JP4559035B2

JP4559035B2 - 半導体微粒子分散液、半導体微粒子分散液の製造方法、半導体微粒子膜の形成方法、及び光電極

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Publication number: JP4559035B2
Application number: JP2003075846A
Authority: JP
Inventors: 正英瓦家
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004111348A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な半導体微粒子分散液、半導体微粒子分散液の製造方法、半導体微粒子膜の形成方法、及び光電極に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来から酸化チタンなどの半導体微粒子は、太陽電池、光電変換材料、電子材料、光触媒、触媒担体、吸着剤、光学材料、バイオリアクター等の用途に有用なものである。特に、太陽電池、光電変換材料などは、地球環境に悪影響を与えないで動力、熱などのエネルギーを得る手段として注目されている。
【０００３】
上記した酸化チタンなどの半導体微粒子分散液は、通常、導電性基材表面に塗布して、太陽電池などの光電極用の光半導体膜として利用されている。
【０００４】
このような半導体微粒子を分散させるための分散剤は、特開平10―212120号公報、特開平14―8741号公報に記載されるようにポリエチレングリコールや特開平12―100483号公報に記載されるようにジエチレングリコールモノメチルエーテルが使用されている。
【０００５】
通常、半導体層を形成させるために使用される半導体微粒子は、それ自体は平均粒子径が小さく微粒子であるが、粒子同士が２次凝集しているために見かけの粒子径が大きくなっている。この様な半導体微粒子を単に水と混合し分散機により分散しても２次凝集物をほぐすことは、一般的には不可能である。
【０００６】
この様な２次凝集物をほぐす方法として、上記した引例に記載の如く、半導体微粒子の分散剤としてポリエチレングリコールやジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが使用されている。しかしながらこの様な分散剤では半導体微粒子の２次凝集物を充分にときほぐすことは困難であり、光変換効率が良好な光電極が得られなかったり、またこのものを被着させた電極板から剥がれ落ちたりするといった問題点があった。
【０００７】
また、半導体微粒子の分散性や安定性を向上させる方法として、ＰＨ調整、アセチルアセトンのような錯化剤の配合などが考えられているが、いずれも充分な効果が得られていない。
【０００８】
本発明は、特に従来からの問題点である半導体微粒子の分散性や安定性に優れた半導体微粒子分散液及びその製造方法を開発し、そしてそれを用いてなる半導体微粒子膜の形成方法及び光電極を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した問題点を解消するために、特に半導体微粒子、水及びポリアルキレン構造に酸基、塩基性基、エポキシ基、加水分解性シリル基、ヒドロキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の活性基を含有する分散樹脂を必須成分とすることを特徴とする半導体微粒子分散液及びこの分散液を使用することにより、上記した問題点を全て解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本願は、
１、半導体微粒子、カルボキシル基含有ポリエチレングリコール又はアミノ基含有ポリエチレングリコール、並びに水及び／又は有機溶媒を必須成分とすることを特徴とする半導体微粒子分散液、
２、半導体微粒子、カルボキシル基含有ポリエチレングリコール又はアミノ基含有ポリエチレングリコール、並びに水及び／又は有機溶媒を必須成分とする半導体微粒子分散液を分散機を使用して平均粒子径１００ｎｍ以下にまで分散することを特徴とする半導体微粒子分散液の製造方法、
３、上記１に記載の半導体微粒子分散液を透明高分子フィルムの片面に透明電極層が積層された導電フィルム表面に塗布することを特徴とする半導体微粒子膜の形成方法、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に詳細に説明する。
【００１２】
本発明の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子、ポリアルキレン構造に酸基（例えば、カルボキシル基など）、塩基性基（例えば、アミノ基など）、エポキシ基（例えば、脂肪族エポキシ基、脂環族エポキシ基など）、加水分解性シリル基（例えば、Ｃ１〜５のアルコキシシリル基）、ヒドロキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の活性基を含有する分散樹脂を必須成分とする。
【００１３】
半導体微粒子としては、従来から公知の半導体微粒子が特に制限なしに使用できる。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化カドミニウム、酸化インジウム、酸化鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化銅、酸化水銀、酸化銀、酸化マンガン、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化けい素、酸化クロムなどの如き金属酸化物類、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃のようなペロブスカイト類、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化カドミニウム亜鉛、硫化銅などの如き金属硫化物類、ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ₃、ＷＳｅ_２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅの金属カルコゲナイド類、その他ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ_２Ｐ₃、Ｚｎ_２Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ_２、ＨｇＩ_２、ＢｉＩ₃が挙げられる。また、、前記半導体から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体も使用することができる。
【００１４】
これらに中でも特に安価で性能に優れたアナターゼ型酸化チタン微粒子が好ましい。酸化チタンの商品名としては、例えば、ＡＭＴ−６００（テイカ株式会社製、商品名、アナターゼ型、平均粒子径３０ｎｍ）、ＡＭＴ−１００（テイカ株式会社製、商品名、アナターゼ型、１次平均粒子径6ｎｍ）、ＳＴ−０１（石原テクノ製、商品名、アナターゼ型、１次平均粒子径７ｎｍ）、ＳＴ−２１（石原テクノ製、商品名、アナターゼ型、１次平均粒子径２０ｎｍ）、Ｐ−２５（日本エアロジル株式会社製、商品名、ルチル・アナタース型結晶、１次平均粒径約３０ｎｍ）などが挙げられる。
【００１５】
半導体微粒子の１次平均粒子径としては、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。半導体微粒子の粒子径が１ｎｍより小さいと、光電極で使用する色素増感半導体層の空孔径が小さくなり、電解質溶液中の酸化還元物質の移動が困難になって、光変換後の電流値が低くなるので好ましくない。また、半導体微粒子の１次平均粒子径が１０００ｎｍより大きくなると、半導体層の表面積が大きくないため、充分な増感色素の担持量を得ることができないので、光変換後の電流値が高くならないため好ましくない。半導体微粒子は通常２次凝集しているので分散機を使用して１次平均粒子径もしくは１次平均粒子径近くまで分散することが好ましい。分散機を使用して分散した後の平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。
【００１６】
分散樹脂としては、ポリアルキレン構造に酸基、アミノ基、エポキシ基、加水分解性シリル基、ヒドロキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の活性基を含有する有機樹脂である。ポリアルキレン構造としては、ポリエチレン結合、ポリプロピレン結合、ポリブチレン結合、これらの結合が２種以上が組合わさったものが包含される。これらの結合はランダム結合、もしくはブロック結合のいずれの結合であっても、また、直鎖状であっても分岐していてもどちらでも構わない。ポリアルキレン構造としては、特にポリエチレン構造が好ましい。
【００１７】
ポリアルキレン構造に結合される酸基、アミノ基、エポキシ基、加水分解性シリル基、ヒドロキシシリル基は、ポリアルキレン構造の主骨格に分岐して結合していても、もしくは分子末端に結合していてもどちらでも構わない。上記した活性基としては、特にカルボキシル基が好ましい。また、酸基を有する場合には酸価として１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（分散樹脂）、特に５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（分散樹脂）が好ましい。塩基性基を有する場合にはアミン価として５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（分散樹脂）、特に１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（分散樹脂）が好ましい。
【００１８】
分散樹脂の配合割合は、半導体微粒子１００重量部に対して１〜５０重量部（固形分）、好ましくは１０〜４０重量部（固形分）の範囲である。分散樹脂の配合割合が１重量部未満になると、半導体微粒子の分散性が低下し、光変換効率が低下するので好ましくない。一方分散樹脂の配合割合が５０重量部を超えると、光変換効率の向上効果があまり認められないとともに価格も高くなり経済的に不利である。
【００１９】
本発明の半導体微粒子分散液には、溶媒として、水及び／又は有機溶媒を使用することができる。
【００２０】
有機溶媒としては、従来から公知の有機溶媒、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ポリアルキレングリコールなどのアルコール系；ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルなど）などのエーテル系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系などが挙げられる。
【００２１】
本発明の半導体微粒子分散液には、必要に応じて錯化剤（アセチルアセトンなど）を配合することができる。
【００２２】
本発明の半導体微粒子分散液は、半導体微粒子、ポリアルキレン構造に酸基、塩基性基、エポキシ基、加水分解性シリル基、ヒドロキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の活性基を含有する分散樹脂、水及び／又は有機溶媒を必須成分とする半導体微粒子分散液を分散機を使用して分散することにより製造できる。
【００２３】
分散機としては、従来から公知の分散機を用いて分散することができる。例えば、ジルコニアビーズ、ガラスビーズなどの分散メジアを使用したサンドミル分散、ビーズミル分散、ペブルミル分散、ペイントシェーカー分散、乳鉢、超音波分散などにより分散を行うことにより製造することができる。
【００２４】
また、半導体微粒子分散液の製造において、半導体微粒子、分散樹脂、水及び／又は有機溶媒を混合させる前に、予め分散樹脂を水で希釈溶解したものを使用すると分散性が向上するのでより好ましい。
【００２５】
分散樹脂の水希釈率は１０〜９０重量％（固形分）、２０〜８０重量％である。また、分散機により分散される際の半導体微粒子の固形分は０．１〜８０重量％、特に１〜６０重量％の範囲が好ましい。また、分散時における粘度は０．００１〜1Ｐａ・ｓｅｃ、特に０．００１〜０．１Ｐａ・ｓｅｃの範囲が好ましい。また、Ｔｉ（チクソトロピックインデックス）は１．０〜１０．０、特に１．０〜３．０の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の半導体微粒子分散液は、最終的に塗装される分散液の固形分が５〜６０重量％、特に１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
本発明の半導体微粒子分散液は、太陽電池、光電変換材料、電子材料、光触媒、触媒担体、吸着剤、光学材料、バイオリアクター等の用途で使用されている素材に塗装、印刷などを行い、必要に応じて焼結を行って半導体微粒子膜を形成することができる。上記した素材としては、特に制限されずに使用することができる。具体的には、例えば、プラスチック、ガラス、金属、コンクリートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の半導体微粒子分散液は、特に色素増感型太陽電池で使用する光電極について有用なものであり、次にこの用途について以下に説明する。
【００２８】
色素増感型太陽電池は、ガラス板や高分子フィルムなどの透明基板の片面に透明導電層が積層（電極）された透明電極層及び半導体層が被着された光電極と、この電極の半導体層と対面する対電極との間に配置された電解質層を有するものが一般的である。
【００２９】
また、該半導体層は、通常、半導体微粒子により形成され、その形成層は細孔を有し、そしてその粒子表面又はその細孔内に光増感色素が担持されたものが使用されている。
【００３０】
上記した透明電極層は、上記したガラス板や高分子フィルムなどの透明基板上に、金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）、酸化スズの何れかを蒸着することによって形成される。
【００３１】
また、半導体層は、本発明の半導体微粒子分散液によって被着することができる。半導体層の膜厚は、１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。また、基板に被着させる手段としては、例えば、スプレー塗装（静電又は非静電）、ローラー塗装、スクリーン印刷、刷毛塗装、バーコーター塗装、ナイフコーター塗装、スピンコーターなどの従来から公知の手段で被着させることができる。
【００３２】
これらの塗装手段の中でも特にスプレー塗装が好ましい。次に特に好ましいスプレー塗装について以下詳細に述べる。
【００３３】
スプレー塗装する際に、塗装機から吐出される該分散液粒子の平均粒子径が２０μm以下でスプレー塗装することが特に好ましい。
【００３４】
スプレー塗装される分散液の粘度は０．００１〜1Ｐａ・ｓｅｃ、特に０．００１〜０．１Ｐａ・ｓｅｃの範囲が好ましい。粘度が０．００１Ｐａ・ｓｅｃ未満になると、スプレーによる分散液に与えるエネルギーが小さくなり、半導体微粒子に与える初期エネルギーが劣り、良好な付着力を有した半導体薄膜が得られない。一方、1Ｐａ・ｓｅｃを超えると、分散液の微粒化が困難になる。
【００３５】
スプレー塗装としては、例えば、従来から公知のスプレー塗装機、例えば、静電スプレー塗装機、非静電スプレー塗装機、回転スプレー塗装機、磁場スプレー、超音波微粒化塗装機などが挙げられる。上記した塗装機の中でも特に静電スプレー、超音波微粒化塗装が好ましい。使用するノズルとしては分散液微粒子径の分布がシャープな二流体スプレーノズルが好ましい。
【００３６】
また、上記した塗装機で使用される塗装条件、例えば、ノズル種類、霧化エアー圧、パターン幅、吐出量、吐出圧、塗装スピード、ステージ数（塗り重ね回数）、ノズルと基材との距離等は夫々使用する塗装機により最適条件が異なるので使用する塗装機により適宜塗装条件を選択して塗装すればよい。上記した最適条件はスプレー塗装機から吐出される該分散液粒子の平均粒子径が２０μm以下、特に１〜２０μm、更に１〜１５μmの範囲である。平均粒子径が２０μmを超えると基材表面に塗着した分散液粒子同士が凝集して固まりとなり、ラフネスファクターが小さくなり、その結果として基材に対する付着性や光変換効率に優れた半導体膜が得られない。また、平均粒子径が大きいと、溶剤の揮発速度が遅くなり、塗着時の固形分の低下、さらに、本発明の特徴である分散液中の半導体微粒子の運動エネルギーの失活時間が長くなり、十分な結合エネルギーが得られない、といった欠点がある。
【００３７】
上記した塗装条件の一例を挙げると、霧化エアー圧：０．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、吐出量：１〜５００ｇ／ｍｉｎ、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍｉｎ、ガン距離：５〜１００ｃｍ、好ましくは、１０〜５０ｃｍ、ガンスピード：１〜２００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎ、重ねピッチ：５〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍ、ステージ数：１〜１００回、好ましくは１〜１０回である。
【００３８】
本明細書において、スプレー塗装機から吐出される該分散液粒子の平均粒子径は、2600型パーテクルサイザー（マルバーン社製）を使用して測定した値である。塗装ガンの横方向から飛散部分の中心部分に合わせ、ノズル先からの距離は、実際塗装時の基板までの距離と同じにして測定した。
【００３９】
上記したスプレー塗装は、ローラーなどの塗装方法と比較して平均細孔径が大きくなり、多孔質な半導体微粒子膜や比表面積の大きな半導体膜が形成できる。
（該平均細孔径及び比表面積は、例えば、ＪＩＳＲ１６２５により測定できる。）
上記したガラス板としては、低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス板が挙げられる。
【００４０】
上記した高分子フィルムとしては、屈曲性や透明性があるものが好適に使用できる。
【００４１】
高分子フィルムの膜厚は、通常、１μm〜１０ｍｍ、特に５μm〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【００４２】
また、半導体微粒子分散液が塗装される高分子フィルムの大きさとしては、例えば、幅１ｃｍ〜１０ｍ、好ましくは５ｃｍ〜５ｍ、更に好ましくは１０ｃｍ〜２ｍの範囲である。また、長さは１ｃｍ以上、好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上の範囲である。高分子フィルムの形状は長方形、正方形の何れの形状であっても構わない。また帯状（巻物）の高分子フィルムに例えば、半導体微粒子分散液を塗装、焼結した後に必要な大きさに切断することも可能である。
【００４３】
また、上記した高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリステレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等が挙げられる。
【００４４】
半導体微粒子分散液を透明基板に被着させた後、半導体微粒子を焼結（ネッキング）により半導体膜を形成させる。
【００４５】
また、該焼結は、常温乾燥や、電気炉、ガス加熱炉による加熱や紫外線、可視光線、赤外線、超音波、プラズマ、コロナ放電、マイクロ波等の電磁波等により半導体微粒子にエネルギーを与えることが可能なものであれば特に制限なしに用いることができる。好ましい電磁波としては紫外線、可視光線、赤外線あるいはマイクロ波が挙げられる。紫外線、可視光線、赤外線（遠赤外、近赤外など）、超音波、各種ランプ（キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、ネルンストランプ、グローバー燈、水銀灯、蛍光灯など）、ＬＥＤ、レーザー（ＡｒＦ、ＫｒＦ又はＸｅＣｌエキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー）、シンクロトロン放射光、太陽光などにより得ることができる。また、マイクロ波はマグネトロン装置等によって得ることができる。
【００４６】
上記したマイクロ波による焼結は、誘電損失を利用して半導体微粒子に選択的にエネルギーを与えて焼結が可能となるので、通常の電気炉などによる加熱焼結に比較して基材からの伝熱ロスや基材の熱変質などがなく短時間に焼結が行えるといった利点がある。
【００４７】
マイクロ波による焼結は、半導体微粒子分散液の組成（例えば、分散媒の種類、半導体微粒子の種類、性質、粒子径、形状、固形分など）により誘電率が異なるので、これらの組成に応じて適した発信周波数、電波出力、照射時間などの条件を定めることができる。
【００４８】
マイクロ波による焼結の条件は、上記したように適宜、半導体微粒子分散液の種類に応じて適宜決定すれば良いが、通常、周波数は、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ、好ましくは６００ＭＨｚ〜２００ＧＨｚ、更には１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの範囲である。また、電波出力は、０．０１ＫＷ〜１０ＫＷ、好ましくは０．１ＫＷ〜５ＫＷ、更に好ましくは０．２ＫＷ〜１．０ＫＷの範囲である。また、照射時間は、１秒〜６０分、好ましくは２秒〜３０分、更に好ましくは３０秒〜２０分の範囲である。
【００４９】
マイクロ波装置としては、例えば、富士電波工業株式会社製の電磁波加熱焼結装置（ＦＭＳ−１０−２８、発信周波数２８ＧＨｚ、電波出力〜１０ＫＷ）などが使用できる。
【００５０】
上記したマイクロ波は、発信周波数２８ＧＨｚで波長１０．７ｃｍであって、従来から家庭用電子レンジで使用されている２．４５ＧＨｚで波長が１２ｃｍよりも短いので、加熱によるバラツキが少なく均一な半導体微粒子膜が形成される、出力を上げてもスパーク（端部など）する恐れがないといった効果があるので、特に大面積の高分子フィルム表面の半導体微粒子の焼結に有利である。
【００５１】
半導体微粒子の焼結時において、上記電磁波の照射を行うだけでなく、加熱を併用することが好ましい。また、半導体微粒子プレカーサー(粒径１０ｎｍ未満のナノ粒子を含む)を半導体微粒子層に共存させることが好ましい。更には、焼結時に不要な有機物等を除去するため、減圧、気流(空気、酸素、窒素、不活性ガス等)の吹付け、オゾン雰囲気に晒す、酸化あるいは還元雰囲気下に晒す等を併用することも好ましい。
【００５２】
このマイクロ波を使用して、比較的低融点のポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムに塗装した半導体微粒子を焼結する場合には、ポリエチレンテレフタレートが変形、変質しない温度、例えば、２００℃以下、特に１５０〜１８０℃の温度になるように焼結することが好ましい。
【００５３】
また、マイクロ波を照射して焼結する際に、必要に応じて高分子フィルムの裏面（半導体膜を形成させる反対の面、マイクロ波を照射させる反対の面）に鉄、ステンレス、銅などの熱伝導性の良い金属板、ガラスなどの無機板などを設置して、高分子フィルムにかかる熱を放熱させることが可能な放熱板などを設けておくことができる。
【００５４】
また、高分子フィルムの表面に塗装された半導体微粒子膜の面積が大きい場合に、マイクロ波による半導体微粒子膜の焼結が不均一となりやすいので、例えば、下記方法により焼結を均一にすることができる。
【００５５】
▲１▼ まず、マイクロ波を半導体微粒子膜の一部に照射し、次いで未照射部分の半導体微粒子膜にマイクロ波を照射する操作を必要に応じて数回繰り返し、最終的に半導体微粒子膜全面に照射するようにして、照射による熱の放散を行う。
【００５６】
▲２▼ 高分子フィルムの表面に塗装される半導体微粒子膜をストライプ状にパターニング（部分塗装）しておくことにより、不必要な発熱を防止する。
【００５７】
▲３▼ 高分子フィルムに配線される電極をポリイミドなどの耐熱性に優れたフィルムでマスキングしておき、そしてマスキング以外の部分に半導体微粒子分散液を塗布して半導体微粒子膜を形成させ、次いで、マイクロ波を照射して焼結させる。
【００５８】
▲４▼ マイクロ波が放射される方向に対して、例えば、半導体微粒子分散液が塗装された帯状の高分子フィルムの面が垂直方向になるように移動させる。
【００５９】
また、高分子フィルム基材の表面に塗装された半導体微粒子膜の上からマイクロ波を全面もしくは部分的に照射して焼結する際に、必要に応じて半導体微粒子膜の上部方向にマイクロ波を透過する基材、例えば、ガラス板、テトラフルオロエチレン板などを設置することにより、着火（スパーク）などを防止したり、高分子フィルムを下地に押し付けて密着させることによりマイクロ波焼結時に掛かる余分な熱を下地に放熱させて均一加熱を行うことができるといった効果がある。
【００６０】
加熱の条件は基板の種類に応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、ガラス板の場合には、３００℃以上の温度で焼付けることが可能であり、また，上記した様に高分子フィルム（ポリエチレンテレフタレート）を使用した場合には上記した如く２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で焼付けることができる。
【００６１】
光増感色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ従来から公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００６２】
光増感色素の具体例としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素である。その中でも、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素のような金属錯体色素は、高い量子収率を有し、光に対する耐久性がよいため、光電変換材料には適している。
【００６３】
該金属錯体色素としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト、バナジウム、スズ、けい素、チタン、ゲルマニウム、コバルト、亜鉛、ルテニウム、マグネシウム、アルミニウム、鉛、マンガン、インジウム、モリブデン、ジルコニウム、アンチモン、タングステン、白金、ビスマス、セレン、銀、カドミウム、白金などの金属が用いられる。この中でも、銅、チタン、亜鉛、アルミニウム、鉄、バナジウム、けい素等の金属錯体色素は高い量子効率を有する。
【００６４】
半導体微粒子への光増感色素の担持量としては、１０^−８〜１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２、特に０．１〜９．０×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２が好ましい。光増感色素の担持量が１０^−８ｍｏｌ／ｃｍ^２未満の場合、光電変換効率向上効果が不十分となる。一方、光増感色素の担持量が１０^−６ｍｏｌ／ｃｍ^２を超える場合、光電変換効率向上効果が飽和し、光励起電子とホ−ルの再結合の割合が増し、不経済となるだけである。
【００６５】
上記した電解質層で使用される電解質としては、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系構成物質が溶媒中に含まれていれば、特に限定されないが、酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において、可逆的に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質である。このような酸化還元系構成物質自体は当業者に公知である。該酸化還元系構成物質は、例えば、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン(III)−タリウムイオン(I)、水銀イオン(II)−水銀イオン(I)、ルテニウムイオン(III)−ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)−銅イオン(I)、鉄イオン(III)−鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III)−バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸などが挙げられる。言うまでもなく、その他の酸化還元系構成物質も使用できる。中でも、ヨウ素化合物−ヨウ素が好ましく、ヨウ素化合物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀ルビジウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好ましい。
【００６６】
電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解しイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒の何れも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定するため、有機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ガンマーブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチルーテトラヒドラフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド等の非プロトン性極性化合物、水などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、また、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物が特に好ましい。
【００６７】
電解質層としては、液体、固体、もしくはゲル状電解質のいずれも使用することができる。
【００６８】
上記した色素増感型太陽電池において、ガラス板や高分子フィルムなどの透明基板の片面に透明導電層が積層（電極）された透明電極層及び半導体層が被着された光電極層、電解質層、光電極層と対面する対電極層を有する上記した光電極において、更に光電極層と対面する反対の対電極層面に粘着剤層や接着剤層を設けることができる。
【００６９】
該粘着剤や接着剤層を設けることにより、光電極が必要とされる被着基材に自由に貼付けて使用することができる。
【００７０】
被着基材として、好ましくは、例えば、車両、建築物、建造物、道路、道路標識、温室など太陽光線が当たる基材に適用できる。
【００７１】
また、被着基材として、上記した様な現物に貼付けることも可能であるが、それ以外に、例えば、プラスチック板、金属板などの被着基材面と光電極の粘着剤層面や接着剤層面とを面接し、そして熱、又は圧力又は熱をかけながら圧力により接合させることも可能である。そして接合された光電極板は必要に応じて、成型加工、もしくは適当な大きさに切断し、必要に応じて切断部をシールし、モジュール化を行って使用することもできる。
【００７２】
この様に光電極板を切断して使用する場合には電解質として固体、もしくはゲル状電解質が使用される。
【００７３】
かかる粘着剤や接着剤としては、従来から公知の感圧性粘着剤、感熱接着剤、硬化タイプの接着剤を使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、レゾ−ル型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（イソ）ブチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共共重合体、合成ゴム、天然ゴムなどから選ばれた１又は２種以上の樹脂を含む熱硬化性又は熱可塑性のものがあげられる。
【００７４】
粘着剤層や接着剤層の膜厚は、通常１μｍ〜１ｍｍ、特に５μｍ〜５００μmの範囲が好ましい。
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、半導体微粒子を分散させる樹脂として特定の活性基を有する分散樹脂を使用しているので、半導体微粒子の分散ペーストの貯蔵安定性に優れる、半導体微粒子の分散性（１次平均粒子径近くまで分散が可能）が優れる、半導体微粒子に対する分散樹脂の吸着性が優れる、基板に対する半導体微粒子の付着性が優れるといった顕著な効果を発揮する。
【００７６】
また、スプレー塗装機を用いて半導体微粒子分散液をＰＥＴなどの基材に塗着させると、スプレー塗装により半導体微粒子の小さな凝集体が半導体膜として形成されるので基材に対する付着性が優れ、且つ多孔質な半導体膜が形成できるといった利点がある。
【００７７】
更に、スプレー塗装時に半導体微粒子分散液に大きなせん断応力が掛かり、半導体微粒子の微粒子化が進行し、表面積の大きな半導体膜が形成されるといった利点がある。
【００７８】
また、ＰＥＴなどの基材に塗装された半導体微粒子膜をマイクロ波による焼結方法を採用することにより、大面積でも均一な半導体微粒子の焼結膜が形成できる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、実施例に限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００８０】
実施例１
Ｐ−２５（日本エアロジル株式会社製、商品名、ルチル・アナタース型結晶、平均粒径３０ｎｍ）３０部、水１００部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（ＢＹＫケミカル社製、商品名、カルボキシル基含有ポリエチレングリコール、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０部をガラスビーズを使用しペイントシェイカーで６時間分散させ、酸化チタン分散液とした。ついで、この酸化チタン分散液をスプレーを用いてポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴ）に塗布し、１８０℃で３０分加熱乾燥して１８μｍの酸化チタン膜を得た。
【００８１】
得られた酸化チタン膜はＰＥＴに強固に接着しており、これを光学顕微鏡で観察してもクラックはほとんど認められなかった。酸化チタン分散液は酸化チタン粒子の分散安定性に優れ、常温下約１ヶ月以上、安定に分散していた。
【００８２】
また、該酸化チタン分散液を下記の平均細孔径の測定方法により測定した結果、１３．８ｎｍで多孔質膜を形成し良好であった。
【００８３】
平均細孔径の測定方法：１０×１０ｃｍのＰＥＴフィルム上に該酸化チタン分散液を乾燥後膜厚が５〜８μｍになるようにスプレー塗装し、150℃で約１時間乾燥後、フィルムを５×２５mmの短冊型に切断したもの約60枚を、既装置ガラスセルに挿入し測定した。装置はMICROMERITICS ASAP２０１０（島津製作所株式会社製、商標名、窒素吸着／脱着による細孔分布測定機）
実施例２
実施例１において、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０に替えてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３（ＢＹＫケミカル社製、商品名、アミノ基含有ポリエチレングリコール、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして酸化チタン分散液を製造した。ついで、この酸化チタン分散液をスプレー塗装機を用いてポリエチレンテレフタレートシートに塗布し、１８０℃で３０分加熱乾燥して１８μｍの酸化チタン膜を得た。
【００８４】
得られた酸化チタン膜はＰＥＴに強固に接着しており、これを光学顕微鏡で観察してもクラックはほとんど認められなかった。酸化チタン分散液は酸化チタン粒子の分散安定性に優れ、常温下約１ヶ月以上、安定に分散していた。
【００８５】
実施例３
実施例１と同様の酸化チタン分散液をスプレー塗装機を用いて、導電性ガラス（ＩＴＯ）に塗布し、４５０℃で４０分焼成して１８μｍの酸化チタン多孔質膜を得た。この酸化チタン多孔質膜が約８０℃になった状態で、Ｒｕ増感色素（（Ｒｕ（２,２'−ｂｉｐｙｒｉｄｉｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ＴＢＡ））_２（ＮＣＳ））が５×１０^−４Ｍ／Ｌの割合で含まれたエタノール溶液に室温で一晩浸漬させた。このＲｕ増感色素吸着酸化チタン多孔質膜に上記の導電性ガラスに白金をスパッタしたガラスを対極として重ね、電解質溶液（ヨウ素４０ｍＭ、テトラプロピルアンモニウムヨード５００ｍＭ、エチレンカーボネート８０Ｍ、アセトニトリル２０Ｍ）を注入することで、変換効率約５％の色素増感太陽電池が作成できた。酸化チタン分散液は酸化チタン粒子の分散安定性に優れ、常温下約１ヶ月以上、安定に分散していた。１ヶ月後の参会チタン分散液を用い、同様の色素増感太陽電池を作成したところ、初期のものと同様の性能であった。
【００８６】
光変換効率(％)は、擬似太陽光照射（キセノンランプ）（ＪＩＳＡ．Ｍ．１．５、単位100ｍｗ／ｃｍ^２）で測定した。（以下、同様）
実施例４
実施例１において、Ｐ−２５に替えて、ＡＭＴ−１００（テイカ株式会社製、商品名、アナターゼ型、平均粒子径6ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして酸化チタン分散液を製造した。ついで、この酸化チタン分散液を使用して、実施例３と同様に変換効率約５％の色素増感太陽電池を作成することができた。
【００８７】
実施例５
実施例１において、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０の配合量を1０部にし、ポリエチレングリコール（分子量1000〜100000）を１０部加え実施例１と同様にして酸化チタン分散液を製造した。ついで、この酸化チタン分散液を使用して、実施例３と同様に変換効率約５％の色素増感太陽電池を作成することができた。
【００８８】
実施例６
実施例１において、アセチルアセトンを１部加え実施例１と同様にして酸化チタン分散液を製造した。ついで、この酸化チタン分散液を使用して、実施例３と同様に変換効率約５％の色素増感太陽電池を作成することができた。
【００８９】
実施例７
実施例１において、１８０℃で３０分加熱乾燥に代えて、下記マイクロ波による焼結を行った以外は実施例１と同様にして１８μｍの酸化チタン膜を得た。この酸化チタン分散液を使用して、実施例３と同様に変換効率約５％の色素増感太陽電池を作成することができた。
【００９０】
上記したマイクロ波による焼結は、富士電波工業株式会社製の電磁波加熱焼結装置（ＦＭＳ−１０−２８）を使用して、発信周波数２８ＧＨｚ）、電波出力２ＫＷ、照射時間２分間の条件で行った。
【００９１】
比較例１
実施例１において、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０に替えてポリエチレングリコールを使用した以外は実施例１と同様にして酸化チタン分散液を製造した。
【００９２】
ついで、この酸化チタン分散液をスプレーを用いてポリエチレンテレフタレートシートに塗布し、１８０℃で３０分加熱乾燥して１８μｍの酸化チタン膜を得た。
【００９３】
得られた酸化チタン膜はＰＥＴに対する付着性が弱く軽く折り曲げただけで剥がれ落ちた。酸化チタン分散液は、常温下約１ヶ月以上放置したものは酸化チタンの沈降が顕著であり、さらに付着性が低下した。
【００９４】
また、該酸化チタン分散液を下記の平均細孔径の測定方法により測定した結果、１０．０ｎｍで実施例１より劣っていた。
【００９５】
平均細孔径の測定方法：１０×１０ｃｍのＰＥＴフィルム上に該酸化チタン分散液を乾燥後膜厚が５〜８μｍになるようにスキージーにより塗装し、150℃で約１時間乾燥後、フィルムを５×２５mmの短冊型に切断したもの約60枚を、既装置ガラスセルに挿入し測定した。装置はMICROMERITICS ASAP２０１０（島津製作所株式会社製、商標名、窒素吸着／脱着による細孔分布測定機）
比較例２
実施例３において、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０に替えてポリエチレングリコールを使用した以外は実施例１と同様にして酸化チタン分散液を製造した。この酸化チタン分散液を用いて実施例３と同様の方法で作成した色素増感太陽電池は変化効率が約３％で悪かった。

Claims

半導体微粒子、カルボキシル基含有ポリエチレングリコール又はアミノ基含有ポリエチレングリコール、並びに水及び／又は有機溶媒を必須成分とすることを特徴とする半導体微粒子分散液。
半導体微粒子、カルボキシル基含有ポリエチレングリコール又はアミノ基含有ポリエチレングリコール、並びに水及び／又は有機溶媒を必須成分とする半導体微粒子分散液を分散機を使用して平均粒子径１００ｎｍ以下まで分散することを特徴とする半導体微粒子分散液の製造方法。
請求項１に記載の半導体微粒子分散液を透明高分子フィルムの片面に透明電極層が積層された導電フィルム表面に塗布することを特徴とする半導体微粒子膜の形成方法。