JP2002164563A - 太陽光発電発光装置及び光電変換素子の色素増感方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 所謂３Ｅのトリレンマの解消、即ち経済活動
の活性を損なわずエネルギーおよび地球環境問題に対す
る解決策を与える太陽光発電発光装置を提供する。 【解決手段】 少なくとも２種の異なる可視光吸収特性
を有する領域からなる太陽光発電モジュールと、蓄電装
置と、発光装置とを有することを特徴とする太陽光発電
発光装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光発電発光装
置及び光電変換素子の色素増感方法に関する。詳しく
は、蓄電装置と発光装置とを合わせて備えた太陽光発電
発光装置に関し、特に、色素により分光増感された半導
体微粒子を用いた太陽光発電モジュールを有する太陽光
発電発光装置及び当該太陽光発電モジュールの作成に好
適に使用できる色素増感方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電においては単結晶シリコン太
陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコ
ン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム
銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の
対象となっている。一般には太陽光発電装置の用途とし
て家庭用あるいは産業用の電力供給を考えている場合が
多い。ところで、都市の景観に目を向けると、ビルの屋
上や壁面に設置された多数の色彩豊富な広告塔が目に付
く。かつて石油危機の時代には、火力発電の燃料である
石油の消費量節減を目的としてこれらの広告塔の多くが
夜間の点灯の自粛を余儀なくされた。ここに、豊富な色
彩の発現を可能とする太陽光発電モジュールが存在し、
更にそこで発電された電力を蓄電でき、その蓄えた電力
を例えば夜間などに発光装置に利用できるならば、前述
の事態に至ることはないであろう。しかしながら発明者
の知る限りにおいて、このように色彩豊富な太陽光発電
モジュールと蓄電装置および発光装置を組み合わせて備
えた太陽光発電発光装置の公知例はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は所謂３Ｅのトリレンマの解消、即ち経済活動の活性を
損なわずエネルギーおよび地球環境問題に対する解決策
を与える太陽光発電発光装置を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は下記の構成により本発明の目的が達
成できることを見出した。

【０００５】(１) 少なくとも２種の異なる可視光吸収
特性を有する領域からなる太陽光発電モジュールと、蓄
電装置と、発光装置とを有することを特徴とする太陽光
発電発光装置。

【０００６】(２) 前記の太陽光発電モジュールが少な
くとも２種の異なる可視光吸収特性を有する太陽光発電
セルを組み合わせて得られたものである、前記(１)記載
の太陽光発電発光装置。

【０００７】(３) 前記の太陽光発電モジュールにおけ
る少なくとも２種の異なる可視光吸収特性を有する領域
が、着色成分を吹き付けることにより形成されることを
特徴とする、前記(１)記載の太陽光発電発光装置。

【０００８】(４) 前記可視光吸収特性が光電変換の波
長依存性に関わる物性に由来する、前記(１)ないし(３)
記載の太陽光発電発光装置。

【０００９】(５) 前記太陽光発電モジュールが分光増
感された無機半導体からなる、前記(２)ないし(４)記載
の太陽光発電発光装置。

【００１０】(６) 前記無機半導体が酸化チタンであ
る、前記(５)記載の太陽光発電発光装置。

【００１１】(７) 前記可視光吸収特性が分光増感剤の
可視光吸収特性に由来する、前記(１)ないし(６)記載の
太陽光発電発光装置。

【００１２】(８) 半導体微粒子層を有する光電変換素
子の色素増感方法において、前記半導体微粒子層に少な
くとも１種の光増感色素を吹き付けることにより、少な
くとも２種の可視光吸収特性の異なる領域を形成するこ
とを特徴とする光電変換素子の色素増感方法。

【００１３】(９) 複数の光増感色素を同時に吹き付け
ることにより、前記可視光吸収特性の異なる領域を形成
することを特徴とする、(８)記載の光電変換素子の色素
増感方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の太陽光発電発光装置は、
少なくとも太陽光発電モジュールと、蓄電装置と、発光
装置とを有し、前記太陽光発電モジュールが少なくとも
２種の異なる可視光吸収特性を有する領域からなること
を特徴とする。太陽光発電モジュールは蓄電装置に、蓄
電装置は発光装置にそれぞれ電気的に連結している。

【００１５】本発明の太陽光発電モジュールは、異なる
可視光吸収特性を有する領域からなり、平面を異なる色
で仕切ることにより文字や図柄を表すことが可能なの
で、太陽光発電モジュール自体を看板、広告塔等として
直接利用できるものである。日中、太陽光発電モジュー
ルからなる看板や広告塔に入射した光は電気エネルギー
に変換されて蓄電装置に蓄積され、発光装置により夜間
のライトアップ等に用いられる。

【００１６】[Ｉ]太陽光発電モジュール 本発明の太陽光発電発光装置に必須の構成要素である
「少なくとも２種の異なる可視光吸収特性を有する領域
からなる太陽光発電モジュール」を得るにはいくつかの
方法があり得る。

【００１７】その１は薄膜化によって光透過率の高い太
陽光発電セルを作成し、その前面あるいは背面にさまざ
まな色調のカラーフィルターを配置することにより作成
する方法である。光の透過率はセルに用いる半導体の膜
厚によって増減する事ができる。カラーフィルターとし
ては可視光線のうち特定の波長域を吸収するもの、光の
干渉や散乱を利用して特定の波長域の光を吸収または反
射するものが挙げられ、いずれの方式でも良い。

【００１８】その２は不透明な太陽光発電セルに細孔を
設けて光を透過させ、この光を前述のカラーフィルター
で着色させる方法である。この方法では細孔の面積によ
って光の透過率を増減する事ができる。

【００１９】ただし、上記２つの方法は、光の透過率と
太陽光発電セルの光電変換効率がトレードオフの関係に
有る事と、カラーフィルターによって光のエネルギーが
無駄になる事が欠点である。

【００２０】その３として可視吸収特性が太陽光発電セ
ルの光電変換の波長依存性に関わる物性に由来する太陽
光発電セル、すなわち可視光の特定の波長域の光のみを
効率よく吸収し、光電変換する光電変換素子を複数用い
る方法が考えられ、この方法によれば上記の欠点がない
(または小さい)事は明白である。このようなセルの例と
しては分光増感された無機半導体からなる光電変換素子
および太陽電池が挙げられ、本発明にとって特に好まし
い。

【００２１】分光増感された無機半導体からなる太陽光
発電セルを用いた例としては、欧州特許0855726Ａ1号明
細書、特開2000-268891号、および特開2000-277786号明
細書が挙げられるが後２者の例が本発明においては特に
好ましい。

【００２２】以下、本発明にとって特に好ましい分光増
感された無機半導体からなる光電変換素子および太陽電
池について詳細に説明する。

【００２３】[１] 光電変換素子 本発明に用いられる光電変換素子は、好ましくは図１に
示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸
送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色
素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微
粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成
する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と
同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与する
ため、導電層10および／または対極導電層40の下地とし
て、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10
および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持
体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる
層を「対極」と呼ぶ。なお、図1中の導電層10、対極導
電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極
導電層40a、透明基板50aであっても良い。この光電変換
素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的(発
電)で作られたものが光電池である。光電池のうち、電
荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を
特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を
主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。

【００２４】図１に示す光電変換素子において、半導体
微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導
体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励
起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半
導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電
層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体とな
っている。光電池においては、導電層10中の電子が外部
回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷輸送層30
を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感
光層20は負極(光アノード)として働き、対極導電層40は
正極として働く。それぞれの層の境界(例えば導電層10
と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境
界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等)では、各
層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以
下各層について詳細に説明する。

【００２５】(A)導電性支持体 導電性支持体は、(１)導電層の単層、または(２)導電層
および基板の２層からなる。(１)の場合は、導電層とし
て強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用さ
れ、例えば、金属材料(白金、金、銀、銅、亜鉛、チタ
ン、アルミニウム等またはこれらを含む合金)を用いる
ことができる。(２)の場合、感光層側に導電剤を含む導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属(例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む
合金)、炭素、または導電性金属酸化物(インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをド
ープしたもの等)が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜1
0μm程度が好ましい。

【００２６】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好
ましくは20Ω／□以下である。

【００２７】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域(400〜1200
nm)の光の一部または全域において透過率が10％以上で
あることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％
以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長
域の透過率が高いことが好ましい。

【００２８】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ
素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズある
いはインジウム−スズ酸化物(ITO)である。透明基板に
は低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ
溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板の
ほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透
明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセル
ロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ
エチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリ
スチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリ
カーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフ
ォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリイミド
(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィ
ン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保
するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたは
プラスチックの支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが
好ましい。

【００２９】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の
金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッ
タリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたは
ITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属
リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以
内、より好ましくは１〜５％とする。

【００３０】(B)感光層 感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸
収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感
された半導体では、光吸収およびこれによる電子および
正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒
子はこの電子(または正孔)を受け取り、伝達する役割を
担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子
がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体
であることが好ましい。

【００３１】(１)半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド
(例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの
複合物等)、またはペロブスカイト構造を有する化合物
(例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸
カリウム等)等を使用することができる。

【００３２】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、または
タンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチ
モンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセ
レン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他
の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、
カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−イ
ンジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙
げられる。さらには、Ｍ_xＯ_yＳ_zまたはＭ_1xＭ_2yＯ_z
(Ｍ、Ｍ₁およびＭ₂はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、x、
y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物
も好ましく用いることができる。

【００３３】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、GaP、InP、GaA
s、CuInS₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、Zn
O、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、SrTi
O₃、InP、GaAs、CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ま
しくはTiO₂またはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂で
ある。TiO₂はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO₂が好
ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO ₂で
ある。また、これらの半導体中の電子伝導性を上げる目
的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属
としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸
送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1
価の金属をドープする事も有効である。

【００３４】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイ
バックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体
微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部ア
モルファス部分を含んでいてもよい。

【００３５】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子(二次粒子)の平均粒径は0.01〜30μmが好ま
しい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合して
もよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下で
あるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入
射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の
大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混
合することも好ましい。

【００３６】半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混
合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して
使用する場合、１種はTiO₂、ZnO、Nb₂O₅もしくはSrTiO₃
であることが好ましい。またもう１種としてはSnO₂、Fe
₂O₃、WO₃であることが好ましい。さらに好ましい組み合
わせとしては、ZnOとSnO₂、ZnOとWO₃またはZnO、SnO₂と
WO₃などの組み合わせを挙げることができる。２種以上
の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径
が異なっていても良い。特に上記１種目で挙げた半導体
微粒子の粒径が大きく、２種目以降で挙げた半導体微粒
子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒
径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下
の組み合わせである。

【００３７】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998年)、技術
情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」(1995年)等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新
合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形
態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁(1
996年)に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa
社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により
酸化物を作製する方法も好ましい。

【００３８】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版(1997年)に
記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さら
にゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・
アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12
号，3157〜3171頁(1997年)に記載の方法や、Burnsideら
のケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９
号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００３９】(２)半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的
である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位
子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ
等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に
熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸
化物を形成するSPD法を利用することもできる。

【００４０】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【００４１】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
を用いることができる。分散の際、必要に応じて例えば
ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界
面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用
いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変える
ことで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれ
にくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコン
トロールしたりできるので、ポリエチレングリコールを
添加することは好ましい。

【００４２】塗布方法としては、ローラ法、ディップ
法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー
法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法やス
プレー法等が好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、
オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹
版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中
から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方
法を選択する。

【００４３】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子(あるいは異なるバインダー、添加
剤)を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。

【００４４】一般に半導体微粒子層の厚さ(感光層の厚
さと同じ)が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好
ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布量は0.5
〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。本発明で
は、色彩や光電変換効率等の目的に応じて厚さを選択す
る。

【００４５】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温(例えば50℃〜350℃)であるのが好ましい。低温化
は、５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物
プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能とな
り、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電
界、超音波を印加することにより行うこともできる。同
時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印
加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶
剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが
好ましい。

【００４６】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、色素か
ら半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例え
ば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化
チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行っても
よい。 また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が
流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子
伝導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸
着させる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。

【００４７】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は
特に制限はないが、通常1000倍程度である。

【００４８】(３)色素 感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を
有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いること
ができるが、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィ
リン系色素またはフタロシアニン系色素が好ましい。カ
ラフルで鮮やかな色味とするためにはメチン色素を好ま
しく用いることができる。また、色味を変え、光電変換
の波長域を広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類
以上の色素を併用または混合することもできる。

【００４９】こうした色素は半導体微粒子の表面に対し
て吸着能力の有る適当な結合基(interlocking group)を
有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、CO
OH基、OH基、SO₃H基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)₂
基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒ
ドロキシキノリン、サリチレートまたはα-ケトエノレ
ートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられ
る。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)₂基または-OP(O)(OH)₂
基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を
形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよ
い。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリ
ウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基
を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。

【００５０】以下、感光層に用いる好ましい増感色素を
具体的に説明する。 (a)有機金属錯体色素 色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色
素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が
好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特
許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644
号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特
表平10-504512号、WO98/50393号、特開2000-26487号等
に記載の錯体色素が挙げられる。

【００５１】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素
は下記一般式(Ｉ)： (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) ・・・(Ｉ) により表されるのが好ましい。一般式(Ｉ)中、A₁は１ま
たは２座の配位子を表し、Cl、SCN、H₂O、Br、I、CN、N
COおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸およ
びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた
配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、B-b
およびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：

【００５２】

【化１】

【００５３】(ただし、R₁₁は水素原子または置換基を表
し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数
７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数
６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述
の酸性基(これらの酸性基は塩を形成していてもよい)や
キレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキル
基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またア
リール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも
多環(縮合環、環集合)でもよい。)により表される化合
物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-c
は同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２
つでもよい。

【００５４】有機金属錯体色素の具体例を以下に示す。

【００５５】

【化２】

【００５６】

【化３】

【００５７】(b)メチン色素 本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などの
ポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポ
リメチン色素の例は、特開平11-35836号、特開平11-672
85号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11
-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、
特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-264
87号、欧州特許892411号、同911841号および同991092号
の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の
具体例を下に示す。

【００５８】

【化４】

【００５９】

【化５】

【００６０】(４)半導体微粒子への色素の吸着 半導体微粒子に色素を吸着させるためには、色素の溶液
中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体
を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する
方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディ
ップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能であ
る。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよい
し、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイ
ヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン
法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。これ
らの方法においては例えばマスクとの組み合わせにより
少なくとも２種の異なる可視光吸収特性を有する領域を
形成することが可能である。更に優れた方法として色素
の溶液をノズルを備えた吐出装置を用いて吹き付ける方
法がある。この方法において、ノズルまたは無機半導体
が塗布された基板のいずれか一方、あるいは両者を動か
しつつ、少なくとも１種の可視光吸収特性を有する色素
の溶液をそれぞれノズルから無機半導体に吹き付けて領
域ごとに色素の溶液を塗り分けることにより少なくとも
２種の異なる可視光吸収特性を有する領域を形成するこ
とが可能である。２種以上の色素を用いる場合、これら
の色素を同時に吹き付けてもよいし、１種類ずつ吹き付
けてもよいが、色素吸着工程に要する時間を短縮する観
点からは前者の方法が好ましい。代表的な例としてイン
クジェット法が挙げられる。この場合、必ずしも半導体
微粒子層の全面に色素を吸着させる必要はなく、例えば
（ｉ）半導体微粒子層の一部のみを色素増感することに
より、色素増感した領域と色素増感しない領域とで２種
の異なる可視光吸収特性を有する領域を形成してもよい
し、（ii）複数の色素を用いて領域ごとに塗り分けるこ
とにより２種以上の異なる可視光吸収特性を有する領域
を形成してもよい。色素を溶解する溶媒として、例え
ば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲ
ン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、ア
ミド類、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリ
ジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸
エステル類、ケトン類、炭化水素類やこれらの混合溶媒
が挙げられる。色素の溶液を吐出する装置としては、色
素の溶液を保持するタンク、インクを吐出させるノズ
ル、タンクとノズルとを連結する配管、及び色素の溶液
をタンクからノズルに圧送するための吐出動力部からな
る。吐出動力部としては、例えばポンプ等を用いること
が可能であるが、更にインクジェット法に用いられてい
る電化制御方式、圧力パルス方式、音響インクジェット
方式、バブルジェット（登録商標）方式を用いることも
可能である。

【００６１】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位表面積(１ｍ²)当たり0.01〜100mmolが好ましい。
また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒
子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。
目的とする太陽電池の色彩に応じて、吸着量を選択でき
る。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱
処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表
面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半
導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸
着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの
相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加
し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有
効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であ
り、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物
(例えばケノデオキシコール酸)や下記の例のようなスル
ホン酸塩類が挙げられる。

【００６２】

【化６】

【００６３】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミ
ン類や４級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理しても
よい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチル
ピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい
４級塩としてはテトラブチルアンモニウムヨージド、テ
トラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。

【００６４】(C)電荷輸送層 電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有す
る電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いるこ
とのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イ
オン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶
液(電解液)、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスの
ゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオン
を含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げら
れる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、
(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料と
して、電子輸送材料や正孔(ホール)輸送材料を用いるこ
ともできる。これらの電荷輸送材料は、併用することが
できる。

【００６５】(１)溶融塩電解質 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において
液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO
95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11
号，923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム
塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電
解質を挙げることができる。100℃以下、特に室温付近
において液状となる溶融塩が好ましい。

【００６６】好ましく用いることのできる溶融塩として
は、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれかによ
り表されるものが挙げられる。

【００６７】

【化７】

【００６８】一般式(Y-a)中、Q_y1は窒素原子と共に５又
は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。
Q_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫
黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構
成されるのが好ましい。Q_y1により形成される５員環
は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール
環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾール
環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好
ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが
特に好ましい。Q_y1により形成される６員環は、ピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はト
リアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが
より好ましい。

【００６９】一般式(Y-b)中、A_y1は窒素原子又はリン原
子を表す。

【００７０】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のR_y1〜R
_y6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基(好ま
しくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であ
っても、また環式であってもよい)、或いは置換又は無
置換のアルケニル基(好ましくは炭素原子数２〜24、直
鎖状であっても分岐状であってもよい)を表し、より好
ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数
２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子
数２〜６のアルキル基である。

【００７１】また、一般式(Y-b)中のR_y1〜R_y4のうち２
つ以上が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成し
てもよく、一般式(Y-c)中のR_y1〜R_y6のうち２つ以上が
互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００７２】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のQ_y1及び
R_y1〜R_y6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基
の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、炭酸エステル基、アシル基、スルホニル基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ホスホニル基、
アミド基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、
複素環基、アルケニル基、シリル基、シリルオキシ基等
が挙げられる。

【００７３】一般式(Y-a)、(Y-b)又は(Y-c)により表さ
れる化合物は、Q_y1又はR_y1〜R_y6を介して多量体を形成
してもよい。

【００７４】これらの溶融塩は、単独で使用しても、２
種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオン
を他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもで
きる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、
ハロゲン化物イオン(Cl^-、Br ^-等)、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、
ClO₄ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO
₃ ^-、CF₃COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-等が好ましい例とし
て挙げられ、SCN^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-又
はBF₄ ^-であるのがより好ましい。また、LiIなど他のヨ
ウ素塩やCF₃COOLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCNなどのアル
カリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の
添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、0.
1〜１質量％がさらに好ましい。

【００７５】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００７６】

【化８】

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】上記溶融塩電解質は常温で溶融状態である
ものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述す
る溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解
質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好まし
く、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩の
うち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。

【００８３】上記電解質組成物にはヨウ素を添加するの
が好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成
物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5
〜５質量％であるのがより好ましい。

【００８４】(２)電解液 電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、
溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本
発明の電解質はＩ₂とヨウ化物の組み合わせ(ヨウ化物と
してはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ などの
金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨ
ーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨ
ーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩な
ど)、Ｂｒ₂と臭化物の組み合わせ(臭化物としてはＬｉ
Ｂｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ などの
金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロ
マイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム
化合物の臭素塩など)のほか、フェロシアン酸塩−フェ
リシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなど
の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−
アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン
色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でもI₂とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、
イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物
のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した
電解質は混合して用いてもよい。

【００８５】好ましい電解質濃度は0.1M以上10M以下で
あり、さらに好ましくは0.2M以上４M以下である。ま
た、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の
添加濃度は0.01M以上0.5M以下である。

【００８６】電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾ
リジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジア
ルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエー
テル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状
エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン
など非プロトン極性物質、水などが挙げられ、これらを
混合して用いることもできる。

【００８７】また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc.,
80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-
ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基
性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加すること
が好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃
度範囲は0.05M以上2M以下である。

【００８８】(３)ゲル電解質 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化
(固体化)させて使用することもできる。ポリマー添加に
よりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Revi
ews-１および２”(J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共
編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を
使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、
ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができ
る。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. C
hem. Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J.
Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Che
m. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm.
Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合
物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構
造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル
化した例は特開平11-185863号に、溶融塩電解質をゲル
化した例は特開2000-58140に記載されており、本発明に
も適用できる。

【００８９】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など)であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロラ
イド、イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、
α、β−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル
基など)であり、特開2000-17076、同2000-86724に記載
されている架橋技術も適用できる。

【００９０】(４)正孔輸送材料 本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わり
に、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固
体の正孔輸送材料を使用することができる。

【００９１】(a)有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J.Hage
n et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220、Nature,V
ol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617、特開
昭59−194393号、特開平5−234681号、米国特許第4，92
3，774号、特開平4−308688号、米国特許第4，764，625
号、特開平3−269084号、特開平4−129271号、特開平4
−175395号、特開平4−264189号、特開平4−290851号、
特開平4−364153号、特開平5−25473号、特開平5−2394
55号、特開平5−320634号、特開平6−1972号、特開平7-
138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773号等に
示される芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開
平11-148067号、特開平11-176489号等に記載のトリフェ
ニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、
Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557、Angew. Chem. Int. E
d. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307、JACS,Vol120, N0.
4,1998,p664-672等に記載されているオリゴチオフェン
化合物、K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p47
1に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Condu
ctive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4” (NALWA
著、WILEY出版)に記載されているポリアセチレンおよび
その誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、
ポリ(p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリ
チエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェン
およびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポ
リトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ま
しく使用することができる。

【００９２】正孔(ホール)輸送材料にはNature,Vol.39
5, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドー
パントレベルをコントロールするためにトリス(４-ブロ
モフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートの
ようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加し、酸
化物半導体表面のポテンシャル制御(空間電荷層の補償)
を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加しても構
わない。

【００９３】(b)無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体
は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、
さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無
機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を
還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシ
ャルより小さいことが必要である。使用する色素によっ
てｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ま
しい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下
であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であ
ることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一
価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合
物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)
Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂な
どが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好まし
く、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半
導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃
等を用いることができる。

【００９４】(５)電荷輸送層の形成 電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が考えら
れる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。この挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を
利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして
間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用でき
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与する。この場合、湿式の電荷
輸送層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部
の液漏洩防止措置を施す。またゲル電解質の場合には湿
式で塗布して重合等の方法により固体化でき、その場合
には固体化した後に対極を付与できる。湿式の電荷輸送
材料を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や
色素の付与と同様の方法を利用できる。

【００９５】有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト
法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
き、無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，ス
ピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等
の手法により電極内部に導入することができる。

【００９６】(D)対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電材としては、金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素、または
導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、フッ
素ドープ酸化スズ等)が挙げられる。この中でも白金、
金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極導電層
として好ましく使用することができる。対極の好ましい
支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、こ
れに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導
電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ま
しい。対極導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表
面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ま
しくは20Ω／□以下である。

【００９７】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【００９８】対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗
布、メッキまたは蒸着(PVD、CVD)するか、導電層を有す
る基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支
持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極
の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好まし
い。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、
金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体
の場合と同じである。

【００９９】(E)その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性
支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子
輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効であ
る。下塗り層として好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、W
O₃、ZnO、Nb₂O₅であり、さらに好ましくはTiO₂である。
下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(19
95)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、ス
パッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好
ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに
好ましい。

【０１００】また、設置される環境に応じて、電極とし
て作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側
表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、
反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能
性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼
り付け法等を用いることができる。

【０１０１】(F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１０２】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷輸送層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさら
に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設
け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属
リード11側を内側にして配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図５は、透明基板50a上に
一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a(または
40a)を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電
荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入
射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電
層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対
極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したもの
であり導電層側から光が入射する構造である。図７は、
支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感
光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電
層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであ
り、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明
基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して
感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導
電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したもので
あり、両面から光が入射する構造となっている。図９
は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介し
て感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、
この上に一部対極導電層40または金属リード11を有する
ものであり、対極側から光が入射する構造となってい
る。

【０１０３】[２]光電池 本発明に用いられる光電池は、上記光電変換素子に外部
負荷で仕事をさせるようにしたものである。

【０１０４】光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイ
オン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼
び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽
電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防
止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するの
が好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して
接続される外部回路自体は公知のもので良い。また、本
発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュー
ルと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽
電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支
持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護
ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構
造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用
い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から
光を取り込む構造とすることも可能である。具体的に
は、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイ
プ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、ア
モルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体
型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感
型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適
宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、
特願平11-8457号に記載の構造や態様とすることが好ま
しい。

【０１０５】モジュール構造の例を図１０に示す。図１
０は、透明な基板50aの一方の面上に透明な導電層10aを
設けた後、下塗り層60を設置し、この上にさらに色素吸
着半導体を含有した半導体層20、電荷移動層30および金
属対極導電層40を設けたセルがモジュール化されてお
り、基板50aの他方の面には反射防止層70が設けられて
いる構造を表す。このような構造とする場合、入射光の
利用効率を高めるために、感光層20の面積比率（光の入
射面である基板50a側から見たときの面積比率）を大き
くした方が好ましい。

【０１０６】図１０に示した構造のモジュールの場合、
基板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立
体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選
択エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、ある
いはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライ
ビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials andSol
ar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。

【０１０７】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、
集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に
応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム
状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混
合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁
と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が
高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラ
ーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることが
できる。

【０１０８】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。

【０１０９】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。

【０１１０】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法がある。

【０１１１】また、セルの表面をグルービングまたはテ
クスチャリング等の方法で処理することによって、入射
した光の利用効率を高めることが可能である。

【０１１２】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設
ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー
構造を作る方法等がある。

【０１１３】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。

【０１１４】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p
383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた光
電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもでき
る。

【０１１５】[II] 蓄電装置 本発明における蓄電装置としては、二次電池(例えば鉛
蓄電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ水素電池、Ｌｉイオン二
次電池など)、電気二重層キャパシターなどが挙げられ
る。太陽光発電装置と充電装置との接続には充電コント
ローラーを介することが好ましい。また、補助的に太陽
光発電装置以外の電源を用いてもよい。これらは、市販
のものを利用することができる。

【０１１６】[III] 発光装置 本発明に用いる発光装置は、色彩を有する太陽光発電モ
ジュールを照明することにより、夜間等にその色彩を認
識できるようにするものでも良いし、別の色彩や形状を
示すように点灯又は点滅するものでも良い。発光装置と
しては例えば、白熱灯、蛍光灯、ネオン管、無機および
有機の電界発光素子(ＣＲＴ、ＬＥＤ、ＥＬ、ＦＥＤ、
ＰＤＰなど)が挙げられる。これらには蓄電装置を通し
て電力が供給される。また、日没後に自動的に電力の供
給が開始され、日照開始時には自動的に電力の供給が停
止される装置が付加されていることが好ましい。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例によって具体的
に説明する。実施例で用いた色素は下記に示すとおりで
ある。

【０１１８】

【化１４】

【０１１９】実施例１ １．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製 オートクレーブ温度を230℃にした以外はバルベらのジ
ャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエテ
ィ 80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン
濃度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。得られた二
酸化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。

【０１２０】この分散物に二酸化チタンに対し30重量％
のポリエチレングリコール(分子量20,000、和光純薬製)
を添加し、混合して塗布液を得た。

【０１２１】２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作
成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導
電性ガラス(日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／□、以
下TCOと略す)の導電面側にこの塗布液をドクターブレー
ドで100μmの厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、
2cm×5cm角に切断し、電気炉(ヤマト科学製マッフル炉F
P-32型)で450℃にて30分間焼成した。二酸化チタンの塗
布量は15g/m²であり、膜厚は８μmであった。

【０１２２】上記TiO₂塗布ガラスを取り出し冷却した
後、表１で示す色素の溶液(色素３×10^-4mol／L、溶
媒：2-プロパノール)に１枚ずつ12時間浸漬した。色素
の染着したガラスをエタノールで洗浄し暗所にて自然乾
燥させ、電極１(色素ａ＋ｃ)および電極２(色素ｂ)を得
た。色素の吸着量は、いずれも二酸化チタンの塗布面積
1m²あたりおよそ1.3×10^-3molであった。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】３．光電池の作成 上述のようにして作成した色増感されたTiO₂電極基板
と、これと同サイズの白金蒸着TCO(TCOに50nmの厚みで
白金を蒸着させたもの)とを少しずらして重ね合わせ、
次に、重ね合わせた両ガラスの隙間に毛細管現象を利用
して電解液(ヨウ化テトラブチルアンモニウム0.65mol／
L，ヨウ素0.05mol／Lのアセトニトリル溶液)をしみこま
せてTiO₂電極中に導入することにより、表１に示す光電
池１および２を得た。光電池１は緑色、光電池２は赤紫
色である事を目視で確認した。

【０１２５】上記により、導電性ガラス(ガラス上に導
電剤層が設層されたもの)、色素増感TiO₂電極、電荷移
動層、白金層およびガラスが順に積層された光電池が作
成された。

【０１２６】４．光電変換効率の測定 500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光を分光フィルター
(Oriel社製ＡＭ1.5)を通すことにより模擬太陽光を発生
させた。この光の強度は100mW/cm²であった。

【０１２７】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模
擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
(ケースレーSMU238型)にて測定した。これにより求めら
れた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Js
c)、形状因子(FF)、変換効率(η)を表１に記載した。

【０１２８】５．光電池の組み合わせ(太陽電池モジュ
ールの作成) 光電池１および２を組み合わせ、5cm×14.5cmの図１１
の形の太陽電池モジュールを作成した。すなわち、上記
の光電池１と２を複数作成し、これを図１１のパターン
のモジュールが形成できるようにそれぞれを切断した。
図１１は、白色部が光電池１、黒色部が光電池２であ
る。すなわち、赤紫色の光電池２を５つで「ＦＵＪＩ」
の文字部を形成し、それ以外部分を１２個の緑色の光電
池１によって形成した。

【０１２９】図１１の太陽電池モジュールの左半分と右
半分とでそれぞれを構成する電池を並列に接続し、さら
に左右の系統を直列に接続した。模擬太陽光を照射した
ところ、得られた短絡電流は300mAであった。

【０１３０】６．蓄電装置および発光装置との組み合わ
せ(太陽光発電発光装置) 上記図１１の形の太陽電池モジュールの四隅に白熱灯を
配し、太陽電池モジュールを充電コントローラーを介し
て、ソニー社製リチウムイオン二次電池US18650G3に接
続した。二次電池から白熱灯へ配線を行い、その途中に
スイッチを設けた。

【０１３１】二次電池と白熱灯との回路を切断状態に
し、太陽電池を日中の太陽光に５時間曝した。この間、
緑と赤紫のコントラストにより「ＦＵＪＩ」の文字を鮮
やかに認識できた。この後、上記発電発光装置を暗所に
移し、二次電池と白熱灯との回路を接続した。白熱灯は
点灯し、「ＦＵＪＩ」の文字をはっきりと認識すること
ができた。

【０１３２】実施例２ １．色素を吸着した二酸化チタン電極の作成 実施例１の１．で作成した二酸化チタン粒子含有塗布液
を用い、実施例１の２．の記載と同様に作成した色素吸
着前の二酸化チタン電極を用いた。

【０１３３】色素ａ、ｂ、ｃをそれぞれ２−プロパノー
ルに溶解し、３×10^-4mol／Lの溶液とした。３種の色素
溶液をそれぞれ別のフラスコに入れ、それぞれに微量定
量ポンプを用いチューブの先端に１mm径のノズルを装着
した。

【０１３４】前記二酸化チタン電極は長辺方向に、前記
ノズルはそれと直行して往復走査できるようにし、前記
色素溶液を、ａ、ｂ、ｃ、ｂ、ａの順序で１cmの幅毎に
吐出させた。走査速度は１cm／分、吐出速度は５滴／秒
であった。２−プロパノールの飽和蒸気下室温暗所にて
１２時間放置した。色素の染着した電極をエタノールで
洗浄し暗所にて自然乾燥させ、目的の電極を得た。

【０１３５】乾燥後の電極は色素種の切替わる境界で若
干の滲みがみられたものの実質的には充分に黄色、マゼ
ンダ、シアン、マゼンダ、黄色に色分けされた縞模様が
形成されていた。

【０１３６】２．光電池の作成 実施例１の３．と同様にして作成した。

【０１３７】３．光電変換効率の測定 実施例１の４．と同様に測定した。結果は以下のとおり
であった。 開放電圧(Voc)＝0.55Ｖ 短絡電流密度(Jsc)＝4.59ｍＡ／ｃｍ² 形状因子(FF)＝0.63 変換効率(η)＝1.6％

【０１３８】４．蓄電装置及び発光装置との組み合わせ
（太陽光発電発光装置） 実施例１の６．と同様に太陽電池モジュールを白熱灯、
充電コントローラー及びリチウムイオン二次電池組み合
わせて太陽光発電発光装置を作成し、前記摸擬太陽光に
２０時間暴露した。この間、前記５つの縞模様を鮮やか
に認識できた。この後暗所に写し、二次電池と白熱灯と
の回路を接続すると、白熱灯は点灯し、縞模様をはっき
りと認識することができた。

【０１３９】

【発明の効果】本発明によって、３Ｅのトリレンマの解
決可能な太陽光発電発光装置が得られる。これは、省エ
ネ型の広告塔、看板、ネオンサイン等に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図１０】 本発明の好ましい太陽電池モジュールの構
造を示す部分断面図である。

【図１１】 実施例で作成した太陽電池モジュールの平
面図である。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種の異なる可視光吸収特性
   を有する領域からなる太陽光発電モジュールと、蓄電装
   置と、発光装置とを有することを特徴とする太陽光発電
   発光装置。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の太陽光発電発光装置に
   おいて、前記の太陽光発電モジュールが少なくとも２種
   の異なる可視光吸収特性を有する太陽光発電セルを組み
   合わせて得られたものであることを特徴とする太陽光発
   電発光装置。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の太陽光発電発光装置に
   おいて、前記の太陽光発電モジュールにおける少なくと
   も２種の異なる可視光吸収特性を有する領域が、着色成
   分を吹き付けることにより形成されることを特徴とする
   太陽光発電発光装置。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の太陽光
   発電発光装置において、前記可視光吸収特性が光電変換
   の波長依存性に関わる物性に由来することを特徴とする
   太陽光発電発光装置。
5. 【請求項５】請求項２〜４のいずれかに記載の太陽光発
   電発光装置において、前記太陽光発電モジュールが、分
   光増感された無機半導体からなることを特徴とする太陽
   光発電発光装置。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の太陽光発電発光装置に
   おいて、前記無機半導体が酸化チタンであることを特徴
   とする太陽光発電発光装置。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の太陽光
   発電発光装置において、前記可視光吸収特性が分光増感
   剤の可視光吸収特性に由来することを特徴とする太陽光
   発電発光装置。
8. 【請求項８】 半導体微粒子層を有する光電変換素子の
   色素増感方法において、前記半導体微粒子層に少なくと
   も１種の光増感色素を吹き付けることにより、少なくと
   も２種の可視光吸収特性の異なる領域を形成することを
   特徴とする光電変換素子の色素増感方法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の光電変換素子の色素増
   感方法において、複数の光増感色素を同時に吹き付ける
   ことにより、前記可視光吸収特性の異なる領域を形成す
   ることを特徴とする光電変換素子の色素増感方法。