JP4643791B2 - 光電変換素子の製造方法、および太陽電池 - Google Patents
光電変換素子の製造方法、および太陽電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4643791B2 JP4643791B2 JP2000085616A JP2000085616A JP4643791B2 JP 4643791 B2 JP4643791 B2 JP 4643791B2 JP 2000085616 A JP2000085616 A JP 2000085616A JP 2000085616 A JP2000085616 A JP 2000085616A JP 4643791 B2 JP4643791 B2 JP 4643791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photoelectric conversion
- manufacturing
- conversion element
- layer
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できることである。また、この素子の電解液の枯渇による光電変換効率の低下を回避するため、J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998) 1492-1496やChem. Mater. 1998, 10, 1501-1509にはCuIやCuSCNなど無機正孔輸送材料を用いて固体化した光電変換素子が提案されている。しかし、これらの正孔輸送材料を用いた光電変換素子は湿式と比べ変換効率が著しく低いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色素増感型の光電変換素子がもつ上記の欠点を克服し、変換効率に優れた色素増感光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、導電性支持体、色素を吸着した半導体微粒子を含む１層以上の感光層、電荷移動層および対極を有する色素増感された光電変換素子において、前記感光層の少なくとも１層を、２種以上のアルキレンオキシドを構成単位とするブロックコポリマーを含有する半導体微粒子分散物を焼成して形成することで、光電変換効率を向上できることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明の光電変換素子は、特定のブロックポリマーを含有する半導体微粒子分散物を支持体上に塗布した後、焼成することにより、感光層を形成したことを特徴とする。焼成により、上記ポリマーが熱分解して、半導体微粒子の間に電荷輸送材料を保持するための空隙構造が形成される。
【０００７】
また、もう１つの本発明である太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いたものである。
【０００８】
本発明は下記条件を満たすことにより、一層優れた光電変換効率を有する光電変換素子及び太陽電池が得られる。
【０００９】
（１）前記ブロックコポリマーが、下記一般式（I）または（II）により表されるブロックコポリマーのうち少なくとも1種であることが好ましい。
【化７】
（一般式(I)において、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。R1およびR2が同じであることはない。x1、y1およびz1は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x1、y1およびz1は同じ整数であってもかまわない。）
【化８】
（一般式(II)において、R3およびR4は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。R3およびR4が同じであることはない。x2〜x5及びy2〜y5は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x2〜x5及びy2〜y5は同じ整数であってもかまわない。）
【００１０】
（２）前記一般式（I）により表されるブロックコポリマーが、下記一般式（III）または（IV）により表されるブロックコポリマーであることが好ましい。
【化９】
（一般式（III）において、x6、y6およびz6は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x6、y6およびz6は同じ整数であってもかまわない。）
【化１０】
（一般式（IV）において、x7、y7およびz7は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x7、y7およびz7は同じ整数であってもかまわない。）
【００１１】
（３）前記一般式（II）により表されるブロックコポリマーが、下記一般式（V）または（VI）により表されるブロックコポリマーであることが好ましい。
【化１１】
（一般式（V）において、x8〜x11及びy8〜y11は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x8〜x11及びy8〜y11は同じ整数であってもかまわない。）
【化１２】
（一般式（VI）において、x12〜x15及びy12〜y15は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x12〜x15及びy12〜y15は同じ整数であってもかまわない。）
【００１２】
（４）前記ブロックコポリマーの添加量が、当該感光層の半導体微粒子に対して５質量%以上１００質量%未満であることが好ましい。
【００１３】
（５）前記色素がルテニウム錯体色素および／またはポリメチン色素であることが好ましい。
【００１４】
（６）前記半導体微粒子が二酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００１５】
（７）前記電荷移動層が、一価の銅を含む化合物半導体を含有することが好ましく、前記一価の銅を含む化合物半導体が、CuIであることが好ましい。さらにチオシアン酸塩を含有することが好ましい。
【００１６】
（８）前記電荷移動層が、溶融塩電解質を含有することが好ましく、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩から選択される化合物であることが好ましい。
【００１７】
（９）前記導電性支持体上に酸化物半導体からなる下塗り層が設けられていることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。感光層は、１層でも多層構成でもよい。電荷輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10側および／または対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電池である。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。
【００１９】
図１に示す本発明の光電変換素子において、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００２０】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
【００２１】
（１）の場合、導電層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。
【００２２】
（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００２３】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。
【００２４】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が特に好ましい。
【００２５】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ましい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００２６】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００２７】
（B）感光層
感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００２８】
（１）半導体微粒子
半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００２９】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。
【００３１】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。
【００３２】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好ましい。
【００３３】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００３４】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００３５】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００３６】
（２）半導体微粒子層
本発明は、半導体微粒子を導電性支持体上に塗設するのに、塗布膜のクラック生成を回避したり、空隙率をコントロールする目的で、ブロックコポリマーを分散剤として半導体微粒子に加えた組成物を塗設液として用いることを特徴とする。
【００３７】
本発明において使用されるブロックコポリマーは下記一般式（I）または（II）により表される。
【化１３】
【化１４】
一般式(I)及び(II)において、R1〜R4は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表すが、さらに好ましくは水素原子およびメチル基である。R1とR2 、R3とR4が同じであることはない。x1〜x5及びy1〜y5は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x1〜x5、y1〜y5は同じ整数であってもかまわない。
【００３８】
一般式（I）により表されるブロックコポリマーは、より好ましくは下記一般式（III）もしくは（IV）により表される。
【化１５】
一般式（III）において、x6、y6およびz6は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x6、y6およびz6は同じ整数であってもかまわない。
【化１６】
一般式（IV）において、x7、y7およびz7は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x7、y7およびz7は同じ整数であってもかまわない。
【００３９】
また、一般式（II）により表されるブロックコポリマーは、より好ましくは下記一般式（V）もしくは（VI）により表される。
【化１７】
ここでx8〜x11及びy8〜y11は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x8〜x11及びy8〜y11は同じ整数であってもかまわない。
【化１８】
ここでx12〜x15及びy12〜y15は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x12〜x15及びy12〜y15は同じ整数であってもかまわない。
【００４０】
本発明に好ましく使用されるブロックコポリマーを以下に列挙するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表１〜４中のx6〜x15及びy6〜y15は平均値を表す。
【００４１】
【化１９】
【表１】
【００４２】
【化２０】
【表２】
【００４３】
【化２１】
【表３】
【００４４】
【化２２】
【表４】
【００４５】
本発明のブロックコポリマーの添加量は、同一の感光層の半導体微粒子に対して５質量%以上100質量%未満であることが好ましい。さらに好ましい添加量は10質量%以上50質量%未満である
【００４６】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えば界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。
【００４７】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００４８】
半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【００４９】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００５０】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜400gが好ましく、３〜100gがより好ましい。
【００５１】
半導体微粒子分散物を導電性支持体上に塗布した後で、添加したブロックコポリマーを分解しそして半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、焼成する。好ましい焼成温度の範囲は250〜700℃であり、より好ましくは300℃〜600℃、特に好ましくは350〜550℃である。また焼成時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温であるのが好ましい。低温化は、鉱酸の存在下あるいは紫外線照射下での焼成等により可能となる。
【００５２】
加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００５３】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００５４】
（３）色素
感光層に使用する色素は金属錯体色素、フタロシアニン系の色素またはメチン色素が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００５５】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、またはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００５６】
以下、感光層に用いる好ましい色素を具体的に説明する。
【００５７】
（a）金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウムRuであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００５８】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A1はCl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群から選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００５９】
【化２３】
【００６０】
（ただし、R11は水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成していてもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていても良い。
【００６１】
金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
（b）メチン色素
本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平11-35836号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、欧州特許892411号および同911841号の各明細書に記載の色素である。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482から515頁、ジョン ・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,part B,1977刊、第15章、第369から422頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal, 第40巻、第３号、253〜258頁、Dyes and Pigments, 第21巻、227〜234頁およびこれらの文献に引用された文献になどに記載されている。
【００６６】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６７】
色素の溶液の粘度についても、半導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。
【００６８】
このように色素の塗布液の粘度、塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【００６９】
未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００７０】
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。
【００７１】
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００７２】
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７３】
（C）電荷移動層
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、▲１▼イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、▲２▼固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらは、併用することができる。
【００７４】
（１）溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができる。
【００７５】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００７６】
【化２７】
【００７７】
一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
【００７８】
Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００７９】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００８０】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００８１】
また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００８２】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げられる。
【００８３】
一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により表される化合物は、Qy1又はRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００８４】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、NSC-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3SO3 -、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、(CF3SO2)2N-又はBF4 -であるのがより好ましい。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもできる。
【００８５】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
【化３１】
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】
【化３４】
【００９３】
上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００９５】
（２）電解液
電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００９６】
好ましい電解質濃度は0.1Ｍ以上15Ｍ以下であり、さらに好ましくは0.2M以上10M以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01Ｍ以上0.5Ｍ以下である。
【００９７】
本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００９８】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００９９】
（３）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-1および2”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【０１００】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。
【０１０１】
（４）正孔輸送材料
本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することができる。
【０１０２】
（a）有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N，N'-ジフェニル-N、N'-ビス（４-メトキシフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロビフルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4，923，774号、特開平4−308688号公報）、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（3-メチルフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4，764，625号）、α，α，α'，α'-テトラメチル-α，α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平3−269084号公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平4−175395号公報）、エチレン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジアミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4−290851号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平4−364153号公報）、フルオレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5−25473号公報）、トリアミン化合物（特開平5−239455号公報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5−320634号公報）、N，N，N−トリフェニルアミン誘導体（特開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等に示される芳香族アミン類を好ましく用いることができる。
【０１０３】
また、α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557）、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471）、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4”（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【０１０４】
正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス（4-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【０１０５】
（b）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは、2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。本発明の光電変換素子に使用する色素によって電荷移動層に使用するｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。本発明に好ましく使用されるｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。銅を含む化合物以外に用いることができるｐ型無機化合物半導体としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を挙げることができる。また、本発明のｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は10-4cm2/V・sec以上104cm2/V・sec以下であり、さらに好ましくは10-3cm2/V・sec以上103cm2/V・sec以下である。さらに、本発明の電荷移動層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102S/cm以下であり、さらに好ましくは10-6S/cm以上10S/cm以下である。
【０１０６】
また、本発明のｐ型無機化合物半導体を塗布方法によって電極に導入する場合、塗布状態を改善したり、電極への浸透を促進する目的で、種々の添加剤を加えることができるが、好ましい添加剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなど高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（セッケン）、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩類、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類、アルキルアリールスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩類、オレイル（N-メチル）タウライドなどアルキル（N-メチル）タウライド類、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウムなどスルホコハク酸ジエステル型界面活性剤、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルモノナトリウム塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などの界面活性剤、チオシアン酸塩、後述する溶融塩、前述の有機正孔輸送材料およびNiI2、PtI2、AgI、 AuI3、 ZnI2、TiI4、CoI2・2H2O、PdI2 、GaI3 、InI 、InI3 、SnI4、SbI3 、LiI 、KI 、MgI2 、BaI2・2H2O、MnI2 、ScI3 、YI3 、PrI3 、NdI3等の金属ヨウ化物などが挙げられる。この中でも特にチオシアン酸塩が特に好ましい。以下に本発明でp型半導体と好ましく組み合わせて使用されるチオシアン酸塩を列挙するが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】
【化３６】
【０１０９】
（５）電荷移動層の形成
電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【０１１０】
前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。
【０１１１】
後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が考えられる。
【０１１２】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【０１１３】
量産化を考える場合、固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方法により固体化することがより好ましい。このように膜付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよい。
【０１１４】
なお、電荷移動層中の水分としては10,000ppm以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下であり、特に好ましくは100ppm以下である。
【０１１５】
（D）対極
対極は、光電変換素子の正極として作用するものである。対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ましくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【０１１６】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１１７】
対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１１８】
（E）その他の層
電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合、対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層はElectrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【０１１９】
また、電極として作用する導電性支持体および対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が適している。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【０１２０】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１２１】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設けたものの間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、感光層20、電荷移動層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１２２】
〔２〕太陽電池
本発明の太陽電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事をさせるようにしたものである。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。
【０１２３】
本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１２４】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１２５】
スーパーストレートタイプの太陽電池モジュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１２６】
一方、サブストレートタイプの場合、基板供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１２７】
本発明の光電変換素子を基板一体型モジュール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、下塗り層60を設置し、この上にさらに色素吸着半導体を含有した感光層20、電荷移動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。このような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
【０１２８】
図10に示した構造のモジュールの場合、基板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手法等によりパターニングすることで所望のモジュール構造を得ることができる。
【０１２９】
以下にその他の部材や工程について詳述する。封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることができる。
【０１３０】
封止材料をセル上に固定するときは、材料の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液またはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が可能である。
【０１３１】
支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層することができ、生産性が高い。
【０１３２】
発電効率を上げるために、モジュールの光取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法がある。
【０１３３】
また、セルの表面をグルービングまたはテクスチャリング等の方法で処理することによって、入射した光の利用効率を高めることが可能である。
【０１３４】
発電効率を上げるためには、光を損失なくモジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を作る方法等がある。
【０１３５】
また、発電効率を上げるためにはセル間接続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布する方法等もある。
【０１３６】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１３７】
以上詳述したように、使用目的や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作することができる。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
１．二酸化チタン分散液の調製
SOLARONIX製ナノ結晶二酸化チタンペースト Ti-Nanoxide D ５ｇ（二酸化チタン質量0.7ｇ）に表５に示されるポリマーを加え、スターラーで24時間攪拌して分散物を調製した。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
２．色素を吸着した TiO 2 電極の作製
素子構造が図1の態様となるようフッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子製；25mm×100mm、面積抵抗10Ω/□）の導電面側の一部（端から5mm）をガラスで覆って保護した後、Electrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により二酸化チタン薄膜（膜厚60ｎｍ）を形成した。導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、この上にガラス棒を用いて１.で調製した二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１時間風乾した。次に、塗布済みの電極を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉FP-32型）に入れ、550℃にて60分間焼成した。焼成後の二酸化チタン層の厚さは表５に記載した。焼成の終了した電極を電気炉から取り出し、７分間冷却した後、表５に示す色素のエタノール溶液（３×10-4mol／L）に室温で12時間浸漬した。色素吸着済みガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥し、25mm×10mm幅に切断加工して色素を吸着したTiO2電極を得た。
【０１４１】
３．電荷移動層および光電変換素子の作製
CuI、有機正孔輸送材料、溶融塩電解質、湿式電解質という異なる４タイプの電荷移動層を有する光電変換素子を作製した。
【０１４２】
（１）CuI（光電変換素子A）
CuIのアセトニトリル溶液（3.2質量%）に、表５に記載されたSCN塩を添加、溶解して塗布液を作製した（塗布液A）。２.で作製した電極の導電面露出部分およびセルの周辺1mm幅を粘着テープで保護し、100℃に過熱したホットプレートに載せて２分間放置した。0.2mlの塗布液A をエッペンドルフを用いて10分程度で、アセトニトリルを揮発させながらゆっくりに加えた。塗布後、2分間ホットプレート上に放置し、白金を前述の導電性ガラス上に蒸着した基板でサンドイッチし、光電変換素子を作製した。
【０１４３】
（２）有機正孔輸送材料(光電変換素子B)
２.で作製した電極上に、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロフルオレン0.17M、 トリス（4-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート0.33mM、Li[(CF3SO2)2N] 15mMのクロロベンゼン/アセニトリル＝100/5（体積比）溶液を30μLに加え、スピンコート（1000rpm、60秒）した。この後、80℃で減圧乾燥し、さらに金蒸着し光電変換素子を得た。
【０１４４】
（３）溶融塩電解質(光電変換素子C)
２.で作製した電極をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して以下に示されるY-AおよびY-Bを質量比で70：30となるよう混合し、さらに、この混合溶融塩に対し２質量%のヨウ素を加えた溶融塩電解質をを染み込ませて光電変換素子を作製した。
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
（４）湿式電解質(光電変換素子D)
２.で作製した電極をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと3-メチル-2-オキサゾリジノンの体積比90対10の混合物を溶媒とした沃素0.05mol／L、沃化リチウム0.5mol／Lの溶液）を染み込ませて光電変換素子を作製した。
【０１４７】
これにより、図１に示したとおり、ガラス50a、導電層10 a、TiO2下塗り層60、色素の吸着したTiO2電極層20、正孔輸送層30、対極層40が順に積層された太陽電池が作製された。
【０１４８】
４．光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Oriel社製ＡＭ1.5D）を通すこと により模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm2であった。
【０１４９】
前述の光電変換素子の導電性ガラスと対向電極層にそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電流を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。このときNo.14〜18のセルは70℃に加熱して、これら以外のセルは室温で測定を行なった。これにより求められた太陽電池の短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、形状因子(FF)、および変換効率(η)を一括して表６に記載した。
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
表６中の実施例２と比較例１、実施例10と比較例３、実施例12と比較例４、実施例15と比較例５を比較すると、本発明の光電変換素子が比較用光電変換素子と比べ光電変換効率、特に短絡電流密度が大きいことが明らかである。
【０１５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換素子は、光電変換効率、特に短絡電流密度が大きい。したがって、かかる光電変換素子からなる太陽電池は、太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】 本発明の光電変換素子を用いた基板一体型太陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷移動層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
70・・・反射防止層
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できることである。また、この素子の電解液の枯渇による光電変換効率の低下を回避するため、J. Phys. D: Appl. Phys. 31(1998) 1492-1496やChem. Mater. 1998, 10, 1501-1509にはCuIやCuSCNなど無機正孔輸送材料を用いて固体化した光電変換素子が提案されている。しかし、これらの正孔輸送材料を用いた光電変換素子は湿式と比べ変換効率が著しく低いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色素増感型の光電変換素子がもつ上記の欠点を克服し、変換効率に優れた色素増感光電変換素子およびこれを用いた太陽電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、導電性支持体、色素を吸着した半導体微粒子を含む１層以上の感光層、電荷移動層および対極を有する色素増感された光電変換素子において、前記感光層の少なくとも１層を、２種以上のアルキレンオキシドを構成単位とするブロックコポリマーを含有する半導体微粒子分散物を焼成して形成することで、光電変換効率を向上できることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明の光電変換素子は、特定のブロックポリマーを含有する半導体微粒子分散物を支持体上に塗布した後、焼成することにより、感光層を形成したことを特徴とする。焼成により、上記ポリマーが熱分解して、半導体微粒子の間に電荷輸送材料を保持するための空隙構造が形成される。
【０００７】
また、もう１つの本発明である太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いたものである。
【０００８】
本発明は下記条件を満たすことにより、一層優れた光電変換効率を有する光電変換素子及び太陽電池が得られる。
【０００９】
（１）前記ブロックコポリマーが、下記一般式（I）または（II）により表されるブロックコポリマーのうち少なくとも1種であることが好ましい。
【化７】
（一般式(I)において、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。R1およびR2が同じであることはない。x1、y1およびz1は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x1、y1およびz1は同じ整数であってもかまわない。）
【化８】
（一般式(II)において、R3およびR4は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。R3およびR4が同じであることはない。x2〜x5及びy2〜y5は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x2〜x5及びy2〜y5は同じ整数であってもかまわない。）
【００１０】
（２）前記一般式（I）により表されるブロックコポリマーが、下記一般式（III）または（IV）により表されるブロックコポリマーであることが好ましい。
【化９】
（一般式（III）において、x6、y6およびz6は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x6、y6およびz6は同じ整数であってもかまわない。）
【化１０】
（一般式（IV）において、x7、y7およびz7は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x7、y7およびz7は同じ整数であってもかまわない。）
【００１１】
（３）前記一般式（II）により表されるブロックコポリマーが、下記一般式（V）または（VI）により表されるブロックコポリマーであることが好ましい。
【化１１】
（一般式（V）において、x8〜x11及びy8〜y11は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x8〜x11及びy8〜y11は同じ整数であってもかまわない。）
【化１２】
（一般式（VI）において、x12〜x15及びy12〜y15は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x12〜x15及びy12〜y15は同じ整数であってもかまわない。）
【００１２】
（４）前記ブロックコポリマーの添加量が、当該感光層の半導体微粒子に対して５質量%以上１００質量%未満であることが好ましい。
【００１３】
（５）前記色素がルテニウム錯体色素および／またはポリメチン色素であることが好ましい。
【００１４】
（６）前記半導体微粒子が二酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００１５】
（７）前記電荷移動層が、一価の銅を含む化合物半導体を含有することが好ましく、前記一価の銅を含む化合物半導体が、CuIであることが好ましい。さらにチオシアン酸塩を含有することが好ましい。
【００１６】
（８）前記電荷移動層が、溶融塩電解質を含有することが好ましく、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩から選択される化合物であることが好ましい。
【００１７】
（９）前記導電性支持体上に酸化物半導体からなる下塗り層が設けられていることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。感光層は、１層でも多層構成でもよい。電荷輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10側および／または対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電池である。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。
【００１９】
図１に示す本発明の光電変換素子において、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００２０】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
【００２１】
（１）の場合、導電層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。
【００２２】
（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００２３】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。
【００２４】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が特に好ましい。
【００２５】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ましい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００２６】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００２７】
（B）感光層
感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００２８】
（１）半導体微粒子
半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００２９】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。
【００３１】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。
【００３２】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好ましい。
【００３３】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００３４】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００３５】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００３６】
（２）半導体微粒子層
本発明は、半導体微粒子を導電性支持体上に塗設するのに、塗布膜のクラック生成を回避したり、空隙率をコントロールする目的で、ブロックコポリマーを分散剤として半導体微粒子に加えた組成物を塗設液として用いることを特徴とする。
【００３７】
本発明において使用されるブロックコポリマーは下記一般式（I）または（II）により表される。
【化１３】
【化１４】
一般式(I)及び(II)において、R1〜R4は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表すが、さらに好ましくは水素原子およびメチル基である。R1とR2 、R3とR4が同じであることはない。x1〜x5及びy1〜y5は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x1〜x5、y1〜y5は同じ整数であってもかまわない。
【００３８】
一般式（I）により表されるブロックコポリマーは、より好ましくは下記一般式（III）もしくは（IV）により表される。
【化１５】
一般式（III）において、x6、y6およびz6は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x6、y6およびz6は同じ整数であってもかまわない。
【化１６】
一般式（IV）において、x7、y7およびz7は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x7、y7およびz7は同じ整数であってもかまわない。
【００３９】
また、一般式（II）により表されるブロックコポリマーは、より好ましくは下記一般式（V）もしくは（VI）により表される。
【化１７】
ここでx8〜x11及びy8〜y11は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x8〜x11及びy8〜y11は同じ整数であってもかまわない。
【化１８】
ここでx12〜x15及びy12〜y15は各々独立に１以上1000未満の整数を表すが、さらに好ましくは10以上500未満の整数である。x12〜x15及びy12〜y15は同じ整数であってもかまわない。
【００４０】
本発明に好ましく使用されるブロックコポリマーを以下に列挙するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表１〜４中のx6〜x15及びy6〜y15は平均値を表す。
【００４１】
【化１９】
【表１】
【００４２】
【化２０】
【表２】
【００４３】
【化２１】
【表３】
【００４４】
【化２２】
【表４】
【００４５】
本発明のブロックコポリマーの添加量は、同一の感光層の半導体微粒子に対して５質量%以上100質量%未満であることが好ましい。さらに好ましい添加量は10質量%以上50質量%未満である
【００４６】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えば界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。
【００４７】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００４８】
半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【００４９】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００５０】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜400gが好ましく、３〜100gがより好ましい。
【００５１】
半導体微粒子分散物を導電性支持体上に塗布した後で、添加したブロックコポリマーを分解しそして半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、焼成する。好ましい焼成温度の範囲は250〜700℃であり、より好ましくは300℃〜600℃、特に好ましくは350〜550℃である。また焼成時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温であるのが好ましい。低温化は、鉱酸の存在下あるいは紫外線照射下での焼成等により可能となる。
【００５２】
加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００５３】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００５４】
（３）色素
感光層に使用する色素は金属錯体色素、フタロシアニン系の色素またはメチン色素が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００５５】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、またはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００５６】
以下、感光層に用いる好ましい色素を具体的に説明する。
【００５７】
（a）金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウムRuであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００５８】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・（Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A1はCl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群から選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００５９】
【化２３】
【００６０】
（ただし、R11は水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成していてもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていても良い。
【００６１】
金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
（b）メチン色素
本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平11-35836号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、欧州特許892411号および同911841号の各明細書に記載の色素である。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482から515頁、ジョン ・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,part B,1977刊、第15章、第369から422頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal, 第40巻、第３号、253〜258頁、Dyes and Pigments, 第21巻、227〜234頁およびこれらの文献に引用された文献になどに記載されている。
【００６６】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００６７】
色素の溶液の粘度についても、半導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。
【００６８】
このように色素の塗布液の粘度、塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【００６９】
未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００７０】
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。
【００７１】
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００７２】
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７３】
（C）電荷移動層
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、▲１▼イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、▲２▼固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらは、併用することができる。
【００７４】
（１）溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができる。
【００７５】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００７６】
【化２７】
【００７７】
一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
【００７８】
Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００７９】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００８０】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００８１】
また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００８２】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げられる。
【００８３】
一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により表される化合物は、Qy1又はRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００８４】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、NSC-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3SO3 -、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、(CF3SO2)2N-又はBF4 -であるのがより好ましい。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもできる。
【００８５】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
【化３１】
【００９０】
【化３２】
【００９１】
【化３３】
【００９２】
【化３４】
【００９３】
上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であることがさらに好ましい。
【００９４】
電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００９５】
（２）電解液
電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００９６】
好ましい電解質濃度は0.1Ｍ以上15Ｍ以下であり、さらに好ましくは0.2M以上10M以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01Ｍ以上0.5Ｍ以下である。
【００９７】
本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００９８】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００９９】
（３）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Reviews-1および2”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【０１００】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。
【０１０１】
（４）正孔輸送材料
本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することができる。
【０１０２】
（a）有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N，N'-ジフェニル-N、N'-ビス（４-メトキシフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロビフルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4，923，774号、特開平4−308688号公報）、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（3-メチルフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4，764，625号）、α，α，α'，α'-テトラメチル-α，α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平3−269084号公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平4−175395号公報）、エチレン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジアミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4−290851号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平4−364153号公報）、フルオレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5−25473号公報）、トリアミン化合物（特開平5−239455号公報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5−320634号公報）、N，N，N−トリフェニルアミン誘導体（特開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等に示される芳香族アミン類を好ましく用いることができる。
【０１０３】
また、α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557）、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471）、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4”（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【０１０４】
正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス（4-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【０１０５】
（b）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは、2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。本発明の光電変換素子に使用する色素によって電荷移動層に使用するｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。本発明に好ましく使用されるｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。銅を含む化合物以外に用いることができるｐ型無機化合物半導体としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を挙げることができる。また、本発明のｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は10-4cm2/V・sec以上104cm2/V・sec以下であり、さらに好ましくは10-3cm2/V・sec以上103cm2/V・sec以下である。さらに、本発明の電荷移動層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102S/cm以下であり、さらに好ましくは10-6S/cm以上10S/cm以下である。
【０１０６】
また、本発明のｐ型無機化合物半導体を塗布方法によって電極に導入する場合、塗布状態を改善したり、電極への浸透を促進する目的で、種々の添加剤を加えることができるが、好ましい添加剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなど高級脂肪酸のアルカリ金属塩類（セッケン）、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩などの高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩類、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの高級アルキルエーテル硫酸エステル塩類、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩類、アルキルアリールスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩類、オレイル（N-メチル）タウライドなどアルキル（N-メチル）タウライド類、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウムなどスルホコハク酸ジエステル型界面活性剤、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルモノナトリウム塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などの界面活性剤、チオシアン酸塩、後述する溶融塩、前述の有機正孔輸送材料およびNiI2、PtI2、AgI、 AuI3、 ZnI2、TiI4、CoI2・2H2O、PdI2 、GaI3 、InI 、InI3 、SnI4、SbI3 、LiI 、KI 、MgI2 、BaI2・2H2O、MnI2 、ScI3 、YI3 、PrI3 、NdI3等の金属ヨウ化物などが挙げられる。この中でも特にチオシアン酸塩が特に好ましい。以下に本発明でp型半導体と好ましく組み合わせて使用されるチオシアン酸塩を列挙するが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】
【化３６】
【０１０９】
（５）電荷移動層の形成
電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【０１１０】
前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。
【０１１１】
後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が考えられる。
【０１１２】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【０１１３】
量産化を考える場合、固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方法により固体化することがより好ましい。このように膜付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよい。
【０１１４】
なお、電荷移動層中の水分としては10,000ppm以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下であり、特に好ましくは100ppm以下である。
【０１１５】
（D）対極
対極は、光電変換素子の正極として作用するものである。対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ましくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μmの範囲である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【０１１６】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１１７】
対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１１８】
（E）その他の層
電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合、対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層はElectrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【０１１９】
また、電極として作用する導電性支持体および対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が適している。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【０１２０】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１２１】
図２は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設けたものの間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a、感光層20、電荷移動層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【０１２２】
〔２〕太陽電池
本発明の太陽電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事をさせるようにしたものである。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。
【０１２３】
本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１２４】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１２５】
スーパーストレートタイプの太陽電池モジュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１２６】
一方、サブストレートタイプの場合、基板供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１２７】
本発明の光電変換素子を基板一体型モジュール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基板50aの一方の面上に透明な導電層10aを設けた後、下塗り層60を設置し、この上にさらに色素吸着半導体を含有した感光層20、電荷移動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。このような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
【０１２８】
図10に示した構造のモジュールの場合、基板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手法等によりパターニングすることで所望のモジュール構造を得ることができる。
【０１２９】
以下にその他の部材や工程について詳述する。封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることができる。
【０１３０】
封止材料をセル上に固定するときは、材料の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液またはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が可能である。
【０１３１】
支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層することができ、生産性が高い。
【０１３２】
発電効率を上げるために、モジュールの光取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法がある。
【０１３３】
また、セルの表面をグルービングまたはテクスチャリング等の方法で処理することによって、入射した光の利用効率を高めることが可能である。
【０１３４】
発電効率を上げるためには、光を損失なくモジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を作る方法等がある。
【０１３５】
また、発電効率を上げるためにはセル間接続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布する方法等もある。
【０１３６】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１３７】
以上詳述したように、使用目的や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作することができる。
【０１３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
１．二酸化チタン分散液の調製
SOLARONIX製ナノ結晶二酸化チタンペースト Ti-Nanoxide D ５ｇ（二酸化チタン質量0.7ｇ）に表５に示されるポリマーを加え、スターラーで24時間攪拌して分散物を調製した。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
２．色素を吸着した TiO 2 電極の作製
素子構造が図1の態様となるようフッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（日本板硝子製；25mm×100mm、面積抵抗10Ω/□）の導電面側の一部（端から5mm）をガラスで覆って保護した後、Electrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により二酸化チタン薄膜（膜厚60ｎｍ）を形成した。導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、この上にガラス棒を用いて１.で調製した二酸化チタン分散液を塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１時間風乾した。次に、塗布済みの電極を電気炉（ヤマト科学製マッフル炉FP-32型）に入れ、550℃にて60分間焼成した。焼成後の二酸化チタン層の厚さは表５に記載した。焼成の終了した電極を電気炉から取り出し、７分間冷却した後、表５に示す色素のエタノール溶液（３×10-4mol／L）に室温で12時間浸漬した。色素吸着済みガラスをアセトニトリルで洗浄し自然乾燥し、25mm×10mm幅に切断加工して色素を吸着したTiO2電極を得た。
【０１４１】
３．電荷移動層および光電変換素子の作製
CuI、有機正孔輸送材料、溶融塩電解質、湿式電解質という異なる４タイプの電荷移動層を有する光電変換素子を作製した。
【０１４２】
（１）CuI（光電変換素子A）
CuIのアセトニトリル溶液（3.2質量%）に、表５に記載されたSCN塩を添加、溶解して塗布液を作製した（塗布液A）。２.で作製した電極の導電面露出部分およびセルの周辺1mm幅を粘着テープで保護し、100℃に過熱したホットプレートに載せて２分間放置した。0.2mlの塗布液A をエッペンドルフを用いて10分程度で、アセトニトリルを揮発させながらゆっくりに加えた。塗布後、2分間ホットプレート上に放置し、白金を前述の導電性ガラス上に蒸着した基板でサンドイッチし、光電変換素子を作製した。
【０１４３】
（２）有機正孔輸送材料(光電変換素子B)
２.で作製した電極上に、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロフルオレン0.17M、 トリス（4-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート0.33mM、Li[(CF3SO2)2N] 15mMのクロロベンゼン/アセニトリル＝100/5（体積比）溶液を30μLに加え、スピンコート（1000rpm、60秒）した。この後、80℃で減圧乾燥し、さらに金蒸着し光電変換素子を得た。
【０１４４】
（３）溶融塩電解質(光電変換素子C)
２.で作製した電極をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して以下に示されるY-AおよびY-Bを質量比で70：30となるよう混合し、さらに、この混合溶融塩に対し２質量%のヨウ素を加えた溶融塩電解質をを染み込ませて光電変換素子を作製した。
【０１４５】
【化３７】
【０１４６】
（４）湿式電解質(光電変換素子D)
２.で作製した電極をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと3-メチル-2-オキサゾリジノンの体積比90対10の混合物を溶媒とした沃素0.05mol／L、沃化リチウム0.5mol／Lの溶液）を染み込ませて光電変換素子を作製した。
【０１４７】
これにより、図１に示したとおり、ガラス50a、導電層10 a、TiO2下塗り層60、色素の吸着したTiO2電極層20、正孔輸送層30、対極層40が順に積層された太陽電池が作製された。
【０１４８】
４．光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Oriel社製ＡＭ1.5D）を通すこと により模擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm2であった。
【０１４９】
前述の光電変換素子の導電性ガラスと対向電極層にそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電流を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。このときNo.14〜18のセルは70℃に加熱して、これら以外のセルは室温で測定を行なった。これにより求められた太陽電池の短絡電流密度(Jsc)、開放電圧(Voc)、形状因子(FF)、および変換効率(η)を一括して表６に記載した。
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
表６中の実施例２と比較例１、実施例10と比較例３、実施例12と比較例４、実施例15と比較例５を比較すると、本発明の光電変換素子が比較用光電変換素子と比べ光電変換効率、特に短絡電流密度が大きいことが明らかである。
【０１５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換素子は、光電変換効率、特に短絡電流密度が大きい。したがって、かかる光電変換素子からなる太陽電池は、太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】 本発明の光電変換素子を用いた基板一体型太陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷移動層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
70・・・反射防止層
Claims (14)
- 導電性支持体、色素を吸着した半導体微粒子を含む１層以上の感光層、電荷移動層および対極を有する色素増感された光電変換素子を製造する方法であって、前記感光層の少なくとも１層が、下記一般式（I）又は（II）により表されるブロックコポリマーのうち少なくとも1種を含有する半導体微粒子分散物を焼成することにより形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（一般式(I)において、R 1 およびR 2 は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。R 1 およびR 2 が同じであることはない。x 1 、y 1 およびz 1 は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x 1 、y 1 およびz 1 は同じ整数であってもかまわない。）
（一般式(II)において、R 3 およびR 4 は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜４個のアルキル基を表す。R 3 およびR 4 が同じであることはない。x 2 〜x 5 及びy 2 〜y 5 は各々独立に１以上1000未満の整数を表す。x 2 〜x 5 及びy 2 〜y 5 は同じ整数であってもかまわない。） - 請求項１に記載の光電変換素子の製造方法において、前記一般式（I）により表されるブロックコポリマーが、下記一般式（III）または（IV）により表されるブロックコポリマーであることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法において、前記一般式（II）により表されるブロックコポリマーが、下記一般式（V）または（VI）により表されるブロックコポリマーであることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、前記ブロックコポリマーの添加量が、当該感光層の半導体微粒子に対して５質量%以上１００質量%未満であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、前記色素がルテニウム錯体色素および／またはポリメチン色素であることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、前記半導体微粒子が二酸化チタン微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、前記電荷移動層が、一価の銅を含む化合物半導体を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項７に記載の光電変換素子の製造方法において、前記一価の銅を含む化合物半導体が、CuIであることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項８に記載の光電変換素子の製造方法において、前記電荷移動層が、チオシアン酸塩を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、前記電荷移動層が溶融塩電解質を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法において、前記溶融塩電解質がピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩から選択される化合物を含有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法において、前記導電性支持体上に酸化物半導体からなる下塗り層が設けられていることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子から構成されることを特徴とする太陽電池モジュール。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000085616A JP4643791B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 光電変換素子の製造方法、および太陽電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000085616A JP4643791B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 光電変換素子の製造方法、および太陽電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001273936A JP2001273936A (ja) | 2001-10-05 |
| JP4643791B2 true JP4643791B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=18601920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000085616A Expired - Fee Related JP4643791B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 光電変換素子の製造方法、および太陽電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4643791B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4559035B2 (ja) * | 2002-07-24 | 2010-10-06 | 関西ペイント株式会社 | 半導体微粒子分散液、半導体微粒子分散液の製造方法、半導体微粒子膜の形成方法、及び光電極 |
| JP2004356163A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | シリコン系薄膜及び光電変換素子、並びにシリコン系薄膜の製造方法 |
| JP2007265635A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Sekisui Jushi Co Ltd | 太陽電池セルの接続方法、及び色素増感型太陽電池 |
| US8779126B2 (en) | 2008-10-29 | 2014-07-15 | Fujifilm Corporation | Dye, photoelectric conversion element using the same, photoelectrochemical cell, and method of producing dye |
| KR101041722B1 (ko) * | 2009-01-09 | 2011-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 공융혼합물과 니트릴 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자 |
| JP5620081B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の製造方法 |
| JP5524557B2 (ja) | 2009-09-28 | 2014-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池 |
| JP5230713B2 (ja) | 2010-10-29 | 2013-07-10 | 株式会社東芝 | 電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック |
| JP5972811B2 (ja) | 2013-02-22 | 2016-08-17 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000036608A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ゲル電解質、光電変換素子および光再生型光電気化学電池 |
| JP2001257012A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および太陽電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01104302A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質の精製法 |
| JPH11273753A (ja) * | 1998-03-25 | 1999-10-08 | Sekisui Chem Co Ltd | 色素増感型光電池 |
| JPH11312541A (ja) * | 1998-04-30 | 1999-11-09 | Minolta Co Ltd | 太陽電池 |
-
2000
- 2000-03-27 JP JP2000085616A patent/JP4643791B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000036608A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ゲル電解質、光電変換素子および光再生型光電気化学電池 |
| JP2001257012A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および太陽電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001273936A (ja) | 2001-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4638973B2 (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP4443713B2 (ja) | 半導体微粒子、光電変換素子および光電池 | |
| JP2001243995A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP2001085713A (ja) | 光電変換素子および太陽電池 | |
| JP2002105346A (ja) | 金属錯体色素、光電変換素子および光電池 | |
| JP4500420B2 (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP2002008741A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP4162106B2 (ja) | 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素 | |
| JP2001257012A (ja) | 光電変換素子および太陽電池 | |
| JP2001319698A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP4299960B2 (ja) | 光電変換素子および太陽電池 | |
| JP2003187881A (ja) | 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池 | |
| JP4970641B2 (ja) | 光電変換素子およびこれを用いた光電池 | |
| JP2002222968A (ja) | 光電変換素子および光電気化学電池 | |
| JP2001223037A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP2001143771A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP4643791B2 (ja) | 光電変換素子の製造方法、および太陽電池 | |
| JP2001167808A (ja) | 光電変換素子および光電池 | |
| JP2002164563A (ja) | 太陽光発電発光装置及び光電変換素子の色素増感方法 | |
| JP2001185743A (ja) | 光電変換素子および太陽電池 | |
| JP4521737B2 (ja) | 太陽光発電装置 | |
| JP2001226607A (ja) | ルテニウム錯体色素、光電変換素子および光電池 | |
| JP4578695B2 (ja) | 光電変換素子の作成方法 | |
| JP4247810B2 (ja) | 光電変換素子及び光電池 | |
| JP4638972B2 (ja) | 光電極の作成方法、光電極、光電変換素子および光電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070309 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100818 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |