CN102812093B - 方酸菁色素及使用它们的色素的敏化太阳能电池、光电转换元件 - Google Patents

方酸菁色素及使用它们的色素的敏化太阳能电池、光电转换元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供在近红外区域中的光电转换效率可提高的方酸菁色素、提供使用了其的光电转换效率提高了的色素敏化太阳能电池及光电转换元件。该方酸菁色素由下述式（1）表示，式中,R1～R7及R'1～R'7独立地表示氢原子、烷基、磺烷基、环烷基、烷氧基、芳基、或卤素原子等，X及Y独立地表示氢或-COOR(R为氢或C1～C12的烷基)，X及Y的两者或任一者为-COOR，R8及R'8的一者为C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基、C3～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-（R为C1～C30的烷基）。

Description

方酸菁色素及使用它们的色素的敏化太阳能电池、光电转换元件
技术领域
本发明涉及具有吲哚结构的方酸菁（squarylium）色素、半方酸菁色素、使用这些色素的光电转换元件及色素敏化太阳能电池。
背景技术
光电转换元件，在光传感器、太阳能电池等的光发电装置中使用。使用通过色素而被敏化了的半导体微粒的光电转换元件在专利文献1等中已知。
作为太阳能电池，使用了单晶、多晶或非晶的硅半导体的太阳能电池被广泛用于台式电子计算机等的电器制品、住宅用等。但是，在使用了这样的硅半导体的太阳能电池的制造中，由于使用等离子体CVD、高温晶体生长工艺等的高精度工序，因此需要许多的能量，同时需要需要真空的价格高的装置，因此制造成本变高。
因此，作为能够以低成本制造的太阳能电池，例如提案有使用了使如钌金属络合物这样的光敏化色素吸附于如氧化钛这样的氧化物半导体的材料的色素敏化太阳能电池。色素敏化太阳能电池，具体而言，有如下：在设有例如如添加有铟的氧化锡这样的透明导电层的透明玻璃板或者如透明树脂板这样的透明绝缘材料的透明导电层侧，在例如将由钌络合物构成的色素吸附在表面的氧化钛等作为半导体层而形成的负极和设有作为正极的铂等的金属层或者导电层的如透明玻璃板或者透明树脂板这样的透明绝缘材料之间封入电解质的液体。对色素敏化太阳能电池照射光时，在负极吸收了光的色素的电子激发，激发了的电子移动至半导体层，进而被导入透明电极，在正极通过来自导电层的电子将电解质还原。认为被还原了的电解质通过将电子传导至色素而被氧化，色素敏化太阳能电池以该循环进行发电。
现在，色素敏化太阳能电池与硅太阳能电池相比，相对于照射光能量的发电能量效率低，提高其效率成为在制造实效的色素敏化太阳能电池方面上的重要的课题。认为色素敏化太阳能电池的效率受构成其的各要素的特性、进而这些要素的组合的影响，进行各种尝试。其中，对于具有光敏化作用的色素，致力于更高效率的敏化色素的开发。作为现在已知的高效率色素有Ru色素，但作为过渡金属的Ru的价格高，因此致力于廉价高效率的色素的开发。另外，虽然这些色素的可见光区域的光电转换效率高，但近红外区域的光电转换效率低，期望在近红外区域附近具有吸收带的色素的开发。
对于在该近红外区域附近具有吸收带的有机色素，在专利文献1、非专利文献1、非专利文献2等中已知几种化合物。另外，对于混合在近红外区域附近具有吸收带的有机色素和在其它的区域具有吸收带的有机色素的色素敏化太阳能电池，公开于专利文献2、非专利文献3、非专利文献4等。另外，即使对于方酸菁色素，在这些文献中也已知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第4148374号公报
专利文献2:特开2000-268892公报
专利文献3:专利第4000194号公报
专利文献4:专利第3616173号公报
非专利文献
非专利文献1:Chemical Communication,2007,p4680-4682.
非专利文献2:J.Am.Chem.Soc.,2007,129,p10320-10321.
非专利文献3:New J.Chem.,2005,29,p773-776.
非专利文献4:Angew．Chem.Int.Ed.，2008,120,p8383-8387.
非专利文献5:J.Am.Chem.Soc.,1998,120,p6621-6622.
非专利文献6:J.Am.Chem.Soc.,1999,121,p10251-10263.
专利文献1公开光电转换元件及色素敏化太阳能电池，例示有用于其的甲川色素。专利文献1中使用的甲川色素由通式表示，含有庞大数量的化合物，但在例示的化合物中有具有羧基假吲哚结构和乙基的方酸菁色素和具有N-羧基乙基的方酸菁色素。但是，未示出具有苯并假吲哚羧酸基的方酸菁色素及具有长链的N取代烷基和苯并假吲哚羧酸基的方酸菁色素。在此，称为方酸菁色素时，理解为具有羧基假吲哚结构和N取代基的方酸菁色素的含义。
专利文献4公开有卤化银盐照相感光材料，例示在其中使用的甲川色素。在专利文献4中使用的甲川色素，由通式表示，含有庞大数量的化合物，但在例示的化合物中有具有作成羧基苯并假吲哚结构的羧基阴离子和分子内盐的甲基的菁蓝色素。但是，未记载形成分子内盐的方法、形成碱土类金属和盐的方法，含氮杂环中的N取代基仅表示C1烷基。
在非专利文献1及非专利文献2中例示以下的方酸菁色素：具有具有甲基或乙基和C8烷基作为含氮杂环中的N取代基、一方羧基假吲哚、另一方假吲哚骨架，但转换效率低。
在专利文献2、非专利文献3、4中例示混合短波长区域色素和长波长区域色素的色素敏化太阳能电池，但对于方酸菁色素，限于进行与专利文献1几乎同样的公开。在非专利文献5、6中例示取代吲哚的合成法，但未公开具有酯基的苯并吲哚化合物。
发明内容
认为方酸菁色素一般容易缔合，作为光电转换元件用或太阳能电池用色素容易产生色素间的能量移动。在N取代基为短的烷基的情况下，容易缔合，恐怕在色素间引起能量移动、失活。另外，具有羧基假吲哚骨架的方酸菁色素的吸收波长短，不能吸收充分的光。
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于提供近红外区域中的光电转换效率可提高的新型的色素、提供使用了其的色素敏化太阳能电池及光电转换元件。另外，其目的在于提供简易地进行合成的方法、提供难以失活的适于近红外区域的方酸菁色素。进而，其目的在于提供在广范围的区域中光电转换效率可以提高的色素敏化太阳能电池及光电转换元件。
本发明，涉及由下述式(1)表示的方酸菁色素。
Figure BDA00002080922800041
式中，R1～R7及R'1～R'7独立地表示氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，X及Y独立地表示氢或-COOR(R为氢或C1～C12的烷基)，至少一者为-COOR，R8及R'8独立地表示C1～C30的烷基、C1～C30的卤素取代烷基、C1～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-(R为C1～C30的烷基)，但至少一者为C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基、C3～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-(R为C1～C30的烷基)。
在式(1)中，优选R1～R7及R'1～R'7独立地为氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，X及Y独立地为氢或-COOR(R为氢或C1～C12的烷基)，至少一者为-COOR，R8及R'8独立地为C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基、C3～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-(R为C1～C30的烷基)。
在上述的方酸菁色素中，有由下述式(2)表示的方酸菁色素。
Figure BDA00002080922800042
式中，R1～R5、R'1～R'5、R6～R7、R'6～R'7、X、Y、R8及R'8与式(1)中的含义相同。优选的是，R1～R5及R'1～R'5独立地为氢原子或卤素原子，R6～R7及R'6～R'7独立地为C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子。
进而，本发明涉及由下述式(3)表示的半方酸菁色素。
Figure BDA00002080922800051
式中、R1～R7独立地表示氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，X表示COOR(R为氢或C1～C12的烷基)，R8表示C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基、C3～C30的羟羰基烷基或RCOO-或者RSO3-(R为C1～C30的烷基)，R9表示氢原子或C1～C12的烷基，但在X为-COOH以外的情况下为氢原子。
在上述半方酸菁色素中，有由下述式(4)表示的半方酸菁色素。
Figure BDA00002080922800052
式中，R1～R8、R9、X与式(3)中的含义相同。
另外，本发明涉及色素敏化太阳能电池或光电转换元件，其特征在于，在使用色素的色素敏化太阳能电池或光电转换元件中，使用的色素为上述的方酸菁色素或半方酸菁色素。在此，可以在使用上述的方酸菁色素的同时使用上述的半方酸菁色素。
由下述通式(5)表示的取代苯并[e]吲哚化合物，为新型化合物，其作为上述的方酸菁色素或半方酸菁色素的中间体是有用的。
Figure BDA00002080922800061
式中，R1～R7与式(1)中的含义相同。X与式(3)中的含义相同。R10为C1～C30的烷基，且与环邻接的碳为伯或仲碳。
有利的是，为由下述式(6)表示的上述的取代苯并[e]吲哚化合物。
Figure BDA00002080922800062
式中，R1～R7、R10及X与式(5)中的含义相同。R10优选为甲基。
由上述通式(5)及(6)表示的取代苯并[e]吲哚化合物的盐，同样为新型化合物，其作为上述的方酸菁色素或半方酸菁色素的中间体是有用的。这些盐由下述式(7)、有利的是由式(8)表示。
Figure BDA00002080922800063
式中，R1～R8与式(1)中的含义相同。R10及X与式(5)中的含义相同。Z-表示作为抗衡阴离子的卤素离子、BF4 -或CClO4 -，但在R8为RCOO-或RSO3-的情况下不存在Z-。
Figure BDA00002080922800071
式中，R1～R8、R10、Z-及X与式(7)中的含义相同。R10优选为甲基。
上述的取代苯并[e]吲哚化合物，可以通过依次进行以下的工序来制造：通过使下述式(9)的化合物和下述式(10)的化合物在乙酸钯和2,2'-双(二苯基膦化)-1,1'-联萘的存在下进行反应来制造下述式(11)的酯化芳基肼，进而，使该酯化芳基肼和下述式(12)的酮在对甲苯磺酸一水合物的存在下进行反应。
Figure BDA00002080922800072
式中，A1～A6及B1～B2为氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，另外，A1～A6中的至少一个为COOH基或COOR(R为C1～C12的烷基)。D1～D2为C1～C12的烷基、C4～C12的环烷基或C6～C12的芳基。在此，A1～A6提供式(7)中的R1～R5和X，B1～B2提供R6～R7。
附图说明
图1是表示色素敏化太阳能电池的一个例子的剖面图。
图2是本发明的方酸菁色素D-2的IR光谱。
具体实施方式
本发明的光电转换元件或色素敏化太阳能电池，含有由式(1)表示的方酸菁色素、由式(3)表示的半方酸菁色素或两者作为敏化色素。需要说明的是，色素敏化太阳能电池利用光电转换元件，两者的说明的许多通用，因此通用的说明用色素敏化太阳能电池作为代表进行说明。
对于本发明的方酸菁色素进行说明。本发明的方酸菁色素，由式(1)表示。
在式(1)中，R1～R7及R'1～R'7及R'1～R'7独立地表示氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，但优选为氢原子、C1～C6的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C6的环烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C8的芳基、C6～C8的芳香族烷氧基或卤素原子。更优选R1～R5及R'1～R'5为氢原子或卤素原子，R6～R7及R'6～R'7为C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子。进一步优选R1～R5及R'1～R'5为氢原子，R6～R7及R'6～R'7为甲基。
式(1)中的R8及R'8独立地表示C1～C30的烷基、C1～C30的卤素取代烷基、C1～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-。而且，R8及R'8的至少一者为C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基、C3～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-。在此，RCOO-或RSO3-中的R为C1～C30的烷基，优选为C3～C20的烷基。R8及R'8可以相同也可以不同。R8及R'8的任一者只要为C3以上的基团，则另一者可以为H或C1～2的基团。如果R8及R'8相同，则具有合成及精制容易这样的优点。
优选的是，在式(1)中，R8及R'8的至少一者为C4～C20的烷基、C4～C20的卤素取代烷基、C4-C20的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-，更优选为C4～C20的烷基、C4～C20的氟取代烷基。在此，R优选为C1～C6的烷基。
另外，R8及R'8优选独立地为C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基、C3～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-。在此，R为C1～C30的烷基，优选为C3～C20的烷基，更优选为C1～C6的烷基。
在R8及R'8为取代烷基的情况下，优选卤素取代烷基、羟羰基烷基。在取代基具有碳的情况下，其碳包含在上述碳数中。作为优选的R8及R'8，可举出C3～C30的支链或直链的烷基或氟取代烷基，更优选为n-烷基或氟取代n-烷基。在此，优选R8及R'8的至少一者为上述取代烷基，但更优选为两者。
在式(1)中，X及Y独立地表示氢或-COOR(R为氢或C1～C12的烷基)，X和Y的两者或任一者为-COOR。在上述R为氢的情况下成为羧基。在此，作为R，优选氢或C1～C6的烷基。更优选X和Y的任一者为-COOH，另一者为-COOH或氢。
即使在由式(1)表示的方酸菁色素中，优选由式(2)表示的方酸菁色素。式(2)中，R1～R5、R'1～R'5、R6～R7、R'6～R'7、X、Y、R8及R'8与式(1)中的含义相同。
优选的是，在式(2)中，R1～R5及R'1～R'5独立地为氢原子或卤素原子，R6～R7及R'6～R'7独立地为C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子。
接着，对本发明的半方酸菁色素进行说明。本发明的半方酸菁色素，由式(3)表示。
由式(3)表示的半方酸菁色素，为除去了由式(1)表示的方酸菁色素的2个苯并吲哚骨架的一者的结构的化合物，具有类似的结构。由式(3)表示的方酸菁色素，可以以由式(1)表示的方酸菁色素的中间体的形式得到。该半方酸菁色素，可以在与由式(1)表示的方酸菁色素同样的用途中使用。有利的是，可以与由式(1)表示的方酸菁色素同时使用。
即使在由式(3)表示的半方酸菁色素中，可优选举出由式(4)表示的半方酸菁色素。
在式(3)及(4)中，相同的记号表示相同的含义。而且，R1～R8具有与式(1)的R1～R8相同的含义。X表示-COOR(R为氢或C1～C12的烷基)。对R9而言，在X为COOH的情况下，为氢或C1～C12的烷基，在X为COOH以外的情况下为氢。优选的是，X为COOH，R9为氢。
由式(5)、(6)、(7)及(8)表示的取代苯并[e]吲哚化合物或其盐，为由式(1)、(2)、(3)或(4)表示的方酸菁色素或半方酸菁色素的中间体。因此，相同记号的取代基具有相同的含义。
正确的理由尚未确定，但认为C3～C30的长链的烷基防止方酸菁色素的缔合，降低由色素间的能量移动所引起的电荷分离损失。
对由式(1)表示的方酸菁色素的合成而言，将肼基萘羧酸酯作为原料合成苯并假吲哚羧酸酯，接着使其与卤化烷基反应，合成苯并假吲哚羧酸酯的烷基化盐。接着，可以使该盐与方酸菁反应进行反应、将酯部位水解而进行合成。
羧基假吲哚在Bioconjugate Chem.,2003,Vol.14,1048-1051.中记载了合成法。
Figure BDA00002080922800101
可以将其为参考由酯化萘溴化物以非专利文献4、5作为参考合成下式中的化合物6。式中，BINAP为2,2'-双(二苯基膦化)-1,1'-联萘。
N-烷基羧基苯并假吲哚盐可以以Dyes and Pigments,11,1989,p21-35为参考来进行合成。通过使用使烷基的碳数改变了的卤化烷基，可以合成碳数不同的N-烷基羧基苯并假吲哚盐。
Figure BDA00002080922800111
由式(1)表示的方酸菁色素，可以使用N-烷基羧基假吲哚盐和方酸菁、以Dyes And Pigments,11,1989,p21-35.为参考来进行合成。
另外，由式(2)表示的半方酸菁色素，可以以非专利文献2为参考来进行合成。在下述式中，R为C3～C30的烷基。
Figure BDA00002080922800113
上述由式(1)表示的方酸菁色素及由式(3)表示的半方酸菁色素可以单独或共同在本发明的光电转换元件或色素敏化太阳能电池用色素中使用。
由式(3)表示的半方酸菁色素由于在较短的波长侧具有吸收区域，因此作为短波长区域中的光电转换元件或色素敏化太阳能电池用色素优异。另外，通过与由式(1)表示的方酸菁色素并用，在广范围内的区域进行光吸收而提供良好的光电转换元件。另外，由式(3)表示的半方酸菁色素，由于也可以为由式(1)表示的方酸菁色素的中间体，因此不但具有可以由同样的原料来合成这样的优点，而且由于性质类似，因此具有难以产生在并用了两者的情况下的相互作用所引起的劣化等的问题。在并用由式(1)表示的方酸菁色素和由式(3)表示的半方酸菁色素的情况下，优选的使用比例以(1)/(3)的比计为0.3～10，更优选为1～4的范围。
色素敏化太阳能电池，根据使用的光源，可以选择敏化色素的吸收波长区域。可以以符合目标光源波长区域的方式来选择骨架。这样的色素优选具有对于半导体微粒的表面的适当的结合基团(interlocking group)。作为优选的结合基团，可举出具有如COOH基、SO3H基、氰基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、-OH基或肟、二肟、羟基喹啉、水杨酸盐（酯）及α-酮基烯醇盐（α-ketoenolate）这样的π传导性的螯合化基团。其中，优选COOH基，上述式(1)及由式(3)表示的方酸菁色素从具有COOH基的方面考虑也优选。
对本发明的使用了色素的光电转换元件或色素敏化太阳能电池的基本构成的一个例子通过图1进行说明。图1是表示光电转换元件的一个例子的剖面图，形成如下构成：具有在基板1上将导电层2及在由一层以上的层构成的半导体层上吸附了敏化用的色素的色素吸附半导体层3层叠了的表面电极10、和在基板4上设有导电层5的对置电极11，在两电极间配有电解质层6。色素吸附半导体层3，由于构成电极的一部分，因此也称为半导体电极。色素吸附半导体层3是使用二氧化钛或金属氧化物微粒作为1层通过涂布·烧结而成的层、或通过多次涂布·烧结而形成的层，为吸附了色素的半导体层，由氧化钛粒子等的金属氧化物粒子和以覆盖该粒子的表面而存在的敏化色素构成。需要说明的是，光从表面电极10侧进入。而且，本发明的色素敏化太阳能电池，具有与上述同样的基本构成，但在外部电路使其工作。而且，将光电转换元件形成色素敏化太阳能电池的方法在上述专利文献1～2等中是公知的，可以为这些公知的方法。
作为基板1，只要为透明的绝缘材料就没有特别限定，可以举出例如通常的玻璃板或塑料板等，进而也可以为具有弯曲性的基板，可以举出例如PET树脂等，但优选为可耐受以约500℃为上限的烧结氧化钛工序的耐热材料，可以举出透明的玻璃基板。
接着，在该基板1的表面上设置不损伤基材的透明性的导电层2，但作为导电层，可以为作为所谓的透明电极而已知的ITO、FTO、ATO或这些的组合，还可以为不损伤透明性的厚度的金属层。设置这些导电层的方法没有特别限定，可以使用用溅射、蒸镀(包含CVD及PVD)、喷雾、激光烧蚀或使用糊剂化了的各材料的旋涂、棒涂、丝网印刷的手法等已知的手法。其中，喷雾法或者在气相中进行的溅射或蒸镀法是优选的。
在其上，设置色素吸附半导体层3。通常作为半导体形成金属氧化物的层后、使其吸附敏化色素。作为金属氧化物，可以使用已知为光电转换材料的物质，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化钨等。其中优选氧化钛。作为氧化钛，锐钛型、金红石型、板钛矿型等氧化钛，除此以外，也可以为氢氧化钛、含水氧化钛类。另外，也可以相对于氧化钛掺杂Nb、V或Ta的各元素中的至少一种以使得30ppm～5%的重量浓度(作为金属元素)。只要为这样的金属氧化物，就可以用于本发明，可以为平均粒径5～500nm、优选在10～200nm范围的微粒。
在上述导电层2上形成金属氧化物的层，但对于其方法没有特别限定，例如可以对糊剂化了的金属氧化物使用旋涂、印刷、喷雾涂覆等的各手法。另外，也可以在制膜后以氧化钛等的金属氧化物的烧结等为目的进行烧成。接着，使敏化用的色素吸附于金属氧化物而形成色素吸附金属氧化物，形成色素吸附半导体层3。
在本发明中敏化色素中具有特征，其它的层或材料可以设为公知的结构或材料，并不限于图1中所示的结构。
构成色素吸附半导体层3的材料为半导体和色素，但通常半导体为金属氧化物，优选为氧化钛，因此有时以金属氧化物或氧化钛代表半导体。另外，作为色素敏化用的色素，为由上述式(1)及/或由式(3)表示的方酸菁色素。上述方酸菁色素的在N上取代的烷基的碳数大，因此提供良好的光电转换元件及色素敏化太阳能电池。
色素溶解于溶解其的溶剂而使其吸附于二氧化钛半导体层。吸附溶剂只要是色素可溶解的溶剂就可以使用。具体而言，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等的脂肪族醇类；乙腈、丙腈等的腈溶剂；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯类；内酯类；己内酰胺。优选为甲醇、乙醇或乙腈。
也可以使用在色素溶液中溶解了脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸(DCA)等的共吸附剂的色素溶液，进行吸附。
色素也可以溶解在超临界流体、加压流体中而使其被吸附。具体而言，优选通过二氧化碳气体、在二氧化碳气体中添加了夹带剂的溶液使其吸附。
在吸附了色素的金属氧化物中，也可以进一步在CO2超临界流体中吸附羧酸。吸附羧酸的效果，通过非专利文献J.Photochem.andPhotobio.A,Chem.164(2004)117而公知。但是，与色素吸附、冲洗处理同样，重要的是有效地吸附至氧化钛等的金属氧化物的微细孔内部。通过将吸附了色素的金属氧化物(也可以为具有吸附了色素的金属氧化物层的基板)和羧酸置于在压力范围为5～30Mpa、温度范围为40～60℃下形成的CO2超临界流体中或加压CO2中，可以有效地吸附羧酸。作为羧酸，可优选举出苯甲酸、乙酸、茴香酸、烟酸。优选这些羧酸在溶解于含有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少任1种的醇中的状态下使用，优选该羧酸浓度为0.01～10mol/L的范围。
如上所述由基板1、导电层2及色素吸附半导体层3构成的表面电极10作为负极起作用。作为另一者的正极起作用的电极(对置电极)11如图1中所示与表面电极10对置配置。作为正极的电极可以为导电性的金属等，另外，也可以为例如在通常的玻璃板、塑料板等的基板4上实施了金属膜、碳膜等的导电层5的电极。
在作为负极的表面电极10和作为正极的对置电极11之间，设置电解质层6。构成该电解质层6的电解质的种类只要含有用于还原实现了光激发、向半导体的电子注入后的色素的氧化还原种就没有特别限定，可以为液态的电解质，也可以为在其中添加公知的凝胶化剂(高分子或低分子的凝胶化剂)、混炼了离子液体和金属氧化物的准固体而得到的凝胶状的电解质。
例如，作为在溶液电解质中使用的电解质的例子，可举出碘和碘化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等的金属碘化物、四烷基碘化铵、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等的季铵化合物碘盐等)的组合、溴和溴化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等的金属溴化物、四烷基溴化铵、溴化吡啶鎓等的季铵化合物溴盐等)的组合、多（聚）硫化钠、烷基硫醇、烷基二硫化物等的硫化合物、紫原色素、氢醌、醌等。电解质也可以混合使用。
另外，作为电解质，优选具有高沸点的熔融盐电解质。在半导体电极由色素吸附氧化钛层构成的情况下，通过与熔融盐电解质组合，发挥特别优异的电池特性。熔融盐电解质组合物含有熔融盐。熔融盐电解质组合物优选在常温下为液体。作为主要成分的熔融盐在室温为液态或为低融点的电解质，作为其一般的例子，可举出“电化学”、1997年、第65卷、第11号、p．923等中记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等。熔融盐可以单独使用也可以混合2种以上使用。另外，也可以并用LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等的碱金属盐。通常，熔融盐电解质组合物含有碘。优选熔融盐电解质组合物的挥发性低，优选不含溶剂。熔融盐电解质组合物也可以凝胶化来使用。
在电解液中使用溶剂的情况下，优选为粘度低、显示高离子移动度、可以呈现优异的离子传导性的化合物。作为这样的溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯化合物；3-甲基-2-噁唑烷酮等的杂环化合物；二噁烷、二乙醚等的醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等的链状醚类；甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等的醇类；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等的多元醇类、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等的腈化合物；二甲基亚砜、环丁砜等的非质子极性物质、水等。这些溶剂也可以混合使用。
设置电解质层6的方法没有特别限定，例如可以为在两电极之间配置膜状的间隔件7而形成间隙、在该间隙注入电解质的方法，另外，也可以为在负极内面涂布电解质等后隔开适当的间隔来负载正极的方法。优选以电解质不流出的方式密封两极和其周围，但对于密封的方法、密封材料的材质没有特别限定。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，合成例1～9及13可以理解为实施例(除色素D-6以外)。
合成例1
Figure BDA00002080922800161
乙氧基羰基苯并假吲哚，使用1-溴-4-乙氧基羰基萘、二苯甲酮腙、乙酸钯、BINAP、丁醇钠、甲基异丙基酮、对甲苯磺酸的市售试剂进行合成。使1-溴-4-乙氧基羰基萘78.87mmol在甲苯溶剂中溶解，加入乙酸钯、BINAP，其后加入苯并腙78.87mol、丁醇钠使其在80℃下反应整夜。进而加入甲基异丙基酮123.46mmol和对甲苯磺酸一水合物，在乙醇溶剂中反应整夜，以30%的收率得到作为目的物的苯并假吲哚酯。
合成例2
对N-n-烷基乙氧基羰基苯并假吲哚盐的合成而言，在20ml的乙醇中溶解2,3,3-三甲基-6-乙氧基羰基苯并假吲哚0.1mol和1-碘化乙烷，一边回流一边使其反应7小时。过滤固体成分，以55%的收率得到1-正乙基-2,3,3-三甲基-6-乙氧基羰基苯并假吲哚碘化物。
合成例3
对N-n-烷基乙氧基羰基苯并假吲哚盐的合成而言，在20ml的乙醇中溶解2,3,3-三甲基-6-乙氧基羰基苯并假吲哚0.1mol和1-碘化丁烷，一边回流一边使其反应48小时。过滤固体成分，以55%的收率得到1-丁基-2,3,3-三甲基-6-乙氧基羰基苯并假吲哚碘化物。
合成例4
对N-n-烷基乙氧基羰基苯并假吲哚盐的合成而言，在20ml的乙醇中溶解2,3,3-三甲基-6-乙氧基羰基苯并假吲哚0.1mol和1-碘化辛烷，一边回流一边使其反应72小时。过滤固体成分，以55%的收率得到1-正辛基-2,3,3-三甲基-6-乙氧基羰基苯并假吲哚碘化物。
合成例5
对方酸菁色素的合成而言，将1-正丁基-2,3,3-三甲基-5-乙氧基羰基-苯并假吲哚碘化物0.7mmol和方酸菁3mmol溶解在40ml的容积比为苯：丁醇＝1：4的溶剂中，加入1ml的喹啉，一边除去水一边回流使其反应15小时。冷却至室温，过滤固体成分。用二乙醚清洗固体成分，得到方酸菁色素的酯体。进行柱精制后，用氢氧化钠水溶液进行水解，得到目标方酸菁色素D-1。
合成例6
在合成乙氧基羰基苯并假吲哚盐时，除使用1-碘化辛烷或1-碘化乙烷代替1-碘化丁烷以外，与合成例5同样地得到方酸菁色素D-2、D-6。将方酸菁色素D-2的IR光谱示于图2。
合成例7
非对称方酸菁色素使羧基假吲哚盐和方酸酯各1当量进行反应，合成半方酸菁。然后继续使另一假吲哚盐反应，合成非对称型方酸菁色素。
作为羧基苯并假吲哚盐使用合成例2中得到的，另外，作为苯并假吲哚盐使用合成用1-溴萘代替合成例1中的1-溴-4-乙氧基羰基萘而得到的苯并假吲哚、进而将其用1-碘化辛烷进行烷基化了的苯并假吲哚盐，以J.Am.Chem.Soc.,129，p10320-10321为参考来合成非对称型方酸菁色素D-3。
合成例8
作为羧基假吲哚盐，使用用合成例3中的1-碘化辛烷得到的羧基假吲哚盐，另外作为苯并假吲哚盐，使用合成用1-溴萘代替合成例1中的1-溴-4-乙氧基羰基萘而得到的苯并假吲哚、进而将其用1-碘化辛烷进行烷基化了的苯并假吲哚盐，以J.Am.Chem.Soc.129，p10320-10321为参考来合成非对称型方酸菁色素D-4。
合成例9
将作为羧基假吲哚盐的使用合成例2中的1-碘化丁烷而得到的羧基假吲哚盐和使用方酸丁酯得到的半方酸菁酯用氢氧化钠水溶液进行水解，合成半方酸菁色素D-5。
合成例10
作为羧基假吲哚盐，使用合成例4中得到的，作为另一者，使用将甲基喹啉乙基化了的碘盐，用与合成例8同样的方法，合成非对称方酸菁色素D-7。
合成例11
作为羧基假吲哚盐，用4-溴苯甲酸乙酯代替合成例1中的1-溴-4-乙氧基羰基萘，用1-碘化乙烷代替合成例3中的1-碘化丁烷，用与合成例5同样的方法，合成对称方酸菁色素D-8。
合成例12
作为羧基假吲哚盐，用4-溴苯甲酸乙酯代替合成例1中的1-溴-4-乙氧基羰基萘，用1-碘化丙酸代替合成例3中的1-碘化丁烷，用与合成例5同样的方法，合成对称方酸菁色素D-9。
合成例13
作为羧基假吲哚盐，使用1,1,1-三氟-4-碘化丁烷代替合成例3中的1-碘化丁烷，用与合成例5同样的方法，合成对称方酸菁色素D-10。
将本发明的方酸菁色素或半方酸菁色素的具体示于结构式21～37和表1～3中。在表1～3中，R9、R10、X及Y对应于结构式上所带的符号。
Figure BDA00002080922800191
Figure BDA00002080922800201
Figure BDA00002080922800211
将合成例1～13中获得到的方酸菁色素或半方酸菁色素D-1～D-10的R9、R10、X及Y及紫外可见区域中的最大吸收波长(λmax)示于表1。
[表1]
  色素   式   R9   X   R10   Y   λmax  (nm)
  D-1   21   C4H9   COOH   C4H9   COOH   674
D-2 21 C8H17 COOH C8H17 COOH 674
  D-3   21   C2H5   COOH   C8H17   H   668
  D-4   21   C8H17   COOH   C8H17   -   668
  D-5   22   C4H9   COOH   -   -   452
  D-6   21   C2H5   COOH   C2H5   COOH   668
  D-7   23   C8H17   COOH   C2H5   -   674
  D-8   24   C2H5   COOH   C2H5   COOH   644
  D-9   24   C2H4COOH   H   C2H4COOH   H   620
  D-10   21   CF3C3H6   COOH   CF3C3H6   COOH   674
[表2]
  色素   式   R9   X   R10   Y
  D-11   21   C3H7   COOH   C3H7   COOH
  D-12   21   C6H13   COOH   C6H13   COOH
  D-13   21   C12H25   COOH   C12H25   COOH
  D-14   21   C16H33   COOH   C16H33   COOH
  D-15   21   C18H37   COOH   C18H37   COOH
  D-16   21   C30H61   COOH   C30H61   COOH
  D-17   21   C3H7   COOH   C8H17   COOH
  D-18   25   C3H7   COOH   C3H7   COOH
  D-19   25   C4H9   COOH   C4H9   COOH
  D-20   25   C6H13   COOH   C6H13   COOH
  D-21   25   C8H17   COOH   C8H17   COOH
  D-22   25   C12H25   COOH   C12H25   COOH
  D-23   25   C16H33   COOH   C16H33   COOH
  D-24   25   C18H37   COOH   C18H37   COOH
  D-25   25   C30H61   COOH   C30H61   COOH
  D-26   26   C3H7   COOH   C3H7   COOH
  D-27   26   C4H9   COOH   C4H9   COOH
  D-28   26   C6H13   COOH   C6H13   COOH
  D-29   26   C8H17   COOH   C8H17   COOH
  D-30   26   C12H25   COOH   C12H25   COOH
  D-31   26   C16H33   COOH   C16H33   COOH
  D-32   26   C18H37   COOH   C18H37   COOH
  D-33   26   C30H61   COOH   C30H61   COOH
  D-34   27   C3H7   COOH   C3H7   COOH
  D-35   27   C4H9   COOH   C4H9   COOH
  D-36   27   C6H13   COOH   C6H13   COOH
  D-37   27   C8H17   COOH   C8H17   COOH
  D-38   27   C12H25   COOH   C12H25   COOH
  D-39   27   C16H33   COOH   C16H33   COOH
  D-40   27   C18H37   COOH   C18H37   COOH
[表3]
  色素   式   R9   X   R10   Y
  D-41   27   C30H61   COOH   C30H61   COOH
  D-42   28   C4H9   COOH   C4H9   COOH
  D-43   28   C8H17   COOH   C8H17   COOH
  D-44   29   C4H9   COOH   C4H9   COOH
  D-45   29   C8H17   COOH   C8H17   COOH
  D-46   30   C4H9   COOH   C4H9   COOH
  D-47   30   C8H17   COOH   C8H17   COOH
  D-48   31   C4H9   COOH   C4H9   COOH
  D-49   31   C8H17   COOH   C8H17   COOH
  D-50   32   C4H9   COOH   C4H9   COOH
  D-51   32   C8H17   COOH   C8H17   COOH
  D-52   33   C4H9   COOH   -   -
  D-53   33   C8H17   COOH   -   -
  D-54   34   C4H9   COOH   -   -
  D-55   34   C8H17   COOH   -   -
  D-56   35   C4H9   COOH   -   -
  D-57   35   C8H17   COOH   -   -
  D-58   36   C4H9   COOH   -   -
  D-59   36   C8H17   COOH   -   -
  D-60   37   C4H9   COOH   -   -
  D-61   37   C8H17   COOH   -   -
实施例1
作为30mm×25mm×3mm的带透明导电膜的玻璃基板，使用日本板玻璃制的带FTO(氟掺杂氧化锡)膜的玻璃基板(商品名：Low-E玻璃)。
接着，在带导电性膜的基板的导电性膜上形成氧化钛膜。氧化钛使用市售的氧化钛糊剂(ソラロニクス公司制Dペースト)。将其在带导电性膜的基板的导电性膜上用刮板印刷的手法涂覆成5mm×5mm的范围，干燥后在450℃下进行烧结而得到形成了厚度15μm的氧化钛层的层叠板。
作为色素使用D-1。使其为3×10-4mol/L和DCA为3×10-3mol/L的方式溶解在乙醇中。对色素的吸附而言，将色素溶解于溶剂，制作色素溶液，将色素溶液放入容器中，进而配置上述形成了氧化钛层的层叠板，静置2小时后，从容器取出吸附了色素的层叠板。
在该层叠板的形成了氧化钛的膜的5mm×5mm的外周4边以可以注入电解液地在外周部的2处设置约1mm左右的间隙的方式贴附厚度50μm的由离聚物树脂构成的片状的热塑性粘接剂(三井デュポンポリケミカル公司商品名；ハイミランシート)。该热塑性粘接剂在为密封材料的同时起到两极间的间隔件的作用。接着，将通过溅射的手法形成了作为正极的厚度10nm的铂膜的玻璃基板以铂侧和氧化钛侧对置的方式经由上述热塑性粘接剂膜进行贴合。自该热塑性粘接剂膜的间隙，利用毛细管现象在基材和正极之间充满含有0.5M的LiI、0.5M的叔丁基吡啶和0.05M的碘作为主要成分的乙腈溶液。充满电解质后，立即用环氧树脂粘接剂密封上述间隙，得到光电转换元件。
实施例2～5
使用色素D-2、D-3、D-4或D-5，除此之外，与实施例1同样，得到光电转换元件。
实施例6
使色素D-1为2.25×10-4mol/L、D-5为0.75×10-4mol/L和DCA为3.0×10-3mol/L的方式溶解在乙醇中，混合吸附2种色素，除此之外，与实施例1同样，得到光电转换元件。
实施例7
使用色素D-10，除此之外，与实施例1同样，得到光电转换元件。
比较例1～4
使用色素D-6、D-7、D-8或D-9代替色素D-1，除此之外，与实施例1同样，得到光电转换元件。
将实施例及比较例中作成的光电转换元件制成色素敏化太阳能电池，使用太阳模拟装置、使用AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光、使用I-V曲线记录器对其电池特性进行特性评价。将测定了转换效率(%)、短路电流(Jsc:mA/cm2)、开放电压(Voc:V)、填充因子(ff：形状系数)的各特性的结果示于表4。表中、η为转换效率，λmax为最大吸收波长，λ0为吸收端波长。
[表4]
Figure BDA00002080922800261
产业上的可利用性
使用了本发明的方酸菁色素或半方酸菁色素的光电转换元件或由其构成的色素敏化太阳能电池，近红外光区域中的光电转换效率高。另外，通过使用该方酸菁色素的同时使用半方酸菁色素，可以吸收从400nm至830nm的光，不使用高价的Ru色素，通过2种色素的协同效果光电转换效率进一步提高。另外，本发明的方酸菁色素提供光电转换效率高的光电转换元件或由其构成的色素敏化太阳能电池。

Claims (6)

1.一种光电转换元件，其特征在于，在使用方酸菁色素的光电转换元件中，方酸菁色素为由下述式(1)表示的方酸菁色素，
Figure FDA0000380251530000011
式中,R1～R7及R'1～R'7独立地表示氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，X及Y独立地表示氢或-COOH，至少一者为-COOH，R8及R'8独立地表示C1～C30的烷基、C1～C30的卤素取代烷基、C1～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-，R为C1～C30的烷基，但至少一者为C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基或C3～C30的羟羰基烷基。
2.权利要求1所述的光电转换元件，其中，在式(1)中，R1～R7及R'1～R'7独立地为氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，X及Y独立地为氢或-COOH，至少一者为-COOH，R8及R'8独立地为C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基或C3～C30的羟羰基烷基。
3.权利要求1所述的光电转换元件，其中，方酸菁色素为由下述式(2)表示的方酸菁色素，
Figure FDA0000380251530000012
式中，R1～R5、R'1～R'5、R6～R7、R'6～R'7、X、Y、R8及R'8与式(1)中的含义相同。
4.权利要求3所述的光电转换元件，其中，在式(2)中，R1～R5及R'1～R'5独立地为氢原子或卤素原子，R6～R7及R'6～R'7独立地为C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子。
5.一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，其使用权利要求1所述的光电转换元件而构成。
6.一种光电转换元件，其特征在于，在使用色素的光电转换元件中，色素为半方酸菁色素，半方酸菁色素为由下述式(3)表示的半方酸菁色素，
式中、R1～R7独立地表示氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，X表示COOH，R8表示C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基或C3～C30的羟羰基烷基，R9表示氢原子或C1～C12的烷基;且
使用由式(3)表示的半方酸菁色素的同时使用由下述式(1)表示的方酸菁色素，
Figure FDA0000380251530000022
式中,R1～R7及R'1～R'7独立地表示氢原子、C1～C12的烷基、C1～C4的磺烷基、C4～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C5～C12的芳基、C6～C12的芳香族烷氧基或卤素原子，X及Y独立地表示氢或-COOH，至少一者为-COOH，R8及R'8独立地表示C1～C30的烷基、C1～C30的卤素取代烷基、C1～C30的羟羰基烷基或RCOO-或RSO3-，R为C1～C30的烷基，但至少一者为C3～C30的烷基、C3～C30的卤素取代烷基或C3～C30的羟羰基烷基。
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