KR20180005215A - 플로우 배터리용 첨가제 - Google Patents

플로우 배터리용 첨가제 Download PDF

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브로민 콤파운드 리미티드
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Abstract

본 발명은 특히 고온에서의 아연-브롬 배터리의 구동 방법에 관한 것으로서, 상기 배터리의 전해질에 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드를 첨가하는 단계, 및 상기 전지를 충전 또는 방전하는 단계를 포함한다. 또한, 30℃ 이상의 온도에서 구동하는 아연-브롬 배터리 내에서 첨가제로서의 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드의 용도 및 고함량의 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드를 갖는 수성 농축물이 제공된다.

Description

플로우 배터리용 첨가제
본 발명은 아연-브롬 플로우 배터리(flow battery)용 첨가제에 관한 것이다. 상기 첨가제는 착화제(complexing agentg)로서 작용하며, 아연-브롬 배터리에서 생성 및 이용되는 브롬 원소와 착물(complex)를 형성한다.
가장 단순한 배치(configuration)에서, 아연-브롬 전지는 2개의 화학적으로 비-반응성인 전극과 상기 전극들 사이에 위치하는 분리막(예컨대, 이온 교환 막 또는 미세다공성 플라스틱 시트)을 함유한다. 상기 전지에 사용되는 전해질은 아연 브로마이드의 수용액이며, 일반적으로 적합한 순환 시스템을 이용하여 2개의 분리된 외부 저장소로부터 전지의 2개의 구획으로 공급된다. 본 명세서에서 "애노드(anode)"란 용어는 (충전하는 동안) 금속 아연이 생성되고 (방전하는 동안) 산화되는 전극을 나타내기 위해 사용된다. 본 명세서에서 "캐소드(cathode)"란 용어는 (충전하는 동안) 브롬 원소가 생성되고 (방전하는 동안) 환원되는 전극을 나타내기 위해 사용된다. 아연-브롬 배터리의 충전 및 방전 상태가 이제 보다 상세히 개시될 것이다.
충전하는 동안, 다음의 반응식에 의해 나타낸 것과 같이, 전류가 외부 공급원으로부터 전지에 공급되어, 상기 애노드 상에 아연 금속의 증착과 상기 캐소드 상에 브롬 원소의 생성을 동시에 일으킨다:
Figure pct00001
전지가 충전되는 동안 캐소드 측을 통해 순환하는 전해질 수용액은 브롬 원소와 착화시에 수-비혼성의(water-immiscible) 액상(liquid phase)을 형성할 수 있는 착화제를 함유하다. 따라서 전지를 충전하는 동안 상기 캐소드 측에서 생성된 브롬 원소는 수용성 착화제와 거의 동시에 반응하여 수-비혼성의 오일상(oily phase)을 형성한다. 조밀한(dense) 브롬-함유 오일상은 음극액(catholyte)을 담기 위해 사용되는 저장소의 바닥에 침강하는 경향이 있다. 이러한 방식으로, 브롬이 전극 외부의 저장소에 생성 및 보관된다.
방전하는 동안, 반대의 화학 반응이 일어나고, 전류가 전지로부터 나온다. 상기 음극액의 일부를 형성하는 브롬-함유 액체는 전지의 캐소드 측으로 가고, 양극액(anolyte)은 애노드 측을 통해 동시에 순환된다. 그 결과, 아연 애노드가 용해되어 아연 이온을 생성하고 브롬 원소가 환원되어 브롬 이온을 형성(및 전류를 생성)한다. 상기 화학 반응은 다음의 식으로 나타낸다:
Figure pct00002
도 1은 전형적인 분리막-함유 아연-브롬 전지의 예를 개략적으로 도시하며, 부호 1a 및 1c는 각각 애노드 및 캐소드를 나타내고, 부호 2는 상기 전극들 사이에 위치하는 분리막을 나타낸다. 양극액으로 사용되는 아연 브로마이드의 수용액을 수용하는 저장소는 부호 3a로 나타낸다. 유사하게, 저장소(3c)는 2가지 액상, 즉 상부의 아연 브로마이드의 수용액과 하부의 착물의 형태로 브롬 원소를 포함하는 조밀한 유기상(organic phase)으로 이루어지는 음극액을 함유한다. 상기 양극액과 음극액을 순환되게 하는 흐름 경로는 각각 화살표로 나타낸다(스트림(stream)은 펌프(Pa, Pc)에 의해 구동된다). 적합한 밸브(v)는 방전시에만 상기 음극액의 흐름 경로 내로 브롬을 주입하게 한다. 전원 및 부하는 상기 전극(각각 부호 4 및 5)에 전기적으로 접속된다.
도 1에 도시된 단순한 전지 배치는 2개의 단극 전극으로 이루어진다; 상업적인 버전의 아연-브롬 배터리는 쌍극 배치, 즉 한 쌍의 단극 말단 전극 사이에 일렬로 위치하는 양극 전극으로 이루어지는 스택(stack)의 형태로 제공된다.
다른 배치의 아연-브롬 배터리는 무막(membraneless) 전기화학 전지에 기반하며, 전극 사이의 반응 구역에 물리적인 장벽(즉, 분리막)이 없다. 분리막을 제거함으로써, 몇 가지 이점이 얻어질 수 있다. 첫 번째로, 물리적인 장벽의 존재로 인해 발생하는 한 구획으로부터 다른 구획으로 이온이 이동하기 위한 내부 저항이 제거된다. 두 번째로, 무막 전기화학 전지에서, 상기 전해질을 순환시키기 위해 하나의 전해질 저장 탱크와 하나의 펌프가 사용되는데, 이는 2개의 전해질 탱크와 2개의 펌프가 필요한 도 1에 도시된 보통의 아연-브롬 플로우 전지의 구동과 비교하여 확실히 비용 효과적이다.
상기 설명한 것과 같이, 브롬-착화제(bromine-complexing agent, BCA)가 아연-브롬 배터리의 전해질에 첨가되어 브롬 원소의 증기압을 최소화한다. 잠재적인 브롬-착화제의 스크리닝에 중요하게 고려되는 특성은 낮은 주위 온도(0℃, 심지어 -5℃만큼 낮음)로 떨어질 때의 결정화에 대한 안정성, 전해질 용액의 높은 전도도, 착물-함유 오일상의 낮은 점도 및 수상 내에서 최소이지만 효과적인 양의 '유리 브롬'을 유지하는 능력을 포함한다.
아연-브롬 전지는 교대로 충전 및 방전되기 때문에, 그 충전 상태(state of charge, SOC)는 0% SOC(전지가 완전히 방전될 때)부터 이론적으로는 100% SOC까지(전지가 완전히 충전될 때; 실제로는 아연-브롬 배터리는 ∼50-70% SOC까지 충전됨) 순환하는 방식으로 계속해서 변하고, 이후 방전시에 다시 0% SOC로 돌아간다. 상업적 허가를 얻기 위하여, 아연-브롬 배터리에 사용하기 위한 의도인 브롬-착화제는 적어도 0% SOC부터 50%-70% SOC 범위의 간격에 걸쳐서 만족하게 기능하는 것이 필요하다.
전술한 것과 같이, 착화제에 있어서의 주요한 요구사항 중 하나는 전체 작동 SOC 규모에 걸쳐서 최소이지만 효과적인 양의 '유리 브롬'의 존재를 허용하는 것이다('유리 브롬'은 수상에 용해된 브롬 원소를 의미하며, 착물-함유 오일상에 포획된 브롬과 대조된다). '유리 브롬'의 존재는 전지 충전 및 방전 단계 모두에서 가장 낮은 범위의 SOC 규모(0%-∼20% SOC)에서 요구된다. 전지 충전 전에, 전해질 내의 소량의 Br2는 과전압(overpotential)을 감소시키는데 유용하다. 배터리 방전에 있어서, 방전 공정이 끝나 갈 때, 즉 20%로부터 0% SOC로 이동시에 수상 내의 브롬 원소의 이용성이 너무 급격하게 떨어지면, 완전한 방전 상태에 도달되지 않을 수 있음을 유의해야 한다.
최근에 공개된 일련의 국제 공개공보(WO 2013/042110, WO 2013/168145 및 WO 2014/122641)에서, 본 발명자들은 1-알킬-2-알킬 피리디늄 브로마이드 염 및 1-알킬-3-알킬 피리디늄 브로마이드 염의 합성 및 특성을 발표하였다. 구체적으로, 1-에틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드('2-MEPy'로 약칭함)의 제조와 이를 수소/브롬 전지 및 아연-브롬 무막 전지에 사용하는 것은 각각 WO 2013/042110 및 WO 2013/168145에 개시되어 있다. 1-알킬-3-알킬 피리디늄 브로마이드 염, 특히 1-n-부틸-3-메틸 피리디늄 브로마이드('3-MBPy'로 약칭함)는 아연/브롬 플로우 배터리에서 효과적인 브롬-착화제로 나타나 있다(WO 2014/122641).
이제 본 발명자들은 1-부틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드, 특히 1-n-부틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드(본 명세서에서 '2-MBPy'로 약칭함)가 전체 SOC 규모에 걸쳐 아연 브롬 플로우 배터리에서 매우 양호한 브롬-착화 능력을 갖고 있음을 발견하였다. 특히, 아래에 발표된 실험 결과는 2-MBPy가 낮은 범위의 SOC 규모에 걸쳐서 구조적으로 유사한 착화물(complexant)인 3-MBPy 및 2-MEPy와 비교하여 더 나은 특성을 보임을 나타낸다. 2-MBPy는 충전 반응이 시작되는 직후부터 허용가능한 농도의 '유리 브롬'을 제공한다. 2-MBPy와 브롬 분자의 착물로 이루어지는 오일상의 점도는 3-MBPy와 형성되는 대응하는 착물의 점도보다 낮다. (테스트된 용액의 조성이 SOC 규모의 낮은 범위에서 일부 별개 점(discrete point)에 대응될 때) 2-MBPy, 3-MBPy 또는 2-MEPy의 존재 하에 수성 아연 브로마이드 내에서 브로마이드를 Br2로 산화시에 관찰되는 다른 효과는 전극의 전압이 상기 2-MBPy-함유 용액에서 본질적으로 일정하게 유지되고, 3-MBPy 또는 2-MEPy의 존재 하에 브로마이드를 산화시에 측정되는 전극 전압의 크기보다 크기가 작다는 것이다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 아연 브로마이드 및 하나 이상의 브롬 분자와 조합된 1-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드, 특히 1-n-부틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드로 이루어지는 액체 착물을 포함하는, 아연-브롬 배터리에 사용하기에 적합한 전해질 용액에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 1-부틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드, 특히 1-n-부틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드를 아연 브롬 플로우 전지의 전해질 용액에서 첨가제로 사용하는 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 아연-브롬 배터리의 구동 방법에 관한 것으로서, 1-부틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드, 특히 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드를 상기 배터리의 전해질에 첨가하는 단계, 및 상기 전지를 충전 또는 방전하는 단계를 포함한다.
도 1은 아연-브롬 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 2-MBPy 및 3-MBPy에 대하여 수상 내의 브롬 원소의 농도를 25℃에서 SOC에 대해 좌표로 나타낸 그래프이다.
도 3a는 2-MBPy, 3-MBPy 및 2-MEPy에 대하여 수상 내의 브롬 원소의 농도를 35℃에서 SOC에 대해 좌표로 나타낸 그래프이다.
도 3b는 2-MBPy 및 3-MBPy에 대하여 수상 내의 브롬 원소의 농도를 35℃에서 SOC에 대해 (0 내지 40% 간격에 대해서만) 좌표로 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 사용된 실험 셋업(set-up)을 도시한다.
도 6의 A 및 도 6의 B는 각각 3-MBPy를 이용한 실험의 종료 즉시 찍은 브롬 전극과 아연 전극의 사진이다.
도 7의 A 및 도 7의 B는 각각 2-MBPy를 이용한 실험의 종료 즉시 찍은 브롬 전극과 아연 전극의 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 3-MBPy 및 2-MBPy-함유 전해질 용액에 대하여 수성 브롬의 농도를 3가지 상이한 온도에서 SOC에 대해 좌표로 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 3-MBPy 및 2-MBPy-함유 전해질 용액에 대하여 수성 브롬의 농도를 3가지 상이한 SOC에서 온도에 대해 좌표로 나타낸 그래프이다.
1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드는 아래에 나타낸 것과 같이 2-피콜린과 1-브로모부탄(n-부틸 브로마이드)의 반응에 의해 제조된다:
Figure pct00003
2-피콜린과 1-브로모부탄(모두 실온에서 액체임)의 반응은 용매-부재 반응 미디어에서, 또는 물의 존재 하에, 또는 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 또는 톨루엔과 같은 유기 용매 내에서 일어날 수 있다. 상기 반응물들은 등몰의 양으로 사용되거나, 반응물(1-브로모부탄 또는 2-피콜린) 중 하나가 30 몰%까지 과량으로 적용될 수 있다. 아연-브롬 플로우 배터리에서 이용되는 전해질 용액용 첨가제로서 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드의 이용성의 관점에서, 전술한 전해질 용액 내로 직접 첨가되어 용이하게 혼합될 수 있는 농축된 수용액의 형태로 생성물을 수집하는 것이 편리하다. 따라서, 아래에 개시한 공정은 바람직하게는 직접 방식으로 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드의 수성 농축물을 생산하도록 디자인된다; 상기 공정은 고체 상태에서 상기 화합물을 형성, 단리 및 정제하지 않는다.
한 구현예에서, 2-피콜린과 1-브로모부탄의 반응은 가압 하에 용매-부재 미디어에서 일어난다. 점진적으로 형성되는 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드는 상기 반응 및 워크업(workup) 단계 전체에 걸쳐서 액체 상태를 유지하며, 상기 액체 생성물은 물과 조합되어 수성 농축물을 형성한다. 이를 위하여, 가압 반응기를 2-피콜린으로 채우고, 70℃ 이상의 온도로 가열한다. 이후, 상기 1-브로모부탄을 반응 용기에, 예컨대 한 방울씩 첨가하여 천천히 공급한다. 상기 반응은 발열반응이다; 반응 혼합물 내의 온도는 반응물을 점차 공급하는 동안에 120℃ 이상으로 증가한다. 이후, 상기 반응 혼합물을 60분 이상 동안 약 80 내지 110℃에서 추가로 유지하고, 이에 따라 상기 반응은 종료된다. 상기 가압 반응기에 탈이온수를 첨가하고 압력을 배출한 후, 상기 액체 반응 매스(mass)를 상기 반응기로부터 꺼내고, 물 첨가 및 증발로 이루어지는 정제 사이클을 1회 더 실시한다. 최종적으로, 물의 양을 조정하여 매우 높은 함량의 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드를 갖는 농축된 수성 조성물(>75 중량%, 바람직하게는 >80 중량%)을 제공한다.
2-피콜린과 1-브로모부탄의 반응은 또한 물의 존재시에 대기압 하에서 취급가능하다. 이 경우, 1-브로모부탄을 미리 2-피콜린으로 채워진 반응 용기에 점진적으로 첨가하는 것을 1시간 이상 동안 80 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행하고, 물을 때때로 첨가한다(1-브로모부탄:물의 부피비는 3:1 내지 18:1일 수 있다). 1-브롬부탄의 첨가가 종료되면, 상기 반응 혼합물을 70℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안 가열 하에 유지한다. 이후, 상기 반응 생성물을 탈이온수와 조합하고, 전술한 것과 같은 증류를 반복적으로 행한다. 최종적으로, 상기 생성물을 농축된 수용액의 형태로 회수한다.
다른 한편으로, 2-피콜린과 1-브로모부탄의 반응을 아세토니트릴과 같은 유기 용매 내에서 수행한다. 반응 용기를 용매 및 2-피콜린으로 채우고, 가열해 환류시킨 후, 1-브로모부탄을 천천히 첨가한다. 1-브로모부탄의 첨가가 종료되면, 상기 반응 혼합물을 종료될 때까지 70℃ 이상의 온도에서 적어도 1시간 동안 가열 하에 유지한다. 상기 반응 혼합물을 냉각시키고, 유기 용매를 증발에 의해 제거하고, 물을 첨가한다. 전형적으로, 물의 양을 최종적으로 조정하여 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드를 (예컨대, 80 중량% 이상의 농도를 갖는) 농축된 수용액의 형태로 얻기 전에 상기 반응 매스를 추가로 증발시킨다. 매우 높은 함량의 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드(>75 중량%, 바람직하게는 80 중량%, 예컨대 75 내지 85 중량%의 2-MBPy 함량)를 갖는 농축된 수성 조성물은 본 발명의 다른 측면을 형성한다.
1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드는 임의의 적합한 형태, 예컨대 고체로서, 또는 전술한 것과 같이 제조된 투명한 수용액으로서 아연 브로마이드 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 용액은 아연/브롬 플로우 전지에 기반한 에너지 저장 장치 내에 순환하는 전해질 내로 편리하게 주입될 수 있다. 아연 브롬 배터리에 사용될 수 있는 적합한 수성 전해질 용액은 다음의 조성을 갖는다: 0.5 M 내지 5.0 M 농도(바람직하게는 1.0 내지 3.0 M, 예컨대 2.0 내지 3.0 M)의 ZnBr2; 0.25 M 이상의 농도, 예컨대 0.25 M 내지 2.5 M의 착화제, 및 선택적으로 할라이드 염, 예컨대 염화아연, 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 하나 이상의 수용성 염, 및 설페이트 염(상기 염들은 전도도 향상제로서 작용함). 상기 전해질 용액 내에 선택적으로 존재할 수 있는 제2 수용성 염의 총 농도는 3.5 M까지, 예컨대 0.5 내지 3.5 M 사이일 수 있다. 상기 전해질은 WO 2013/042103에 개시된 것과 같이 첨가된 브롬 또는 인-시투(in-situ) 화학적으로 생성된 브롬과, 전기화학적으로 생성된 브롬(충전시 전지 내에서 인-시투 형성됨)을 추가로 함유할 수 있음이 알려져 있다. 충전시, 상기 아연 브로마이드가 소모되고 브롬이 생성된다. 방전시, 상기 전해질의 수상은 ZnBr2에 관해 다시 농축되고, 브롬 원소의 농도는 감소된다.
유리 브롬 농도 범위의 상한은 전지의 음극 측 내의 비-패러데이 반응의 발생을 최소화하기 위한 요구사항으로부터 나옴을 유의해야 한다(불행하게도, 어떤 분리막도 애노드 측으로의 브롬의 이동을 완전히 방지할 수 없다; 무막 전지 배치에 있어서, '유리 브롬'의 양에 대한 요구사항은 훨씬 더 엄격하다). 브롬 원소에 대한 착화제의 착화 능력은 일반적으로 온도가 증가할수록 감소되는데, 이는 수성 전해질 내의 '유리 브롬'의 농도가 온도가 증가할수록 증가함을 의미한다. 놀랍게도, 아래에 발표된 실험 결과에 의해 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 첨가제는 상승 온도에서도 강한 착화 능력을 나타내며, 이는 상기 첨가제가 고온에서 수상의 브롬 농도를 낮게 유지하는데 매우 효과적임을 보여준다. 2-MBPy의 존재시, 유리 브롬 농도는 온도 증가에 따라 단지 조금만 변하며, 즉 2-MBPy는 점진적으로 변하는 충전 상태에 걸쳐서 넓은 범위의 상승된 작동 온도에서 유리 브롬의 농도를 본질적으로 일정하게 낮게 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명은 아연-브롬 배터리의 구동 방법에 관한 것으로서, 1-부틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드, 특히 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드를 상기 배터리의 전해질에 첨가하는 단계, 및 상기 전지를 충전 또는 방전하는 단계를 포함하며, 상기 배터리는 30℃ 이상, 예컨대 35℃ 이상 및 40℃ 이상(예를 들면, 35℃ 내지 60℃, 예컨대 40 내지 55℃)의 온도에서 구동한다. 본 발명의 전해질을 도입할 수 있는 아연/브롬 배터리의 구조는 본 기술분야에 알려져 있으며, 예컨대 US 4,109,065, 4,510,218 및 WO 2013/042103에 개시되어 있다.
실시예 1(본 발명) 및 실시예 2-3( 비교예 ): 상이한 착화제를 갖는 아연 브로마이드 전해질 용액의 특성
아연-브롬 배터리에서 브롬-착화제로서 2-MBPy, 3-MBPy 및 2-MEPy의 이용성을 테스트하기 위하여, 상이한 충전 상태를 맞추기 위해 표 1에 나타낸 것과 같은 다양한 양의 아연 브로마이드 및 브롬 원소를 갖는 100 ㎖의 아연 브로마이드 전해질 용액 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플은 아연 브로마이드와 브롬 원소의 수용액 이외에도 0.4 M 내지 0.5 M 농도의 염화아연을 함유한다. 제조 후 임의의 측정이 수행되기 전에 상기 샘플을 25℃ 또는 35℃에서 24 내지 48시간 동안 보관하였다. 25℃에서 테스트된 샘플은 1.0 M 농도의 염화칼륨도 함유한다.
다음의 관심있는 특성들을 측정하였다:
(ⅰ) 폴리브로마이드 착물-오일상 상부의 수상 내의 브롬 농도를 종래의 요오드 적정 기술에 의해 결정하였다. 각각의 바이알을 2회 샘플링하였다(25℃ 및 35℃에서 측정을 수행하였다).
(ⅱ) 상기 착물 함유-오일상의 점도를 캐논-펜스키 불투명 점도계를 이용해 35℃에서 측정하였다.
(ⅲ) 정전류 전기분해 실험을 시행하였고, 35℃에서 브로마이드를 브롬 원소로 산화시킬 때 전극의 전압을 측정하였다. 실험 셋업은 2,400 rpm으로 회전하도록 셋업된 유리상 탄소 회전-디스크 전극(직경 3 ㎜ 및 면적 0.07 ㎠를 가짐); 상대 전극(약 5 ㎠의 훨씬 큰 활성 영역을 갖는 티타늄 전극); 및 참조 전극으로서 표준 칼로멜 전극으로 이루어진다.
전술한 특성들을 상이한 충전 상태를 맞추는 상이한 조성의 전해질 용액에서 고려되는 각각의 첨가제에 대해 측정하였다(0% 내지 100% SOC 규모는 20% 간격으로, 즉 6개의 별개 점에서 조사하였다). 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00004
도 2, 도 3a 및 도 3b에서, 수상 내의 브롬 원소의 농도를 SOC에 대해 좌표로 나타낸다(25℃에서 측정 - 도 2; 및 35℃에서 측정 - 도 3a 및 도 3b). 도면들에 나타낸 커브는 2-MBPy가 충전 공정의 시작 직후부터 완전히 충전된 상태 근처까지 내내 작동가능한 농도의 수성 브롬을 유지하는 능력을 도시한다.
3-MBPy와 관련하여, 3-MBPy에 대한 2-MBPy의 이점은 25℃ 및 35℃ 모두에서 0% 내지 20% SOC의 낮은 충전 상태에서 관찰된다(도 3b는 관심있는 간격의 확대도를 제공한다). 상기 전해질 용액의 수상에서의 브롬의 증가된 농도는 3-MBPy 함유 샘플과 비교하여 2-MBPy-함유 샘플에 대해 0% SOC 내지 40% SOC 간격에 걸쳐 측정되는 일관되게 낮은 점도와 낮은 충전 전압과 함께 2-MBPy가 아연-브롬 배터리 내에서 브롬-착화제로 사용하기에 적합함을 나타낸다.
2-MEPy와 관련하여, 2-MEPy가 첨가되는 BCA일 때 전해질 용액의 수상 내의 브롬 원소의 농도는 무막 전지 배치용으로는 너무 높다. 이러한 높은 농도는 자가-방전을 유도하고, 전류 효율을 감소시킬 것이며, 즉 전지가 고정된 전류 밀도에서 충전될 때 애노드 표면에 형성된 아연 플레이팅의 효율이 불만족스러울 것이다.
실시예 4 내지 6( 비교예 ) 및 실시예 7(본 발명): 전기화학적 실험 셋업에서 상이한 브롬-착화제(BCA)를 갖는 아연 브로마이드 전해질 용액의 테스트
도 4에 개략적으로 도시된 실험 셋업을 사용하여 아연/브롬 무막 전지의 구동 효율에 대한 다양한 브롬 착화제의 존재 효과를 평가하였다. 정량적 연구를 위해 선택된 전지의 특징적인 특성은 전지가 60 mA/㎠의 전류 밀도에서 충전될 때 애노드 표면에 형성된 아연 플레이팅의 효율이다.
충전하는 동안, 아연 금속은 애노드 상에 증가하여 형성되고, 브롬 원소는 전해질 내에서 증가하게 생성된다. 후술하는 실험 세트에서, 다양한 브롬-착화제가 충전하는 동안 무막 전기화학적 전지 배치 내에 순환되는 아연 브로마이드 수성 전해질에 첨가되었고, 상기 브롬-착화제를 수-비혼성인 상의 형태로 브롬 원소를 포획 및 보유하여, 상기 전해질의 수상 내의 브롬 원소의 용해를 최소화하고, 이에 따라 상기 수상 내에 존재하는 브롬 원소에 의한 아연의 직접적인 화학적 산화를 줄여주는 능력에 대해 테스트하였다. 따라서, 무막 전지 내에서, 아연과 브롬 전극 사이를 분리하는 물리적 막의 부재시, 아연의 플레이팅 효율은 임계적으로 상기 브롬-착화제의 효율에 의존한다.
실험 셋업
도 4를 참조하면, 상기 실험 셋업은 각각 아연 및 브롬 전극으로 작용하는 흑연 전극(21, 22)의 쌍을 포함한다. 상기 전극 플레이트는 압축된 흑연 입자로 제조되며, 형태가 직사각형이고, 약 5 ㎜ 두께이며, 전극의 평면도를 제공하는 도 5에 나타낸 것과 같이, 직사각형 전극의 긴 면 중 하나로부터 측면으로 연장되는 사다리꼴 섹션을 갖는다. 전극(21, 22)은 서로 평행하게 수평으로 고정되고, 2 ㎜ 떨어져 있으며, 아연 전극(21)이 브롬 전극(22)의 상부에 위치한다.
상기 2개의 전극 사이의 공간 내에 1 ㎜ 두께의 Viton® 개스킷 프레임(25)이 브롬 전극(22)의 상부 면 위에 위치하고, 1 ㎜ 두께의 Viton® 플로우 프레임(26)이 개스킷(25)의 상부에 배치된다. 구성요소(25, 26)의 평면도가 도 5에 제공되며, 개방된 중심 영역을 보여준다(상기 개방된 영역은 동일하지 않고, 일정한 비율이 아님을 유의해야 한다). 따라서, 상기 전극의 면들 각각에 대해 노출되어 남아 있는 중심 영역을 제외하고는 전극(21, 22)의 하부 및 상부 면이 각각 커버된다. 따라서, 상기 전극의 비-코팅된 중심 영역은 전기화학적 반응을 위해 이용가능하다. 전극(21, 22)의 하부 및 상부 면에 대해 각각 전기화학적으로-반응성인 중심 영역은 위치, 기하학적 형태 및 크기에 관해 서로 일치한다. 상기 2개의 반대되는 전기화학적으로-반응성인 중심 영역 각각은 10 ㎠의 면적을 갖는다. 상기 전극들 사이의 공간에 삽입된 막이 없음이 알려져 있다.
상기 전극 플레이트는 전해질 흐름의 접근 및 방출을 허용하도록 천공된다.
테스트된 용액의 조성
100 ㎖의 전해질 수용액의 샘플을 다음의 조성으로 제조하였다:
[ZnBr2]=2.0 M, [Br2]=0.25 중량%, [BCA]=0.8 M 및 [ZnCl2]=0.4 M
충전 공정 시작시의 전해질 용액, 즉 0% SOC에 대응하는 전해질 용액의 전형적인 조성은 상기와 같은 농도를 갖는다(과전압을 방지하기 위해 보통 소량의 브롬 원소가 첨가됨을 유의해야 한다).
실험 동안, 전기분해가 진행되고, 상기 용액의 조성은 점진적으로 변하며, 아연 브로마이드 및 브롬 원소의 농도는 각각 감소 및 증가된다. 본 실험에서, 상기 용액의 조성이 40%의 충전 상태에 도달할 때까지 전기분해를 진행시켰다. 따라서, 상기 브롬-착화제(BCA)의 활성을 0 내지 40% SOC 범위에 걸쳐 조사하였다. 실시예 4 내지 실시예 7에서 테스트된 BCA는 각각 3-MBPy, 2-MEPy, MEP(N-메틸-n-에틸-피롤리디늄 브로마이드, 보통 사용되는 브롬-착화제) 및 본 발명의 BCA인 2-MBPy였다.
실험
모든 실험은 35℃의 온도에서 수행하였고, 전지는 0.6 A, 즉 60 mA/㎠의 전류 밀도에서 충전하였다. 사용하기 전, 전해질 용액을 35℃에서 적어도 24시간 동안 유지하였다.
각각의 실험은 다음과 같이 수행하였다. 상기 전해질 용액은 150 rpm의 속도로 자기 교반기의 도움으로 교반되는 저장소(23) 내에 유지한다. 상기 전해질의 부피는 100 ㎖(∼110-130 g)이다. 저장소(23)는 36±0.1℃의 온도에서 유지한다. 일정한 속도로 구동하는 연동 펌프(24)는 상기 전지를 통해 전해질 용액을 추진하여, 상기 용액이 전극(21, 22) 사이의 공간 내로 흐르게 한다. 상기 전해질의 흐름 경로는 도 4에 화살표로 개략적으로 나타낸다; 전지 내부에 착물의 축적을 방지하기 위한 단일 입력 개구부 및 한 쌍의 출력 개구부를 주목해야 한다. 상기 전해질 용액은 상기 전해질 부피의 상부(수성) 부분으로부터 인발하여 저장소(23)의 바닥으로 되돌리고, 여기서 조밀한 (유기) 상이 축적된다.
각각의 실험은 약 4.0-4.5시간(또는 그 이하, 상기 전지 내부의 덴드라이트의 성장에 의해 초래되는 단락으로 인함) 지속하였다. 실험 종료시, 상기 전지를 개방하고, 즉시 2개의 전극의 사진을 찍었다. 이후, 상기 전지의 성분을 비누 용액 및 증류수로 세척하였고, 건조시켰다. Zn 증착물의 중량을 결정하였다. 플레이팅 효율은 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00005
M - 전극에 증착된 아연의 질량
I - 전류(0.6 A)
t - 전류가 전지를 통과하는 동안의 시간(초)
F - 페러데이 상수(96,485 C/㏖)
Mw - 분자량(g/㏖)
z - 금속 원자가(2)
상기 실험의 상세와 그 결과는 표 2에 도표화된다.
Figure pct00006
상기 결과는 2-MBPy가 뛰어난 브롬-착화제이고, 전기분해(전지 충전) 동안에 가장 높은 플레이팅 효율을 달성함을 나타낸다.
도 6의 A 및 B는 각각 3-MBPy를 이용한 실험의 종료 즉시 찍은 브롬 전극 및 아연 전극의 사진이다. 상기 착물이 축적되는 평행하게-마주보는 브롬 캐소드의 면의 영역의 위치에 해당하는 영역에 있는 아연 애노드의 면 위에 아연 덴드라이트의 성장이 일어났음을 볼 수 있다.
도 7의 A 및 B는 각각 2-MBPy를 이용한 실험의 종료 즉시 찍은 브롬 전극 및 아연 전극의 사진이다. 상기 애노드 표면에 증착된 아연 플레이팅이 보다 균일하고, 현저하게 적은 덴드라이트의 형성이 관찰됨을 볼 수 있다.
실시예 8 내지 실시예 13( 실시예 8, 10 및 12: 본 발명; 실시예 9, 11 및 13: 비교예 ): 고온 범위에서 상이한 브롬- 착화제(BCA)를 갖는 아연 브로마이드 전해질 용액의 물리화학적 특성 테스트
고온에서 구동하는 아연-브롬 배터리에서 브롬-착화제로서 2-MBPy 및 3-MBPy의 이용성을 테스트하기 위하여, 상이한 충전 상태를 맞추기 위해 하기 표 3에 도표화한 것과 같이 다양한 양의 아연 브로마이드 및 브롬 원소를 갖는 100 ㎖의 아연 브로마이드 전해질 용액 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플은 아연 브로마이드 및 브롬 원소의 수용액 이외에도 0.3 M 내지 0.5 M 농도의 염화아연도 함유한다. 제조 후 임의의 측정이 수행되기 전까지 상기 샘플을 40℃, 50℃ 또는 55℃에서 24시간 동안 보관하였다. 모든 측정 및 샘플링은 상기 보관 온도에서 수행하였다.
다음의 관심있는 특성들을 측정하였다;
(ⅰ) 폴리브로마이드 착물-오일상 상부의 수상 내의 브롬 농도를 종래의 요오드 적정 기술에 의해 결정하였다. 각각의 바이알을 2회 샘플링하였다(40℃, 50℃ 및 55℃에서 측정을 수행하였다).
(ⅱ) 상기 착물 함유-오일상의 점도를 캐논-펜스키 불투명 점도계를 이용하여 40℃, 50℃ 및 55℃에서 측정하였다.
(ⅲ) 상기 수상 내의 BCA의 농도를 크로마토그래피 기술을 이용해 측정하였다. 40℃, 50℃ 및 55℃에서 수상 샘플을 취하였다.
(ⅳ) 바이-플레이트 전도도 측정기를 이용해 40℃, 50℃ 및 55℃에서 상기 수상의 비전도율을 측정하였다.
전술한 특성들을 상이한 충전 상태를 맞추는 상이한 조성의 전해질 용액에서 고려되는 각각의 첨가제에 대해 측정하였다(0% 내지 100% SOC 규모는 말단점 및 중간점, 즉 0%, 50% 및 100% SOC에서 조사하였다). 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
Figure pct00007
표 3에 개시된 결과는 2-MBPy 또는 3-MBPy 중 하나를 함유하는 전해질 용액이 상당한 전도도 및 점도를 보여줌을 나타낸다. 그러나, 2-MBPy 및 3-MBPy의 착화 능력은 온도에 대한 상이한 의존성을 보여준다. 2-MBPy의 경우, 수성 브롬의 농도는 온도의 증가에 따라 단지 조금만 증가한다. 반면에, 수성 브롬의 농도가 고려되는 온도 범위에서 보다 급격하게 증가되는 것을 보면, 3-MBPy는 더 강한 온도 의존성을 보여준다. 따라서, 2-MBPy는 고온에서 수상 브롬 농도를 낮게 유지하는데 보다 효과적이다.
이러한 발견을 보다 잘 확인하기 위하여, 상기 실험 결과를 또한 그래프로 제공하였다.
도 8a 및 도 8b에 나타낸 그래프에서, 각각 3-MBPy 및 2-MBPy-함유 전해질 용액에 대하여 수성 브롬의 농도를 충전 상태에 대해 좌표로 나타낸다. 각각의 그래프에서, 40℃, 50℃ 및 55℃에서 수행된 측정에 해당하는 3개의 별도의 커브가 좌표로 표시된다(상기 커브는 라벨링되지 않는다; 상기 그래프에서 위쪽 방향의 화살표는 40℃→50℃→55℃ 온도 증가를 나타낸다). 2-MBPy의 경우에 있어서, 3가지 개별 커브는 서로 매우 조금씩만 분리되어 있음이 보여진다.
동일한 실험 결과가 또한 각각 3-MBPy 및 2-MBPy-함유 전해질 용액에 대하여 수성 브롬의 농도를 온도에 대해 좌표로 나타낸 도 9a 및 도 9b의 그래프에서 보여진다. 각각의 그래프에서, 조사되는 3가지 구별되는 충전 상태에 대응하는 3개의 구별되는 농도 대 온도 커브가 보여진다(0%, 50% 및 100%; 상기 개별 커브는 라벨링되지 않는다; 상기 그래프에서 위쪽 방향의 화살표는 충전 상태에 있어서 0%→50%→100% 변화를 나타낸다). 2-MBPy의 경우, 수성 브롬 농도의 약한 온도 의존성은 조사되는 충전 상태 각각에 있어서 명확하게 입증된다; 더 가파른 기울기가 3-MBPy에 대해 생성된 커브에 대해 관찰된다.
제조예 1: 1 -n-부틸-2- 메틸 피리디늄 브로마이드(2- MBPy )의 제조
이중 표면 가압 반응기에 기계적 교반기, 열전대 설치구(thermocouple well) 및 정량 펌프(dosing pump)를 장착하였다. 상기 반응기에 2-피콜린(250 g)을 채우고, 100-104℃로 가열하였다. 이후, n-부틸 브로마이드(358.8 g)를 3시간 동안 계속 공급하였다. 공급하는 동안, 상기 온도를 124-129℃까지 올렸다. 공급 단계 동안의 최대 압력은 1.5 barg였다. 공급이 종료된 후, 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 가열하였다(110-105℃). DIW(100 ㎖)를 첨가하였고, 압력을 배출하였으며, 상기 혼합물을 바닥 밸브를 통해 상기 반응기로부터 제거하였다. 상기 혼합물을 회전증발기를 이용해 증발시켰다. 추가적인 DIW(100 g)를 첨가하였고, 상기 혼합물을 재-증발시켰다. DIW는 희석을 위해 첨가하였다. 최종 생성물: 685 g, 82 중량%(은법 적정); 93% 수율.
제조예 2: 1-n-부틸-2-메틸 피리디늄 브로마이드(2-MBPy)의 제조
이중 표면 반응기에 기계적 교반기, 열전대 설치구 및 2개의 적하 깔때기를 장착하였다. 상기 반응기에 2-피콜린(250 g)을 채우고, 85-90℃로 가열하였다. n-부틸 브로마이드(358.8 g)를 3시간 동안 한방울씩 첨가하였다. DIW를 소량(총 15 ㎖) 첨가하였다. 공급하는 동안, 상기 온도를 92-104℃까지 올렸다. 공급이 종료된 후, 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 가열하였다(105℃). DIW(100 ㎖)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 상기 반응기로부터 꺼내었고, 회전증발기를 이용해 증발시켰다. 추가적인 DIW(100 g)를 첨가하였고, 상기 혼합물을 재-증발시켰다. DIW는 희석을 위해 첨가하였다. 최종 생성물: 666 g, 81 중량%(은법 적정); 89% 수율.
제조예 3: 1 -n-부틸-2- 메틸 피리디늄 브로마이드(2- MBPy )의 제조
이중 표면 반응기에 기계적 교반기, 응축기, 열전대 설치구 및 적하 깔때기를 장착하였다. 상기 반응기에 2-피콜린(341 g) 및 아세토니트릴(374 g)을 채우고, 78℃로 가열하였다. n-부틸 브로마이드(528 g)를 2.5시간 동안 한방울씩 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 78-79℃에서 4시간 동안 유지하였다. 상기 혼합물을 냉각시켰고, 상기 용매를 회전증발기를 이용해 증발시켰다. DIW(150 g)를 첨가하였고, 또 다른 증발을 적용하였다. 마지막으로, 상기 혼합물을 DIW로 희석하였다. 최종 생성물: 559 g, 81 중량%; 54% 수율.

Claims (7)

1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드를 배터리의 전해질에 첨가하는 단계, 및 상기 전지를 충전 또는 방전하는 단계를 포함하는 아연-브롬 배터리의 구동 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 배터리는 30℃ 이상의 온도에서 구동하는 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 배터리는 40℃ 이상의 온도에서 구동하는 방법.
아연 브로마이드 및 하나 이상의 브롬 분자와 조합된 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드로 이루어지는 액체 착물을 포함하는 아연-브롬 배터리에 사용하기에 적합한 전해질 용액.
30℃ 이상의 온도에서 구동하는 아연-브롬 배터리 내의 첨가제로서의 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드의 용도.
75 중량% 이상의 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드 함량을 갖는 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드의 수성 농축 조성물.
청구항 6에 있어서,
상기 1-n-부틸-2-메틸-피리디늄 브로마이드의 함량은 75 중량% 내지 85 중량%인 수성 농축 조성물.
KR1020177035269A 2015-05-11 2016-05-09 플로우 배터리용 첨가제 KR20180005215A (ko)

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