JP2001266963A - 半導体微粒子、光電変換素子および光電池 - Google Patents

半導体微粒子、光電変換素子および光電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー変換効率とくに開回路光起電力の
改善された色素増感型光電変換素子を提供する。 【解決手段】 色素を吸着させた半導体微粒子であり、
該微粒子への色素吸着の工程において、アニオン性の有
機スルホン酸誘導体の存在下で色素吸着させたことを特
徴とする半導体微粒子を担持した電極と電荷移動層と対
極によって構成される光電変換素子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は色素により増感され
た半導体微粒子に関する。さらにはこの半導体を電極に
用いた光電変換素子およびこれを用いた光電池に関す
る。
【0002】
【従来の技術】色素増感半導体は電気化学的光エネルギ
ー変換の手段として1970年代に基礎が確立した(H.
Gerischer,Photochem.Photobiol.,16 巻,p243-260, 197
2 年)。その後、色素吸着薄膜を電極に用いる増感方法
に発展し(T.Miyasaka, et al., Nature, 277 巻, p638
-640, 1979年, 同, 表面,19 巻,p532 ‐541,1981年)、
さらに半導体に吸着表面積の大きい微粒子凝集体を用い
て集光効率の大幅改善が図られ、湿式の太陽電池として
用いるレベルに向上した。とくに、色素増感酸化チタン
半導体の微粒子の多孔質凝集層を電極に用いて得られる
湿式太陽電池は、太陽光エネルギー変換効率と低コスト
化の点でアモルファスシリコン太陽電池を凌駕すること
が期待される。これらの基幹技術は、Nature,353 巻、
p737 ‐740 ,1991年および米国特許4927721 号、同5
350644号、特開平5−504023等によって開
示されている。これらの湿式太陽電池の太陽エネルギー
変換効率を今後さらに改善する目的では、光電流量子効
率(あるいは光電流密度Jsc)と開回路光起電力(Voc)
の向上が重要である。この目的のために、半導体材料の
側の改善としてたとえば、J. Phys. Chem. B, 103
巻, p9238-9332,1999年には、エネルギー準位の高いチ
タン酸ストロンチウムを用い、Vocを高める効果が示さ
れているが、Voc を高めた一方でJsc が低下し最終的な
効率向上に至っていない。一方、色素材料側の改良とし
て、Chem. Commun., p1705-1706, 1997年には吸収波長
領域を920nmまで広げたRu錯体系ブラック色素を添
加剤(ケノデオキシコール酸)の存在下で用いて光利用
率の拡大により、Jscを増加させる技術が示されている
が、他方でVocなどが目減りする結果、効率を改善する
には至っていない。このように湿式光電池の1つの問題
は、光電変換の量子効率を反映する光電流密度Jsc と電
子―正孔の電荷分離のエネルギー獲得を反映するVoc が
互いに取り合いの関係になり、これらの同時改良が難し
い点である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エネ
ルギー変換効率とくに開回路光起電力の改善された色素
増感型光電変換素子および光電池を提供することであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は本発明を
特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成
された。 (1) 色素を吸着させた半導体微粒子であり、該微粒
子への色素吸着の工程において、アニオン性の有機スル
ホン酸誘導体の存在下で色素吸着させたことを特徴とす
る半導体微粒子。 (2) 上記アニオン性の有機スルホン酸誘導体と色素
とを含む溶液を用いて色素吸着させたことを特徴とする
(1)に記載の半導体微粒子。 (3) 前記アニオン性の有機スルホン酸誘導体を半導
体微粒子に吸着させた後に、色素吸着させたことを特徴
とする(1)または(2)に記載の半導体微粒子。 (4) 前記アニオン性の有機スルホン酸誘導体が下記
一般式(1)で示されることを特徴とする(1)、
(2)または(3)に記載の半導体微粒子。 R1−(Ar)m −L1−SO3 - + 式(1) 式中、R1は水素原子または置換もしくは無置換のアル
キル基を表し、Arは置換もしくは無置換のアリーレン
基を表し、mは0または1であり、L1は単結合または
2価の連結基を表し、M+はカチオンを表す。但し、R
1は水素原子で、mが0で、かつ、L1が単結合である
ことはない。 (5) L1が置換または無置換のアルキレン基、−O
−またはこれらの組合せからなる2価の連結基であるこ
とを特徴とする(4)に記載の半導体微粒子。 (6) 前記アニオン性の有機スルホン酸誘導体が下記
一般式(2)で示されるオキシアルキレン系スルホン酸
誘導体であることを特徴とする(1)、(2)または
(3)に記載の半導体微粒子。 R2−Ph−O−(CH2 CH2 O)n −L2−SO3 - + 式(2) 式中、R2は直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ph
はフェニレン基を表し、nは0〜50であり、L2は単
結合、置換もしくは無置換の、アルキレン基またはアル
キレンオキシ基、M+はカチオンを表す。 (7) M+がアルカリ金属イオンである(4)、
(5)または(6)に記載の半導体微粒子。 (8) 前記色素が有機金属錯体、フタロシアニン系、
ポルフィリン系、およびポリメチン系の色素から選ばれ
る1種以上の色素であることを特徴とする(1)〜
(7)のいずれかに記載の半導体微粒子。 (9) 前記色素が有機金属錯体であることを特徴とす
る(1)〜(8)のいずれかに記載の半導体微粒子。 (10) 前記半導体微粒子がTiO2、TiSrO3、ZnO 、WO
3 、Nb2O5 およびSnO2から選ばれる金属酸化物の1種以
上であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに
記載の半導体微粒子。 (11) (1)〜(10)のいずれかに記載の半導体
微粒子を担持した電極と電荷移動層と対極によって構成
される光電変換素子。 (12) 前記電荷移動層が溶融塩電解質を含むことを
特徴とする(11)に記載の光電変換素子。 (13) 前記電荷移動層が、イミダゾリウム塩を主体
とし揮発性成分を含まない室温溶融塩電解質である(1
1)または(12)に記載の光電変換素子。 (14) (11)〜(13)のいずれかに記載の光電
変換素子を用いた光電池。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子の構成と材
料について詳述する。本発明で、素子の感光層を構成す
る色素で増感された半導体とは、半導体表面に色素が吸
着し該色素の光励起下で一方向に電流が整流された電気
伝導性を生じる半導体電極を意味する。その例は半導体
電極と電解液との電気化学界面を利用した色素増感であ
り、本発明の電荷輸送層としてイオン導電性の電解質を
用いた場合がこれに相当する。このような色素増感半導
体を用いた光電変換系は光電気化学電池(photoelectro
chemical cell)の1種として特徴づけられる。色素に
より増感されたn型半導体は光アノード、色素により増
感されたp型半導体は光カソードとなって、電流の流れ
が一方向に制御された光電流(アノード光電流もしくは
カソード光電流)を生じる。光アノードを用いた感光層
に入射した光は半導体上に吸着した色素を励起する。励
起状態の色素はエネルギーの高い励起電子をn型半導体
の粒子群の伝導帯に注入し、伝導帯電子は半導体の表面
からバルクに移行し半導体を担持する導電性支持体(あ
るいは導電性層)に到達する。電子注入した後の色素分
子は電子の欠損した酸化体ラジカルとなるが、色素と接
する電荷輸送材料中の電子供与体(電解液においてはイ
オン性還元剤)によって電子的に還元され速やかに再生
される。導電性支持体が受け取った電子は外部回路を通
り対極に移行する。このとき、光励起下で発生する電流
が外部回路で光電流として観測される。また、色素が吸
着したp型半導体の光カソードにおいては、色素の励起
によって励起電子が電荷輸送層中の電子受容体に渡さ
れ、一方、色素の酸化体(正孔)はp型半導体の価電子
帯に注入され半導体バルクに移行し、結果として、外部
回路では光アノードの場合とは逆方向に整流された光電
流が観測される。
【0006】本発明の光電変換素子は、好ましくは図1
に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷
移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を
色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体
微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構
成する。電荷輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料
と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与す
るため、導電層10側および/または対極導電層40側に、
基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10およ
び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、
対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を
「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続し
て仕事をさせるようにしたものが光電池である。なお、
図1 中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ
透明導電層10a 、透明対極導電層40a 、透明基板50a で
あっても良い。
【0007】図1に示す本発明の光電変換素子におい
て、半導体としてn型半導体電極を用いた場合は、色素2
2により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入
射した光は色素22等を励起し、色素22等の励起電子が半
導体微粒子21に渡され、さらに拡散により導電層10に到
達する。このとき色素22等の分子は酸化体となってい
る。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で
仕事をしながら対極導電層40および電荷移動層30を経て
色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20
は負極として働く。それぞれの層の境界(例えば導電層
10と感光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との境
界、電荷移動層30と対極導電層40との境界等)では、各
層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以
下各層について詳細に説明する。
【0008】つぎに、上記の構成中の各素材とその製法
について具体的に説明する。 (A)導電性支持体 導電性支持体は、(1)導電層の単層、または(2)導
電層および基板の2層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。 (1)の場合、導電層として金属のように十分な強度が
得られ、かつ導電性があるものを用いる。 (2)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する
基板を使用することができる。好ましい導電剤としては
金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウ
ム、インジウム等)、炭素、または導電性金属酸化物
(インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等)が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜
10μm 程度が好ましい。
【0009】導電性支持体は表面抵抗が低い程良い。好
ましい表面抵抗の範囲は100 Ω/□以下であり、さらに
好ましくは40Ω/□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1 Ω/□程度である。導電性支
持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質
的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは
光の透過率が10%以上であることを意味し、50%以上で
あるのが好ましく、70%以上が特に好ましい。
【0010】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポ
リエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタ
レート(PEN)、シンジオタクチックポリステレン(SP
S)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネー
ト(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフォン(PS
F)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミ
ド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等
がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸
化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体1m2
当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【0011】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを設けることが好ましい。金属リードの材質は
アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が
好ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属
リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、
その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜か
らなる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電
層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを
設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量
の低下は好ましくは10%以内、より好ましくは1〜5%
とする。
【0012】(B)感光層 (1)半導体材料およびその微粒子材料 本発明で用いる半導体材料は、その固有光吸収域の光で
励起された場合に電気伝導性を生じる材料であり、エネ
ルギー準位として価電子帯と伝導帯を有し、バンドギャ
ップに相当する波長の光で励起すると伝導帯電子と価電
子帯正孔を生じる。このときn型半導体では伝導帯の電
子がキャリアー、p型半導体では価電子帯の正孔がキャ
リアーとなって移動し電気伝導性を生じる。好ましい半
導体は伝導に関わるキャリアーの濃度が1014〜1020
個/cm3 の範囲の半導体である。本発明に関わるこの
ような半導体電極の色素増感の機構は、本多健一、藤嶋
昭、化学総説No7、p77(1976)、渡辺正、滝
澤卓朗、本多健一、触媒、20、p370(1978)
に詳解されている。
【0013】半導体としては、n型半導体が好ましい。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導
体、III-V系化合物半導体、金属のカルコゲニド(例え
ば酸化物、硫化物、セレン化物等)、またはペロブスカ
イト構造を有する化合物(例えばチタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン
酸バリウム、ニオブ酸カリウム等)等を使用することが
できる。
【0014】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタ
ンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレ
ン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の
化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カ
ドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イン
ジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げ
られる。
【0015】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3 、WO3 、ZnO 、Nb2O5 、Cd
S 、ZnS 、PbS 、Bi2S3 、CdSe、CdTe、GaP 、InP 、Ga
As、CuInS2、CuInSe2 等であり、より好ましくはTiO2
ZnO 、SnO2、Fe2O3 、WO3 、Nb 2O5 、CdS 、PbS 、CdS
e、InP 、GaAs、CuInS2またはCuInSe2 であり、特に好
ましくはTiO2、ZnO 、SnO2、WO3 、TiSrO3またはNb2O5
であり、最も好ましくはTiO2である。
【0016】またp型の半導体を用いる場合は、Cu2O、
CuI 、GaP 、GaAs、NiO 、CoO 、FeO 、GaP 、Cr2O3
SnS 、Bi2O3 、MoO2、Si、Geなどが好ましい。
【0017】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。半導体微粒子
の粒径は一般にnm〜μm のオーダーであるが、投影面積
を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒
径は5〜200nm であるのが好ましく、8〜100nm がより
好ましい。また分散液中の半導体微粒子(二次粒子)の
平均粒径は0.01〜100 μm が好ましい。粒径分布の異な
る2種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さ
い粒子の平均サイズは5nm以下であるのが好ましい。入
射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の
大きな、例えば300nm 程度の半導体粒子を混合してもよ
い。
【0018】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998年)、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」(1995年)等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ,第35巻,第9号,1012〜1018
頁(1996年)に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDe
gussa 社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解
により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子
が酸化チタンの場合、上記ゾル- ゲル法、ゲル−ゾル
法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも
好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用
技術」技報堂出版(1997年)に記載の硫酸法および塩素
法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、
バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック
・ソサエティー,第80巻,第12号,3157〜3171頁(1997
年)に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・
オブ・マテリアルズ,第10巻,第9号,2419〜2425頁に
記載の方法も好ましい。
【0019】(2)半導体微粒子層の形成 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、通常、
半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持
体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使
用する。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物
性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製
膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、
塗布法、印刷法が代表的である。塗布方法としては、ア
プリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メー
タリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、また
アプリケーションとメータリングを同一部分にできるも
のとして、特公昭58-4589 号に開示されているワイヤー
バー法、米国特許112681294 号、同112761419 号、同27
61791 号等に記載のスライドホッパー法、エクストルー
ジョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機として
スピン法やスプレー法も好ましい。
【0020】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子(あるいは異なるバインダー、添加
剤)を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。
【0021】一般に半導体微粒子層の厚さ(感光層の厚
さと同じ)が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1 〜100 μm である。太陽電池に用いる場合、半導体
微粒子層の厚さは1〜30μm が好ましく、2〜25μm が
より好ましい。半導体微粒子の支持体1m2当たり塗布量
は0.5 〜400gが好ましく、5〜100gがより好ましい。
【0022】上記の半導体微粒子を導電性支持体上に塗
布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとと
もに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させる
ために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度
の範囲は40℃以上700 ℃以下であり、より好ましくは10
0 ℃以上600 ℃以下である。また加熱時間は10分〜10時
間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点
の低い支持体を用いる場合は、熱処理温度はできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた5nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。
【0023】半導体微粒子層は、色素の吸着量を増やす
目的で表面積が大きいことが好ましく、表面積が層の投
影面積に対して与える比(roughness fac
tor)10倍以上であるのが好ましく、さらに100 倍以
上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、
通常1000倍程度である。
【0024】(3)色素 感光層の半導体微粒子は、この表面に吸着する色素によ
って増感される。増感色素としては、半導体を分光増感
しうるものならばいずれの色素も用いることができる。
光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を
上げるため、二種類以上の色素を混合することができ
る。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせる
ように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
本発明で用いる増感色素のなかで好ましい色素は、光電
子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性の点から、
有機金属錯体色素、フタロシアニン系、ポルフィリン
系、またはポリメチン系(特にメロシアニン系)の色素
である。なかでも、Ru錯体に代表される金属錯体色素
が特に好ましい。
【0025】こうした色素は半導体微粒子の表面に対す
る適当な結合基(interlocking group)を有しているの
が好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、
SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基、ま
たはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリ
チレートおよびα- ケトエノレートのようなπ伝導性を
有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P
(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基が特に好ましい。これらの
基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分
子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場
合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形
成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を
結合基としてもよい。
【0026】以下、感光層に用いる好ましい色素を具体
的に説明する。 (a)有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウム
Ruであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、
例えば米国特許4927721 号、同4684537 号、同5084365
号、同5350644 号、同5463057 号、同5525440 号、特開
平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393
号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【0027】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式(I): (A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(I) により表されるのが好ましい。一般式(I)中、A1はC
l、SCN 、H2O 、Br、I 、CN、NCO およびSeCNからなる
群から選ばれた配位子を表し、p は0〜3の整数であ
る。B-a 、B-b およびB-c はそれぞれ独立に下記式B-1
〜B-10:
【0028】
【化1】
【0029】(ただし、Raは水素原子または置換基を
表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原
子数1〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子
数7〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは
炭素原子数6〜12の置換または無置換のアリール基、カ
ルボン酸基、リン酸基(これらの酸基は塩を形成してい
てもよい)が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基
のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリ
ール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多
環(縮合環、環集合)でもよい。)により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a 、B-b およびB-
c は同一でも異なっていてもよいし、いずれか1つまた
は2つでもよい。
【0030】有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0031】
【化2】
【0032】
【化3】
【0033】
【化4】
【0034】
【化5】
【0035】(b)ポリメチン色素本発明で好ましく用い
られるポリメチン色素は、特開平11−35836号、
特開平11−158395号、特開平11−16337
8号、特開平11−214730号、特開平11−21
4731号、欧州特許892411号および同9118
41号の各明細書に記載の色素である。これらの色素の
合成法については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイ
ズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocycli
c Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、
デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ素サ
イクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・
イン・複素サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic
Compounds-Special topics in heterocyclic chemistr
y)」、第18章、第14節、第482から515頁、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'
s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,pa
rt B,1977刊、第15章、第369から422頁、
エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イ
ンク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社
刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号、Ukrainski
i Khimicheskii Zhurnal,第40巻、第3号、253〜
258頁、Dyes and Pigments,第21巻、227〜23
4頁およびこれらの文献に引用された文献になどに記載
されている。
【0036】
【化6】
【0037】
【化7】
【0038】(4)半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に
良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸
漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法
を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7-249790号に記載されているように加熱還流して行っ
てもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー
法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カー
テン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解す
る溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類(メ
タノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコ
ール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニト
リル、3-メトキシプロピオニトリル等)、ニトロメタ
ン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、エーテル類
(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、ジメチ
ルスルホキシド、アミド類(N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルアセタミド等)、N-メチルピロリド
ン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾ
リジノン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、
炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン等)、ケトン類(アセトン、2-ブタノン、シク
ロヘキサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げ
られる。
【0039】本発明は、半導体微粒子への色素吸着の工
程において、アニオン性の有機スルホン酸誘導体の存在
下で色素を吸着させることを特徴とする。本発明にした
がってアニオン性の有機スルホン酸誘導体の存在下で色
素を吸着させることにより、色素分子の吸着溶液内での
凝集、色素分子の半導体微粒子表面での凝集が原因とな
る励起エネルギーの散逸を抑制し、色素増感効率の低下
を抑制して光エネルギー変換効率の改善を図ることが可
能となる。この目的で行われる吸着工程としては、アニ
オン性の有機スルホン酸誘導体を含む色素溶液を吸着液
として用い、該吸着液を半導体微粒子塗布層に上述の浸
漬法、塗布法などの方法によって接触させる工程が好ま
しい。また、アニオン性の有機スルホン酸誘導体があら
かじめ吸着した半導体微粒子層に対して第2段階として
色素を上述の浸漬法、塗布法などによって吸着させる工
程も同様に有用である。
【0040】本発明で用いるアニオン性の有機スルホン
酸誘導体として好ましい種類のものは下記一般(1)式
で示される誘導体である。 R1−(Ar)m −L1−SO3 -+ 式(1) 式中、R1は水素原子または置換もしくは無置換のアル
キル基を表し、Arは置換もしくは無置換のアリーレン
基を表し、mは0または1であり、L1は単結合または
2価の連結基を表し、M+はカチオンを表す。但し、R
1は水素原子で、mが0で、かつ、L1が単結合である
ことはない。R1のアルキル基は、直鎖状でも分岐状で
もよく、C数は1〜20であるのが好ましい。Arのア
リーレンとしては、C数6〜20が好ましく、フェニレ
ン、ナフチレンなどが挙げられる。R1およびArが有
してもよい好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子
(F 、Cl、Br、I 等)、シアノ基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)、アリーロキ
シ基(フェノキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ
基、エチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(エト
キシカルボニル基等)、炭酸エステル基(エトキシカル
ボニルオキシ基等)、アシル基(アセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基等)、スルホニル基(メタンスル
ホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、アシルオキシ基
(アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホニル
オキシ基(メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホ
ニルオキシ基等)、ホスホニル基(ジエチルホスホニル
基等)、アミド基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基等)、カルバモイル基(N,N-ジメチルカルバモイル
基等)、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-
カルボキシエチル基、ベンジル基等)、アリール基(フ
ェニル基、トルイル基等)、複素環基(ピリジル基、イ
ミダゾリル基、フラニル基等)、アルケニル基(ビニル
基、1-プロペニル基等)等が挙げられる。R1としては
直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。Arとしては
フェニレンが特に好ましい。L1は、置換または無置換
のアルキレン基、−O−またはこれらの組合せからなる
2価の連結基であることが好ましく、特に−O−アルキ
レン基が好ましい。M+は、アルカリ金属イオンまたは
アンモニウムイオンが好ましく、NaイオンまたはKイ
オンが特に好ましい。一般式(1)は、さらに下記一般
式(2)で示されるアルキルフェノールのオキシエチレ
ン系のスルホン酸誘導体であることが好ましい。 R2−Ph−O−(CH2 CH2O)n−L2−SO3 -+ 式(2) 式中、R2は直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ph
はフェニレン基を表し、nは0〜50の整数であり、L
2は単結合あるいは置換または無置換のアルキレン基ま
たはアルキレンオキシ基、M+は式(1)と同義であ
る。R2は、好ましくはC数1〜20である。Phのフ
ェニレンは、1,2−フェニレン、1,3−フェニレ
ン、1,4−フェニレンのいずれでもよいが、1,4−
フェニレンが好ましい。フェニレン基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては上記Arの置換基として挙
げたものを用いることができる。nは、好ましくは、1
〜30であり、さらに好ましくは1〜20である。L2
は、好ましくは、単結合、C数1〜10のアルキレン基
またはC数1〜10のアルキレンオキシ基であり、さら
に好ましくは、単結合、C数1〜6のアルキレン基また
はC数1〜6のアルキレンオキシ基である。
【0041】以下に本発明の好ましい有機スルホン酸誘
導体の具体例を示す。
【0042】
【化8】
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】これらのスルホン酸誘導体を色素の吸着溶
液に色素とともに添加して用いる場合は、添加量が色素
のモル当量に対して1当量から1000当量の範囲が好
ましく、10から100当量の範囲がさらに好ましい。
また、スルホン酸誘導体を色素とともに半導体粒子上に
吸着させて用いる場合は、吸着量が色素の単位表面積当
たりの吸着モル当量に対して0.1当量から100当量
の範囲が好ましい。
【0046】色素の全吸着量は、導電性支持体の単位表
面積(1m2)当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色
素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1g
当たり0.01〜1mmolの範囲であるのが好ましい。
【0047】本発明のスルホン酸誘導体に加えて、色素
間の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体
微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物
としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物(例
えばケノデオキシコール酸)等が挙げられる。
【0048】余分な色素の除去を促進する目的で、色素
を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を
処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、
4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有
機溶媒に溶解して用いてもよい。
【0049】(C)電荷移動層 電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イオン
輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液
(電解液)、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスの
ゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオン
を含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げら
れる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、
固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料とし
て、電子輸送材料や正孔(ホール)輸送材料、を用いる
こともできる。これらは、併用することができる。
【0050】(1)溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質
を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543
号、電気化学,第65巻,11号,923頁(1997年)等に記
載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリ
アゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができ
る。
【0051】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかに
より表されるものが挙げられる。
【0052】
【化11】
【0053】一般式(Y-a)中、Qy1は窒素原子と共に5
又は6員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表
す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれる1種以上の原子によ
り構成されるのが好ましい。
【0054】Qy1により形成される5員環は、オキサゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オ
キサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環である
のがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環
であるのが特に好ましい。Qy1により形成される6員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環
であるのがより好ましい。
【0055】一般式(Y-b)中、Ay1は窒素原子又はリン
原子を表す。
【0056】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のRy1
〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基
(好ましくは炭素原子数1〜24、直鎖状であっても分岐
状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基等)、或いは置換又は無置換のア
ルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜24、直鎖状であ
っても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル
基等)を表し、より好ましくは炭素原子数2〜18のアル
キル基又は炭素原子数2〜18のアルケニル基であり、特
に好ましくは炭素原子数2〜6のアルキル基である。
【0057】また、一般式(Y-b)中のRy1〜Ry4のうち
2つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成
してもよく、一般式(Y-c)中のRy1〜Ry6のうち2つ以
上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【0058】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のQy1
及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい
置換基の例としては、ハロゲン原子(F 、Cl、Br、I
等)、シアノ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ
基等)、アリーロキシ基(フェノキシ基等)、アルキル
チオ基(メチルチオ基、エチルチオ基等)、アルコキシ
カルボニル基(エトキシカルボニル基等)、炭酸エステ
ル基(エトキシカルボニルオキシ基等)、アシル基(ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等)、スルホ
ニル基(メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等)、アシルオキシ基(アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等)、ホスホニル基
(ジエチルホスホニル基等)、アミド基(アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等)、カルバモイル基(N,N-
ジメチルカルバモイル基等)、アルキル基(メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等)、アリール基(フェニル基、トルイル基等)、複素
環基(ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等)、
アルケニル基(ビニル基、1-プロペニル基等)等が挙げ
られる。
【0059】一般式(Y-a)、(Y-b)又は(Y-c)により表
される化合物は、Qy1又はRy1〜R y6を介して多量体を
形成してもよい。
【0060】これらの溶融塩は、単独で使用しても、2
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン(Cl- 、Br- 等)、NCS - 、BF
4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、(CF3SO2)2N- 、(CF3CF2SO2)2N
-、CF3SO3 - 、CF3COO- 、Ph4B- 、(CF3SO2)3C- 等が好
ましい例として挙げられ、(CF3SO2)2N- 又はBF4 - であ
るのがより好ましい。また、LiIなど他のヨウ素塩を
添加することもできる。
【0061】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。
【0062】
【化12 】
【0063】
【化13 】
【0064】
【化14 】
【0065】
【化15 】
【0066】
【化16 】
【0067】
【化17 】
【0068】
【化18 】
【0069】上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量%以上
であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量%以上が
ヨウ素塩であることが好ましく、70%以上であることが
さらに好ましい。
【0070】電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ま
しく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体
に対して0.1 〜20質量%であるのが好ましく、0.5 〜5
質量%であるのがより好ましい。
【0071】(2)電解液 電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はI2とヨウ化物の組み合わせ(ヨウ化物
としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI2 など
の金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウム
ヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウム
ヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど)、Br 2と臭化物の組み合わせ(臭化物としてはL
iBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2 など
の金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイド、ピリジニウムブロマイドなど4級アンモニウ
ム化合物の臭素塩など)のほか、フェロシアン酸塩−フ
ェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンな
どの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール
−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲ
ン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI2とLiIやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好まし
い。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【0072】好ましい電解質濃度は0.1M 以上15M
以下であり、さらに好ましくは0.2M以上10M以下であ
る。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨ
ウ素の添加濃度は0.01M 以上0.5M 以下である。
【0073】本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く
有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝
導性を発現できる化合物であることが望ましい。このよ
うな溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−
2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキ
シド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを
用いることができる。
【0074】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、2−ピコリン、2,6−ルチジン等
の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物
を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下
である。
【0075】(3)正孔輸送材料 本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいは
この両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することが
できる。
【0076】(a)有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N ,N'
- ジフエニル-N、N'-ビス(4- メトキシフェニル)-
(1 ,1'- ビフェニル)-4,4'- ジアミン(J.Hagen et
al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220 )、2,2',7,7'-
テトラキス(N,N-ジ-p- メトキシフェニルアミン)9,9'
- スピロビフルオレン(Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,
p583-585およびWO97/10617)、1,1-ビス{4-(ジ- p-
トリルアミノ)フェニル}シクロヘキサンの3級芳香族
アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物(特開
昭59−194393号公報)、4 ,4 ,‐ビス[(N-1-ナフチ
ル)‐N-フェニルアミノ]ビフェニルで代表される2個
以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素
原子に置換した芳香族アミン(特開平5−234681号公
報)、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト
構造を有する芳香族トリアミン(米国特許第4 ,923 ,
774 号、特開平4 −308688号公報)、N ,N'-ジフエニ
ル-N、N'- ビス(3-メチルフェニル)- (1 ,1'- ビフ
ェニル)-4,4'- ジアミン等の芳香族ジアミン(米国特
許第4 ,764 ,625 号)、α,α,α',α'-テトラメ
チル- α,α'-ビス(4-ジ-p- トリルアミノフェニル)
-p- キシレン(特開平3 −269084号公報)、p-フェニレ
ンジアミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なト
リフェニルアミン誘導体(特開平4 −129271号公報)、
ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物
(特開平4 −175395号公報)、エチレン基で3 級芳香族
アミンユニツトを連結した芳香族ジアミン(特開平4 −
264189号公報)、スチリル構造を有する芳香族ジアミン
(特開平4 −290851号公報)、ベンジルフェニル化合物
(特開平4 −364153号公報)、フルオレン基で3級アミ
ンを連結したもの(特開平5 −25473 号公報)、トリア
ミン化合物(特開平5 −239455号公報)、ピスジピリジ
ルアミノビフェニル(特開平5 −320634号公報)、N ,
N ,N −トリフェニルアミン誘導体(特開平6 −1972号
公報)、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン
(特開平7-138562号)、ジアミノフエニルフエナントリ
ジン誘導体(特開平7-252474号)等に示される芳香族ア
ミン類を好ましく用いることができる。また、α- オク
チルチオフェンおよびα, ω- ジヘキシル- α- オクチ
ルチオフェン(Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557)、ヘキ
サドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. E
ngl. 1995, 34, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキシルアン
スラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1
998,p664-672) 等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロ
ール(K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471
)、¨ Handbook of Organic Conductive Molecules a
nd Polymers Vol.1,2,3,4¨(NALWA 著、WILEY 出版)
に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポ
リ(p- フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニ
レンビニレン)およびその誘導体、ポリチエニレンビニ
レンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導
体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンお
よびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用するこ
とができる。正孔(ホール)輸送材料にはNature,Vol.3
95, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス(4- ブ
ロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネート
のようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加した
り、酸化物半導体表面のポテンシャル制御(空間電荷層
の補償)を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加
しても構わない。
【0077】(b)無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、p型無機化合物半導体を用
いることができる。p型無機化合物半導体のバンドギャ
ップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。
p型無機化合物半導体のバンドギャップは、2eV以上で
あることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好
ましい。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテン
シャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極
のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。
本発明の光電変換素子に使用する色素によって電荷移動
層に使用するp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシ
ャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV 以
上5.5eV 以下であることが好ましく、さらに4.7eV 以上
5.3eV 以下であることが好ましい。本発明に好ましく使
用されるp型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物
半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体としてはCu
I, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe 2, Cu2O, Cu
S, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe211 などが挙げられる。こ
の中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuI が最も好ま
しい。銅を含む化合物以外に用いることができるp型無
機化合物半導体としては、GaP 、NiO 、CoO 、FeO 、Bi
2O3 、MoO2、Cr2O3 等を挙げることができる。また、本
発明のp型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好
ましいホール移動度は10-4cm2/V ・sec 以上104cm 2/V
・sec 以下であり、さらに好ましくは10-3cm2/V ・sec
以上103cm2/V・sec 以下である。さらに、本発明の電荷
移動層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102S/cm以下で
あり、さらに好ましくは10-6S/cm以上10S/cm以下であ
る。
【0078】(D)対極 対極は、光電変換素子の正極として作用するものであ
る。対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料自
身からなる単層構造でもよいし、導電層と支持基板から
構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材とし
ては、金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、
マグネシウム、ロジウム、インジウム等)、炭素、また
は導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、酸
化スズにフッ素をドープしたもの等)が挙げられる。こ
の中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウ
ムを対極層として好ましく使用することができる。対極
の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチック
であり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用い
る。対極導電層の厚さは特に制限されないが、3nm〜10
μm が好ましい。対極導電層が金属製である場合は、そ
の厚さは好ましくは5μm 以下であり、さらに好ましく
は5nm〜3μm の範囲である。対極層の表面抵抗は低い
程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては80Ω/□以下
であり、さらに好ましくは20Ω/□以下である。
【0079】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【0080】(E)その他の層 特に、電荷移動層に正孔輸送材料を用いる場合、対極と
導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体
と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として
塗設しておくことが好ましい。下塗り層として好ましい
のはTiO2、SnO2、Fe2O3 、WO3 、ZnO 、Nb2O5 であり、
さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElec
trochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているス
プレーパイロリシス法により塗設することができる。下
塗り層の好ましい膜厚は5 〜1000nm以下であり、10〜50
0nmがさらに好ましい。
【0081】また、電極として作用する導電性支持体お
よび対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の
機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に
形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用でき
るが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。
同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考え
た場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が
適している。これらの機能性層の形成には、その材質に
応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【0082】(F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく2つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図2〜図9に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。
【0083】図2は、透明導電層10a と透明対極導電層
40a との間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させ
たものであり、両面から光が入射する構造となってい
る。図3は、透明基板50a 上に一部金属リード11を設
け、さらに透明導電層10a を設け、下塗り層60、感光層
20、電荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、
さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から
光が入射する構造となっている。図4は、支持基板50上
にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20
を設け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40a とを
設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50a を、金
属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側
から光が入射する構造である。図5は、透明基板50a 上
に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a を設
けたもの1組の間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層
30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構
造である。図6は、透明基板50a 上に透明導電層10a 、
感光層20、電荷移動層30および対極導電層40を設け、こ
の上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光
が入射する構造である。図7は、支持基板50上に導電層
10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに
電荷移動層30および透明対極導電層40a を設け、この上
に透明基板50a を配置したものであり、対極側から光が
入射する構造である。図8は、透明基板50a 上に透明導
電層10a を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、
さらに電荷移動層30および透明対極導電層40a を設け、
この上に透明基板50a を配置したものであり、両面から
光が入射する構造となっている。図9は、支持基板50上
に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一部対
極導電層40または金属リード11を有するものであり、対
極側から光が入射する構造となっている。
【0084】〔2〕光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事
をさせるようにしたものである。光電池は構成物の劣化
や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接
着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対
極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のも
ので良い。本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に
適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した
光電変換素子の構造と同じであり、モジュール構造につ
いては既存の技術を応用することができる。
【0085】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 1.透明導電性支持体(光アノード用)の作製 厚さ1.9mmの無アルカリガラスの基板に、CVD法
によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコ
ーティングし、厚さ600nm、面抵抗約15Ω/□、
光透過率(500nm)が85%の導電性二酸化スズ膜
を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。
【0086】2.二酸化チタン粒子含有塗布液の調製 C.J.BarbeらのJ.Am.Ceramic S
oc.80巻,p3157の論文に記載の製造方法に従
い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを
用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を230℃
に設定して二酸化チタン濃度11重量%の二酸化チタン
分散物を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒
子の平均サイズは約10nmであった。この分散物に二
酸化チタンに対し30重量%のポリエチレングリコール
(平均分子量20,000、和光純薬製)を添加し、混
練して粘性の塗布用エマルジョンを得た。
【0087】3.二酸化チタン半導体微粒子層の作製 上記1で作製した透明導電性基板の導電面側にこの塗布
液をドクターブレード法で100μmの厚みで塗布し、
25℃で60分間乾燥した後、電気炉で500℃にて3
0分間焼成して二酸化チタン層を被覆した。二酸化チタ
ンの被覆量は10g/m2であり、膜厚は8μmであった。
【0088】4.色素吸着溶液の調製 色素として、前述具体例のRu錯体色素(R−11)
を、乾燥したアセトニトリル:t−ブタノール(1:
1)の混合溶媒に濃度3×10-4モル/リットルに溶解
し、この色素溶液に有機スルホン酸誘導体として前述具
体例のペースト状のS−11(n=3)を0.025モ
ル/リットルの濃度となるように添加し、溶解して色素
吸着用の溶液を調製した。
【0089】5.色素の吸着 二酸化チタン微粒子層を塗設した半導体電極を、上記で
調製した吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下40℃で3
時間放置した。このようにして色素を染着させたのち、
電極をエタノールで洗浄し、乾燥させ、色素増感電極を
作製した。色素の吸着量は、二酸化チタンの塗布面積1
2あたりおよそ1.2×10-3モルであった。また、
この電極の光吸収の長波長の末端はおよそ800nmで
あった。
【0090】また、R−11に代えて、長波長に吸収を
持つRu錯体R−10(ブラック色素)を用いた以外
は、上記1)と同様にして色素吸着を行い、色素増感電
極を作製した。この電極の吸収の長波長末端は900n
mであった。さらに、これらの錯体色素と併用して添加
する有機スルホン酸の種類を、S−11(n=3)から
表1に示す各種化合物に変えて効果を比較した。
【0091】6.光電気化学電池の作製 色素増感TiO2 電極のTiO2 層を直径8mmの円形
の層を残して周囲を掻き落とし、面積約0.5cm2
受光層を成形したのち、この電極と対極の白金蒸着ガラ
ス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレー
ム型スペーサー(厚さ20μm)を挿入して重ね合わ
せ、スペーサー部分を120℃に加熱し両基板を圧着し
た。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシー
ルした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電
解質注液用の小孔を通して、電解質としてY7-2/Y8-1/ヨウ
素=15:35:1(重量比)の組成から成る室温溶融塩を基板
の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこ
ませた。以上のセル組立て工程と、電解質注入の工程を
すべて上記の露点−60℃の乾燥空気中で実施した。溶
融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し多孔質電極
および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に
小孔を低融点ガラスで封じた。このようにして、波長特
性の異なる本発明の色素増感半導体湿式光電池を表1の
ような色素と添加剤(スルホン酸誘導体)の組合せで作
製した。また、比較用として、色素吸着に添加剤(スル
ホン酸誘導体)を用いない電池を組み立てた。
【0092】7.光電変換効率の測定 500Wのキセノンランプ(ウシオ電気)に太陽光シミ
ュレーション用補正フィルター(Oriel社製AM
1.5direct)を装着し、電池への入射光強度が
100mW/cm2に調整された模擬太陽光を照射した。
作製した光電気化学電池の電気出力を電流電圧測定装置
(ケースレー製ソースメジャーユニット238型)に入
力し、電流―電圧特性を測定した。これにより求められ
た光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度
(Jsc)、変換効率(η) を一括して表1に記載した。
【0093】
【表1】
【0094】上記実施例の結果から、本発明の方法に従
って作られる太陽電池が、出力電圧(Voc)を高く維
持し高いエネルギー変換効率を与える点でより優れた性
能をもつことがわかる。
【0095】
【発明の効果】本発明によって、出力電圧が高くエネル
ギー変換効率に優れた色素増感光電変換素子および光電
池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図2】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図3】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図4】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図5】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図6】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図7】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図8】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【図9】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 色素を吸着させた半導体微粒子であり、
    該微粒子への色素吸着の工程において、アニオン性の有
    機スルホン酸誘導体の存在下で色素吸着させたことを特
    徴とする半導体微粒子。
  2. 【請求項2】 上記アニオン性の有機スルホン酸誘導体
    と色素とを含む溶液を用いて色素吸着させたことを特徴
    とする請求項1に記載の半導体微粒子。
  3. 【請求項3】 前記アニオン性の有機スルホン酸誘導体
    を半導体微粒子に吸着させた後に、色素吸着させたこと
    を特徴とする請求項1または2に記載の半導体微粒子。
  4. 【請求項4】 前記アニオン性の有機スルホン酸誘導体
    が下記一般式(1)で示されることを特徴とする請求項
    1、2または3に記載の半導体微粒子。 R1−(Ar)m −L1−SO3 - + 式(1) 式中、R1は水素原子または置換もしくは無置換のアル
    キル基を表し、Arは置換もしくは無置換のアリーレン
    基を表し、mは0または1であり、L1は単結合または
    2価の連結基を表し、M+はカチオンを表す。但し、R
    1は水素原子で、mが0で、かつ、L1が単結合である
    ことはない。
  5. 【請求項5】 L1が置換または無置換のアルキレン
    基、−O−またはこれらの組合せからなる2価の連結基
    であることを特徴とする請求項4に記載の半導体微粒
    子。
  6. 【請求項6】 前記アニオン性の有機スルホン酸誘導体
    が下記一般式(2)で示されるオキシアルキレン系スル
    ホン酸誘導体であることを特徴とする請求項1、2また
    は3に記載の半導体微粒子。 R2−Ph−O−(CH2 CH2 O)n −L2−SO3 - + 式(2) 式中、R2は直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ph
    はフェニレン基を表し、nは0〜50であり、L2は単
    結合、置換もしくは無置換の、アルキレン基またはアル
    キレンオキシ基、M+はカチオンを表す。
  7. 【請求項7】 M+がアルカリ金属イオンである請求項
    4、5または6に記載の半導体微粒子。
  8. 【請求項8】 前記色素が有機金属錯体、フタロシアニ
    ン系、ポルフィリン系、およびポリメチン系の色素から
    選ばれる1種以上の色素であることを特徴とする請求項
    1〜7のいずれかに記載の半導体微粒子。
  9. 【請求項9】 前記色素が有機金属錯体であることを特
    徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の半導体微粒
    子。
  10. 【請求項10】 前記半導体微粒子がTiO2、TiSrO3、Zn
    O 、WO3 、Nb2O5 およびSnO2から選ばれる金属酸化物の
    1種以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれ
    かに記載の半導体微粒子。
  11. 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の半
    導体微粒子を担持した電極と電荷移動層と対極によって
    構成される光電変換素子。
  12. 【請求項12】 前記電荷移動層が溶融塩電解質を含む
    ことを特徴とする請求項11に記載の光電変換素子。
  13. 【請求項13】 前記電荷移動層が、イミダゾリウム塩
    を主体とし揮発性成分を含まない室温溶融塩電解質であ
    る請求項11または12に記載の光電変換素子。
  14. 【請求項14】 請求項11〜13のいずれかに記載の
    光電変換素子を用いた光電池。
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