效应(当测试溶液的组成对应于低范围SOC标度内的一些离散点时)是，在含有2-MBPy的溶液中电极电压基本上保持恒定，其量级小于在存在3-MBPy或2-MEPy时在氧化溴化物时所测得的电极电压的量级。
因此，本发明的一方面涉及适用于锌-溴电池的电解质溶液，其包含溴化锌和液体络合物，所述液体络合物由与一个或多个溴分子结合的l-丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物、特别是l-正丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物构成。
本发明的另一方面是l-丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物、特别是l-正丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物作为锌-溴液流电池的电解质溶液中的添加剂的用途。
再在另一方面，本发明涉及操作锌-溴电池的方法，其包括向所述电池的电解质中添加l-丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物、特别是1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物，和对所述电池进行充电或放电。
具体实施方式
1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物如下所示通过2-甲基吡啶与1-溴丁烷(正丁基溴)的反应制备：
Figure BDA0001457032410000041
2-甲基吡啶与1-溴丁烷(两者在室温都为液体)的反应可以在不含溶剂的反应介质中、在水的存在下或在有机溶剂如乙腈、乙酸乙酯或甲苯中进行。反应物或以等摩尔量使用，或者反应物之一(1-溴丁烷或2-甲基吡啶)可以按过量最多30摩尔％使用。鉴于1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物可用作锌-溴液流电池中使用的电解质溶液的添加剂，方便的是收集浓缩水溶液形式的产物，这样的产物可以直接添加到上述电解质溶液中且容易与上述电解质溶液混合。因此，下面描述的方法优选设计成以直接方式制备1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物的含水浓缩物；这些方法不存在形成、分离和纯化固态化合物。
在一个实施方式中，2-甲基吡啶与1-溴丁烷的反应在压力下在不含溶剂的介质中进行。逐渐形成的1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物在整个反应过程中和后处理阶段都保持为液态，液体产物与水组合形成含水浓缩物。为此，在压力反应器中加入2-甲基吡啶，且加热至不低于70℃的温度。然后将1-溴丁烷缓慢加入到反应容器中，例如逐滴添加。反应为放热反应；在反应物逐步加料期间，反应混合物的温度升高到120℃以上。然后进一步将反应混合物在约80至110℃保持不少于60分钟，由此使反应完成。在向压力反应器中加入去离子水且释放压力之后，将液体反应物料从反应器中排出，且再进行一次由加水和蒸发构成的净化循环。最终，调节水的量以提供具有极高含量1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物(>75wt％，优选>80wt％)的浓缩含水组合物。
2-甲基吡啶与1-溴丁烷的反应也可在大气压在水存在下操作。在这种情况下，将1-溴丁烷逐步加入到预先装有2-甲基吡啶的反应容器中，这种加入过程在80至110℃的温度进行不少于1小时，不时加入水(1-溴丁烷:水的体积比可以为3:1至18:1)。加入1-溴丁烷完成后，在加热下使反应混合物在不低于70℃的温度保持不少于1小时。然后将反应产物与去离子水合并，如上所述进行重复蒸馏。最终回收浓缩水溶液形式的产物。
或者，2-甲基吡啶与1-溴丁烷的反应在有机溶剂如乙腈中进行。向反应容器中装入溶剂和2-甲基吡啶，加热至回流，然后缓慢加入1-溴丁烷。加入1-溴丁烷完成后，在加热下使反应混合物在不低于70℃的温度静置至少1小时，从而完成反应。将反应混合物冷却，通过蒸发除去有机溶剂，加入水。通常将反应物料进行进一步蒸发，最后调节水的量，以得到浓缩水溶液形式的1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物(例如浓度超过80wt％)。含有极高含量1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物(2-MBPy含量为>75wt％，优选>80wt％，例如75-85wt％)的浓缩含水组合物形成本发明的另一方面。
1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物可以按任何合适的形式加入到溴化锌溶液中，例如作为固体或作为如上所述制备的澄清水溶液加入，所述溶液可以方便地注入到在基于锌/溴液流电池的储能装置中循环的电解质中。可用于锌溴电池的合适电解质水溶液具有以下组成：浓度为0.5M至5.0M的ZnBr2(优选1.0至3.0M，例如2.0至3.0M)；浓度不低于0.25M、例如0.25M-2.5M的络合剂；和任选的一种或多种水溶性盐，例如卤化物盐如氯化锌、氯化钠或氯化钾，和硫酸盐(这些盐作为电导率增强剂)。可任选地存在于电解质溶液中的水溶性副盐的总浓度可以为至多3.5M，例如在0.5-3.5M之间。注意的是，电解质可以进一步含有加入的溴或原位化学生成的溴，如WO 2013/042103所述，还有电化学生成的溴(其在充电时在电池中原位形成)。充电时，消耗溴化锌并生成溴。放电时，电解质的水相中ZnBr2的再次浓缩，单质溴的浓度降低。
应该注意的是，游离溴浓度范围的上限源于要求在电池的负极侧发生的非法拉第反应最少(遗憾的是，没有分离装置可以完全阻止溴迁移到阳极侧；在无膜电池构造中，对“游离溴”的量的要求甚至更加严格)。络合剂与单质溴的络合能力通常随着温度的升高而降低，这意味着“游离溴”在电解质水溶液中的浓度随着温度的升高而增加。令人惊奇的是，根据本发明的添加剂在升高的温度也表现出强的络合能力，如下面报道的实验结果所示，这表明添加剂于在高温保持水相溴浓度较低这方面非常有效。在存在2-MBPy时，游离溴浓度随着温度升高仅有微小变化，即2-MBPy能够在宽范围的升高工作温度内和在逐渐变化的荷电状态下保持基本恒定的低的游离溴浓度。
因此，本发明涉及操作锌-溴电池的方法，其包括向所述电池的电解质中添加1-丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物、特别是1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物，和对所述电池进行充电或放电，其中所述电池在下述温度进行操作：30℃以上，例如35℃以上和40℃以上(例如35℃至60℃、40℃至55℃)。可以使用本发明电解质的锌/溴电池的结构是本领域已知的，且描述于例如US4,109,065、4,510,218和WO 2013/042103中。
附图说明
图1是锌-溴电池的示意性说明。
图2是曲线图，绘制对于2-MBPy和3-MBPy在25℃，单质溴在水相中的浓度与SOC的关系图。
图3A是曲线图，绘制对于2-MBPy、3-MBPy和2-MEPy在35℃，单质溴在水相中的浓度与SOC的关系图。
图3B是曲线图，绘制对于2-MBPy和3-MBPy在35℃，单质溴在水相中的浓度与SOC(仅为0-40％区间)的关系图。
图4和图5说明使用的实验装置。
图6A和6B分别是在用3-MBPy完成实验时立即拍摄的溴电极和锌电极的照片。
图7A和7B分别是在用2-MBPy完成实验时立即拍摄的溴电极和锌电极的照片。
图8A和8B分别是含有3-MBPy的电解质溶液和含有2-MBPY的电解质溶液的曲线图，其中绘制在三个不同温度水相溴浓度与SOC的关系图。
图9A和9B分别是含有3-MBPy的电解质溶液和含有2-MBPY的电解质溶液的曲线图，其中绘制在三种不同SOC水相溴浓度与温度的关系图。
实施例
(本发明)实施例1和(对比)实施例2-3
具有不同络合剂的溴化锌电解质溶液的性质
为了测试2-MBPy、3-MBPy和2-MEPy在锌-溴电池中作为溴络合剂的效用，制备100ml溴化锌电解质溶液的样品，其分别含有表1所示的不同量的溴化锌和单质溴，以匹配不同的荷电状态。除了溴化锌和单质溴的水溶液之外，每种样品还含有浓度为0.4M-0.5M的氯化锌。在制备之后和进行任何测量之前，将样品在25℃或35℃储存24-48小时。在25℃测试的样品还含有浓度为1.0M的氯化钾。
测量关注的以下性质：
(i)通过常规碘量滴定技术测定多溴化合物络合物的油相上方的水相中的溴浓度。每个小瓶取样两次(测量在25℃和35℃进行)。
(ii)使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)非透明样品粘度计在35℃测定含络合物的油相的粘度。
(iii)进行恒流电解实验，和在35℃测量溴化物氧化为单质溴时的电极电压。实验装置由如下组成：一个玻璃碳旋转盘电极(直径为3mm，面积为0.07cm2)，其设置为以2400rpm旋转；一个反电极(钛电极，具有远远较大的有效面积，约为5cm2)；和一个作为参比电极的标准甘汞电极。
在不同的电解质溶液组成下测量每种待察添加剂的上述性质，匹配不同的荷电状态(以20％的增量研究0％至100％的SOC标度，即6个离散点)。结果列于表1中。
表1
Figure BDA0001457032410000071
Figure BDA0001457032410000081
在图2、3A和3B中，绘制单质溴水相中的浓度与SOC的关系图(图2在25℃测量，图3A和3B在35℃测量)。图中所示的曲线说明，从充电过程一开始一路到完全充电状态，2-MBPy保持水相溴的浓度有效的能力。
关于3-MBPy，在0％至20％SOC范围内(图3B提供有用区间的放大显示图)，在25℃和35℃均观察到2-MBPy在低荷电状态相对于3-MBPy的优势。将含有2-MBPy的样品与含有3-MBPy的样品相比较可见，前者电解质溶液水相中的溴浓度增加且具有在0％SOC至40％SOC区间测量的持续较低的粘度和较低的充电电压，表明2-MBPy适于用作锌-溴电池中的溴络合剂。
对于2-MEPy，当2-MEPy为添加的BCA时，电解质溶液水相中的单质溴浓度对于无膜电池构造来说太高。这种高浓度将导致自放电和降低电流效率，即当电池以固定电流密度充电时，形成于阳极表面上的镀锌效率将不能令人满意。
(对比)实施例4至6和(本发明)实施例7
在电化学实验装置中用不同的溴络合剂(BCA)测试溴化锌电解质溶液
图4中示意性地示出的实验装置用于评价存在各种溴络合剂对锌/溴无膜电池操作效率的影响。选择用于定量研究的电池的特征性质是，当电池以60mA/cm2的电流密度充电时，形成于阳极表面上的镀锌效率。
充电期间，在阳极上形成越来越多的锌金属，且在电解质中生成越来越多的单质溴。在下述实验组中，向溴化锌电解质水溶液中添加各种溴络合剂，该电解质水溶液在充电期间在无膜电化学电池构造中再循环，测试溴络合物捕获和扣留形式为水不溶混性相的单质溴的能力，从而使单质溴在电解质水相中的溶解最小化，且相应地由水相中存在的单质溴减少锌的直接化学氧化。因此，在无膜电池中，在不存在锌电极和溴电极之间隔离的物理膜的情况下，锌的镀覆效率主要取决于溴络合剂的效力。
实验装置
参考图4，实验装置包括一对石墨电极21和22，它们分别用作锌电极和溴电极。电极板由压缩石墨颗粒制成，形状为矩形，厚约5mm，具有从矩形电极的长边之一横向延伸的梯形截面，如图5所示，图5提供电极的俯视图。电极21和22彼此平行地水平安装且间隔开2mm，其中锌电极21位于溴电极22的顶部上。
在两个电极之间的空间内，将1mm厚的
Figure BDA0001457032410000091
垫圈框架25放置在溴电极22的上表面上，将1mm厚的
Figure BDA0001457032410000092
流动框架26设置在垫圈25的顶部上。元件25和26的俯视图显示于图5中，示出其开放的中心区域(注意，开放区域不相等，也不成比例)。因此，除了在每个所述电极面上暴露的中心区域以外，电极21和22的下表面和上表面分别被覆盖。因此，电极未镀覆的中心区域可用于电化学反应。电极21和22的下表面和上表面上的电化学反应性的中心区域在位置、几何形状和大小方面分别互相吻合。两个相对的电化学反应性的中心区域各自具有10cm2的面积。注意的是，在电极之间的空间中不插入膜。
将电极板穿孔以使得电解质流进和流出。
测试溶液的组成
制备100ml电解质水溶液的样品，其具有以下组成：
[ZnBr2]＝2.0M，[Br2]＝0.25wt％，[BCA]＝0.8M，和[ZnCl2]＝0.4M
在充电过程开始时(即电解质溶液对应于0％SOC)电解质溶液的典型组成具有上述浓度(注意通常加入少量单质溴以避免过电势)。
在实验过程中，电解进行过程中，溶液的组成逐渐变化，溴化锌和单质溴的浓度分别降低和升高。在本实验中，进行电解，直至溶液的组成达到40％的荷电状态。因此，在0至40％SOC范围内研究溴络合剂(BCA)的活性。实施例4至7中测试的BCA分别是3-MBPy、2-MEPy、MEP(N-甲基-n-乙基-吡咯烷鎓溴化物，常用的溴络合剂)、以及本发明的BCA(即2-MBPy)。
实验
所有实验均在35℃的温度进行，其中电池以0.6A充电，即电流密度为60mA/cm2。使用前，电解质溶液在35℃保持至少24小时。
每个实验运行如下。将电解质溶液存放在储液器23中，其中借助于磁力搅拌器以150rpm的速度进行搅拌。电解质体积为100ml(约110-130g)。储液器23保持在36±0.1℃的温度。以恒定速率运行的蠕动泵24驱动电解质溶液通过电池，使溶液在电极21和22之间的空间中流动。电解质的流动路径由图4中的箭头示意性地表示；注意存在一个入口孔和一对出口孔，以防止络合物在电池内积聚。将电解质溶液从电解质体积的上部(水相)部分抽出并返回储液器23的底部(其中积聚稠密的(有机)相)。
每个实验持续约4.0-4.5小时(或更少，由于电池内枝晶生长会引起短路)。实验结束时，打开电池，立即拍摄两个电极的照片。然后将电池组件在皂液和蒸馏水中洗涤，将其干燥。测定Zn沉积物的重量。镀覆效率如下计算：
Figure BDA0001457032410000101
M-沉积在电极上的锌质量
I-电流(0.6A)
t-电流通过电池的时间(秒)
F-法拉第常数(96485C/mol)
Mw-分子量(g/mol)
z-金属价态(2)
实验细节和结果列于表2中。
表2
Figure BDA0001457032410000102
结果表明，2-MBPy是优良的溴络合剂，在电解(电池充电)期间达到最高的镀覆效率。
图6A和6B分别是用3-MBPy完成实验后立即拍摄的溴电极和锌电极的照片。可以看出，锌枝晶生长发生在锌阳极的表面上的下述区域，该区域在位置上对应于平行相对的溴阴极表面上积聚络合物的区域。
图7A和7B分别是用2-MBPy完成实验后立即拍摄的溴电极和锌电极的照片。可以看出，沉积在阳极表面上的镀锌较均匀，且观察到形成显著较少的枝晶。
实施例8至13
(8、10和12为本发明实施例；9、11、13为对比实施例)
用不同的溴络合剂(BCA)在高温范围内测试溴化锌电解质溶液的物理化学性质
为了测试在高操作温度锌溴电池中2-MBPy和3-MBPy作为溴络合剂的效用，制备100ml溴化锌电解质溶液的样品，其含有下表3所列的不同量的溴化锌和单质溴，以匹配不同的荷电状态。除了溴化锌和单质溴的水溶液之外，每个样品还含有浓度为0.3M-0.5M的氯化锌。在制备之后和进行任何测量之前，样品在40℃、50℃或55℃储存24小时。所有测量和取样都在储存温度进行。
测量关注的以下性质：
(i)通过常规碘量滴定技术测定多溴化合物络合物的油相上方的水相中的溴浓度。每个小瓶取样两次(测量在40℃、50℃和55℃进行)。
(ii)使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)非透明样品粘度计在40℃、50℃和55℃测定含络合物的油相的粘度。
(iii)用色谱技术测量水相中BCA的浓度。在40℃、50℃和55℃取水相样品。
(iv)使用双板电导率仪在40℃、50℃和55℃测量水相的比电导率。
在不同的电解质溶液组成下测量每种待察添加剂的上述性质，匹配不同的荷电状态(在端点和中点处，即在0％SOC、50％SOC和100％SOC处，研究0％至100％的SOC标度)。结果列于表3中。
表3
Figure BDA0001457032410000111
Figure BDA0001457032410000121
表3所示的结果表明，含有2-MBPy或3-MBPy的电解质溶液显示出可比的电导率和粘度。然而，2-MBPy和3-MBPy的络合能力显示出不同的温度依赖性。在2-MBPy的情况下，水相溴的浓度随着温度的升高仅稍有增加。另一方面，3-MBPy显示出较强的温度依赖性，看到在待察的温度范围内水相溴的浓度较为急剧增加。因此，2-MBPy在高温保持水相溴浓度的方面较为有效。
为了更好地理解这些发现，实验结果也以曲线图的方式呈现。
图8A和8B所示的曲线图中，对于含有3-MBPy的电解质溶液和含有2-MBPY的电解质溶液，分别绘制水相溴浓度与荷电状态的关系图。每个图中，绘制三条单独的曲线，其对应于在40℃、50℃和55℃进行的测量(曲线未标记；图中向上指示的箭头表示40℃→50℃→55℃的温度升高)。可以看出，在2-MBPy的情况下，三条单独的曲线彼此之间仅隔开非常小的距离。
图9A和9B的曲线图中也显示相同的实验结果，其中对于含有3-MBPy的电解质溶液和含有2-MBPY的电解质溶液，分别绘制水相溴浓度与温度的关系图。每个图中，显示三条不同的浓度与温度的关系曲线，其对应于所研究的三种不同的荷电状态(0％、50％和100％；单个曲线未标记；图中向上指示的箭头表示0％→50％→100％的荷电状态变化)。在2-MBPy的情况下，清晰易见的是在所研究的每种荷电状态中，水相溴浓度对于温度的弱依赖性；观察到3-MBPy所产生曲线的斜率较陡。
制剂1
l-正丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物(2-MBPy)的制剂
双面压力反应器装备有一个机械搅拌器、一个热电偶套管和一个计量泵。向反应器中装入2-甲基吡啶(250g)并将其加热至100-104℃。然后在3小时内连续供给正丁基溴(358.8g)。加料期间温度上升到124-129℃。加料阶段期间的最大压力为1.5巴。加料完成后，将反应混合物加热2小时(110-105℃)。加入DIW(100mL)，释放压力，并通过底阀从反应器中移出混合物。使用旋转蒸发仪蒸发混合物。加入额外的DIW(100g)并将混合物再蒸发。加入DIW用于稀释。最终产物：685g，82wt％(银量滴定)；93％产率。
制剂2
l-正丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物(2-MBPy)的制剂
双面反应器装备有一个机械搅拌器、一个热电偶套管和两个滴液漏斗。向反应器中装入2-甲基吡啶(250g)并将其加热至85-90℃。在3小时内逐滴加入正丁基溴(358.8g)。一次一小份地加入DIW(总共加入15ml)。加料期间温度上升到92-104℃。加料完成后，将反应混合物加热3小时(105℃)。加入DIW(100ml)。将混合物从反应器中取出，并使用旋转蒸发仪进行蒸发。加入额外的DIW(100g)并将混合物再蒸发。加入DIW用于稀释。最终产物：666g，81wt％(银量滴定)；89％产率。
制剂3
l-正丁基-2-甲基吡啶鎓溴化物(2-MBPy)的制剂
双面反应器装备有一个机械搅拌器、一个冷凝器，一个热电偶套管和一个滴液漏斗。向反应器中装入2-甲基吡啶(341g)和乙腈(374g)并将其加热至78℃。在2.5小时内逐滴加入正丁基溴(528g)。将反应混合物在78-79℃保持4小时。将混合物冷却，并使用旋转蒸发仪蒸发溶剂。加入DIW(150ml)，进行另一次蒸发。最后，将混合物用DIW稀释。最终产物：559g，81wt％；54％产率。

Claims (5)

1.操作锌-溴电池的方法，其包括向所述电池的电解质中添加1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物，且对所述电池进行充电或放电。
2.根据 权利要求1所述 的方法，其中所述电池在30℃以上的温度进行操作。
3.根据 权利要求2所述 的方法，其中所述电池在40℃以上的温度进行操作。
4.适用于锌-溴电池的电解质溶液，其包含溴化锌和液体络合物，所述液体络合物由与一个或多个溴分子结合的1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物构成。
5.1-正丁基-2-甲基-吡啶鎓溴化物作为在30℃以上温度操作的锌-溴电池中的添加剂的用途。
CN201680026069.9A 2015-05-11 2016-05-09 用于液流电池的添加剂 Active CN107534177B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562159395P 2015-05-11 2015-05-11
US62/159,395 2015-05-11
US201562253148P 2015-11-10 2015-11-10
US62/253,148 2015-11-10
PCT/IL2016/050490 WO2016181389A1 (en) 2015-05-11 2016-05-09 An additive for a flow battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107534177A CN107534177A (zh) 2018-01-02
CN107534177B true CN107534177B (zh) 2021-04-06

Family

ID=56108684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680026069.9A Active CN107534177B (zh) 2015-05-11 2016-05-09 用于液流电池的添加剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10587022B2 (zh)
EP (1) EP3295504B1 (zh)
JP (1) JP6955446B2 (zh)
KR (1) KR20180005215A (zh)
CN (1) CN107534177B (zh)
AU (1) AU2016261702B2 (zh)
ES (1) ES2716424T3 (zh)
WO (1) WO2016181389A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017081678A1 (en) 2015-11-10 2017-05-18 Bromine Compounds Ltd. Additives for a flow battery
CN108711633B (zh) * 2018-05-28 2021-09-10 安徽鹰龙工业设计有限公司 用于锌溴液流电池的电解液
CN112242570B (zh) * 2019-07-19 2022-05-24 中国科学院物理研究所 碳材料和离子型溴化物的混合物的应用以及水系锌-溴双离子电池
CN116670867A (zh) * 2020-10-15 2023-08-29 赖安·雷德福德 无膜氧化还原液流电能储存电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065601A (en) * 1976-09-14 1977-12-27 Eco-Control, Inc. Two phase electrolytes used as halogen traps in metal halogen secondary cells and batteries
CN1531988A (zh) * 2003-03-25 2004-09-29 巴斯福股份公司 通过吸附分离法纯化或处理离子液体的方法
CN101454483A (zh) * 2005-06-30 2009-06-10 阿克佐诺贝尔公司 电合成过氧化氢
CN102812093A (zh) * 2010-03-02 2012-12-05 新日铁化学株式会社 方酸菁色素及使用它们的色素的敏化太阳能电池、光电转换元件
CN103374309A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 日东电工株式会社 表面保护薄膜
WO2013168145A1 (en) * 2012-05-10 2013-11-14 Bromine Compounds Ltd. Additives for zinc-bromine membraneless flow cells

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4064324A (en) 1976-04-07 1977-12-20 Exxon Research & Engineering Co. Metal-Halogenelectrochemical cell
US4109065A (en) 1977-08-10 1978-08-22 General Electric Company Rechargeable aqueous zinc-halogen cell
CA1129945A (en) 1977-09-30 1982-08-17 Henry F. Gibbard Complexing agents for zinc bromine storage systems
US4147840A (en) 1978-03-24 1979-04-03 Eco-Control, Inc. Halogen complexing homotetra-alkyl salts for use in halogen cells
US4631240A (en) 1978-12-13 1986-12-23 Tracer Technologies, Inc. Electrochemical cell
JPS59111277A (ja) 1982-12-17 1984-06-27 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 亜鉛―臭素二次電池
JPH0488188A (ja) * 1990-07-30 1992-03-23 Nisshin Steel Co Ltd 電気Ａｌ合金めっき浴およびその浴によるめっき方法
CN103947012B (zh) 2011-09-21 2016-07-06 溴化合物有限公司 运行金属-溴电池的方法
ES2628312T3 (es) 2011-09-22 2017-08-02 Bromine Compounds Ltd. Procesos para preparar bromuro de N-etil-2-metilpiridinio y bromuro de N-etil-3-metilpiridinio
AU2014201642B2 (en) * 2011-09-22 2016-02-11 Bromine Compounds Ltd. Processes for Preparing N-Ethyl-2-Methylpyridinium Bromide and N-Ethyl-3-Methyl-Pyridinium Bromide
ES2617663T3 (es) 2013-02-07 2017-06-19 Bromine Compounds Ltd. Procesos para la preparación de bromuro de 1-alquil-3-alquil-piridinio y usos de los mismos como aditivos en celdas electroquímicas
SG10201902585QA (en) * 2014-10-06 2019-04-29 Eos Energy Storage Llc Electrolyte for rechargeable electrochemical cell

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065601A (en) * 1976-09-14 1977-12-27 Eco-Control, Inc. Two phase electrolytes used as halogen traps in metal halogen secondary cells and batteries
CN1531988A (zh) * 2003-03-25 2004-09-29 巴斯福股份公司 通过吸附分离法纯化或处理离子液体的方法
CN101454483A (zh) * 2005-06-30 2009-06-10 阿克佐诺贝尔公司 电合成过氧化氢
CN102812093A (zh) * 2010-03-02 2012-12-05 新日铁化学株式会社 方酸菁色素及使用它们的色素的敏化太阳能电池、光电转换元件
CN103374309A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 日东电工株式会社 表面保护薄膜
WO2013168145A1 (en) * 2012-05-10 2013-11-14 Bromine Compounds Ltd. Additives for zinc-bromine membraneless flow cells

Also Published As

Publication number Publication date
CN107534177A (zh) 2018-01-02
US20180138568A1 (en) 2018-05-17
US10587022B2 (en) 2020-03-10
EP3295504B1 (en) 2018-12-26
AU2016261702B2 (en) 2021-01-28
JP2018521451A (ja) 2018-08-02
KR20180005215A (ko) 2018-01-15
EP3295504A1 (en) 2018-03-21
WO2016181389A1 (en) 2016-11-17
JP6955446B2 (ja) 2021-10-27
AU2016261702A1 (en) 2017-10-19
ES2716424T3 (es) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2013257586B2 (en) Additives for zinc-bromine membraneless flow cells
Kar et al. Chelating ionic liquids for reversible zinc electrochemistry
US9252458B2 (en) Carboranyl magnesium electrolyte for magnesium battery
Kar et al. Ionic liquid electrolytes as a platform for rechargeable metal–air batteries: a perspective
JP3525403B2 (ja) 電極材料及び二次電池
CN107534177B (zh) 用于液流电池的添加剂
TWI604657B (zh) 氧化還原液流電池系統
US9722281B2 (en) Processes for preparing 1-alkyl-3-alkyl-pyridinium bromide and uses thereof as additives in electrochemical cells
WO2013134114A2 (en) Method and apparatus for extracting energy and metal from seawater electrodes
Hebié et al. Magnesium anthracene system-based electrolyte as a promoter of high electrochemical performance rechargeable magnesium batteries
Melemed et al. Current Understanding of Nonaqueous Electrolytes for Calcium‐Based Batteries
KR20200044121A (ko) 마그네슘 염
JP2017027868A (ja) レドックスフロー電池
Alkhayri et al. Evaluation of two-electron bispyridinylidene anolytes and a TEMPO catholyte for non-aqueous redox flow batteries
US20180366748A1 (en) Flow battery that includes liquid containing mediator
CN102893354B (zh) 电解液和使用该电解液的蓄电装置
Ha et al. Al-compatible boron-based electrolytes for rechargeable magnesium batteries
US11394069B2 (en) Additives for a flow battery
Kato et al. Determination of the Formation Potential of Solid-Electrolyte Interphase in Some Amide-Type Ionic Liquids Containing Metal Salts
Moutet et al. Planar carbenium ions for robust symmetrical all organic redox flow batteries
Xu et al. Novel Electrolyte for Lithium Ion Batteries: Lithum Tetrafluorooxalatophosphate (LiPF4C2O4)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant