JP4295954B2

JP4295954B2 - 色素増感太陽電池

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Publication number: JP4295954B2
Application number: JP2002143407A
Authority: JP
Inventors: 篤福井; 礼元韓; 良亮山中; 和弘榎本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP2003338326A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感太陽電池に関し、より詳細には、安定した、高い変換効率を有する増感色素を利用した色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法として、シリコン結晶太陽電池がよく知られており、すでに微弱電力消費の分野や独立電源、さらには宇宙用電源として利用されている。
しかし、シリコン単結晶はもちろんのこと、アモルファスシリコンを製造するにあたっては多大なエネルギーを必要とするので、電池を作るのに費やしたエネルギ−を回収するには、十年にも及ぶ長期間にわたって発電を続ける必要がある。
【０００３】
そこで近年、色素を用いた低コストの色素増感太陽電池が広く注目されるようになった。
この色素増感太陽電池は、主に、一対の透明基板、一対の電極を構成する透明導電膜、電極間に挟持された、光電変換材料である半導体層及びキャリア輸送層とから構成されており、半導体層は、その表面に、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素を吸着させている。
【０００４】
そのような電池において、半導体層に可視光が照射されると、半導体層表面上の増感色素が光を吸収することにより、色素分子内の電子が励起され、励起電子が半導体層へ注入される。半導体層に注入された電子は、一方電極から電気回路を通って他方の電極に移動する。他方の電極に移動した電子は、キャリア輸送層中のホール又はイオンによって運ばれ、半導体層に戻る。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
【０００５】
特開平１−２２０３８０号公報及び国際公開公報ＷＯ９１／１６７１９号では、金属酸化物半導体の表面に遷移金属錯体、例えばルテニウム錯体などの増感色素が吸着された太陽電池が開示されている。この太陽電池において用いられるルテニウム錯体は、高価でかつ製造工程が複雑であり、原料のルテニウムの供給性に問題がある。また、ルテニウム錯体が光電変換できる光は、可視光又は８００ｎｍよりも短波長の近紫外に限られており、シリコン結晶太陽電池などに比べると、光電変換効率も十分とは言えない。
【０００６】
このような理由により、近年、安価な有機色素や、ルテニウム錯体以外の有機金属錯体を用いる太陽電池が提案されている。
例えば、特開平１１−２１４７３０号公報ではシアニン誘導体が、特開平１１−２１４７３１号公報及び特開平１１−２３８９０５号公報ではメロシアニン誘導体が、特開平７−２４９７９０号公報及び特開平１１−５４００３号公報ではフタロシアニン誘導体が、特開２００１−３５７８９９号公報ではクマリン誘導体が、増感色素として利用された太陽電池が開示されており、比較的高い光電変換効率が得られている。
【０００７】
また、特開２００１−５２７６６号公報では、増感色素としてアルキル基で修飾したメロシアニン誘導体を用いた太陽電池が開示されている。この太陽電池で用いられる増感色素において、アルキル基の炭素数を１６以上にすることにより、増感色素間の会合を促進させ、従来と比べ高い光電変換効率が得られている。しかし、これらの有機色素や有機金属錯体を用いた太陽電池においては、未だルテニウム錯体を用いた太陽電池の光電変換効率を超えるものはない。
【０００８】
色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、増感色素中のキャリア輸送層側にある原子団から半導体層側にある原子団への光吸収に起因する電荷移動によって、半導体層への電子注入が効率よく行われる必要がある。前記の有機色素に対し、MOPACやCacheなどを用いて分子軌道計算を行うと、最高被占軌道（得られた分子軌道にエネルギーの低い方から順に電子を割り当てた際に、電子が入った最もエネルギーの高い軌道）と、最低空軌道（得られた分子軌道にエネルギーの低い方から順に電子を割り当てた際に、電子が詰まっていない最もエネルギーの低い軌道）とが分子上に分離して局在していることが確認できる。光吸収による電子励起は、最高被占軌道から最低空軌道への電子遷移が主である。したがって、メロシアニン誘導体、クマリン誘導体などのように、分子内の最高被占軌道の電子雲と最低空軌道の電子雲とが空間的に分離している増感色素では、光吸収により分子内電荷移動が効率よく起こり、増感色素として高い性能を示すと考えられる。
しかし、このような分子内電荷移動は、高い変換効率を得るための十分条件であり、現状の増感色素を用いた色素増感太陽電池には、変換効率を低下させる様々な反応・過程が存在し、太陽電池の高効率化が妨げられている。
【０００９】
例えば、有機色素又は有機金属錯体色素は、通常、カルボキシル基、スルホン基などの半導体層と結合する機能を有する官能基（インターロック基）を介して半導体層表面に固定される。光吸収により励起された電子は、このようなインターロック基を介して半導体層へ注入される。しかし、増感色素独自の幾何学的構造や増感色素分子内の回転自由度に起因して、増感色素のインターロック基以外の部分が半導体層に接触した場合、増感色素から半導体層に注入された電子が、接触部分を介して増感色素へ戻り、増感色素内の正孔と再結合するため（キャリア再結合過程）、電流を外部に取り出せなくなり、光電変換効率を低下させる要因の１つとなる。
【００１０】
したがって、有機色素又は有機金属錯体色素を用いて高い光電変換効率を得るためには、増感色素での光励起による分子内電荷移動だけでなく、増感色素の幾何学的構造や半導体層表面での吸着構造が重要となる。
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、半導体層と増感色素との接触に起因するキャリア再結合過程を抑制し得る増感色素を用いることにより、高い光電変換効率を得ることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、表面に透明導電膜が形成された透明基板、前記透明導電膜上に形成され、増感色素を担持する半導体層、対電極及び該対電極と半導体層との間に挟持されたキャリア輸送層とから構成され、前記増感色素が、式（II）：
【化１７】

［式中、Ａ及びＢは、同一又は異なって、インターロック基を表し、Ｄは芳香環を表し、ｚは３以上の整数を表わす。］
で表されるアゾ誘導体であることを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
なお、以下の説明において、例示化合物（１６）の合成例２及びそれを用いた実施例は真の実施例であり、例示化合物（１）の合成例１、例示化合物（１）、（６）、（７）、（１０）及び（１４）を用いた実施例は参考例である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感太陽電池は、例えば、図１に示すように、透明基板である支持基板８上に、透明導電膜７、半導体層６がこの順に堆積され、この半導体層６と、対電極（例えば、透明導電膜２がコートされたガラス板からなる支持基板１上に白金層３が形成されたもの）との間にキャリア輸送層４が挟持されて構成される。また、半導体層６は、酸化チタンなどの微粒子によって構成されており、半導体層６表面に増感色素５が担持されてなる。
太陽電池における増感色素に太陽光を照射すると、増感色素５は光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は、半導体層６に移動し、次いで、透明導電膜７を通って対電極の透明導電膜２に移動する。対電極に移動した電子は、キャリア輸送層４中の酸化還元系を還元する。一方、半導体層６に電子を移動させた増感色素５は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は、電解質中の酸化還元系によって還元され、もとの状態に戻る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、光エネルギーが連続的に電気エネルギーに変換される。
【００１３】
本発明における透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。その膜厚は、太陽電池に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。また、この透明基板上には、透明導電膜が形成されている。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。透明導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００１４】
半導体層は、透明導電膜上に形成されており、半導体の微粒子から構成される。この半導体微粒子は、一般に光電変換材料に使用されるものであればどのようなものでも使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂等の単独、化合物又は組み合わせが挙げられる。安定性及び安全性の点から、酸化チタンが好ましい。この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン及び水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。半導体層は、粒子状や膜状でもよいが、多孔質の膜状等の形態であることが好ましい。
【００１５】
半導体層は、公知の種々の方法によって透明導電膜上に形成することができる。具体的には、▲１▼透明導電膜上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼成する方法、▲２▼必要な原料ガスを用いたＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ等により透明導電膜上に半導体層を形成する方法、▲３▼固体原料を用いるＰＶＤ法、蒸着法又はスパッタリング法、ゾルゲル法等の単独又は組み合わせが挙げられる。半導体層を製造するために使用される半導体粒子は、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する単体の半導体又は化合物半導体からなり、市販されているものを用いることができる。
【００１６】
例えば、上述の▲１▼の方法においては、まず、半導体粒子を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。半導体粒子の懸濁液の基板への塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥及び焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥及び焼成は、単一の温度で１回のみ行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。また、塗布、乾燥及び焼成は、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。
【００１７】
上述の▲２▼の方法では、ＣＶＤ等に使用される原料ガスは、半導体を構成する元素を含有する単一のガス又は２種類以上の混合ガスを用いることができる。
上述の▲３▼の方法では、ＰＶＤ等に使用される固体原料は、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ又は化合物の固体を利用することができる。
半導体層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜５０μｍ程度が挙げられる。また、別の観点から、半導体層の表面積が大きいものが好ましく、例えば、１０〜２００ｍ²／ｇ程度が挙げられる。
【００１８】
半導体層には、増感色素が担持されている。
増感色素は、上記一般式（I)の構造を有しており、Ｑの色素構造としては、シアニン構造、メロシアニン構造、クマリン構造、アゾ構造、キノン構造、キノンイミン構造、キナクリドン構造、スクワリリウム構造、トリフェニルメタン構造、キサンテン構造、ポルフィン構造（ポルフィリン類）、フタロシアニン構造、ペリレン構造、インジゴイド構造、ナフタロシアニン構造、オキサジン構造ならびにアントラキノン構造等が挙げられる。
【００１９】
増感色素は、（Ａ−Ｒ）−で表される置換基と−[（CH₂)_α−Ｂ]で表される置換基とを少なくとも一つずつ有しており、それらの置換基の数、すなわち、ｎ及びｍは、置換できる限り、特に限定されない。例えば、ｍが２で、ｎが３の場合には、
【化４】

のような化合物となる。なお、このように各置換基が複数ずつ置換されている場合、置換基（Ａ−Ｒ）−は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、置換基−[（CH₂)_α−Ｂ]も、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、ＡとＢとは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
置換基−[（CH₂)_α−Ｂ]は、増感色素においては励起された電子を半導体層に注入する役割を果たし、増感色素の色素構造と半導体層の伝導帯との間に電気的結合を提供する機能を有する。この置換基は、色素構造から半導体層の伝導帯への電子の流れを促進するため、なるべく短いものを用いるのが好ましい。つまり、増感色素の色素構造や半導体層を構成する原子の電子雲の広がりは、１Å〜２Å程度であり、これらの電子雲が重なりを生じ、両者間で電子移動が起こるためには、原子間距離が４Å以下程度である必要がある。したがって、−（CH₂)_α−は、炭素数３以上でその長さが４Åを超えるため、αは２以下であることが好ましい。
【００２１】
置換基（Ａ−Ｒ）−は、色素構造を半導体層表面から一定の角度・距離をおいて固定（配向）する機能を有する基であり、増感色素母体と半導体層との接触を減らす役割を果たす。この置換基は、インターロック基と色素母体との間のπ電子の繋がりを断ち、このパスを介した半導体内の電子の色素への移動を阻止する機能を有する。よって、（Ａ−Ｒ）−の長さは、−[（CH₂)_α−Ｂ]の長さよりも長いことが好ましく、これらの各置換基が複数ある場合には、（Ａ−Ｒ）−のいずれの長さも、−[（CH₂)_α−Ｂ]の何れの長さよりも長いことが好ましい。
一般式（I)におけるＡ、Ｂはインターロック基を示すが、インターロック基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ホスホノ基又はメルカプト基等が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（I)におけるＲの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、それぞれ、直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいは直鎖又は分岐鎖アルキル基が置換されていてもよい環状アルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ドデシル、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキシル、シクロヘキセン等が挙げられる。Ｒが複数ある場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていても良い。Ｒが、分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の場合、その長さは色素構造とインターロック基までの距離で定義される。Ｒがアルキル基の場合、増感色素の色素構造や半導体層を構成する原子の電子雲の広がりを考慮すると、炭素数は３以上であることが好ましい。一方、Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）によれば、吸着色素濃度は１．３×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²程度必要とされているため、これと同程度の吸着色素濃度を確保するには、色素の半導体層上での占有面積から見積もると、炭素数は２５以下とすることが好ましい。増感色素母体と半導体層との接触を減らす役割を果たす置換基はＲだけでもよいが、その先端にインターロック基Ａを付けることにより、半導体に固定できるため、より効果的である。
【００２３】
本発明における増感色素においては、色素を固定する機能を有する基は、増感色素の最高被占軌道が局在する部分に結合することが好ましい。また、光励起により増感色素において生じた電子を効率よく半導体層へ移動させるために、電子を注入する機能を有する基は、増感色素の最低空軌道が局在する部分に結合することが好ましい。増感色素の多くは、電子の最高被占軌道の電子雲と最低空軌道の電子雲が空間的に分離して局在していることが、MOPACやCacheなどを用いた分子軌道計算で確認されている。よって、光吸収による最高被占軌道から最低空軌道への電子励起は、分子内電荷移動を伴い、最高被占軌道に正孔を生成する。したがって、増感色素中の最高被占軌道が局在する原子団が半導体層に接触すると、半導体層内の電子が原子団に存在する正孔と容易に結合し、増感色素を還元する過程（キャリア再結合過程）が促進される。このようなことから、半導体層表面から増感色素中の最高被占軌道に局在する原子団への電子移動を抑えるために、最高被占軌道上の正孔を半導体層表面から一定の長さを保ち固定する機能を有する置換基（Ａ−Ｒ）−を導入するのがよい。
【００２４】
本発明における増感色素は、さらに、塩基性複素環及び酸性複素環を少なくとも１つずつ有し、かつ、色素を固定する機能を有する基は塩基性複素環に結合し、電子を注入する機能を有する基は酸性複素環に結合していることが好ましく、さらに、メチン基又はポリメチン構造を有することが好ましい。例えば、メロシアニン誘導体やクマリン誘導体などのように、塩基性複素環と酸性複素環とがポリメチン構造により連結されている構造をもつ増感色素では、電子の最高被占軌道の電子雲が塩基性複素環に局在し、最低空軌道の電子雲が酸性複素環に局在しており、ポリメチン構造を隔て、これらの軌道が空間的に分離していることが分子軌道計算より確認できるからである。ここで、塩基性複素環とは、電子供与性の大きい複素環のことあり、例えば、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、インドレニン、キノリン等が挙げられる。酸性複素環とは、電子吸引性の大きい複素環のことであり、ローダニン、チオオキサゾリドン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明における増感色素は、電子供与性基を有する芳香環と電子吸引基を有する芳香環を少なくとも１つずつ有し、かつ、置換基（Ａ−Ｒ）−は、電子供与基を多く有する芳香環に結合し、置換基−[（CH₂)_α−Ｂ]は、電子吸引基を多く有する芳香環に結合していることが好ましい。例えば、アゾ誘導体などのように、電子供与基が結合している芳香環と電子吸引基が結合している芳香環を有する増感色素では、電子供与性芳香環に電子の最高被占軌道の電子雲が局在し、電子吸引芳香環に最低空軌道の電子雲が局在しており、アゾ基を隔て、これらの軌道が空間的に分離していることが分子軌道計算より確認できるからである。ここで、電子供与基とは、フェニル基のような芳香族化合物に付けることにより、芳香族化合物の電子密度を増加させる置換基のことであり、アミノ基、ジメチルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。電子吸引基とは、フェニル基のような芳香族化合物に付けることにより、芳香族化合物の電子密度を減少させる置換基のことであり、ニトロ基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基、ハロゲン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環等の縮合ベンゼン環；ピリジン環、ピロール環などの芳香族複素環等が挙げられる。
【００２６】
また、芳香環であるベンゼン環やナフタレン環などに、ヘテロ原子を入れ、電子リッチまたは電子プアの芳香族化合物にすることができる。この化合物としては、例えば、ピリジン、フランなどが挙げられる。この場合、置換基−[（CH₂)_α−Ｂ]は電子プアの芳香環に、置換基（Ａ−Ｒ）−は電子リッチの芳香環に結合するのが好ましい。
【００２７】
本発明における増感色素は、メチン基又はポリメチン構造（環状構造のポリメチン構造を含む）を有することが好ましい。例えば、メロシアニン誘導体、クマリン誘導体、アゾ誘導体のように、光吸収による分子内電荷分離が効率よく起こる増感色素では、光吸収により生成する塩基性複素環又は電子供与基を有する芳香環上の正電荷量が大きくなるため、半導体層内の負の電荷をもつ電子が受ける引力クーロンポテンシャルが大きくなり、電子と正孔の再結合確率が増加する。よって、分子内電荷分離が効率よく起こる増感色素では、色素を固定する機能を有する基が特に重要になるからである。したがって、メチン基又はポリメチン構造を有するメロシアニン誘導体、クマリン誘導体又はアゾ誘導体が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる増感色素は、市販品をそのまま又は市販品を修飾するか、適当な合成スキームを用いることによって、少なくとも１つの色素を固定する機能を有する基と少なくとも１つの電子を注入する機能を有する基とのいずれか一方又は両方を導入して使用することができる。あるいは、色素を固定する機能を有する基及び／又は電子を注入する機能を有する基が導入された中間体から本発明の増感色素を合成してもよい。
また、増感色素は、特に、式（II）
【化５】

［式中、Ａ、Ｂは同一又は異なってインターロック基であり、Ｄは芳香環を表し、ｚは３以上の整数を表わす。］
で表されるアゾ誘導体であることが好ましい。
【００２９】
上記式（II)における芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環等の縮合ベンゼン環；ピリジン環、ピロール環などの芳香族複素環等が挙げられる。
また、ｚは３以上の整数であれば特に限定されない。
インターロック基は、例えば、以下のスキーム又はこれに準じて導入することができる。
【００３０】
【化６】

（式中Ａは-ＯＨ, -ＳＨ, -ＣＯＯＨ, -ＳＯ₃Ｈ又は-ＰＯ₃Ｈ₂, ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌ、ＹはＳ、Ｏ、Ｎ(ＣＨ₃)₂又はＮ-Ｅｔを示す）。
以下に、本発明による増感色素の好ましい具体例を示す。
【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、透明導電膜上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。なお、増感色素の吸着に先立って、半導体層の表面を活性化するための処理を必要に応じて行なってもよい。
【００３８】
増感色素は、適当な溶媒に溶解させる。溶媒は、常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留及び／又は乾燥を行ない、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、エタノール、１種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒又はそれらの混合物が挙げられる。溶媒中の増感色素の濃度は、使用する増感色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０^-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2モル／リットル程度が挙げられる。ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、ならびにそれらの組合せた混合溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、ならびにそれらの組み合せが挙げられる。疎水性かつ非プロトン性の溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類、ならびにそれらを組合せた混合溶媒等が挙げられる。
【００３９】
増感色素の半導体層への吸着は、半導体層を色素溶液への浸漬するか、色素溶液を半導体層表面に塗布することによって行うことができる。浸漬は、半導体層を収容することができる適当な容器に色素溶液を充填し、その溶液に半導体層の全体を漬けるか又は半導体層の所望の部分のみを漬けて、所定の時間保持することが適当である。この際の条件は、使用する増感色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宜調製することができる。例えば、雰囲気及び溶液の温度は、室温、圧力は大気圧下であることが適当であるが、これらは適宜変動させてもよい。浸漬時間は、例えば５分〜９６時間程度が挙げられる。浸漬は、１回でもよいし、複数回行なってもよい。また、浸漬又は塗布の工程の後、適宜乾燥を行なってもよい。このような方法により半導体に吸着された増感色素は、光エネルギーにより電子を半導体層に送る光増感剤として機能する。
【００４０】
本発明の太陽電池における対電極は、透明基板上に形成された透明導電膜とともに一対の電極を構成し得るものであり、導電膜によって形成することができる。この導電膜は透明でもよいし、不透明であってもよい。例えば、Ｎ型又はＰ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム等）又は化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳ等）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。これらの導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。なお、対電極は、太陽電池を支持し得る支持基板又は保護層上に形成されていることが好ましい。支持基板や保護層は、通常太陽電池の基板として使用することができる透明又は不透明の基板等を使用することができる。具体的には、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電膜が被覆された支持基板上に白金膜を形成させたもの等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が挙げられる。
【００４１】
また、対電極と半導体層との間には、キャリア輸送層が挟持されている。キャリア輸送層としては、電子、ホール、イオンを輸送できるものであればどのようなものでも用いることができる。具体的には、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン等のホール輸送材、テトラニトロフロレノン等の電子輸送材：ポリピロール等の導電性ポリマー：液体電解質：高分子電解質等のイオン導電体：ヨウ化銅、チオシアン酸銅等の無機ｐ型半導体を用いることができる。イオン導電体は、酸化還元性のものがよく、これも一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であれば特に限定されず、具体的にはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ及びＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物と臭素の組み合わせが挙げられる。なかでもＬｉＩとヨウ素の組み合わせが好ましい。電解質濃度としては、０．１〜１．５モル／リットルが適当であり、０．１〜０．７モル／リットルが好ましい。また、電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられ、なかでも、カーボネート化合物及びニトリル化合物が好ましい。
【００４２】
以下に、本発明の色素増感太陽電池の実施の形態を詳細に説明する。
増感色素の合成例１：例示化合物（１）の合成
以下の合成ルートにて本発明の太陽電池に使用する増感色素である例示化合物（１）を合成した。
【化１３】

まず、２-メチルベンゾチアゾール（東京化成製）と４-ブロモ-１-ブタノール（東京化成製）とを用いて、上記スキームより得られるヨウ化１-ヒドロキシブチル-2-メチルベンゾチアゾリウムアイオダイドにジフェニルホルムアミジン（Aldrich Chemical Company製）を加えて加熱し、２-アニリノビニル-３-ヒドロキシブチル-ベンゾチアゾリウムアイオダイド（Ａ）を得た。２-アニリノビニル-３-ヒドロキシブチル-ベンゾチアゾリウムアイオダイド（A）１．２０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）に無水酢酸０．１３ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、その後、ローダニン-３-酢酸（（C）、Aldrich Chemical Company製）０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン２０ｍｌとを加え、アルゴンガスを吹込みながら還流を行なった。反応終了後、反応混合物を常温に冷却してから一晩攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液中の溶媒を蒸発させて紫色の固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、０．８７ｇの例示化合物（１）を得た（収率：67％）。
元素分析：C₁₉H₂₂N₂O₄S₃
計算値（％） C：52.03、H：5.06、N：6.39
実測値（％） C：51.50、H：4.94、N：6.01
【００４３】
増感色素の合成例２：例示化合物（１６）の合成
以下の合成ルートにて例示化合物（１６）を合成した。
【化１４】

【００４４】
化合物（Ｉ）１１．７３ｇ（４０mmol）をメタノール１００ｍｌに加え、氷冷撹拌下に化合物（J）を少量ずつ加えて、化合物（Ｉ）と化合物（Ｊ）とを公知の方法でのアゾカップリング反応に付した。2時間撹拌後、水２００ｍｌを加えて析出している結晶を濾過し、例示化合物（１６）を得た。
元素分析：C₂₀H₂₇N₃O₅S
計算値（％） C：56.99、H：6.46、N：9.97
実測値（％） C：56.24、H：6.42、N：9.71
【００４５】
実施例１
・半導体層の製造
市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名Ti-Nanoxide D、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるSnO₂膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、３００℃で３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、半導体層として、膜厚６μｍの酸化チタン膜を得た。
【００４６】
・光電変換層の作製
例示化合物（１）の色素を５×１０^-4mol/lの濃度となるようエタノールに溶解し、溶液を調製した。次に、酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に３０分間保持し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させた。得られた吸着色素濃度は、酸化チタン膜に対して、７×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ²である。これにより、半導体層である酸化チタン膜に増感色素が吸着された光電変換層を得た。同様に、例示化合物（６）を用い、例示化合物（１）の場合と同様に太陽電池を製作した。
なお、比較例として、以下の色素I又は色素IIを用いて、同様に光電変換層を作製した。
【００４７】
【化１５】

【００４８】
・太陽電池の作製
上述したのと同じ透明導電性ガラス板に白金膜を１μｍ蒸着して対電極を形成した。この対電極と上記で得られた半導体層との間にキャリア輸送材料を挿入し、それらの側面を樹脂でシールした。各電極にリード線を取付けて、太陽電池を得た。
キャリア輸送材料は、LiI／I₂（０．５Ｍ／０．０５Ｍ）を３-メトキシ-２-プロピオニトリル（Aldrich Chemical Company製）に溶解することにより調製した。
得られた太陽電池に、１ｋＷ／ｍ² の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例２
実施例２として例示化合物（１６）を、比較例として色素IIIを用いる以外は実施例１同様に太陽電池を製作した。
【化１６】

【００５１】
得られた太陽電池にソーラーシミュレータで１ｋＷ／ｍ² の強度の光を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】

【００５２】
実施例３
実施例３として例示化合物（７）、（１０）、（１４）を用い、実施例１同様に太陽電池を製作した。
得られた太陽電池にソーラーシミュレータで１ｋＷ／ｍ² の強度の光を照射して、光電変換効率を測定した。その結果を表３に示す。
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、増感色素が、一般式（Ｉ)で示されるように、実質的に、少なくとも１つの色素を半導体層に固定するための基と少なくとも１つの電子を半導体層へ注入するための基とを有するため、増感色素構造中の色素構造を、電子注入基を支点として、半導体層表面に対し一定の角度と距離を保って固定し、半導体層−増感色素間でのキャリア再結合を抑制することにより、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を得ることができる。
特に、色素を半導体層に固定するための基が色素を半導体層に対して一定の角度・距離をおいて配向させる機能を有する置換基が置換されてなる脂肪族又は脂環式炭化水素基である場合には、増感色素分子内の回転自由度を減少させることができ、増感色素の上記基以外での増感色素と半導体層との間の接触面積が減少し、光電変換効率をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感太陽電池を示す模式図である。
【符号の説明】
１、８支持基板
２、７透明導電膜
３白金層
４キャリア輸送層
５増感色素
６半導体層

Claims

表面に透明導電膜が形成された透明基板、
前記透明導電膜上に形成され、増感色素を担持する半導体層、
対電極及び
該対電極と半導体層との間に挟持されたキャリア輸送層とから構成され、
前記増感色素が、式（II）：

［式中、Ａ及びＢは、同一又は異なって、インターロック基を表し、Ｄは芳香環を表し、ｚは３以上の整数を表わす。］
で表されるアゾ誘導体であることを特徴とする色素増感太陽電池。
前記インターロック基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、ホスホノ基又はメルカプト基である請求項１に記載の色素増感太陽電池。