CN102356509B - 色素敏化太阳能电池、光电转换元件及其中使用的色素 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有羧基假吲哚结构和N-烷基取代基的方酸菁色素和使用其而得到的在近红外区域中的光电转换效率高的光电转换及色素敏化太阳能电池。该色素敏化太阳能电池或光电转换元件，使用式(1)表示的化合物作为方酸菁色素。式(1)中，R1及R2为C5～C30的取代或未取代的烷基，X为C(CH3)2，A及B为羧基，

Description

色素敏化太阳能电池、光电转换元件及其中使用的色素
技术领域
本发明涉及方酸菁(squarylium)色素、使用该色素的光电转换元件及色素敏化太阳能电池。
背景技术
光电转换元件，使用于光传感器、太阳能电池等的光发电装置中。在专利文献1等中已知使用通过色素而敏化了的半导体微粒的光电转换元件。
作为太阳能电池，使用了单晶、多晶或者非晶的硅半导体的太阳能电池，在电子计算器等的电器制品、住宅用等中得到广泛应用。但是，使用了这样的硅半导体的太阳能电池的制造中，由于使用等离子CVD、高温结晶生长工艺等的高精度工序，所以需要许多能量，同时需要有必要为真空的高价的装置，因此制造成本变高。
因此，作为可以低成本制造的太阳能电池，例如，提案有使用了在氧化钛这样的氧化物半导体上吸附了钌金属络合物这样的光敏化色素的材料的色素敏化太阳能电池。色素敏化太阳能电池具体而言，例如在负极和设置了作为正极的铂等的金属层或导电层的透明玻璃板或透明树脂板这样的透明绝缘材料之间封入电解质的溶液而成，所述负极在设置了铟添加氧化锡这样的透明导电层的透明玻璃板或者透明树脂板这样的透明绝缘材料的透明导电层侧形成例如在表面吸附了由钌络合物构成的色素的氧化钛等作为半导体层。对色素敏化太阳能电池照射光时，在负极中吸收了光的色素的电子激发，激发的电子移至半导体层，进而导向透明电极，在正极中通过来自导电层的电子而将电解质还原。认为，被还原了的电解质通过向色素传递电子而被氧化，通过该循环色素敏化太阳能电池进行发电。
现在，色素敏化太阳能电池与硅太阳能电池相比相对于照射光能的发电能量效率低，提高其效率已经成为制造实效的色素敏化太阳能电池上的重要课题。认为色素敏化太阳能电池的效率受构成其的各要素特性、进而这些要素的组合的影响，进行了各种尝试。其中，对于具有光敏化作用的色素，致力于开发更高效率的敏化色素。作为现在已知的高效率色素有Ru色素，但由于作为过渡金属的Ru的价格高，因此致力于开发价格便宜、高效率的色素。另外，这些色素在可见光区域的光电转换效率高，但在近红外区域的光电转换效率低，期望开发在近红外区域附近具有吸收带的色素。
对于该在近红外区域附近具有吸收带的有机色素，在专利文献1、非专利文献1、非专利文献2等中已知有若干化合物。另外，对于将在近红外区域附近具有吸收带的有机色素和在其它区域具有吸收带的有机色素进行混合的色素敏化太阳能电池，在专利文献2、非专利文献3、非专利文献4等中得到了公开。另外，对于方酸菁色素，在这些文献中也已知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第4148374号公报
专利文献2：特开2000-268892公报
非专利文献
非专利文献1：Chemical Communication，2007，p4680-4682
非专利文献2：J.Am.Che.Soc.，2007，129，p10320-10321
非专利文献3：New J.Chem.，2005，29，p773-776
非专利文献4：Angew.Chem.，2008，120，p8383-8387
专利文献1公开了光电转换元件及色素敏化太阳能电池、例示了用于其的聚甲炔色素。专利文献1中使用的聚甲炔色素由通式表示，含有大量的化合物，但在例示的化合物中有具有羧基假吲哚结构及乙基的方酸菁色素和具有羧乙基的方酸菁色素。但是，没有示出长链的N取代烷基方酸菁色素。其中，在称为方酸菁色素时，可理解为具有羧基假吲哚结构和N取代基的方酸菁色素的含义。
在非专利文献1及非专利文献2中例示了具有甲基或乙基和C8烷基、一方面具有羧基假吲哚、另一方面具有假吲哚骨架的方酸菁色素，但转换效率低。另外，由于结构不对称，因此在色素合成时时，恐怕收率低、精制难、由此而引起的成本变高。
在专利文献2、非专利文献3、4中例示了将短波长区域色素和长波长区域色素进行混合的色素敏化太阳能电池，但对于方酸菁色素停留在与专利文献1大致相同的公开内容上。
发明内容
可认为：方酸菁色素一般容易缔合，作为用于光电转换元件用或太阳能电池用色素，容易发生色素间的能量移动。在N取代基为短的烷基的情况下，容易缔合，恐怕在色素间引起能量移动、发生失活。
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于提供在近红外区域中的光电转换效率可提高的新型色素、使用了该色素的色素敏化太阳能电池及光电转换元件。另外，目的在于提供可以容易地合成、难以失活的适于近红外区域的方酸菁色素。进而，目的在于提供在宽范围的区域中光电转换效率可提高的色素敏化太阳能电池及光电转换元件。
本发明涉及一种色素敏化太阳能电池，其为使用方酸菁色素的色素敏化太阳能电池，其特征在于，方酸菁色素为式(1)表示的化合物。
其中，R1及R2表示C5～C30的取代或未取代的烷基，X表示C(CH3)2，A及B表示羧基。
上述式(1)中，R1及R2优选为C5～C18的取代或未取代的烷基，更优选为C8～C12的取代或未取代的烷基。
上述色素敏化太阳能电池中，与式(1)表示的方酸菁色素一起使用式(2)表示的方酸菁色素是有利的。
Figure BDA0000090129370000041
其中，R3表示C2～C30的取代或未取代的烷基。
另外，本发明涉及一种色素敏化太阳能电池，其为使用方酸菁色素的色素敏化太阳能电池，其特征在于，方酸菁色素为上述式(2)表示的具有羧基假吲哚骨架的方酸菁色素。
进而，本发明涉及一种光电转换元件，其为使用方酸菁色素的光电转换元件，其特征在于，方酸菁色素为上述式(1)表示的化合物。
另外，本发明涉及一种上述式(1)或式(2)表示的光电转换元件或色素敏化太阳能电池用的方酸菁色素。
附图说明
图1是表示色素敏化太阳能电池的一例的剖面图。
图2是本发明的方酸菁色素D-4的IR光谱。
图3是本发明的方酸菁色素D-10的IR光谱。
具体实施方式
本发明的光电转换元件或色素敏化太阳能电池，含式(1)表示的方酸菁色素、式(2)表示的方酸菁色素或两者作为敏化色素。需要说明的是，由于色素敏化太阳能电池利用光电转换元件，因此两者的说明的许多共通，因此，共通的说明以色素敏化太阳能电池为代表进行说明。
本发明的使用方酸菁色素的光电转换元件或色素敏化太阳能电池中，方酸菁色素为由式(1)表示、式(1)中的R1及R2为C5～C30的取代或未取代的烷基的化合物。将该化合物称为式(1)表示的方酸菁色素。另外，该式(1)表示的方酸菁色素也可以为本发明的方酸菁色素。
式(1)中，X表示由C(CH3)2表示的2价的基团，A及B表示羧基(-COOH)。R1及R2为C5～C30的取代或未取代的烷基，但优选为C5～C18，更优选为C8～C12的取代或未取代的烷基。R1及R2可以相同也可以不同，但如果相同，则有合成及精制容易这样的优点。
在R1及R2为取代的烷基的情况下，作为取代基，可以优选例示羧基。在取代基具有碳的情况下，该碳包含在上述碳数中。优选为未取代的烷基，在取代的烷基的情况下为被1个羧基取代了的烷基。作为优选的R1及R2，可以举出C8～C12的支链或直链的烷基，更优选C8～C12的n-烷基。
虽然正确的理由还不确定，但认为C5～C30的长链的烷基防止方酸菁色素的缔合，降低由色素间的能量传递所引起的电荷分离损失。
对于式(1)表示的方酸菁色素的合成而言，将肼基苯甲酸作为原料而合成羧基假吲哚，接着使其与卤代烷基反应，合成烷基化羧基假吲哚盐。接着，可以使该烷基化羧基假吲哚盐与方酸反应来合成。
羧基假吲哚可以以Bioconjugate Chem.2003，Vol.14，1048-1051为参考来合成。
Figure BDA0000090129370000051
N-烷基羧基假吲哚盐可以以Dyes and Pigments，11，1989，p21-35为参考来合成。通过使用使烷基的碳数改变了的卤代烷基，可以合成碳数不同的N-烷基羧基假吲哚盐。
Figure BDA0000090129370000061
式(1)表示的方酸菁色素，可以使用N-烷基羧基假吲哚盐和方酸，以Dyes And Pigments，11，1989，p21-35为参考来合成。
Figure BDA0000090129370000062
另外，式(2)表示的方酸菁色素，可以以非专利文献2为参考来合成。下述式中，R为C2～C30的取代或未取代的烷基，但优选为n-C12H25。需要说明的是，该R对应于式(2)的R3。
在R3为取代的烷基的情况下，作为取代基，可以优选例示卤素、羧基或磺基。在取代基具有碳的情况下，其碳包含于上述碳数中。作为优选的R3，为C2～C30的取代或未取代的烷基，但进一步优选的是可以举出C12的支链或直链的烷基，更优选为C12的n-烷基。
式(2)表示的方酸菁色素，优选在本发明的光电转换元件或色素敏化太阳能电池用色素中单独或与式(1)表示的方酸菁色素一起使用。式(2)表示的方酸菁色素，也可以为本发明的方酸菁色素。式(2)表示的方酸菁色素，可作为式(1)表示的方酸菁色素中间体而得到。从式(1)表示的方酸菁色素中间体这样的观点考虑，优选R3与R1及R2相同。
由于式(2)表示的方酸菁色素在较低波长侧具有吸收区域，因此作为低波长区域中的光电转换元件或色素敏化太阳能电池用色素优异。另外，通过与式(1)表示的方酸菁色素并用，可以提供在宽范围的区域进行光吸收而良好的光电转换元件。另外，由于式(2)表示的方酸菁色素是通过将式(1)表示的方酸菁色素中间体水解而得到的，因此不仅具有可以由相同的原料进行合成的优点，而且由于性质相似，还具有在将两者并用的情况下不易产生因相互作用所引起的劣化等的问题的优点。在将式(1)表示的方酸菁色素与式(2)表示的方酸菁色素并用的情况下，优选的使用比例以(1)/(2)计为0.3～10，更优选为1～4的范围。
色素敏化太阳能电池可以根据使用的光源来选择敏化色素的吸收波长区域，也可以使用式(1)或式(2)表示的方酸菁色素、根据需要选择其它的色素以使得符合目标光源的波长区域。优选这样的色素具有相对于半导体微粒的表面的适当的结合基团(interlocking group)。作为优选的结合基团，可以举出-COOH、-SO3H、-CN、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-OH或肟、二肟、羟基喹啉，水杨酸盐及α-酮基烯醇盐(α-ketoenolate)这样的具有π传导性的螯合基团。其中优选-COOH，在具有-COOH的方面也优选上述式(1)及式(2)表示的方酸菁色素。
根据图1对使用了本发明的色素的光电转换元件或色素敏化太阳能电池的基本构成进行说明。图中，1为基板，2为透明导电膜，3为色素吸附金属氧化物层，4为基板，5为导电膜，6为电解液，7为隔板，10为表面电极，11为对电极。
图1是表示光电转换元件的一例的剖面图，形成具有表面电极10、和在基板4上设置了导电层5的对电极11、在两电极间配有电解质6的构成，所述表面电极10在基板1上在导电层2和在由一层以上的层构成的半导体层上吸附了敏化用的色素。由于色素吸附半导体层3构成电极的一部分，因此也称为半导体电极。色素吸附半导体层3是使用二氧化钛或金属氧化物微粒作为1层通过涂布·烧结而成的层、或通过多次涂布·烧结而形成的层，为吸附了色素的半导体层，由氧化钛粒子等的金属氧化物粒子和为了覆盖该粒子的表面而存在的敏化色素构成。需要说明的是，光从表面电极10侧进入。而且，本发明的色素敏化太阳能电池，具有与上述同样的基本构成，但在外部电路使其工作。而且，将光电转换元件形成色素敏化太阳能电池的方法在上述专利文献1～2等中是公知的，可以为这些公知的方法。
作为基板1，只要为透明的绝缘材料就没有特别限定，可以举出例如通常的玻璃板或塑料板等，进而也可以为具有弯曲性的基板，可以举出例如PET树脂等，但优选为可耐受以约500℃为上限的烧结氧化钛工序的耐热材料，可以举出透明的玻璃基板。
接着，在该基板1的表面上设置不损伤基材的透明性的导电层2，但作为导电层，可以为作为所谓的透明电极而已知的ITO、FTO、ATO或这些的组合，还可以为不损伤透明性的厚度的金属层。设置这些导电层的方法没有特别限定，可以使用用溅射、蒸镀(包含CVD及PVD)、喷雾、激光烧蚀或使用糊剂化了的各材料的旋涂、棒涂、丝网印刷的手法等等已知的手法。其中，喷雾法或在气相中进行的溅射或蒸镀法是优选的。
在其上，设置色素吸附半导体层3。通常作为半导体形成金属氧化物的层后、使其吸附敏化色素。作为金属氧化物，可以使用已知为光电转换材料的物质，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化钨等。其中优选氧化钛。作为氧化钛，锐钛型、金红石型、板钛矿型等氧化钛，除此以外，也可以为氢氧化钛、含水氧化钛类。另外，也可以相对于氧化钛掺杂Nb、V或Ta的各元素中的至少一种以使得30ppm～5％的重量浓度(作为金属元素)。只要为这样的金属氧化物，就可以用于本发明，可以为平均粒径5～500nm、优选在10～200nm范围的微粒。
在上述透明电极2上形成金属氧化物层，但对于其方法没有特别限定，例如对于糊剂化了的金属氧化物也可以使用旋涂、印刷、喷涂等的各手法。另外，也可以在制膜后以氧化钛等的金属氧化物的烧结等为目的地进行烧成。接着，在金属氧化物上吸附敏化用的色素而作为色素吸附金属氧化物形成色素吸附半导体层3。
本发明中，敏化色素具有特征，其它的层或材料可以为公知的结构或材料，不限定于图1表示的结构。
构成色素吸附半导体层3的材料，为半导体和色素，但通常半导体为金属氧化物、优选为氧化钛，因此有时以金属氧化物或氧化钛来代表半导体。另外，作为色素敏化用的色素，为上述式(1)及/或式(2)表示的方酸菁色素。由于上述方酸菁色素N上取代的烷基的碳数大，因此可以提供良好的光电转换元件及色素敏化太阳能电池。
对于色素而言，在将其溶解的溶剂中进行溶解而使其吸附于二氧化钛半导体层。吸附溶剂只要为可溶解色素的溶剂就可以使用。具体而言，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇等的脂肪族醇类，乙腈、丙腈等的腈溶剂，丙酮、甲基乙基酮等的酮类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯类，内酯类，己内酰胺类。优选甲醇、乙醇或乙腈。
也可以使用在色素溶液中溶解了脱氧胆酸、鹅去氧胆酸(DCA)等的共吸附剂的色素溶液、进行吸附。
色素也可以溶解于超临界流体、加压流体中使其吸附。具体而言，优选通过二氧化碳气体、在二氧化碳气体中添加了夹带剂的溶液使其吸附。
对吸附了色素的金属氧化物而言，还可以在CO2超临界流体中吸附羧酸。吸附羧酸的效果，通过J.Photochem.andPhotobio.A，Chem.164(2004)117而公知。但是，与色素吸附、冲洗处理相同，重要的是有效地吸附至氧化钛等的金属氧化物的微细孔内部。通过将吸附了色素的金属氧化物(也可以为具有吸附了色素的金属氧化物层的基板)和羧酸置于在压力范围为5～30Mpa，温度范围为40～60℃下形成的CO2超临界流体中或加压CO2中，可以有效地吸附羧酸。作为羧酸，优选可以举出苯甲酸、醋酸、茴香酸、烟酸。优选这些羧酸以溶解于含有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少任意一种的醇中的状态使用，优选该羧酸浓度浓度为0.01～10mol/L的范围。
如上所述包含基板1、透明导电膜2及色素吸附半导体层3的表面电极10作为负极起作用。作为另一侧的正极起作用的电极(对电极)11如图1表示，与表面电极10对置配置。成为正极的电极可以为导电性的金属等，另外，也可以为例如在通常的玻璃板、塑料板等的基板4上实施了金属膜、碳膜等的导电膜5的电极。
在作为负极的表面电极10与作为正极的对电极11之间，设置电解质层。该电解质的种类只要含有用于将实现了向光激发的半导体的注入电子后的色素进行还原的氧化还原物种就没有特别限定，可以为液态的电解质，也可以为向其中添加公知的凝胶化剂(高分子或低分子的凝胶化剂)或混炼了离子液体和金属氧化物的准固体而得到的凝胶状的电解质。
例如，作为用于溶液电解质的电解质的例子，可以举出碘和碘化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等的金属碘化物，四烷基碘化铵、吡啶碘化物、咪唑
Figure BDA0000090129370000102
碘化物等的季铵化合物碘盐等)的组合，溴与溴化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等的金属溴化物，四烷基溴化铵，吡啶
Figure BDA0000090129370000103
碘化物等的季铵化合物溴盐等)的组合，多(聚)硫化钠、烷基硫醇、烷基二硫化物等的硫化物，紫原色素，氢醌，醌等。电解质也可以混合使用。
另外，作为电解质，优选具有高沸点的熔融盐电解质。在半导体电极包含色素吸附氧化钛层的情况下，通过与熔融盐电解质组合，可以发挥特别优异的电池特性。熔融盐电解质组合物含熔融盐。优选熔融盐电解质组合物在常温下为液体。作为主成分的熔融盐为在室温下为液态或为低熔点的电解质，作为其一般的例子，可以举出“电化学”，1997年、第65卷、第11号、p.923等中记载的吡啶盐、咪唑
Figure BDA0000090129370000105
盐、三唑
Figure BDA0000090129370000106
盐等。熔融盐可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，也可以并用LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等的碱金属盐。通常，熔融盐电解质组合物含有碘。优选熔融盐电解质组合物的挥发性低，优选不含溶剂。熔融盐电解质组合物也可以凝胶化而使用。
在电解液中使用溶剂的情况下，期望粘度低、显示高离子移动度、可以呈现优异的离子传导性的化合物。作为这样的溶剂的例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的碳酸酯化合物，3-甲基-2-
Figure BDA0000090129370000111
唑烷酮等的杂环化合物，二
Figure BDA0000090129370000112
烷、二乙醚等的醚化物，乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等的链状醚类，甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等的醇类，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等的多元乙醇类，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈化合物，二甲基亚砜、环丁砜等的非质子极性物质，水等。这些溶剂也可以混合使用。
设置电解质层的方法没有特别限定，可以例如为在两电极之间配置膜状的隔板7而形成间隙、在该间隙中注入电解质的方法，另外，也可以为在负极内面涂布电解质等后、空开适当的间隔装载正极的方法。期望将两极及其周围密封以使得电解质不会流出，但对于密封方法、密封材料的材质没有特别限定。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行进一步详细地说明。需要说明的是，合成例1～3及10～14可以理解为实施例。
合成例1
使用4-肼基苯甲酸和甲基异丙基酮合成羧基假吲哚。将4-肼基苯甲酸78.87mmol、醋酸钠160.92mmol和甲基异丙基酮123.46mmol加入到冰醋酸180ml中，在氮气下、在120℃下使其反应7小时。使蒸馏除去醋酸而得到的固体成分分散在水∶甲醇＝9∶1的溶液中，进行过滤。将固体成分加入到甲醇70g中，加温至30℃，进行过滤。在滤液中加入水160g使其结晶，进行过滤。将得到的固体成分用水∶甲醇＝9∶1的溶液35ml进行清洗，进行真空干燥，得到37.7mmol的羧基假吲哚。
为了合成N-n-烷基羧基假吲哚盐，将2，3，3-三甲基-5-羧基-假吲哚0.1mol和1-碘代辛烷溶解于20ml的乙醇中，一边进行回流一边使其反应7小时。过滤固体成分，以55％的收率得到1-n-辛基-2，3，3-三甲基-5-羧基-吲哚
Figure BDA0000090129370000121
碘化物。
为了合成方酸菁色素，将1-n-辛基-2，3，3-三甲基-5-羧基-吲哚
Figure BDA0000090129370000122
碘化物0.7mmol和方酸3mmol溶解于在40ml的容积比苯∶丁醇＝1∶4的溶剂中加入了1ml的喹啉的溶剂中，一边除去水一边进行回流，使其反应15小时。冷却至室温，过滤固体成分。用二乙醚清洗固体成分，得到方酸菁色素D-4。测定方酸菁色素D-4的IR光谱、MS光谱及1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6)。将IR光谱示于图2。
合成例2～3
在合成羧基假吲哚盐时、使用1-碘代十二烷或1-碘代十八烷代替1-碘代辛烷，除此以外，与合成例1同样地得到方酸菁色素D-5及D-6。
合成例4
作为羧基假吲哚盐、使用羧基假吲哚，除此以外，与合成例1同样地合成方酸菁色素D-1。
合成例5
作为羧基假吲哚盐、使用用2-碘代乙烷代替合成例1中的1-碘代辛烷而得到的羧基假吲哚盐，除此以外，与合成例1同样地合成方酸菁色素D-2。
合成例6
作为羧基假吲哚盐、使用用2-碘代丁烷代替合成例1中的1-碘代辛烷而得到的羧基假吲哚盐，除此以外，与合成例1同样地合成方酸菁色素D-3。
合成例7
作为羧基假吲哚盐、使用用2-碘代丙酸代替合成例1中的1-碘代辛烷和用2，3，3-三甲基-假吲哚代替2，3，3-三甲基-5-羧基-假吲哚而得到的假吲哚盐，除此以外，与合成例1同样地合成方酸菁色素D-7。
合成例8
作为羧基假吲哚盐、使用用碘代甲烷代替合成例1中的1-碘代辛烷而得到的假吲哚盐、和另外作为羧基假吲哚盐、用合成例1中的碘代辛烷而得到的羧基假吲哚盐的2种假吲哚盐，以J.Am.Chem.Soc.129，p10320-10321为参考来合成方酸菁色素D-8。
合成例9
作为羧基假吲哚盐、使用用碘代乙烷代替合成例1中的1-碘代辛烷而得到的假吲哚盐、和另外作为羧基假吲哚盐、用合成例1中的碘代辛烷而得到的羧基假吲哚盐的2种假吲哚盐，与合成例8同样地合成方酸菁色素D-9。
合成例10
为了合成N-n-烷基羧基假吲哚，将2，3，3-三甲基-5-羧基-假吲哚0.1mol和1-碘代十二烷0.11mol溶解于20ml的乙醇中，一边进行回流一边使其反应7小时。过滤固体成分，以50％的收率得到1-n-十二烷基-2，3，3-三甲基-5-羧基-吲哚
Figure BDA0000090129370000131
碘化物。以非专利文献2为参考将1-n-十二烷基-2，3，3-三甲基-5-羧基-吲哚
Figure BDA0000090129370000132
碘化物0.04mol和3，4-二乙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮0.05mol和2ml的三乙基胺溶解于10ml的乙醇中，回流1小时。蒸馏除去溶剂后，将粗制物进行柱精制，得到下式(3)表示的方酸菁色素的中间体0.028mol。收率70％。
Figure BDA0000090129370000133
接着，为了将其水解，在茄形瓶中加入式(3)表示的中间体(800mg，1.7mmol)和乙醇20ml、40％NaOH水溶液2.0ml，使其回流1小时。然后，用蒸发器使溶剂蒸发，加入20％HCl水溶液1.5ml。将其残渣用柱色谱进行精制，以32％的收率得到方酸菁色素D-10 250mg。将方酸菁色素D-10的IR光谱示于图3。
合成例11
合成羧基假吲哚盐时，使用1-碘代乙烷代替1-碘代十二烷，除此以外，与合成例10同样地得到方酸菁色素D-11。
合成例12
合成羧基假吲哚盐时，使用1-碘代丁烷代替1-碘代十二烷，除此以外，与合成例10同样地得到方酸菁色素D-12。
合成例13
合成羧基假吲哚盐时，使用1-碘代辛烷代替1-碘代十二烷，除此以外，与合成例10同样地得到方酸菁色素D-13。
合成例14
合成羧基假吲哚盐时，使用1-碘代十八烷代替1-碘代十二烷碘，除此以外，与合成例10同样地得到方酸菁色素D-14。
将合成例1～14得到的方酸菁色素D-1～D-14的化学式及最大吸收波长、吸收端示于表1及表2。
[表1]
Figure BDA0000090129370000141
Figure BDA0000090129370000142
[表2]
Figure BDA0000090129370000151
Figure BDA0000090129370000152
实施例1
使用日本基板玻璃制的FTO(氟掺杂氧化锡)带膜玻璃基板(商品名：Low-Eガラス)作为30mm×25mm×3mm的透明的带导电膜玻璃基板。
接着，在带导电性膜的基板的导电性膜上形成氧化钛膜。氧化钛使用市售的氧化钛糊剂(ソラロニクス社制D糊剂)。将其在带导电性膜的基板的导电性膜上用刮板印刷的手法在5mm×5mm的范围涂布，干燥后在450℃下进行烧结而得到形成了厚度15μm的氧化钛层的层叠板。
使用D-4作为色素。将其以成为3×10-4mol/L地溶解于乙醇中。对于色素的吸附而言，溶解于溶剂，作成溶液，在容器中加入色素溶液，进而配置上述形成了氧化钛层的层叠板，从容器将吸附了色素的层叠板取出。
在该层叠板的形成了氧化钛的膜的5mm×5mm的外周4边上贴付由厚度50μm的离聚物树脂构成的片状的热塑性粘接剂(三井デユポンポリケミカル社，商品名：ハイミランシ一ト)，以使得可以注入电解液、使得在外周部的2个位置设置约1mm的间隙。该热塑性粘接剂为密封材料的同时起到两极间的隔板的作用。接着，将通过溅射法的手法形成了作为正极的厚度10nm的铂膜的玻璃基板经由上述热塑性粘接剂膜进行贴合以使得铂侧与氧化钛侧相对。从该热塑性粘接剂膜的间隙，利用毛细管现象在基材和正极之间充满含有0.5M的LiI、0.5M的叔丁基吡啶和0.05M的碘作为主成分的乙腈溶液。充满电解质后，立即将上述间隙用环氧树脂粘接剂密封，得到光电转换元件。
实施例2
用使色素D-4成为3×10-4mol/L、DCA成为3×10-3mol/L地溶解于乙醇了的溶液进行吸附，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例3
将实施例1中作成的形成了厚度15μm的氧化钛层的层叠板在40mmol/l的TiCl4水溶液中在70℃下浸渍30分钟，用水和乙醇进行清洗。然后，在325℃下5分钟、375℃下5分钟、450℃下15分钟、500℃下30分钟进行加热。在该层叠板上与DCA一起吸附色素D-4，除此以外，与实施例2同样，得到光电转换元件。
实施例4
使用色素D-5代替色素D-4，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例5
使用色素D-5代替色素D-4，除此以外，与实施例2同样地得到光电转换元件。
实施例6
使用色素D-5代替色素D-4，除此以外，与实施例3同样地得到光电转换元件。
实施例7
使用色素D-6代替色素D-4，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例8
使用色素D-6代替色素D-4，除此以外，与实施例2同样地得到光电转换元件。
实施例9
使用色素D-6代替色素D-4，除此以外，与实施例3同样地得到光电转换元件。
实施例10
使用色素D-10取代色素D-4，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例11
将色素D-5成为2.25×10-4mol/L、D-10成为0.75×10-4mol/L及DCA成为3.0x10-3mol/L地溶解于乙醇中、混合吸附2种色素，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例12
使用色素D-10代替色素D-4，除此以外，与实施例2同样地得到光电转换元件。
实施例13
使用色素D-11代替色素D-4，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例14
使用色素D-12代替色素D-4，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例15
使用色素D-13代替色素D-4，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例16
使用色素D-14代替色素D-4，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例17
将色素D-5成为2.25×10-4mol/L及D-11成为0.75×10-4mol/L地溶解于乙醇中、混合吸附2种色素，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例18
将色素D-5成为2.25×10-4mol/L及D-12成为0.75×10-4mol/L地溶解于乙醇中、混合吸附2种色素，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例19
将色素D-5成为2.25×10-4mol/L及D-13成为0.75×10-4mol/L地溶解于乙醇中、混合吸附2种色素，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
实施例20
将色素D-5以成为2.25×10-4mol/L及将D-14成为0.75×10-4mol/L地溶解于乙醇中，混合吸附2种色素，除此以外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
比较例1～6
代替色素D-4而使用色素D-1、D-2、D-3、D-7、D-8或D-9外，除此之外，与实施例1同样地得到光电转换元件。
将实施例及比较例制作的光电转换元件作为色素敏化太阳能电池，使用太阳模拟器测定其电池特性。测定使用AM1.5、100mW/cm2的模拟太阳光，使用I-V曲线描绘仪进行特性评价。将测定了转换效率(％)、短路电流(Jsc：mA/cm2)、开路电压(Voc：V)、填充因子(ff：形状系数)的各特性的结果示于表3及表4。
[表3]
[表4]
Figure BDA0000090129370000201
产业上的可利用性
本发明的光电转换元件或由其构成的色素敏化太阳能电池，在近红外光区域中的光电转换效率高。另外，通过与式(1)表示的方酸菁色素一起使用式(2)表示的方酸菁色素，可以吸收从400nm到700nm的光，不使用高价的Ru色素而通过2种色素的协同效果电转换效率进一步提高。另外，本发明的方酸菁色素产生光电转换效率高的光电转换元件或由其构成的色素敏化太阳能电池。

Claims (10)

1.一种色素敏化太阳能电池，其为使用方酸菁色素的色素敏化太阳能电池，其特征在于，方酸菁色素为式(1)表示的化合物，
其中，R1及R2表示C5～C30的取代或未取代的烷基，X表示C(CH3)2，A及B表示羧基。
2.如权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其中，式(1)中的R1及R2为C5～C18的取代或未取代的烷基。
3.如权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其中，式(1)中的R1及R2为C8～C12的取代或未取代的烷基。
4.如权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其特征在于，与式(1)表示的方酸菁色素一起使用式(2)表示的方酸菁色素，
Figure FDA0000431275200000012
其中，R3表示C2～C30的取代或未取代的烷基。
5.如权利要求4所述的色素敏化太阳能电池，其中，式（2）中的R3表示C12的支化或直链的烷基。
6.一种色素敏化太阳能电池，其为使用方酸菁色素的色素敏化太阳能电池，其特征在于，方酸菁色素为式(2)表示的具有羧基假吲哚骨架的方酸菁色素，
其中，R3表示C5～C30的取代或未取代的烷基。
7.如权利要求6所述的色素敏化太阳能电池，其中，式（2）中的R3表示C12的支化或直链的烷基。
8.一种光电转换元件，其为使用方酸菁色素的光电转换元件，其特征在于，方酸菁色素为式(1)表示的化合物，
Figure FDA0000431275200000022
其中，R1及R2表示C5～C30的取代或未取代的烷基，X表示C(CH3)2，A及B表示羧基。
9.一种下述式(1)表示的光电转换元件或色素敏化太阳能电池用的方酸菁色素，
Figure FDA0000431275200000023
其中，R1及R2表示C5～C30的取代或未取代的烷基，X表示C(CH3)2，A及B表示羧基。
10.一种下述式(2)表示的光电转换元件或色素敏化太阳能电池用的方酸菁色素，
其中，R3表示C5～C30的取代或未取代的烷基。
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