KR20130045847A - 스쿠아릴륨 색소 및 그 색소들을 이용한 색소증감 태양전지, 광전변환소자 - Google Patents

스쿠아릴륨 색소 및 그 색소들을 이용한 색소증감 태양전지, 광전변환소자 Download PDF

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슈지 하야세
쉬암 수드히르 판데이
요시히로 야마구치
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고쿠리츠 다이가쿠 호진 큐슈 코교 다이가쿠
신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 근적외영역에서의 광전 변환 효율의 향상이 가능한 신규 스쿠아릴륨 색소를 제공하며, 이것을 이용한 광전 변환 효율이 향상된 색소증감 태양전지 및 광전변환소자를 제공한다.
이 스쿠아릴륨 색소는 하기 식(1)로 표시된다.
Figure pct00027

식 중, R1~R7, 및 R'1~R'7은 수소원자, 알킬기, 술포알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴기, 또는 할로겐원자 등이고, X 및 Y는 수소 또는 -COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)을 나타내고, X와 Y 양쪽 또는 어느 한쪽이 -COOR이며, R8 및 R'8 중 적어도 한쪽은 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)이다.

Description

스쿠아릴륨 색소 및 그 색소들을 이용한 색소증감 태양전지, 광전변환소자{SQUARYLIUM DYE, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL USING THE DYE, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT USING THE DYE}
본 발명은 인돌 구조를 가지는 스쿠아릴륨 색소, 세미 스쿠아릴륨(semi-squarylium) 색소, 이 색소들을 이용하는 광전변환소자 및 색소증감 태양전지에 관한 것이다.
광전변환소자는 광 센서, 태양전지 등의 광발전장치에 사용되고 있다. 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 이용하는 광전변환소자가 특허문헌 1 등에 알려져 있다.
태양전지로서는 단결정, 다결정 혹은 아몰퍼스(amorphous)의 실리콘 반도체를 이용한 태양전지가, 전자계산기 등의 전기제품이나 주택용 등으로 널리 이용되고 있다. 그러나 이러한 실리콘 반도체를 이용한 태양전지의 제조에는 플라즈마 CVD나 고온 결정 성장 프로세스 등의 고정밀도 프로세스가 이용되기 때문에 엄청난 에너지를 필요로 하는 동시에, 진공을 필요로 하는 고가의 장치가 필요하기 때문에 제조 비용이 높아지고 있다.
그래서 저비용으로 제조 가능한 태양전지로서, 예를 들면 산화 티탄과 같은 산화물 반도체에 루테늄 금속 착체와 같은 광증감 색소를 흡착시킨 재료를 이용한 색소증감 태양전지가 제안되어 있다. 색소증감 태양전지는 구체적으로는, 예를 들면 인듐 첨가 산화 주석과 같은 투명 도전층을 마련한 투명 유리판 혹은 투명 수지판과 같은 투명 절연재료의 투명 도전층측에, 예를 들면 루테늄 착체로 이루어지는 색소를 표면에 흡착한 산화 티탄 등을 반도체층으로서 형성한 음극과, 양극이 되는 백금 등의 금속층 혹은 도전층을 마련한 투명 유리판 혹은 투명 수지판과 같은 투명 절연재료와의 사이에 전해질액을 봉입한 것이 있다. 색소증감 태양전지에 빛이 조사되면, 음극에서는 빛을 흡수한 색소의 전자가 여기되고, 여기된 전자가 반도체층으로 이동하여 투명 전극으로 유도되고, 양극에서는 도전층에서 오는 전자에 의해 전해질을 환원한다. 환원된 전해질은 색소에 전자를 전달함으로써 산화되고, 이 사이클로 색소증감 태양전지가 발전한다고 생각되고 있다.
현재, 색소증감 태양전지는 실리콘 태양전지에 비해 조사광 에너지에 대한 발전 에너지 효율이 낮아, 그 효율을 올리는 것이 실효적인 색소증감 태양전지를 제조하는 데 있어서 중요한 과제가 되고 있다. 색소증감 태양전지의 효율은 그것을 구성하는 각 요소의 특성이나, 나아가 그 요소들의 조합에 의해서도 영향을 받는다고 생각되고 있어, 다양한 시도가 이루어지고 있다. 그 중에서도 광증감 작용을 가지는 색소에 대하여, 보다 고효율의 증감 색소를 개발하는 데 주력하고 있다. 현재 알려져 있는 고효율 색소로서 Ru 색소가 있지만, 천이금속인 Ru는 고가이기 때문에 저렴하고 고효율의 색소를 개발하는 데 주력하고 있다. 또한 이들 색소는 가시광영역의 광전 변환 효율은 높지만, 근적외영역의 광전 변환 효율이 낮아, 근적외영역 근방에 흡수대를 가지는 색소의 개발이 요망되고 있다.
이 근적외영역 근방에 흡수대를 가지는 유기 색소에 대해서는 특허문헌 1, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 등에 몇 가지 화합물이 알려져 있다. 또한 근적외영역 근방에 흡수대를 가지는 유기 색소와 다른 영역에 흡수대를 가지는 유기 색소를 혼합하는 색소증감 태양전지에 대해서는 특허문헌 2, 비특허문헌 3, 비특허문헌 4 등에 개시되어 있다. 또한 스쿠아릴륨 색소에 대해서도 이 문헌들에 알려져 있다.
특허문헌 1은 광전변환소자 및 색소증감 태양전지를 개시하고, 거기에 사용되는 폴리메틴 색소를 예시하고 있다. 특허문헌 1에서 사용되는 폴리메틴 색소는 일반식으로 표시되어 있으며 방대한 수의 화합물이 포함되는데, 예시된 화합물 중에 카르복시인돌레닌 구조와 에틸기를 가지는 스쿠아릴륨 색소와, N-카르복시에틸기를 가지는 스쿠아릴륨 색소가 있다. 그러나 벤조인돌레닌카르복실산기를 가지는 스쿠아릴륨 색소 및 장쇄(長鎖)의 N 치환 알킬기와 벤조인돌레닌카르복실산기를 가지는 스쿠아릴륨 색소는 제시되어 있지 않다. 여기서, 스쿠아릴륨 색소라고 할 때는 카르복시인돌레닌 구조와 N 치환기를 가지는 스쿠아릴륨 색소를 의미한다고 이해된다.
특허문헌 4는 할로겐화 은염사진 감광재료를 개시하고, 거기에 사용되는 폴리메틴 색소를 예시하고 있다. 특허문헌 4에서 사용되는 폴리메틴 색소는 일반식으로 표시되어 있으며 방대한 수의 화합물이 포함되는데, 예시된 화합물 중에 카르복시벤조인돌레닌 구조의 카르복시 음이온과 분자 내 염을 만드는 메틸기를 가지는 시아닌 색소가 있다. 그러나 분자 내 염을 형성하는 방법이나 알칼리 토류 금속과 염을 형성하는 방법은 기재되어 있지 않으며, 함(含)질소 복소환에 있어서의 N 치환기는 C1 알킬이 제시되어 있을 뿐이다.
비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는 함질소 복소환에 있어서의 N 치환기로서 메틸기 또는 에틸기와, C8 알킬기를 가지며, 한쪽이 카르복시인돌레닌, 다른 쪽이 인돌레닌 골격을 가지는 스쿠아릴륨 색소가 예시되어 있지만 변환 효율이 낮다.
특허문헌 2, 비특허문헌 3, 4에는 단파장영역 색소와 장파장영역 색소를 혼합하는 색소증감 태양전지가 예시되어 있지만, 스쿠아릴륨 색소에 대해서는 특허문헌 1과 거의 같은 개시를 하는 것에 그친다. 비특허문헌 5, 6에는 치환 인돌의 합성법이 예시되어 있지만, 에스테르기를 가지는 벤조인돌 화합물은 개시되어 있지 않다.
일본국 특허공보 제4148374호 일본국 공개특허공보 2000-268892호 일본국 특허공보 제4000194호 일본국 특허공보 제3616173호
Chemical Communication, 2007, p4680-4682. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, p10320-10321. New J. Chem., 2005, 29, p773-776. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 120, p8383-8387. J. Am. Chem. Soc., 1998,120, p6621-6622. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, p10251-10263.
스쿠아릴륨 색소는 일반적으로 회합(會合)하기 쉬워, 광전변환소자용 또는 태양전지용 색소로서는 색소간의 에너지 이동이 생기기 쉽다고 생각된다. N 치환기가 짧은 알킬기일 경우, 회합하기 쉬워, 색소간에서 에너지 이동을 일으켜 실활(失活)될 우려가 있다. 또한 카르복시인돌레닌 골격을 가지는 스쿠아릴륨 색소는 흡수 파장이 짧아 충분한 빛을 흡수할 수 없다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 근적외영역에서의 광전 변환 효율의 향상이 가능한 신규 색소를 제공하고, 이것을 이용한 색소증감 태양전지 및 광전변환소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 간편하게 합성하는 방법을 제공하는 것, 실활되기 어려운 근적외영역에 적합한 스쿠아릴륨 색소를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 광범위한 영역에 있어서 광전 변환 효율의 향상이 가능한 색소증감 태양전지 및 광전변환소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소에 관한 것이다.
Figure pct00001
식 중, R1~R7, 및 R'1~R'7은 독립적으로 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 -COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)을 나타내며, 적어도 한쪽은 -COOR이고, R8 및 R'8은 독립적으로 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 할로겐 치환 알킬기, C1~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)을 나타내는데, 적어도 한쪽은 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)이다.
식(1)에서 R1~R7, 및 R'1~R'7은 독립적으로 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자이고, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 -COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)이며, 적어도 한쪽은 -COOR이고, R8 및 R'8은 독립적으로 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)인 것이 바람직하다.
상기의 스쿠아릴륨 색소에는 하기 식(2)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소가 있다.
Figure pct00002
식 중, R1~R5, R'1~R'5, R6~R7, R'6~R'7, X, Y, R8 및 R'8은 식(1)과 같은 의미이다. 바람직하게는 R1~R5, 및 R'1~R'5는 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, R6~R7, 및 R'6~R'7은 독립적으로 C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자이다.
또, 본 발명은 하기 식(3)으로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소에 관한 것이다.
Figure pct00003
식 중, R1~R7은 독립적으로 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고, X는 COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)을 나타내며, R8은 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 혹은 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)을 나타낸다. R9는 수소원자 또는 C1~C12의 알킬기를 나타내는데, X가 -COOH 이외일 경우에는 수소이다.
상기 세미 스쿠아릴륨 색소에는 하기 식(4)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소가 있다.
Figure pct00004
식 중, R1~R8, R9, X는 식(3)과 같은 의미이다.
또한 본 발명은 색소를 이용하는 색소증감 태양전지 또는 광전변환소자에 있어서, 사용하는 색소가 상기의 스쿠아릴륨 색소 또는 세미 스쿠아릴륨 색소인 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지 또는 광전변환소자에 관한 것이다. 여기서, 상기의 스쿠아릴륨 색소와 함께, 상기의 세미 스쿠아릴륨 색소를 사용할 수 있다.
하기 일반식(5)로 표시되는 치환 벤조[e]인돌 화합물은 신규 화합물이며, 이것은 상기의 스쿠아릴륨 색소 또는 세미 스쿠아릴륨 색소의 중간체로서 유용하다.
Figure pct00005
식 중, R1~R7은 식(1)과 같은 의미이다. X는 식(3)과 같은 의미이다. R10은 C1~C30의 알킬기이고, 환에 인접하는 탄소는 1급 또는 ２급의 탄소이다.
유리하게는 하기 식(6)으로 표시되는 상기의 치환 벤조[e]인돌 화합물이다.
Figure pct00006
식 중, R1~R7, R10 및 X는 식(5)와 같은 의미이다. R10은 바람직하게는 메틸기이다.
상기 일반식(5) 및 (6)으로 표시되는 치환 벤조[e]인돌 화합물의 염은 마찬가지로 신규 화합물이며, 이것은 상기의 스쿠아릴륨 색소 또는 세미 스쿠아릴륨 색소의 중간체로서 유용하다. 이들 염은 하기 식(7), 유리하게는 식(8)로 표시된다.
Figure pct00007
식 중, R1~R8은 식(1)과 같은 의미이다. R10, X는 식(5)와 같은 의미이다. Z-는 카운터 음이온이 되는 할로겐 이온, BF4 - 또는 CClO4 -를 나타내는데, R8이 RCOO- 또는 RSO3-일 경우, Z-는 존재하지 않는다.
Figure pct00008
식 중, R1~R8, R10, Z- 및 X는 식(7)과 같은 의미이다. R10은 바람직하게는 메틸기이다.
상기의 치환 벤조[e]인돌 화합물은 하기 식(9)의 화합물과 하기 식(10)의 화합물을 아세트산 팔라듐과 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸의 존재하에서 반응시킴으로써 하기 식(11)의 에스테르화 아릴히드라진을 제조하고, 또 이 에스테르화 아릴히드라진과 하기 식(12)의 케톤을 파라톨루엔술폰산 일수화물의 존재하에서 반응시키는 공정을 순차 실시함으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00009
식 중, A1~A6 및 B1~B2는 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C6~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자이고, 또한 A1~A6 중 적어도 하나는 COOH기 또는 COOR(R은 C1~C12의 알킬기이다)이다. D1~D2는 C1~C12의 알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, 또는 C6~C12의 아릴기이다. 여기서, A1~A6은 식(7)에서의 R1~R5와 X를 부여하고, B1~B2는 R6~R7을 부여한다.
본 발명에 의하면, 근적외영역에서의 광전 변환 효율의 향상이 가능한 신규 스쿠아릴륨 색소를 제공하며, 이것을 이용한 광전 변환 효율이 향상된 색소증감 태양전지 및 광전변환소자를 제공할 수 있다.
도 1은 색소증감 태양전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 스쿠아릴륨 색소 D-2의 IR 스펙트럼이다.
본 발명의 광전변환소자 또는 색소증감 태양전지는 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소, 식(3)으로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소 또는 양자를 증감 색소로서 포함한다. 한편 색소증감 태양전지는 광전변환소자를 이용하기 때문에 양자의 설명 대부분이 공통되므로, 공통되는 설명은 색소증감 태양전지로 대표해서 설명한다.
본 발명의 스쿠아릴륨 색소에 대하여 설명한다. 본 발명의 스쿠아릴륨 색소는 식(1)로 표시된다.
식(1)에서 R1~R7, 및 R'1~R'7은 독립적으로 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내는데, 바람직하게는 수소원자, C1~C6의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C6의 시클로알킬기, C1~C6의 알콕실기, C6~C8의 아릴기, C6~C8의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자이다. 보다 바람직하게는 R1~R5, 및 R'1~R'5는 수소원자 또는 할로겐원자이고, R6~R7, 및 R'6~R'7은 C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C6~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자이다. 더욱 바람직하게는, R1~R5, 및 R'1~R'5는 수소원자이고, R6~R7, 및 R'6~R'7은 메틸기이다.
식(1)에서의 R8 및 R'8은 독립적으로 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 할로겐 치환 알킬기, C1~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-을 나타낸다. 그리고 R8 및 R'8 중 적어도 한쪽은 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-이다. 여기서, RCOO- 또는 RSO3-에 있어서의 R은 C1~C30의 알킬기, 바람직하게는 C3~C20의 알킬기이다. R8 및 R'8은 같아도 되고 달라도 된다. R8 및 R'8 중 어느 한쪽이 C3 이상의 기이면 다른 쪽은 H 또는 C1~2의 기여도 된다. R8 및 R'8이 같으면 합성 및 정제가 용이하다는 이점이 있다.
바람직하게는, 식(1)에서 R8 및 R'8 중 적어도 한쪽은 C4~C20의 알킬기, C4~C20의 할로겐 치환 알킬기, C4-C20의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-이고, 보다 바람직하게는 C4~C20의 알킬기, C4~C20의 불소 치환 알킬기이다. 여기서, R은 C1~C6의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한 R8 및 R'8은 독립적으로 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-인 것이 바람직하다. 여기서, R은 C1~C30의 알킬기, 바람직하게는 C3~C20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1~C6의 알킬기이다.
R8 및 R'8이 치환 알킬기인 경우, 할로겐 치환 알킬기, 하이드록시카르보닐알킬기가 바람직하다. 치환기가 탄소를 가질 경우, 그 탄소는 상기 탄소수에 포함된다. 바람직한 R8 및 R'8로서는 C3~C30의 분기 또는 직쇄의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 n-알킬기 또는 불소 치환 n-알킬기이다. 여기서 R8 및 R'8 중 적어도 한쪽이 상기 치환 알킬기이면 되는데, 양쪽인 것이 보다 바람직하다.
식(1)에서 X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 -COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)을 나타내고, X와 Y 양쪽 또는 어느 한쪽이 -COOR이다. 상기 R이 수소일 경우는 카르복시기가 된다. 여기서, R로서는 수소 또는 C1~C6의 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 X와 Y 중 어느 한쪽이 -COOH이고, 다른 한쪽이 -COOH 또는 수소이다.
식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소 중에서도 식(2)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소가 바람직하다. 식(2)에서는 R1~R5, R'1~R'5, R6~R7, R'6~R'7, X, Y, R8 및 R'8은 식(1)과 같은 의미이다.
바람직하게는 식(2)에서 R1~R5, 및 R'1~R'5는 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, R6~R7, 및 R'6~R'7은 독립적으로 C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자이다.
다음으로 본 발명의 세미 스쿠아릴륨 색소에 대하여 설명한다. 본 발명의 세미 스쿠아릴륨 색소는 식(3)으로 표시된다.
식(3)으로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소는 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소의 2개의 벤조인돌 골격 중 한쪽을 제거한 구조의 화합물이며, 유사한 구조를 가진다. 식(3)으로 표시되는 스쿠아릴륨 색소는 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소의 중간체로서 얻을 수 있다. 이 세미 스쿠아릴륨 색소는 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소와 동일한 용도로 사용할 수 있다. 유리하게는 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소와 함께 사용할 수 있다.
식(3)으로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소 중에서도 (4)로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소를 바람직하게 들 수 있다.
식(3) 및 (4)에서 같은 기호는 같은 의미를 가진다. 그리고 R1~R8은 식(1)의 R1~R8과 같은 의미를 가진다. X는 -COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)을 나타낸다. R9는 X가 COOH일 경우에는 수소 또는 C1~C12의 알킬기이고, X가 COOH 이외일 경우에는 수소이다. 바람직하게는 X가 COOH이고, R9는 수소이다.
식(5), (6), (7) 및 (8)로 표시되는 치환 벤조[e]인돌 화합물 또는 그 염은 식(1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소 또는 세미 스쿠아릴륨 색소의 중간체이다. 따라서 동일 기호의 치환기는 같은 의미를 가진다.
정확한 이유는 확실하지 않지만, C3~C30의 장쇄의 알킬기는 스쿠아릴륨 색소의 회합을 막아, 색소간의 에너지 이동에 기인하는 전하 분리 손실을 저감한다고 생각된다.
식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소의 합성은 히드라지노나프탈렌카르복실산에스테르를 원료로 벤조인돌레닌카르복실산에스테르를 합성하고, 다음으로 할로겐화 알킬과 반응시켜, 벤조인돌레닌카르복실산에스테르의 알킬화염을 합성한다. 다음으로 이 염과 스쿠아린산을 반응시켜, 에스테르 부위를 가수분해하여 합성할 수 있다.
카르복시인돌레닌은 Bioconjugate Chem., 2003, Vol.14, 1048-1051.에 합성법이 기재되어 있다.
Figure pct00010
이것을 참고로 에스테르화 나프탈렌 브로마이드로부터 비특허문헌 4, 5를 참고로 하기 식에서의 화합물 6을 합성할 수 있다. 식 중, BINAP는 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸이다.
Figure pct00011
N-알킬카르복시벤조인돌레닌염은 Dyes and Pigments, 11, 1989, p21-35.를 참고로 합성할 수 있다. 알킬기의 탄소수를 변화시킨 할로겐화 알킬을 사용함으로써, 탄소수가 다른 N-알킬카르복시벤조인돌레닌염을 합성할 수 있다.
Figure pct00012
식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소는 N-알킬카르복시인돌레닌염과 스쿠아린산을 사용하고, Dyes And Pigments, 11, 1989, p21-35.를 참고로 하여 합성할 수 있다.
Figure pct00013
또한 식(2)로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소는 비특허문헌 2를 참고로 하여 합성할 수 있다. 하기 식에서 R은 C3~C30의 알킬기이다.
Figure pct00014
상기, 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소, 및 식(3)으로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소는 단독 또는 공동으로, 본 발명의 광전변환소자 또는 색소증감 태양전지용 색소로 사용된다.
식(3)으로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소는 비교적 단파장측에 흡수영역을 가지므로, 단파장영역에서의 광전변환소자 또는 색소증감 태양전지용 색소로서 뛰어나다. 또한 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소와 병용함으로써 광범위한 영역에서 광흡수하여 양호한 광전변환소자를 부여한다. 또한 식(3)으로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소는 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소의 중간체이기도 하므로, 동일한 원료로 합성할 수 있다는 이점을 가질 뿐만 아니라 성질이 유사하므로, 양자를 병용했을 경우의 상호 작용에 의한 열화(劣化) 등의 문제가 생기기 어렵다는 이점이 있다. 식(1)로 표시되는 스쿠아릴륨 색소와 식(3)으로 표시되는 세미 스쿠아릴륨 색소를 병용할 경우, 바람직한 사용 비율은 (1)/(3)의 비로 0.3~10, 보다 바람직하게는 1~4의 범위이다.
색소증감 태양전지는 사용하는 광원에 의해, 증감 색소의 흡수파장역을 선택할 수 있다. 목적으로 하는 광원의 파장역에 맞추도록 골격을 선택할 수 있다. 이러한 색소는 반도체 미립자의 표면에 대한 적당한 결합기(interlocking group)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 결합기로는 COOH기, SO3H기, 시아노기, -P(O)(OH)2기, -OP(O)(OH)2기, -OH기 또는 옥심, 디옥심, 하이드록시퀴놀린, 살리실레이트(salicylate) 및 α-케토에놀레이트와 같은 π 전도성을 가지는 킬레이트화 기를 들 수 있다. 이 중에서도 COOH기가 바람직하고, 상기 식(1) 및 식(3)으로 표시되는 스쿠아릴륨 색소는 COOH기를 가지는 점에서도 바람직하다.
본 발명의 색소를 이용한 광전변환소자 또는 색소증감 태양전지의 기본 구성의 일례를 도 1에 의해 설명한다. 도 1은 광전변환소자의 일례를 나타내는 단면도이고, 기판(1)상에, 도전층(2) 및 하나 이상의 층으로 구성된 반도체층에 증감용 색소가 흡착된 색소흡착 반도체층(3)이, 적층된 표면 전극(10)과, 기판(4)상에 도전층(5)이 마련된 대향 전극(11)을 가지며, 양쪽 전극간에 전해질층(6)을 배치한 구성으로 되어 있다. 색소흡착 반도체층(3)은 전극의 일부를 구성하기 때문에 반도체 전극이라고도 한다. 색소흡착 반도체층(3)은 티타니아 혹은 금속 산화물 미립자를 이용해서 1개의 층으로서 도공·소결된 것, 또는 복수회의 도공·소결에 의해 형성된 층으로서, 색소가 흡착된 반도체층이며, 산화 티탄 입자 등의 금속 산화물 입자와 이 입자의 표면을 덮도록 존재하는 증감 색소로 이루어져 있다. 한편 빛은 표면 전극(10)측에서 들어온다. 그리고 본 발명의 색소증감 태양전지는 상기와 동일한 기본 구성을 가지지만 외부 회로에서 일을 시키도록 한 것이다. 그리고 색소 광전변환소자를 색소증감 태양전지로 하는 방법은 상기 특허문헌 1~2 등에서 공지이며, 이들 공지의 방법이면 된다.
기판(1)으로서는 투명한 절연재료이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 통상의 유리판이나 플라스틱판 등을 들 수 있고, 나아가서는 굴곡성이 있는 것이어도 되며, 예를 들면 PET 수지 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 약 500℃를 상한으로 한 산화 티탄을 베이킹하는 공정을 견딜 수 있는 내열재료이며, 투명한 유리판을 들 수 있다.
다음으로 이 기판(1)의 표면에 기재의 투명성을 해하지 않는 도전층(2)을 마련하는데, 도전층으로서는 이른바 투명 전극으로서 알려져 있는 ITO, FTO, ATO 혹은 이들을 조합시킨 것이어도 되고, 나아가서는 투명성을 해치지 않는 두께의 금속층이어도 된다. 이들 도전층을 마련하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 스퍼터링, 증착(CVD 및 PVD를 포함함), 스프레이, 레이저 어블레이션(laser ablation) 혹은 페이스트화한 각 재료를 이용하는 스핀 코트, 바 코트, 스크린 인쇄 수법 등 이미 알려진 수법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 스프레이법 또는 기상(氣象)으로 행해지는 스퍼터링 또는 증착법이 적합하다.
이 위에 색소흡착 반도체층(3)을 마련한다. 보통은 반도체로서 금속 산화물 층을 형성한 뒤, 이것에 증감 색소를 흡착시킨다. 금속 산화물로서는, 광전 변환 재료로 알려져 있는 것을 사용할 수 있는데, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 텅스텐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화 티탄이 바람직하다. 산화 티탄으로는 아나타제형(anatase type), 루틸형(rutile type), 브루카이트형(brookite type) 등의 산화 티탄 외에, 수산화 티탄, 함(含)수산화 티탄류여도 된다. 또한 Nb, V 또는 Ta의 각 원소 중 적어도 1개를 산화 티탄에 대하여 30ppm~5%의 중량농도(금속 원소로서)가 되도록 도핑해도 된다. 이러한 금속 산화물이면 본 발명에 사용할 수 있는데, 평균 입자경이 5~500nm, 바람직하게는 10~200 nm의 범위의 미립자인 것이 좋다.
금속 산화물층을 상기 도전층(2)상에 형성하는데, 그 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페이스트화한 금속 산화물을 스핀 코트, 인쇄, 스프레이 코트 등의 각 수법을 이용해도 된다. 또한 제막 후에 산화 티탄 등의 금속 산화물의 소결 등을 목적으로 소성하는 것도 가능하다. 다음으로 금속 산화물에 증감용 색소를 흡착시켜 색소흡착 금속 산화물로 해서, 색소흡착 반도체층(3)으로 한다.
본 발명에서는 증감 색소에 특징이 있고, 그 밖의 층 또는 재료는 공지의 구조 또는 재료로 할 수 있고, 도 1에 나타내는 구조에 한정되지 않는다.
색소흡착 반도체층(3)을 구성하는 재료는 반도체와 색소인데, 통상, 반도체는 금속 산화물, 바람직하게는 산화 티탄이므로, 반도체를 금속 산화물 또는 산화 티탄으로 대표하는 일이 있다. 또한 색소증감용 색소로서는 상기 식(1) 및/또는 식(3)으로 표시되는 스쿠아릴륨 색소이다. 상기 스쿠아릴륨 색소는 N으로 치환하는 알킬기의 탄소수가 크기 때문에, 양호한 광전변환소자 및 색소증감 태양전지를 부여한다.
색소는 이것을 용해하는 용매에 용해하여 티타니아 반도체층에 흡착시킨다. 흡착 용매는 색소가 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 노멀 부탄올 등의 지방족 알코올류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류, 락톤류, 카프로락탐류를 사용할 수 있다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 아세토니트릴이다.
색소 용액에 데옥시콜산(deoxycholic acid), 케노데옥시콜산(DCA) 등의 공(共)흡착제를 용해한 색소 용액을 이용해서 흡착해도 된다.
색소는 초임계 유체, 가압 유체에 용해하여 흡착시켜도 된다. 구체적으로는 탄산 가스나 탄산 가스에 엔트레이너(entrainer)를 첨가한 용액에 의해 흡착시키는 것이 바람직하다.
색소가 흡착한 금속 산화물에는 또한 CO2 초임계 유체 중에서 카르복실산을 흡착시켜도 된다. 카르복실산을 흡착시키는 효과는 비특허문헌 J. Photochem. and Photobio. A, Chem. 164(2004) 117에 의해 공지이다. 그러나 색소 흡착이나 린스 처리와 마찬가지로, 산화 티탄 등의 금속 산화물의 미세 구멍 내부까지 효율적으로 흡착시키는 것이 중요하다. 색소가 흡착된 금속 산화물(색소가 흡착된 금속 산화물층을 가지는 기판이어도 됨)과 카르복실산을, 압력범위 5~30Mpa이고, 온도범위가 40~60℃에서 형성되는 CO2 초임계 유체 중 또는 가압 CO2 중에 둠으로써 효과적으로 카르복실산을 흡착할 수 있다. 카르복실산으로서는, 바람직하게는 안식향산, 아세트산, 아니스산(anisic acid), 니코틴산을 들 수 있다. 이들 카르복실산은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 적어도 어느 1종류를 포함하는 알코올에 용해한 상태로 사용하는 것이 바람직하고, 그 카르복실산 농도가 0.01~10mol/L의 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같이 기판(1), 도전층(2) 및 색소흡착 반도체층(3)으로 이루어지는 표면 전극(10)은 음극으로서 작용한다. 다른 쪽의 양극으로서 작용하는 전극(대향 전극)(11)은 도 1에 나타내는 바와 같이, 표면 전극(10)과 대향해서 배치한다. 양극이 되는 전극은 도전성 금속 등이어도 되고, 또한 예를 들면 통상의 유리판이나 플라스틱판 등의 기판(4)에 금속막이나 탄소막 등의 도전층(5)을 입힌 것이어도 된다.
음극이 되는 표면 전극(10)과, 양극이 되는 대향 전극(11) 사이에는 전해질층(6)을 마련한다. 이 전해질층(6)을 구성하는 전해질의 종류는 광여기되어 반도체에의 전자 주입을 수행한 후의 색소를 환원하기 위한 산화 환원종을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 액상의 전해질이어도 되고, 이것에 공지의 겔화제(고분자 또는 저분자의 겔화제)나 이온 액체와 금속 산화물을 혼련한 준고체(quasi-solid)를 첨가하여 얻어지는 겔상의 전해질이어도 된다.
예를 들어 용액 전해질에 사용하는 전해질의 예로는 요오드와 요오드화물(LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 등의 금속 요오드화물, 테트라알킬암모늄 요오다이드, 피리디늄 요오다이드, 이미다졸륨 요오다이드 등의 4급 암모늄 화합물 요오드염 등)의 조합, 브롬과 브롬화물(LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2 등의 금속 브롬화물, 테트라알킬암모늄브로마이드, 피리디늄브로마이드 등의 4급 암모늄 화합물 브롬염 등)의 조합, 폴리 황화 나트륨, 알킬티올, 알킬디술피드 등의 유황 화합물, 비올로겐(viologen) 색소, 하이드로퀴논, 퀴논 등을 들 수 있다. 전해질은 혼합해서 이용해도 된다.
또한 전해질로서는 고비점을 가지는 용융염 전해질이 바람직하다. 반도체 전극이 색소흡착 산화 티탄층으로 이루어질 경우에는 용융염 전해질과 조합시킴으로써 특히 뛰어난 전지특성을 발휘한다. 용융염 전해질 조성물은 용융염을 포함한다. 용융염 전해질 조성물은 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 주성분인 용융염은 실온에서 액상이거나 또는 저융점의 전해질이며, 그 일반적인 예로는 "전기화학", 1997년, 제65권, 제11호, p.923 등에 기재된 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등을 들 수 있다. 용융염은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 또한 LiI, NaI, KI, LiBF4, CF3COOLi, CF3COONa, LiSCN, NaSCN 등의 알칼리 금속염을 병용할 수도 있다. 보통, 용융염 전해질 조성물은 요오드를 함유한다. 용융염 전해질 조성물의 휘발성은 낮은 것이 바람직하고, 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 용융염 전해질 조성물은 겔화하여 사용해도 된다.
전해액에 용매를 사용할 경우에는 점도가 낮고 고(高)이온 이동도를 나타내며, 뛰어난 이온 전도성을 발현할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비(非)프로톤 극성 물질, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 혼합해서 사용할 수도 있다.
전해질층(6)을 마련하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 양쪽 전극 사이에 필름형상의 스페이서(7)를 배치해서 틈을 형성하고, 그 틈에 전해질을 주입하는 방법도 좋고, 또한 음극 내면에 전해질을 도포하거나 한 후에 양극을 적당한 간격을 두고 적재하는 방법도 좋다. 전해질이 유출되지 않도록, 양쪽 극과 그 주위를 밀봉하는 것이 바람직한데, 밀봉방법이나 밀봉재의 재질에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 한편 합성예 1~9 및 13은 실시예라고 이해된다(색소 D-6은 제외).
<합성예 1>
Figure pct00015
에톡시카르보닐벤조인돌레닌은 1-브로모-4-에톡시카르보닐나프탈린, 벤조페논히드라존, 아세트산팔라듐, BINAP, 나트륨부톡시드, 메틸이소프로필케톤, p-톨루엔술폰산의 시판 시약을 사용해서 합성하였다. 1-브로모-4-에톡시카르보닐나프탈린 78.87mmol을 톨루엔 용매 중에서 용해시켜 아세트산팔라듐, BINAP를 첨가하고, 그 후에 벤조히드라존 78.87mol, 나트륨부톡시드를 첨가하여 80℃로 밤새 반응시켰다. 또 메틸이소프로필케톤 123.46mmol과 p-톨루엔술폰산 일수화물를 첨가하여 에탄올 용매 중에서 밤새 반응시켜, 목적물인 벤조인돌레닌에스테르를 30%의 수율로 얻었다.
<합성예 2>
N-n-알킬에톡시카르보닐벤조인돌레닌염의 합성은 2,3,3-트리메틸-6-에톡시카르보닐벤조인돌레닌 0.1mol과 1-요오드화 에탄을 20ml의 에탄올에 녹이고, 환류하면서 7시간 반응시켰다. 고형분을 여과하여 1-n-에틸-2,3,3-트리메틸-6-에톡시카르보닐벤조인돌레늄아이오다이드를 55%의 수율로 얻었다.
<합성예 3>
N-n-알킬에톡시카르보닐벤조인돌레닌염의 합성은 2,3,3-트리메틸-6-에톡시카르보닐벤조인돌레닌 0.1mol과 1-요오드화 부탄을 20ml의 에탄올에 녹이고, 환류하면서 48시간 반응시켰다. 고형분을 여과하여 1-n-부틸-2,3,3-트리메틸-6-에톡시카르보닐벤조인돌레늄아이오다이드를 55%의 수율로 얻었다.
<합성예 4>
N-n-알킬에톡시카르보닐벤조인돌레닌염의 합성은 2,3,3-트리메틸-6-에톡시카르보닐벤조인돌레닌 0.1mol과 1-요오드화 옥탄을 20ml의 에탄올에 녹이고, 환류하면서 72시간 반응시켰다. 고형분을 여과하여 1-n-옥틸-2,3,3-트리메틸-6-에톡시카르보닐벤조인돌레늄아이오다이드를 55%의 수율로 얻었다.
<합성예 5>
스쿠아릴륨 색소의 합성은 1-n-부틸-2,3,3-트리메틸-5-에톡시카르보닐-벤조인돌레늄아이오다이드 0.7mmol과 스쿠아린산 3mmol을 40ml의 용적비 벤젠:부탄올=1:4의 용매에 녹이고, 1ml의 퀴놀린을 첨가하여, 물을 제거하면서 환류해 15시간 반응시켰다. 실온으로 냉각하고, 고형분을 여과하였다. 디에틸에테르로 고형분을 세정하여, 스쿠아릴륨 색소의 에스테르체를 얻었다. 칼럼 정제한 후, 수산화나트륨 수용액으로 가수분해하여 목적으로 하는 스쿠아릴륨 색소 D-1을 얻었다.
<합성예 6>
에톡시카르보닐벤조인돌레닌염을 합성할 때에 1-요오드화 부탄 대신에 1-요오드화 옥탄 또는 1-요오드화 에탄을 사용한 것 외에는 합성예 5와 동일하게 해서 스쿠아릴륨 색소 D-2, D-6을 얻었다. 스쿠아릴륨 색소 D-2의 IR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
<합성예 7>
비대칭 스쿠아릴륨 색소는 카르복시인돌레닌염과 스쿠아린산 에스테르를 1당량씩 반응시켜 세미 스쿠아릴륨을 합성하였다. 그 후 계속해서, 다른 한쪽의 인돌레닌염을 반응시켜 비대칭형 스쿠아릴륨 색소를 합성하였다.
카르복시벤조인돌레닌염으로서 합성예 2에서 얻어진 것과, 별도로 벤조인돌레닌염으로서 합성예 1에서의 1-브로모-4-에톡시카르보닐나프탈린 대신에 1-브로모나프탈린을 이용해서 얻어진 벤조인돌레닌을 합성하고, 또 이것을 1-요오드화 옥탄을 이용해서 알킬화한 벤조인돌레닌염을 이용해서 J. Am. Chem. Soc., 129, p10320-10321.을 참고로 비대칭형 스쿠아릴륨 색소 D-3을 합성하였다.
<합성예 8>
카르복시인돌레닌염으로서, 합성예 3에서의 1-요오드화 옥탄을 이용해서 얻어진 카르복시인돌레닌염과, 별도로 벤조인돌레닌염으로서 합성예 1에서의 1-브로모-4-에톡시카르보닐나프탈린 대신에 1-브로모나프탈린을 이용해서 얻어진 벤조인돌레닌을 합성하고, 또 이것을 1-요오드화 옥탄을 이용해서 알킬화한 벤조인돌레닌염을 이용해서 J. Am. Chem. Soc. 129, p10320-10321을 참고로 비대칭형 스쿠아릴륨 색소 D-4를 합성하였다.
<합성예 9>
카르복시인돌레닌염으로서, 합성예 2에서의 1-요오드화 부탄을 이용해서 얻어진 카르복시인돌레닌염과 스쿠아린산 부틸에스테르를 사용해서 얻어진 세미 스쿠아릴륨 에스테르를 수산화나트륨 수용액으로 가수분해하여 세미 스쿠아릴륨 색소 D-5를 합성하였다.
<합성예 10>
카르복시인돌레닌염으로서 합성예 4에서 얻어진 것을 사용하고, 다른 한쪽으로서 메틸퀴놀린을 에틸화한 요오드염을 사용해서 합성예 8과 동일한 방법으로 비대칭 스쿠아릴륨 색소 D-7을 합성하였다.
<합성예 11>
카르복시인돌레닌염으로서, 합성예 1에서 1-브로모-4-에톡시카르보닐나프탈린 대신에 4-브로모안식향산에틸을 사용하고, 합성예 3에서 1-요오드화 부탄 대신에 1-요오드화 에탄을 사용해서 합성예 5와 동일한 방법으로 대칭 스쿠아릴륨 색소 D-8을 합성하였다.
<합성예 12>
카르복시인돌레닌염으로서, 합성예 1에서 1-브로모-4-에톡시카르보닐나프탈린 대신에 4-브로모안식향산에틸을 사용하고, 합성예 3에서 1-요오드화 부탄 대신에 1-요오드화프로피온산을 사용해서 합성예 5와 동일한 방법으로 대칭 스쿠아릴륨 색소 D-9를 합성하였다.
<합성예 13>
카르복시인돌레닌염으로서, 합성예 3에서 1-요오드화 부탄 대신에 1,1,1-트리플루오로-4-요오드화 부탄을 사용해서 합성예 5와 동일한 방법으로 대칭 스쿠아릴륨 색소 D-10을 합성하였다.
본 발명의 스쿠아릴륨 색소 또는 세미 스쿠아릴륨 색소의 구체예를 구조식 21~37과 표 1~3에 나타낸다. 표 1~3에서 R9, R10, X 및 Y는 구조식에 부여된 기호에 대응한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
합성예 1~13에서 얻은 스쿠아릴륨 색소 또는 세미 스쿠아릴륨 색소 D-1~D-10의 R9, R10, X 및 Y 및 자외가시영역에서의 최대흡수파장(λmax)을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
<실시예 1>
30mm×25mm×3mm의 투명 도전막 부착 유리 기판으로서 니혼이타가라스제 FTO(불소 도프 산화 주석)막 부착 유리 기판(상품명: Low-E 가라스)을 사용하였다.
다음으로 도전성 막 부착 기판의 도전성 막 위에 산화 티탄막을 형성하였다. 산화 티탄은 시판되는 산화 티탄 페이스트(솔라로닉스(SOLARONIX)사제 D페이스트)를 사용하였다. 이것을, 도전성 막 부착 기판의 도전성 막 위에 스퀴지(squeegee) 인쇄 수법으로 5mm×5mm 범위에 도공하고, 건조 후 450℃로 소성하여 두께 15㎛의 산화 티탄층을 형성한 적층판을 얻었다.
색소로서 D-1을 사용하였다. 이것을 3×10-4mol/L, DCA를 3×10-3mol/L이 되도록 에탄올에 용해시켰다. 색소의 흡착은 색소를 용매에 녹여 색소 용액을 작성하고, 용기에 색소 용액을 넣고, 또 상기 산화 티탄층을 형성한 적층판을 배치하고 2시간 방치한 뒤, 용기로부터 색소가 흡착된 적층판을 꺼냈다.
이 적층판의 산화 티탄막을 형성한 5mm×5mm의 외주(外周) 4변에 두께 50㎛의 아이오노머 수지로 이루어지는 시트형상의 열가소성 접착제(미츠이듀폰폴리케미칼사 상품명;하이밀란 시트)를, 전해액이 주입 가능하도록, 외주부의 2군데에 약 1mm정도의 틈을 마련해서 부착하였다. 이 열가소성 접착제는 밀봉재인 동시에 양쪽 극간의 스페이서 역할을 수행한다. 다음으로 양극이 되는 두께 10nm의 백금막을 스퍼터링 수법으로 형성한 유리 기판을, 백금측이 산화 티탄측과 대향하도록 상기 열가소성 접착제 필름을 통해 접합하였다. 이 열가소성 접착제 필름의 틈으로부터 0.5M의 LiI, 0.5M의 t-부틸피리딘과 0.05M의 요오드를 주성분으로서 포함하는 아세토니트릴 용액을 모세관 현상을 이용해서 기재와 양극 사이에 채웠다. 전해질을 채운 뒤, 즉시 상기 틈을 에폭시 수지 접착제로 밀봉하여 광전변환소자를 얻었다.
<실시예 2~5>
색소 D-2, D-3, D-4 또는 D-5를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 광전변환소자를 얻었다.
<실시예 6>
색소 D-1을 2.25×10-4mol/L, D-5를 0.75×10-4mol/L, DCA를 3.0×10-3mol/L가 되도록 에탄올에 녹이고, 2종류의 색소를 혼합 흡착하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 광전변환소자를 얻었다.
<실시예 7>
색소 D-10을 사용해서 실시예 1을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 광전변환소자를 얻었다.
<비교예 1~4>
색소 D-1 대신에 색소 D-6, D-7, D-8 또는 D-9를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 광전변환소자를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 작성한 광전변환소자를 색소증감 태양전지로 하고, 그 전지특성을 솔라 시뮬레이터를 이용해서 AM 1.5, 100mW/㎠의 유사 태양광을 이용하고, I-V 커브 트레이서(curve tracer)를 이용해서 특성 평가하였다. 변환 효율(%), 단락 전류(Jsc: mA/㎠), 개방 전압(Voc: V), 필 팩터(ff:형상계수)의 각 특성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다. 표 중, η은 변환 효율이고, λmax는 최대흡수파장이며, λ0은 흡수단파장이다.
Figure pct00022
본 발명의 스쿠아릴륨 색소 또는 세미 스쿠아릴륨 색소를 사용한 광전변환소자 또는 이것으로 구성한 색소증감 태양전지는 근적외광영역에서의 광전 변환 효율이 높다. 또한 이 스쿠아릴륨 색소와 함께 세미 스쿠아릴륨 색소를 이용함으로써 400nm에서 830nm까지의 광을 흡수할 수 있어, 고가의 Ru 색소를 사용하지 않아도 2개 색소의 상승 효과에 의해 광전 변환 효율이 보다 향상된다. 또한 본 발명의 스쿠아릴륨 색소는 광전 변환 효율이 높은 광전변환소자 또는 이것으로 구성한 색소증감 태양전지를 부여한다.

Claims (11)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 스쿠아릴륨 색소.
    Figure pct00023

    식 중, R1~R7, 및 R'1~R'7은 독립적으로 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 -COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)을 나타내며, 적어도 한쪽은 -COOR이고, R8 및 R'8은 독립적으로 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 할로겐 치환 알킬기, C1~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)을 나타내는데, 적어도 한쪽이 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1)에서 R1~R7, 및 R'1~R'7은 독립적으로 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자이고, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 -COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)이며, 적어도 한쪽은 -COOR이고, R8 및 R'8은 독립적으로 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 또는 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)인 것을 특징으로 하는 스쿠아릴륨 색소.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 스쿠아릴륨 색소.
    Figure pct00024

    식 중, R1~R5, R'1~R'5, R6~R7, R'6~R'7, X, Y, R8 및 R'8은 식(1)과 같은 의미이다.
  4. 제3항에 있어서,
    식(2)에서 R1~R5, 및 R'1~R'5는 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, R6~R7, 및 R'6~R'7은 독립적으로 C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자인 것을 특징으로 하는 스쿠아릴륨 색소.
  5. 스쿠아릴륨 색소를 이용하는 광전변환소자에 있어서, 스쿠아릴륨 색소가 제1항에 기재된 스쿠아릴륨 색소인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  6. 제5항에 기재된 광전변환소자를 이용해서 구성한 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
  7. 하기 식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 세미 스쿠아릴륨 색소.
    Figure pct00025

    식 중, R1~R7은 독립적으로 수소원자, C1~C12의 알킬기, C1~C4의 술포알킬기, C4~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕실기, C5~C12의 아릴기, C6~C12의 방향족 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타내고, X는 COOR(R은 수소 또는 C1~C12의 알킬기이다)을 나타내며, R8은 C3~C30의 알킬기, C3~C30의 할로겐 치환 알킬기, C3~C30의 하이드록시카르보닐알킬기 또는 RCOO- 혹은 RSO3-(R은 C1~C30의 알킬기이다)을 나타낸다. R9는 수소원자 또는 C1~C12의 알킬기를 나타내는데, X가 -COOH 이외일 경우에는 수소원자이다.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 식(4)로 표시되는 것을 특징으로 하는 세미 스쿠아릴륨 색소.
    Figure pct00026

    식 중, R1~R8, R9, X는 식(3)과 같은 의미이다.
  9. 색소를 이용하는 광전변환소자에 있어서, 색소가 세미 스쿠아릴륨 색소이고, 세미 스쿠아릴륨 색소가 제7항에 기재된 세미 스쿠아릴륨 색소인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  10. 제5항에 있어서,
    색소를 이용하는 광전변환소자에 있어서, 제1항에 기재된 스쿠아릴륨 색소와 함께, 제7항에 기재된 세미 스쿠아릴륨 색소를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 광전변환소자를 이용해서 구성한 것을 특징으로 하는 색소증감 태양전지.
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