WO2010104117A1 - 色素増感太陽電池、光電変換素子及びそれに使用される色素 - Google Patents

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solar cell
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photoelectric conversion
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早瀬　修二
能弘 山口
シャム スデル パンディ
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新日鐵化学株式会社
国立大学法人九州工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to a squarylium dye, a photoelectric conversion element using the dye, and a dye-sensitized solar cell.
  • Photoelectric conversion elements are used in photovoltaic devices such as optical sensors and solar cells.
  • a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye is known from Patent Document 1 and the like.
  • a solar cell using a monocrystalline, polycrystalline, or amorphous silicon semiconductor is widely used for electric products such as a calculator or for a house.
  • high-precision processes such as plasma CVD and high-temperature crystal growth processes are used in the manufacture of solar cells using such silicon semiconductors, which requires a large amount of energy and is expensive and requires a vacuum. Manufacturing costs are high due to the need for equipment.
  • the dye-sensitized solar cell is made of, for example, a ruthenium complex on the transparent conductive layer side of a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a transparent conductive layer such as indium-added tin oxide.
  • a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a metal layer or conductive layer such as platinum as a positive electrode
  • the electrolyte is reduced by electrons.
  • the reduced electrolyte is oxidized by transferring electrons to the dye, and it is believed that the dye-sensitized solar cell generates electricity during this cycle.
  • dye-sensitized solar cells have lower power generation energy efficiency with respect to irradiation light energy than silicon solar cells, and increasing the efficiency is an important issue in producing effective dye-sensitized solar cells. ing.
  • the efficiency of the dye-sensitized solar cell is considered to be influenced by the characteristics of each element constituting the dye-sensitized solar cell and the combination of these elements, and various attempts have been made.
  • dyes having a photosensitizing action efforts are being made to develop more efficient sensitizing dyes.
  • Ru dyes are currently known as highly efficient dyes, but since the transition metal Ru is expensive, efforts are being made to develop inexpensive and highly efficient dyes. Further, these dyes have high photoelectric conversion efficiency in the visible light region, but the photoelectric conversion efficiency in the near infrared region is low, and development of a dye having an absorption band near the near infrared region is desired.
  • Patent Document 1 As for organic dyes having an absorption band in the vicinity of this near infrared region, several compounds are known in Patent Document 1, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and the like. Further, for dye-sensitized solar cells in which an organic dye having an absorption band in the vicinity of the near infrared region and an organic dye having an absorption band in another region are mixed, Patent Document 2, Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4, etc. Is disclosed. Also, squarylium dyes are known in these documents.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell, and exemplifies a polymethine dye used therein.
  • the polymethine dye used in Patent Document 1 is represented by a general formula and includes a large number of compounds.
  • a squarylium dye having a carboxyindolenine structure and an ethyl group There are squarylium dyes having carboxyethyl groups.
  • long chain N-substituted alkyl squarylium dyes are not shown.
  • the term squarylium dye is understood to mean a squarylium dye having a carboxyindolenine structure and an N substituent.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 illustrate a squarylium dye having a methyl group or an ethyl group and a C8 alkyl group, one having a carboxyindolenin and the other having an indolenine skeleton.
  • the structure is asymmetrical, there is a risk that the yield is low and purification is difficult at the time of dye synthesis, and the cost may increase due to this.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Documents 3 and 4 exemplify a dye-sensitized solar cell in which a short wavelength region dye region and a long wavelength region dye are mixed. Stay on.
  • the squarylium dye generally easily associates, and that energy transfer between the dyes is likely to occur as a dye for a photoelectric conversion element or a solar cell.
  • the N substituent is a short alkyl group, the N substituent is likely to associate, and there is a risk of causing energy transfer between the dyes and deactivation.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a novel dye capable of improving the photoelectric conversion efficiency in the near infrared region, and provides a dye-sensitized solar cell and a photoelectric conversion element using the same.
  • the purpose is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a squarylium dye suitable for the near-infrared region that can be easily synthesized and hardly deactivated. Furthermore, it aims at providing the dye-sensitized solar cell and photoelectric conversion element which can improve a photoelectric conversion efficiency in a wide area
  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell using a squarylium dye, wherein the squarylium dye is a compound represented by the formula (1).
  • R 1 and R 2 represent a C5-C30 substituted or unsubstituted alkyl group
  • X represents C (CH 3 ) 2
  • a and B represent a carboxy group.
  • R 1 and R 2 are preferably C5-C18 substituted or unsubstituted alkyl groups, and more preferably C8-C12 substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • R 3 represents a C2-C30 substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the present invention also relates to a dye-sensitized solar cell using a squarylium dye, wherein the squarylium dye is a squarylium dye having a carboxyindolenine skeleton represented by the above formula (2). .
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element using a squarylium dye, wherein the squarylium dye is a compound represented by the above formula (1).
  • the present invention also relates to a photoelectric conversion element represented by the above formula (1) or formula (2) or a squarylium dye for a dye-sensitized solar cell.
  • the photoelectric conversion element or dye-sensitized solar cell of the present invention contains a squarylium dye represented by the formula (1), a squarylium dye represented by the formula (2), or both as a sensitizing dye.
  • a dye-sensitized solar cell utilizes a photoelectric conversion element, since both description is common, a common description is demonstrated on behalf of a dye-sensitized solar cell.
  • the squarylium dye is represented by the formula (1), and R1 and R2 in the formula (1) are substituted or unsubstituted alkyl groups of C5 to C30. It is a compound which is. This compound is referred to as a squarylium dye represented by the formula (1). Further, the squarylium dye represented by the formula (1) is also the squarylium dye of the present invention.
  • X represents a divalent group represented by C (CH 3 ) 2
  • a and B represent a carboxy group (—COOH).
  • R 1 and R 2 are C5-C30 substituted or unsubstituted alkyl groups, preferably C5-C18, more preferably C8-C12 substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but if they are the same, there is an advantage that synthesis and purification are easy.
  • R 1 and R 2 are substituted alkyl groups
  • preferred examples of the substituent are carboxy groups.
  • the carbon is contained in the said carbon number.
  • it is an unsubstituted alkyl group, and when it is a substituted alkyl group, it is an alkyl group substituted with one carboxy group.
  • R 1 and R 2 include a C8 to C12 branched or straight chain alkyl group, and more preferably a C8 to C12 n-alkyl group.
  • carboxyindolenine is synthesized from hydrazinobenzoic acid as a raw material, and then reacted with an alkyl halide to synthesize an alkylated carboxyindolenine salt. Next, it can be synthesized by reacting this alkylated carboxyindolenine salt with squaric acid.
  • Carboxy indolenine can be synthesized with reference to Bioconjugate Chem. 2003, Vol. 14, 1048-1051.
  • N-alkylcarboxyindolenine salts can be synthesized with reference to Dyes and Pigments, 11, 1989, p21-35.
  • N-alkylcarboxyindolenine salts having different carbon numbers can be synthesized.
  • the squarylium dye represented by the formula (1) can be synthesized using an N-alkylcarboxyindolenine salt and squaric acid with reference to Dyes And Pigments, 11, 1989, p21-35.
  • the squarylium dye represented by the formula (2) can be synthesized with reference to Non-Patent Document 2.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably nC 12 H 25 . This R corresponds to R 3 in the formula (2).
  • R 3 is a substituted alkyl group
  • preferred examples of the substituent include a halogen, a carboxy group, and a sulfone group.
  • a substituent has carbon, the carbon is contained in the said carbon number.
  • Preferred R 3, is a substituted or unsubstituted alkyl group having up to C2 ⁇ C30, more preferably include an alkyl group branched or straight-chain C 12, more preferably at n- alkyl C 12 is there.
  • the squarylium dye represented by the formula (2) is suitably used alone or together with the squarylium dye represented by the formula (1) in the photoelectric conversion element or dye-sensitized solar cell dye of the present invention.
  • the squarylium dye represented by the formula (2) is also the squarylium dye of the present invention.
  • the squarylium dye represented by the formula (2) can be obtained as an intermediate of the squarylium dye represented by the formula (1).
  • R 3 is preferably the same as R 1 and R 2 .
  • the squarylium dye represented by Formula (2) has an absorption region on the relatively low wavelength side, it is excellent as a photoelectric conversion element or a dye for a dye-sensitized solar cell in the low wavelength region. Further, when used in combination with the squarylium dye represented by the formula (1), light is absorbed in a wide range to give a good photoelectric conversion element. Moreover, since the squarylium dye represented by the formula (2) is obtained by hydrolyzing the intermediate of the squarylium dye represented by the formula (1), it not only has the advantage that it can be synthesized from similar raw materials, but also has properties. Since they are similar, there is an advantage that problems such as deterioration due to interaction when both are used together are less likely to occur. When the squarylium dye represented by the formula (1) and the squarylium dye represented by the formula (2) are used in combination, the ratio of (1) / (2) is preferably 0.3 to 10, more preferably 1 to 4. Range.
  • the dye-sensitized solar cell can select the absorption wavelength range of the sensitizing dye depending on the light source to be used.
  • the squarylium dye represented by formula (1) or formula (2) is used, and if necessary, the target light source Other dyes can be selected to match the wavelength range.
  • Such a dye preferably has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles.
  • Preferred linking groups -COOH, -SO 3 H, -CN , -P (O) (OH) 2, -OP (O) (OH) 2, -OH or oxime, dioxime, hydroxyquinoline, salicylate and ⁇ -Chelating groups with ⁇ conductivity such as ketoenolate.
  • —COOH is preferable, and the squarylium dyes represented by the above formulas (1) and (2) are also preferable in that they have —COOH.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a photoelectric conversion element.
  • the counter electrode 11 having the conductive layer 5 provided on the substrate 4 is provided, and the electrolyte 6 is disposed between the electrodes.
  • the dye adsorbing semiconductor layer 3 is also referred to as a semiconductor electrode because it forms part of the electrode.
  • the dye-adsorbing semiconductor layer 3 is a layer coated or sintered as a single layer using titania or metal oxide fine particles, or a layer formed by applying and sintering a plurality of times. This layer is composed of metal oxide particles such as titanium oxide particles and a sensitizing dye present so as to cover the surface of the particles. Light enters from the surface electrode 10 side.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has the same basic configuration as described above, but is made to work in an external circuit. A method of using a photoelectric conversion element as a dye-sensitized solar cell is known in Patent Documents 1 and 2, etc., and these known methods may be used.
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as it is a transparent insulating material, and examples thereof include a normal glass plate and a plastic plate, and further, a flexible one may be used, for example, a PET resin. However, it is preferably a heat-resistant material that can withstand the step of baking titanium oxide with an upper limit of about 500 ° C., and a transparent glass plate can be mentioned.
  • a conductive layer 2 is provided on the surface of the substrate 1 so as not to impair the transparency of the base material.
  • the conductive layer ITO, FTO, ATO known as a so-called transparent electrode, or a combination thereof is used. Moreover, it may be a metal layer having a thickness that does not impair the transparency.
  • the method for providing these conductive layers is not particularly limited, and includes spin coating, bar coating, screen printing using sputtering, vapor deposition (including CVD and PVD), spraying, laser ablation, or pasted materials. Known techniques can be used. Among them, a spray method or a sputtering or vapor deposition method performed in a gas phase is suitable.
  • a sensitizing dye is adsorbed thereto.
  • a photoelectric conversion material can be used as the metal oxide, and examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, and tungsten oxide. Of these, titanium oxide is preferable. Titanium oxide may be titanium hydroxide such as anatase type, rutile type, brookite type, titanium hydroxide or hydrous titanium oxide. Further, at least one of each element of Nb, V, or Ta may be doped so as to have a weight concentration (as a metal element) of 30 ppm to 5% with respect to titanium oxide. Such a metal oxide can be used in the present invention, but fine particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm are preferable.
  • a metal oxide layer is formed on the transparent electrode 2, but the method is not particularly limited. For example, each method such as spin coating, printing, spray coating, or the like is used for pasting the metal oxide. May be. It is also possible to sinter for the purpose of sintering a metal oxide such as titanium oxide after film formation. Next, a dye for sensitization is adsorbed on the metal oxide to form a dye adsorbing semiconductor layer 3 as a dye adsorbing metal oxide.
  • the present invention is characterized by a sensitizing dye, and other layers or materials may have a known structure or material, and are not limited to those having the structure shown in FIG.
  • the material constituting the dye adsorbing semiconductor layer 3 is a semiconductor and a dye, but since the semiconductor is usually a metal oxide, preferably titanium oxide, the semiconductor may be represented by a metal oxide or titanium oxide.
  • the dye for dye sensitization is a squarylium dye represented by the above formula (1) and / or formula (2). Since the above-mentioned squarylium dye has a large number of carbon atoms in the alkyl group substituted with N, a good photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell are provided.
  • the soot pigment is dissolved in a solvent for dissolving it and adsorbed on the titania semiconductor layer.
  • the adsorption solvent can be used as long as it can dissolve the dye.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and lactone And caprolactams can be used.
  • Methanol, ethanol or acetonitrile is preferred.
  • It may be adsorbed by using a dye solution in which a co-adsorbent such as deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid (DCA) is dissolved in the soot dye solution.
  • a co-adsorbent such as deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid (DCA) is dissolved in the soot dye solution.
  • the soot pigment may be dissolved and adsorbed in a supercritical fluid or a pressurized fluid. Specifically, it is preferably adsorbed by carbon dioxide or a solution obtained by adding an entrainer to carbon dioxide.
  • the metal oxide adsorbed with the dye may be further adsorbed with carboxylic acid in a CO 2 supercritical fluid.
  • carboxylic acid in a CO 2 supercritical fluid.
  • the effect of adsorbing carboxylic acids is known from J. Photochem. And Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117.
  • CO formed from a metal oxide adsorbed with a dye (which may be a substrate having a metal oxide layer adsorbed with a dye) and a carboxylic acid in a pressure range of 5 to 30 MPa and a temperature range of 40 to 60 ° C.
  • carboxylic acid 2 by placing the supercritical fluid or a pressurized CO 2, can effectively adsorb the carboxylic acid.
  • carboxylic acid include benzoic acid, acetic acid, anisic acid, and nicotinic acid. These carboxylic acids are preferably used in a state dissolved in an alcohol containing at least one of methanol, ethanol, propanol and butanol, and the carboxylic acid concentration is in the range of 0.01 to 10 mol / L. It is preferable.
  • the surface electrode 10 composed of the substrate 1, the transparent conductive film 2, and the dye-adsorbing semiconductor layer 3 functions as a negative electrode.
  • the other electrode (counter electrode) 11 acting as the positive electrode is disposed to face the surface electrode 10 as shown in FIG.
  • the electrode serving as the positive electrode may be a conductive metal or the like, or may be a substrate 4 such as a normal glass plate or plastic plate provided with a conductive film 5 such as a metal film or a carbon film.
  • An electrolyte layer is provided between the surface electrode 10 serving as the negative electrode and the counter electrode 11 serving as the positive electrode.
  • the type of the electrolyte layer is not particularly limited as long as it contains a redox species for reducing the dye after photoexcitation and electron injection into the semiconductor, and may be a liquid electrolyte, which is well known. Or a gel electrolyte obtained by adding a pseudo-solid obtained by kneading an ionic liquid and a metal oxide.
  • examples of the electrolyte used in the solution electrolyte iodine and iodide (LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, such as imidazolium iodide 4 the combination of the combination of grade ammonium compound iodine salt, etc.), bromine and a bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr , CaBr 2 , etc.
  • iodine and iodide LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, such as imidazolium iodide 4 the combination of the combination of grade ammonium compound iodine salt, etc.
  • metal bromides such as tetraalkylammonium bromide, quaternary ammonium compounds bromine salts such as pyridinium bromide, etc.
  • poly Examples thereof include sulfur compounds such as sodium sulfide, alkyl thiol, and alkyl disulfide, viologen dyes, hydroquinone, and quinone.
  • the electrolyte may be used as a mixture.
  • a molten salt electrolyte having a high boiling point is preferable.
  • the molten salt electrolyte composition includes a molten salt.
  • the molten salt electrolyte composition is preferably liquid at room temperature.
  • the molten salt as the main component is an electrolyte that is liquid at room temperature or has a low melting point, and a general example thereof is “Electrochemistry”, 1997, Vol. 65, No. 11, p. Pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in No. 923.
  • the molten salt may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkali metal salts such as LiI, NaI, KI, LiBF 4 , CF 3 COOLi, CF 3 COONa, LiSCN, and NaSCN can also be used in combination.
  • the molten salt electrolyte composition contains iodine.
  • the molten salt electrolyte composition preferably has low volatility and preferably does not contain a solvent.
  • the molten salt electrolyte composition may be used after gelation.
  • the compound has a low viscosity and high ion mobility and can exhibit excellent ionic conductivity.
  • solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether , Chain ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene Glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Lumpur, polyhydric alcohols such as glycerin, acetonitrile
  • the method for providing the electrolyte layer is not particularly limited.
  • a film-like spacer 7 may be disposed between both electrodes to form a gap, and an electrolyte may be injected into the gap.
  • a method of stacking the positive electrode at an appropriate interval after applying the electrolyte may be used. It is desirable to seal both electrodes and their surroundings so that the electrolyte does not flow out, but the sealing method and the material of the sealing material are not particularly limited.
  • the filtrate is crystallized by adding 160 g of water and filtered.
  • Nn-alkylcarboxyindolenine salts 0.1 mol of 2,3,3-trimethyl-5-carboxy-indolenin and 1-octane iodide were dissolved in 20 ml of ethanol and reacted for 7 hours while refluxing. . The solid was filtered to give 1-n-octyl-2,3,3-trimethyl-5-carboxy-indolenium iodide in 55% yield.
  • Synthesis Examples 2-3 When synthesizing the carboxyindolenine salt, squarylium dyes D-5 and D-6 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1-iodododecane or 1-iodooctadecane was used instead of 1-iodine octane. Got.
  • Synthesis example 4 A squarylium dye D-1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that carboxyindolenine was used as the carboxyindolenine salt.
  • Synthesis example 5 As the carboxyindolenine salt, the squarylium dye D-2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the carboxyindolenine salt obtained by using 2-iodinated ethane instead of 1-iodinated octane in Synthesis Example 1 was used. Was synthesized.
  • Synthesis Example 6 As a carboxyindolenine salt, a squarylium dye D-3 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a carboxyindolenine salt obtained by using 2-iodine butane instead of 1-iodinated octane in Synthesis Example 1 was used. Was synthesized.
  • Synthesis example 7 As a carboxyindolenine salt, 2-iodopropionic acid and 2,3,3-trimethyl-5-carboxy-indolenine instead of 1-iodinated octane in Synthesis Example 1 were 2,3,3-trimethyl- A squarylium dye D-7 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the indolenine salt obtained using indolenine was used.
  • Synthesis example 8 As a carboxyindolenine salt, an indolenine salt obtained by using iodomethane instead of 1-iodinated octane in Synthesis Example 1 and separately from the indolenine salt obtained in Synthesis Example 1 as a carboxyindolenine salt are obtained.
  • the squarylium dye D-8 was synthesized with reference to J. Am. Chem. Soc. 129, p10320-10321.
  • Synthesis Example 9 As carboxyindolenine salt, obtained using indolenine salt obtained by using ethane iodide instead of 1-iodinated octane in Synthesis Example 1, and separately from carboxyindolenine salt by using iodooctane in Synthesis Example 1.
  • the squarylium dye D-9 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8 using two kinds of indolenine salts of carboxyindolenine salts.
  • Non-Patent Document 2 0.04 mol of 1-n-dodecyl-2,3,3-trimethyl-5-carboxy-indolenium iodide and 0.05 mol of 3,4-diethoxy-3-cyclobutene-1,2-dione And 2 ml of triethylamine were dissolved in 10 ml of ethanol and refluxed for 1 hour. After the solvent was distilled off, the crude product was purified by column to obtain 0.028 mol of an intermediate of the squarylium dye represented by the following formula (3). Yield 70%.
  • Synthesis Example 11 A squarylium dye D-11 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 1-iodoethane was used instead of 1-iodododecane when synthesizing the carboxyindolenine salt.
  • Synthesis Example 12 A squarylium dye D-12 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 1-iodobutane was used instead of 1-iodododecane when synthesizing the carboxyindolenine salt.
  • Synthesis Example 13 A squarylium dye D-13 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 1-iodinated octane was used instead of 1-iodododecane when synthesizing the carboxyindolenine salt.
  • Synthesis Example 14 A squarylium dye D-14 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that 1-iodinated octadecane was used instead of 1-iodododecane when synthesizing the carboxyindolenine salt.
  • Tables 1 and 2 show chemical formulas, maximum absorption wavelengths, and absorption edges of squarylium dyes D-1 to D-14 obtained in Synthesis Examples 1 to 14.
  • Example 1 As a glass substrate with a transparent conductive film of 30 mm ⁇ 25 mm ⁇ 3 mm, a glass substrate with FTO (fluorine-doped tin oxide) film (trade name: Low-E glass) made of Japanese plate glass was used. Next, a titanium oxide film was formed on the conductive film of the substrate with the conductive film. As titanium oxide, a commercially available titanium oxide paste (D paste made by Solaronics) was used. A laminated board in which a titanium oxide layer having a thickness of 15 ⁇ m was formed by coating this onto a conductive film of a substrate with a conductive film by a squeegee printing method in a range of 5 mm ⁇ 5 mm, drying and baking at 450 ° C. Obtained.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • D-4 was used as the dye. This was dissolved in ethanol to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • a solution was prepared by dissolving in a solvent, the dye solution was put in a container, a laminated board on which the titanium oxide layer was formed was further disposed, and the laminated board on which the dye was adsorbed was taken out from the container.
  • thermoplastic adhesive product name: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .; High Milan Sheet
  • This thermoplastic adhesive is not only a sealing material but also serves as a spacer between the two electrodes.
  • a glass substrate on which a platinum film having a thickness of 10 nm serving as a positive electrode was formed by a sputtering method was bonded through the thermoplastic adhesive film so that the platinum side was opposed to the titanium oxide side.
  • thermoplastic adhesive films From the gap between the thermoplastic adhesive films, an acetonitrile solution containing 0.5M LiI, 0.5M t-butylpyridine, and 0.05M iodine as the main component is filled between the substrate and the positive electrode using capillary action. It was. Immediately after filling the electrolyte, the gap was sealed with an epoxy resin adhesive to obtain a photoelectric conversion element.
  • Example 2 Photoelectric conversion in the same manner as in Example 1 except that the dye D-4 is adsorbed in a solution of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L and DCA at 3 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L in ethanol. An element was obtained.
  • Example 3 The laminated plate formed with the titanium oxide layer having a thickness of 15 ⁇ m prepared in Example 1 was immersed in a 40 mmol / l TiCl 4 aqueous solution at 70 ° C. for 30 minutes, and washed with water and ethanol. Then, it heated at 325 degreeC for 5 minutes, 375 degreeC for 5 minutes, 450 degreeC for 15 minutes, and 500 degreeC for 30 minutes. A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2 except that Dye D-4 was adsorbed together with DCA on this laminate.
  • Example 4 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that Dye D-5 was used instead of Dye D-4.
  • Example 5 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dye D-5 was used instead of the dye D-4.
  • Example 6 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 3 except that Dye D-5 was used instead of Dye D-4.
  • Example 7 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that Dye D-6 was used instead of Dye D-4.
  • Example 8 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2 except that Dye D-6 was used instead of Dye D-4.
  • Example 9 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dye D-6 was used instead of the dye D-4.
  • Example 10 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that Dye D-10 was used instead of Dye D-4.
  • Example 11 Dye D-5 is dissolved in ethanol to 2.25 ⁇ 10 -4 mol / L, D-10 is 0.75 ⁇ 10 -4 mol / L, and DCA is 3.0x10 -3 mol / L.
  • the photoelectric conversion element was obtained like Example 1 except doing.
  • Example 12 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 2 except that Dye D-10 was used instead of Dye D-4.
  • Example 13 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that Dye D-11 was used instead of Dye D-4.
  • Example 14 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye D-12 was used instead of the dye D-4.
  • Example 15 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye D-13 was used instead of the dye D-4.
  • Example 16 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye D-14 was used instead of the dye D-4.
  • Example 17 Except for dissolving Dye D-5 in 2.25 ⁇ 10-4 mol / L and D-11 in 0.75 ⁇ 10-4 mol / L in ethanol and mixing and adsorbing two types of dye, the same procedure as in Example 1 A conversion element was obtained.
  • Example 18 Except for dissolving Dye D-5 in 2.25 ⁇ 10-4 mol / L and D-12 in 0.75 ⁇ 10-4 mol / L in ethanol and mixing and adsorbing two types of dye, A conversion element was obtained.
  • Example 19 Except for dissolving Dye D-5 in ethanol at 2.25 ⁇ 10-4 mol / L and D-13 at 0.75 ⁇ 10-4 mol / L and mixing and adsorbing two types of dye, A conversion element was obtained.
  • Example 20 Except for dissolving Dye D-5 in ethanol at 2.25 ⁇ 10-4 mol / L and D-14 at 0.75 ⁇ 10-4 mol / L and mixing and adsorbing two types of dye, A conversion element was obtained.
  • Comparative Examples 1-6 A photoelectric conversion element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dye D-1, D-2, D-3, D-7, D-8 or D-9 was used instead of the dye D-4. .
  • the photoelectric conversion element of this invention or the dye-sensitized solar cell comprised from this has the high photoelectric conversion efficiency in a near-infrared-light area
  • the squarylium dye represented by the formula (2) together with the squarylium dye represented by the formula (1) light from 400 nm to 700 nm can be absorbed without using an expensive Ru dye.
  • the photoelectric conversion efficiency is further improved by the synergistic effect of the two dyes.
  • the squarylium dye of the present invention provides a photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency or a dye-sensitized solar cell composed thereof.

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Abstract

　カルボキシインドレニン構造とN-アルキル置換基を有するスクアリリウム色素と、それを使用して得られる近赤外光領域における光電変換効率の高い光電変換及び色素増感太陽電池を提供する。　この色素増感太陽電池又は光電変換素子は、スクアリリウム色素として、式（１）で表わされる化合物を使用する。式（１）において、Ｒ1及びＲ2はC5～C30の置換又は無置換のアルキル基であり、ＸはＣ(ＣＨ3)2であり、Ａ及びＢはカルボキシ基である。

Description

色素増感太陽電池、光電変換素子及びそれに使用される色素
  本発明は、スクアリリウム色素、この色素を用いる光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
  光電変換素子は、光センサー、太陽電池等の光発電装置に使用されている。色素によって増感された半導体微粒子を用いる光電変換素子が特許文献１等で知られている。
  太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や住宅用などに広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
  そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
  現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。中でも、光増感作用を持つ色素について、より高効率な増感色素の開発に注力されている。現在知られている高効率色素としてRu色素があるが、遷移金属であるRuは高価なため、安価で高効率の色素の開発に注力されている。また、これらの色素は可視光領域の光電変換効率は高いが、近赤外領域の光電変換効率が低く、近赤外領域近傍に吸収帯を有する色素の開発が望まれている。
  この近赤外領域近傍に吸収帯を有する有機色素については、特許文献１、非特許文献1、非特許文献２等でいくつかの化合物が知られている。また、近赤外領域近傍に吸収帯を有する有機色素と他の領域に吸収帯を有する有機色素を混合する色素増感太陽電池については、特許文献２、非特許文献３、非特許文献４等に開示されている。また、スクアリリウム色素についても、これらの文献で知られている。
特許第４１４８３７４号公報 特開２０００－２６８８９２公報
Chemical Communication, 2007, p4680-4682 J.Am.Che.Soc., 2007, 129, p10320-10321 New J.Chem., 2005, 29, p773-776 Angew. Chem., 2008, 120, p8383-8387
  特許文献１は光電変換素子及び色素増感太陽電池を開示し、それに使用されるポリメチン色素を例示している。特許文献１において使用されるポリメチン色素は、一般式で表わされており、膨大な数の化合物が含まれるが、例示された化合物の中にカルボキシインドレニン構造とエチル基を有するスクアリリウム色素と、カルボキシエチル基を有するスクアリリウム色素がある。しかし、長鎖のＮ置換アルキルスクアリリウム色素は示されていない。ここで、スクアリリウム色素というときは、カルボキシインドレニン構造とＮ置換基を有するスクアリリウム色素の意味と解される。
  非特許文献１及び非特許文献２にはメチル基又はエチル基と、C8アルキル基を有し、一方がカルボキシインドレニン、他方がインドレニン骨格をもつスクアリリウム色素が例示されているが、変換効率が低い。また、構造が非対称であることから色素合成の際、収率が低く精製が難しいことや、これに起因してコストが高くなる恐れがある。
  特許文献２、非特許文献３、４には短波長領域色素領域と長波長領域色素を混合する色素増感太陽電池が例示されているが、スクアリリウム色素については特許文献１とほぼ同様な開示をするにとどまる。
  スクアリリウム色素は一般に会合しやすく、光電変換素子用又は太陽電池用色素としては色素間のエネルギー移動が生じやすいと考えられる。Ｎ置換基が短いアルキル基である場合、会合しやすく、色素間でエネルギー移動を起こし失活する恐れがある。
  本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、近赤外領域における光電変換効率の向上可能な新規な色素を提供し、これを用いた色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供することを目的とする。また、簡易に合成することができ、失活し難い近赤外領域に適したスクアリリウム色素を提供することを目的とする。更に、広範囲な領域において光電変換効率の向上可能な色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供することを目的とする。
  本発明は、スクアリリウム色素を用いる色素増感太陽電池において、スクアリリウム色素が式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする色素増感太陽電池に関する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 
  ここで、Ｒ1及びＲ2はC5～C30の置換又は無置換のアルキル基を示し、ＸはＣ(ＣＨ3)2を示し、Ａ及びＢはカルボキシ基を示す。
　上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が、C5～C18の置換又は無置換のアルキル基であることが好ましく、C8～C12の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
　上記色素増感太陽電池において、式（１）で表されるスクアリリウム色素と共に、式（２）で表されるスクアリリウム色素を用いることが有利である。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 
　ここで、R3はC2～C30の置換又は無置換のアルキル基を示す。
　また、本発明は、スクアリリウム色素を用いる色素増感太陽電池において、スクアリリウム色素が上記式（２）で表されるカルボキシインドレニン骨格をもつスクアリリウム色素であることを特徴とする色素増感太陽電池に関する。
　更に、本発明は、スクアリリウム色素を用いる光電変換素子において、スクアリリウム色素が上記式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする光電変換素子に関する。
　また、本発明は、上記式（１）又は式（２）で表わされる光電変換素子又は色素増感太陽電池用のスクアリリウム色素に関する。
色素増感太陽電池の一例を示す断面図である。 本発明のスクアリリウム色素D‐4のIRスペクトルである。 本発明のスクアリリウム色素D‐10のIRスペクトルである。
  本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池は、式（１）で表されるスクアリリウム色素、式（２）で表されるスクアリリウム色素又は両者を増感色素として含む。なお、色素増感太陽電池は光電変換素子を利用するものであるため、両者の説明の多くが共通するので、共通する説明は色素増感太陽電池で代表して説明する。
  本発明のスクアリリウム色素を用いる光電変換素子又は色素増感太陽電池において、スクアリリウム色素が式（１）で表わされ、式（１）におけるＲ1及びＲ2がC5～C30の置換又は無置換のアルキル基である化合物である。この化合物を式（１）で表わされるスクアリリウム色素という。また、この式（１）で表わされるスクアリリウム色素は、本発明のスクアリリウム色素でもある。
  式（１）において、ＸはＣ(ＣＨ3)2で表わされる２価の基を示し、Ａ及びＢはカルボキシ基（-COOH）を示す。Ｒ1及びＲ2はC5～C30の置換又は無置換のアルキル基であるが、好ましくはC5～C18、より好ましくは、C8～C12の置換又は無置換のアルキル基である。Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよいが、同じであれば合成及び精製が容易という利点がある。
  Ｒ1及びＲ2が置換のアルキル基である場合、置換基としてはカルボキシ基が好ましく例示される。置換基が炭素を有する場合、その炭素は前記炭素数に含まれる。好ましくは、無置換のアルキル基であり、置換のアルキル基である場合は１個のカルボキシ基で置換されたアルキル基である。好ましいＲ1及びＲ2としては、C8～C12の分岐又は直鎖のアルキル基が挙げられ、より好ましくはC8～C12のｎ-アルキル基である。
  正確な理由は定かではないが、C5～C30の長鎖のアルキル基はスクアリリウム色素の会合を防いで、色素間のエネルギー移動に起因する電荷分離損失を低減すると考えられる。
  式（１）で表わされるスクアリリウム色素の合成は、ヒドラジノ安息香酸を原料にカルボキシインドレニンを合成し、次にハロゲン化アルキルと反応させ、アルキル化カルボキシインドレニン塩を合成する。次に、このアルキル化カルボキシインドレニン塩とスクアリン酸と反応させて合成することができる。
  カルボキシインドレニンはBioconjugate Chem.2003,Vol.14,1048-1051を参考に合成することができる。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 
  N-アルキルカルボキシインドレニン塩はDyes and Pigments, 11, 1989, p21-35を参考に合成することができる。アルキル基の炭素数を変化させたハロゲン化アルキルを使用することにより、炭素数の異なるN-アルキルカルボキシインドレニン塩を合成することができる。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 
  式（１）で表わされるスクアリリウム色素は、N-アルキルカルボキシインドレニン塩とスクアリン酸を用い、Dyes And Pigments, 11, 1989, p21-35を参考にして合成することができる。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
 
  また、式（２）で表わされるスクアリリウム色素は、非特許文献２を参考にして合成することができる。下記式において、RはC２～C30までの置換又は無置換のアルキル基であるが、好ましくはn-C12H25である。なお、このRは式（２）のR3に対応する。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
 
　R3が置換のアルキル基である場合、置換基としてはハロゲン、カルボキシ基又はスルホン基が好ましく例示される。置換基が炭素を有する場合、その炭素は前記炭素数に含まれる。好ましいR3としては、C２～C30までの置換又は無置換のアルキル基であるが、より好ましくはC12の分岐又は直鎖のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC12のｎ-アルキル基である。
  式（２）で表わされるスクアリリウム色素は、本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素に単独又は式（１）で表わされるスクアリリウム色素と共に好適に使用される。式（２）で表わされるスクアリリウム色素は、本発明のスクアリリウム色素でもある。式（２）で表わされるスクアリリウム色素は、式（１）で表わされるスクアリリウム色素の中間体として得ることができる。式（１）で表わされるスクアリリウム色素の中間体という観点からは、R3はＲ1及びＲ2と同じであることが好ましい。
  式（２）で表わされるスクアリリウム色素は比較的低波長側に吸収領域を有するので、低波長領域における光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素として優れる。また、式（１）で表わされるスクアリリウム色素と併用することにより広範囲の領域で光吸収して良好な光電変換素子を与える。また、式（２）で表わされるスクアリリウム色素は、式（１）で表わされるスクアリリウム色素の中間体を加水分解して得られるので、同様な原料から合成できるという利点を有するだけでなく、性質が類似するので、両者を併用した場合の相互作用による劣化等の問題が生じにくいという利点がある。式（１）で表わされるスクアリリウム色素と式（２）で表わされるスクアリリウム色素を併用する場合、好ましい使用割合は（１）/（２）の比で０．３～１０、より好ましくは１～４の範囲である。
  色素増感太陽電池は使用する光源によって、増感色素の吸収波長域を選ぶことができるが、式（１）又は式（２）で表わされるスクアリリウム色素を使用し、必要により目的とする光源の波長域に合わせるように他の色素を選ぶこともできる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、-COOH、-SO3H、-CN、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-OH又はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα－ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。これらの中でも-COOHが好ましく、上記式（１）及び式（２）で表されるスクアリリウム色素は-COOHを有する点でも好ましい。
  本発明の色素を用いた光電変換素子又は色素増感太陽電池の基本構成の一例を図１により説明する。図中、1は基板、2は透明導電膜、3は色素吸着金属酸化物層、4は基板、5は導電膜、6は電解液、7はスペーサ、10は表面電極、11は対向電極である。
　図１は光電変換素子の一例を示す断面図であり、基板1上に、導電層2と、一つ以上の層で構成された半導体層に増感用の色素が吸着された表面電極10と、基板4上に導電層5が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質6を配した構成となっている。色素吸着半導体層3は、電極の一部を構成するため半導体電極ともいう。色素吸着半導体層3はチタニアあるいは金属酸化物微粒子を用い１つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層であり、色素が吸着された半導体層であり、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお、光は表面電極10側から入る。そして、本発明の色素増感太陽電池は、上記と同様な基本構成を有するが外部回路で仕事をさせるようにしたものである。そして、光電変換素子を色素増感太陽電池とする方法は上記特許文献１～２等で公知であり、これら公知の方法でよい。
  基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更には屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にした酸化チタンを焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
  次に、この基板1の表面に基材の透明性を損なわないような導電層2を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているITO、FTO、ATOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着（CVD及びPVDを含む）、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適する。
  この上に、色素吸着半導体層3を設ける。通常は半導体として金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等を挙げることができる。中でも酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Nb、V又はTaの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm～5%の重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよい。このような金属酸化物であれば、本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径が5～500nm、好ましくは10～200 nmの範囲の微粒子であることがよい。
  金属酸化物の層を前記透明電極2上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。次に、金属酸化物に増感用の色素を吸着させて色素吸着金属酸化物として、色素吸着半導体層3とする。
  本発明では増感色素に特徴があり、その他の層又は材料は公知の構造又は材料とすることができ、図１に示す構造のものに限らない。
  色素吸着半導体層3を構成する材料は、半導体と色素であるが、通常、半導体は金属酸化物、好ましくは酸化チタンであるので、半導体を金属酸化物又は酸化チタンで代表することがある。また、色素増感用の色素としては、上記、式（１）及び／又は式（２）で表わされるスクアリリウム色素である。上記スクアリリウム色素はNに置換するアルキル基の炭素数が大きいため、良好な光電変換素子及び色素増感太陽電池を与える。
  色素はこれを溶解する溶媒に溶解してチタニア半導体層に吸着させる。吸着溶媒は色素が溶解可能である溶媒であれば、使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ-ブタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、カプロラクタム類を使用することができる。好ましくはメタノール、エタノール又はアセトニトリルである。
  色素溶液にデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）等の共吸着剤を溶解した色素溶液を用い、吸着してもよい。
  色素は超臨界流体、加圧流体に溶解して吸着させてもよい。具体的には、炭酸ガスや炭酸ガスにエントレーナーを加えた溶液により吸着させることが好ましい。
  色素の吸着した金属酸化物には、更にCO2超臨界流体中でカルボン酸を吸着させてもよい。カルボン酸を吸着させる効果は、J. Photochem. and Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117により公知である。しかしながら、色素吸着やリンス処理と同様に、酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内部まで有効に吸着させることが重要である。色素の吸着した金属酸化物（色素の吸着した金属酸化物層を有する基板であってもよい）とカルボン酸を、圧力範囲5～30Mpaであり、温度範囲が40～60℃で形成されるCO2超臨界流体中または加圧CO2中に置くことで、有効にカルボン酸を吸着できる。カルボン酸としては、好ましくは安息香酸、酢酸、アニス酸、ニコチン酸を挙げることができる。これらカルボン酸は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのうちの少なくともいずれか１種類を含むアルコールに溶解した状態で使用することが好ましく、そのカルボン酸濃度が０．０１～１０mol／Lの範囲であることが好ましい。
  上記のように基板1、透明導電膜2及び色素吸着半導体層3からなる表面電極10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）11は図１に示すように、表面電極10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板４に金属膜や炭素膜等の導電膜５を施したものでもよい。
  負極となる表面電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層を設ける。この電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
  例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBｒ、CsBr、CaBr2等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
  また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、ｐ．923等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。
  電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
  電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。
  以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。なお、合成例１～３及び１０～１４は実施例であると理解される。
合成例１
  カルボキシインドレニンは、４－ヒドラジノ安息香酸とメチルイソプロピルケトンを用い合成した。４－ヒドラジノ安息香酸７８．８７ｍｍｏｌと酢酸ソーダ１６０．９２ｍｍｏｌとメチルイソプロピルケトン１２３．４６ｍｍｏｌを氷酢酸１８０ｍｌに加え窒素下で１２０℃、７時間反応させる。酢酸を留去して得られる固形分を水：メタノール＝９：１の溶液に分散させろ過する。固形分をメタノール７０ｇに加え３０℃に加温し、ろ過する。ろ液に水１６０ｇを加え結晶化させ、ろ過する。得られた固形分を水：メタノール＝９：１の溶液３５ｍｌで洗浄し、真空乾燥し、３７．７ｍｍｏｌのカルボキシインドレニンを得た。
  N-n-アルキルカルボキシインドレニン塩を合成するため、2，3，3‐トリメチル-5-カルボキシ-インドレニン０．１ｍｏｌと１-ヨウ化オクタンを２０ｍｌのエタノールに溶かし、還流しながら７時間反応させた。固形分をろ過し、1-ｎ-オクチル-2,3,3-トリメチル-5-カルボキシ-インドレニウムアイオダイドを５５％の収率で得た。
  スクアリリウム色素を合成するため、1-ｎ-オクチル-2,3,3-トリメチル-5-カルボキシ-インドレニウムアイオダイド０．７ｍｍｏｌとスクアリン酸３ｍｍｏｌを４０ｍｌの容積比ベンゼン：ブタノール＝１：４の溶媒に１ｍｌのキノリンを加えた溶媒に溶かし、水を除去しながら還流し１５時間反応させた。室温に冷却し、固形分をろ過する。ジエチルエーテルで固形分を洗浄し、スクアリリウム色素D‐4を得た。スクアリリウム色素D‐4のIRスペクトル、MSスペクトル及び1H-NMRスペクトル（溶媒：DMSO-d6）を測定した。IRスペクトルを図２に示す。
合成例２～３
  カルボキシインドレニン塩を合成する際に、１-ヨウ化オクタンの代わりに１-ヨウ化ドデカン又は１-ヨウ化オクタデカンを使用した以外は合成例１と同様にしてスクアリリウム色素D‐5及びD-6を得た。
合成例４
  カルボキシインドレニン塩として、カルボキシインドレニンを使用した以外は合成例１と同様にしてスクアリリウム色素D‐1を合成した。
合成例５
  カルボキシインドレニン塩として、合成例１における１-ヨウ化オクタンの代わりに2-ヨウ化エタンを用いて得られたカルボキシインドレニン塩を使用した以外は合成例１と同様にしてスクアリリウム色素D-2を合成した。
合成例６
  カルボキシインドレニン塩として、合成例１における１-ヨウ化オクタンの代わりに2-ヨウ化ブタンを用いて得られたカルボキシインドレニン塩を使用した以外は合成例１と同様にしてスクアリリウム色素D-3を合成した。
合成例７
  カルボキシインドレニン塩として、合成例１における１-ヨウ化オクタンの代わりに2-ヨウ化プロピオン酸と2，3，3‐トリメチル-5-カルボキシ-インドレニンの代わりに2，3，3‐トリメチル-インドレニンを用いて得られたインドレニン塩を使用した以外は合成例１と同様にしてスクアリリウム色素D‐7を合成した。
合成例８
  カルボキシインドレニン塩として、合成例１における１-ヨウ化オクタンの代わりにヨウ化メタンを用いて得られたインドレニン塩と、別にカルボキシインドレニン塩として合成例１におけるヨウ化オクタンを用いて得られたカルボキシインドレニン塩の２種のインドレニン塩を用い、J.Am.Chem.Soc. 129，p10320-10321を参考にスクアリリウム色素D-8を合成した。
合成例９
  カルボキシインドレニン塩として、合成例１における１-ヨウ化オクタンの代わりにヨウ化エタンを用いて得られたインドレニン塩と、別にカルボキシインドレニン塩として合成例１におけるヨウ化オクタンを用いて得られたカルボキシインドレニン塩の２種のインドレニン塩を用い、合成例８と同様にしてスクアリリウム色素D‐9を合成した。
合成例１０
  N-n-アルキルカルボキシインドレニンを合成するため、2，3，3‐トリメチル-5-カルボキシ-インドレニン０．１ｍｏｌと１-ヨウ化ドデカン０．１１ｍｏｌを２０ｍｌのエタノールに溶かし、還流しながら７時間反応させた。固形分をろ過し、1-ｎ-ドデシル-2,3,3-トリメチル-5-カルボキシ-インドレニウムアイオダイドを５０％の収率で得た。非特許文献２を参考に1-ｎ-ドデシル-2,3,3-トリメチル-5-カルボキシ-インドレニウムアイオダイド０．０４molと3,4-ジエトキシ -3-シクロブテン -1,2-ジオン0.05molと2mlのトリエチルアミンを１０ｍｌのエタノールに溶解し、1時間還流した。溶媒を留去した後、粗製物をカラム精製し、下式（３）で表されるスクアリリウム色素の中間体を０．０２８molを得た。収率７０％。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
 
　次に、これを加水分解するため、ナスフラスコに式（３）で表される中間体を(800mg,1.7mmol)とエタノール20ml、40%NaOH水溶液2.0mlを加え、１時間還流させた。その後、エパポレーターで溶媒を蒸発させ、20%HCl水溶液1.5mlを加えた。その残渣をカラムクロマトで精製し、スクアリリウム色素D-10を250mg 32%の収率で得た。スクアリリウム色素D‐10のIRスペクトルを図３に示す。
合成例１１
  カルボキシインドレニン塩を合成する際に、１-ヨウ化ドデカンの代わりに１-ヨウ化エタンを使用した以外は合成例１０と同様にしてスクアリリウム色素D‐１１を得た。
合成例１２
  カルボキシインドレニン塩を合成する際に、１-ヨウ化ドデカンの代わりに１-ヨウ化ブタンを使用した以外は合成例１０と同様にしてスクアリリウム色素D‐１２を得た。
合成例１３
  カルボキシインドレニン塩を合成する際に、１-ヨウ化ドデカンの代わりに１-ヨウ化オクタンを使用した以外は合成例１０と同様にしてスクアリリウム色素D‐１３を得た。
合成例１４
  カルボキシインドレニン塩を合成する際に、１-ヨウ化ドデカンの代わりに１-ヨウ化オクタデカンを使用した以外は合成例１０と同様にしてスクアリリウム色素D‐１４を得た。
  合成例１～１４で得たスクアリリウム色素D-1～D-1４の化学式及び最大吸収波長、吸収端を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
実施例１
  30mm×25mm×3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製のFTO（フッ素ドープ酸化スズ）膜付ガラス基板（商品名：Low‐Eガラス）を使用した。
  次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。酸化チタンは、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製Dペースト）を使用した。これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で5mm×5mmの範囲に塗工し、乾燥後450℃で焼成して厚み15μmの酸化チタン層を形成した積層板を得た。
  色素としてD-４を使用した。これを3×10-4mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、溶媒に溶かし溶液を作成し、容器に色素溶液を入れ、更に上記酸化チタン層を形成した積層板を配置し、容器から色素の吸着した積層板を取り出した。
  この積層板の酸化チタンの膜を形成した5mm×5mmの外周4辺に厚み50μmのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の2箇所に約1mm程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。この熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのt-ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、光電変換素子を得た。
実施例２
  色素D-4を3×10-4mol/L、DCAを3×10-3mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた溶液で吸着すること以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。
実施例３
  実施例１で作成した厚さ1５μｍの酸化チタン層を形成した積層板を４０mmol/lのTiCl4水溶液に７０℃３０分浸漬し、水とエタノールで洗浄した。その後、３２５℃５分、３７５℃５分、４５０℃１５分、５００℃３０分加熱した。この積層板に色素D-4をDCAと共に吸着した以外は実施例２と同様にして、光電変換素子を得た。
実施例４
  色素D-4に代えて色素D-5を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例５
  色素D-4に代えて色素D-5を使用した他は、実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
実施例６
  色素D-4に代えて色素D-5を使用した他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
実施例７
  色素D-4に代えて色素D-6を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例８
  色素D-4に代えて色素D-6を使用した他は、実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
実施例９
  色素D-4に代えて色素D-6を使用した他は、実施例３と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１０
  色素D-4に代えて色素D-10を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１１
  色素D-5を2.25×10-4mol/L、D-10を0.75×10-4mol/L及びDCAを3.0x10-3mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１２
  色素D-4に代えて色素D-10を使用した他は、実施例２と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１３
  色素D-4に代えて色素D-11を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１４
  色素D-4に代えて色素D-12を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１５
  色素D-4に代えて色素D-13を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１６
  色素D-4に代えて色素D-14を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１７
  色素D-5を2.25×10-4mol/L及びD-11を0.75×10-4mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１８
  色素D-5を2.25×10-4mol/L及びD-12を0.75×10-4mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例１９
  色素D-5を2.25×10-4mol/L及びD-13を0.75×10-4mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
実施例２０
  色素D-5を2.25×10-4mol/L及びD-14を0.75×10-4mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
比較例１～６
  色素D-4に代えて色素D-1、D-2、D-3、D-7、D-8又はD-9を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。
  実施例及び比較例で作成した光電変換素子を色素増感太陽電池として、その電池特性をソーラーシミュレータを用いて測定した。測定はAM1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用い、I-Vカーブトレーサーを用いて特性評価した。変換効率（％）、短絡電流（Jsc: mA/cm2）、開放電圧（Voc: V）、フィルファクター（ff：形状係数）の各特性を測定した結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
産業上の利用の可能性
  本発明の光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池は、近赤外光領域における光電変換効率が高い。また、式（１）で表されるスクアリリウム色素と共に、式（２）で表されるスクアリリウム色素を用いることにより、４００nmから７００nmまでの光を吸収することができ、高価なRu色素を使うことなく、２つの色素の相乗効果により光電変換効率がより向上する。また、本発明のスクアリリウム色素は光電変換効率が高い光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池を与える。

Claims (8)

  1.   スクアリリウム色素を用いる色素増感太陽電池において、スクアリリウム色素が式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする色素増感太陽電池。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
      ここで、Ｒ1及びＲ2はC5～C30の置換又は無置換のアルキル基を示し、ＸはＣ(ＣＨ3)2を示し、Ａ及びＢはカルボキシ基を示す。
  2.   式（１）におけるＲ1及びＲ2が、C5～C18の置換又は無置換のアルキル基である請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  3.   式（１）におけるＲ1及びＲ2が、C8～C12の置換又は無置換のアルキル基である請求項1に記載の色素増感太陽電池。
  4.   式（１）で表されるスクアリリウム色素と共に、式（２）で表されるスクアリリウム色素を用いることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
    　ここで、R3はC2～C30の置換又は無置換のアルキル基を示す。
  5.   スクアリリウム色素を用いる色素増感太陽電池において、スクアリリウム色素が式（２）で表されるカルボキシインドレニン骨格をもつスクアリリウム色素であることを特徴とする色素増感太陽電池。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
     
    　ここで、R3はC2～C30の置換又は無置換のアルキル基を示す。
  6.   スクアリリウム色素を用いる光電変換素子において、スクアリリウム色素が式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする光電変換素子。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
     
       ここで、Ｒ1及びＲ2はC5～C30の置換又は無置換のアルキル基を示し、ＸはＣ(ＣＨ3)2を示し、Ａ及びＢはカルボキシ基を示す。
  7.   下記式（１）で表わされる光電変換素子又は色素増感太陽電池用のスクアリリウム色素。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
     
      ここで、Ｒ1及びＲ2はC5～C30の置換又は無置換のアルキル基を示し、ＸはＣ(ＣＨ3)2を示し、Ａ及びＢはカルボキシ基を示す。
  8.   下記式（２）で表わされる光電変換素子又は色素増感太陽電池用のスクアリリウム色素。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
     
    　ここで、R3はC2～C30の置換又は無置換のアルキル基を示す。
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